JP2004105827A

JP2004105827A - Catalyst for manufacturing coil shaped carbon fiber, and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP2004105827A
Application number: JP2002269806A
Authority: JP
Inventors: Seiji Motojima; 元島　栖二; Shukin Chin; 陳　秀琴; Shomei Yo; 楊　少明; Yukio Hishikawa; 菱川　幸雄
Original assignee: Gifu University NUC; CMC Technology Development Co Ltd
Current assignee: Gifu University NUC; CMC Technology Development Co Ltd
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2004-04-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for manufacturing coil-shaped carbon fiber which enables mass production of carbon nanocoils, and to provide a method of manufacturing the same. <P>SOLUTION: The catalyst for manufacturing coil-shaped carbon fiber composed by making porous ceramics dispersedly carry partially oxidized metallic particles or partially oxidized and sulfurized or phosphorized metallic particles, is manufactured by making the porous ceramics dispersedly carry metallic particles and then partially oxidizing the metallic particles or partially oxidizing and sulfurizing or phosphorizing the metallic particles. The catalyst for manufacturing coil-shaped carbon fiber composed by providing a partially oxidized metallic film, or a partially oxidized and sulfurized or phosphorized film on the surface of the porous ceramics is manufactured by providing the metallic film on the surface of the porous ceramics and then, subjecting the metallic film to partial oxidation treatment, or partial oxidation treatment and sulfurization treatment or phosphorization treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相蒸着法（ＣＶＤ法）によりコイル状炭素繊維を製造する際の触媒として使用されるコイル状炭素繊維製造用触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コイル形状という特異な形態をしたコイル状炭素繊維は、電磁波吸収性に優れるなど他の炭素材料にない独特の特性を備えている。そのため、その特性を利用して電磁波吸収材をはじめ、三次元強化材やメカニカル素子、デバイス素子などへの応用が進められている。このコイル状炭素繊維の製造方法としては、気相蒸着法、すなわち、アセチレン等の原料ガスの熱分解による方法が知られている。この気相蒸着法によるコイル状炭素繊維の製造においては、ニッケル粒子を基板上に散布して、それを触媒とすることが一般に行なわれている（例えば、下記特許文献１参照。）。
ところで、ナノメートルオーダーのコイル径を有するコイル状炭素繊維（以下、カーボンナノコイルという。）は、マイクロメートルオーダーのコイル径を有するコイル状炭素繊維（以下、カーボンマイクロコイルという。）とは異なる新たな特性を有することが期待されている。例えば、コイル径が小さいほど短波長の電磁波を吸収することができることから、各種電子機器における使用電磁波がミリ波帯へと移行しつつある現在、カーボンナノコイルはミリ波帯の電磁波を効率よく吸収することができる電磁波吸収材として有望視されている。ところが、例えば特許文献１に開示されているような従来のコイル状炭素繊維の製造方法では、カーボンマイクロコイルこそ得られるもののカーボンナノコイルはほとんど得ることができず、得られるとしてもその量は極僅かでしかなかった。また、カーボンナノコイルの製造方法として、以下に示す非特許文献１〜９の報告がなされているが、これらは依然収率が低く再現性も悪いため、カーボンナノコイルの量産を可能とするものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２７２１５５７号公報
【非特許文献１】
Ｔ．Ｋ．ベイカーら（Ｔ．Ｋ．Ｂａｋｅｒ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」，１９８０年，第６４号，ｐ．４６４
【非特許文献２】
Ｓ．アメリンクら（Ｓ．Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，ｅｔ　ａｌ．）「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，１９９４年，第２６５号，Ｐ．６３５
【非特許文献３】
Ｋ．ハナディら（Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ　ｅｔ　ａｌ．），「Ｃａｒｂｏｎ（カーボン）」，１９９６年，第３４号，ｐ．１２４９
【非特許文献４】
Ｗ．リーら（Ｗ．Ｌｉ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，１９９９年，第３４号，ｐ．２７４５
【非特許文献５】
Ｊ．Ｍ．モウら（Ｊ．Ｍ．Ｍａｏ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス・レター（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒ）」，１９９９年，第１８号，ｐ．１１５１
【非特許文献６】
Ｆ．カサールら（Ｆ．Ｃａｓａｒ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ）」，２０００年，第１５号，ｐ．１８５７
【非特許文献７】
滝川ら（Ｈ．Ｔａｋｉｇａｗａ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）」，２０００年，第３９号，ｐ．５１７７
【非特許文献８】
Ｍ．チャン（Ｍ．Ｚｈａｎｇ），「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）」，２０００年，第３９号，ｐ．Ｌ１２４２
【非特許文献９】
Ｌ．パンら（Ｌ．Ｐａｎ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）」，２００１年，第４０号，ｐ．Ｌ２３５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カーボンナノコイルの量産を可能とするコイル状炭素繊維製造用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、部分酸化処理された金属粒子、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属粒子を触媒活性成分とし、該触媒活性成分が多孔質セラミックスに分散担持されてなることを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、部分酸化処理された金属被膜、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属被膜を触媒活性成分とし、該触媒活性成分を多孔質セラミックスの表面に設けてなることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒において、前記金属粒子がニッケル単体又はニッケル基合金からなるものであることを要旨とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒において、前記金属被膜がニッケル単体又はニッケル基合金からなるものであることを要旨とする。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒において、前記触媒活性成分の酸素含有量が２〜３０重量％であることを要旨とする。
【００１０】
請求項６に記載の発明は、多孔質セラミックスに金属粒子を分散担持させた後、該金属粒子を部分酸化処理、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理することを要旨とする。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、多孔質セラミックスの表面に金属被膜を設けた後、該金属被膜を部分酸化処理、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理することを要旨とする。
【００１２】
請求項８に記載の発明は、請求項６又は請求項７に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法において、前記部分酸化処理が、酸化性雰囲気下２００〜１２００℃で１〜１２０分間の加熱処理であることを要旨とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明を具体化した第１実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、部分酸化処理及び硫化処理された金属粒子を触媒活性成分とし、該触媒活性成分が多孔質セラミックス粒子に分散担持されたものである。
【００１５】
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分は、部分酸化処理及び硫化処理された金属単体粒子であっても、部分酸化処理及び硫化処理された合金粒子であってもよい。金属単体粒子の具体例としては、ニッケル、金、白金、パラジウム、鉄、コバルトからなるもの等が挙げられるが、その中でもニッケルからなるものが好ましい。また合金粒子の具体例としては、ニッケル−鉄合金からなるもの等が挙げられるが、ニッケル基合金からなるものが好ましい。
【００１６】
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分に含まれている酸素の量（触媒活性成分の酸素含有量）は、２〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が最も好ましい。また、触媒活性成分に含まれている硫黄の量（触媒活性成分の硫黄含有量）も、２〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が最も好ましい。
【００１７】
多孔質セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ゼオライト、窒化ホウ素、モレキュラーシーブ等の多孔質セラミックスから全体がなるものであっても、多孔質セラミックスからなる被覆層を表面に設けてなるものであってもよい。
【００１８】
次に、本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法について説明する。本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、多孔質セラミックス粒子に金属粒子を分散担持させた後、該金属粒子を部分酸化処理し、さらに硫化処理することにより製造される。
【００１９】
多孔質セラミックス粒子に金属粒子を分散担持させる方法は、次の通りである。まず、水又は溶媒に金属化合物を溶解させた溶液を用意し、この金属化合物溶液に多孔質セラミックス粒子を浸漬させて攪拌する。金属化合物溶液に浸漬させて攪拌した多孔質セラミックス粒子を濾過回収して乾燥すると、金属化合物粒子が表面の細孔に分散保持された多孔質セラミックス粒子が得られる。これを酸化性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱すると、多孔質セラミックス粒子の表面に分散保持された金属化合物粒子が熱分解あるいは還元されて金属粒子となり、金属粒子が分散保持された多孔質セラミックス粒子が得られる。なお、多孔質セラミックス粒子に分散保持された金属化合物粒子を金属粒子とするべく酸化性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱するに際しての加熱温度は、３００〜１０００℃が好ましく、５００〜８５０℃がより好ましく、６００〜７５０℃が最も好ましい。また加熱時間は、１〜１２０分間が好ましく、５〜３０分間がより好ましく、１０〜２０分間が最も好ましい。
【００２０】
多孔質セラミックス粒子に分散保持された金属粒子の部分酸化処理は、金属粒子が分散保持された多孔質セラミックス粒子を酸化性雰囲気下で加熱することにより行なわれる。この部分酸化処理の際の加熱温度は、２００〜１２００℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましく、５００〜７００℃が最も好ましい。また加熱時間は、１〜１２０分間が好ましく、１０〜４０分間がより好ましく、２０〜３０分間が最も好ましい。
【００２１】
また、多孔質セラミックス粒子に分散保持された金属粒子の硫化処理は、金属粒子が分散保持された多孔質セラミックス粒子を硫化性雰囲気下で加熱することにより行なわれる。この硫化処理の際の加熱温度は、３００〜１０００℃が好ましく、５００〜８５０℃がより好ましく、６００〜７５０℃が最も好ましい。また加熱時間は、１〜１２０分間が好ましく、５〜３０分間がより好ましく、１０〜２０分間が最も好ましい。なお、硫化性雰囲気とは、硫化水素、チオフェン等の硫黄化合物ガスあるいは硫黄ガスが存在する雰囲気をいう。
【００２２】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
（１）基本的にまず、コイル状炭素繊維のコイル径がナノメートルオーダーであるには、その繊維径がナノメートルオーダーでなければならず、ナノメートルオーダーの繊維径を有するコイル状炭素繊維を合成するには触媒のサイズがナノメートルオーダーでなければならない。つまり、カーボンナノコイルを製造するためには、ナノメートルサイズの触媒を用意する必要がある。ただし、たとえ触媒のサイズがナノメートルオーダーであっても、コイル状炭素繊維の合成反応の際に触媒が焼結して粗大化するのを抑える手段を講じない限り、カーボンナノコイルの収率は極端に低下する。本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、金属粒子を部分酸化処理したものを触媒活性成分としていること、その触媒活性成分が多孔質セラミックスに分散担持されていること、この２点によって触媒（触媒活性成分）の焼結・粗大化を抑制するものである。そして、これにより、カーボンナノコイルの収率向上を図って、カーボンナノコイルの量産を可能とするものである。
【００２３】
（２）本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分は、部分酸化処理に加えて更に硫化処理された金属粒子からなるものである。この硫化処理により触媒活性成分の触媒作用が向上するため、本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒によれば、カーボンナノコイルの収率のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００２４】
（３）金属粒子をニッケル又はニッケル基合金からなるものとすれば、触媒活性成分の触媒作用が向上するため、カーボンナノコイルの収率のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００２５】
（４）触媒活性成分の酸素含有量を２重量％以上とすれば、該酸素含有量が過少なことに起因するコイル状炭素繊維の合成反応時における触媒活性成分の焼結・粗大化を防止することができる。また、この酸素含有量を５重量％以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、１０重量％以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００２６】
（５）触媒活性成分の酸素含有量を３０重量％以下とすれば、触媒活性成分の触媒作用が低下するなどといった酸素含有量が過剰なことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この酸素含有量を２０重量％以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、１５重量％以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００２７】
（６）触媒活性成分の硫黄含有量を２重量％以上とすれば、硫化処理による触媒活性成分の触媒作用の向上効果をより確実なものとすることができる。また、この硫黄含有量を５重量％以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、１０重量％以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００２８】
（７）触媒活性成分の硫黄含有量を３０重量％以下とすれば、触媒活性成分の触媒作用が低下するなどといった硫黄含有量が過剰なことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この硫黄含有量を２０重量％以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、１５重量％以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００２９】
（８）本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法によれば、カーボンナノコイルの量産を可能とするコイル状炭素繊維製造用触媒を得ることができる。
【００３０】
（９）金属粒子を部分酸化処理する際の加熱温度を２００℃以上とすれば、金属粒子の部分酸化処理を効率的に行なうことができる。また、この加熱温度を４００℃以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、５００℃以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３１】
（１０）金属粒子を部分酸化処理する際の加熱温度を１２００℃以下とすれば、部分酸化処理の際に触媒活性成分が焼結・粗大化するなどといった部分酸化処理時の加熱温度が過度に高いことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この加熱温度を８００℃以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、７００℃以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３２】
（１１）金属粒子を部分酸化処理する際の加熱時間を１分間以上とすれば、金属粒子の部分酸化処理をより確実に行なうことができる。また、この加熱時間を１０分間以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、２０分間以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３３】
（１２）金属粒子を部分酸化処理する際の加熱時間を１２０分間以下とすれば、部分酸化処理の際に触媒活性成分が焼結・粗大化するなどといった部分酸化処理時の加熱時間が過剰なことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この加熱時間を４０分間以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、３０分間以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３４】
（１３）金属粒子を硫化処理する際の加熱温度を３００℃以上とすれば、金属粒子の硫化処理を効率的に行なうことができる。また、この加熱温度を５００℃以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、６００℃以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３５】
（１４）金属粒子を硫化処理する際の加熱温度を１０００℃以下とすれば、硫化処理の際に触媒活性成分が焼結・粗大化するなどといった硫化処理時の加熱温度が過度に高いことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この加熱温度を８５０℃以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、７５０℃以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３６】
（１５）金属粒子を硫化処理する際の加熱時間を１分間以上とすれば、金属粒子の硫化処理をより確実に行なうことができる。また、この加熱時間を５分間以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、１０分間以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３７】
（１６）金属粒子を硫化処理する際の加熱時間を１２０分間以下とすれば、硫化処理の際に触媒活性成分が焼結・粗大化するなどといった硫化処理時の加熱時間が過剰なことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この加熱時間を３０分間以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、２０分間以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３８】
（第２実施形態）
以下、本発明を具体化した第２実施形態について説明する。
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、部分酸化処理及び硫化処理された金属被膜を触媒活性成分とし、該触媒活性成分が多孔質セラミックス粒子の表面に設けられたものである。
【００３９】
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分は、部分酸化処理及び硫化処理された金属単体被膜であっても、部分酸化処理及び硫化処理された合金被膜であってもよい。金属単体被膜の具体例としては、ニッケル、金、白金、パラジウム、鉄、コバルトからなるもの等が挙げられるが、その中でもニッケルからなるものが好ましい。また合金被膜の具体例としては、ニッケル−鉄合金からなるもの等が挙げられるが、ニッケル基合金からなるものが好ましい。
【００４０】
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分に含まれている酸素の量（触媒活性成分の酸素含有量）及び硫黄の量（触媒活性成分の硫黄含有量）の好ましい範囲は、前記第１実施形態のそれと同じである。
【００４１】
また、多孔質セラミックス粒子は、前記第１実施形態と同様、アルミナ、シリカ、マグネシア、ゼオライト、窒化ホウ素、モレキュラーシーブ等の多孔質セラミックスから全体がなるものであっても、多孔質セラミックスからなる被覆層を表面に設けてなるものであってもよい。
【００４２】
次に、本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法について説明する。本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、多孔質セラミックス粒子の表面に金属被膜を設けた後、該金属粒子を部分酸化処理し、さらに硫化処理することにより製造される。
【００４３】
多孔質セラミックス粒子の表面に金属被膜を設ける方法としては、例えば、蒸着法やスパッター法が挙げられる。蒸着法又はスパッター法で多孔質セラミックス粒子の表面に金属被膜を設ける際には、電磁振動法、超音波振動法等により、多孔質セラミックス粒子を振盪させながら行なうことが好ましい。
【００４４】
多孔質セラミックス粒子の表面に設けられた金属被膜の部分酸化処理は、表面に金属被膜が設けられた多孔質セラミックス粒子を酸化性雰囲気下で加熱することにより行なわれる。この部分酸化処理の際の加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、前記第１実施形態のそれと同じである。
【００４５】
また、多孔質セラミックス粒子の表面に設けられた金属被膜の硫化処理は、表面に金属被膜が設けられた多孔質セラミックス粒子を硫化性雰囲気下で加熱することにより行なわれる。この硫化処理の際の加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、前記第１実施形態のそれと同じである。
【００４６】
以上説明した本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、金属被膜を部分酸化処理したものを触媒活性成分としていること、その触媒活性成分が多孔質セラミックスの表面に設けられていること、この２点によって触媒（触媒活性成分）の焼結・粗大化を抑制するものである。そのため、本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒によっても、前記第１実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒と同様、カーボンナノコイルの収率向上を図ることができ、カーボンナノコイルの量産が可能となる。
【００４７】
また、この第２実施形態によれば、先に第１実施形態の説明の中で記載した（２）〜（１６）の効果も、前記第１実施形態と同様に奏することができる。
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
【００４８】
・　前記第１実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法において、金属化合物溶液に界面活性剤を添加したり、金属化合物溶液に多孔質セラミックス粒子を浸漬させる際に超音波分散機を用いたりしてもよい。このようにすれば、金属化合物溶液中における多孔質セラミックス粒子の分散性及び多孔質セラミックス粒子上における金属化合物粒子の分散性を向上させることができ、ひいてはコイル状炭素繊維製造用触媒のカーボンナノコイルの収率を一層向上させることができる。
【００４９】
・　前記実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法における硫化処理をリン化処理に代えてもよい。多孔質セラミックス粒子に分散保持された金属粒子のリン化処理は、金属粒子が分散保持された多孔質セラミックス粒子をリン化性雰囲気下で加熱することにより行なうことができる。このリン化処理の際の加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、硫化処理の場合と同じである。なお、リン化性雰囲気とは、ホスフィン、三塩化リン等のリン化合物ガスが存在する雰囲気をいう。また、このようにする場合、コイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分に含まれているリンの量（触媒活性成分のリン含有量）は、２〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が最も好ましい。
【００５０】
・　前記実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法において、部分酸化処理及び硫化処理に加えて更に、多孔質セラミックス粒子に分散保持された金属粒子をリン化処理してもよい。なお、この場合のリン化処理の方法、リン化処理時の加熱温度及び加熱時間、並びにコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分におけるリン含有量の好ましい範囲は上記と同じである。
【００５１】
・　前記第１及び第２実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法では部分酸化処理の後に硫化処理を行なうようにしたが、硫化処理の後に部分酸化処理を行なってもよいし、部分酸化処理と硫化処理を同時に行なってもよい。
【００５２】
・　前記第１及び第２実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法において硫化処理を省略してもよい。すなわち、前記第１実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分は部分酸化処理された金属粒子であってもよく、前記第２実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分は部分酸化処理された金属被膜であってもよい。このようにしても、コイル状炭素繊維の合成反応時に触媒活性成分が焼結・粗大化するのを抑制することができるため、カーボンナノコイルの収率向上を図ることができ、カーボンナノコイルの量産が可能となる。ただし、硫化処理が省略されるために、触媒活性成分の触媒活性は前記各実施形態に比べて若干劣ることになる。
【００５３】
・　前記第１実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法では、多孔質セラミックス粒子に金属粒子を分散担持させた後に、該金属粒子を部分酸化処理及び硫化処理するようにしたが、予め部分酸化処理及び硫化処理された金属粒子を用意し、それを多孔質セラミックス粒子に分散担持させるようにしてもよい。
【００５４】
・　前記第１及び第２実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒では担体（多孔質セラミックス粒子）を粒子状としたが、担体の形状は必ずしも粒子状でなくてもよい。
【００５５】
・　前記第１実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法では金属化合物溶液を用いた溶液法で多孔質セラミックス粒子に金属粒子を分散担持させるようにしたが、金属粒子又は金属化合物粒子を、溶液を介することなく直接多孔質セラミックス粒子に分散担持させるようにしてもよい。
【００５６】
・　部分酸化処理及び硫化処理を、コイル状炭素繊維製造装置においてコイル状炭素繊維の合成反応に先立って行なうようにしてもよい。このようにすれば、多孔質セラミックス粒子に金属粒子が分散担持されてなるものをコイル状炭素繊維製造装置の中で部分酸化処理及び硫化処理することによってコイル状炭素繊維製造用触媒を調製し、引き続いて該コイル状炭素繊維製造用触媒を用いてコイル状炭素繊維の合成反応を行なうといったことができる。
【００５７】
・　前記第１及び第２実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、固定床式の気相蒸着法及び流動床式の気相蒸着法のいずれに用いてもよい。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞　硝酸ニッケル０．２４モル溶液５ｃｍ^３に平均粒子径２０μｍのモレキュラーシーブ０．５ｇを加えて１時間攪拌した後にモレキュラーシーブを濾過回収し乾燥したところ、硝酸ニッケル粒子を分散保持したモレキュラーシーブが得られた。次に、これを空気中５００℃で１時間加熱すると、モレキュラーシーブに分散保持された硝酸ニッケル粒子が熱分解してニッケル粒子となり、さらに空気中７００℃で３０分間加熱（部分酸化処理）すると、そのニッケル粒子が部分酸化された。こうして得られた、部分酸化処理されたニッケル粒子を分散担持したモレキュラーシーブにおいて、部分酸化処理されたニッケル粒子の酸素含有量をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析したところ約１０重量％であった。また、部分酸化処理されたニッケル粒子は２〜５０ｎｍの粒度分布を有し、その平均粒子径は１５ｎｍであった。
【００５９】
続いて、部分酸化処理されたニッケル粒子を分散担持したモレキュラーシーブを反応器内に配置し、硫化水素ガス５ｍｌ／ｍｉｎと水素５０ｍｌ／ｍｉｎを反応器内に導入しながら６００℃で１０分間加熱することにより、前記部分酸化処理されたニッケル粒子をさらに硫化処理した。その結果、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル粒子がモレキュラーシーブに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が得られた。このコイル状炭素先繊維製造用触媒において、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル粒子の硫黄含有量をＥＰＭＡで分析したところ約１５重量％であった。また、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。
【００６０】
＜実施例２＞　硝酸ニッケルと硝酸鉄の混合比がモル比で１：１０で、なおかつ、硝酸ニッケルと硝酸鉄の合計モル数が０．２４モルである、硝酸ニッケル及び硝酸鉄の混合溶液を用意した。そして、実施例１において、硝酸ニッケル溶液に代えてこの硝酸ニッケル及び硝酸鉄の混合溶液を用いるように変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして操作したところ、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル鉄合金粒子がモレキュラーシーブに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が最終的に得られた。
【００６１】
＜実施例３＞　実施例１においてはモレキュラーシーブを硝酸ニッケル溶液に加えたが、モレキュラーシーブに代えて平均粒子径２０μｍのシリカゲル０．５ｇを硝酸ニッケル溶液に加えるように変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして操作したところ、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル粒子がシリカゲルに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が最終的に得られた。
【００６２】
＜実施例４＞　平均粒子径２０μｍのモレキュラーシーブ０．５ｇに、ニッケルをスパッター蒸着することによって、表面にニッケル被膜が設けられたモレキュラーシーブを調製した。このニッケル被膜が表面に設けられたモレキュラーシーブに対し、実施例１と同様にして部分酸化処理及び硫化処理を行なったところ、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル被膜がモレキュラーシーブの表面に設けられてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が得られた。
【００６３】
＜実施例５＞　実施例１において、モレキュラーシーブとして、平均粒子径２０μｍのモレキュラーシーブの表面をＣＶＤ法により約５ｎｍの厚さの窒化ホウ素膜で被覆したものを用いるように変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして操作したところ、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル粒子がモレキュラーシーブに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が最終的に得られた。
【００６４】
＜実施例６＞　実施例１において、硝酸ニッケル０．２４モル溶液５ｃｍ^３に代えて塩化金酸水和物０．２４モル溶液５ｃｍ^３を用いるように変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして操作したところ、部分酸化処理及び硫化処理された金粒子がモレキュラーシーブに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が最終的に得られた。
【００６５】
＜実施例７＞　実施例１において、硝酸ニッケル０．２４モル溶液５ｃｍ^３に代えて塩化白金酸０．２４モル溶液５ｃｍ^３を用いるように変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして操作したところ、部分酸化処理及び硫化処理された白金粒子がモレキュラーシーブに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が最終的に得られた。
【００６６】
＜比較例１＞　実施例１において、部分酸化処理及び硫化処理を省略した。すなわち、実施例１のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造過程でできる、ニッケル粒子が分散保持されてなるモレキュラーシーブを比較例１のコイル状炭素繊維製造用触媒とした。
【００６７】
以上の実施例１〜７及び比較例１で得られたコイル状炭素繊維製造用触媒を、グラファイト基板上にそれぞれ塗布し、そのグラファイト基板を反応器内に配置した。そして、アセチレン６０ｍｌ／ｍｉｎ、水素２００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎ及び硫化水素０．１ｍｌ／ｍｉｎを反応器内に導入しながら７５０℃で１時間加熱することにより、コイル状炭素繊維を製造した。このときのコイル状炭素繊維の収率、全析出物に占めるカーボンナノコイルの割合、及びカーボンナノコイルのコイル径を調べた結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】

表１に示すように、比較例１のコイル状炭素繊維製造用触媒を用いた場合にはカーボンナノコイルが得られないのに対し、実施例１〜７のコイル状炭素繊維製造用触媒を用いた場合にはカーボンナノコイルが収率よく得られた。
【００６９】
各例のコイル状炭素繊維製造用触媒を用いて製造されたカーボンナノコイルは、その殆どが一重らせん構造であったが、二重らせん構造のものや、スーパーへリックス構造（コイル状繊維がさらにコイル状に巻いた構造）のものも一部観察された。また、一重らせん構造のカーボンナノコイルの中には、炭素繊維が連続的にねじれた形のツイスト状のものも観察された。前記カーボンナノコイルの微細構造を観察すると、カーボンマイクロコイルに比べて結晶性が良いことがわかり、グラファイト層が繊維軸に対して２０〜６０度傾いた、いわゆるヘリングボーン構造が認められた。
【００７０】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・　前記触媒活性成分の硫黄含有量が２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒。
【００７１】
・　前記触媒活性成分のリン含有量が２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒。
・　前記硫化処理が、硫化性雰囲気下３００〜１０００℃で１〜１２０分間の加熱処理であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法。
【００７２】
・　前記リン化処理が、リン化性雰囲気下３００〜１０００℃で１〜１２０分間の加熱処理であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、カーボンナノコイルの量産を可能とするコイル状炭素繊維製造用触媒及びその製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for producing coiled carbon fiber used as a catalyst when producing coiled carbon fiber by a vapor deposition method (CVD method), and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Coiled carbon fibers having a unique form of a coil shape have unique characteristics not found in other carbon materials, such as excellent electromagnetic wave absorption. For this reason, utilizing its characteristics, applications to electromagnetic wave absorbing materials, three-dimensional reinforcing materials, mechanical elements, device elements, and the like are being promoted. As a method for producing the coiled carbon fiber, a vapor deposition method, that is, a method based on thermal decomposition of a raw material gas such as acetylene is known. In the production of coiled carbon fibers by this vapor deposition method, it is common practice to sprinkle nickel particles on a substrate and use it as a catalyst (for example, see Patent Document 1 below).
By the way, a coiled carbon fiber having a coil diameter on the order of nanometers (hereinafter, referred to as carbon nanocoil) is different from a coiled carbon fiber having a coil diameter on the order of micrometers (hereinafter, referred to as carbon microcoil). It is expected to have various characteristics. For example, the smaller the coil diameter is, the shorter the wavelength of electromagnetic waves can be absorbed.Therefore, the electromagnetic waves used in various electronic devices are shifting to the millimeter wave band. It is promising as an electromagnetic wave absorbing material that can be used. However, in a conventional method for producing a coiled carbon fiber as disclosed in Patent Document 1, for example, carbon microcoils can be obtained, but carbon nanocoils can hardly be obtained. It was only slight. In addition, the following non-patent documents 1 to 9 have been reported as methods for producing carbon nanocoils. However, since these methods still have low yield and poor reproducibility, they enable mass production of carbon nanocoils. Was not.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2721557
[Non-patent document 1]
T. K. Baker et al. (TK Baker, et al.), "Journal of Catalysis", 1980, No. 64, p. 464
[Non-patent document 2]
S. S. Amelinkx, et al., Nature, 1994, No. 265, p. 635
[Non-Patent Document 3]
K. K. Hernadi et al., "Carbon", 1996, No. 34, p. 1249
[Non-patent document 4]
W. (W. Li, et al.), "Journal of Materials Science", 1999, No. 34, p. 2745
[Non-Patent Document 5]
J. M. JM Mao, et al., "Journal of Materials Science Letter", 1999, No. 18, p. 1151
[Non-Patent Document 6]
F. (F. Casar, et al.), "Journal of Materials Research", 2000, No. 15, p. 1857
[Non-Patent Document 7]
Takigawa et al., "Japanese Journal of Applied Physics," 2000, No. 39, p. 5177
[Non-Patent Document 8]
M. Chang (M. Zhang), "Japanese Journal of Applied Physics", 2000, No. 39, p. L1242
[Non-Patent Document 9]
L. L. Pan, et al., "Japanese Journal of Applied Physics", 2001, No. 40, p. L235
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a catalyst for producing coiled carbon fibers and a method for producing the same, which enables mass production of carbon nanocoils.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 uses partially oxidized metal particles or partially oxidized and sulfurized or phosphorylated metal particles as a catalytically active component, The gist is that the catalytically active component is dispersed and supported on the porous ceramic.
[0006]
The invention according to claim 2 is characterized in that a metal film subjected to a partial oxidation treatment or a metal film subjected to a partial oxidation treatment and a sulfuration treatment or a phosphating treatment is used as a catalytically active component, and the catalytically active component is treated on the surface of a porous ceramic. The gist is that it is provided in.
[0007]
According to a third aspect of the present invention, in the catalyst for producing a coiled carbon fiber according to the first aspect, the metal particles are made of nickel alone or a nickel-based alloy.
[0008]
According to a fourth aspect of the present invention, in the catalyst for producing a coiled carbon fiber according to the second aspect, the metal coating is made of nickel alone or a nickel-based alloy.
[0009]
According to a fifth aspect of the present invention, in the catalyst for producing a coiled carbon fiber according to any one of the first to fourth aspects, the oxygen content of the catalytically active component is 2 to 30% by weight. Is the gist.
[0010]
The gist of the invention described in claim 6 is that, after the metal particles are dispersed and supported on the porous ceramics, the metal particles are subjected to a partial oxidation treatment, or a partial oxidation treatment, a sulfidation treatment, or a phosphation treatment.
[0011]
The gist of the invention described in claim 7 is that after providing a metal coating on the surface of the porous ceramics, the metal coating is subjected to a partial oxidation treatment, or a partial oxidation treatment, a sulfidation treatment or a phosphation treatment.
[0012]
The invention according to claim 8 is the method for producing a catalyst for producing coiled carbon fibers according to claim 6 or 7, wherein the partial oxidation treatment is performed at 200 to 1200 ° C for 1 to 120 minutes in an oxidizing atmosphere. The gist is that the heat treatment is performed.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(1st Embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described.
[0014]
The catalyst for producing a coiled carbon fiber of the present embodiment is obtained by using metal particles that have been partially oxidized and sulfurized as a catalytically active component, and the catalytically active component is dispersed and supported on porous ceramic particles.
[0015]
The catalytically active component of the coiled carbon fiber production catalyst of the present embodiment may be metal single particles subjected to partial oxidation treatment and sulfurization treatment, or alloy particles subjected to partial oxidation treatment and sulfuration treatment. Specific examples of the single metal particles include those made of nickel, gold, platinum, palladium, iron, and cobalt, and among them, those made of nickel are preferable. Further, specific examples of the alloy particles include those made of a nickel-iron alloy, and those made of a nickel-based alloy are preferable.
[0016]
The amount of oxygen (oxygen content of the catalytically active component) contained in the catalytically active component of the catalyst for producing coiled carbon fiber of the present embodiment is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. , 10 to 15% by weight. Also, the amount of sulfur contained in the catalytically active component (the sulfur content of the catalytically active component) is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and most preferably 10 to 15% by weight.
[0017]
The porous ceramic particles may be formed entirely of porous ceramics such as alumina, silica, magnesia, zeolite, boron nitride, and molecular sieve, or may be formed by providing a coating layer made of porous ceramics on the surface. You may.
[0018]
Next, a method for producing the catalyst for producing coiled carbon fibers of the present embodiment will be described. The catalyst for producing a coiled carbon fiber of the present embodiment is produced by dispersing and supporting metal particles on porous ceramic particles, and then subjecting the metal particles to a partial oxidation treatment and a sulfuration treatment.
[0019]
The method of dispersing and supporting the metal particles on the porous ceramic particles is as follows. First, a solution in which a metal compound is dissolved in water or a solvent is prepared, and porous ceramic particles are immersed in the metal compound solution and stirred. When the porous ceramic particles immersed in the metal compound solution and stirred are collected by filtration and dried, porous ceramic particles in which the metal compound particles are dispersed and held in the pores on the surface are obtained. When this is heated in an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere, the metal compound particles dispersed and held on the surface of the porous ceramic particles are thermally decomposed or reduced to become metal particles, and the porous ceramic particles in which the metal particles are dispersed and held Particles are obtained. The heating temperature for heating the metal compound particles dispersed and held in the porous ceramic particles under an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere in order to convert the metal compound particles into metal particles is preferably 300 to 1000 ° C., and 500 to 850 ° C. More preferably, 600 to 750 ° C is most preferable. The heating time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, and most preferably 10 to 20 minutes.
[0020]
The partial oxidation treatment of the metal particles dispersed and held by the porous ceramic particles is performed by heating the porous ceramic particles dispersed and held by the metal particles in an oxidizing atmosphere. The heating temperature at the time of this partial oxidation treatment is preferably from 200 to 1200C, more preferably from 400 to 800C, and most preferably from 500 to 700C. The heating time is preferably from 1 to 120 minutes, more preferably from 10 to 40 minutes, and most preferably from 20 to 30 minutes.
[0021]
The sulfurating treatment of the metal particles dispersed and held in the porous ceramic particles is performed by heating the porous ceramic particles dispersed and held in the metal particles in a sulfurizing atmosphere. The heating temperature at the time of this sulfidation treatment is preferably 300 to 1000C, more preferably 500 to 850C, and most preferably 600 to 750C. The heating time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, and most preferably 10 to 20 minutes. Note that the sulfide atmosphere refers to an atmosphere in which a sulfur compound gas such as hydrogen sulfide or thiophene or a sulfur gas is present.
[0022]
The effects obtained by the present embodiment will be described below.
(1) Basically, in order for the coil diameter of the coiled carbon fiber to be on the order of nanometers, the fiber diameter must be on the order of nanometers. For synthesis, the size of the catalyst must be on the order of nanometers. That is, in order to produce a carbon nanocoil, it is necessary to prepare a nanometer-sized catalyst. However, even if the size of the catalyst is on the order of nanometers, the yield of carbon nanocoils will be reduced unless measures are taken to prevent the catalyst from sintering and coarsening during the synthesis reaction of coiled carbon fibers. Extremely low. The catalyst for producing a coiled carbon fiber of the present embodiment has a catalyst active component obtained by partially oxidizing metal particles as a catalytically active component, and the catalytically active component is dispersed and supported on porous ceramics. It suppresses sintering and coarsening of the (catalytic active component). Thus, the yield of carbon nanocoils is improved, and mass production of carbon nanocoils is enabled.
[0023]
(2) The catalytically active component of the coiled carbon fiber production catalyst of the present embodiment is made of metal particles that have been subjected to a sulfurization treatment in addition to a partial oxidation treatment. Since the catalytic action of the catalytically active component is improved by the sulfidation treatment, according to the catalyst for producing a coiled carbon fiber of the present embodiment, it is possible to further improve the yield of carbon nanocoils.
[0024]
(3) If the metal particles are made of nickel or a nickel-based alloy, the catalytic action of the catalytically active component is improved, so that the yield of carbon nanocoils can be further improved.
[0025]
(4) When the oxygen content of the catalytically active component is 2% by weight or more, sintering and coarsening of the catalytically active component during the synthesis reaction of the coiled carbon fiber due to the insufficient oxygen content are prevented. can do. When the oxygen content is 5% by weight or more, the above effect can be further enhanced. When the oxygen content is 10% by weight or more, the above effect can be further enhanced.
[0026]
(5) By setting the oxygen content of the catalytically active component to 30% by weight or less, it is possible to prevent adverse effects caused by an excessively high oxygen content such as a decrease in the catalytic action of the catalytically active component. When the oxygen content is 20% by weight or less, the above effect can be further enhanced. When the oxygen content is 15% by weight or less, the above effect can be further enhanced.
[0027]
(6) When the sulfur content of the catalytically active component is set to 2% by weight or more, the effect of improving the catalytic action of the catalytically active component by the sulfidation treatment can be further ensured. When the sulfur content is 5% by weight or more, the above effect can be further enhanced. When the sulfur content is 10% by weight or more, the above effect can be further enhanced.
[0028]
(7) By setting the sulfur content of the catalytically active component to 30% by weight or less, it is possible to prevent the adverse effects caused by the excessive sulfur content, such as a decrease in the catalytic activity of the catalytically active component. When the sulfur content is 20% by weight or less, the above effect can be further enhanced. When the sulfur content is 15% by weight or less, the above effect can be further enhanced.
[0029]
(8) According to the method for producing a coiled carbon fiber production catalyst of the present embodiment, a coiled carbon fiber production catalyst capable of mass-producing carbon nanocoils can be obtained.
[0030]
(9) If the heating temperature at the time of performing the partial oxidation treatment on the metal particles is set to 200 ° C. or higher, the partial oxidation treatment of the metal particles can be performed efficiently. When the heating temperature is 400 ° C. or higher, the above effect can be further enhanced, and when the heating temperature is 500 ° C. or higher, the above effect can be further enhanced.
[0031]
(10) If the heating temperature at the time of performing the partial oxidation treatment on the metal particles is 1200 ° C. or less, the heating temperature at the time of the partial oxidation treatment such as sintering and coarsening of the catalytically active component during the partial oxidation treatment is excessively increased. It is possible to prevent adverse effects caused by the high cost. If the heating temperature is 800 ° C. or lower, the above effect can be further enhanced. If the heating temperature is 700 ° C. or lower, the above effect can be further enhanced.
[0032]
(11) If the heating time in the partial oxidation treatment of the metal particles is set to 1 minute or more, the partial oxidation treatment of the metal particles can be performed more reliably. If the heating time is 10 minutes or longer, the above effect can be further enhanced. If the heating time is 20 minutes or longer, the above effect can be further enhanced.
[0033]
(12) If the heating time at the time of the partial oxidation treatment of the metal particles is set to 120 minutes or less, the heating time at the time of the partial oxidation treatment such as sintering and coarsening of the catalytically active component at the time of the partial oxidation treatment is excessive. Therefore, it is possible to prevent adverse effects from occurring. Further, if the heating time is set to 40 minutes or less, the above effect can be further enhanced. If the heating time is set to 30 minutes or less, the above effect can be further enhanced.
[0034]
(13) If the heating temperature at the time of performing the sulfur treatment of the metal particles is set to 300 ° C. or higher, the sulfur treatment of the metal particles can be efficiently performed. When the heating temperature is 500 ° C. or higher, the above effect can be further enhanced. When the heating temperature is 600 ° C. or higher, the above effect can be further enhanced.
[0035]
(14) If the heating temperature at the time of the sulfurizing treatment of the metal particles is 1000 ° C. or less, the heating temperature at the time of the sulfurizing treatment, such as sintering and coarsening of the catalytically active component during the sulfurizing treatment, is excessively high. The occurrence of adverse effects can be prevented. If the heating temperature is 850 ° C. or lower, the above effect can be further enhanced. If the heating temperature is 750 ° C. or lower, the above effect can be further enhanced.
[0036]
(15) If the heating time at the time of performing the sulfuration treatment on the metal particles is set to 1 minute or more, the sulfuration treatment of the metal particles can be performed more reliably. If the heating time is 5 minutes or more, the above effect can be further enhanced, and if it is 10 minutes or more, the above effect can be further enhanced.
[0037]
(16) If the heating time during the sulfurizing treatment of the metal particles is set to 120 minutes or less, the heating time during the sulfurizing treatment such as sintering and coarsening of the catalytically active component during the sulfurizing treatment is caused by excessive heating time. This can prevent the occurrence of adverse effects. If the heating time is set to 30 minutes or less, the above effect can be further enhanced. If the heating time is set to 20 minutes or less, the above effect can be further enhanced.
[0038]
(2nd Embodiment)
Hereinafter, a second embodiment of the present invention will be described.
The catalyst for producing coiled carbon fibers according to the present embodiment has a metal coating that has been partially oxidized and sulfurized as a catalytically active component, and the catalytically active component is provided on the surface of porous ceramic particles.
[0039]
The catalytically active component of the catalyst for producing a coiled carbon fiber of the present embodiment may be a single metal film that has been partially oxidized and sulfurized, or may be an alloy film that has been partially oxidized and sulfurized. Specific examples of the single metal film include those made of nickel, gold, platinum, palladium, iron, and cobalt, and among them, those made of nickel are preferable. Further, specific examples of the alloy film include those made of a nickel-iron alloy, and those made of a nickel-based alloy are preferable.
[0040]
The preferred ranges of the amount of oxygen (the oxygen content of the catalytically active component) and the amount of sulfur (the sulfur content of the catalytically active component) contained in the catalytically active component of the coiled carbon fiber production catalyst of the present embodiment are as follows: This is the same as that of the first embodiment.
[0041]
Further, as in the case of the first embodiment, the porous ceramic particles may be entirely made of porous ceramics such as alumina, silica, magnesia, zeolite, boron nitride, molecular sieve, or the like. A layer provided on the surface may be used.
[0042]
Next, a method for producing the catalyst for producing coiled carbon fibers of the present embodiment will be described. The coiled carbon fiber production catalyst of the present embodiment is produced by providing a metal coating on the surface of porous ceramic particles, subjecting the metal particles to a partial oxidation treatment, and then a sulfuration treatment.
[0043]
Examples of a method for providing a metal coating on the surface of the porous ceramic particles include a vapor deposition method and a sputtering method. When a metal coating is provided on the surface of the porous ceramic particles by a vapor deposition method or a sputtering method, it is preferable to perform the shaking of the porous ceramic particles by an electromagnetic vibration method, an ultrasonic vibration method, or the like.
[0044]
The partial oxidation treatment of the metal coating provided on the surface of the porous ceramic particles is performed by heating the porous ceramic particles provided with the metal coating on the surface in an oxidizing atmosphere. The preferred ranges of the heating temperature and the heating time in this partial oxidation treatment are the same as those in the first embodiment.
[0045]
Further, the sulfurating treatment of the metal coating provided on the surface of the porous ceramic particles is performed by heating the porous ceramic particles having the metal coating on the surface in a sulfurizing atmosphere. The preferred ranges of the heating temperature and the heating time in the sulfurizing treatment are the same as those in the first embodiment.
[0046]
The catalyst for producing coiled carbon fibers of the present embodiment described above uses a metal coating that is partially oxidized as a catalytically active component, and that the catalytically active component is provided on the surface of porous ceramics. The two points suppress sintering and coarsening of the catalyst (catalytically active component). Therefore, the yield of carbon nanocoils can be improved by the coiled carbon fiber production catalyst of the present embodiment, as in the case of the coiled carbon fiber production catalyst of the first embodiment. Becomes possible.
[0047]
According to the second embodiment, the effects (2) to (16) described in the description of the first embodiment can also be obtained in the same manner as in the first embodiment.
The above-described embodiment can be modified as follows.
[0048]
In the method for producing a catalyst for producing coiled carbon fiber of the first embodiment, an ultrasonic dispersing machine is used when a surfactant is added to the metal compound solution or when the porous ceramic particles are immersed in the metal compound solution. Or you may. By doing so, the dispersibility of the porous ceramic particles in the metal compound solution and the dispersibility of the metal compound particles on the porous ceramic particles can be improved. Can be further improved.
[0049]
-The sulfidation treatment in the method for producing a coiled carbon fiber production catalyst of the embodiment may be replaced with a phosphating treatment. The phosphating treatment of the metal particles dispersed and held in the porous ceramic particles can be performed by heating the porous ceramic particles dispersed and held in the metal particles in a phosphatizing atmosphere. The preferred ranges of the heating temperature and the heating time in the phosphating treatment are the same as in the case of the sulfurizing treatment. Note that the phosphidizing atmosphere refers to an atmosphere in which a phosphorus compound gas such as phosphine or phosphorus trichloride exists. In this case, the amount of phosphorus (phosphorus content of the catalytically active component) contained in the catalytically active component of the coiled carbon fiber production catalyst is preferably 2 to 30% by weight, and 5 to 20% by weight. % Is more preferable, and 10 to 15% by weight is most preferable.
[0050]
In the method for producing a catalyst for producing a coiled carbon fiber of the above embodiment, the metal particles dispersed and held in the porous ceramic particles may be subjected to a phosphating treatment in addition to the partial oxidation treatment and the sulfidation treatment. In this case, the preferred range of the phosphating treatment method, the heating temperature and the heating time during the phosphating treatment, and the phosphorus content in the catalytically active component of the catalyst for producing coiled carbon fiber are the same as described above.
[0051]
In the method for producing the coiled carbon fiber producing catalyst of the first and second embodiments, the sulfurization treatment is performed after the partial oxidation treatment. However, the partial oxidation treatment may be performed after the sulfuration treatment, The oxidation treatment and the sulfuration treatment may be performed simultaneously.
[0052]
-In the method for producing the coiled carbon fiber producing catalyst of the first and second embodiments, the sulfurizing treatment may be omitted. That is, the catalytically active component of the coiled carbon fiber production catalyst of the first embodiment may be partially oxidized metal particles, and the catalytically active component of the coiled carbon fiber production catalyst of the second embodiment. May be a metal film that has been partially oxidized. Even in this case, since the catalytically active component can be prevented from sintering and coarsening during the synthesis reaction of the coiled carbon fiber, the yield of the carbon nanocoil can be improved, and the carbon nanocoil can be improved. Mass production becomes possible. However, since the sulfidation treatment is omitted, the catalytic activity of the catalytically active component is slightly inferior to those of the above embodiments.
[0053]
In the method for producing a coiled carbon fiber producing catalyst of the first embodiment, after the metal particles are dispersed and supported on the porous ceramic particles, the metal particles are partially oxidized and sulfurized. The metal particles that have been partially oxidized and sulfurized may be prepared, and the metal particles may be dispersed and supported on the porous ceramic particles.
[0054]
In the catalysts for producing coiled carbon fibers according to the first and second embodiments, the carrier (porous ceramic particles) is formed in a particle shape, but the shape of the carrier is not necessarily limited to the particle shape.
[0055]
In the method for producing a coiled carbon fiber producing catalyst of the first embodiment, the metal particles are dispersed and supported on the porous ceramic particles by a solution method using a metal compound solution. Alternatively, the porous ceramic particles may be directly dispersed and supported without passing through a solution.
[0056]
-The partial oxidation treatment and the sulfuration treatment may be performed in the coiled carbon fiber manufacturing apparatus prior to the synthesis reaction of the coiled carbon fiber. In this way, a catalyst for coiled carbon fiber production is prepared by partially oxidizing and sulfurizing a porous ceramic particle in which metal particles are dispersed and supported in a coiled carbon fiber production apparatus, Subsequently, a synthesis reaction of the coiled carbon fiber can be performed using the coiled carbon fiber producing catalyst.
[0057]
The catalyst for producing coiled carbon fibers of the first and second embodiments may be used in any of a fixed-bed type vapor deposition method and a fluidized-bed type vapor deposition method.
[0058]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
<Example 1> 5 cm of a 0.24 mol solution of nickel nitrate ³ Then, 0.5 g of a molecular sieve having an average particle diameter of 20 μm was added to the mixture, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, the molecular sieve was collected by filtration and dried to obtain a molecular sieve in which nickel nitrate particles were dispersed and held. Next, when this is heated in air at 500 ° C. for 1 hour, the nickel nitrate particles dispersed and held in the molecular sieve are thermally decomposed into nickel particles, and further heated in air at 700 ° C. for 30 minutes (partial oxidation treatment). The nickel particles were partially oxidized. In the molecular sieve obtained by dispersing and supporting the partially oxidized nickel particles, the oxygen content of the partially oxidized nickel particles was analyzed by an X-ray microanalyzer (EPMA) to be about 10% by weight. . The partially oxidized nickel particles had a particle size distribution of 2 to 50 nm, and the average particle size was 15 nm.
[0059]
Subsequently, a molecular sieve carrying the partially oxidized nickel particles dispersed therein is placed in the reactor, and heated at 600 ° C. for 10 minutes while introducing 5 ml / min of hydrogen sulfide gas and 50 ml / min of hydrogen into the reactor. Thus, the partially oxidized nickel particles were further sulfurized. As a result, a catalyst for producing coiled carbon fibers in which nickel particles subjected to the partial oxidation treatment and the sulfuration treatment were dispersed and supported on a molecular sieve was obtained. The sulfur content of the partially oxidized and sulfurized nickel particles in the catalyst for producing a coiled carbon fiber was analyzed by EPMA to be about 15% by weight. The average particle diameter of the partially oxidized and sulfurized nickel particles was 20 nm.
[0060]
<Example 2> A mixed solution of nickel nitrate and iron nitrate having a molar ratio of nickel nitrate and iron nitrate of 1:10 and a total mole number of nickel nitrate and iron nitrate of 0.24 mol was used. Prepared. In Example 1, the mixed solution of nickel nitrate and iron nitrate was used instead of the nickel nitrate solution. Except for this point, the same operation as in Example 1 was carried out. As a result, a catalyst for producing a coiled carbon fiber in which partially oxidized and sulfurized nickel-iron alloy particles were dispersed and supported on a molecular sieve was finally obtained. Was.
[0061]
<Example 3> In Example 1, the molecular sieve was added to the nickel nitrate solution, but instead of the molecular sieve, 0.5 g of silica gel having an average particle diameter of 20 µm was changed to the nickel nitrate solution. Otherwise in the same manner as in Example 1, a partially oxidized and sulfurized nickel particles were dispersed and supported on silica gel to finally obtain a coiled carbon fiber production catalyst.
[0062]
Example 4 Nickel was sputter-deposited on 0.5 g of a molecular sieve having an average particle diameter of 20 μm to prepare a molecular sieve having a nickel coating on the surface. When the molecular sieve provided with the nickel film on the surface was subjected to partial oxidation treatment and sulfidation treatment in the same manner as in Example 1, the nickel film subjected to the partial oxidation treatment and sulfuration treatment was provided on the surface of the molecular sieve. Thus, a catalyst for producing a coiled carbon fiber was obtained.
[0063]
<Example 5> In Example 1, a molecular sieve having a mean particle diameter of 20 µm and a surface coated with a boron nitride film having a thickness of about 5 nm by a CVD method was used as the molecular sieve. Otherwise in the same manner as in Example 1, a catalyst for producing a coiled carbon fiber in which partially oxidized and sulfurized nickel particles were dispersed and supported on a molecular sieve was finally obtained.
[0064]
<Example 6> In Example 1, 0.2cm molar solution of nickel nitrate 5cm ³ Instead of chloroauric acid hydrate 0.24M solution 5cm ³ Was changed to use. Otherwise in the same manner as in Example 1, a partially oxidized and sulfurized gold particle was dispersed and supported on a molecular sieve to finally obtain a coiled carbon fiber production catalyst.
[0065]
<Example 7> In Example 1, a nickel nitrate 0.24 mol solution 5 cm ³ Instead of chloroplatinic acid 0.24M solution 5cm ³ Was changed to use. Otherwise in the same manner as in Example 1, a partially oxidized and sulfurized platinum particle was dispersed and supported on a molecular sieve to finally obtain a coiled carbon fiber production catalyst.
[0066]
<Comparative Example 1> In Example 1, the partial oxidation treatment and the sulfuration treatment were omitted. That is, the molecular sieve formed in the production process of the coiled carbon fiber producing catalyst of Example 1 and having nickel particles dispersed therein was used as the coiled carbon fiber producing catalyst of Comparative Example 1.
[0067]
The catalysts for producing coiled carbon fibers obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were respectively applied to graphite substrates, and the graphite substrates were placed in a reactor. Coiled carbon fibers were produced by heating at 750 ° C. for 1 hour while introducing 60 ml / min of acetylene, 200 ml / min of hydrogen, 100 ml / min of nitrogen and 0.1 ml / min of hydrogen sulfide into the reactor. Table 1 below shows the results of examining the yield of the coiled carbon fibers, the ratio of the carbon nanocoils to the total precipitates, and the coil diameter of the carbon nanocoils.
[0068]
[Table 1]

As shown in Table 1, when the coiled carbon fiber production catalyst of Comparative Example 1 was used, carbon nanocoils could not be obtained, whereas the coiled carbon fiber production catalysts of Examples 1 to 7 were used. In that case, carbon nanocoils were obtained with good yield.
[0069]
Most of the carbon nanocoils produced using the coiled carbon fiber production catalyst of each example had a single helical structure, but those having a double helical structure or a super helical structure (the coiled fiber was (A structure wound in a coil) was also partially observed. Further, among the carbon nanocoils having a single helical structure, a twisted one in which carbon fibers were continuously twisted was also observed. Observation of the fine structure of the carbon nanocoil showed that the crystallinity was better than that of the carbon microcoil, and a so-called herringbone structure in which the graphite layer was inclined by 20 to 60 degrees with respect to the fiber axis was observed.
[0070]
Next, technical ideas that can be grasped from the embodiment will be described below.
The catalyst for producing a coiled carbon fiber according to any one of claims 1 to 5, wherein the sulfur content of the catalytically active component is 2 to 30% by weight.
[0071]
The catalyst for producing a coiled carbon fiber according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst active component has a phosphorus content of 2 to 30% by weight.
The coiled carbon fiber production according to any one of claims 6 to 8, wherein the sulfurization treatment is a heat treatment at 300 to 1000 ° C for 1 to 120 minutes in a sulfurizing atmosphere. Method for producing catalyst.
[0072]
The coiled carbon fiber according to any one of claims 6 to 8, wherein the phosphating treatment is a heating treatment at 300 to 1000 ° C for 1 to 120 minutes in a phosphating atmosphere. A method for producing a production catalyst.
[0073]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a catalyst for producing coiled carbon fiber and a method for producing the same, which enable mass production of carbon nanocoils.

Claims

部分酸化処理された金属粒子、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属粒子を触媒活性成分とし、該触媒活性成分が多孔質セラミックスに分散担持されてなることを特徴とするコイル状炭素繊維製造用触媒。The partially oxidized metal particles or the partially oxidized and sulfurized or phosphorylated metal particles are used as a catalytically active component, and the catalytically active component is dispersed and supported on porous ceramics. Catalyst for coiled carbon fiber production.

部分酸化処理された金属被膜、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属被膜を触媒活性成分とし、該触媒活性成分を多孔質セラミックスの表面に設けてなることを特徴とするコイル状炭素繊維製造用触媒。A partially oxidized metal film or a partially oxidized and sulfurized or phosphorylated metal film is used as a catalytically active component, and the catalytically active component is provided on the surface of a porous ceramic. Catalyst for coiled carbon fiber production.

前記金属粒子がニッケル単体又はニッケル基合金からなるものであることを特徴とする請求項１に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒。The catalyst for producing a coiled carbon fiber according to claim 1, wherein the metal particles are made of nickel alone or a nickel-based alloy.

前記金属被膜がニッケル単体又はニッケル基合金からなるものであることを特徴とする請求項２に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒。The catalyst for producing coiled carbon fiber according to claim 2, wherein the metal coating is made of nickel alone or a nickel-based alloy.

前記触媒活性成分の酸素含有量が２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒。The catalyst for producing a coiled carbon fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxygen content of the catalytically active component is 2 to 30% by weight.

多孔質セラミックスに金属粒子を分散担持させた後、該金属粒子を部分酸化処理、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理することを特徴とするコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法。A method for producing a coiled carbon fiber-producing catalyst, comprising dispersing and supporting metal particles on a porous ceramic, and then subjecting the metal particles to a partial oxidation treatment, or a partial oxidation treatment and a sulfidation treatment or a phosphation treatment. .

多孔質セラミックスの表面に金属被膜を設けた後、該金属被膜を部分酸化処理、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理することを特徴とするコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法。A method for producing a coiled carbon fiber-producing catalyst, comprising: providing a metal coating on the surface of a porous ceramic, and then subjecting the metal coating to a partial oxidation treatment, or a partial oxidation treatment and a sulfidation treatment or a phosphation treatment. .

前記部分酸化処理が、酸化性雰囲気下２００〜１２００℃で１〜１２０分間の加熱処理であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法。The method for producing a catalyst for producing a coiled carbon fiber according to claim 6 or 7, wherein the partial oxidation treatment is a heat treatment at 200 to 1200 ° C for 1 to 120 minutes in an oxidizing atmosphere.