JP2004104862A - 二次電池の充電装置及びそれを備えた電気機器 - Google Patents
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Abstract
【課題】二次電池の充電時間を大幅に短縮する。
【解決手段】機器側10と充電器側12とが接続されているとき、磁気センサ20は磁石28による磁気検出信号をスイッチ制御回路36へ出力し、スイッチ制御回路36はスイッチ30,32を非導通、スイッチ34を導通に制御する。そして、パルス発生回路24からのパルス電流によって二次電池14の充電を行う。このとき、パルス電流のパルス高は10C以上かつ50C以下であり、パルス幅は1m秒以上かつ1秒以下であるので、二次電池14の劣化を抑制しながら充電時間を大幅に削減できる。さらに、従来の充電装置を基に、簡単な改良を加えるだけでパルス発生回路24を用いた充電を行うことができる。
【選択図】 図1
【解決手段】機器側10と充電器側12とが接続されているとき、磁気センサ20は磁石28による磁気検出信号をスイッチ制御回路36へ出力し、スイッチ制御回路36はスイッチ30,32を非導通、スイッチ34を導通に制御する。そして、パルス発生回路24からのパルス電流によって二次電池14の充電を行う。このとき、パルス電流のパルス高は10C以上かつ50C以下であり、パルス幅は1m秒以上かつ1秒以下であるので、二次電池14の劣化を抑制しながら充電時間を大幅に削減できる。さらに、従来の充電装置を基に、簡単な改良を加えるだけでパルス発生回路24を用いた充電を行うことができる。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の充電装置及びそれを備えた電気機器に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の二次電池の充電に関しては、定電圧定電流充電またはパルス充電の方式で行われている(例えば、非特許文献1参照)。定電圧定電流充電においては、最初は定電流で充電を行い、二次電池の充電電圧が満充電電圧以下の近傍値に達すると、定電圧充電に切り換える。定電圧充電に切り換えた後は、充電電流が徐々に減衰して二次電池の充電電圧が満充電電圧値にほぼ収束する。一方、パルス充電においては、最初は定電流で充電を行い、二次電池の充電電圧が満充電電圧以下の近傍値に達すると、所定のパルス電流を流す充電に切り換える。ここで、電流の時間平均値が徐々に減衰するようにパルス電流の時系列パターンが予め設定されていることにより、二次電池の充電電圧が満充電電圧値にほぼ収束する。なお、いずれの充電方式においても、二次電池の劣化を抑えるために、充電の際には充電電流が1Cを超えないように充電電流の制御が行われている。ここで、xC(xは正の実数)とは、1/x時間で充電または放電が完全に行われる充電電流値を示し、電池のアンペア時容量がyAh(yは正の実数)のときは、xCに対応する充電電流値は(x×y)Aである。
【0003】
【非特許文献1】
雑誌「トランジスタ技術」、CQ出版社、2002年7月、p.152−159
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の二次電池の充電装置においては、充電電流値が1Cを超えないように充電電流を制御して二次電池の充電を行っているので、二次電池の充電に多大な時間を要するという課題があった。
【0005】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、充電時間を大幅に短縮できる二次電池の充電装置及びそれを備えた電気機器を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、第1の本発明に係る二次電池の充電装置は、パルス電流を間欠的に二次電池へ出力するパルス発生手段を備え、該パルス電流によって二次電池を充電する装置であって、該パルス電流のパルス高は、充電を行う二次電池のアンペア時容量をyAh(yは正の実数)とすると、10yA以上かつ50yA以下であり、パルス幅は1m秒以上かつ1秒以下であることを特徴とする。
【0007】
このように、二次電池の充電に用いるパルス電流のパルス高は、二次電池のアンペア時容量をyAh(yは正の実数)とすると、10yA以上かつ50yA以下であるので、従来のyA以下と比較して非常に高い電流値で二次電池の充電を行っている。このような高電流を二次電池へ流すことにより、二次電池の電極表面及び電極活物質表面に形成されたイオン伝導性、電子伝導性に乏しい不動態層を除去することができ、この不動態層が除去された二次電池に対して充電を行うことができる。したがって、充電の際の電気エネルギーが効率よく化学反応に使用されるため、充電効率を向上させることができる。さらに、パルス電流のパルス幅を1m秒以上かつ1秒以下とすることにより、二次電池に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化を抑止し、二次電池の劣化を抑止できる。したがって、二次電池の劣化を招くことなく、二次電池の充電時間を大幅に削減できる。
【0008】
第2の本発明に係る二次電池の充電装置は、第1の本発明に記載の装置であって、前記パルス電流のパルス間隔は、1m秒以上かつ1秒以下であることを特徴とする。
【0009】
このように、二次電池の充電に用いるパルス電流のパルス間隔は、1m秒以上かつ1秒以下であることにより、二次電池に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化の抑止を確保できる範囲で、二次電池の充電時間をさらに削減できる。
【0010】
第3の本発明に係る二次電池の充電装置は、第1または第2の本発明に記載の装置であって、二次電池から負荷へ出力される電圧が所定値を超えないように制限する電圧制限手段を二次電池と負荷との間に備えることを特徴とする。
【0011】
このように、二次電池から負荷へ出力される電圧が所定値を超えないように制限する電圧制限手段を二次電池と負荷との間に備えているので、高パルス電流によって二次電池の充電を行うときに、二次電池の内部抵抗によって出力電圧値が増大しても、電圧制限手段によって負荷への出力電圧が所定値を超えないように制限することができる。したがって、安定した出力電圧を負荷に供給することができる。
【0012】
第4の本発明に係る二次電池の充電装置は、第1〜3の本発明のいずれか1に記載の装置であって、yA以下の電流を二次電池へ出力する充電制御手段と、前記パルス発生手段と二次電池が接続されているか否かを判定する判定手段と、該判定手段により前記パルス発生手段と二次電池が接続されていないと判定された場合は、前記充電制御手段と二次電池とを接続し、該判定手段により前記パルス発生手段と二次電池が接続されていると判定された場合は、前記充電制御手段と二次電池との接続を切り離す切り換え手段と、を備えることを特徴とする。
【0013】
このように、パルス発生手段と二次電池が接続されていないと判定された場合は、充電制御手段と二次電池とを接続し、パルス発生手段と二次電池が接続されていると判定された場合は、充電制御手段と二次電池との接続を切り離すので、二次電池のアンペア時容量をyAhとしたときに、yA以下の電流を二次電池へ出力する充電制御手段を備えた従来の充電装置を基に、簡単な改良を加えるだけで本発明の充電装置を用いた充電を行うことができる。
【0014】
第5の本発明に係る二次電池の充電装置は、第1〜4の本発明のいずれか1に記載の装置であって、前記二次電池は、非水電解質リチウム二次電池であることを特徴とする。
【0015】
第6の本発明に係る電気機器は、第1〜5の本発明のいずれか1に記載の二次電池の充電装置を備え、該充電装置により充電された二次電池から供給される電力によって作動するものである。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態(以下実施形態という)を、図面に従って説明する。
【0017】
図1は、本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置を備えた電気機器の主な構成を示すブロック図である。本実施形態の電気機器は、例えば携帯電話等のように、二次電池から供給される電力によって作動する電気機器であり、機器側10と充電器側12とに分かれている。機器側10に備えられた二次電池14の充電を行うときは、図1に示すように、機器側10と充電器側12とを接続して充電を行う。
【0018】
機器側10は、二次電池14と、充電制御回路18と、切り換え手段としてのスイッチ30,32,34及びスイッチ制御回路36と、判定手段としての磁気センサ20と、電圧制限回路16と、を備えている。
【0019】
二次電池14については、その正側端子55が正側入力端子53〜正側出力端子57間に設けられ、その負側端子56が負側入力端子54〜負側出力端子58間に設けられている。なお、正側出力端子57〜負側出力端子58間には負荷64が接続されている。
【0020】
充電制御回路18は、正側入力端子53と二次電池14の正側端子55との間に設けられており、従来の充電方式である定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方を行うための制御回路である。充電制御回路18は、いずれの充電方式においても、二次電池14への出力電流が1Cを超えないように出力電流の制御を行う。ここで、xC(xは正の実数)とは、1/x時間で充電または放電が完全に行われる充電電流値を示し、電池のアンペア時容量がyAh(yは正の実数)のときは、xCに対応する充電電流値は(x×y)Aである。
【0021】
スイッチ30は正側入力端子53と充電制御回路18との間に設けられ、スイッチ32は充電制御回路18と二次電池14の正側端子55との間に設けられている。そして、スイッチ34は、正側入力端子53〜正側端子55間をスイッチ30,32及び充電制御回路18と並列に接続する信号線路中に設けられている。スイッチ30,32,34の両端間の導通/非導通はスイッチ制御回路36によって制御される。スイッチ制御回路36には磁気センサ20からの磁気検出信号が入力され、この磁気検出信号に基づいてスイッチ30,32,34の両端間の導通/非導通が制御される。具体的には、スイッチ制御回路36は、磁気センサ20が磁気を検出していないときは、スイッチ30,32を導通、スイッチ34を非導通に制御する。一方、スイッチ制御回路36は、磁気センサ20が磁気を検出しているときは、スイッチ30,32を非導通、スイッチ34を導通に制御する。なお、磁気センサ20は、機器側10と充電器側12との接続面付近に設けられている。
【0022】
電圧制限回路16は、二次電池14と負荷64との間に設けられており、二次電池14から負荷64へ出力される電圧が所定値V1を超えないように制限する。そして、電圧制限回路16は、出力電圧検出回路38と、放電制御回路40と、DC−DCコンバータ回路42と、を備えている。出力電圧検出回路38は、正側出力端子57〜負側出力端子58間の電圧すなわち負荷64への出力電圧を検出し、その電圧検出値を放電制御回路40へ出力する。放電制御回路40は、出力電圧検出回路38からの電圧検出値に基づいてDC−DCコンバータ回路42内の図示しないスイッチングレギュレータを制御してDC−DCコンバータ回路42の出力電圧が所定値V1を超えないように制限する。DC−DCコンバータ回路42は、二次電池14の正側端子55と正側出力端子57との間に設けられており、放電制御回路40によって出力電圧が所定値V1を超えないように制限されることで、負荷64への出力電圧が所定値V1を超えないように制限される。なお、所定値V1については、負荷64内の素子の耐電圧を考慮して設定される。
【0023】
さらに、電圧制限回路16は、電流検出用抵抗46と、放電電流検出回路48と、低電圧検出回路50と、を備えている。電流検出用抵抗46は、負側出力端子58と二次電池14の負側端子56との間に設けられており、二次電池14の放電電流値が放電電流検出回路48によって検出される。放電電流検出回路48からの電流検出値は放電制御回路40に入力され、放電制御回路40ではその電流検出値に基づいてDC−DCコンバータ回路42内の図示しないスイッチングレギュレータを制御してDC−DCコンバータ回路42からの出力電流が所定値I1を超えないように制限する。また、低電圧検出回路50は二次電池14の充電電圧を検出して放電制御回路40へ出力する。放電制御回路40は、低電圧検出回路50からの電圧検出値が所定値V2以下のときは、DC−DCコンバータ回路42を非作動にして二次電池14から負荷64への放電を停止する。なお、所定値V2については、二次電池14の放電終止電圧を考慮して設定される。
【0024】
このように、本実施形態の電圧制限回路16は、二次電池14から負荷64への出力電圧が所定値V1を超えないように制限する機能だけでなく、二次電池14から負荷64への放電電流が所定値I1を超えないように制限する機能及び二次電池14の充電電圧値が所定値V2以下のときは負荷64への放電を停止する機能も備えている。
【0025】
一方、充電器側12は、電源回路22と、パルス発生回路24と、パルス制御回路44と、電圧検出回路26と、判定手段としての磁石28と、を備えている。
【0026】
磁石28は機器側10と充電器側12との接続面付近に設けられており、機器側10と充電器側12とが接続されているときは、磁石28による磁界が磁気センサ20によって検出される。このように本実施形態では 機器側10と充電器側12とが接続されているか否か、すなわち正側出力端子51と正側入力端子53、及び負側出力端子52と負側入力端子54が接続されているか否かの判定を、磁気センサ20が磁石28による磁界を検出しているか否かを判定することで行っている。磁気センサ20が磁石28による磁界を検出しているときは、上述したように、スイッチ30,32が非導通、スイッチ34が導通となる。
【0027】
電圧検出回路26は、正側出力端子51〜負側出力端子52間の電圧を検出してその電圧検出値をパルス制御回路44へ出力する。ここで、機器側10と充電器側12とが接続されてスイッチ30,32が非導通、スイッチ34が導通のときは、電圧検出回路26によって二次電池14の充電電圧を検出することができる。このとき、電圧検出回路26は、二次電池14の充電電圧値をパルス制御回路44へ出力する。
【0028】
パルス制御回路44は、二次電池14の充電電圧が検出できて電圧検出回路26からの電圧検出値が所定範囲V3〜V4内のときは、パルス発生回路24を作動させるための駆動信号をパルス発生回路24へ出力する。なお、所定範囲V3〜V4については、二次電池14の放電終止電圧及び満充電電圧を考慮して設定される。
【0029】
電源回路22は、例えばAC100Vの電圧が入力され、この電圧を所定のDC電圧に変換してパルス発生回路24へ出力する。
【0030】
パルス発生回路24は、パルス制御回路44からの駆動信号が入力されているときは、パルス電流を間欠的に正側出力端子51へ出力する。図2に示すように、本実施形態のパルス電流のパルス高hは10C以上かつ50C以下であり、パルス幅wは1m秒以上かつ1秒以下であり、パルス間隔dは、1m秒以上かつ1秒以下である。ここで、電池のアンペア時容量をyAh(yは正の実数)とすると、パルス電流のパルス高は、10yA以上かつ50yA以下となる。
【0031】
次に、本実施形態の充電装置を用いて充電を行う二次電池14の構成について説明する。本実施形態の二次電池14は、以下に説明する構成をとることにより、10C〜50Cのような高電流値で充電を行うことができる。
【0032】
二次電池14は、例えば、充電反応が完了した後、二次電池14に充電電流が流れたとき、電子の移動だけを起こして、電極活物質自体を変化させない機能を有する。二次電池14は、電池容量の100%以上の充電率まで過充電された場合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を用いなくとも二次電池14の性能が維持できるものである。そのために、Li0.5CoO2から、さらにLiを引き抜く反応に供与される電気エネルギーを別の再結合可能な反応に利用することにより、Li<0.3CoO2の生成を抑制し、二次電池14の劣化を抑止する。そのため、所定の物質を電解質に添加することで、過充電時の電気エネルギーが該物質の電極酸化に消費され、さらに、酸化によって生成した物質が負極にて還元される循環反応機構が効率的に機能し、Li<0.3CoO2の生成を抑制することができる。
【0033】
二次電池14は、具体的には、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料及びバインダーポリマを含む正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する1枚以上のセパレータと、リチウム塩及び有機溶媒を含有する非水電解液と、を含み、該非水電解液が電池電圧4.1〜5.2Vの電位間において正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こす非水電解質リチウム二次電池である。
【0034】
また、二次電池14は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料及びバインダーポリマを含む正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する1枚以上のセパレータと、リチウム塩及び有機溶媒を含有する非水電解液と、を含み、該非水電解液が電池電圧4.1〜5.2Vの電位間において正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じる非水電解質リチウム二次電池である。
【0035】
また、二次電池14は、前記2つの非水電解質リチウム二次電池において、前記電極酸化により酸素及び/または二酸化炭素が発生し、酸素及び/または二酸化炭素が負極上で微量に生じたリチウム金属をLi2O及び/またはLi2CO3に酸化させるものである。
【0036】
また、二次電池14は、上記非水電解質リチウム二次電池において、前記Li2O及び/またはLi2CO3が負極で金属リチウム及び/またはリチウムイオンに還元されるものである。
【0037】
二次電池において、定格容量とは、二次電池を所定の充電電圧まで、0.2Cで定電流定電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、0.2Cで定電流放電した場合の放電容量をいい、例えば、正極にLiCoO2、負極に易黒鉛化炭素材料を原料とするグラファイトを用いたリチウムイオン電池の場合、充電電圧は4.2V、放電終止電圧は2.7Vである。この正極での酸化反応は、電池電圧4.1〜5.2Vで起こるものであるが、4.1V未満での酸化反応が起こると、定格容量が得られない虞があり、一方、5.2Vを超えると電池の性能が劣化する可能性があり、より好ましい電池電圧は4.2〜4.8Vである。
【0038】
別の観点からは、上記正極での酸化反応は、定格容量の100%充電率以上で生じるものであるが、特に、150%充電率以上で上記酸化反応が生じることが好ましい。
【0039】
より具体的には、上記電極酸化が参照極AlOXに対して1.40〜1.60Vの範囲で起こることが好ましく、1.40V未満では、上記電極酸化反応が、LiCoO2→Li0.5CoO2の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、1.60Vを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Li0.5CoO2→Li<0.3CoO2の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が劣化する可能性がある。
【0040】
また、標準水素電位(SHE)を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる1種または2種以上の有機溶媒中、298.15K、101.325Paの常温常圧条件下で、標準水素電位(SHE)に対して1.05〜1.61Vの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【0041】
この場合にも、1.05V未満では、上記電極酸化反応が、LiCoO2→Li0.5CoO2の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、1.61Vを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Li0.5CoO2→Li<0.3CoO2の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が劣化する可能性がある。これらの点を考慮すると、1.40〜1.60Vの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【0042】
また、電池の表面温度としては、上記問題が生じない程度であれば限定はないが、表面温度が120℃以上になると、電池が劣化する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度は120℃未満とすることが好ましく、より好ましくは90℃未満、さらに好ましくは70℃未満である。
【0043】
さらに、正極での酸化反応後に、負極においてリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることが好ましい。このような正極での酸化反応及び負極での還元反応の種類については、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、電極酸化により酸素及び/または二酸化炭素が発生し、酸素及び/または二酸化炭素が負極上で微量に生じたリチウム金属をLi2O及び/またはLi2CO3に酸化させ、さらに、充電時に供給される電気エネルギーにより、Li2O及び/またはLi2CO3が負極で金属リチウム及び/またはリチウムイオンに電極還元されることが好ましい。
【0044】
このような電極酸化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴わないでリチウムを酸化した後、これを電極還元し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化するという循環反応系を確立することにより、過充電時に供給される電気エネルギーがこの循環反応に消費され、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができる。
【0045】
一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止することができたとしても、この間に電極が不可逆反応を受ける等により劣化すれば、電池の性能が劣化する可能性が高くなる。このため、25℃で正極の理論容量に対する充電電流率、かつ、1.00C以下の電流で充電を行う際、下記式の充電率L%まで正極及び負極の劣化が生じないことが好ましい。
【0046】
充電率L(%)=(理論容量)×5×(充電電流率C)−0.5×100
なお、上記理論容量は、LiCoO2を正極活物質として用いた場合、
LiCoO2→0.5Li++Li0.5CoO2+0.5e−
に相当する電気容量を示す。
【0047】
上記の正極で酸化される物質は、上述のように、電池電圧4.1〜5.2Vで電極酸化される物質であれば、特に限定されるものではないが、一般式R−CO−R、R−CO−OR、R−CO−NR’R、RO−CO−X−CO−ORまたはRR’N−CO−NR’R(各式において、Rは互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、R’は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Xは二価の有機基を示す)で示される化合物から選ばれる1種または2種以上であることが好ましい。
【0048】
ここで、上記一価炭化水素基は、鎖状、分岐または環状構造のいずれでもよく、また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。上記鎖状または分岐炭化水素基としては、炭素数1〜10の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基が上述した条件で電極酸化を受けやすい点から好ましく、中でもエチル基、i−プロピル基が好適である。
【0049】
上記環状炭化水素基としては、CnH2nで示されるシクロアルカン基、芳香族炭化水素基を用いることができ、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、スチリル基等が挙げられる。
【0050】
また、オキシアルキレン構造を有する鎖状炭化水素基も用いることができ、特に、−(CH2CHRaO)n−で示される構造を有し、n=1〜30、Ra=水素原子またはメチル基のものが好適に用いられる。
【0051】
上記Xは二価の有機基を示し、例えば、−(CH2)m−で示されるアルキレン基(m=1〜30)、−(CR2)m−で示される基(Rは互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、m=1〜30)等が挙げられる。
【0052】
なお、上記各一般式で示される化合物において、末端の2つのR基が結合して環状構造となり、ラクトン、ラクチド、ラクタム構造等を形成していてもよい。
【0053】
上記物質の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(平均分子量200〜1,200)等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、2−ヒドロキシメチルメタクリル酸等が挙げられる。
【0054】
このように過充電時に電極で酸化される物質を非水電解液に加えることで、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応に消費されることとなり、その結果、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なLi<0.3CoO2が生じなくなり、電池の劣化を抑止できる。
【0055】
非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、電極反応により電池電圧を4.1〜5.2Vに制御可能であれば、特に限定されるものではないが、空孔率40%以上のものを用いることが好ましい。ここで空孔率が40%未満であると、電解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくなり、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。したがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度において、できるだけ高いものが好ましく、特に60%以上であることが好ましい。また、セパレータの材質も特に限定はないが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルのいずれか1種以上を含んでなるものが好ましく、この場合にも空孔率は60%以上であることが好ましい。
【0056】
非水電解質二次電池の非水電解液は、リチウム塩と有機溶媒とを含んで構成されるものである。ここで、リチウム塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、4フッ化硼酸リチウム、6フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、下記一般式(1)で示されるスルホニルイミドのリチウム塩、下記一般式(2)で示されるスルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、p−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、4フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
【0057】
(R1−SO2)(R2−SO2)NLi (1)
(R3−SO2)(R4−SO2)(R5−SO2)CLi (2)
(式(1)、(2)中、R1〜R5は、それぞれエーテル基を1個または2個含有してもよい炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示す。)
次に、本実施形態の充電動作について説明する。
【0058】
機器側10と充電器側12とが接続されているとき、すなわち正側出力端子51と正側入力端子53、及び負側出力端子52と負側入力端子54が接続されているときは、磁気センサ20が磁石28からの磁界を検出してその磁気検出信号をスイッチ制御回路36へ出力する。このとき、磁気センサ20が磁気を検出しているので、スイッチ制御回路36はスイッチ30,32を非導通、スイッチ34を導通に制御し、正側入力端子53〜正側端子55間を直接接続すると同時に充電制御回路18と二次電池14との接続を切り離す。
【0059】
スイッチ30,32が非導通、スイッチ34が導通のとき、電圧検出回路26は二次電池14の充電電圧値を検出してその電圧検出値をパルス制御回路44へ出力する。電圧検出回路26が二次電池14の充電電圧値を検出できかつその電圧値が所定範囲V3〜V4内のときは、パルス制御回路44は駆動信号をパルス発生回路24へ出力し、図2に示すパルス発生回路24からのパルス電流によって二次電池14の充電を行う。
【0060】
図2に示すパルス電流によって二次電池14の充電を行っていくが、二次電池14には内部抵抗が存在するため、二次電池14の正側端子55〜負側端子56間の電圧は、実際の充電電圧値に(内部抵抗値×充電電流値)分が付加された値になる。したがって、二次電池14の正側端子55〜負側端子56間の電圧は、パルス電流に応じて変動する。本実施形態では二次電池14の正側端子55〜負側端子56間の電圧を負荷64に供給する際に、電圧制限回路16によって出力電圧が所定値V1を超えないように制限している。これによって、負荷64への出力電圧の変動を抑え、安定した出力電圧を負荷64に供給することができる。そして、パルス電流を出力していないときの二次電池14の充電電圧値が所定値V4に達したときは、パルス制御回路44からの駆動信号の出力を停止して二次電池14の充電を終了する。
【0061】
一方、機器側10と図示しない別の従来の充電器とが接続され、パルス発生回路24を備えた充電器側12が接続されていないときは、磁気センサ20は磁気を検出していない。したがって、スイッチ制御回路36はスイッチ30,32を導通、スイッチ34を非導通に制御する。この場合は、充電制御回路18に別の従来の充電器からの電力が供給され、充電制御回路18により従来の充電方式である定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方の方式で二次電池14の充電が行われる。このとき、二次電池14の充電電流値については、充電制御回路18によって1Cを超えないように制御される。
【0062】
本実施形態においては、二次電池14の充電に用いるパルス電流のパルス高hは、10C以上かつ50C以下であるので、従来の1C以下と比較して非常に高い電流値で二次電池14の充電を行っている。このような高電流値を二次電池14へ流すことにより、二次電池14の電極表面及び電極活物質表面に形成されたイオン伝導性、電子伝導性に乏しい不動態層を除去することができ、この不動態層が除去された二次電池14に対して充電を行うことができる。したがって、充電の際の電気エネルギーが効率よく化学反応に使用されるため、充電効率を向上させることができる。ただし、不動態層を除去する際は電池電圧が大きく上昇するので、そのまま高電流による充電を続けた場合は、不動態層を除去するだけでなく、活物質、電極及び電解質等を劣化させる虞がある。そして、不動態層を除去する効果は充電時間とともに減少する。本実施形態では、パルス電流のパルス幅wを1m秒以上かつ1秒以下とすることにより、二次電池14に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化を抑止し、二次電池14の劣化を抑止できる。このように、本実施形態においては、二次電池14の劣化を招くことなく、二次電池14の充電時間を大幅に削減できる。さらに、二次電池14の劣化要因となる不動態層を除去することで、二次電池14の寿命も大幅に向上させることができる。
【0063】
さらに、二次電池14の充電に用いるパルス電流のパルス間隔dは、1m秒以上かつ1秒以下であることにより、二次電池14に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化の抑止を確保できる範囲で、二次電池14の充電時間をさらに削減できる。
【0064】
また、本実施形態においては、二次電池14から負荷64へ出力される電圧が所定値V1を超えないように制限する電圧制限回路16を二次電池14と負荷64との間に備えている。したがって、高電流値のパルス高を有するパルス電流によって二次電池14の充電を行うときに、二次電池14の内部抵抗値に充電電流値を乗じた値分だけ二次電池14両端間の電圧値が増大かつ変動しても、電圧制限回路16によって負荷64への出力電圧が所定値V1を超えないように制限することができる。したがって、安定した出力電圧を負荷64に供給することができ、負荷64内の素子に過剰な電圧が印加されるのを防止できる。
【0065】
さらに、本実施形態においては、パルス発生回路24を備えた充電器側12と機器側10とが接続されているか否かを、充電器側12の磁石28による磁界を機器側10の磁気センサ20が検出するか否かにより判定している。そして、磁気センサ20が磁石28による磁界を検出したときは、充電制御回路18と二次電池14との接続を切り離し、図2に示すパルス発生回路24からのパルス電流により二次電池14の充電を行う。一方、磁気センサ20が磁石28による磁界を検出しないときは、充電制御回路18と二次電池14とを接続して従来の定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方を行う。したがって、定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方を行う充電制御回路18を備えた従来の充電装置を基に、充電器側12と機器側10との間の接続端子の数を増大させることなく簡単な改良を加えるだけで、本実施形態の図2に示すパルス発生回路24からのパルス電流による充電を行うことができる。さらに、従来の定電圧定電流充電またはパルス充電も行うことができる。
【0066】
なお、本実施形態におけるパルス電流のパルス高h、パルス幅w及びパルス間隔dについては一定値である必要はなく、パルス高10yA以上かつ50yA以下、パルス幅1m秒以上かつ1秒以下、パルス間隔1m秒以上かつ1秒以下の範囲内で時間とともに変化させてもよい。
【0067】
また、図3に示すように、磁石28と磁気センサ20との位置関係を反対にして充電器側12に磁気センサ20を備え、機器側10に磁石28を備えていてもよい。図3においては、機器側10と充電器側12との接続時に、磁気センサ20の磁気検出信号に基づいてスイッチ指令信号をスイッチ制御回路36へ出力するスイッチ指令回路62が充電器側12にさらに備えられる。さらに、充電器側12にはスイッチ指令回路62の出力と接続された信号出力端子59が備えられ、機器側10にはスイッチ制御回路36の入力と接続された信号入力端子60が備えられる。
【0068】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、二次電池の充電に用いるパルス電流のパルス高は、二次電池のアンペア時容量をyAh(yは正の実数)とすると、10yA以上かつ50yA以下であり、パルス幅は1m秒以上かつ1秒以下であるので、二次電池の充電時間を大幅に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置を備えた電気機器の主な構成を示す回路ブロック図である。
【図2】本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置に用いられるパルス電流の時系列波形を示す図である。
【図3】本発明の他の実施形態に係る二次電池の充電装置を備えた電気機器の主な構成を示す回路ブロック図である。
【符号の説明】
14 二次電池、16 電圧制限回路、18 充電制御回路、20 磁気センサ、24 パルス発生回路、26 電圧検出回路、28 磁石、30,32,34 スイッチ、36 スイッチ制御回路、44 パルス制御回路、64 負荷。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の充電装置及びそれを備えた電気機器に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の二次電池の充電に関しては、定電圧定電流充電またはパルス充電の方式で行われている(例えば、非特許文献1参照)。定電圧定電流充電においては、最初は定電流で充電を行い、二次電池の充電電圧が満充電電圧以下の近傍値に達すると、定電圧充電に切り換える。定電圧充電に切り換えた後は、充電電流が徐々に減衰して二次電池の充電電圧が満充電電圧値にほぼ収束する。一方、パルス充電においては、最初は定電流で充電を行い、二次電池の充電電圧が満充電電圧以下の近傍値に達すると、所定のパルス電流を流す充電に切り換える。ここで、電流の時間平均値が徐々に減衰するようにパルス電流の時系列パターンが予め設定されていることにより、二次電池の充電電圧が満充電電圧値にほぼ収束する。なお、いずれの充電方式においても、二次電池の劣化を抑えるために、充電の際には充電電流が1Cを超えないように充電電流の制御が行われている。ここで、xC(xは正の実数)とは、1/x時間で充電または放電が完全に行われる充電電流値を示し、電池のアンペア時容量がyAh(yは正の実数)のときは、xCに対応する充電電流値は(x×y)Aである。
【0003】
【非特許文献1】
雑誌「トランジスタ技術」、CQ出版社、2002年7月、p.152−159
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の二次電池の充電装置においては、充電電流値が1Cを超えないように充電電流を制御して二次電池の充電を行っているので、二次電池の充電に多大な時間を要するという課題があった。
【0005】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、充電時間を大幅に短縮できる二次電池の充電装置及びそれを備えた電気機器を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、第1の本発明に係る二次電池の充電装置は、パルス電流を間欠的に二次電池へ出力するパルス発生手段を備え、該パルス電流によって二次電池を充電する装置であって、該パルス電流のパルス高は、充電を行う二次電池のアンペア時容量をyAh(yは正の実数)とすると、10yA以上かつ50yA以下であり、パルス幅は1m秒以上かつ1秒以下であることを特徴とする。
【0007】
このように、二次電池の充電に用いるパルス電流のパルス高は、二次電池のアンペア時容量をyAh(yは正の実数)とすると、10yA以上かつ50yA以下であるので、従来のyA以下と比較して非常に高い電流値で二次電池の充電を行っている。このような高電流を二次電池へ流すことにより、二次電池の電極表面及び電極活物質表面に形成されたイオン伝導性、電子伝導性に乏しい不動態層を除去することができ、この不動態層が除去された二次電池に対して充電を行うことができる。したがって、充電の際の電気エネルギーが効率よく化学反応に使用されるため、充電効率を向上させることができる。さらに、パルス電流のパルス幅を1m秒以上かつ1秒以下とすることにより、二次電池に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化を抑止し、二次電池の劣化を抑止できる。したがって、二次電池の劣化を招くことなく、二次電池の充電時間を大幅に削減できる。
【0008】
第2の本発明に係る二次電池の充電装置は、第1の本発明に記載の装置であって、前記パルス電流のパルス間隔は、1m秒以上かつ1秒以下であることを特徴とする。
【0009】
このように、二次電池の充電に用いるパルス電流のパルス間隔は、1m秒以上かつ1秒以下であることにより、二次電池に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化の抑止を確保できる範囲で、二次電池の充電時間をさらに削減できる。
【0010】
第3の本発明に係る二次電池の充電装置は、第1または第2の本発明に記載の装置であって、二次電池から負荷へ出力される電圧が所定値を超えないように制限する電圧制限手段を二次電池と負荷との間に備えることを特徴とする。
【0011】
このように、二次電池から負荷へ出力される電圧が所定値を超えないように制限する電圧制限手段を二次電池と負荷との間に備えているので、高パルス電流によって二次電池の充電を行うときに、二次電池の内部抵抗によって出力電圧値が増大しても、電圧制限手段によって負荷への出力電圧が所定値を超えないように制限することができる。したがって、安定した出力電圧を負荷に供給することができる。
【0012】
第4の本発明に係る二次電池の充電装置は、第1〜3の本発明のいずれか1に記載の装置であって、yA以下の電流を二次電池へ出力する充電制御手段と、前記パルス発生手段と二次電池が接続されているか否かを判定する判定手段と、該判定手段により前記パルス発生手段と二次電池が接続されていないと判定された場合は、前記充電制御手段と二次電池とを接続し、該判定手段により前記パルス発生手段と二次電池が接続されていると判定された場合は、前記充電制御手段と二次電池との接続を切り離す切り換え手段と、を備えることを特徴とする。
【0013】
このように、パルス発生手段と二次電池が接続されていないと判定された場合は、充電制御手段と二次電池とを接続し、パルス発生手段と二次電池が接続されていると判定された場合は、充電制御手段と二次電池との接続を切り離すので、二次電池のアンペア時容量をyAhとしたときに、yA以下の電流を二次電池へ出力する充電制御手段を備えた従来の充電装置を基に、簡単な改良を加えるだけで本発明の充電装置を用いた充電を行うことができる。
【0014】
第5の本発明に係る二次電池の充電装置は、第1〜4の本発明のいずれか1に記載の装置であって、前記二次電池は、非水電解質リチウム二次電池であることを特徴とする。
【0015】
第6の本発明に係る電気機器は、第1〜5の本発明のいずれか1に記載の二次電池の充電装置を備え、該充電装置により充電された二次電池から供給される電力によって作動するものである。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態(以下実施形態という)を、図面に従って説明する。
【0017】
図1は、本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置を備えた電気機器の主な構成を示すブロック図である。本実施形態の電気機器は、例えば携帯電話等のように、二次電池から供給される電力によって作動する電気機器であり、機器側10と充電器側12とに分かれている。機器側10に備えられた二次電池14の充電を行うときは、図1に示すように、機器側10と充電器側12とを接続して充電を行う。
【0018】
機器側10は、二次電池14と、充電制御回路18と、切り換え手段としてのスイッチ30,32,34及びスイッチ制御回路36と、判定手段としての磁気センサ20と、電圧制限回路16と、を備えている。
【0019】
二次電池14については、その正側端子55が正側入力端子53〜正側出力端子57間に設けられ、その負側端子56が負側入力端子54〜負側出力端子58間に設けられている。なお、正側出力端子57〜負側出力端子58間には負荷64が接続されている。
【0020】
充電制御回路18は、正側入力端子53と二次電池14の正側端子55との間に設けられており、従来の充電方式である定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方を行うための制御回路である。充電制御回路18は、いずれの充電方式においても、二次電池14への出力電流が1Cを超えないように出力電流の制御を行う。ここで、xC(xは正の実数)とは、1/x時間で充電または放電が完全に行われる充電電流値を示し、電池のアンペア時容量がyAh(yは正の実数)のときは、xCに対応する充電電流値は(x×y)Aである。
【0021】
スイッチ30は正側入力端子53と充電制御回路18との間に設けられ、スイッチ32は充電制御回路18と二次電池14の正側端子55との間に設けられている。そして、スイッチ34は、正側入力端子53〜正側端子55間をスイッチ30,32及び充電制御回路18と並列に接続する信号線路中に設けられている。スイッチ30,32,34の両端間の導通/非導通はスイッチ制御回路36によって制御される。スイッチ制御回路36には磁気センサ20からの磁気検出信号が入力され、この磁気検出信号に基づいてスイッチ30,32,34の両端間の導通/非導通が制御される。具体的には、スイッチ制御回路36は、磁気センサ20が磁気を検出していないときは、スイッチ30,32を導通、スイッチ34を非導通に制御する。一方、スイッチ制御回路36は、磁気センサ20が磁気を検出しているときは、スイッチ30,32を非導通、スイッチ34を導通に制御する。なお、磁気センサ20は、機器側10と充電器側12との接続面付近に設けられている。
【0022】
電圧制限回路16は、二次電池14と負荷64との間に設けられており、二次電池14から負荷64へ出力される電圧が所定値V1を超えないように制限する。そして、電圧制限回路16は、出力電圧検出回路38と、放電制御回路40と、DC−DCコンバータ回路42と、を備えている。出力電圧検出回路38は、正側出力端子57〜負側出力端子58間の電圧すなわち負荷64への出力電圧を検出し、その電圧検出値を放電制御回路40へ出力する。放電制御回路40は、出力電圧検出回路38からの電圧検出値に基づいてDC−DCコンバータ回路42内の図示しないスイッチングレギュレータを制御してDC−DCコンバータ回路42の出力電圧が所定値V1を超えないように制限する。DC−DCコンバータ回路42は、二次電池14の正側端子55と正側出力端子57との間に設けられており、放電制御回路40によって出力電圧が所定値V1を超えないように制限されることで、負荷64への出力電圧が所定値V1を超えないように制限される。なお、所定値V1については、負荷64内の素子の耐電圧を考慮して設定される。
【0023】
さらに、電圧制限回路16は、電流検出用抵抗46と、放電電流検出回路48と、低電圧検出回路50と、を備えている。電流検出用抵抗46は、負側出力端子58と二次電池14の負側端子56との間に設けられており、二次電池14の放電電流値が放電電流検出回路48によって検出される。放電電流検出回路48からの電流検出値は放電制御回路40に入力され、放電制御回路40ではその電流検出値に基づいてDC−DCコンバータ回路42内の図示しないスイッチングレギュレータを制御してDC−DCコンバータ回路42からの出力電流が所定値I1を超えないように制限する。また、低電圧検出回路50は二次電池14の充電電圧を検出して放電制御回路40へ出力する。放電制御回路40は、低電圧検出回路50からの電圧検出値が所定値V2以下のときは、DC−DCコンバータ回路42を非作動にして二次電池14から負荷64への放電を停止する。なお、所定値V2については、二次電池14の放電終止電圧を考慮して設定される。
【0024】
このように、本実施形態の電圧制限回路16は、二次電池14から負荷64への出力電圧が所定値V1を超えないように制限する機能だけでなく、二次電池14から負荷64への放電電流が所定値I1を超えないように制限する機能及び二次電池14の充電電圧値が所定値V2以下のときは負荷64への放電を停止する機能も備えている。
【0025】
一方、充電器側12は、電源回路22と、パルス発生回路24と、パルス制御回路44と、電圧検出回路26と、判定手段としての磁石28と、を備えている。
【0026】
磁石28は機器側10と充電器側12との接続面付近に設けられており、機器側10と充電器側12とが接続されているときは、磁石28による磁界が磁気センサ20によって検出される。このように本実施形態では 機器側10と充電器側12とが接続されているか否か、すなわち正側出力端子51と正側入力端子53、及び負側出力端子52と負側入力端子54が接続されているか否かの判定を、磁気センサ20が磁石28による磁界を検出しているか否かを判定することで行っている。磁気センサ20が磁石28による磁界を検出しているときは、上述したように、スイッチ30,32が非導通、スイッチ34が導通となる。
【0027】
電圧検出回路26は、正側出力端子51〜負側出力端子52間の電圧を検出してその電圧検出値をパルス制御回路44へ出力する。ここで、機器側10と充電器側12とが接続されてスイッチ30,32が非導通、スイッチ34が導通のときは、電圧検出回路26によって二次電池14の充電電圧を検出することができる。このとき、電圧検出回路26は、二次電池14の充電電圧値をパルス制御回路44へ出力する。
【0028】
パルス制御回路44は、二次電池14の充電電圧が検出できて電圧検出回路26からの電圧検出値が所定範囲V3〜V4内のときは、パルス発生回路24を作動させるための駆動信号をパルス発生回路24へ出力する。なお、所定範囲V3〜V4については、二次電池14の放電終止電圧及び満充電電圧を考慮して設定される。
【0029】
電源回路22は、例えばAC100Vの電圧が入力され、この電圧を所定のDC電圧に変換してパルス発生回路24へ出力する。
【0030】
パルス発生回路24は、パルス制御回路44からの駆動信号が入力されているときは、パルス電流を間欠的に正側出力端子51へ出力する。図2に示すように、本実施形態のパルス電流のパルス高hは10C以上かつ50C以下であり、パルス幅wは1m秒以上かつ1秒以下であり、パルス間隔dは、1m秒以上かつ1秒以下である。ここで、電池のアンペア時容量をyAh(yは正の実数)とすると、パルス電流のパルス高は、10yA以上かつ50yA以下となる。
【0031】
次に、本実施形態の充電装置を用いて充電を行う二次電池14の構成について説明する。本実施形態の二次電池14は、以下に説明する構成をとることにより、10C〜50Cのような高電流値で充電を行うことができる。
【0032】
二次電池14は、例えば、充電反応が完了した後、二次電池14に充電電流が流れたとき、電子の移動だけを起こして、電極活物質自体を変化させない機能を有する。二次電池14は、電池容量の100%以上の充電率まで過充電された場合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を用いなくとも二次電池14の性能が維持できるものである。そのために、Li0.5CoO2から、さらにLiを引き抜く反応に供与される電気エネルギーを別の再結合可能な反応に利用することにより、Li<0.3CoO2の生成を抑制し、二次電池14の劣化を抑止する。そのため、所定の物質を電解質に添加することで、過充電時の電気エネルギーが該物質の電極酸化に消費され、さらに、酸化によって生成した物質が負極にて還元される循環反応機構が効率的に機能し、Li<0.3CoO2の生成を抑制することができる。
【0033】
二次電池14は、具体的には、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料及びバインダーポリマを含む正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する1枚以上のセパレータと、リチウム塩及び有機溶媒を含有する非水電解液と、を含み、該非水電解液が電池電圧4.1〜5.2Vの電位間において正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こす非水電解質リチウム二次電池である。
【0034】
また、二次電池14は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料及びバインダーポリマを含む正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する1枚以上のセパレータと、リチウム塩及び有機溶媒を含有する非水電解液と、を含み、該非水電解液が電池電圧4.1〜5.2Vの電位間において正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じる非水電解質リチウム二次電池である。
【0035】
また、二次電池14は、前記2つの非水電解質リチウム二次電池において、前記電極酸化により酸素及び/または二酸化炭素が発生し、酸素及び/または二酸化炭素が負極上で微量に生じたリチウム金属をLi2O及び/またはLi2CO3に酸化させるものである。
【0036】
また、二次電池14は、上記非水電解質リチウム二次電池において、前記Li2O及び/またはLi2CO3が負極で金属リチウム及び/またはリチウムイオンに還元されるものである。
【0037】
二次電池において、定格容量とは、二次電池を所定の充電電圧まで、0.2Cで定電流定電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、0.2Cで定電流放電した場合の放電容量をいい、例えば、正極にLiCoO2、負極に易黒鉛化炭素材料を原料とするグラファイトを用いたリチウムイオン電池の場合、充電電圧は4.2V、放電終止電圧は2.7Vである。この正極での酸化反応は、電池電圧4.1〜5.2Vで起こるものであるが、4.1V未満での酸化反応が起こると、定格容量が得られない虞があり、一方、5.2Vを超えると電池の性能が劣化する可能性があり、より好ましい電池電圧は4.2〜4.8Vである。
【0038】
別の観点からは、上記正極での酸化反応は、定格容量の100%充電率以上で生じるものであるが、特に、150%充電率以上で上記酸化反応が生じることが好ましい。
【0039】
より具体的には、上記電極酸化が参照極AlOXに対して1.40〜1.60Vの範囲で起こることが好ましく、1.40V未満では、上記電極酸化反応が、LiCoO2→Li0.5CoO2の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、1.60Vを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Li0.5CoO2→Li<0.3CoO2の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が劣化する可能性がある。
【0040】
また、標準水素電位(SHE)を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる1種または2種以上の有機溶媒中、298.15K、101.325Paの常温常圧条件下で、標準水素電位(SHE)に対して1.05〜1.61Vの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【0041】
この場合にも、1.05V未満では、上記電極酸化反応が、LiCoO2→Li0.5CoO2の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、1.61Vを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Li0.5CoO2→Li<0.3CoO2の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が劣化する可能性がある。これらの点を考慮すると、1.40〜1.60Vの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【0042】
また、電池の表面温度としては、上記問題が生じない程度であれば限定はないが、表面温度が120℃以上になると、電池が劣化する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度は120℃未満とすることが好ましく、より好ましくは90℃未満、さらに好ましくは70℃未満である。
【0043】
さらに、正極での酸化反応後に、負極においてリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることが好ましい。このような正極での酸化反応及び負極での還元反応の種類については、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、電極酸化により酸素及び/または二酸化炭素が発生し、酸素及び/または二酸化炭素が負極上で微量に生じたリチウム金属をLi2O及び/またはLi2CO3に酸化させ、さらに、充電時に供給される電気エネルギーにより、Li2O及び/またはLi2CO3が負極で金属リチウム及び/またはリチウムイオンに電極還元されることが好ましい。
【0044】
このような電極酸化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴わないでリチウムを酸化した後、これを電極還元し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化するという循環反応系を確立することにより、過充電時に供給される電気エネルギーがこの循環反応に消費され、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができる。
【0045】
一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止することができたとしても、この間に電極が不可逆反応を受ける等により劣化すれば、電池の性能が劣化する可能性が高くなる。このため、25℃で正極の理論容量に対する充電電流率、かつ、1.00C以下の電流で充電を行う際、下記式の充電率L%まで正極及び負極の劣化が生じないことが好ましい。
【0046】
充電率L(%)=(理論容量)×5×(充電電流率C)−0.5×100
なお、上記理論容量は、LiCoO2を正極活物質として用いた場合、
LiCoO2→0.5Li++Li0.5CoO2+0.5e−
に相当する電気容量を示す。
【0047】
上記の正極で酸化される物質は、上述のように、電池電圧4.1〜5.2Vで電極酸化される物質であれば、特に限定されるものではないが、一般式R−CO−R、R−CO−OR、R−CO−NR’R、RO−CO−X−CO−ORまたはRR’N−CO−NR’R(各式において、Rは互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、R’は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Xは二価の有機基を示す)で示される化合物から選ばれる1種または2種以上であることが好ましい。
【0048】
ここで、上記一価炭化水素基は、鎖状、分岐または環状構造のいずれでもよく、また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。上記鎖状または分岐炭化水素基としては、炭素数1〜10の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基が上述した条件で電極酸化を受けやすい点から好ましく、中でもエチル基、i−プロピル基が好適である。
【0049】
上記環状炭化水素基としては、CnH2nで示されるシクロアルカン基、芳香族炭化水素基を用いることができ、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、スチリル基等が挙げられる。
【0050】
また、オキシアルキレン構造を有する鎖状炭化水素基も用いることができ、特に、−(CH2CHRaO)n−で示される構造を有し、n=1〜30、Ra=水素原子またはメチル基のものが好適に用いられる。
【0051】
上記Xは二価の有機基を示し、例えば、−(CH2)m−で示されるアルキレン基(m=1〜30)、−(CR2)m−で示される基(Rは互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、m=1〜30)等が挙げられる。
【0052】
なお、上記各一般式で示される化合物において、末端の2つのR基が結合して環状構造となり、ラクトン、ラクチド、ラクタム構造等を形成していてもよい。
【0053】
上記物質の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(平均分子量200〜1,200)等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、2−ヒドロキシメチルメタクリル酸等が挙げられる。
【0054】
このように過充電時に電極で酸化される物質を非水電解液に加えることで、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応に消費されることとなり、その結果、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なLi<0.3CoO2が生じなくなり、電池の劣化を抑止できる。
【0055】
非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、電極反応により電池電圧を4.1〜5.2Vに制御可能であれば、特に限定されるものではないが、空孔率40%以上のものを用いることが好ましい。ここで空孔率が40%未満であると、電解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくなり、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。したがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度において、できるだけ高いものが好ましく、特に60%以上であることが好ましい。また、セパレータの材質も特に限定はないが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルのいずれか1種以上を含んでなるものが好ましく、この場合にも空孔率は60%以上であることが好ましい。
【0056】
非水電解質二次電池の非水電解液は、リチウム塩と有機溶媒とを含んで構成されるものである。ここで、リチウム塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、4フッ化硼酸リチウム、6フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、下記一般式(1)で示されるスルホニルイミドのリチウム塩、下記一般式(2)で示されるスルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、p−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、4フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
【0057】
(R1−SO2)(R2−SO2)NLi (1)
(R3−SO2)(R4−SO2)(R5−SO2)CLi (2)
(式(1)、(2)中、R1〜R5は、それぞれエーテル基を1個または2個含有してもよい炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示す。)
次に、本実施形態の充電動作について説明する。
【0058】
機器側10と充電器側12とが接続されているとき、すなわち正側出力端子51と正側入力端子53、及び負側出力端子52と負側入力端子54が接続されているときは、磁気センサ20が磁石28からの磁界を検出してその磁気検出信号をスイッチ制御回路36へ出力する。このとき、磁気センサ20が磁気を検出しているので、スイッチ制御回路36はスイッチ30,32を非導通、スイッチ34を導通に制御し、正側入力端子53〜正側端子55間を直接接続すると同時に充電制御回路18と二次電池14との接続を切り離す。
【0059】
スイッチ30,32が非導通、スイッチ34が導通のとき、電圧検出回路26は二次電池14の充電電圧値を検出してその電圧検出値をパルス制御回路44へ出力する。電圧検出回路26が二次電池14の充電電圧値を検出できかつその電圧値が所定範囲V3〜V4内のときは、パルス制御回路44は駆動信号をパルス発生回路24へ出力し、図2に示すパルス発生回路24からのパルス電流によって二次電池14の充電を行う。
【0060】
図2に示すパルス電流によって二次電池14の充電を行っていくが、二次電池14には内部抵抗が存在するため、二次電池14の正側端子55〜負側端子56間の電圧は、実際の充電電圧値に(内部抵抗値×充電電流値)分が付加された値になる。したがって、二次電池14の正側端子55〜負側端子56間の電圧は、パルス電流に応じて変動する。本実施形態では二次電池14の正側端子55〜負側端子56間の電圧を負荷64に供給する際に、電圧制限回路16によって出力電圧が所定値V1を超えないように制限している。これによって、負荷64への出力電圧の変動を抑え、安定した出力電圧を負荷64に供給することができる。そして、パルス電流を出力していないときの二次電池14の充電電圧値が所定値V4に達したときは、パルス制御回路44からの駆動信号の出力を停止して二次電池14の充電を終了する。
【0061】
一方、機器側10と図示しない別の従来の充電器とが接続され、パルス発生回路24を備えた充電器側12が接続されていないときは、磁気センサ20は磁気を検出していない。したがって、スイッチ制御回路36はスイッチ30,32を導通、スイッチ34を非導通に制御する。この場合は、充電制御回路18に別の従来の充電器からの電力が供給され、充電制御回路18により従来の充電方式である定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方の方式で二次電池14の充電が行われる。このとき、二次電池14の充電電流値については、充電制御回路18によって1Cを超えないように制御される。
【0062】
本実施形態においては、二次電池14の充電に用いるパルス電流のパルス高hは、10C以上かつ50C以下であるので、従来の1C以下と比較して非常に高い電流値で二次電池14の充電を行っている。このような高電流値を二次電池14へ流すことにより、二次電池14の電極表面及び電極活物質表面に形成されたイオン伝導性、電子伝導性に乏しい不動態層を除去することができ、この不動態層が除去された二次電池14に対して充電を行うことができる。したがって、充電の際の電気エネルギーが効率よく化学反応に使用されるため、充電効率を向上させることができる。ただし、不動態層を除去する際は電池電圧が大きく上昇するので、そのまま高電流による充電を続けた場合は、不動態層を除去するだけでなく、活物質、電極及び電解質等を劣化させる虞がある。そして、不動態層を除去する効果は充電時間とともに減少する。本実施形態では、パルス電流のパルス幅wを1m秒以上かつ1秒以下とすることにより、二次電池14に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化を抑止し、二次電池14の劣化を抑止できる。このように、本実施形態においては、二次電池14の劣化を招くことなく、二次電池14の充電時間を大幅に削減できる。さらに、二次電池14の劣化要因となる不動態層を除去することで、二次電池14の寿命も大幅に向上させることができる。
【0063】
さらに、二次電池14の充電に用いるパルス電流のパルス間隔dは、1m秒以上かつ1秒以下であることにより、二次電池14に高電流を流し続けることが原因で発生する活物質、電極及び電解質等の劣化の抑止を確保できる範囲で、二次電池14の充電時間をさらに削減できる。
【0064】
また、本実施形態においては、二次電池14から負荷64へ出力される電圧が所定値V1を超えないように制限する電圧制限回路16を二次電池14と負荷64との間に備えている。したがって、高電流値のパルス高を有するパルス電流によって二次電池14の充電を行うときに、二次電池14の内部抵抗値に充電電流値を乗じた値分だけ二次電池14両端間の電圧値が増大かつ変動しても、電圧制限回路16によって負荷64への出力電圧が所定値V1を超えないように制限することができる。したがって、安定した出力電圧を負荷64に供給することができ、負荷64内の素子に過剰な電圧が印加されるのを防止できる。
【0065】
さらに、本実施形態においては、パルス発生回路24を備えた充電器側12と機器側10とが接続されているか否かを、充電器側12の磁石28による磁界を機器側10の磁気センサ20が検出するか否かにより判定している。そして、磁気センサ20が磁石28による磁界を検出したときは、充電制御回路18と二次電池14との接続を切り離し、図2に示すパルス発生回路24からのパルス電流により二次電池14の充電を行う。一方、磁気センサ20が磁石28による磁界を検出しないときは、充電制御回路18と二次電池14とを接続して従来の定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方を行う。したがって、定電圧定電流充電またはパルス充電のいずれか一方を行う充電制御回路18を備えた従来の充電装置を基に、充電器側12と機器側10との間の接続端子の数を増大させることなく簡単な改良を加えるだけで、本実施形態の図2に示すパルス発生回路24からのパルス電流による充電を行うことができる。さらに、従来の定電圧定電流充電またはパルス充電も行うことができる。
【0066】
なお、本実施形態におけるパルス電流のパルス高h、パルス幅w及びパルス間隔dについては一定値である必要はなく、パルス高10yA以上かつ50yA以下、パルス幅1m秒以上かつ1秒以下、パルス間隔1m秒以上かつ1秒以下の範囲内で時間とともに変化させてもよい。
【0067】
また、図3に示すように、磁石28と磁気センサ20との位置関係を反対にして充電器側12に磁気センサ20を備え、機器側10に磁石28を備えていてもよい。図3においては、機器側10と充電器側12との接続時に、磁気センサ20の磁気検出信号に基づいてスイッチ指令信号をスイッチ制御回路36へ出力するスイッチ指令回路62が充電器側12にさらに備えられる。さらに、充電器側12にはスイッチ指令回路62の出力と接続された信号出力端子59が備えられ、機器側10にはスイッチ制御回路36の入力と接続された信号入力端子60が備えられる。
【0068】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、二次電池の充電に用いるパルス電流のパルス高は、二次電池のアンペア時容量をyAh(yは正の実数)とすると、10yA以上かつ50yA以下であり、パルス幅は1m秒以上かつ1秒以下であるので、二次電池の充電時間を大幅に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置を備えた電気機器の主な構成を示す回路ブロック図である。
【図2】本発明の実施形態に係る二次電池の充電装置に用いられるパルス電流の時系列波形を示す図である。
【図3】本発明の他の実施形態に係る二次電池の充電装置を備えた電気機器の主な構成を示す回路ブロック図である。
【符号の説明】
14 二次電池、16 電圧制限回路、18 充電制御回路、20 磁気センサ、24 パルス発生回路、26 電圧検出回路、28 磁石、30,32,34 スイッチ、36 スイッチ制御回路、44 パルス制御回路、64 負荷。
Claims (6)
- パルス電流を間欠的に二次電池へ出力するパルス発生手段を備え、該パルス電流によって二次電池を充電する装置であって、
該パルス電流のパルス高は、充電を行う二次電池のアンペア時容量をyAh(yは正の実数)とすると、10yA以上かつ50yA以下であり、パルス幅は1m秒以上かつ1秒以下であることを特徴とする二次電池の充電装置。 - 請求項1に記載の二次電池の充電装置であって、
前記パルス電流のパルス間隔は、1m秒以上かつ1秒以下であることを特徴とする二次電池の充電装置。 - 請求項1または2に記載の二次電池の充電装置であって、
二次電池から負荷へ出力される電圧が所定値を超えないように制限する電圧制限手段を二次電池と負荷との間に備えることを特徴とする二次電池の充電装置。 - 請求項1〜3のいずれか1に記載の二次電池の充電装置であって、
yA以下の電流を二次電池へ出力する充電制御手段と、
前記パルス発生手段と二次電池が接続されているか否かを判定する判定手段と、
該判定手段により前記パルス発生手段と二次電池が接続されていないと判定された場合は、前記充電制御手段と二次電池とを接続し、該判定手段により前記パルス発生手段と二次電池が接続されていると判定された場合は、前記充電制御手段と二次電池との接続を切り離す切り換え手段と、
を備えることを特徴とする二次電池の充電装置。 - 請求項1〜4のいずれか1に記載の二次電池の充電装置であって、
前記二次電池は、非水電解質リチウム二次電池であることを特徴とする二次電池の充電装置。 - 請求項1〜5のいずれか1に記載の二次電池の充電装置を備え、該充電装置により充電された二次電池から供給される電力によって作動する電気機器。
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JP2002260342A JP2004104862A (ja) | 2002-09-05 | 2002-09-05 | 二次電池の充電装置及びそれを備えた電気機器 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007080552A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Nishida Tomoe | 蓄電池の再生処理方法 |
JP2009070813A (ja) * | 2007-08-22 | 2009-04-02 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池の充電方法 |
US7791317B2 (en) | 2006-08-01 | 2010-09-07 | Sony Corporation | Battery pack and method of calculating deterioration level thereof |
JP2014197972A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | カヤバ工業株式会社 | 充電制御装置及びハイブリッド建設機械 |
-
2002
- 2002-09-05 JP JP2002260342A patent/JP2004104862A/ja active Pending
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