【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車（ガソリン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法に係り、特に酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化に着目した排気ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。
しかし、希薄燃焼自動車では、希薄燃焼走行時の排気ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、このリーン域で通常の三元触媒を使用すると、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となることがある。このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれている。
【０００３】
このようなリーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えばリーン域でＮＯｘを吸収し、ストイキ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒がある。特開平５−１６８８６０号公報には、Ｐｔとランタンを多孔質担体に担持した触媒が開示されている。
しかしながら、このような触媒を用いてもなおＮＯｘ浄化性能が不十分となる場合がある。
【０００４】
一方、従来から、ガソリンエンジン車排気浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行って排気を浄化する三元触媒が用いられている。
このような三元触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ−アルミナから成る担持層を形成し、その担持層に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
しかし、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）は、かかる三元触媒では浄化されないため、上述のような地球環境保護の観点から問題とされている。
【０００５】
その解決策として、リーン域において希薄燃焼させるリーンバーンエンジン及びディーゼルエンジンが有望視されている。これらのエンジンでは、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排気ガスであるＣＯ２の発生を抑制できる。
このようなリーン域でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する触媒が、特開平９−５７０９８号公報に開示されている。この触媒では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ分の浄化率を高めるために、Ｐｔ及びＲｈとＰｄを分離担持させており、ＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させＰｔで還元し、Ｐｄでストイキ又はリッチ側でのＨＣやＣＯを酸化する。
【０００６】
しかし、上記ＮＯｘ吸蔵材は、ごく低温域（１４０℃以下）ではＮＯｘの吸蔵には有利ではなく、その存在によりＮＯｘの吸蔵量が低下する場合がある。
また、触媒貴金属の種類によって触媒活性が異なることが知られ、ＰｄはＰｔに比べて排気ガス中に存在する硫黄酸化物の被毒を受け易い等の特徴がある。
更に、ごく低温域でのＣＯ酸化活性を妨げているものは、ＮＯやＨＣ等の排気ガス共存成分であることが分かっている。
【０００７】
他方、近年、ＣＯ２排出抑制を目的に燃料消費率（燃費）の改善が行われ、排気温度の低排気温度化が進行している。例えば、車両が市街地などを走行する際の低負荷領域では、排気温度が低く、排気ガス浄化用触媒にとって好ましくない傾向にあり、排気ガス浄化触媒の低温活性を向上させる努力が行われている。
しかし、ＮＯｘ吸着触媒の低温（〜２５０℃）活性を向上させることを目的に触媒改良を行うと、高温（２５０℃〜４００℃）での触媒性能が低下してしまう、という問題が生じる。例えば、車両が高速道路を走行する際の高負荷条件では、排気温度が低負荷走行時に比較して上昇するため、ＮＯｘ吸着触媒がリーン域でＮＯｘを吸着できず、結果として、排気ガス中のＮＯｘの除去性能が不十分となる。
【０００８】
また、いわゆる酸素過剰雰囲気の排気ガス条件でＮＯｘを吸着除去するＮＯｘ触媒は、ＮＯｘ吸着材として例えばＢａやＭｇなどを使用している。これらは、酸素過剰雰囲気（リーン）に吸着したＮＯｘを酸素不足状態（リッチ）に還元材と反応させ、窒素へと還元するものであるが、その適用温度範囲は使用するＮＯｘ吸着材の元素のアルカリ性に大きく影響を受ける。
即ち、そのアルカリ性が強いほどＮＯｘを強く吸着することができ、排気ガスがリーンの際、排気温度がより高い温度でもＮＯｘを吸着除去できる。
【０００９】
更に、上述のように、内燃機関の通常状態における排気温度は低めに設定されるため、この条件で吸着したＮＯｘをリッチ雰囲気で一旦脱離させ、窒素へと還元浄化する必要がある。この触媒反応サイクルを廻す際、その排気温度が２００℃付近と低いと、吸着したＮＯｘが脱離しにくいという問題点が生じる。
そこで、ＮＯｘを弱く吸着する性質を有するＮＯｘ吸着材、言い換えると、アルカリ性が弱い元素を用いることにより、低温域の触媒性能を向上できる。
【００１０】
このような背景から、排気ガス温度が広範囲になることが予想される場合には、ＮＯｘ吸着材元素として、アルカリ性が強い元素と弱い元素を併用する手段が考えられる。しかし、この場合は、比較的強いアルカリ性の元素が優先的にＮＯｘと相互作用してしまい、上記触媒反応サイクルが廻らない（低温域でのＮＯｘの脱離が上手くいかない）という問題点がある。
また、両者を別個に分離させれば、触媒反応サイクルは廻るが、その分スペース的に不利となるという問題点がある。
【００１１】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、内燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯｘを効率よく浄化し、また排気ガス温度が広範囲で変動してもＮＯｘを効率良く除去する排気ガス浄化方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、排気ガス浄化触媒に流入する排気ガスの温度に応じて、リーン運転時の当該排気ガス中の酸素濃度を制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化方法について詳細に説明する。なお、「％」は特記しない限り、質量百分率を示す。また、「低温」、「低負荷領域」及び「低排気温度」などは排気ガス浄化触媒へ流入する排気ガス温度が２００℃〜２５０℃であることを示し、「高温」、「高負荷領域」及び「高排気温度」などは当該温度が２４０℃〜３３０℃であることを示すが、用いる内燃機関や触媒種などによりその範囲が異なることは言うまでもない。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化方法では、内燃機関及び／又はその排気流路内に、排気ガス浄化触媒を配設し、この触媒にリーン運転時にＮＯｘを吸着除去するＮＯｘ吸着材を含める。また、該内燃機関の下流側且つ該触媒の上流側に、排気ガス温度を測定及び／又は推定する排気ガス温度検知手段と、排気ガス中の酸素濃度を測定及び／又は推定する酸素濃度検知手段と、この酸素濃度を調整する酸素濃度制御手段とを設ける。
【００１５】
ここで、排気ガス浄化触媒に、比較的アルカリ性の弱いＮＯｘ吸着材を含有することで、低温時（２００℃付近）のＮＯｘ除去性能を高めることができるが、この場合は、低温でのＮＯｘ浄化性能を主として触媒が改良されているため、排気温度の変動が激しいとき、例えば急激に排気ガス温度が上昇する際などに、ＮＯｘ吸着能が不足し、ＮＯｘを放出してしまう。
そのため、ＮＯｘ吸着材には、低温では吸着したＮＯｘを放出し易く、高温では排気ガス中のＮＯｘを強く吸着し易い、という機能が求められる。両機能は互いに相反する機能であり、両立することが困難である。
また、通常ＮＯｘ吸着材を含有する排気ガス浄化触媒が使用される排気温度域は主に低温であり、低温でのＮＯｘ除去性能に優れる構成とされるため、高温側の性能を向上させることが有効であると考えられる。
そのため、低温でのＮＯｘ除去に優れる弱アルカリ性のＮＯｘ吸着元素（例えばＭｇ）を用いて、高速走行時などの特定の条件下におけるＮＯｘ吸着力を向上させる手段が必要となる。
【００１６】
一方、ＮＯｘ吸着反応速度は、次式、
ＶＮＯｘ＝ｋ［ＰＯ２］ｘ・［ＰＮＯｘ］ｙ
（式中のＶＮＯｘはＮＯｘ吸着反応速度、ｋは定数、［ＰＯ２］は排気ガス中の酸素分圧（濃度）、［ＰＮＯｘ］は排気ガス中のＮＯｘ分圧（濃度）、ｘとｙは反応次数を示す）
で表される反応速度式で示すことができる。
これより、排気ガス中の酸素濃度又はＮＯｘ濃度を増加させれば、上記ＮＯｘ吸着反応はより進行し易くなり、吸着したＮＯｘは安定化し、高温の排気条件でもＮＯｘの吸着性能低下（ＮＯｘ吸着力不足）を抑制できる。
但し、ＮＯｘの濃度を意図的に増加させることは、本来処理すべきものを増やすことにつながり、効果的ではない。よって、酸素濃度を意図的に増大させることで他の問題を発生させることなく、幅広い排気温度下でのＮＯｘ除去を達成できる。
【００１７】
従って、本発明では、排気ガス温度検知手段で検知した該触媒に流入する排気ガスの温度Ｔ１が、予め設定した温度Ｔ２より高いときに、酸素濃度検知手段と酸素濃度制御手段を用いてリーン運転時に該触媒に流入する排気ガス中の酸素濃度を増大させる。
これより、ＮＯｘの吸着反応を促進し、ＮＯｘの吸着力を強めることで、比較的高温でもＮＯｘの吸着を行える。
【００１８】
また、予め設定した温度Ｔ２は、ＮＯｘ吸着材がＮＯｘを吸着・保持できる排気ガス温度の高温側の限界値であり、ＮＯｘ吸着材に含めるＮＯｘ吸着元素のアルカリ性の度合いにより決定される。
従って、ＮＯｘ吸着材にはアルカリ土類元素及び／又は希土類元素を含有することができる。
なお、これらの元素は単独で用いても良いし、混合しても良い。また、希土類元素は、排気ガスの雰囲気変動（リーン／リッチ）により酸素の吸放出を行う機能、いわゆる酸素吸放出能（ＯＳＣ機能）を示すと考えられ、希土類元素を使用することで、高温側の触媒性能の低下抑制を行えると推察できる。現時点では、この原因の詳細は明らかではないが、排気ガス中の酸素濃度及び排気ガス温度上昇の際、触媒表面の酸素の活性化を促し、ＮＯｘ吸着反応を促進する役目を担っていると思われる。
【００１９】
特に、アルカリ土類元素の中でも、第三周期に位置するＭｇと、第六周期に位置するＢａでは、Ｂａの方がＭｇに比べＮＯｘ吸着力が強く、設定温度Ｔ２を高温化できる。例えば、内燃機関の排気ガスの平均排気温度が２００℃から２５０℃へ上昇した際には、当然、高負荷運転時の排気温度も上昇することが予想されるが、Ｂａを使用するときは、より高温側へとＮＯｘ吸着材活性領域の幅をシフトさせることができ、結果として、汎用性のある排気ガス浄化方法となる。
具体的には、上記ＮＯｘ吸着材に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌａ、Ｃｅ又はＰｒ、及びこれら元素の任意の組合せに係る酸化物を含有させるときは、設定温度Ｔ２を２４０℃〜３３０℃にすることができる。
なお、Ｂａよりアルカリ性が強いアルカリ元素を用いると、本来常用を想定している２５０℃以下の低温域の触媒性能が低下することがある。
【００２０】
また、排気ガス浄化触媒に流入する排気ガスの温度Ｔ１が設定温度Ｔ２を上回ったとき、リーン運転時に該触媒に流入する排気ガス中の酸素濃度は１０％以上であることが好ましい。
これは、排気ガス温度が比較的低い低温時には、排気ガス中の酸素濃度が４％付近で運転を行うが、この酸素濃度が低い領域では、上述のように吸着ＮＯｘは比較的弱くＮＯｘ吸着材に吸着されている。また、酸素濃度が１０％以上にまで増加すると、吸着ＮＯｘの吸着力が増大し、高温でもリーン時のＮＯｘ吸着保持機能が維持できるようになると思われる。しかしながら、酸素濃度が１３％を超えると、もはや、酸素濃度上昇の効果は薄れ、逆に運転者の意図する出力での運転が困難となる等の問題が発生してしまう恐れがある。
【００２１】
更に、上記排気ガス温度検知手段としては、温度センサによる測温、車両速度、エンジン回転数、ＥＧＲ率、燃料噴射量、吸入空気量又は点火時期、及びこれらの任意の組合せに係るものから、排気ガス温度を検知することができる。
特に、排気温センサを触媒上流側排管内に設置させるのが最も信頼性が高く、簡便な方法であるが、この場合、コスト高になったりスペース増などの問題が発生する恐れがある。
また、上記排気ガス温度検知手段により排気ガス温度を推定することもできる。具体的には、種々の運転条件での該触媒上流側の排気ガス温度を予めＲＯＭ内に蓄え、これに基づいて推定することや、吸入空気量に含まれる酸素量と燃料噴射量及び燃焼効率から発熱量を算出し、更に排気ガス以外の部位の熱容量から、排気ガス以外への伝熱量を算出することにより、該触媒入口の排気温度を推定することなどができる。
【００２２】
更にまた、上記酸素濃度検知手段としては、酸素センサ、Ａ／Ｆセンサ、温度センサ、吸入空気量、燃料噴射量又はＥＧＲ率（排気ガス再循環率）、及びこれらの任意の組合せに係るものから、酸素濃度を検知することができる。
特に、酸素センサを触媒上流側排管内に設置させることが最も簡便であるが、この場合、コスト高になったりスペース増などの問題が発生する恐れがある。
また、上記酸素濃度検知手段により排気ガス中の酸素濃度を推定することもできる。具体的には、Ａ／Ｆセンサの出力値から推定することや、吸入空気量、燃料噴射量及びＥＧＲ率など種々の条件下から得た触媒入口部位の酸素濃度ＭＡＰを予めＲＯＭ内に蓄え、これに基づいて推定することなどができる。
【００２３】
また、上記酸素濃度制御手段としては、燃料噴射量、吸入空気量、空気供給量又はＥＧＲ率、及びこれらの任意の組合せに係るものを調整することができる。具体的には、例えば触媒上流側排気管内に空気を導入できるインジェクターを装備し、酸素を排気ガス中に供給して、酸素濃度を制御することができる。
ここで、排気ガス中の酸素濃度は、該触媒に流入する排気ガス温度Ｔ１が予備設定温度Ｔ２よりも高温になったとき又は高温になったと推定されたときに、速やかに変更させることがより望ましい。そのため、空気供給装置（二次Ａｉｒ噴射装置）の付加を除く、上記酸素濃度制御手段として最も効果的なのは、燃料噴射量をコントロールすることである。また、吸入空気量やＥＧＲ率をコントロールすることにより、酸素濃度を増大させうるが、排気ガス浄化触媒までの排気管、エンジン内部、インテークマニホールド部、コレクタ部及びスロットルチャンバー内部等のデッドボリューム（死容積）が増大し、目的酸素濃度への速やかな上昇が妨げられる恐れがある。
また、デッドボリュームの低減を目的に、例えば、コレクタ内部に排気ガスを再循環させていた部位、即ち、ＥＧＲ排管をエンジン直前のインテークマニホールド部に接続することで少なくともコレクタ内部の容積分デッドボリュームを低減でき、目的とする酸素濃度へ比較的速やかに上昇させることが可能となる。
【００２４】
次に、本発明の排気ガス浄化方法を採用する排気ガス浄化装置の一例を図１に示す。
同図において、内燃機関にはエアクリーナーｂからスロットルｄを介して空気が吸入される。スロットルｄの下流にはエアフローメーターｃが配置されている。内燃機関の排気ガス流路の上流側にはＣＯ低減触媒ｉ及びその下流側にＮＯｘ吸着触媒ｋが配置されている。また、ＣＯ低減触媒ｉとＮＯｘ吸着触媒ｋの間には排気温度センサーｊ、Ａ／Ｆセンサーｌ及び２次空気インジェクターｑが設置されている。なお、Ａ／Ｆセンサーの代わりに赤外線方式、接触燃焼方式などのＯ２センサーを用いることも可能である。
エアフローメーターｃ、排気温度センサーｊ、Ａ／Ｆセンサーｌなどにより検出された信号は、ＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）ａに送られ、ＥＣＵ内で解析された後、排気ガス空燃比を調整する情報に変換され制御回路から出力される。出力された信号は点火プラグｇ、スロットルｄ、インジェクターｅ及び２次空気インジェクターｑなどの各々に具備されている駆動回路に送られ駆動する。
また、エアクリーナーｂから流入する空気量は、スロットルｄにより調整され、内燃機関に導入される。更に、燃焼室に導入された空気に対して、インジェクターｅから燃料が噴射され混合気が形成される。この混合気に対して点火プラグｇにより点火が行われ、所望の空燃比の排気ガスが形成され、ＣＯ低減触媒ｉ及びＮＯｘ吸着触媒ｋを配置した排気通路内に排出される。
【００２５】
次に、本発明の排気ガス浄化方法の好適形態を図２に示す制御フロー図を用いて、詳細に説明する。なお、この制御方法は、車両などを１０−１５モードなどで走行する際に用いられる周知の制御方法、即ち、リーンとリッチ又はストイキを繰り返す制御と併用して、行うことができる。
【００２６】
まず、ステップ１（以下「Ｓ１」のように記す）では、排気ガス浄化触媒入口の排気ガス雰囲気がリーンかリッチかを判断する。
この結果、リーンである場合（Ｙｅｓのとき）には、排気ガス浄化触媒入口の排気ガス温度Ｔ１の監視に移行する（Ｓ２）。一方、リッチ又はストイキである場合（Ｎｏのとき）は、該触媒に吸着しているＮＯｘを浄化している最中であり、酸素濃度上昇制御を行うことはできず、通常ルーチンへと戻る。
【００２７】
また、Ｓ２では、排気ガス温度Ｔ１が予め設定した温度Ｔ２よりも高いか低いかを判断する。
この結果、Ｔ１≦Ｔ２であれば、排気ガス中の酸素濃度を維持しておき、通常ルーチンへと戻る。Ｔ１＞Ｔ２であるときは、ＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ吸着力不足が予想されると判断して、酸素濃度上昇制御に移行する（Ｓ３）。この際に、上述したような酸素濃度制御手段を使用できる。
その後、例えば車両が高速走行から低速走行に移行した場合のように、排気ガスの温度が低下した際には（Ｓ４でＹｅｓのとき）、酸素濃度上昇制御を中止し、通常ルーチンへと戻る。
【００２８】
なお、本発明で用いる排気ガス浄化触媒は、一体構造型担体に担持するのが望ましい。一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体が望ましく、例えばコーディライトなどのセラミックや、フェライト系ステンレスなどの金属を用いた担体を挙げられる。また、排気ガス浄化触媒は、多孔質体に担持させることが望ましく、特にアルミナに担持させることが望ましい。更に、アルミナは耐熱性の高いものが望ましく、アルミナの耐熱性を向上させる目的で、従来から三元触媒で適用されているように、セリウム、ランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどを更に添加してもよい。更にまた、耐熱性を強化するために、従来から三元触媒に用いられている材料、例えば酸素ストレージ機能を持つセリアや、貴金属へのＨＣ吸着被毒を緩和するバリウムや、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア等を添加してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜粉末調製＞
ジニトロジアンミンＰｔ溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は３．０％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
【００３１】
＜触媒調整＞
（触媒Ａ及びａ）
上記粉末Ａを５９５ｇ、粉末Ｂを１６０ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
これに酢酸Ｍｇ水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してコート層２１０ｇ／Ｌの触媒（触媒Ａ）を得た。
更に、この触媒の一部（３０ｃｃ）をくり抜き、モデルガス用触媒（触媒ａ）とした。
【００３２】
（触媒Ｂ及びｂ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｃａ水溶液を用い、焼成後のコート量が２１５ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｂ及びモデルガス評価用触媒ｂを得た。
【００３３】
（触媒Ｃ及びｃ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｂａ水溶液を用い、焼成後のコート量が２４０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｃ及びモデルガス評価用触媒ｃを得た。
【００３４】
（触媒Ｄ及びｄ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｌａ水溶液を用い、焼成後のコート量が２４０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｄ及びモデルガス評価用触媒ｄを得た。
【００３５】
（触媒Ｅ及びｅ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｍｇと酢酸Ｃｅと等Ｍｏｌずつ含む混合水溶液を用い、焼成後のコート量が２２０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｅ及びモデルガス評価用触媒ｅを得た。
【００３６】
（触媒Ｆ及びｆ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｃｅ水溶液を用い、焼成後のコート量が２４０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｆ及びモデルガス評価用触媒ｆを得た。
【００３７】
（触媒Ｇ及びｇ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｍｇと酢酸Ｐｒと等Ｍｏｌずつ含む混合水溶液を用い、焼成後のコート量が２２０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｇ及びモデルガス評価用触媒ｇを得た。
【００３８】
（触媒Ｈ及びｈ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｍｇと酢酸Ｌａと等Ｍｏｌずつ含む混合水溶液を用い、焼成後のコート量が２２０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｈ及びモデルガス評価用触媒ｈを得た。
【００３９】
（触媒Ｉ及びｉ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｃｓ水溶液を用い、焼成後のコート量が２６０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｉ及びモデルガス評価用触媒ｉを得た。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【表１】
【００４３】
【００４４】
【表２】
【００４５】
２−２．車両性能評価試験（１０−１５Ｍ、（触媒Ａ〜触媒Ｉを使用））
【００４６】
触媒性能であるηＮＯｘは以下の式により算出した。
ηＮＯｘ（ＮＯｘ除去率，％）＝（触媒入口ＮＯｘ量−触媒出口ＮＯｘ量）×１００／触媒入口ＮＯｘ量
【００４７】
３．評価結果
３−１．モデルガス評価試験
（低負荷領域排気条件の試験結果）
実施例１〜８及び比較例１〜９の評価結果について、試験条件と共に表１に示す。
低負荷領域の排気ガス条件においては、酸素濃度が比較的低い条件（４％）で良好な触媒性能を示すことがわかる。更に、ＮＯｘ吸着材として、アルカリ元素であるＣｓを用いた場合、低排温域のＮＯｘ脱離性能が低下することがわかる。
【００４８】
（高負荷領域排気条件の試験結果）
実施例９〜１７及び比較例１０〜１８の評価結果について、試験条件と共に表２に示す。
高負荷領域の排気ガス条件においては、酸素濃度を１０％にまで高めることにより、触媒性能が向上することがわかる。更に、酸素濃度として、１０％から１１％に上昇させても、性能の向上は飽和に達した。
【００４９】
本モデルガス試験結果が示すように、低排気温度域（２００〜２５０℃）ではリーン領域の酸素濃度が４％程度の低い領域で、高排気温度域（２４０〜３２５℃）ではリーンの酸素濃度が１０％以上の高い領域において、各々性能が向上する。このような現象は、上述した作用によるもの考えられる。
【００５０】
３−２．車両性能評価試験
表３に実施例１８〜２６及び比較例１９〜２７の評価結果について示す。
なお、実施例２４及び２６は、酸素濃度増加手段として、排気ガス浄化触媒前に設置したＡｉｒ噴射装置を用い排気ガス中への酸素導入を行った。
これらの結果より、本発明の排気ガス浄化法は、車両においても有効であることがわかる。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、排気ガス浄化触媒に流入する排気ガスの温度に応じて、リーン運転時の当該排気ガス中の酸素濃度を制御することとしたため、内燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯｘを効率よく浄化し、また排気ガス温度が広範囲で変動してもＮＯｘを効率良く除去する排気ガス浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化方法を採用する浄化装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化方法の一例を示す制御フロー図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles (gasoline and diesel) and boilers, In particular, the present invention relates to an exhaust gas purification method that focuses on NOx purification in an oxygen excess region.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Conventionally, demands for fuel-efficient vehicles have been increasing due to the problem of depletion of petroleum resources and the problem of global warming, and development of lean-burn vehicles has attracted attention for gasoline vehicles.
However, in lean-burn vehicles, the exhaust gas atmosphere during lean-burn operation becomes an oxygen-excess atmosphere (lean) compared to the stoichiometric air-fuel condition. However, when a normal three-way catalyst is used in this lean region, the influence of excess oxygen NOx purifying action may be insufficient. Therefore, development of a catalyst capable of purifying NOx even when oxygen becomes excessive has been desired.
[0003]
Various catalysts for purifying NOx in such a lean region have been proposed, for example, a catalyst that absorbs NOx in a lean region and releases and purifies NOx during stoichiometry. JP-A-5-168860 discloses a catalyst in which Pt and lanthanum are supported on a porous carrier.
However, even if such a catalyst is used, the NOx purification performance may still be insufficient.
[0004]
On the other hand, conventionally, a three-way catalyst that purifies exhaust gas by simultaneously oxidizing CO and HC and reducing NOx has been used as a catalyst for purifying exhaust gas from a gasoline engine vehicle.
As such a three-way catalyst, for example, a support layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant carrier such as cordierite, and a catalyst such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) is formed on the support layer. Those supporting a noble metal are widely known.
However, carbon dioxide (CO 2 ) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile is not purified by such a three-way catalyst, and thus has been a problem from the viewpoint of global environmental protection as described above.
[0005]
As a solution, a lean burn engine and a diesel engine that perform lean burn in a lean region are promising. In these engines, the use of fuel is reduced to fuel efficiency is improved, it is possible to suppress the generation of CO 2 which is a combustion exhaust gas.
A catalyst for purifying HC, CO and NOx in such a lean region is disclosed in JP-A-9-57098. In this catalyst, Pt, Rh, and Pd are separately supported in order to increase the purification rate of HC, CO, and NOx. Oxidizes HC and CO.
[0006]
However, the NOx storage material is not advantageous for storing NOx in a very low temperature range (140 ° C. or lower), and its presence may reduce the amount of stored NOx.
Further, it is known that the catalytic activity differs depending on the type of catalytic noble metal, and Pd is characterized by being more susceptible to poisoning by sulfur oxides present in exhaust gas than Pt.
Further, it has been found that components that hinder the CO oxidation activity in a very low temperature region are exhaust gas coexisting components such as NO and HC.
[0007]
On the other hand, in recent years, the fuel consumption rate (fuel efficiency) has been improved for the purpose of suppressing CO 2 emissions, and the exhaust gas temperature has been lowered. For example, in a low load region when a vehicle travels in an urban area or the like, the exhaust gas temperature is low, which tends to be unfavorable for an exhaust gas purifying catalyst, and efforts are being made to improve the low-temperature activity of the exhaust gas purifying catalyst.
However, when the catalyst is improved for the purpose of improving the low-temperature (up to 250 ° C.) activity of the NOx adsorption catalyst, there is a problem that the catalyst performance at high temperatures (250 ° C. to 400 ° C.) is reduced. For example, under high load conditions when the vehicle travels on a highway, the exhaust gas temperature rises compared to when the vehicle is traveling under low load, so that the NOx adsorption catalyst cannot adsorb NOx in the lean region. The NOx removal performance becomes insufficient.
[0008]
Further, a NOx catalyst that adsorbs and removes NOx under exhaust gas conditions in a so-called oxygen-excess atmosphere uses, for example, Ba or Mg as a NOx adsorbent. In these methods, NOx adsorbed in an oxygen-excess atmosphere (lean) reacts with a reducing agent in an oxygen-deficient state (rich) and is reduced to nitrogen. The applicable temperature range is as follows. It is greatly affected by alkalinity.
In other words, the stronger the alkalinity, the stronger NOx can be adsorbed. When the exhaust gas is lean, NOx can be adsorbed and removed even at a higher exhaust gas temperature.
[0009]
Further, as described above, since the exhaust gas temperature in the normal state of the internal combustion engine is set to be relatively low, it is necessary to once desorb NOx adsorbed under this condition in a rich atmosphere and reduce and purify it to nitrogen. When the exhaust gas temperature is as low as about 200 ° C. during this catalytic reaction cycle, there is a problem that the adsorbed NOx is difficult to desorb.
Therefore, by using a NOx adsorbent having a property of weakly adsorbing NOx, in other words, an element having a weak alkalinity, the catalytic performance in a low temperature region can be improved.
[0010]
From such a background, when it is expected that the exhaust gas temperature will be wide-ranging, it is conceivable to use a combination of a strongly alkaline element and a weakly alkaline element as the NOx adsorbent element. However, in this case, there is a problem that the relatively strong alkaline element preferentially interacts with NOx, and the above-described catalytic reaction cycle does not proceed (NOx desorption at a low temperature region does not work well). .
Further, if the two are separated separately, the catalytic reaction cycle will take place, but there is a problem in that it is disadvantageous in terms of space.
[0011]
The present invention has been made in view of such a conventional technique, and has as its object to efficiently purify NOx in an oxygen-excess region exhausted from an internal combustion engine, and to change exhaust gas temperature over a wide range. It is still another object of the present invention to provide an exhaust gas purifying method for efficiently removing NOx.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by controlling the oxygen concentration in the exhaust gas during the lean operation, according to the temperature of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification catalyst. The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the exhaust gas purification method of the present invention will be described in detail. In addition, "%" indicates a mass percentage unless otherwise specified. Further, “low temperature”, “low load region”, “low exhaust temperature” and the like indicate that the temperature of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification catalyst is 200 ° C. to 250 ° C., and “high temperature”, “high load region” And “high exhaust temperature” indicate that the temperature is 240 ° C. to 330 ° C., but it goes without saying that the range varies depending on the internal combustion engine and the type of catalyst used.
[0014]
In the exhaust gas purifying method of the present invention, an exhaust gas purifying catalyst is provided in the internal combustion engine and / or the exhaust passage thereof, and the catalyst includes a NOx adsorbent for adsorbing and removing NOx during lean operation. Further, exhaust gas temperature detecting means for measuring and / or estimating exhaust gas temperature downstream of the internal combustion engine and upstream of the catalyst, and oxygen concentration detecting means for measuring and / or estimating oxygen concentration in the exhaust gas And oxygen concentration control means for adjusting the oxygen concentration.
[0015]
Here, when the exhaust gas purifying catalyst contains a relatively weakly alkaline NOx adsorbent, the NOx removal performance at low temperatures (around 200 ° C.) can be enhanced. In this case, however, NOx purification at low temperatures is performed. Since the catalyst is mainly improved in performance, when the exhaust gas temperature fluctuates greatly, for example, when the exhaust gas temperature rises sharply, the NOx adsorption capacity becomes insufficient and NOx is released.
Therefore, the NOx adsorbent is required to have a function of easily releasing adsorbed NOx at low temperatures and strongly adsorbing NOx in exhaust gas at high temperatures. Both functions are mutually contradictory functions, and it is difficult to achieve both functions.
Further, the exhaust gas temperature range in which the exhaust gas purifying catalyst containing the NOx adsorbent is usually used is mainly at a low temperature, and is configured to have excellent NOx removal performance at a low temperature. Considered valid.
Therefore, it is necessary to provide a means for improving the NOx adsorbing power under specific conditions such as high-speed running using a weakly alkaline NOx adsorbing element (eg, Mg) which is excellent in removing NOx at low temperatures.
[0016]
On the other hand, the NOx adsorption reaction rate is expressed by the following equation:
VNOx = k [ PO2 ] x. [ PNOx ] y
(V NOx in the equation is the NOx adsorption reaction rate, k is a constant, [P O2 ] is the oxygen partial pressure (concentration) in the exhaust gas, [P NOx ] is the NOx partial pressure (concentration) in the exhaust gas, x and y indicates the reaction order)
The reaction rate can be represented by the following reaction rate equation.
Thus, if the oxygen concentration or NOx concentration in the exhaust gas is increased, the NOx adsorption reaction is more likely to proceed, the adsorbed NOx is stabilized, and the NOx adsorption performance is reduced even under high-temperature exhaust conditions (NOx adsorbing power). Shortage).
However, intentionally increasing the concentration of NOx leads to an increase in what should be processed, and is not effective. Therefore, NOx removal under a wide range of exhaust temperatures can be achieved without causing other problems by intentionally increasing the oxygen concentration.
[0017]
Accordingly, in the present invention, the temperature T 1 of the exhaust gas flowing into the catalyst detected by the exhaust gas temperature detecting means, when higher than the temperature T 2 which is set in advance, using an oxygen concentration detection means and the oxygen concentration control means During the lean operation, the concentration of oxygen in the exhaust gas flowing into the catalyst is increased.
Thus, NOx adsorption can be performed even at a relatively high temperature by promoting the NOx adsorption reaction and increasing the NOx adsorption force.
[0018]
Further, the temperature T 2 which is set in advance, the NOx adsorbent is the limit value of the high-temperature side of the exhaust gas temperature which can adsorb and hold the NOx, is determined by the alkaline degree of the NOx adsorption elements including NOx adsorbent.
Therefore, the NOx adsorbent can contain an alkaline earth element and / or a rare earth element.
These elements may be used alone or in combination. Further, the rare earth element is considered to exhibit a function of absorbing and releasing oxygen due to a change in atmosphere of the exhaust gas (lean / rich), that is, a so-called oxygen absorbing and releasing ability (OSC function). It can be inferred that the reduction in catalyst performance can be suppressed. At this time, the details of this cause are not clear, but it seems to play a role in promoting the activation of oxygen on the catalyst surface and promoting the NOx adsorption reaction when the oxygen concentration in the exhaust gas and the exhaust gas temperature rise. It is.
[0019]
In particular, among the alkaline earth element, and Mg is located in the third period, the Ba located Cycle 6, towards Ba is strong NOx adsorption force compared to Mg, it hot the set temperature T 2. For example, when the average exhaust temperature of the exhaust gas of the internal combustion engine rises from 200 ° C. to 250 ° C., it is naturally expected that the exhaust temperature at the time of high-load operation also rises, but when Ba is used, The width of the NOx adsorbent active region can be shifted to a higher temperature side, resulting in a general-purpose exhaust gas purification method.
Specifically, the NOx adsorbent, Mg, Ca, Ba, Na , La, Ce or Pr, and any when incorporating the oxide according to a combination, the set temperature T 2 240 ° C. ~ of these elements It can be 330 ° C.
When an alkali element having a higher alkalinity than Ba is used, the catalytic performance in a low-temperature range of 250 ° C. or lower, which is originally assumed to be normal, may decrease.
[0020]
Further, when the temperature T 1 of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification catalyst is above the set temperature T 2, the oxygen concentration in the exhaust gas flowing into the catalyst during the lean operation is preferably 10% or more.
This is because when the temperature of the exhaust gas is relatively low and the temperature is relatively low, the operation is performed when the oxygen concentration in the exhaust gas is around 4%. However, in the region where the oxygen concentration is low, the adsorbed NOx is relatively weak and the NOx adsorbent Has been adsorbed. When the oxygen concentration is increased to 10% or more, the adsorption power of the adsorbed NOx is increased, and it is considered that the NOx adsorption holding function at the time of lean operation can be maintained even at a high temperature. However, when the oxygen concentration exceeds 13%, the effect of increasing the oxygen concentration is weakened, and conversely, problems such as difficulty in driving with the output intended by the driver may occur.
[0021]
Further, as the exhaust gas temperature detecting means, temperature measurement by a temperature sensor, vehicle speed, engine speed, EGR rate, fuel injection amount, intake air amount or ignition timing, and any combination of these, Gas temperature can be detected.
In particular, it is the most reliable and simple method to install the exhaust gas temperature sensor in the exhaust pipe on the upstream side of the catalyst. However, in this case, there is a possibility that problems such as an increase in cost and an increase in space may occur.
Further, the exhaust gas temperature can be estimated by the exhaust gas temperature detecting means. Specifically, the exhaust gas temperature on the upstream side of the catalyst under various operating conditions is stored in the ROM in advance and can be estimated based on the temperature, and the amount of oxygen contained in the intake air amount, the fuel injection amount, and the combustion efficiency can be estimated. The exhaust gas temperature at the catalyst inlet can be estimated, for example, by calculating the heat generation amount from the exhaust gas and calculating the amount of heat transfer to parts other than the exhaust gas from the heat capacity of the parts other than the exhaust gas.
[0022]
Furthermore, the oxygen concentration detecting means may be an oxygen sensor, an A / F sensor, a temperature sensor, an intake air amount, a fuel injection amount or an EGR rate (exhaust gas recirculation rate), and any combination thereof. , Oxygen concentration can be detected.
In particular, it is most simple to install the oxygen sensor in the exhaust pipe on the upstream side of the catalyst, but in this case, there is a possibility that problems such as an increase in cost and an increase in space may occur.
Further, the oxygen concentration in the exhaust gas can be estimated by the oxygen concentration detecting means. More specifically, the oxygen concentration MAP at the catalyst inlet portion obtained from various conditions such as the estimation from the output value of the A / F sensor and the intake air amount, the fuel injection amount, and the EGR rate is stored in the ROM in advance. It can be estimated based on this.
[0023]
Further, as the oxygen concentration control means, it is possible to adjust a fuel injection amount, an intake air amount, an air supply amount or an EGR rate, and any combination thereof. Specifically, for example, an injector capable of introducing air into the exhaust pipe on the upstream side of the catalyst is provided, and oxygen can be supplied into the exhaust gas to control the oxygen concentration.
Here, the oxygen concentration in the exhaust gas, when the exhaust gas temperature T 1 of flowing into the catalyst is estimated to become or hot when heated to a high temperature than the pre-set temperature T 2, possible to quickly change Is more desirable. Therefore, the most effective means for controlling the oxygen concentration except for the addition of the air supply device (secondary Air injection device) is to control the fuel injection amount. The oxygen concentration can be increased by controlling the intake air amount and the EGR rate. However, dead volume (dead volume) in the exhaust pipe to the exhaust gas purification catalyst, the inside of the engine, the intake manifold, the collector, the inside of the throttle chamber, and the like can be increased. Volume), which may hinder a rapid rise to the target oxygen concentration.
Also, for the purpose of reducing the dead volume, for example, the exhaust gas is recirculated inside the collector, that is, the EGR exhaust pipe is connected to the intake manifold section immediately before the engine, so that at least the volume inside the collector is reduced. Can be reduced, and the target oxygen concentration can be increased relatively quickly.
[0024]
Next, an example of an exhaust gas purifying apparatus employing the exhaust gas purifying method of the present invention is shown in FIG.
In the figure, air is sucked into an internal combustion engine from an air cleaner b via a throttle d. An air flow meter c is arranged downstream of the throttle d. A CO reduction catalyst i is arranged on the upstream side of the exhaust gas passage of the internal combustion engine, and a NOx adsorption catalyst k is arranged on the downstream side thereof. Further, an exhaust gas temperature sensor j, an A / F sensor 1 and a secondary air injector q are provided between the CO reduction catalyst i and the NOx adsorption catalyst k. Note that, instead of the A / F sensor, an O 2 sensor of an infrared type, a contact combustion type, or the like can be used.
The signals detected by the air flow meter c, the exhaust gas temperature sensor j, the A / F sensor 1 and the like are sent to an ECU (engine control unit) a, analyzed in the ECU, and converted into information for adjusting the exhaust gas air-fuel ratio. It is converted and output from the control circuit. The output signal is sent to a drive circuit provided in each of the spark plug g, the throttle d, the injector e, the secondary air injector q, and the like to be driven.
The amount of air flowing from the air cleaner b is adjusted by the throttle d and introduced into the internal combustion engine. Further, fuel is injected from the injector e to the air introduced into the combustion chamber to form an air-fuel mixture. The mixture is ignited by an ignition plug g to form an exhaust gas having a desired air-fuel ratio, which is discharged into an exhaust passage in which a CO reduction catalyst i and a NOx adsorption catalyst k are arranged.
[0025]
Next, a preferred embodiment of the exhaust gas purifying method of the present invention will be described in detail with reference to a control flowchart shown in FIG. Note that this control method can be performed in combination with a well-known control method used when a vehicle or the like travels in the 10-15 mode or the like, that is, control that repeats lean and rich or stoichiometric.
[0026]
First, in step 1 (hereinafter referred to as “S1”), it is determined whether the exhaust gas atmosphere at the inlet of the exhaust gas purification catalyst is lean or rich.
As a result, if it is lean (in case of Yes), the process control proceeds to the monitoring of the exhaust gas purifying catalyst inlet exhaust gas temperature T 1 (S2). On the other hand, if it is rich or stoichiometric (No), the NOx adsorbed on the catalyst is being purified, the oxygen concentration increase control cannot be performed, and the routine returns to the normal routine.
[0027]
Further, in S2, it is determined whether higher or lower than temperature T 2 that the exhaust gas temperature T 1 of a preset.
As a result, if T 1 ≦ T 2 , the oxygen concentration in the exhaust gas is maintained, and the routine returns to the normal routine. If T 1 > T 2, it is determined that the NOx adsorption power of the NOx adsorption catalyst is expected to be insufficient, and the process shifts to the oxygen concentration increase control (S3). At this time, the oxygen concentration control means as described above can be used.
Thereafter, when the temperature of the exhaust gas decreases (for example, when the vehicle shifts from high-speed running to low-speed running) (Yes in S4), the oxygen concentration increase control is stopped, and the routine returns to the normal routine.
[0028]
The exhaust gas purifying catalyst used in the present invention is desirably carried on a monolithic carrier. The monolithic carrier is desirably a monolith carrier made of a heat-resistant material, and examples thereof include a carrier using a ceramic such as cordierite or a metal such as a ferritic stainless steel. Further, the exhaust gas purifying catalyst is desirably supported on a porous body, and particularly desirably supported on alumina. Further, it is desirable that alumina has high heat resistance, and for the purpose of improving the heat resistance of alumina, cerium, a rare earth compound such as lanthanum, zirconium and the like are further added as conventionally used in a three-way catalyst. Is also good. Furthermore, in order to enhance heat resistance, materials conventionally used for three-way catalysts, such as ceria having an oxygen storage function, barium which reduces HC adsorption poisoning to precious metals, and improvement of heat resistance of Rh May be added.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0030]
<Powder preparation>
The activated alumina powder was impregnated with the dinitrodiammine Pt solution, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour in the air to obtain a Pt-supported alumina powder (powder A). The Pt concentration of this powder was 3.0%.
An activated alumina powder was impregnated with an aqueous Rh nitrate solution, dried and calcined in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Rh-supported alumina powder (powder B). The Rh concentration of this powder was 2.0%.
[0031]
<Catalyst adjustment>
(Catalysts A and a)
595 g of the powder A, 160 g of the powder B, 238 g of the activated alumina powder, and 900 g of water were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry. The slurry was attached to a cordierite-based monolithic carrier (1.7 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by air flow, dried at 130 ° C., and baked at 400 ° C. for 1 hour to form a coating layer. 200 g / L of catalyst were obtained.
This was impregnated with an aqueous solution of Mg acetate, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour in the air to obtain a catalyst (catalyst A) having a coat layer of 210 g / L.
Further, a part (30 cc) of this catalyst was cut out to obtain a model gas catalyst (catalyst a).
[0032]
(Catalysts B and b)
A catalyst B and a catalyst b for model gas evaluation were obtained by repeating the same operation as in the preparation of the catalyst A, except that an aqueous solution of Ca acetate was used instead of the aqueous solution of Mg acetate and the coating amount after firing was 215 g / L. Was.
[0033]
(Catalysts C and c)
Catalyst C and catalyst c for model gas evaluation were obtained by repeating the same operation as in the preparation of catalyst A, except that an aqueous solution of Ba acetate was used instead of the aqueous solution of Mg acetate, and the coating amount after firing was 240 g / L. Was.
[0034]
(Catalysts D and d)
Catalyst D and model gas evaluation catalyst d were obtained by repeating the same operation as in the preparation of catalyst A, except that an aqueous La acetate solution was used instead of the aqueous magnesium acetate solution, and the coating amount after firing was 240 g / L. Was.
[0035]
(Catalysts E and e)
Catalyst E was prepared in the same manner as in the preparation of Catalyst A, except that a mixed aqueous solution containing Mol and the like, such as Mg acetate and Ce acetate, was used instead of the aqueous solution of Mg acetate, and the coating amount after firing was 220 g / L. And catalyst e for model gas evaluation.
[0036]
(Catalysts F and f)
Catalyst F and catalyst f for model gas evaluation were obtained by repeating the same operation as in the preparation of catalyst A, except that the aqueous solution of Ce acetate was used instead of the aqueous solution of Mg acetate, and the coating amount after firing was 240 g / L. Was.
[0037]
(Catalyst G and g)
The same operation as in the preparation of the catalyst A was repeated except that a mixed aqueous solution containing Mol and the like, such as Mg acetate and Pr acetate, was used instead of the aqueous solution of Mg acetate, and the coating amount after calcination was 220 g / L. And catalyst g for model gas evaluation.
[0038]
(Catalysts H and h)
The same operation as in the preparation of the catalyst A was repeated except that a mixed aqueous solution containing Mg acetate, La acetate and the like and Mol was used instead of the aqueous solution of Mg acetate, and the coating amount after firing was 220 g / L. And a catalyst h for model gas evaluation.
[0039]
(Catalysts I and i)
Catalyst I and catalyst i for model gas evaluation were obtained by repeating the same operation as in the preparation of catalyst A, except that an aqueous solution of Cs acetate was used instead of the aqueous solution of Mg acetate, and the coating amount after firing was changed to 260 g / L. Was.
[0040]
[0041]
[0042]
[Table 1]
[0043]
[0044]
[Table 2]
[0045]
2-2. Vehicle performance evaluation test (10-15M, using catalyst A to catalyst I)
[0046]
ΗNOx, which is the catalyst performance, was calculated by the following equation.
ηNOx (NOx removal rate,%) = (catalyst inlet NOx amount−catalyst outlet NOx amount) × 100 / catalyst inlet NOx amount
3. Evaluation results 3-1. Model gas evaluation test (test results under low load range exhaust conditions)
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 together with the test conditions.
It can be seen that under the exhaust gas conditions in the low load region, good catalytic performance is exhibited under the condition where the oxygen concentration is relatively low (4%). Furthermore, when Cs, which is an alkali element, is used as the NOx adsorbent, the NOx desorption performance in a low exhaust temperature range is reduced.
[0048]
(Test results under high load area exhaust conditions)
Table 2 shows the evaluation results of Examples 9 to 17 and Comparative Examples 10 to 18 together with the test conditions.
It can be seen that the catalyst performance is improved by increasing the oxygen concentration to 10% under the exhaust gas conditions in the high load region. Further, even when the oxygen concentration was increased from 10% to 11%, the improvement in performance reached saturation.
[0049]
As shown by the results of this model gas test, the oxygen concentration in the lean region is as low as about 4% in the low exhaust temperature range (200 to 250 ° C), and the lean oxygen concentration in the high exhaust temperature range (240 to 325 ° C). Is higher than 10%, the performance is improved. Such a phenomenon is considered to be due to the above-described action.
[0050]
3-2. Table 3 shows the evaluation results of Examples 18 to 26 and Comparative Examples 19 to 27.
In Examples 24 and 26, as an oxygen concentration increasing means, oxygen was introduced into exhaust gas using an Air injection device installed before an exhaust gas purification catalyst.
These results show that the exhaust gas purification method of the present invention is also effective for vehicles.
[0051]
[Table 3]
[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the oxygen concentration in the exhaust gas during the lean operation is controlled in accordance with the temperature of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification catalyst, so that the exhaust gas is discharged from the internal combustion engine. It is possible to provide an exhaust gas purification method that efficiently purifies NOx in an oxygen excess region and efficiently removes NOx even when the exhaust gas temperature fluctuates over a wide range.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one example of a purifying apparatus employing an exhaust gas purifying method of the present invention.
FIG. 2 is a control flowchart showing an example of the exhaust gas purifying method of the present invention.
