JP2004099676A - Engine oil composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an engine oil composition that is excellent in durability of oxidation resistance and friction-reducing effect. <P>SOLUTION: The engine oil composition includes 200-3,000ppm of molybdenum dithiocarbamate in terms of molybdenum, 150-4,000ppm of alkylenebis(dialkyl dithiocarbamate) in terms of sulfur and 0.02-1.5mass% of an alkaline earth metal salicylate in terms of sulfuric acid ash and ≤800ppm of zinc dialkyldithiophosphate in terms of phosphorus, as necessary, in the base oil consisting of a mineral lubrication oil base oil, a synthetic lubrication oil base oil or their mixture. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リンを含有しないか、又は低いリン含有量でありながら、長期に亘り、酸化安定性と摩擦低減効果の持続性に優れるエンジン油組成物に関する。また、本発明のエンジン油は、ガソリンエンジン、ディ−ゼルエンジン用潤滑油として利用できるとともに、２輪自動車用４−サイクルエンジン油にも利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
地球温暖化、大気汚染、酸性雨などの環境問題に対応するため、自動車の燃費向上、排出ガス浄化などが検討されている。燃費の向上には、自動車本体の軽量化、エンジンの改良といった自動車本体の改良とともに、エンジン油の省燃費性能向上が重要な要素となっている。また、排気ガス浄化システムではエンジン油に添加されているジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、ＺｎＤＴＰともいう。）により排気ガス浄化性能が低下する場合がある。そのため、ＺｎＤＴＰの低減が要求されている。一方、エンジンでは燃焼ガスの一部がピストンとシリンダの間からブローバイガスとしてクランクケース内に漏洩する。燃焼ガス中には窒素酸化物ガスが高濃度で含まれており、エンジン油を劣化させる。近年、エンジンの高性能化により、クランクケース内に漏洩する窒素酸化物ガスの濃度が増加する傾向にある。エンジン油のＺｎＤＴＰは酸化防止剤としても機能しているため、ＺｎＤＴＰの低減はオイル寿命を大幅に低下させる可能性がある。さらにＺｎＤＴＰに含まれる硫黄量も少なくなることから、モリブデンジチオカーバメート（以下、ＭｏＤＴＣともいう。）などの摩擦調整剤による摩擦低減効果の持続性も損なわれる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、リンを含有しないか、又はリンの含有量を低減したエンジン油組成物であって、酸化安定性と耐摩耗性に優れ、さらに長期に亘り摩擦低減効果の持続性に優れるエンジン油組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油又はこれらの混合物から成る基油に、ＭｏＤＴＣ、アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、アルカリ土類金属サリシレート、及び必要に応じてＺｎＤＴＰをそれぞれ特定量配合することによって、上記の目的を達成することを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油又はこれらの混合物からなる基油と、モリブデンジチオカーバメートをモリブデン量で２００〜３０００ｐｐｍ、アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）を硫黄量で１５０〜４０００ｐｐｍ、及びアルカリ土類金属サリシレートを硫酸灰分量で０．０２〜１．５質量％含有しており、必要に応じてジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン量で８００ｐｐｍ以下含有していることを特徴とするエンジン油組成物を提供するものである。
【０００５】
また、本発明は、上記エンジン油組成物において、アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）がメチレンビス（ジアルキルジチオカ−バメイト）であるエンジン油組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記エンジン油組成物において、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、分子内に有する炭化水素基のうちプライマリータイプの脂肪族炭化水素基の割合が５０％以上のものであるエンジン油組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記エンジン油組成物において、アルカリ土類金属サリシレートが塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエンジン油組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における必須成分の１つであるＭｏＤＴＣは、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。）
【０００７】
一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭化水素基は、すべて同一であっても、異なっていてもよい。また、一般式（１）において、すべてのＸが硫黄原子又は酸素原子であってもよく、また一部のＸが硫黄原子で、残りのＸが酸素原子であってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基及びアリールアルキル基などを挙げることができる。炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルフェニル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基などを挙げることができる。
【０００８】
本発明のエンジン油組成物においては、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が炭素数８〜１３のアルキル基であることが特に好ましい。
ＭｏＤＴＣは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ＭｏＤＴＣの含有量はモリブデン量で２００〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは４００〜１５００ｐｐｍであり、特に好ましくは５００〜９００ｐｐｍである。ＭｏＤＴＣの含有量が少ないと高い摩擦低減効果が得られないし、多すぎると含有量に見合った摩擦低減効果が得られないばかりか、エンジン内部においてスラッジなどが生成し、清浄性を損なう恐れがある。
【０００９】
本発明の必須成分の１つであるアルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）は、一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【化２】

〔式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、ＡはＳ−（ＣＨ_２）_ｍ　−Ｓ（式中、ｍは１〜６の整数である）、又はＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓを示す。〕
【００１０】
上記一般式（２）のＲ^５〜Ｒ^８のアルキル基は、分岐を有してもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、各種ブチル、各種ペンチル、各種ヘキシル、各種ヘプチル、各種オクチル、各種ノニル、各種デシル等を挙げることができる。
上式において、Ａが−Ｓ−Ｓ−や−Ｓ−Ｓ−Ｓ−などの硫黄原子が連続した構造を含むものは酸化安定性の点で好ましくない。上式においてｍが１又は２のタイプのアルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）が酸化安定性と摩擦低減効果持続性の点でより好ましい。その中でもメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）がさらに好ましい。
上記一般式（２）のアルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）の具体例としては、メチレンビス（ジメチルジチオカルバメ−ト）、メチレンビス（ジエチルジチオカルバメ−ト）、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメ−ト）、メチレンビス（ジヘキシルジチオカルバメ−ト）、メチレンビス（ジ２エチルヘキシルジチオカルバメ−ト）等が挙げられる。
【００１１】
アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）の含有量は硫黄量で１５０〜４０００ｐｐｍであり、好ましくは４００〜３０００ｐｐｍであり、特に好ましくは１６００〜２７００ｐｐｍである。アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）の含有量が、少なすぎると摩擦低減効果の持続性が得られないし、多すぎると含有量に見合った効果が得られないばかりか、排出ガス浄化装置に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１２】
本発明における必須成分の１つであるアルカリ土類金属サリシレートとしては、炭素数１０〜２４のα−オレフィンでフェノールをアルキル化し、次いでコルベ−シュミット反応でカルボキシル基を導入した後、複分解などによりアルカリ土類金属塩としたものが挙げられる（イギリス特許第７３４，５９８号公報、イギリス特許第７３４，６２２号公報など参照）。アルキル基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基等を挙げることができる。また、これらのサリシレートは硫黄化合物との接触により硫化させたものでもよい。アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｍｇが好ましい。また、アルカリ土類金属サリシレートの塩基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アルカリ土類金属サリシレートの塩基価の下限値は、特に制限ないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。塩基価はＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６にて測定した値とする。
【００１３】
アルカリ土類金属サリシレートは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ土類金属サリシレートの含有量は、硫酸灰分量で０．０２〜１．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１．３質量％であり、特に好ましくは０．６〜１．２質量％である。アルカリ土類金属サリシレートの含有量が少なすぎると十分な摩擦低減効果の持続性を得ることができないし、多すぎると含有量に見合った摩擦低減効果の持続性が得られないばかりか、排出ガス浄化装置に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１４】
本発明のエンジン油組成物においては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を少量含有させてもよいし、実質的に含有させなくてもよい。ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【化３】

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、炭化水素基である）
【００１５】
一般式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１２の炭化水素基は、セカンダリータイプ、プライマリータイプ等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、アリールタイプ等の芳香族炭化水素基等のいずれの炭化水素基であってもよく、それらの混合物であってもよい。また、一般式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１２の炭化水素基は、セカンダリータイプ、プライマリータイプ、アリールタイプが混合して結合したものでもよい。一般式（３）のジアルキルジチオリン酸亜鉛の好ましいものは、Ｒ^９〜Ｒ^１２の炭化水素基のうちプライマリータイプの脂肪族炭化水素基の割合が５０％以上のものであり、より好ましくは６０％以上のものである。残りの炭化水素基はセカンダリータイプ、アリールタイプなどいずれの炭化水素基であってもよく、それらの混合物であってもよい。これらの炭化水素基の炭素数は、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０である。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明のエンジン油組成物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有させなくても優れた清浄性、耐摩耗性、摩擦低減効果の持続性を得ることができるが、少量のジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有させることにより、上記の性能をより一層向上することができる。
本発明のエンジン油組成物において、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量は、自動車に装着される排気ガス触媒がジアルキルジチオリン酸亜鉛のリン分により被毒されるため、リン量で８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有させる場合の含有量の下限値は、特に制限ないが、１０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記成分を鉱油系潤滑油基油もしくは合成系潤滑油基油あるいは両者の混合物からなる基油に配合する。
これらの基油の粘度は、４０℃動粘度で１〜２５０ｍｍ^２／ｓであればよく、好ましくは１０〜１５０ｍｍ^２／ｓであり、特に好ましくは２０〜１２０ｍｍ^２／ｓである。また、粘度指数は、５０〜２００であればよく、好ましくは８０〜１５０である。
【００１８】
鉱油系潤滑油基油としては、様々な製造法により得られたものが使用できるが、例えば、潤滑油原料をフェノール、フルフラールなどの芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、シリカ−アルミナを担体とするコバルト、モリブデンなどの水素化処理触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油、又はワックスの異性化により得られるワックス異性化油などの鉱油が挙げられる。例えば、６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストックなどを挙げることができる。一方、合成系潤滑油基油としては、例えば、メタンなどの天然ガスを原料合成されるイソパラフィン、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル、シリコーン油などを挙げることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また鉱油系潤滑油基油と合成系潤滑油基油とを混合使用してもよい。本発明のエンジン油組成物において用いられる基油としては、１００℃における粘度が３〜２０ｍｍ^２／ｓの範囲にあるものが好適であり、なかでも、芳香族成分３重量％以下、硫黄分５０ｐｐｍ（重量比）以下及び窒素分５０ｐｐｍ（重量比）以下の水素化処理油及びワックス異性化油が特に好適である。
【００１９】
合成系潤滑油基油の好適なものとしては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオールエステル類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類やポリブテンなどが挙げられる。
上記鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油はそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明のエンジン油組成物においては、上記した添加物の他に、必要に応じて各種公知の添加剤、例えば、金属系清浄剤、分散剤、他の摩擦調整剤、他の摩耗防止剤、酸化防止剤、極圧剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、防錆剤、腐食防止剤などを適宜配合することができる。金属系清浄剤としては、例えば、カルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレート、カルシウムスルフォネート、マグネシウムスルフォネート、バリウムスルフォネート、カルシウムフェネート、バリウムフェネートなどを挙げることができる。これらの金属系清浄剤は、通常０．１〜５．０重量％の割合で配合される。分散剤としては、例えば、コハク酸イミド系、コハク酸アミド系、ベンジルアミン系、エステル系及びこれらのホウ酸誘導体などを挙げることができる。これらの分散剤は、通常０．５〜９．０重量％の割合で配合される。他の摩擦調整剤としては、例えば、多価アルコール部分エステル、アミン、アミド、硫化エステルなどを挙げることができる。他の摩耗防止剤としては、例えば、アルコール残基が全てセカンダリータイプのＺｎＤＴＰ、チオリン酸金属塩、硫黄化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルやそのアミン塩などを挙げることができる。これらの摩耗防止剤は、通常０．０５〜５．０重量％の割合で配合される。
【００２１】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤やナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、通常０．０５〜４．０重量％の割合で配合される。極圧剤としてはメチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などが挙げられる。粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン水添共重合体系あるいはポリイソブチレンなどを挙げることができる。これらの粘度指数向上剤は、通常０．５〜４０重量％の割合で配合される。
【００２２】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、アルキル化ポリスチレンなどを挙げることができる。消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンやポリアクリル酸などを挙げることができる。防錆剤としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸部分エステル、脂肪酸セッケン、アルキルスルフォン酸塩、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテルなどを挙げることができる。腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾール、チアジアゾールなどを挙げることができる。
本発明のエンジン油組成物の調整方法は、基油、上記必須成分及び必要に応じて各種添加剤を適宜混合すればよく、その混合順序は特に限定されるものではなく、基油に必須成分を順次混合してもよく、必須成分を予め混合した後基油に混合してもよい。さらに、各種添加剤についても、予め基油に添加してもよく、必須成分に添加してもよい。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何等限定されるものではない。
実施例では、基油に、必須成分及び各種添加剤を配合してエンジン油組成物を調製し、酸化安定性と摩擦低減効果の持続性を評価した。
各実施例、各比較例のエンジン油組成物の調整に用いた基油、必須成分及び添加剤の種類並びに各評価試験は次の通りである。
【００２４】
１．基油
４０℃の動粘度が３５ｍｍ^２／ｓで、粘度指数１２５、１００℃動粘度４．３ｍｍ^２／ｓ、芳香族分１．０質量％以下、窒素量１０ｐｐｍ以下、硫黄分１０ｐｐｍ以下の水素化処理鉱油を使用した。
２．ＭｏＤＴＣ
炭素数が８と１３のアルキル基を持つモリブデンジチオカルバメート（一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４が炭素数８と１３のアルキル基である）を使用した。
３．硫黄化合物
硫黄化合物１としてメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）を使用した。
比較のため、硫黄化合物２として硫化油脂を使用した。
比較のため、硫黄化合物３として２，５−ビス（第３オクチルジチオ）１，３，４−チアジアゾールを使用した。
４．ＺｎＤＴＰ
ＺｎＤＴＰ１は分子中に少なくとも１つは炭素数３であるセカンダリータイプのアルキル基があり、残りは炭素数４と５であるプライマリータイプのアルキル基からなるＺｎＤＴＰを使用した。セカンダリータイプとプライマリータイプの割合（％）は３０：７０である。
ＺｎＤＴＰ２として全て炭素数４と５のプライマリータイプのアルキル基からなるＺｎＤＴＰを使用した。
比較のため、ＺｎＤＴＰ３として炭素数３と６のセカンダリータイプのアルキル基からなるＺｎＤＴＰを使用した。
【００２５】
５．金属型清浄剤
金属型清浄剤１は塩基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートを使用した。
比較のため、金属型清浄剤２として塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネートを使用した。
比較のため、金属型清浄剤３として塩基価３０５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルホネートを使用した。
塩基価はいずれもＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６により測定した値である。
６．その他の添加剤
ビスタイプのポリアルケニルコハク酸イミドでブテニル基の分子量が約１３００のものをホウ酸で変性させたものを窒素量で０．０８質量％になるように添加した。粘度指数向上剤はＰＭＡタイプのものを使用した。その他の添加剤を合計で８質量％添加した。
【００２６】
（評価試験）
酸化安定性及び摩擦低減効果持続性の評価試験
２００ｍｌのベッセルに、供試油を４０ｍｌ入れ、銅触媒（縦２６ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）及び鉄触媒（縦２６ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）、ガソリン重質留分２ｖｏｌ％を添加し、１４０℃で、混合ガス（Ｎ２：９９．２質量％、ＮＯ：０．８質量％）５．７リットル／Ｈｒと、加湿空気１５リットル／Ｈｒとを供試油に吹き込み、オイルを劣化させた。ガソリン重質留分とはガソリン中の沸点１５０℃以上の留分を指す。ここから２０時間経過した時点から２時間毎に０．１ｍｌずつサンプリングする。この油の摩擦係数をＳＲＶ試験にて測定する。試験条件は振動数５０Ｈｚ、振幅１．０ｍｍ、荷重４００Ｎ、温度８０℃、試験時間３０分とした。試験片のシリンダ、ディスクは材質ＳＵＪ−２のものを使用した。ＳＲＶ試験終了時の摩擦係数が０．０８を超えるまでを摩擦低減効果の持続時間として評価する。例えば、３２時間後にサンプリングした油がはじめて摩擦係数０．０８を超えた場合、摩擦低減効果の持続時間は３２時間ということになる。本試験での摩擦低減効果の持続時間が長いほど、摩擦低減効果の持続性に優れるということになる。
酸化安定性については上述の劣化試験により、オイルを劣化させ、試験開始から７２時間経過後の塩基価を測定する。この値と新油時の塩基価から下式により塩基価保持率を計算した。酸化安定性の優れる油ほど塩基価保持率が高いということになる。
塩基価保持率（％）＝（７２時間後の塩基価／新油の塩基価）×１００
塩基価は、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６により測定した値である。
【００２７】
（実施例１〜７）
前記の基油に、モリブデンジチオカーバメート、アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、アルカリ土類金属サリシレート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、その他の添加剤を表１及び表２の上段に示す割合（質量％）で配合し、エンジン油組成物を調製した。得られたエンジン油組成物の摩擦低減効果の持続性と酸化安定性評価結果を表１及び表２の下段に示した。
なお、表中バランスとは、エンジン油に配合されている各成分の合計量が１００質量％になるように、基油の量を選定する意味である。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
（比較例１〜５）
前記の基油に、モリブデンジチオカーバメート、アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、及びアルカリ土類金属サリシレート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、その他の添加剤を表３の上段に示す割合（質量％）で配合し、エンジン油組成物を調製した。得られたエンジン油組成物についてＳＲＶ試験により摩擦係数を測定し、評価結果を表３の下段に示した。
【００３１】
【表３】

【００３２】
（評価試験結果）
実施例１〜７の本発明によるエンジン油組成物はいずれも酸化安定性と摩擦低減効果の持続性に非常に優れている。実施例２と比較例２、３より硫黄化合物１は他の硫黄化合物と比較して非常に酸化安定性に優れている。また、実施例３と比較例４、５より金属型清浄剤１は他のタイプの金属型清浄剤と比較して摩擦低減効果の持続性、酸化安定性ともに優れている。
比較例において摩擦低減効果の持続性評価結果で２０以下とは劣化時間２０時間でサンプリングした油が既に摩擦係数０．０８を超えていたことを示す。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によるエンジン油組成物は酸化安定性と摩擦低減効果の持続性に優れており、実用上極めて有効である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an engine oil composition that does not contain phosphorus or has a low phosphorus content, but has excellent oxidation stability and long-lasting friction reducing effect over a long period of time. Further, the engine oil of the present invention can be used as a lubricating oil for gasoline engines and diesel engines, and can also be used as a four-cycle engine oil for motorcycles.
[0002]
[Prior art]
In order to respond to environmental issues such as global warming, air pollution, and acid rain, improvements in automobile fuel efficiency and purification of exhaust gas are being studied. In order to improve the fuel efficiency, it is important to improve the fuel efficiency of engine oil as well as to improve the vehicle body such as reducing the weight of the vehicle body and improving the engine. In the exhaust gas purification system, the exhaust gas purification performance may be reduced by zinc dialkyldithiophosphate (hereinafter, also referred to as ZnDTP) added to the engine oil. Therefore, reduction of ZnDTP is required. On the other hand, in the engine, part of the combustion gas leaks into the crankcase as blow-by gas from between the piston and the cylinder. The combustion gas contains a high concentration of nitrogen oxide gas, which degrades engine oil. 2. Description of the Related Art In recent years, the concentration of nitrogen oxide gas leaking into a crankcase tends to increase due to higher performance of engines. Since engine oil ZnDTP also functions as an antioxidant, reducing ZnDTP can significantly reduce oil life. Furthermore, since the amount of sulfur contained in ZnDTP also decreases, the durability of the friction reducing effect of a friction modifier such as molybdenum dithiocarbamate (hereinafter also referred to as MoDTC) may be impaired in some cases.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above, and is an engine oil composition containing no phosphorus or reducing the content of phosphorus, which has excellent oxidation stability and abrasion resistance and further reduces friction over a long period of time. An object of the present invention is to provide an engine oil composition having excellent effects.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, MoDTC, alkylenebis (dialkyldithiol) were added to a base oil composed of a mineral lubricating base oil, a synthetic lubricating base oil or a mixture thereof. It has been found that the above objects can be achieved by blending specific amounts of carbamate), alkaline earth metal salicylate and, if necessary, ZnDTP, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention relates to a base oil composed of a mineral oil-based lubricating base oil, a synthetic lubricating base oil or a mixture thereof, molybdenum dithiocarbamate in a molybdenum content of 200 to 3000 ppm, and alkylene bis (dialkyldithiocarbamate) in a sulfur content. Contains 150 to 4000 ppm, and contains an alkaline earth metal salicylate in an amount of 0.02 to 1.5 mass% in terms of sulfated ash content, and contains zinc dialkyldithiophosphate in a phosphorus amount of 800 ppm or less as necessary. An engine oil composition is provided.
[0005]
The present invention also provides an engine oil composition wherein the alkylenebis (dialkyldithiocarbamate) is methylenebis (dialkyldithiocarbamate) in the above engine oil composition.
In addition, the present invention provides the above engine oil composition, wherein the zinc dialkyldithiophosphate has a primary type aliphatic hydrocarbon group ratio of 50% or more of the hydrocarbon groups in the molecule. Is provided.
The present invention also provides an engine oil composition in which the alkaline earth metal salicylate has a base number of 100 mgKOH / g or less in the above engine oil composition.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
MoDTC which is one of the essential components in the present invention includes those represented by the following general formula (1).
Embedded image

(Wherein, R ¹ , R ² , R ^3, and R ⁴ are each an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms) 30 alkylaryl groups or arylalkyl groups, and X is an oxygen atom or a sulfur atom.)
[0007]
In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and X is an oxygen atom or a sulfur atom. In the general formula (1), the hydrocarbon groups represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be all the same or different. Further, in the general formula (1), all X may be a sulfur atom or an oxygen atom, or some X may be a sulfur atom and the remaining X may be an oxygen atom. Examples of the hydrocarbon group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms. And an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group and an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, Dodecyl, tridecyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, cyclohexyl, dimethylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, methylcyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, propylcyclohexyl, butylcyclohexyl Groups, heptylcyclohexyl, phenyl, benzyl, dimethylphenyl, methylbenzyl, phenethyl, naphthyl, dimethylnaphthyl, and the like.
[0008]
In the engine oil composition of the present invention, in the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are particularly preferably an alkyl group having 8 to 13 carbon atoms.
MoDTC may be used alone or in combination of two or more.
The MoDTC content is 200 to 3000 ppm, preferably 400 to 1500 ppm, particularly preferably 500 to 900 ppm in terms of molybdenum. If the content of MoDTC is small, a high friction reducing effect cannot be obtained. If the content is too large, not only the friction reducing effect corresponding to the content cannot be obtained, but also sludge or the like is generated inside the engine, which may impair cleanliness. .
[0009]
The alkylene bis (dialkyldithiocarbamate) which is one of the essential components of the present invention includes those represented by the general formula (2).
Embedded image

[In the formula, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and A is S- (CH ₂ ) _m -S (where m is an integer of 1 to 6) ), or _{S-CH 2 CH (CH 3} ) shows a -S. ]
[0010]
The alkyl group of R ^{5 to} R ^{8 in} the general formula (2) may have a branch, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, various butyls, various pentyls, various hexyls, various heptyls, various octyls, various nonyls, various decyls, and the like.
In the above formula, those in which A has a structure in which sulfur atoms are continuous, such as -S-S- and -S-S-S-, are not preferred in terms of oxidation stability. In the above formula, alkylenebis (dialkyldithiocarbamate) of the type in which m is 1 or 2 is more preferable in terms of oxidation stability and durability of the friction reducing effect. Among them, methylene bis (dialkyldithiocarbamate) is more preferable.
Specific examples of the alkylenebis (dialkyldithiocarbamate) of the above general formula (2) include methylenebis (dimethyldithiocarbamate), methylenebis (diethyldithiocarbamate), methylenebis (dibutyldithiocarbamate), Methylene bis (dihexyldithiocarbamate), methylenebis (diethylhexyldithiocarbamate) and the like can be mentioned.
[0011]
The alkylenebis (dialkyldithiocarbamates) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the alkylenebis (dialkyldithiocarbamate) is 150 to 4000 ppm, preferably 400 to 3000 ppm, and particularly preferably 1600 to 2700 ppm in terms of sulfur amount. If the content of the alkylenebis (dialkyldithiocarbamate) is too small, the durability of the friction reducing effect cannot be obtained. If the content is too large, not only the effect corresponding to the content cannot be obtained, but also the exhaust gas purification device is adversely affected. There is fear.
[0012]
As the alkaline earth metal salicylate, which is one of the essential components in the present invention, the phenol is alkylated with an α-olefin having 10 to 24 carbon atoms, and then a carboxyl group is introduced by a Kolbe-Schmidt reaction. Examples thereof include earth metal salts (see, for example, British Patent No. 732,598 and British Patent No. 732,622). Specific examples of the alkyl group include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, and nonadecyl. Groups, eicosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octakosyl group, nonakosyl group, triacontyl group, pentatriacontyl group and the like. Further, these salicylates may be sulfurized by contact with a sulfur compound. As the alkaline earth metal, Ca and Mg are preferable. Further, the base number of the alkaline earth metal salicylate is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 100 mgKOH / g or less, and particularly preferably 80 mgKOH / g or less. The lower limit of the base number of the alkaline earth metal salicylate is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more. The base number is a value measured according to JIS-K-2501-6.
[0013]
The alkaline earth metal salicylates may be used alone or in combination of two or more.
The content of the alkaline earth metal salicylate is 0.02 to 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 1.3% by mass, particularly preferably 0.6 to 1. 2% by mass. If the content of the alkaline earth metal salicylate is too small, sufficient durability of the friction reducing effect cannot be obtained.If it is too large, not only the durability of the friction reducing effect corresponding to the content cannot be obtained, but also the exhaust gas It may adversely affect the purification device.
[0014]
The engine oil composition of the present invention may contain a small amount of zinc dialkyldithiophosphate or may not substantially contain it. Examples of the zinc dialkyldithiophosphate include those represented by the general formula (3).
Embedded image

(Wherein R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are hydrocarbon groups)
[0015]
In the general formula (3), the hydrocarbon group of R ^{9 to} R ^{12 is} any hydrocarbon such as a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as a secondary type and a primary type, and an aromatic hydrocarbon group such as an aryl type. Or a mixture thereof. Further, in the general formula (3), the hydrocarbon group of R ^{9 to} R ¹² may be a group in which a secondary type, a primary type, and an aryl type are mixed and bonded. Preferable zinc dialkyldithiophosphates of the general formula (3) are those in which the proportion of primary type aliphatic hydrocarbon groups among the hydrocarbon groups of R ^{9 to} R ¹² is 50% or more, more preferably 60%. That's all. The remaining hydrocarbon groups may be any hydrocarbon group such as a secondary type and an aryl type, and may be a mixture thereof. The number of carbon atoms of these hydrocarbon groups is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10.
The zinc dialkyldithiophosphate may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The engine oil composition of the present invention can obtain excellent cleanability, abrasion resistance and durability of the friction reducing effect without containing zinc dialkyldithiophosphate, but contains a small amount of zinc dialkyldithiophosphate. Thereby, the above performance can be further improved.
In the engine oil composition of the present invention, the content of the zinc dialkyldithiophosphate may be 800 ppm or less in terms of the phosphorus amount because the exhaust gas catalyst mounted on the automobile is poisoned by the phosphorus content of the zinc dialkyldithiophosphate. It is preferably at most 600 ppm, particularly preferably at most 400 ppm. The lower limit of the content of zinc dialkyldithiophosphate is not particularly limited, but is preferably 10 ppm or more, more preferably 100 ppm or more.
[0017]
In the present invention, the above components are blended in a base oil composed of a mineral oil-based lubricating base oil or a synthetic lubricating base oil or a mixture of both.
The viscosity of these base oils may be 1 to 250 mm ² / s at 40 ° C. kinematic viscosity, preferably 10 to 150 mm ² / s, and particularly preferably 20 to 120 mm ² / s. Moreover, the viscosity index should just be 50-200, Preferably it is 80-150.
[0018]
As the mineral oil-based lubricating base oil, those obtained by various production methods can be used.For example, raffinate, silica obtained by refining a lubricating oil raw material by solvent purification using an aromatic extraction solvent such as phenol and furfural can be used. Mineral oils such as hydrotreated oils obtained by hydrotreating using a hydrotreating catalyst such as cobalt or molybdenum using alumina as a carrier, or wax isomerized oil obtained by wax isomerization. For example, 60 neutral oils, 100 neutral oils, 150 neutral oils, 300 neutral oils, 500 neutral oils, and bright stocks can be used. On the other hand, as a synthetic lubricating base oil, for example, isoparaffin, poly-α-olefin oligomer, polybutene, alkylbenzene, polyol ester, polyglycol ester, dibasic acid ester, phosphoric acid synthesized from natural gas such as methane as a raw material Esters, silicone oils and the like can be mentioned. These base oils may be used alone or in combination of two or more, or a mixture of a mineral oil-based lubricating base oil and a synthetic lubricating base oil may be used. As the base oil used in the engine oil composition of the present invention, those having a viscosity at 100 ° C. in the range of 3 to ²⁰ mm ² / s are preferable, and among them, an aromatic component is 3% by weight or less, and a sulfur content is 50 ppm. Hydrotreated oils and wax isomerized oils having a weight ratio of not more than 50 ppm and a nitrogen content of not more than 50 ppm (weight ratio) are particularly preferred.
[0019]
Preferable synthetic lubricating base oils include, for example, α-olefin oligomers which are polymers of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, carbon atoms having 4 carbon atoms such as sebacate such as dioctyl sebacate, azelate and adipate. To 12 dialkyl diesters, 1-trimethylolpropane, polyol esters including esters obtained from pentaerythritol and a monobasic acid having 3 to 12 carbon atoms, alkylbenzenes having an alkyl group having 9 to 40 carbon atoms, And polybutene.
The mineral lubricating base oil and the synthetic lubricating base oil can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the engine oil composition of the present invention, in addition to the above-mentioned additives, various known additives as necessary, for example, metal-based detergents, dispersants, other friction modifiers, other antiwear agents, An antioxidant, an extreme pressure agent, a viscosity index improver, a pour point depressant, an antifoaming agent, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor and the like can be appropriately compounded. Examples of the metal-based detergent include calcium salicylate, magnesium salicylate, calcium sulfonate, magnesium sulfonate, barium sulfonate, calcium phenate, and barium phenate. These metal detergents are usually blended at a ratio of 0.1 to 5.0% by weight. Examples of the dispersant include succinimide-based, succinamide-based, benzylamine-based, ester-based, and boric acid derivatives thereof. These dispersants are usually added at a ratio of 0.5 to 9.0% by weight. Other friction modifiers include, for example, polyhydric alcohol partial esters, amines, amides, sulfurized esters, and the like. Examples of other antiwear agents include, for example, ZnDTP in which alcohol residues are all secondary types, metal thiophosphates, sulfur compounds, phosphates, phosphites, acid phosphates, and amine salts thereof. it can. These antiwear agents are usually added at a ratio of 0.05 to 5.0% by weight.
[0021]
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), and naphthylamines And aromatic amine compounds such as dialkyldiphenylamines. These antioxidants are usually added at a ratio of 0.05 to 4.0% by weight. Examples of extreme pressure agents include methyltrichlorostearate, chlorinated naphthalene, benzyl iodide, fluoroalkylpolysiloxane, lead naphthenate, and the like. Examples of the viscosity index improver include polymethacrylate, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene hydrogenated copolymer, and polyisobutylene. These viscosity index improvers are usually added at a ratio of 0.5 to 40% by weight.
[0022]
Examples of pour point depressants include polyalkyl methacrylate, chlorinated paraffin-naphthalene condensate, and alkylated polystyrene. Examples of the antifoaming agent include dimethylpolysiloxane and polyacrylic acid. Examples of the rust preventive include fatty acids, alkenyl succinic acid partial esters, fatty acid soaps, alkyl sulfonates, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid amines, paraffin oxide, and alkyl polyoxyethylene ether. Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, benzimidazole, and thiadiazole.
The method for preparing the engine oil composition of the present invention may be performed by appropriately mixing the base oil, the above essential components and various additives as necessary, and the mixing order is not particularly limited. May be sequentially mixed, or the essential components may be mixed in advance and then mixed with the base oil. Further, various additives may be added to the base oil in advance, or may be added to essential components.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited at all by these examples.
In Examples, an engine oil composition was prepared by blending essential components and various additives with a base oil, and the oxidation stability and the durability of the friction reducing effect were evaluated.
The types of base oils, essential components and additives used for preparing the engine oil compositions of the respective examples and comparative examples, and the respective evaluation tests are as follows.
[0024]
1. In the base oil 40 ° C. kinematic viscosity of 35 mm ² / s, viscosity index 125,100 ° C. kinematic viscosity 4.3 mm ² / s, aromatics content 1.0 wt% or less, the nitrogen content 10ppm or less, the hydrogen sulfur 10ppm Chemical mineral oil was used.
2. MoDTC
A molybdenum dithiocarbamate having an alkyl group having 8 and 13 carbon atoms (R ^{1 to} R ⁴ in the general formula (1) are alkyl groups having 8 and 13 carbon atoms) was used.
3. Sulfur compound As the sulfur compound 1, methylenebis (dibutyldithiocarbamate) was used.
For comparison, sulfurized fats and oils were used as the sulfur compound 2.
For comparison, 2,5-bis (tertiary octyldithio) 1,3,4-thiadiazole was used as the sulfur compound 3.
4. ZnDTP
ZnDTP1 used was ZnDTP having at least one secondary type alkyl group having 3 carbon atoms in the molecule and the other primary type alkyl group having 4 and 5 carbon atoms in the molecule. The ratio (%) between the secondary type and the primary type is 30:70.
As ZnDTP2, ZnDTP composed of primary type alkyl groups each having 4 and 5 carbon atoms was used.
For comparison, ZnDTP comprising a secondary type alkyl group having 3 and 6 carbon atoms was used as ZnDTP3.
[0025]
5. Metal type detergent Metal type detergent 1 used calcium salicylate having a base number of 60 mgKOH / g.
For comparison, calcium phenate having a base number of 250 mgKOH / g was used as the metal type detergent 2.
For comparison, calcium sulfonate having a base number of 305 mgKOH / g was used as the metal type detergent 3.
The base numbers are all values measured according to JIS-K-2501-6.
6. Other Additives A bis-type polyalkenyl succinimide having a butenyl group having a molecular weight of about 1300 and modified with boric acid was added so that the nitrogen content was 0.08% by mass. The viscosity index improver used was a PMA type. Other additives were added in a total amount of 8% by mass.
[0026]
(Evaluation test)
Evaluation Test of Oxidation Stability and Friction Reduction Effect Sustainability In a 200 ml vessel, 40 ml of the test oil was placed, and a copper catalyst (length 26 mm × width 10 mm × thickness 0.2 mm) and an iron catalyst (length 26 mm × width 20 mm × thickness) 0.2%), 2 vol% of a gasoline heavy fraction is added, and at 140 ° C., a mixed gas (N2: 99.2% by mass, NO: 0.8% by mass) 5.7 liter / Hr and humidified air 15 liter / Hr was blown into the test oil to degrade the oil. The gasoline heavy fraction refers to a fraction having a boiling point of 150 ° C. or higher in gasoline. Sampling of 0.1 ml is performed every two hours from the time when 20 hours have elapsed from this point. The coefficient of friction of this oil is measured by the SRV test. The test conditions were a frequency of 50 Hz, an amplitude of 1.0 mm, a load of 400 N, a temperature of 80 ° C., and a test time of 30 minutes. The cylinder and disk of the test piece used were made of material SUJ-2. The duration until the friction coefficient at the end of the SRV test exceeds 0.08 is evaluated as the duration of the friction reducing effect. For example, if the oil sampled after 32 hours first exceeds the friction coefficient of 0.08, the duration of the friction reducing effect will be 32 hours. The longer the duration of the friction reduction effect in this test, the better the durability of the friction reduction effect.
As for the oxidation stability, the oil is deteriorated by the above-described deterioration test, and the base number is measured 72 hours after the start of the test. Based on this value and the base number at the time of fresh oil, the base number retention was calculated by the following equation. This means that an oil having higher oxidation stability has a higher base number retention.
Base number retention (%) = (base number after 72 hours / base number of new oil) × 100
The base number is a value measured according to JIS-K-2501-6.
[0027]
(Examples 1 to 7)
Molybdenum dithiocarbamate, alkylene bis (dialkyldithiocarbamate), alkaline earth metal salicylate, zinc dialkyldithiophosphate, and other additives are blended with the base oil in the proportions (% by mass) shown in Tables 1 and 2 in the upper row. Thus, an engine oil composition was prepared. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the durability of the friction reducing effect and the oxidation stability of the obtained engine oil composition.
The balance in the table means that the amount of the base oil is selected such that the total amount of each component blended in the engine oil is 100% by mass.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
(Comparative Examples 1 to 5)
Molybdenum dithiocarbamate, alkylenebis (dialkyldithiocarbamate), and alkaline earth metal salicylate, zinc dialkyldithiophosphate, and other additives are blended with the base oil in the ratio (% by mass) shown in the upper part of Table 3, An engine oil composition was prepared. The friction coefficient of the obtained engine oil composition was measured by an SRV test, and the evaluation results are shown in the lower part of Table 3.
[0031]
[Table 3]

[0032]
(Evaluation test results)
Each of the engine oil compositions according to the present invention of Examples 1 to 7 is very excellent in oxidative stability and durability of friction reducing effect. From Example 2 and Comparative Examples 2 and 3, sulfur compound 1 is much more excellent in oxidation stability than other sulfur compounds. Further, from Example 3 and Comparative Examples 4 and 5, the metal-type detergent 1 is superior to other types of metal-type detergents in both the durability of the friction reducing effect and the oxidation stability.
In the comparative example, the result of the durability evaluation of the friction reduction effect of 20 or less indicates that the oil sampled at the deterioration time of 20 hours already exceeded the friction coefficient of 0.08.
[0033]
【The invention's effect】
The engine oil composition according to the present invention is excellent in oxidative stability and durability of the friction reducing effect, and is extremely effective in practical use.

Claims (4)

鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油又はこれらの混合物からなる基油と、モリブデンジチオカーバメートをモリブデン量で２００〜３０００ｐｐｍ、アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）を硫黄量で１５０〜４０００ｐｐｍ、及びアルカリ土類金属サリシレートを硫酸灰分量で０．０２〜１．５質量％含有しており、必要に応じてジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン量で８００ｐｐｍ以下含有していることを特徴とするエンジン油組成物。A mineral oil-based lubricating base oil, a synthetic lubricating base oil or a base oil composed of a mixture thereof, and molybdenum dithiocarbamate in a molybdenum amount of 200 to 3000 ppm, an alkylenebis (dialkyldithiocarbamate) in a sulfur amount of 150 to 4000 ppm, and An engine oil composition containing an alkaline earth metal salicylate in an amount of 0.02 to 1.5% by mass in terms of a sulfated ash content, and optionally containing a zinc dialkyldithiophosphate in an amount of 800 ppm or less in a phosphorus amount. object. アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）がメチレンビス（ジアルキルジチオカ−バメイト）である請求項１に記載のエンジン油組成物。The engine oil composition according to claim 1, wherein the alkylenebis (dialkyldithiocarbamate) is methylenebis (dialkyldithiocarbamate). ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、分子内に有する炭化水素基のうちプライマリータイプの脂肪族炭化水素基の割合が５０％以上のものである請求項１又は２に記載のエンジン油組成物。The engine oil composition according to claim 1 or 2, wherein the zinc dialkyldithiophosphate has a primary type aliphatic hydrocarbon group in a proportion of 50% or more of the hydrocarbon groups in the molecule. アルカリ土類金属サリシレートが塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１、２又は３に記載のエンジン油組成物。4. The engine oil composition according to claim 1, wherein the alkaline earth metal salicylate has a base number of 100 mgKOH / g or less.