JP2004099381A - Highly acid-resistant mesoporous silica thin film, cluster-including thin film using the same, and their forming processes - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mesoporous silica thin film showing a sufficient acid resistance and excellent in surface smoothness and orientation of pores, a cluster-including thin film using the same, and their forming processes. <P>SOLUTION: The mesoporous silica thin film has a thickness of ≤1 μm and a central pore diameter of 1-50 nm. In the X-ray diffraction measurement of the film, the initial intensity (I<SB>1</SB>) of a peak corresponding to plane (100) and the intensity (I<SB>2</SB>) of the peak obtained after performing an acid-resistance test by soaking the film in an acidic solution for 24 hr, satisfy the relation (1): (1-(I<SB>2</SB>/I<SB>1</SB>))×100≤90. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法、並びにそのメソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料はその大きな比表面積のために吸着剤や分離剤等として様々な分野で利用されている。多孔質材料の中でも均一なミクロ孔（直径０．１〜１ｎｍの細孔）を有する多孔質材料としてゼオライトが知られている。また、シリカ多孔体薄膜に関しては、テトラアルコキシシランを用いゾル−ゲルディップコーティングにより基板上にシリカ多孔体薄膜を形成させる方法（例えば、非特許文献１参照）、テトラアルコキシシランを気液界面で反応させシリカ多孔体薄膜を得る方法（例えば、非特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
このようなメソポーラスシリカ薄膜は、その細孔配列の均一性を利用して、スイッチングデバイス、センサー、ＬＳＩ用低誘電率層間絶縁膜、量子ドット、量子細線形成のホスト材料、面状の触媒用担体、吸着剤、分離材等として使用することが可能である。
【０００４】
一方、このようなメソポーラスシリカ薄膜に関しては、例えば、特開２００１−１３０９１１号公報（特許文献１）においては、シリコンアルコキシド及び界面活性剤を過剰な酸の存在下においてｐＨ３以下の酸性溶液中で反応させることにより、細孔配列の均一性の高いシリカメソ多孔体薄膜が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記公報記載のようにシリコンアルコキシドに対して過剰の酸を用いる従来の方法を用いても、十分な耐酸性を有するメソポーラスシリカ薄膜を得ることは困難であり、また、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性（並び方の均一性）が十分ではなかった。そのため、量子細線（金属細線）を作製するために酸性である金属塩溶液にメソポーラスシリカ薄膜を含浸させると、薄膜が前記溶液中で加水分解することによりメソポーラスシリカ薄膜が壊れるため、均一な形状の量子細線を作製することが難しく、また細孔の配向性が一定でないために、量子細線の両端に電極をつけて使用する量子素子等への応用が困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１３０９１１号公報
【非特許文献１】
Ｙ．　Ｌｕ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｎａｔｕｒｅ，　３８９，　３６４−３６８，　１９９７
【非特許文献２】
Ｈ．　Ｙａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｎａｔｕｒｅ，　３８１，　５８９−５９２，　１９９６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な耐酸性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法を提供し、さらにそのメソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来は過剰に存在せしめることが通常であったメソポーラスシリカ薄膜を製造する際に加える酸の量を減らして酸の量を所定の範囲内とすることにより、十分な耐酸性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れた高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜は、膜厚が１μｍ以下であり、かつ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであるメソポーラスシリカ薄膜であって、
前記メソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの初期強度（Ｉ_１）と、前記メソポーラスシリカ薄膜を酸性溶液（１５ｗｔ％塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）水溶液と水とエタノールを体積比１：２：２で混合したｐＨ０．６である酸性溶液）に２４時間含浸させる耐酸性試験後の前記ピークの強度（Ｉ_２）とが以下の関係式（１）：
（１−（Ｉ_２／Ｉ_１））×１００≦９０　　　　　　（１）
を満たすものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法は、シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめシリコンアルコキシド部分重合体を含む液体を得る部分重合工程と、
前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤溶液とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる複合体形成工程と、
前記複合体を含む液体を薄膜化し、乾燥した後に３００〜６００℃で焼成することによりメソポーラスシリカ薄膜を形成せしめる薄膜形成工程と、
を含むメソポーラスシリカ薄膜の製造方法であって、
前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体の酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ前記複合体を含む液体中の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０^−４〜３．８×１０^−４ｍｏｌであることを特徴とする方法である。
【００１１】
上記本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法においては、前記薄膜形成工程において、前記複合体を薄膜化する際の相対湿度が５０％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のクラスター包接薄膜は、前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜と、前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成されているクラスターと、を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
上記本発明のクラスター包接薄膜においては、前記クラスターを構成する原子が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のクラスター包接薄膜の第一の製造方法は、前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、
前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜を飽和蒸気圧の１／２０〜１／３の蒸気圧を有する還元剤の蒸気に接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、
前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に光を照射して前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる光還元工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１５】
上記本発明のクラスター包接薄膜の第一の製造方法においては、（ｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程、（ｉｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、（ｉｉｉ）前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、のうちの少なくとも一つの工程を更に含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法は、前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、
前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜と還元剤の蒸気とを接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、
前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に熱を加えて前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる熱還元工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１７】
上記本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法においては、（ｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程、（ｉｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、（ｉｉｉ）前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、のうちの少なくとも一つの工程を更に含むことが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
（高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜）
本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜は、膜厚が１μｍ以下であり、かつ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであるメソポーラスシリカ薄膜であって、前記メソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの初期強度（Ｉ_１）と、前記メソポーラスシリカ薄膜を酸性溶液（１５ｗｔ％塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）水溶液と水とエタノールを体積比１：２：２で混合したｐＨ０．６である酸性溶液）に２４時間含浸させる耐酸性試験後の前記ピークの強度（Ｉ_２）とが以下の関係式（１）：
（１−（Ｉ_２／Ｉ_１））×１００≦９０　　　　　　（１）
を満たすものである。ここで、（１−（Ｉ_２／Ｉ_１））×１００（％）は、耐酸性試験後の減少率（％）を示す。このような減少率としては、７０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。このような減少率が９０％を超えるメソポーラスシリカ薄膜は、耐酸性が不十分であり、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に劣るものであることから、量子細線等の作製に使用する際に耐久性、耐酸性、形状均一性、配向性が不十分となる傾向がある。
【００２０】
また、前記耐酸性試験後の前記ピークの強度（Ｉ_２）としては、２０００００ｃｐｓ以上であることが好ましく、２５００００ｃｐｓ以上であることがより好ましい。このような前記ピークの強度（Ｉ_２）が前記下限値未満である場合は、メソポーラスシリカ薄膜の耐酸性が不十分となる傾向があり、量子細線（金属細線）等の作製が困難となる傾向がある。
【００２１】
前記耐酸性試験とは、メソポーラスシリカ薄膜を十分に乾燥させた後に前記酸性溶液中に２４時間含浸させる試験である。また、前記初期強度（Ｉ_１）はメソポーラスシリカ薄膜を十分に乾燥させた後に前記酸性溶液中に含浸させる前に測定し、前記ピークの強度（Ｉ_２）は耐酸性試験後の薄膜を十分に乾燥させた後に測定するものである。
【００２２】
このような耐酸性試験の前及び後におけるメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定は、下記の装置及び条件で測定し、メソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピーク（ブラッグ角０．１７°〜３．５４°に存在）の強度を測定するものである。
Ｘ線回折装置：リガク社製、ＲＩＮＴ−２０００
線源：ＣｕＫα
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
Ｘ線管電流：３０ｍＡ。
【００２３】
また、このような測定をする際には、入射スリットと受光スリットをＤＳ：０．５、ＳＳ：０．５、ＲＳ：０．３とすることが好ましい。
【００２４】
このような耐酸性試験の前及び後におけるＩ_１とＩ_２を比較することにより、メソポーラスシリカ薄膜の耐酸性を評価することが可能となる。すなわち、前記薄膜が酸に曝されることにより薄膜が溶解し崩壊する。この場合、薄膜の結晶構造に乱れが生じ、Ｘ線回折における強度（Ｉ_２）の測定値が減少する。この減少の度合い、つまり前記減少率が小さいほど耐酸性が高いといえる。
【００２５】
また、本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜は、Ｘ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度が５００００ｃｐｓ以上であり、かつ前記ピークの半値幅が０．２１°以下であるものであることが好ましい。また、前記ピークの強度はより好ましくは５６０００ｃｐｓ以上であり、前記ピークの半値幅はより好ましくは０．２０°以下である。前記ピークの強度が５００００ｃｐｓ未満である場合、または前記ピークの半値幅が０．２１°を超えるメソポーラスシリカ薄膜は結晶性が不十分となる傾向があり、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に劣る傾向がある。
【００２６】
このようなＸ線回折測定は、下記の装置及び条件で測定し、メソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピーク（ブラッグ角０．１７°〜３．５４°に存在）の強度及び半値幅を測定するものである。
装置：リガク社製、ＲＡＤ−Ｂ
線源：ＣｕＫα
Ｘ線管電圧：３０ｋＶ
Ｘ線管電流：２０ｍＡ。
【００２７】
このような本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜は、前述のように十分な耐酸性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れ、量子細線等を作製するための鋳型として好適である。なお、Ｘ線の回折現象は、周期的に並んだ原子の散乱によって起こるが、格子欠陥等によりそれらの周期性に乱れが生ずると回折現象に異常をきたす。本発明では、前記ピークの強度が格子欠陥や組成ずれを、前記ピークの半値幅が結晶の面間隔を示す尺度となることから、これらを測定することにより結晶性を評価した。また、耐酸性は前記耐酸性試験の前及び後における結晶性（前記ピークの強度）を比較することにより評価した。
【００２８】
本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜が有する細孔は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。かかる薄膜における細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されず、例えばヘキサゴナルの細孔配列構造を有するものであっても、キュービックやディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。ここで、薄膜がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、薄膜の細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．　Ｉｎａｇａｋｉ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　６８０，　１９９３；　Ｓ．　Ｉｎａｇａｋｉ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊｐｎ．，　６９，　１４４９；　１９９６、Ｑ．　Ｈｕｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２６８，　１３２４，　１９９５　参照）。また、薄膜がキュービックの細孔配列構造を有するとは、薄膜中の細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．　Ｃ．　Ｖａｒｔｕｌｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．，　６，　２３１７，　１９９４；　Ｑ．　Ｈｕｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｎａｔｕｒｅ，　３６８，　３１７，　１９９４　参照）。また、薄膜がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ．　Ｔ．　Ｔａｎｅｖ　ｅｔａｌ．，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２６７，　８６５，　１９９５；　Ｓ．　Ａ．　Ｂａｇｓｈａｗ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２６９，　１２４２，　１９９５；　Ｒ．　Ｒｙｏｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．，　１００，　１７７１８，　１９９６　参照）。
【００２９】
なお、薄膜がヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造を有する場合は、細孔の全てがこれらの規則的細孔配列構造である必要はない。すなわち、薄膜は、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造とディスオーダの不規則的細孔配列構造の両方を有していてもよい。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上がヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００３０】
本発明におけるメソポーラスシリカ薄膜とは、メソ孔を有するシリカ多孔体であり、薄膜という場合は厚さ１μｍ以下であり、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、表面積に対して厚さが無視できるような存在状態をいい、塊上の結晶・固体などの３次元的な広がりを持ちかさばった状態の物質とは異なる意味で用いられる。このようなメソポーラスシリカ薄膜の膜厚が１μｍを超える場合、メソポーラスシリカ薄膜の細孔配列の均一性が悪くなり、また焼成時の膜収縮のひずみによりワレが発生する傾向にある。しかしながら、１μｍ以下の膜厚のメソポーラスシリカ薄膜を作製した後に、本発明の製造方法における複合体を含む液体を再度付着せしめ乾燥することにより、細孔配列の均一性の高いメソポーラスシリカ薄膜を積層し、積層した薄膜の合計の膜厚が１μｍ以上であるものを作製することができる。
【００３１】
また、本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜は後述するように界面活性剤を鋳型とし、シリコンアルコキシドをシリカ源として作製されるものである。また、かかる薄膜はケイ素酸化物からなり、ケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格−Ｓｉ−Ｏ−を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。このようなケイ素酸化物においては、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているものでもよい。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、有機基は、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有したものであってもよい。
【００３２】
また、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、メソポーラスシリカ薄膜を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜は、Ｘ線回折測定において１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。このようなＸ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００３３】
（高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法）
本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法は、シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめシリコンアルコキシド部分重合体を含む液体を得る部分重合工程と、前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤溶液とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる複合体形成工程と、前記複合体を含む液体を薄膜化し、乾燥した後に３００〜６００℃で焼成することによりメソポーラスシリカ薄膜を形成せしめる薄膜形成工程と、を含むメソポーラスシリカ薄膜の製造方法であって、前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体の酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ前記複合体を含む液体中の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０^−４〜３．８×１０^−４ｍｏｌであることを特徴とする方法である。
【００３４】
先ず、部分重合工程について説明する。部分重合工程においては、シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめることにより、シリコンアルコキシド部分重合体を含む液体が得られる。ここで、シリコンアルコキシドとは下記一般式（２）で表されるものである。
【００３５】
Ａ_{（４−ａ）}−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）_ａ　　　（２）
［式（２）中、Ｒは炭化水素基を表し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基を表し、ａは１〜４の整数を表す。］
上記一般式（２）中、Ｒで表される炭化水素基としては、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素基を挙げることができる。このような炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ａが炭化水素基である場合、その炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基を挙げることができる。上記一般式（２）で表されるシリコンアルコキシドは１種のみ用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記一般式（２）で表されるシリコンアルコキシドとしては、結晶性の良好なメソポーラスシリカ薄膜を得ることができることから、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４で表されるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、及びＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４で表されるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。
【００３７】
上記シリコンアルコキシドが有するアルコキシル基（−Ｏ−Ｒ）は酸性条件下で加水分解を受け水酸基（−ＯＨ）となり、その水酸基部分が縮合して高分子量化する。なお、シリコンアルコキシドがアルコキシル基以外に水酸基やハロゲン原子を有している場合はこれらの官能基が加水分解反応に寄与する場合もありうる。したがって、シリコンアルコキシド部分重合体とは、加水分解反応および縮合反応によって得られる重合体であって、アルコキシル基（−Ｏ−Ｒ）及び／又は水酸基（−ＯＨ）の一部が未反応のまま残存している重合体を意味する。
【００３８】
前記シリコンアルコキシド部分重合体は、シリコンアルコキシドを酸性溶媒（塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等）中で攪拌することにより得ることができる。なお、前記酸性溶媒に含まれる酸としては、上記の酸の他にホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸が挙げられ、これらのうちの２種以上を混合して用いることもできる。シリコンアルコキシドのアルコキシル基の加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。なお、部分重合工程における反応温度は、例えば、１５〜２５℃とすることができ、反応時間は３０〜９０分とすることができる。
【００３９】
次に、複合体形成工程を説明する。複合体形成工程においては、前記部分重合工程により得られたシリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる。
【００４０】
このような界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。
【００４１】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。
【００４２】
また、本発明においては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００４３】
さらに、本発明においては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ（ＥＯ）_ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００４４】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）_１９（ＰＯ）_２９（ＥＯ）_１９、（ＥＯ）_１３（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_１３、（ＥＯ）_５（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_５、（ＥＯ）_１３（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_１３、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_２６（ＰＯ）_３９（ＥＯ）_２６、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５６（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５８（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_８０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_８０、（ＥＯ）_１０６（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_１０６、（ＥＯ）_１００（ＰＯ）_３９（ＥＯ）_１００、（ＥＯ）_１９（ＰＯ）_３３（ＥＯ）_１９、（ＥＯ）_２６（ＰＯ）_３６（ＥＯ）_２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ＰＯ）_ｙ（ＥＯ）_ｘ）_２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表す。
【００４６】
このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソポーラスシリカ薄膜を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニム中のアルキル基の炭素数は８〜１８であることが好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【００４７】
前記シリコンアルコキシド部分重合体と上記界面活性剤とを接触せしめる場合には、前記シリコンアルコキシド部分重合体を含む液体に界面活性剤をそのまま添加してもよく、また、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等に溶かして界面活性剤溶液とした後に添加してもよい。さらに、前記界面活性剤溶液には酸を加えて、好ましい酸性雰囲気としてもよい。このような酸は、上記酸性溶媒に用いられる酸と同様のものを用いることが可能であり、その酸の量は後述する前記複合体を含む液体中の酸の含有量の範囲を満たすように調整する。
【００４８】
前記部分重合工程により得られた液体に前記界面活性剤または界面活性剤溶液を添加すると、溶液中で界面活性剤はミセルを形成する。このミセルが超分子鋳型となり、シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤ミセルとの複合体が形成される。このような界面活性剤ミセルの内部にはシリコンアルコキシド部分重合体が入り込まないため、ミセルの内部は最終生成物であるメソポーラスシリカ薄膜における細孔部分となる。したがって、界面活性剤の分子鎖長を変化させることにより、メソポーラスシリカ薄膜の細孔径を制御することができる。
【００４９】
前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤のモル比は、結晶性の高いメソポーラスシリカ薄膜が得られることから、シリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して界面活性剤は０．００５〜０．０２ｍｏｌであることが好ましい。また、前記複合体形成工程は、例えば、１０〜３０℃において３０〜９０分攪拌することにより行うことができる。また、このときの溶媒の量は、シリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して０．２〜１０ｍｏｌの割合で混合することが好ましく、溶媒中に水が最低０．２ｍｏｌあることがより好ましい。このような溶媒の量が、前記下限値未満であるとシリコンアルコキシドが鎖状に縮合することが困難となる傾向にあり、前記上限値を超えると前記複合体を含む液体中のシリコンアルコキシド濃度および溶液の粘度が低下し、前記複合体を含む液体を基板に付着せしめる際にハジキが見られ均一な薄膜が形成しにくくなる傾向にある。
【００５０】
前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体は、酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ前記複合体を含む液体の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０^−４〜３．８×１０^−４ｍｏｌであるものである。以下、特に断らない限り、酸の濃度とは前記複合体を含む液体中の酸の濃度であり、酸の含有量とは前記複合体を含む液体中のシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対する酸の物質量とする。前記酸の濃度は０．０００５９〜０．００８０ｅｑ／ｌであることがより好ましく、また前記酸の含有量は２．４×１０^−４〜３．５×１０^−４ｍｏｌであることがより好ましい。前記酸の含有量が前記下限値未満であると、加水分解速度、重縮合速度が遅くなり、メソポーラスシリカ薄膜の作製が困難となり、また、前記上限値を超えると、得られるメソポーラスシリカ薄膜における耐酸性、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性が不十分となる。
【００５１】
なお、本発明の製造方法においては、従来のメソポーラスシリカ薄膜よりもシリコンアルコキシドが規則正しく周期的に配列するようになった理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記複合体を含む液体が酸性の場合は、シリコンアルコキシドの加水分解速度は速く、重縮合速度は遅くなる傾向があり、他方、中性の場合は酸の触媒としての作用が減じ、加水分解速度も重縮合速度も極端に遅くなる傾向がある。本発明の製造方法においては、酸の量を従来用いられていた量よりも減量することで、シリコンアルコキシドの加水分解および重縮合の速度がバランスよく調整されることにより薄膜の結晶性が向上し、十分な耐酸性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られることとなったと本発明者らは推察する。
【００５２】
また、このように従来のメソポーラスシリカ薄膜よりも細孔表面が平滑になったのは、上述のようにシリコンアルコキシドが規則正しく周期的に配列するようになったためと、本発明者らは推察する。更に、従来のメソポーラスシリカ薄膜は、円柱状に連なった界面活性剤を取り囲んだシリコンアルコキシド部分重合体が、安定な配向に揃う前に重縮合が始まっていたと考えられる。一方、本発明のメソポーラスシリカ薄膜は、重縮合反応の速度が適度に遅くなったことから、円柱状に連なった界面活性剤を取り囲んだシリコンアルコキシド部分重合体が安定な配向に揃ったあとに重縮合するようになり細孔の配向性が高くなったと、本発明者らは推察する。
【００５３】
このような条件で得られたメソポーラスシリカ薄膜は結晶性が向上し、メソポーラスシリカ薄膜における−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が安定になり、かかる薄膜が酸に曝されても酸化されにくくなり、十分な耐酸性が得られることとなったと本発明者らは推察する。
【００５４】
この結果、本発明の製造方法を用いて得られるメソポーラスシリカ薄膜は、前記Ｘ線回折測定における（１００）面を示すピークの初期強度（Ｉ_１）と、前記メソポーラスシリカ薄膜を酸性溶液（１５ｗｔ％塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）水溶液と水とエタノールを体積比１：２：２で混合したｐＨ０．６である酸性溶液）に２４時間含浸させる耐酸性試験後の前記ピークの強度（Ｉ_２）とが以下の関係式（１）：
（１−（Ｉ_２／Ｉ_１））×１００≦９０　　　　　　（１）
を満たす十分な耐酸性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたものとなる。
【００５５】
前記複合体を含む液体の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。前記複合体を含む液体の粘度が１０Ｐａ・ｓを超える場合は、薄膜化が困難になる傾向にあり、また、縮合反応が進行中であることが考えられるため、得られるメソポーラスシリカ薄膜の細孔配列の均一性に劣る傾向がある。
【００５６】
また、前記複合体の組成により、得られるメソポーラスシリカ薄膜の結晶構造を制御することができる。例えば、シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシランを用い、界面活性剤として塩化アルキルトリメチルアンモニウムを用いた場合においては、テトラメトキシシランの物質量を１ｍｏｌとしたときに、塩化アルキルトリメチルアンモニウムの物質量を０．０４〜０．１５ｍｏｌとすることにより結晶構造をヘキサゴナルとすることが容易となる。一方で、テトラメトキシシランの物質量を１ｍｏｌとしたときに、塩化アルキルトリメチルアンモニウムの物質量を０．１５〜０．１９ｍｏｌとすることにより結晶構造をキュービックとすることが可能となる。
【００５７】
次に、薄膜形成工程を説明する。薄膜形成工程においては、前記複合体を含む液体を薄膜化し、乾燥した後に３００〜６００℃で焼成することによりメソポーラスシリカ薄膜を形成せしめる。薄膜化の方法は特に制限はなく、例えば、前記複合体を含む液体を基板上に付着又は塗布せしめることによって厚さの均一な膜の形成が可能となる。このような基板としては、前記複合体を含む液体が付着又は塗布可能なものであれば、形状や材質は特に制限はなく、例えば、金属、樹脂等からなる板状成型物やフィルム等が挙げられる。基板の表面には、ある一定の周期性をもって溝や突起物などが形成されていてもよく、平坦であってもよい。
【００５８】
複合体を含む液体を基板に塗布する場合は、その方法は特に制限されず、各種のコーティング方法が採用可能である。例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができる。また、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等も可能である。
【００５９】
前記薄膜形成工程において、前記複合体を含む液体を薄膜化する際の相対湿度は特に制限はないが、５０％以上であると耐酸性、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性がより向上し好ましい。このような相対湿度が５０％未満であると、得られる薄膜の耐酸性、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性において、特に優れた効果が得られにくくなる傾向がある。このような条件においては、薄膜の乾燥速度が穏やかになり、液状でいる時間が長くなることから、円柱状に連なった界面活性剤をシリコンアルコキシド部分重合体が囲んで重縮合が開始するまでの時間が長くなり、シリコンアルコキシドがより安定な配列をとることができたと、本発明者らは推察する。
【００６０】
前記複合体を含む液体を基板等に塗布する場合、その塗布厚は、その濃度により適宜選択可能である。熱収縮時のひずみによるワレを防止するために、また塗布後の加熱乾燥を効率的に行うために塗布厚は薄い方が好ましく、例えば、未乾燥状態（複合体を含む液体の状態）で１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法においては、薄膜形成工程の前に複合体を含む液体に溶媒を添加する溶媒添加工程を更に含むことが好ましい。溶媒を添加することにより、複合体を含む液体の粘度や固形分が低下するため、薄膜化したときに得られる膜厚をより薄くすることができる。また、薄膜化途中に液体の粘度変化を少なくすることができ、得られるメソポーラスシリカ薄膜の細孔配列の均一性を向上させることができる。溶媒添加工程において複合体を含む液体に添加する溶媒としては特に制限はないが、例えば、水やアルコールが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。溶媒添加工程において複合体を含む液体に添加する溶媒の量は特に制限されないが、添加後の液体の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下になるような量であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下となるような量であることが更に好ましい。
【００６２】
このように基板に塗布する等の方法により薄膜化した後、得られた薄膜を風乾及び／又は加熱乾燥して前記複合体を反応させる。このような加熱乾燥時には、例えば、７０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の加熱を行い、シリコンアルコキシド部分重合体の縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させる。加熱乾燥の時間は、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜の結晶性を高めるため時間と経済的問題を鑑みて、例えば２０〜８０分とすることができる。
【００６３】
本発明の製造方法においては、上記乾燥した薄膜を３００〜６００℃で焼成する。このような焼成は、３５０〜５５０℃で焼成することがより好ましく、３７５〜５２５℃で焼成することがより好ましい。このような温度で焼成を行うことによって、メソポーラスシリカ薄膜の十分な耐酸性の向上を図ることができる。このような理由としては、前記範囲の温度で焼成を行うと、メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の界面活性剤が完全に酸化又は焼失されずにその界面活性剤の一部が細孔中に残り、また酸化途中のカルボニル基及び／又はベンゼン環を有する界面活性剤誘導体が生成すると、本発明者らは推察する。また、量子細線等を作製する際、このように界面活性剤及び／又は界面活性剤誘導体が薄膜の細孔中に存在することにより、薄膜が直接酸に曝され崩壊する割合が減少すると、本発明者らは推察する。このような焼成温度が前記下限値未満であると焼成が不十分となることから薄膜の結晶性が不十分となる傾向があり、他方、前記上限値を超えると耐酸性が低下する傾向にある。前記上限値を超えた場合に耐酸性が低下するのは、薄膜中の界面活性剤が焼成により完全に焼失し、量子細線等の作製の際に薄膜が酸に曝されることにより薄膜中の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が酸化され崩壊しやすくなるためであると、本発明者らは推察する。
【００６４】
このような焼成時間は３０分程度でもよいが、１時間以上加熱することが好ましい。上記焼成は空気中で行うことが可能であり、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。また、上記焼成は酸素濃度０．１％〜２０％の酸素含有雰囲気で焼成することがより好ましい。このような条件で焼成を行うことによって、前記界面活性剤誘導体の生成量が更に増加し耐酸性がより向上すると、本発明者らは推察する。
【００６５】
以上説明したように、本発明においては複合体形成工程における前記複合体を含む液体の酸の濃度及び酸の含有量を所定の範囲内とした結果、十分な耐酸性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られた。したがって、本発明の製造方法により得られた高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜は様々な用途に利用可能である。例えば、界面活性剤が除去されたメソポーラスシリカ薄膜においては、その細孔配列の均一性を利用して、スイッチングデバイス、センサー、ＬＳＩ用低誘電率層間絶縁膜形成のホスト材料、面状の触媒用担体、吸着剤、分離材等として使用でき、また、後述する量子ドット、量子細線形成のホスト材料として使用することができる。
【００６６】
（クラスター包接薄膜）
本発明のクラスター包接薄膜は、本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜と、前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成されているクラスターと、を備えることを特徴とするものである。
【００６７】
本発明においてクラスターとは、本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の細孔を鋳型として形成される原子集団であり、粒径の揃った粒子状クラスター（量子ドット）、直径の揃った細線状クラスター（量子細線、金属細線）がある。また、粒径の揃った粒子状クラスターが数珠状につながったクラスター（ネックレス状クラスター）を形成することもある。前記クラスターを構成する原子としては、金属原子であればよく、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることがより好ましく、貴金属原子であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明において、クラスターを形成させる際に用いる原料化合物としては特に制限されないが、例えば、上記の金属のクラスターを形成する場合には上記の金属の塩又は錯塩を用いることができる。より具体的には、白金のクラスターの原料化合物として、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_４、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、ＰｔＣｌ_２（ＮＨ_３）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、ＰｔＣｌ_４、ＰｔＣｌ_２等が挙げられる。
【００６９】
本発明の高結晶メソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜においては、大きさが均一でかつ配列が制御されたクラスターを得ることができる。特に、クラスターが原子数１０〜１００個の粒子状クラスター（量子箱）である場合には、１次元閉じ込めによる量子効果が良好に発揮されたクラスターとなる。また、直径１．３〜１０ｎｍである線状クラスター（量子細線）である場合には、２次元閉じ込めによる量子効果が良好に発揮されたクラスターとなる。
【００７０】
（クラスター包接薄膜の製造方法）
本発明のクラスター包接薄膜の第一の製造方法は、本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜を所定の金属塩を溶かした溶液に接触せしめ、前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に所定の金属のイオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜を飽和蒸気圧の１／２０〜１／３の蒸気圧を有する還元剤の蒸気に接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に光を照射して金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる光還元工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００７１】
先ず、金属イオン担持工程について説明する。メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に金属イオンを担持させる方法としては、上記のクラスターの原料化合物をメタノール、エタノール等のアルコール、水、ベンゼン等又はこれらの混合物に溶かし、その溶液（担持液）に本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜を含浸させるなどして、その溶液と薄膜とを接触させることにより、メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に所定の金属イオンを担持させることができる。また、金属イオンの細孔内への担持を促進させるために、薄膜を含浸させている溶液に超音波を印加することも可能である。また、このような方法の他に、固体状のクラスターの原料化合物と本発明のメソポーラスシリカ薄膜とを固相で混合し、密閉容器中で加熱した後、過剰の原料化合物を洗浄等により除去する方法、金属アルコキシド等の蒸気を発生するものや昇華しやすいものを原料に用い、それらの蒸気を本発明のメソポーラスシリカ薄膜と接触させることにより、その原料化合物をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入する方法も可能である。
【００７２】
ここで金属イオンとは、原料化合物である金属の塩又は錯塩等が溶液中で解離したものであり、通常、電荷をもつ原子または原子の集団をいい、錯塩が解離すると錯イオンが生じる。また、通常、水溶液において金属イオンは、アクア錯体として存在する。また、担持液が薄膜に接触することにより薄膜の細孔内及び細孔外に付着し溶媒が蒸発又は揮発すると、金属イオンは原料化合物である金属の塩又は錯塩などの安定な状態で存在すると推察される。しかしながら、本発明の製造方法においては、それぞれの製造工程においてそれらの存在状態を明確に判断することが困難であるため、前記金属のイオン、錯イオン、塩及び錯塩などを総称して、金属イオンということとする。
【００７３】
また、前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、を更に含んでいてもよい。ここで貫通孔とは、細孔内と外部とを結ぶ穴又は切れ目等であればよく、その形状は特に制限されない。新たな貫通孔（開口部）を設ける方法としては特に制限はないが、例えば、メソポーラスシリカ薄膜の表面をカミソリ等で１ｍｍ又は０．５ｍｍ程度切れ目を入れるなどの方法が可能である。従来、金属塩を担持するメソポーラスシリカ（シリカ多孔体）は粉末状のものであり、その粒の表面が外部の空間に接する面積が大きく、シリカ多孔体の細孔が外部の空間に接する面積も広かった。しかし、本発明のメソポーラスシリカ薄膜は、その薄膜の一部が基板に接しているなど、細孔がその外部の空間に接する面積が小さい。このため、金属イオンを担持させる際に、前記金属イオンが細孔内に入りにくいことから、このように新たな貫通孔を設けることにより、多量の金属イオンを細孔内に担持させることが可能となる。
【００７４】
更に、金属イオン担持工程の少なくとも前工程として、真空排気工程を設けることが好ましい。メソポーラスシリカ薄膜は、空気中に放置すると簡単に水を吸着する。特にヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカ薄膜は極めて細長い孔を有しているので、一度水を物理吸着すると、細孔の奥にある水は簡単には外へ出られない。従って、薄膜の細孔内に水が吸着されている場合、金属イオン含有溶液が細孔内に入るのが困難となり、金属イオンが細孔内に担持されにくくなる傾向がある。
【００７５】
次に、還元剤導入工程について説明する。本発明においては、還元剤の導入量をその還元剤の飽和蒸気圧の１／２０〜１／３としたものであり、１／１５〜１／５とすることがより好ましく、１／１２〜１／８とすることが更に好ましい。このような還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが挙げられ、この中では還元力が強いことからメタノールが好ましい。
【００７６】
また、前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、を更に含むことが好ましい。このような水蒸気導入工程を設けることにより、細孔外部にあった金属塩が水蒸気と共に細孔内部に導入されると本発明者らは推察する。このような水蒸気の導入量は、飽和蒸気圧まで導入すると細孔内部に導入された水蒸気が液体状になると考えられるため好ましくなく、飽和蒸気圧より低いことが好ましく、半分程度とすることがより好ましい。
【００７７】
更に、還元剤導入工程の少なくとも前工程として、真空排気工程を設けることが好ましい。メソポーラスシリカ薄膜は、空気中に放置すると簡単に水を吸着する。特にヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカ薄膜は極めて細長い孔を有しているので、一度水を物理吸着すると、細孔の奥にある水は簡単には外へ出られない。このように細孔内に水が吸着され細孔内が濡れた状態になると、還元剤の導入量が減少し、後述の光還元工程において還元が不十分となる傾向がある。そこで、真空装置にメソポーラスシリカ薄膜を入れ真空排気することで、金属イオンの還元を確実に行うことが可能となる。
【００７８】
上記還元剤および水の蒸気をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入する方法としては、まず、真空装置内にメソポーラスシリカ薄膜を入れ真空状態にする。そこに上記蒸気圧を有する還元剤および水の蒸気を液ため容器のニードルバルブで圧力をコントロールしながら導入することができる。このような真空装置としては、温度をコントロールできる装置がより好ましい。
【００７９】
次に、光還元工程を説明する。光還元工程は、前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に光を照射して金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる工程である。光照射に用いる光は、特に限定されないが、紫外線であることが好ましい。このような光照射には、高圧水銀ランプ等を用いることができ、照射時間は金属イオンが還元されればよく、特に限定されない。
【００８０】
以下、添付図面を参照しながら、クラスター形成の機構について説明する。図１（ａ）は基板上（２）に形成されたメソポーラスシリカ薄膜（３）の模式図であり、図１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は細孔（１）内で金属イオンが還元されクラスター（６）を形成する模式図である。例えば、前記金属塩として塩化白金酸を用いた場合、塩化白金酸の化学式はＨ_２ＰｔＣｌ_６であり、水溶液中ではＨ^＋と（ＰｔＣｌ_６）^２−のイオンに分かれている。この溶液にメソポーラスシリカ薄膜を含浸させる。その後、薄膜の細孔内にメタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールを導入すると、カルボニル基が配位した中間体である金属カルボニル［Ｐｔ_３（ＣＯ）_６］_ｎ ^２−となり、更に光照射によりカルボニル基がとれて、白金金属Ｐｔ^０（４）（５）に還元される。そして、先ず結晶の核（４）が発生し、続いて離散的な粒状のクラスター（５）が形成され、経時的に結晶が集合化して金属細線（６）の形状となる。このような還元のスピード及び集合化のスピードをコントロールすることにより、金属細線又は量子ドットに形状を制御することが可能である。
【００８１】
本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法は、本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜と還元剤の蒸気とを接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤の蒸気を導入する還元剤導入工程と、前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に熱を加えて前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる熱還元工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００８２】
本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法における金属イオン担持工程は、前記第一の製造方法における金属イオン担持工程と同様の方法を用いることができる。
【００８３】
次に、還元剤導入工程を説明する。このような還元剤導入工程は前記第一の製造方法における還元剤導入工程と同様の方法を用いることができる。ただし、還元剤の蒸気を導入する際の蒸気圧は、特に制限されず、任意の蒸気圧で行うことができる。しかしながら、前記第一の製造方法における還元剤導入工程と同様に、還元剤の導入量がその還元剤の飽和蒸気圧の１／２０〜１／３とすることが好ましく、１／１５〜１／５とすることがより好ましく、１／１２〜１／８とすることがさらに好ましい。
【００８４】
なお、本発明の第二製造方法の還元剤導入工程における還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド；ヒドラジン、ヒドロキシルアミン；ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアンモニウムなどのクエン酸塩、次亜りん酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、スルファニル酸塩；水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウムなどのアルカリ金属硼化水素などから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物が挙げられる。このような還元剤においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが好ましく、メタノールであることがより好ましい。
【００８５】
このような還元剤において固体であるものは、メタノール、エタノール等のアルコール、水、ベンゼン等の有機溶媒又はこれらの混合物を溶媒として用いることにより溶液として用いることが可能であり、また、液体であるものはそのまま用いることも上記溶媒と混合して用いることも可能であり、このような還元剤の溶液の蒸気を還元剤蒸気として用いるものである。
【００８６】
また、前記還元剤導入工程の少なくとも前工程として、更に前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程を更に設けることが好ましい。このような真空排気工程を設ける趣旨は、前記第一の製造方法における真空排気工程と同様の趣旨である。
【００８７】
また、前記還元剤導入工程の前には、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程を更に設けることが好ましい。このような水蒸気の導入量は、水蒸気の飽和蒸気圧であってもよく、また、第一の製造方法と同様の導入量であることが好ましい。このような還元剤および水の蒸気をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入する方法としては、前記第一の製造方法と同様に、真空装置を用いることが可能である。
【００８８】
次に、熱還元工程を説明する。メソポーラスシリカ薄膜に熱を加える際の温度は、１５０〜８００℃であり、２００〜６００℃であることが好ましい。このような温度が、前記下限値未満の場合は還元が不十分となる傾向があり、他方、前記上限値を超える場合は細孔が崩壊してきたり、いったん細孔内で形成された金属が細孔の外へでてきてしまう傾向がある。また、このような温度にするためには、還元剤導入工程で用いた真空装置をヒータ等により加熱することにより行うことができる。さらに、この熱還元工程においては、還元剤の導入を続けながら行うこともできる。このような場合は、温度の上昇に伴い飽和蒸気圧も上昇するので、前記真空ポンプで圧力をコントロールすることが好ましい。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
（複合体を含む液体の調製）
テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、以下「ＴＭＯＳ」という）１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）にＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて１時間攪拌することによりＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液を得た。次に、界面活性剤である塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム（以下、「Ｃ_１８ＴＭＡＣｌ」という）３．４１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びＨ_２Ｏ１０ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら５０℃に加温し、Ｃ_１８ＴＭＡＣｌを溶解させた。その後、室温まで自然に冷まし、ＨＣｌ水溶液（ｂ）１００μｌを更に加え、混合することにより界面活性剤溶液を得た。
【００９１】
上記ＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液に界面活性剤溶液を加えて２０分間攪拌した。その後、Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ＝２０ｍｌ／２０ｍｌ混合溶媒を加え、マグネチック・スターラの回転速度を３００ｒｐｍ／ｍｉｎに上昇させて２０分間攪拌することにより、テトラメトキシシランと界面活性剤とからなる複合体を含む溶液（以下「ＴＭＯＳ複合体溶液」という）を調整した。なお、このときのＴＭＯＳ複合体溶液に含まれる酸の含有量は、２．５４×１０^−４ｍｏｌであり、また濃度は０．００３０ｅｑ／ｌであった。また、ＨＣｌ水溶液（ａ）はＨ_２Ｏ３０ｍｌに対して２規定のＨＣｌ水溶液を２００μｌ加えることにより調製し、ＨＣｌ水溶液（ｂ）は２規定のＨＣｌ水溶液を用いた。
【００９２】
（薄膜の形成）
基板引き上げ装置（ＳＩＧＭＡ社製；ＳＧ　ＳＰ　２６−１００）をビニールＢＯＸ内に設置し、ディップコーティング法で行った。前記装置を用いて基板をＴＭＯＳ複合体溶液中へ２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で浸漬し、溶液内で３０秒静置した後２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。基板には、希フッ酸（ＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝１：５０）で表面処理を行ったシリコンウェハ（２ｃｍ×５ｃｍ）を用いた。なお、この薄膜形成工程の相対湿度は３０％に固定して行った。次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、膜厚が０．４μｍのメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【００９３】
（メソポーラスシリカ薄膜の結晶性の評価）
このようにして得られたメソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。なお、測定装置にリガク社製ＲＡＤ−Ｂを用い、線源はＣｕＫα、Ｘ線管電圧３０ｋＶ、Ｘ線管電流２０ｍＡ、ＤＳ　０．５、ＳＳ　０．５、ＲＳ　０．３の条件で測定した。その結果、（１００）面、（２００）面を示すピークが観察された。酸の含有量と（１００）面を示すピークの強度、半値幅の関係を図２、３に示す。また、酸の濃度と（１００）面を示すピークの強度、半値幅の関係を図４、５に示す。
【００９４】
実施例２〜３及び比較例１〜６
実施例１において、ＨＣｌ水溶液（ａ）のＨ_２Ｏ３０ｍｌに対して加える２規定のＨＣｌ水溶液の量（（ａ）添加量）、ＴＭＯＳ複合体溶液に含まれる酸の含有量及びＴＭＯＳ複合体溶液の酸の濃度をそれぞれ表１に示す量とした以外は、実施例１と同様の方法によりメソポーラスシリカ薄膜を得た。また、以上の方法により得られたメソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。酸の含有量と（１００）面のピーク強度、半値幅の関係を図２、３に示す。また、酸の濃度と（１００）面のピーク強度、半値幅の関係を図４、５に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
比較例７
実施例１において、ＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍｌを水４ｍｌに２規定のＨＣｌ水溶液１００μｌを加えることにより調製した以外は、実施例１と同様の方法によりメソポーラスシリカ薄膜を得た。このときの酸の含有量は、シリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して４．００×１０^−４ｍｏｌであった。このようにして得られたメソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。その結果、この薄膜のピークの強度は約４３０００ｃｐｓであり、半値幅は０．２３°であり、結晶性が不十分であることが確認された。
【００９７】
図２及び３に示す結果から、（１００）面のピークの強度は酸の含有量２．５４×１０^−４ｍｏｌ付近を頂点とした上に凸の曲線を、半値幅は酸の含有量２．５４×１０^−４ｍｏｌ付近を谷とした下に凸の曲線描いていることが確認された。また、図４及び５に示す結果から、（１００）面のピークの強度は酸の濃度０．００３０ｅｑ／ｌ付近を頂点とした上に凸の曲線を、半値幅は酸の濃度０．００３０ｅｑ／ｌ付近を谷とした下に凸の曲線描いていることが確認された。
【００９８】
この結果から、メソポーラスシリカ薄膜の製造方法の複合体形成工程において、複合体を含む液体の酸の濃度が０．００２８〜０．００４５ｅｑ／ｌであり、かつ酸の含有量が２．３×１０^−４〜３．８×１０^−４ｍｏｌであると（１００）面を示すピークの強度が５００００以上であり、半値幅が０．２１°以下である十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られることが確認された。
【００９９】
実施例４〜１２
（薄膜形成工程における湿度の影響）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０^−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。その後、この溶液を用い、薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を表２に示す相対湿度に設定し、実施例４〜１２のメソポーラスシリカ薄膜を作製した。このようにして得られたメソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。薄膜形成工程における相対湿度と（１００）面を示すピークの強度の関係を図６に示す。なお、測定装置にはリガク製ＲＩＮＴ−２０００を用い、線源はＣｕＫα、Ｘ線管電圧２５ｋＶ、Ｘ線管電流３０ｍＡ、ＤＳ　０．５、ＳＳ　０．５、ＲＳ　０．３の条件で測定した。得られた結果は、図６に示す。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
Ｘ線回折測定の結果、すべてのメソポーラスシリカ薄膜に（１００）面及び（２００）面を示すピークが観察された。図６に示す結果から、（１００）面を示すピークの強度の値は相対湿度の上昇に伴い高くなり、５０％以上ではほぼ同等であることが確認された。このときの半値幅は全て０．１９５°であった。以上の結果から、薄膜形成工程における相対湿度が５０％以上の場合には、特に結晶性の高いメソポーラスシリカ薄膜が得られることが確認された。
【０１０２】
実施例１３〜１７及び比較例８〜１０
（メソポーラスシリカ薄膜の細孔内における界面活性剤誘導体の残存評価）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０^−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。この溶液を用い、実施例１と同様の方法を用いて薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を７０％に、焼成温度を表３に示す温度に設定し、実施例１３〜１７及び比較例８〜９のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１０３】
また、上記実施例１３において、薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を７０％に設定し基板にＴＭＯＳ複合体溶液を付着せしめた後、室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥し、焼成しなかった比較例１０のメソポーラスシリカ薄膜も作製した。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
得られた実施例１３〜１７及び比較例８〜１０のメソポーラスシリカ薄膜を安全剃刀で掻き取り、粉末状とし、界面活性剤残存物量を調べるために、色の違いを観察した。また、焼成温度が４００、５５０、７００℃である実施例１５〜１６及び比較例９から得られた粉末及び焼成せずに乾燥しただけの比較例１０から得られた粉末状のメソポーラスシリカ薄膜のＩＲ測定をＡｖａｔａｒ３６０（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）を用いて行った。
【０１０６】
ＩＲ測定の結果、比較例１０からは界面活性剤由来の炭化水素に帰属するピークおよびアミンに帰属するピークが確認された。また、５５０℃以上で焼成した実施例１６及び比較例９からはどちらのピークも確認されなかった。また、４００℃で焼成した実施例１５からはカルボニル基Ｃ＝Ｏ（１７５０ｃｍ^−１）、ベンゼン環（１６００ｃｍ^−１）に由来するピークが確認されたが、実施例１６及び比較例９のメソポーラスシリカ薄膜からは確認されなかった。図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に実施例１５〜１６及び比較例９のＩＲスペクトルから焼成せずに乾燥させただけの比較例１０のＩＲスペクトルを引いた差スペクトルを示す。この結果から、図７（ａ）に示すように４００℃で焼成した実施例１５では、細孔内の界面活性剤が酸化しきれずに酸化途中の物質であるＣ＝Ｏ及び／又はベンゼン環含有物質（界面活性剤誘導体）が生成していることが確認された。５５０℃以上で焼成した実施例１６及び比較例９では、図７（ｂ）、（ｃ）に示すようにＩＲ測定で検出されるほどの界面活性剤誘導体が残存していないと推察される。
【０１０７】
粉末の色は、比較例１０は白色、実施例１３〜１７は茶褐色〜黄色（温度が上昇するのに従って黄色く淡色化）、比較例８〜９は白色であった。焼成を行ったメソポーラスシリカ薄膜のうち茶褐色〜黄色に着色して見えるのは、界面活性剤が完全焼失できずにＣ＝Ｏ及び／又はベンゼン環含有物質等となった界面活性剤誘導体が残存しているためであり、白色であるものは界面活性剤が完全焼失したためであると本発明者らは推察する。以上の結果から、焼成温度が３００〜６００℃ではＣ＝Ｏ及び／又はベンゼン環含有物質である界面活性剤誘導体を細孔内に残存していることが確認された。
【０１０８】
実施例１８〜１９及び比較例１１
（メソポーラスシリカ薄膜の耐酸性の評価）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０^−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。次に、この溶液を用い、薄膜形成工程における相対湿度を表３に示す相対湿度に設定し、実施例１と同様の方法を用いて基板にＴＭＯＳ複合体溶液を付着せしめた。次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃で１リットル／ｍｉｎ大気流通下、４時間焼成することにより、実施例１８及び実施例１９のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１０９】
また、比較例７と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して４．０×１０^−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。その後、この溶液を用い、薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を表４に示す相対湿度に設定し、実施例１８と同様の方法を用いて比較例１１のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１１０】
（耐酸性試験）
先ず、得られたメソポーラスシリカ薄膜をＸ線回折測定により、メソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの初期強度（Ｉ_１）を測定した。測定結果は表３に示す。測定装置にリガク製ＲＩＮＴ−２０００を用い、線源ＣｕＫα、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、ＤＳ　０．５、ＳＳ　０．５、ＲＳ　０．３の条件で測定した。
【０１１１】
次に、Ｘ線回折測定を行ったメソポーラスシリカ薄膜の表面に安全剃刀で約０．５ｍｍ間隔の傷をつけることにより細孔に新たな貫通孔を設け、このメソポーラスシリカ薄膜を真空ポンプ（真空機工製；ＧＶＤ−０５０Ａ）を備えた真空装置に入れて室温で２４時間真空乾燥させた。十分に乾燥したメソポーラスシリカ薄膜をＰｔ溶液（酸性）中に含浸して超音波洗浄器（エスエヌディ製；ＵＳ−１）中に１０分間置くことで超音波を印加し、その後２４時間Ｐｔ溶液に含浸させた。なお、Ｐｔ溶液とは、１５ｗｔ％塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）水溶液と水とエタノールを体積比１：２：２で混合したｐＨ０．６の溶液である。その後、メソポーラスシリカ薄膜を真空装置に入れて室温で２４時間真空乾燥させた。
【０１１２】
以上のように酸性溶液に含浸させたメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面のピークの強度（Ｉ_２）を含浸前のＸ線回折測定と同様の条件で行った。以上のＸ線回折測定のデータから減少率（１−（Ｉ_２／Ｉ_１）×１００）を求めた。以上の結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】

【０１１４】
表４に示す結果から、本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法において、複合体形成工程における複合体を含む液体の酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ酸の含有量が２．３×１０^−４〜３．８×１０^−４ｍｏｌであり、更に薄膜形成工程における焼成温度が３００℃〜６００℃であると、前記初期強度（Ｉ_１）の測定値が高く、耐酸性試験後における強度の減少率が９０％以下である十分な耐酸性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られることが確認された。また、湿度を高くすると更に減少率が低下して効果が大きくなることが確認された。
【０１１５】
実施例２０〜２２及び比較例１２〜１３
（メソポーラスシリカ薄膜の耐酸性の評価）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０^−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。次に、この溶液を用い、薄膜形成工程における相対湿度を７０％に設定し、実施例１と同様の方法を用いて基板にＴＭＯＳ複合体溶液を付着せしめた。このＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、表５に示す温度で１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、実施例２０〜２２及び比較例１２〜１３のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１１６】
（耐酸性試験）
実施例１８と同様の方法を用いて、得られたメソポーラスシリカ薄膜の耐酸性を評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】

【０１１８】
表５に示す結果から、本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法において、複合体形成工程における複合体を含む液体の酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ酸の含有量が２．３×１０^−４〜３．８×１０^−４ｍｏｌであり、更に薄膜形成工程における焼成温度が３００℃〜６００℃であると、初期強度（Ｉ_１）の測定値が高く、耐酸性試験後における強度の減少率が９０％以下である十分な耐酸性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れた本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜が得られることが確認された。また、４００℃で焼成を行ったメソポーラスシリカ薄膜においては、耐酸性に特に優れることが確認された。
【０１１９】
実施例２３
（第一の製造方法を用いたクラスター包接薄膜の作製）
実施例１と同様の方法により得られたメソポーラスシリカ薄膜にフェザー安全カミソリを用いて配向面に対し斜めに１ｍｍ間隔程度で新たな貫通孔を設けた。その後温度を制御できる真空装置（実施例１８における真空装置と同様の装置）にメソポーラスシリカ薄膜を入れ、２４時間真空排気した。担持液として約１ｗｔ％Ｈ_２ＰｔＣｌ_６溶液を１５ｗｔ％Ｈ_２ＰｔＣｌ_６５ｃｃ、水１０ｃｃ、エタノール１０ｃｃを混合することにより調製し、この溶液に真空排気したメソポーラスシリカ薄膜を入れ、超音波洗浄機（実施例１８における装置と同様の装置）中で超音波分散を１０分間行い、そのまま２４時間含浸させた。メソポーラスシリカ薄膜を引き上げ、再度真空装置に薄膜を入れ、２４時間真空排気した。その後、温度を２５℃に設定し、真空装置内に蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気を導入することにより、蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気に薄膜を１０分間曝し、同様にして蒸気圧１０Ｔｏｒｒのメタノール（還元剤）の蒸気に薄膜を１０分間曝すことにより、還元剤をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入した。
【０１２０】
（光還元によるクラスターの形成）
還元剤が導入された薄膜に超高圧水銀ランプ（ウシオ電機製、品番ＵＸＭ−５００ＳＸ）を用いて、紫外線（波長３６５ｎｍ、光強度１３ｍＷ／ｃｍ^２）を７２時間照射しＰｔ^４＋をＰｔ^０の金属に還元した。なお、この超高圧水銀ランプは、水銀共鳴線の波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの３波を強く放射し、特に３６５ｎｍが強かった。入力は５ｋＷ（電流７０Ａ、電圧７０Ｖ）、ランプより１ｍでの光の強度は１４２０μＷ／ｃｍ^２（波長：３６０−３７０ｎｍ）であり、レンズで集光して一方向へのみ光を取り出す絞り機構がある。光パワーメータでの測定では、波長３６０ｎｍの絞り開放で１３ｍＷ／ｃｍ^２、１段絞りで３．５１３ｍＷ／ｃｍ^２、２段絞りで０．８１３ｍＷ／ｃｍ^２であった。
【０１２１】
以上の結果、図８の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に示すように、メソポーラスシリカ薄膜の周期構造（３ｎｍ）の細孔内に白金金属（平均直径３ｎｍ）が極めて高分散、高密度で存在しており、長さ１００ｎｍに達するドット状の粒子が数珠状につながった金属細線（ネックレス状クラスター）の形成が確認された。
【０１２２】
実施例２４
実施例２３において、メタノール（還元剤）の蒸気圧を３３Ｔｏｒｒ（飽和蒸気圧の１／３）にしたこと以外は、実施例２３と同様の方法によりクラスターを形成させた。その結果、図９のＴＥＭ写真に示すように、実施例２３と同様にメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に白金金属（平均直径３ｎｍ）が極めて高分散、高密度で存在するドット状の粒子が数珠状につながった金属細線（ネックレス状クラスター）の形成が確認された。
【０１２３】
比較例１４
実施例２３において、メタノールの蒸気圧を１００Ｔｏｒｒ（飽和蒸気圧）にしたこと以外は、実施例２４と同様の方法によりクラスターを形成させた。その結果、図１０のＴＥＭ写真のように、メソポーラスシリカ薄膜の細孔内にまばらにしか白金粒子が析出していないことが確認された。
【０１２４】
実施例２５〜３０
（第二の製造方法を用いたクラスター包接薄膜の作製）
実施例１と同様の方法により得られたメソポーラスシリカ薄膜に安全カミソリを用いて配向面に対し斜めに１ｍｍ間隔程度で新たな貫通孔を設けた。その後温度を制御できる真空装置（実施例１８と同様の装置）にメソポーラスシリカ薄膜を入れ、２４時間真空排気した。担持液は、表６に示す原料化合物及び溶媒を重量比（ｗｔ％）、体積比（Ｖｏｌ比）で混合することにより調製し、この溶液に真空排気したメソポーラスシリカ薄膜を入れ、実施例２３と同様に超音波分散を１０分間行い、そのまま２４時間含浸させた。メソポーラスシリカ薄膜を引き上げ、再度真空装置に薄膜を入れ、２４時間真空排気した。その後、温度を２５℃に設定し、真空装置内に蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気を導入することにより、蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気に薄膜を１０分間曝し、同様にして表６に示す蒸気圧のメタノール（還元剤）の蒸気に薄膜を１０分間曝すことにより、還元剤を薄膜の細孔内に導入した。
【０１２５】
（熱還元によるクラスターの形成）
還元剤が導入されたメソポーラスシリカ薄膜が入っている真空装置をヒータをＰＩＤコントローラで制御し表６に示す温度になるように２時間で昇温し、その温度で表６に示す時間だけ熱を加え、２５℃まで２時間かけて真空装置を冷ました。このような方法により、実施例２５〜３０のクラスター包接薄膜を得た。また、これらのＴＥＭ写真を図１１〜１４に示した。
【０１２６】
図１１は、金で構成されたクラスターを有する実施例２５のＴＥＭ写真である。長さ２００ｎｍ以上、平均直径６．５ｎｍの滑らかな金属細線がメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成していることが確認された。図１２、図１３に関しても、実施例２６、２７の銀、ニッケルで構成された細線状クラスターが形成され、図１１と同様の金属細線がメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成していることが確認された。
【０１２７】
図１４は、銅で構成されたクラスターを有する実施例２８のＴＥＭ写真である。長さ１００ｎｍ以上、平均直径６．５ｎｍの滑らかな金属細線が形成していることが確認された。また、実施例２９、３０の鉄、コバルトからなるドット状クラスターがメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成していることも確認された。
【０１２８】
図１５〜１７に実施例２５、２６、２８により得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す。横軸が２θで、縦軸が強度である。それぞれのスペクトルに金、銀、銅の単結晶を示すピークが確認された。測定装置はリガク社製、ＲＡＤ−Ｂを用い、線源ＣｕＫα、電圧３０ｋＶ、電流２０ｍＡ、ＤＳ　１．０、ＳＳ　１．０、ＲＳ　０．３の条件で測定した。
【０１２９】
【表６】

【０１３０】
以上の結果より、本発明の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜を用いることにより、均一な太さの金属細線を同一方向にかつ等間隔に作製することができることが確認された。
【０１３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば十分な耐酸性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られる。さらに、そのメソポーラスシリカ薄膜を用いてクラスター包接薄膜を作製すると、均一な太さの金属細線を同一方向にかつ等間隔に作製することができ、量子細線の両端に電極をつけることで使用する量子素子等への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は基板上２に形成されたメソポーラスシリカ薄膜３の模式図であり、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ細孔１内で金属イオンが還元されクラスター６を形成する諸工程を示す模式図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度と酸の含有量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの半値幅と酸の含有量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度と酸の濃度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの半値幅と酸の濃度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例４〜１２で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度と相対湿度（湿度）との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１５〜１６及び比較例９で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＩＲの差スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例２３で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率４０万倍）を示す図である。
【図９】実施例２４で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率２５万倍）を示す図である。
【図１０】比較例１４で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を示す図である。
【図１１】実施例２５で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を示す図である。
【図１２】実施例２６で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率１５万倍）を示す図である。
【図１３】実施例２７で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率７万３千倍）を示す図である。
【図１４】実施例２８で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率７万３千倍）を示す図である。
【図１５】実施例２５で得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例２６で得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例２８で得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１・・・細孔、２・・・基板、３・・・メソポーラスシリカ薄膜、４・・・結晶の核、５・・・粒状クラスター、６・・・金属細線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly acid-resistant mesoporous silica thin film and a method for producing the same, and a cluster inclusion thin film using the mesoporous silica thin film and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Porous materials are used in various fields as adsorbents and separating agents due to their large specific surface area. Among porous materials, zeolite is known as a porous material having uniform micropores (pores having a diameter of 0.1 to 1 nm). For the porous silica thin film, a method of forming a porous silica thin film on a substrate by sol-gel dip coating using tetraalkoxysilane (for example, see Non-Patent Document 1), reacting tetraalkoxysilane at a gas-liquid interface There is known a method of obtaining a porous silica thin film (for example, see Non-Patent Document 2).
[0003]
Such a mesoporous silica thin film utilizes the uniformity of its pore arrangement to provide switching devices, sensors, low dielectric constant interlayer insulating films for LSI, quantum dots, host materials for forming quantum wires, and planar catalyst carriers. , Adsorbent, separation material, etc.
[0004]
On the other hand, as for such a mesoporous silica thin film, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-130911 (Patent Document 1), a silicon alkoxide and a surfactant are reacted in an acidic solution having a pH of 3 or less in the presence of an excess acid. It is disclosed that by doing this, a mesoporous silica thin film having a highly uniform pore arrangement can be obtained.
[0005]
However, it is difficult to obtain a mesoporous silica thin film having sufficient acid resistance even by using a conventional method using an excess acid with respect to silicon alkoxide as described in the above publication, Smoothness and orientation of pores (uniformity of arrangement) were not sufficient. Therefore, when a mesoporous silica thin film is impregnated with an acidic metal salt solution to produce a quantum wire (metal wire), the thin film is hydrolyzed in the solution to break the mesoporous silica thin film. Since it is difficult to produce a quantum wire and the orientation of the pores is not constant, it has been difficult to apply it to a quantum device or the like that uses electrodes with electrodes attached to both ends of the quantum wire.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-130911 A
[Non-patent document 1]
Y. {Lu et al. , Nature, 389, ３６364-368, 1997
[Non-patent document 2]
H. {Yang et al. , $ Nature, $ 381, $ 589-592, $ 1996
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has a sufficient acid resistance, and has excellent pore surface smoothness and pore orientation, and a method for producing the same. And a cluster inclusion thin film using the mesoporous silica thin film and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the amount of acid was reduced by reducing the amount of acid added when producing a mesoporous silica thin film which was conventionally usually present in excess. By setting the content within the predetermined range, it was found that a highly acid-resistant mesoporous silica thin film having sufficient acid resistance and having excellent pore surface smoothness and pore orientation was obtained, and completed the present invention. I came to.
[0009]
That is, the highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention is a mesoporous silica thin film having a thickness of 1 μm or less and a central pore diameter of 1 to 50 nm,
Initial intensity (I) of a peak showing the (100) plane in the X-ray diffraction measurement of the mesoporous silica thin film₁) And the above-mentioned mesoporous silica thin film are coated with an acidic solution (15 wt% chloroplatinic acid (H₂PtCl₆) An acidic solution having a pH of 0.6 obtained by mixing an aqueous solution, water, and ethanol at a volume ratio of 1: 2: 2) for 24 hours, and after the acid resistance test, the peak intensity (I₂) Is the following relational expression (1):
(1- (I₂/ I₁)) × 100 ≦ 90 ° (1)
Is satisfied.
[0010]
Further, the method for producing a highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention comprises a partial polymerization step of reacting silicon alkoxide in an acidic solvent to obtain a liquid containing a silicon alkoxide partial polymer,
A complex forming step of bringing the silicon alkoxide partial polymer into contact with a surfactant solution and forming a complex composed of the silicon alkoxide partial polymer and the surfactant,
A thin film forming step of forming a mesoporous silica thin film by thinning the liquid containing the composite, drying and firing at 300 to 600 ° C.
A method for producing a mesoporous silica thin film comprising:
The concentration of the acid in the liquid containing the complex in the complex forming step is 0.00057 to 0.0086 eq / l, and the content of the acid in the liquid containing the complex is 0.1 mol based on 0.1 mol of silicon alkoxide. 2.3 × 10^-4~ 3.8 × 10^-4mol.
[0011]
In the method for producing a highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention, it is preferable that in the thin film forming step, the relative humidity at the time of thinning the composite is 50% or more.
[0012]
Further, the cluster inclusion thin film of the present invention is characterized by comprising the highly acid-resistant mesoporous silica thin film and clusters formed in pores of the highly acid-resistant mesoporous silica thin film.
[0013]
In the cluster inclusion thin film of the present invention, the atoms constituting the cluster are at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, palladium, rhodium, ruthenium, silver, platinum and gold. Is preferred.
[0014]
Further, the first method for producing a cluster clathrate thin film of the present invention comprises contacting the highly acid-resistant mesoporous silica thin film with a solution containing ions of a predetermined metal to form pores of the highly acid-resistant mesoporous silica thin film. A metal ion supporting step of supporting the metal ions,
The mesoporous silica thin film obtained from the metal ion supporting step is brought into contact with a reducing agent vapor having a vapor pressure of 1/20 to 1/3 of the saturated vapor pressure, and the reducing agent vapor is introduced into the pores of the mesoporous silica thin film. A reducing agent introduction step of introducing
Irradiating the mesoporous silica thin film obtained from the reducing agent introducing step with light to reduce the metal ions, and forming a cluster made of the metal in pores of the mesoporous silica thin film. It is a method characterized by the following.
[0015]
In the first method for producing a cluster inclusion thin film according to the present invention, (i) a vacuum exhaust step of evacuating moisture in pores of the mesoporous silica thin film before the reducing agent introducing step, (ii) Prior to the reducing agent introducing step, a water vapor introducing step of introducing water vapor into the pores of the mesoporous silica thin film; (iii) before the metal ion supporting step, the surface of the mesoporous silica thin film has It is preferable that the method further includes at least one of a hole forming step of providing a new through hole connecting to the outside.
[0016]
Further, the second method for producing a cluster clathrate thin film of the present invention comprises contacting the highly acid-resistant mesoporous silica thin film with a solution containing ions of a predetermined metal to form pores of the highly acid-resistant mesoporous silica thin film. A metal ion supporting step of supporting the metal ions,
A reducing agent introducing step of bringing the mesoporous silica thin film obtained from the metal ion supporting step into contact with a vapor of a reducing agent, and introducing the reducing agent vapor into pores of the mesoporous silica thin film;
A heat reduction step of applying heat to the mesoporous silica thin film obtained from the reducing agent introduction step to reduce the metal ions, and forming a cluster of the metal in pores of the mesoporous silica thin film,
Is included.
[0017]
In the second method for producing a cluster clathrate thin film of the present invention, (i) a vacuum exhaust step of evacuating moisture in pores of the mesoporous silica thin film before the reducing agent introducing step, (ii) Prior to the reducing agent introducing step, a water vapor introducing step of introducing water vapor into the pores of the mesoporous silica thin film; (iii) before the metal ion supporting step, the surface of the mesoporous silica thin film has It is preferable that the method further includes at least one of a hole forming step of providing a new through hole connecting to the outside.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments.
[0019]
(Highly acid-resistant mesoporous silica thin film)
The highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention is a mesoporous silica thin film having a thickness of 1 μm or less and having a center pore diameter of 1 to 50 nm, and (100) in the X-ray diffraction measurement of the mesoporous silica thin film. Initial intensity of the peak indicating the surface (I₁) And the above-mentioned mesoporous silica thin film are coated with an acidic solution (15 wt% chloroplatinic acid (H₂PtCl₆) An acidic solution having a pH of 0.6 obtained by mixing an aqueous solution, water, and ethanol at a volume ratio of 1: 2: 2) for 24 hours, and after the acid resistance test, the peak intensity (I₂) Is the following relational expression (1):
(1- (I₂/ I₁)) × 100 ≦ 90 ° (1)
It satisfies. Here, (1- (I₂/ I₁)) × 100 (%) indicates a reduction rate (%) after the acid resistance test. Such a reduction rate is more preferably 70% or less, and further preferably 40% or less. Such a mesoporous silica thin film having a reduction rate of more than 90% has insufficient acid resistance and poor surface smoothness of pores and poor orientation of pores. When used, durability, acid resistance, shape uniformity, and orientation tend to be insufficient.
[0020]
Further, the intensity of the peak after the acid resistance test (I₂) Is preferably 200000 cps or more, more preferably 250,000 cps or more. The intensity of such peak (I₂If) is less than the lower limit, the acid resistance of the mesoporous silica thin film tends to be insufficient, and it tends to be difficult to produce quantum wires (metal wires) and the like.
[0021]
The acid resistance test is a test in which a mesoporous silica thin film is sufficiently dried and then impregnated with the acidic solution for 24 hours. In addition, the initial strength (I₁) Is measured after the mesoporous silica thin film is sufficiently dried and before impregnation in the acidic solution, and the intensity of the peak (I₂) Is measured after the thin film after the acid resistance test is sufficiently dried.
[0022]
The X-ray diffraction measurement of the mesoporous silica thin film before and after such an acid resistance test is performed using the following apparatus and under the following conditions, and a peak (Bragg angle of 0.17 ° to 3 °) indicating the (100) plane of the mesoporous silica thin film is measured. (Existing at .54 °).
X-ray diffractometer: RINT-2000, manufactured by Rigaku Corporation
Source: CuKα
X-ray tube voltage: 40 kV
X-ray tube current: 30 mA.
[0023]
In performing such a measurement, it is preferable that the entrance slit and the light receiving slit have DS: 0.5, SS: 0.5, and RS: 0.3.
[0024]
I before and after such acid resistance test₁And I₂Can be evaluated to evaluate the acid resistance of the mesoporous silica thin film. That is, when the thin film is exposed to an acid, the thin film dissolves and collapses. In this case, the crystal structure of the thin film is disturbed, and the intensity (I₂) Measurement decreases. It can be said that the degree of this decrease, that is, the smaller the decrease rate is, the higher the acid resistance is.
[0025]
The highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention has an intensity of a peak showing the (100) plane in X-ray diffraction measurement of 50,000 cps or more, and a half value width of the peak of 0.21 ° or less. Is preferred. Further, the intensity of the peak is more preferably 56000 cps or more, and the half width of the peak is more preferably 0.20 ° or less. When the intensity of the peak is less than 50,000 cps, or the mesoporous silica thin film having a peak half width of more than 0.21 ° tends to have insufficient crystallinity, the smoothness of the pore surface and the pore The orientation tends to be poor.
[0026]
Such X-ray diffraction measurement is carried out under the following apparatus and conditions, and the intensity and half width of the peak (present at a Bragg angle of 0.17 ° to 3.54 °) indicating the (100) plane of the mesoporous silica thin film are determined. It is to be measured.
Equipment: RAD-B, manufactured by Rigaku Corporation
Source: CuKα
X-ray tube voltage: 30 kV
X-ray tube current: 20 mA.
[0027]
Such a highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention has sufficient acid resistance as described above, has excellent pore surface smoothness and pore orientation, and is used for producing quantum wires and the like. Suitable as a template. The X-ray diffraction phenomenon occurs due to the scattering of atoms arranged periodically, but if the periodicity is disturbed due to lattice defects or the like, the diffraction phenomenon becomes abnormal. In the present invention, the crystallinity was evaluated by measuring the lattice defect and the compositional deviation based on the intensity of the peak and the crystal half-width of the peak indicating the interplanar spacing of the crystal. The acid resistance was evaluated by comparing the crystallinity (the peak intensity) before and after the acid resistance test.
[0028]
The pores of the highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention are formed not only on the surface of the particles but also inside the particles. The arrangement state of the pores (pore arrangement structure) in such a thin film is not particularly limited. For example, even if it has a hexagonal pore arrangement structure, it has a cubic or disordered pore arrangement structure. Is also good. Here, that the thin film has a hexagonal pore arrangement structure means that the arrangement of the pores in the thin film is a hexagonal structure (S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 680, 1993; S. Inagaki, et. Al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 1449; 1996, Q. Huo et. Further, that the thin film has a cubic pore arrangement structure means that the arrangement of the pores in the thin film is a cubic structure (J. C. Vartuli et al., Chem. Mater., 6, 6, 2317, 1994; {Q. {Huo et al., Nature, {368, 317, {1994}). In addition, that the thin film has a disordered pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is irregular (P.T.Tanev et al., Science, 267, 865,1995; S.A. Bagshaw et al., Science, 269, 1242, 1995; R. Ryo et al., J. Phys. Chem., 100, 17718, 1996).
[0029]
When the thin film has a regular pore arrangement structure such as hexagonal or cubic, not all of the pores need to have these regular pore arrangement structures. That is, the thin film may have both a regular pore arrangement structure such as hexagonal and cubic and a disordered irregular pore arrangement structure. However, it is preferable that 80% or more of all the pores have a regular pore arrangement structure such as hexagonal or cubic.
[0030]
The mesoporous silica thin film in the present invention is a porous silica material having mesopores, and in the case of a thin film, the thickness is 1 μm or less, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and the thickness with respect to the surface area. Is a state that can be neglected, and is used in a sense different from a bulky state of a substance such as crystals or solids on a lump. When the thickness of such a mesoporous silica thin film exceeds 1 μm, the uniformity of the pore arrangement of the mesoporous silica thin film is deteriorated, and cracks tend to occur due to distortion of the film shrinkage during firing. However, after producing a mesoporous silica thin film having a thickness of 1 μm or less, a liquid containing a composite in the production method of the present invention is reattached and dried to laminate a mesoporous silica thin film having a highly uniform pore arrangement. The total thickness of the laminated thin films is 1 μm or more.
[0031]
Further, the highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention is produced using a surfactant as a template and silicon alkoxide as a silica source, as described later. In addition, such a thin film is made of silicon oxide, and has a highly crosslinked network structure based on a skeleton -Si-O- in which silicon atoms are bonded via oxygen atoms. In such a silicon oxide, at least a part of the silicon atoms may form a carbon-silicon bond at two or more positions of the organic group. Examples of such an organic group include, but are not limited to, divalent or higher valent organic groups generated by removing two or more hydrogens from hydrocarbons such as alkanes, alkenes, alkynes, benzenes, and cycloalkanes. Instead, the organic group may have an amide group, amino group, imino group, mercapto group, sulfone group, carboxyl group, ether group, acyl group, vinyl group or the like.
[0032]
The central pore diameter is a curve (pore diameter distribution curve) obtained by plotting a value (dV / dD) obtained by differentiating the pore volume (V) by the pore diameter (D) against the pore diameter (D). ) Is the pore diameter at the maximum peak. The pore size distribution curve can be determined by the method described below. That is, the mesoporous silica thin film is cooled to liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas is introduced, the adsorption amount is determined by a constant volume method or a weight method, and then the pressure of the introduced nitrogen gas is gradually increased. The adsorption amount of nitrogen gas is plotted against each equilibrium pressure to obtain an adsorption isotherm. Using this adsorption isotherm, a pore size distribution curve can be obtained by a calculation method such as the Cranston-Inklay method, the Pollimore-Heal method, or the BJH method.
The highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention preferably has one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more in X-ray diffraction measurement. Such an X-ray diffraction peak means that a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle is present in the sample. Therefore, the presence of one or more peaks at the diffraction angle corresponding to the d value of 1 nm or more means that the pores are regularly arranged at intervals of 1 nm or more.
[0033]
(Method for producing highly acid-resistant mesoporous silica thin film)
The method for producing a highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention comprises a partial polymerization step in which a silicon alkoxide is reacted in an acidic solvent to obtain a liquid containing a silicon alkoxide partial polymer, and the silicon alkoxide partial polymer and a surfactant solution. And forming a composite comprising the silicon alkoxide partial polymer and the surfactant, forming a liquid containing the composite into a thin film, drying and firing at 300 to 600 ° C. A thin film forming step of forming a mesoporous silica thin film by the method described above, wherein the acid concentration of the liquid containing the complex in the complex forming step is 0.00057 to 0.0086 eq / l. And the content of the acid in the liquid containing the complex is less than silicon alkoxide 0. 2.3 with respect to 1mol × 10^-4~ 3.8 × 10^-4mol.
[0034]
First, the partial polymerization step will be described. In the partial polymerization step, a liquid containing a silicon alkoxide partial polymer is obtained by reacting a silicon alkoxide in an acidic solvent. Here, the silicon alkoxide is represented by the following general formula (2).
[0035]
A_(4-a)-Si- (OR)_a(2)
[In the formula (2), R represents a hydrocarbon group, A represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 4. ]
In the general formula (2), examples of the hydrocarbon group represented by R include a chain, cyclic, and alicyclic hydrocarbon group. Such a hydrocarbon group is preferably a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. When A is a hydrocarbon group, examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, and a substituted phenyl group. it can. The silicon alkoxide represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
As the silicon alkoxide represented by the general formula (2), a mesoporous silica thin film having good crystallinity can be obtained.₃)₄And Si (OC) represented by the formula:₂H₅)₄It is preferable to use tetraethoxysilane (TEOS) represented by
[0037]
The alkoxyl group (-OR) of the silicon alkoxide undergoes hydrolysis under acidic conditions to become a hydroxyl group (-OH), and the hydroxyl group portion is condensed to have a high molecular weight. When the silicon alkoxide has a hydroxyl group or a halogen atom in addition to the alkoxyl group, these functional groups may contribute to the hydrolysis reaction. Therefore, the silicon alkoxide partial polymer is a polymer obtained by a hydrolysis reaction and a condensation reaction, and a part of the alkoxyl group (—OR) and / or the hydroxyl group (—OH) remains unreacted. Polymer.
[0038]
The silicon alkoxide partial polymer can be obtained by stirring silicon alkoxide in an acidic solvent (an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid or the like, or an alcohol solution or the like). Examples of the acid contained in the acidic solvent include boric acid, bromic acid, fluoric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid in addition to the above-mentioned acids, and two or more of these acids may be used as a mixture. . Since the hydrolysis reaction of the alkoxyl group of the silicon alkoxide tends to occur in a low pH region, the partial polymerization can be promoted by lowering the pH of the system. The reaction temperature in the partial polymerization step can be, for example, 15 to 25 ° C., and the reaction time can be 30 to 90 minutes.
[0039]
Next, the complex forming step will be described. In the complex forming step, the silicon alkoxide partial polymer obtained in the partial polymerization step is brought into contact with a surfactant to form a complex comprising the silicon alkoxide partial polymer and the surfactant.
[0040]
Such surfactants may be cationic, anionic, or nonionic, and specifically include alkyltrimethylammonium, alkylammonium, dialkyldimethylammonium, and benzylammonium. Chloride, bromide, iodide or hydroxide; fatty acid salts, alkyl sulfonates, alkyl phosphates, polyethylene oxide nonionic surfactants, primary alkylamines and the like.
[0041]
Among the above surfactants, examples of the polyethylene oxide-based non-ionic surfactant include a polyethylene oxide-based non-ionic surfactant having a hydrocarbon group as a hydrophobic component and polyethylene oxide as a hydrophilic portion. . As such a surfactant, for example, a compound represented by the general formula C_nH_{2n + 1}(OCH₂CH₂)_mThose represented by OH, wherein n is 10 to 30 and m is 1 to 30, can be suitably used.
[0042]
In the present invention, an ester of a fatty acid such as oleic acid, lauric acid, stearic acid, palmitic acid and sorbitan, or a compound obtained by adding polyethylene oxide to these esters can also be used.
[0043]
Furthermore, in the present invention, a triblock copolymer type polyalkylene oxide can also be used. Such a surfactant comprises polyethylene oxide (EO) and polypropylene oxide (PO), and has a general formula (EO)_x(PO)_y(EO)_xAre represented. x and y each represent the number of repetitions of EO and PO, but x is preferably 5 to 110, y is preferably 15 to 70, x is 13 to 106, and y is more preferably 29 to 70.
[0044]
As the above triblock copolymer, (EO)₁₉(PO)₂₉(EO)₁₉, (EO)_Thirteen(PO)₇₀(EO)_Thirteen, (EO)₅(PO)₇₀(EO)₅, (EO)_Thirteen(PO)₃₀(EO)_Thirteen, (EO)₂₀(PO)₃₀(EO)₂₀, (EO)₂₆(PO)₃₉(EO)₂₆, (EO)₁₇(PO)₅₆(EO)₁₇, (EO)₁₇(PO)₅₈(EO)₁₇, (EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀, (EO)₈₀(PO)₃₀(EO)₈₀, (EO)₁₀₆(PO)₇₀(EO)₁₀₆, (EO)₁₀₀(PO)₃₉(EO)₁₀₀, (EO)₁₉(PO)₃₃(EO)₁₉, (EO)₂₆(PO)₃₆(EO)₂₆Is mentioned. These triblock copolymers are available from BASF and the like, and it is possible to obtain a triblock copolymer having desired x and y values at a small-scale production level. The above triblock copolymers can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Further, a star diblock copolymer in which two polyethylene oxide (EO) chains-polypropylene oxide (PO) chains are bonded to two nitrogen atoms of ethylenediamine, respectively, can also be used. Such a star diblock copolymer has a general formula ((EO)_x(PO)_y)₂NCH₂CH₂N ((PO)_y(EO)_x)₂Are represented. Here, x and y represent the number of repetitions of EO and PO, respectively.
[0046]
Among such surfactants, a mesoporous silica thin film having high crystallinity can be obtained._pH_{2p + 1}N (CH₃)₃] (Preferably a halide salt). In this case, the alkyl group in the alkyltrimethylammonium preferably has 8 to 18 carbon atoms. Such materials include octadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, and octyltrimethylammonium bromide.
[0047]
When the silicon alkoxide partial polymer is brought into contact with the surfactant, a surfactant may be directly added to the liquid containing the silicon alkoxide partial polymer, and water, an organic solvent, water and an organic solvent may be added. It may be added after being dissolved in a mixture with a solvent to form a surfactant solution. Further, an acid may be added to the surfactant solution to form a preferable acidic atmosphere. Such an acid may be the same as the acid used in the acidic solvent, and the amount of the acid may satisfy the range of the content of the acid in the liquid containing the complex described below. adjust.
[0048]
When the surfactant or the surfactant solution is added to the liquid obtained by the partial polymerization step, the surfactant forms micelles in the solution. The micelle serves as a supramolecular template, and a complex of the silicon alkoxide partial polymer and the surfactant micelle is formed. Since the silicon alkoxide partial polymer does not enter the inside of such a surfactant micelle, the inside of the micelle becomes a pore portion in a mesoporous silica thin film which is a final product. Therefore, the pore diameter of the mesoporous silica thin film can be controlled by changing the molecular chain length of the surfactant.
[0049]
The molar ratio between the silicon alkoxide partial polymer and the surfactant is such that the surfactant is 0.005 to 0.02 mol with respect to 0.1 mol of the silicon alkoxide since a highly crystalline mesoporous silica thin film is obtained. Is preferred. The complex formation step can be performed, for example, by stirring at 10 to 30 ° C. for 30 to 90 minutes. In addition, the amount of the solvent at this time is preferably mixed at a ratio of 0.2 to 10 mol with respect to 0.1 mol of silicon alkoxide, and more preferably at least 0.2 mol of water in the solvent. If the amount of such a solvent is less than the lower limit, silicon alkoxide tends to be difficult to condense in a chain form, and if it exceeds the upper limit, the concentration of silicon alkoxide in the liquid containing the complex and The viscosity of the solution decreases, and when the liquid containing the composite is allowed to adhere to the substrate, cissing is observed and a uniform thin film tends to be hardly formed.
[0050]
The liquid containing the complex in the complex forming step has an acid concentration of 0.00057 to 0.0086 eq / l, and the acid content of the liquid containing the complex is 0.1 mol based on 0.1 mol of silicon alkoxide. 2.3 × 10^-4~ 3.8 × 10^-4mol. Hereinafter, unless otherwise specified, the acid concentration is the concentration of the acid in the liquid containing the complex, and the acid content is the amount of the substance of the acid with respect to 0.1 mol of the silicon alkoxide in the liquid containing the complex. And The concentration of the acid is more preferably 0.00059 to 0.0080 eq / l, and the content of the acid is 2.4 × 10^-4~ 3.5 × 10^-4More preferably, it is mol. When the content of the acid is less than the lower limit, the rate of hydrolysis and the rate of polycondensation become slow, and it becomes difficult to produce a mesoporous silica thin film. Insufficiency, surface smoothness of pores and orientation of pores become insufficient.
[0051]
In the manufacturing method of the present invention, the reason why silicon alkoxides are regularly and periodically arranged as compared with the conventional mesoporous silica thin film is not clear, but the present inventors speculate as follows. That is, when the liquid containing the complex is acidic, the rate of hydrolysis of the silicon alkoxide tends to be high and the rate of polycondensation tends to be low. On the other hand, when the liquid is neutral, the action of the acid as a catalyst decreases, and Both decomposition rate and polycondensation rate tend to be extremely slow. In the production method of the present invention, by reducing the amount of the acid from the conventionally used amount, the rate of hydrolysis and polycondensation of the silicon alkoxide is adjusted in a well-balanced manner, thereby improving the crystallinity of the thin film. The present inventors speculate that a mesoporous silica thin film having sufficient acid resistance and having excellent pore surface smoothness and pore orientation can be obtained.
[0052]
The present inventors speculate that the reason why the pore surface is smoother than that of the conventional mesoporous silica thin film is that silicon alkoxides are regularly and periodically arranged as described above. Furthermore, in the conventional mesoporous silica thin film, it is considered that polycondensation had begun before the silicon alkoxide partial polymer surrounding the surfactant connected in a columnar shape was aligned in a stable orientation. On the other hand, in the mesoporous silica thin film of the present invention, since the rate of the polycondensation reaction is moderately reduced, the silicon alkoxide partial polymer surrounding the surfactant connected in a columnar shape becomes uniform after the silicon alkoxide partial polymer is aligned in a stable orientation. The present inventors presume that condensation has occurred and the orientation of the pores has increased.
[0053]
The mesoporous silica thin film obtained under such conditions has improved crystallinity, -Si-O-Si- bonds in the mesoporous silica thin film are stabilized, and the thin film is less likely to be oxidized even when exposed to an acid. The present inventors presume that excellent acid resistance has been obtained.
[0054]
As a result, the mesoporous silica thin film obtained by using the production method of the present invention has an initial intensity (I) of a peak showing the (100) plane in the X-ray diffraction measurement.₁) And the above-mentioned mesoporous silica thin film are coated with an acidic solution (15 wt% chloroplatinic acid (H₂PtCl₆) An acidic solution having a pH of 0.6 obtained by mixing an aqueous solution, water, and ethanol at a volume ratio of 1: 2: 2) for 24 hours, and after the acid resistance test, the peak intensity (I₂) Is the following relational expression (1):
(1- (I₂/ I₁)) × 100 ≦ 90 ° (1)
It has sufficient acid resistance that satisfies the above, and has excellent smoothness of the surface of the pores and orientation of the pores.
[0055]
The viscosity of the liquid containing the composite is preferably 10 Pa · s or less, more preferably 5 Pa · s or less. If the viscosity of the liquid containing the composite exceeds 10 Pa · s, the thinning tends to be difficult, and the condensation reaction is considered to be in progress. There is a tendency for alignment uniformity to be poor.
[0056]
Further, the crystal structure of the obtained mesoporous silica thin film can be controlled by the composition of the composite. For example, when tetramethoxysilane is used as the silicon alkoxide and alkyltrimethylammonium chloride is used as the surfactant, when the amount of tetramethoxysilane is 1 mol, the amount of alkyltrimethylammonium chloride is 0.04. By setting it to 0.15 mol, it becomes easy to make the crystal structure hexagonal. On the other hand, when the amount of tetramethoxysilane is 1 mol and the amount of alkyltrimethylammonium chloride is 0.15 to 0.19 mol, the crystal structure can be made cubic.
[0057]
Next, a thin film forming step will be described. In the thin film forming step, the liquid containing the composite is thinned, dried, and then baked at 300 to 600 ° C. to form a mesoporous silica thin film. The method of thinning is not particularly limited. For example, a film having a uniform thickness can be formed by attaching or applying a liquid containing the composite on a substrate. As such a substrate, the shape and the material are not particularly limited as long as the liquid containing the composite can be attached or applied, and examples thereof include a plate-like molded product and a film made of metal, resin, and the like. Can be Grooves or projections may be formed on the surface of the substrate with a certain periodicity, or may be flat.
[0058]
When applying the liquid containing the composite to the substrate, the method is not particularly limited, and various coating methods can be adopted. For example, it can be applied using a bar coater, a roll coater, a gravure coater, or the like. In addition, dip coating, spin coating, spray coating and the like are also possible.
[0059]
In the thin film forming step, the relative humidity when the liquid containing the composite is made into a thin film is not particularly limited, but if it is 50% or more, the acid resistance, the smoothness of the surface of the pores, and the orientation of the pores are reduced. It is more preferable and preferable. When the relative humidity is less than 50%, it is difficult to obtain particularly excellent effects on the acid resistance of the resulting thin film, the smoothness of the surface of the pores, and the orientation of the pores. Under such conditions, the drying rate of the thin film becomes gentle, and the time in which the thin film is in a liquid state is prolonged, so that the silicon alkoxide partial polymer surrounds the column-shaped surfactant and the time until the polycondensation starts. The present inventors speculate that the time was longer and the silicon alkoxide could have a more stable arrangement.
[0060]
When the liquid containing the composite is applied to a substrate or the like, the applied thickness can be appropriately selected depending on the concentration. In order to prevent cracking due to distortion during heat shrinkage and to efficiently perform heating and drying after coating, it is preferable that the coating thickness is thin, for example, 10 μm in an undried state (a liquid state including a composite). The following is preferred.
[0061]
The production method of the present invention preferably further includes a solvent addition step of adding a solvent to the liquid containing the complex before the thin film formation step. By adding the solvent, the viscosity and the solid content of the liquid containing the composite are reduced, so that the film thickness obtained when the film is thinned can be further reduced. In addition, the change in viscosity of the liquid during thinning can be reduced, and the uniformity of the pore arrangement of the obtained mesoporous silica thin film can be improved. The solvent to be added to the liquid containing the complex in the solvent addition step is not particularly limited, and includes, for example, water and alcohol. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropanol and the like can be used. The amount of the solvent added to the liquid containing the complex in the solvent addition step is not particularly limited, but is preferably an amount such that the viscosity of the liquid after the addition becomes 10 Pa · s or less, and is preferably 5 Pa · s or less. It is more preferable that the amount is small.
[0062]
After thinning by a method such as coating on a substrate, the obtained thin film is air-dried and / or heat-dried to react the complex. At the time of such heating and drying, for example, heating is performed at 70 to 150 ° C., more preferably 100 to 120 ° C., and the condensation reaction of the silicon alkoxide partial polymer is advanced to form a three-dimensional crosslinked structure. The heating and drying time can be set to, for example, 20 to 80 minutes in view of time and economical problems in order to enhance the crystallinity of the mesoporous silica thin film containing the surfactant.
[0063]
In the manufacturing method of the present invention, the dried thin film is fired at 300 to 600 ° C. Such baking is more preferably performed at 350 to 550 ° C, and more preferably performed at 375 to 525 ° C. By performing the calcination at such a temperature, the acid resistance of the mesoporous silica thin film can be sufficiently improved. As a reason for this, when calcination is performed at a temperature in the above range, the surfactant in the pores of the mesoporous silica thin film is not completely oxidized or burned off, and a part of the surfactant remains in the pores. The present inventors presume that a surfactant derivative having a carbonyl group and / or a benzene ring during oxidation is generated. In addition, when a quantum wire or the like is manufactured, the presence of the surfactant and / or the surfactant derivative in the pores of the thin film reduces the rate at which the thin film is directly exposed to acid and disintegrates. The inventors speculate. When the calcination temperature is less than the lower limit, the calcination tends to be insufficient and the crystallinity of the thin film tends to be insufficient, and when the calcination temperature exceeds the upper limit, the acid resistance tends to decrease. . When the acid resistance decreases when the value exceeds the upper limit, the surfactant in the thin film is completely burned off by firing, and the thin film is exposed to an acid during the production of a quantum wire or the like. The present inventors speculate that this is because the —Si—O—Si— bond is oxidized and easily collapsed.
[0064]
Such a baking time may be about 30 minutes, but it is preferable to heat for 1 hour or more. The calcination can be performed in the air, and may be performed by introducing an inert gas such as nitrogen. Further, it is more preferable that the above-mentioned firing is performed in an oxygen-containing atmosphere having an oxygen concentration of 0.1% to 20%. The present inventors presume that by performing calcination under such conditions, the amount of the surfactant derivative produced further increases and the acid resistance further improves.
[0065]
As described above, in the present invention, the concentration of the acid and the content of the acid in the liquid containing the complex in the complex forming step are within the predetermined ranges. A mesoporous silica thin film having excellent surface smoothness and pore orientation was obtained. Therefore, the highly acid-resistant mesoporous silica thin film obtained by the production method of the present invention can be used for various applications. For example, in a mesoporous silica thin film from which a surfactant has been removed, the uniformity of the pore arrangement is used to make a switching device, a sensor, a host material for forming a low dielectric constant interlayer insulating film for an LSI, and a planar catalyst for a catalyst. It can be used as a carrier, an adsorbent, a separating material, and the like, and can be used as a host material for forming quantum dots and quantum wires described later.
[0066]
(Cluster inclusion thin film)
The cluster inclusion thin film of the present invention includes the highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention, and clusters formed in pores of the highly acid-resistant mesoporous silica thin film.
[0067]
In the present invention, a cluster is an atomic group formed by using pores of the highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention as a template, and includes a particulate cluster (quantum dot) having a uniform particle size and a fine linear cluster having a uniform diameter. (Quantum wire, metal wire). In addition, clusters in which particle clusters having a uniform particle size are connected in a bead shape (a necklace-shaped cluster) may be formed. The atoms constituting the cluster may be metal atoms, and may be iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru). , Silver (Ag), platinum (Pt), and gold (Au), more preferably at least one metal selected from the group consisting of noble metal atoms.
[0068]
In the present invention, the raw material compound used for forming the cluster is not particularly limited. For example, when the above-mentioned metal cluster is formed, a salt or a complex salt of the above-mentioned metal can be used. More specifically, as a raw material compound of a platinum cluster, H₂PtCl₆, Pt (NO₂)₂(NH₃)₂, [Pt (NH₃)₆] Cl₄, H₂Pt (OH)₆, PtCl₂(NH₃)₂, Pt (NH₃)₄Cl₂, Pt (NH₃)₄(OH)₂, Pt (NH₃)₄(OH)₄, K₂PtCl₄, PtCl₄, PtCl₂And the like.
[0069]
In the cluster inclusion thin film using the highly crystalline mesoporous silica thin film of the present invention, clusters having a uniform size and a controlled arrangement can be obtained. In particular, when the cluster is a particle cluster (quantum box) having 10 to 100 atoms, the cluster is a cluster in which the quantum effect by one-dimensional confinement is favorably exhibited. Further, in the case of a linear cluster (quantum fine wire) having a diameter of 1.3 to 10 nm, the cluster is a cluster in which a quantum effect by two-dimensional confinement is favorably exhibited.
[0070]
(Production method of cluster inclusion thin film)
In the first method for producing a cluster inclusion thin film of the present invention, the highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention is brought into contact with a solution in which a predetermined metal salt is dissolved, and a predetermined amount of the mesoporous silica thin film is formed in the pores of the highly acid-resistant mesoporous silica thin film. A metal ion supporting step of supporting metal ions of the above, and bringing the mesoporous silica thin film obtained from the metal ion supporting step into contact with a reducing agent vapor having a vapor pressure of 1/20 to 1/3 of the saturated vapor pressure, A reducing agent introducing step of introducing the reducing agent vapor into the pores of the mesoporous silica thin film, and irradiating the mesoporous silica thin film obtained from the reducing agent introducing step with light to reduce metal ions, and the mesoporous silica thin film A photoreduction step of forming a cluster made of the metal in the pores of the above.
[0071]
First, the metal ion supporting step will be described. As a method of supporting metal ions in the pores of the mesoporous silica thin film, a raw material compound of the above cluster is dissolved in alcohol such as methanol or ethanol, water, benzene, or a mixture thereof, and the solution (supporting liquid) is added to the solution. By contacting the solution with the thin film, for example, by impregnating the highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention, a predetermined metal ion can be supported in the pores of the mesoporous silica thin film. Further, in order to promote the loading of metal ions in the pores, it is also possible to apply ultrasonic waves to the solution impregnating the thin film. In addition to such a method, the raw material compound of the solid cluster and the mesoporous silica thin film of the present invention are mixed in a solid phase, heated in a closed vessel, and then the excess raw material compound is removed by washing or the like. Method, using a material that generates vapor such as metal alkoxide or a material that easily sublimates as a raw material, and bringing those vapors into contact with the mesoporous silica thin film of the present invention to introduce the raw material compound into the pores of the mesoporous silica thin film It is also possible to do this.
[0072]
Here, the metal ion means a metal salt or complex salt or the like as a raw material compound dissociated in a solution, and usually refers to a charged atom or a group of atoms. When the complex salt dissociates, a complex ion is generated. Further, usually, in an aqueous solution, a metal ion exists as an aqua complex. Also, when the carrier liquid adheres to the inside and outside of the pores of the thin film due to contact with the thin film and the solvent evaporates or volatilizes, the metal ions are present in a stable state such as a metal salt or a complex salt as a raw material compound. Inferred. However, in the production method of the present invention, it is difficult to clearly determine the state of their presence in each production step, and thus the metal ions, complex ions, salts, and complex salts are collectively referred to as metal ions. It is assumed that.
[0073]
In addition, before the metal ion supporting step, the method may further include a hole forming step of providing a new through hole connecting the inside of the pore and the outside on the surface of the mesoporous silica thin film. Here, the through hole may be a hole or a cut connecting the inside of the pore and the outside, and the shape is not particularly limited. There is no particular limitation on the method of providing a new through-hole (opening). For example, a method of making a cut of about 1 mm or 0.5 mm on the surface of the mesoporous silica thin film with a razor or the like is possible. Conventionally, mesoporous silica (porous silica) supporting a metal salt is in the form of a powder, and the surface area of the particle has a large area in contact with the external space, and the area in which the pores of the porous silica contact the external space is also large. It was wide. However, the mesoporous silica thin film of the present invention has a small area where the pores are in contact with the outer space, such as a part of the thin film being in contact with the substrate. For this reason, when metal ions are supported, the metal ions are unlikely to enter the pores, so by providing such new through holes, a large amount of metal ions can be supported in the pores. It becomes.
[0074]
Further, it is preferable to provide an evacuation step as at least a step before the metal ion supporting step. The mesoporous silica thin film easily adsorbs water when left in the air. In particular, the hexagonal structure of the mesoporous silica thin film has extremely long and thin pores. Therefore, once the water is physically adsorbed, the water at the back of the pores cannot easily go out. Therefore, when water is adsorbed in the pores of the thin film, it becomes difficult for the metal ion-containing solution to enter the pores, and the metal ions tend to be hardly carried in the pores.
[0075]
Next, the reducing agent introduction step will be described. In the present invention, the amount of the reducing agent introduced is set to 1/20 to 1/3 of the saturated vapor pressure of the reducing agent, more preferably 1/15 to 1/5, and more preferably 1/12 to 1/5. More preferably, it is 1/8. Examples of such a reducing agent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. Among them, methanol is preferable because of its strong reducing power.
[0076]
It is preferable that the method further includes, before the reducing agent introducing step, a water vapor introducing step of introducing water vapor into pores of the mesoporous silica thin film. The present inventors speculate that by providing such a steam introduction step, the metal salt existing outside the pores is introduced into the pores together with the steam. The introduction amount of such steam is not preferable because it is considered that the steam introduced into the pores becomes liquid when introduced to the saturated vapor pressure, and is preferably lower than the saturated vapor pressure, more preferably about half. preferable.
[0077]
Further, it is preferable to provide an evacuation step as at least a step before the reducing agent introduction step. The mesoporous silica thin film easily adsorbs water when left in the air. In particular, the hexagonal structure of the mesoporous silica thin film has extremely long and thin pores. Therefore, once the water is physically adsorbed, the water at the back of the pores cannot easily go out. When water is adsorbed in the pores and the pores become wet as described above, the amount of the reducing agent introduced decreases, and the reduction tends to be insufficient in the photoreduction step described below. Then, by putting the mesoporous silica thin film in a vacuum device and evacuating it, it is possible to surely reduce the metal ions.
[0078]
As a method for introducing the vapor of the reducing agent and the water into the pores of the mesoporous silica thin film, first, the mesoporous silica thin film is put in a vacuum device to be in a vacuum state. The vapor of the reducing agent and water having the above vapor pressure can be introduced into the liquid while controlling the pressure with a needle valve of the container. As such a vacuum device, a device capable of controlling the temperature is more preferable.
[0079]
Next, the photoreduction step will be described. The photoreduction step is a step of irradiating the mesoporous silica thin film obtained from the reducing agent introducing step with light to reduce metal ions, thereby forming clusters of the metal in pores of the mesoporous silica thin film. The light used for light irradiation is not particularly limited, but is preferably ultraviolet light. For such light irradiation, a high-pressure mercury lamp or the like can be used, and the irradiation time is not particularly limited as long as the metal ions are reduced.
[0080]
Hereinafter, the mechanism of cluster formation will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 (a) is a schematic view of a mesoporous silica thin film (3) formed on a substrate (2), and FIGS. 1 (b), (c) and (d) show metal ions in a pore (1). FIG. 3 is a schematic diagram in which is reduced to form a cluster (6). For example, when chloroplatinic acid is used as the metal salt, the chemical formula of chloroplatinic acid is H₂PtCl₆And H in aqueous solution⁺And (PtCl₆)^2-Divided into ions. This solution is impregnated with a mesoporous silica thin film. Thereafter, when an alcohol such as methanol or isopropyl alcohol is introduced into the pores of the thin film, a metal carbonyl [Pt₃(CO)₆]_n ^2-Further, the carbonyl group is removed by light irradiation, and the platinum metal Pt⁰(4) It is reduced to (5). Then, crystal nuclei (4) are generated first, and then discrete granular clusters (5) are formed, and the crystals are aggregated with time to form a thin metal wire (6). By controlling the speed of such reduction and the speed of assembling, it is possible to control the shape of the metal wires or quantum dots.
[0081]
The second method for producing a cluster clathrate thin film of the present invention comprises contacting a highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention with a solution containing ions of a predetermined metal to form a solution in the pores of the highly acid-resistant mesoporous silica thin film. A metal ion supporting step of supporting the metal ions, and bringing the mesoporous silica thin film obtained from the metal ion supporting step into contact with the vapor of the reducing agent, and bringing the vapor of the reducing agent into the pores of the mesoporous silica thin film. A reducing agent introducing step to be introduced, and heat for applying heat to the mesoporous silica thin film obtained from the reducing agent introducing step to reduce the metal ions and to form clusters of the metal in pores of the mesoporous silica thin film. And a reduction step.
[0082]
The metal ion supporting step in the second method for producing a cluster inclusion thin film of the present invention may be the same as the metal ion supporting step in the first method.
[0083]
Next, the reducing agent introduction step will be described. For such a reducing agent introducing step, the same method as the reducing agent introducing step in the first production method can be used. However, the vapor pressure at the time of introducing the vapor of the reducing agent is not particularly limited, and the vapor pressure can be set at an arbitrary vapor pressure. However, similar to the reducing agent introduction step in the first production method, the amount of the reducing agent introduced is preferably 1/20 to 1/3 of the saturated vapor pressure of the reducing agent, and 1/15 to 1/3. It is more preferably set to 5, more preferably 1/12 to 1/8.
[0084]
Incidentally, as the reducing agent in the reducing agent introduction step of the second production method of the present invention, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; hydrazine, hydroxylamine; alkali metals such as sodium and potassium; Alkali metals such as magnesium and calcium or citrates such as ammonium, hypophosphite, formate, acetate, oxalate and sulfanilate; alkali metal borohydrides such as sodium borohydride and potassium borohydride And at least one compound selected from the group consisting of: Among such reducing agents, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol are preferable, and methanol is more preferable.
[0085]
Such a reducing agent that is solid can be used as a solution by using an alcohol such as methanol and ethanol, water, an organic solvent such as benzene or a mixture thereof as a solvent, and is a liquid. The reducing agent can be used as it is, or can be used as a mixture with the above-mentioned solvent, and the vapor of such a reducing agent solution is used as the reducing agent vapor.
[0086]
Further, it is preferable to further provide a vacuum exhaust step of exhausting moisture in pores of the mesoporous silica thin film as at least a step before the reducing agent introducing step. The purpose of providing such an evacuation step is the same as the evacuation step in the first manufacturing method.
[0087]
Preferably, before the reducing agent introduction step, a water vapor introduction step of introducing water vapor into pores of the mesoporous silica thin film is further provided. Such an introduced amount of steam may be a saturated vapor pressure of steam, and is preferably the same as the introduced amount in the first production method. As a method for introducing such a reducing agent and water vapor into the pores of the mesoporous silica thin film, a vacuum apparatus can be used as in the first production method.
[0088]
Next, the heat reduction step will be described. The temperature at which heat is applied to the mesoporous silica thin film is 150 to 800 ° C, and preferably 200 to 600 ° C. When such a temperature is lower than the lower limit, the reduction tends to be insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds the upper limit, the pores collapse or the metal once formed in the pores becomes thin. They tend to come out of the hole. Further, such a temperature can be achieved by heating the vacuum device used in the reducing agent introduction step with a heater or the like. Furthermore, in this thermal reduction step, it is also possible to carry out while introducing the reducing agent. In such a case, it is preferable to control the pressure by the vacuum pump, since the saturated vapor pressure increases with the temperature.
[0089]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0090]
Example 1
(Preparation of liquid containing complex)
Tetramethoxysilane (Si (OCH₃)₄4.1 ml of an aqueous HCl solution (a) was gently added to 15.22 g (0.10 mol) of the mixture, and the mixture was stirred for 1 hour using a magnetic stirrer (rotational speed: 200 rpm / min). A solution containing the TMOS partial polymer was obtained. Next, octadecyltrimethylammonium chloride (hereinafter referred to as “C₁₈3.41 g (0.010 mol) and H₂10 ml of O was heated to 50 ° C. while stirring with a magnetic stirrer.₁₈TMACl was dissolved. Thereafter, the mixture was naturally cooled to room temperature, further added with 100 μl of an aqueous HCl solution (b), and mixed to obtain a surfactant solution.
[0091]
A surfactant solution was added to the solution containing the TMOS partial polymer and stirred for 20 minutes. Then H₂A mixed solvent of O / EtOH = 20 ml / 20 ml was added, the rotational speed of the magnetic stirrer was increased to 300 rpm / min, and the mixture was stirred for 20 minutes to obtain a solution containing a complex composed of tetramethoxysilane and a surfactant ( (Hereinafter referred to as “TMOS complex solution”). At this time, the content of the acid contained in the TMOS complex solution was 2.54 × 10^-4mol and the concentration was 0.0030 eq / l. The aqueous HCl solution (a) is H₂It was prepared by adding 200 μl of a 2N HCl aqueous solution to 30 ml of O, and a 2N HCl aqueous solution was used as the HCl aqueous solution (b).
[0092]
(Formation of thin film)
A substrate lifting apparatus (manufactured by SIGMA; SG-SP # 26-100) was installed in a vinyl box, and dip coating was performed. The substrate was immersed in the TMOS composite solution at a rate of 20 mm / min using the above apparatus, left standing in the solution for 30 seconds, and then pulled up at a rate of 20 mm / min. Dilute hydrofluoric acid (HF: H₂O = 1: 50) and a silicon wafer (2 cm × 5 cm) subjected to a surface treatment was used. Note that the relative humidity in the thin film forming step was fixed at 30%. Next, the substrate to which the TMOS composite solution was attached was air-dried at room temperature for 24 hours and dried at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mesoporous silica thin film having a thickness of 0.4 μm was obtained by baking at 400 ° C. for 1 hour in an air flow at 1 liter / min.
[0093]
(Evaluation of crystallinity of mesoporous silica thin film)
The crystallinity of the mesoporous silica thin film thus obtained was evaluated by measuring the intensity and half width of a peak showing the (100) plane of the mesoporous silica thin film using X-ray diffraction measurement. The measurement was performed using RAD-B manufactured by Rigaku Corporation as a measuring device, and the radiation source was measured under the conditions of CuKα, X-ray tube voltage 30 kV, X-ray tube current 20 mA, DS 0.5, SS 0.5, RS 0.3. . As a result, peaks indicating the (100) plane and the (200) plane were observed. 2 and 3 show the relationship between the acid content and the intensity and half width of the peak showing the (100) plane. 4 and 5 show the relationship between the acid concentration and the peak intensity and the half width indicating the (100) plane.
[0094]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-6
In Example 1, H of the aqueous HCl solution (a)₂The amount of the 2N HCl aqueous solution added to 30 ml of O ((a) added amount), the content of the acid contained in the TMOS complex solution, and the concentration of the acid in the TMOS complex solution were respectively the amounts shown in Table 1. A mesoporous silica thin film was obtained in the same manner as in Example 1. As for the crystallinity of the mesoporous silica thin film obtained by the above method, the intensity and half width of the peak showing the (100) plane of the mesoporous silica thin film are measured by X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. It was evaluated by: 2 and 3 show the relationship between the acid content and the peak intensity and half width of the (100) plane. 4 and 5 show the relationship between the acid concentration and the peak intensity and half width of the (100) plane.
[0095]
[Table 1]

[0096]
Comparative Example 7
A mesoporous silica thin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4.1 ml of the aqueous HCl solution (a) was prepared by adding 100 μl of a 2N aqueous HCl solution to 4 ml of water. At this time, the acid content was 4.00 × 10 4 with respect to 0.1 mol of silicon alkoxide.^-4mol. The crystallinity of the mesoporous silica thin film thus obtained can be determined by measuring the intensity and half width of the peak indicating the (100) plane of the mesoporous silica thin film using X-ray diffraction measurement as in Example 1. evaluated. As a result, the peak intensity of this thin film was about 43000 cps, the half width was 0.23 °, and it was confirmed that the crystallinity was insufficient.
[0097]
From the results shown in FIGS. 2 and 3, the intensity of the peak on the (100) plane was 2.54 × 10 4 for the acid content.^-4An upwardly convex curve having a peak in the vicinity of mol has a half-value width of 2.54 × 10 4 acid content.^-4It was confirmed that a downward convex curve was drawn with a valley around mol. From the results shown in FIGS. 4 and 5, the peak intensity of the (100) plane is an upwardly convex curve with the peak near the acid concentration of 0.0030 eq / l, and the half width is 0.0030 eq / acid concentration. It was confirmed that a downward convex curve was drawn with a valley near l.
[0098]
From this result, in the complex forming step of the method for producing a mesoporous silica thin film, the concentration of the acid in the liquid containing the complex was 0.0028 to 0.0045 eq / l, and the acid content was 2.3 × 10 5^-4~ 3.8 × 10^-4In the case of mol, the intensity of the peak showing the (100) plane is 50,000 or more, and the crystal has sufficient crystallinity with a half width of 0.21 ° or less, and has smoothness of the surface of the pores and orientation of the pores. It was confirmed that an excellent mesoporous silica thin film was obtained.
[0099]
Examples 4 to 12
(Effect of humidity on thin film formation process)
Using the same method as in Example 1, the content of acid in the TMOS complex solution was 2.54 × 10 4 with respect to 0.1 mol of silicon alkoxide.^-4The TMOS complex solution was prepared so as to be mol. The concentration of this TMOS complex solution was 0.0030 eq / l. Thereafter, using this solution, the relative humidity at the time of pulling in the thin film forming step was set to the relative humidity shown in Table 2, and the mesoporous silica thin films of Examples 4 to 12 were produced. The crystallinity of the mesoporous silica thin film thus obtained can be determined by measuring the intensity and half width of the peak indicating the (100) plane of the mesoporous silica thin film using X-ray diffraction measurement as in Example 1. evaluated. FIG. 6 shows the relationship between the relative humidity and the intensity of the peak indicating the (100) plane in the thin film forming step. In addition, Rigaku RINT-2000 was used for the measuring device, and the radiation source was measured under the conditions of CuKα, X-ray tube voltage 25 kV, X-ray tube current 30 mA, DS 0.5, SS 0.5, RS 0.3. . The results obtained are shown in FIG.
[0100]
[Table 2]

[0101]
As a result of the X-ray diffraction measurement, peaks indicating the (100) plane and the (200) plane were observed in all the mesoporous silica thin films. From the results shown in FIG. 6, it was confirmed that the intensity value of the peak indicating the (100) plane increased with an increase in the relative humidity, and was almost the same at 50% or more. The full width at half maximum at this time was 0.195 °. From the above results, it was confirmed that a mesoporous silica thin film having particularly high crystallinity was obtained when the relative humidity in the thin film forming step was 50% or more.
[0102]
Examples 13 to 17 and Comparative Examples 8 to 10
(Evaluation of residual surfactant derivative in pores of mesoporous silica thin film)
Using the same method as in Example 1, the content of acid in the TMOS complex solution was 2.54 × 10 4 with respect to 0.1 mol of silicon alkoxide.^-4The TMOS complex solution was prepared so as to be mol. The concentration of this TMOS complex solution was 0.0030 eq / l. Using this solution and using the same method as in Example 1, the relative humidity at the time of pulling up in the thin film forming step was set to 70%, and the firing temperature was set to the temperature shown in Table 3. Examples 13 to 17 and Comparative Example 8 ~ 9 mesoporous silica thin films were obtained.
[0103]
Further, in Example 13, the relative humidity at the time of pulling up in the thin film forming step was set to 70%, and the TMOS composite solution was allowed to adhere to the substrate. Thereafter, the substrate was air-dried at room temperature for 24 hours, and dried at 100 ° C. for 1 hour. A mesoporous silica thin film of Comparative Example 10 which was not fired was also produced.
[0104]
[Table 3]

[0105]
The obtained mesoporous silica thin films of Examples 13 to 17 and Comparative Examples 8 to 10 were scraped off with a safety razor to form a powder, and the color difference was observed in order to examine the amount of residual surfactant. The powder obtained from Examples 15 to 16 and Comparative Example 9 in which the firing temperature was 400, 550, and 700 ° C. and the powdery mesoporous silica thin film obtained from Comparative Example 10 which was only dried without firing. IR measurement was performed using Avatar360 (manufactured by Thermo Nicolet).
[0106]
As a result of IR measurement, a peak belonging to hydrocarbon derived from the surfactant and a peak belonging to amine were confirmed from Comparative Example 10. Neither peak was confirmed from Example 16 and Comparative Example 9 fired at 550 ° C. or higher. From Example 15 fired at 400 ° C., the carbonyl group C ＝ O (1750 cm^-1), Benzene ring (1600cm^-1), But not from the mesoporous silica thin films of Example 16 and Comparative Example 9. 7A, 7B, and 7C show difference spectra obtained by subtracting the IR spectra of Comparative Example 10 obtained by drying without firing, from the IR spectra of Examples 15 to 16 and Comparative Example 9. From this result, in Example 15 baked at 400 ° C. as shown in FIG. 7 (a), the surfactant in the pores was not completely oxidized, and C = O and / or a benzene ring-containing substance which was in the process of being oxidized. It was confirmed that a substance (surfactant derivative) was generated. In Example 16 and Comparative Example 9 fired at 550 ° C. or higher, it is assumed that the surfactant derivative does not remain so as to be detected by IR measurement, as shown in FIGS. 7 (b) and 7 (c).
[0107]
The color of the powder was white in Comparative Example 10, brown to yellow in Examples 13 to 17 (yellow and lighter as the temperature increased), and white in Comparative Examples 8 and 9. Of the calcined mesoporous silica thin film, the brownish-yellow colored one appears to be because the surfactant cannot be completely burned off and the surfactant derivative which has become C = O and / or a benzene ring-containing substance remains. The present inventors presume that the white color is due to the complete burning of the surfactant. From the above results, it was confirmed that when the calcination temperature was 300 to 600 ° C., the surfactant derivative which was a C 及 び O and / or benzene ring-containing substance remained in the pores.
[0108]
Examples 18 to 19 and Comparative Example 11
(Evaluation of acid resistance of mesoporous silica thin film)
Using the same method as in Example 1, the content of acid in the TMOS complex solution was 2.54 × 10 4 with respect to 0.1 mol of silicon alkoxide.^-4The TMOS complex solution was prepared so as to be mol. The concentration of this TMOS complex solution was 0.0030 eq / l. Next, using this solution, the relative humidity in the thin film forming step was set to the relative humidity shown in Table 3, and the TMOS composite solution was attached to the substrate using the same method as in Example 1. Next, the substrate to which the TMOS composite solution was attached was air-dried at room temperature for 24 hours and dried at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mesoporous silica thin films of Examples 18 and 19 were obtained by calcining at 400 ° C. for 4 hours under an air flow of 1 liter / min.
[0109]
Further, using the same method as in Comparative Example 7, the acid content of the TMOS complex solution was 4.0 × 10 4 with respect to 0.1 mol of silicon alkoxide.^-4The TMOS complex solution was prepared so as to be mol. Thereafter, using this solution, the relative humidity at the time of pulling in the thin film forming step was set to the relative humidity shown in Table 4, and a mesoporous silica thin film of Comparative Example 11 was obtained using the same method as in Example 18.
[0110]
(Acid resistance test)
First, the obtained mesoporous silica thin film was subjected to X-ray diffraction measurement to determine the initial intensity (I) of the peak showing the (100) plane of the mesoporous silica thin film.₁) Was measured. Table 3 shows the measurement results. Using RINT-2000 manufactured by Rigaku, measurement was performed under the conditions of a radiation source CuKα, a voltage of 40 kV, a current of 30 mA, DS 0.5, SS 0.5, and RS 0.3.
[0111]
Next, a new through-hole was formed in the pore by making a scratch at about 0.5 mm intervals with a safety razor on the surface of the mesoporous silica thin film subjected to the X-ray diffraction measurement, and this mesoporous silica thin film was vacuum pumped (vacuum machine (GVD-050A) was dried in a vacuum at room temperature for 24 hours. A sufficiently dried mesoporous silica thin film is impregnated in a Pt solution (acid) and placed in an ultrasonic washer (manufactured by SND; US-1) for 10 minutes to apply ultrasonic waves, and then impregnated in the Pt solution for 24 hours. I let it. The Pt solution is defined as 15 wt% chloroplatinic acid (H₂PtCl₆A) A solution of pH 0.6 in which an aqueous solution, water and ethanol are mixed at a volume ratio of 1: 2: 2. Thereafter, the mesoporous silica thin film was placed in a vacuum device and dried at room temperature under vacuum for 24 hours.
[0112]
As described above, the peak intensity of the (100) plane of the mesoporous silica thin film impregnated with the acidic solution (I₂) Was performed under the same conditions as in the X-ray diffraction measurement before impregnation. From the above data of the X-ray diffraction measurement, the reduction rate (1- (I₂/ I₁) × 100). Table 4 shows the above results.
[0113]
[Table 4]

[0114]
From the results shown in Table 4, in the method for producing a highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention, the acid concentration of the liquid containing the complex in the complex forming step is 0.00057 to 0.0086 eq / l, and Content of 2.3 × 10^-4~ 3.8 × 10^-4mol, and the firing temperature in the thin film forming step is 300 ° C. to 600 ° C., the initial strength (I₁), A mesoporous silica thin film having sufficient acid resistance with a rate of decrease in strength after the acid resistance test of 90% or less, and having excellent pore surface smoothness and pore orientation. It was confirmed that it could be obtained. In addition, it was confirmed that when the humidity was increased, the reduction rate was further reduced and the effect was increased.
[0115]
Examples 20 to 22 and Comparative Examples 12 to 13
(Evaluation of acid resistance of mesoporous silica thin film)
Using the same method as in Example 1, the content of acid in the TMOS complex solution was 2.54 × 10 4 with respect to 0.1 mol of silicon alkoxide.^-4The TMOS complex solution was prepared so as to be mol. The concentration of this TMOS complex solution was 0.0030 eq / l. Next, using this solution, the relative humidity in the thin film forming step was set to 70%, and the TMOS composite solution was applied to the substrate using the same method as in Example 1. The substrate to which the TMOS composite solution was attached was air-dried at room temperature for 24 hours and dried at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, by baking at a temperature shown in Table 5 at 1 liter / min in the atmosphere for 4 hours, mesoporous silica thin films of Examples 20 to 22 and Comparative Examples 12 to 13 were obtained.
[0116]
(Acid resistance test)
Using the same method as in Example 18, the obtained mesoporous silica thin film was evaluated for acid resistance. Table 5 shows the obtained results.
[0117]
[Table 5]

[0118]
From the results shown in Table 5, in the method for producing a highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention, the acid concentration of the liquid containing the complex in the complex forming step is 0.00057 to 0.0086 eq / l, and Content of 2.3 × 10^-4~ 3.8 × 10^-4mol, and the firing temperature in the thin film forming step is 300 ° C. to 600 ° C., the initial strength (I₁) Of the present invention, which has sufficient acid resistance such that the rate of decrease in strength after the acid resistance test is 90% or less and is excellent in smoothness of the surface of the pores and orientation of the pores. It was confirmed that an acid-resistant mesoporous silica thin film was obtained. Further, it was confirmed that the mesoporous silica thin film fired at 400 ° C. was particularly excellent in acid resistance.
[0119]
Example 23
(Preparation of cluster inclusion thin film using the first manufacturing method)
A new through-hole was formed in the mesoporous silica thin film obtained by the same method as in Example 1 at an interval of about 1 mm obliquely to the alignment surface using a feather safety razor. Thereafter, the mesoporous silica thin film was put in a vacuum device capable of controlling the temperature (a device similar to the vacuum device in Example 18), and evacuated for 24 hours. About 1 wt% H as carrier liquid₂PtCl₆15 wt% H solution₂PtCl₆5 cc, 10 cc of water, and 10 cc of ethanol were prepared, and a mesoporous silica thin film evacuated was put into this solution, and ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes in an ultrasonic cleaner (an apparatus similar to the apparatus in Example 18). The reaction was carried out for 24 hours. The mesoporous silica thin film was pulled up, the thin film was put again in the vacuum device, and evacuated for 24 hours. Thereafter, the temperature was set to 25 ° C., and the thin film was exposed to a vapor pressure of 10 Torr for 10 minutes by introducing a vapor pressure of 10 Torr into the vacuum device. By exposing the thin film for 10 minutes, the reducing agent was introduced into the pores of the mesoporous silica thin film.
[0120]
(Cluster formation by photoreduction)
Ultraviolet light (wavelength 365 nm, light intensity 13 mW / cm) was applied to the thin film in which the reducing agent had been introduced using an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc., part number UXM-500SX).²) For 72 hours⁴⁺To Pt⁰Of metal. In addition, this ultra-high pressure mercury lamp strongly emitted three wavelengths of mercury resonance lines of 436 nm, 405 nm, and 365 nm, and 365 nm was particularly strong. The input is 5 kW (current 70 A, voltage 70 V), and the light intensity at 1 m from the lamp is 1420 μW / cm²(Wavelength: 360-370 nm), and there is a diaphragm mechanism that collects light with a lens and extracts light only in one direction. In the measurement with the optical power meter, 13 mW / cm when the aperture at the wavelength of 360 nm is open.², 3.513 mW / cm with one-step aperture²0.813mW / cm with 2 stops²Met.
[0121]
As a result, as shown in the transmission electron microscope (TEM) photograph of FIG. 8, platinum metal (average diameter 3 nm) is extremely highly dispersed and densely present in the pores of the periodic structure (3 nm) of the mesoporous silica thin film. The formation of metal fine wires (necklace-shaped clusters) in which dot-shaped particles reaching a length of 100 nm were connected in a rosary was confirmed.
[0122]
Example 24
In Example 23, a cluster was formed in the same manner as in Example 23, except that the vapor pressure of methanol (reducing agent) was changed to 33 Torr (１ ／ of the saturated vapor pressure). As a result, as shown in the TEM photograph of FIG. 9, as in Example 23, dot-like particles in which platinum metal (average diameter 3 nm) was extremely highly dispersed and existed at high density in the pores of the mesoporous silica thin film were found. The formation of thin metal wires (necklace-shaped clusters) connected in a shape was confirmed.
[0123]
Comparative Example 14
In Example 23, a cluster was formed in the same manner as in Example 24, except that the vapor pressure of methanol was changed to 100 Torr (saturated vapor pressure). As a result, as shown in the TEM photograph of FIG. 10, it was confirmed that sparse platinum particles were precipitated in the pores of the mesoporous silica thin film.
[0124]
Examples 25 to 30
(Preparation of cluster inclusion thin film using the second manufacturing method)
New through-holes were formed in the mesoporous silica thin film obtained by the same method as in Example 1 using a safety razor at an interval of about 1 mm diagonally to the orientation plane. After that, the mesoporous silica thin film was put in a vacuum device capable of controlling the temperature (the same device as in Example 18), and evacuated for 24 hours. The supporting liquid was prepared by mixing the raw material compounds and the solvents shown in Table 6 in a weight ratio (wt%) and a volume ratio (Vol ratio), and a vacuum-evacuated mesoporous silica thin film was put in this solution. Similarly, ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes, and impregnation was performed for 24 hours. The mesoporous silica thin film was pulled up, the thin film was put again in the vacuum device, and evacuated for 24 hours. Thereafter, the temperature was set to 25 ° C., and the thin film was exposed to the vapor pressure of 10 Torr for 10 minutes by introducing the vapor pressure of 10 Torr into the vacuum apparatus, and similarly, methanol (reducing agent) having the vapor pressure shown in Table 6 The reducing agent was introduced into the pores of the thin film by exposing the thin film to the vapor for 10 minutes.
[0125]
(Cluster formation by thermal reduction)
The vacuum device containing the mesoporous silica thin film into which the reducing agent was introduced was controlled by a heater with a PID controller, and the temperature was raised in two hours so as to reach the temperature shown in Table 6. At that temperature, heat was generated only for the time shown in Table 6. In addition, the vacuum was cooled to 25 ° C over 2 hours. By such a method, the cluster inclusion thin films of Examples 25 to 30 were obtained. These TEM photographs are shown in FIGS.
[0126]
FIG. 11 is a TEM photograph of Example 25 having a cluster composed of gold. It was confirmed that a smooth fine metal wire having a length of 200 nm or more and an average diameter of 6.5 nm was formed in the pores of the mesoporous silica thin film. 12 and 13, the fine line clusters composed of silver and nickel of Examples 26 and 27 are formed, and the fine metal wires similar to FIG. 11 are formed in the pores of the mesoporous silica thin film. confirmed.
[0127]
FIG. 14 is a TEM photograph of Example 28 having a cluster made of copper. It was confirmed that a smooth thin metal wire having a length of 100 nm or more and an average diameter of 6.5 nm was formed. It was also confirmed that the dot-like clusters composed of iron and cobalt of Examples 29 and 30 were formed in the pores of the mesoporous silica thin film.
[0128]
15 to 17 show X-ray diffraction spectra of the cluster inclusion thin films obtained in Examples 25, 26 and 28. The horizontal axis is 2θ and the vertical axis is intensity. Peaks indicating single crystals of gold, silver and copper were confirmed in each spectrum. The measurement was performed using RAD-B manufactured by Rigaku Corporation under the conditions of a radiation source CuKα, a voltage of 30 kV, a current of 20 mA, DS 1.0, SS 1.0, and RS 0.3.
[0129]
[Table 6]

[0130]
From the above results, it was confirmed that by using the highly acid-resistant mesoporous silica thin film of the present invention, thin metal wires having a uniform thickness can be formed in the same direction and at equal intervals.
[0131]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a mesoporous silica thin film having sufficient acid resistance, and having excellent pore surface smoothness and pore orientation can be obtained. Furthermore, when a cluster inclusion thin film is manufactured using the mesoporous silica thin film, metal thin wires of uniform thickness can be manufactured in the same direction and at equal intervals, and are used by attaching electrodes to both ends of the quantum thin wire. Application to quantum devices and the like becomes possible.
[Brief description of the drawings]
1 (a) is a schematic view of a mesoporous silica thin film 3 formed on a substrate 2, and FIGS. 1 (b), 1 (c) and 1 (d) show a case where metal ions are reduced in pores 1 and FIG. 4 is a schematic view showing various steps for forming a hologram.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the intensity of the peak showing the (100) plane and the acid content in X-ray diffraction measurements of the mesoporous silica thin films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6. .
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the half value width of the peak showing the (100) plane and the acid content in the X-ray diffraction measurement of the mesoporous silica thin films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6. is there.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the intensity of the peak showing the (100) plane and the acid concentration in the X-ray diffraction measurement of the mesoporous silica thin films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the half-width of the peak showing the (100) plane and the acid concentration in the X-ray diffraction measurement of the mesoporous silica thin films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6. .
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the intensity of the peak showing the (100) plane and the relative humidity (humidity) in the X-ray diffraction measurement of the mesoporous silica thin films obtained in Examples 4 to 12.
FIG. 7 is a graph showing IR difference spectra of the mesoporous silica thin films obtained in Examples 15 to 16 and Comparative Example 9.
FIG. 8 is a diagram showing a scanning electron micrograph (400,000 times magnification) of the cluster clathrate thin film obtained in Example 23.
9 is a view showing a scanning electron micrograph (magnification: 250,000 times) of the cluster inclusion thin film obtained in Example 24. FIG.
10 is a scanning electron micrograph (magnification: 100,000 times) of the cluster inclusion thin film obtained in Comparative Example 14. FIG.
11 is a view showing a scanning electron micrograph (100,000 times magnification) of the cluster inclusion thin film obtained in Example 25. FIG.
FIG. 12 is a diagram showing a scanning electron micrograph (magnification: 150,000 times) of the cluster inclusion thin film obtained in Example 26.
13 is a diagram showing a scanning electron micrograph (magnification: 73,000 times) of the cluster clathrate thin film obtained in Example 27. FIG.
FIG. 14 is a view showing a scanning electron micrograph (magnification: 73,000 times) of the cluster inclusion thin film obtained in Example 28.
FIG. 15 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum of the cluster clathrate thin film obtained in Example 25.
16 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of the cluster clathrate thin film obtained in Example 26. FIG.
17 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of the cluster clathrate thin film obtained in Example 28. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Micropore, 2 ... Substrate, 3 ... Mesoporous silica thin film, 4 ... Crystal core, 5 ... Granular cluster, 6 ... Fine metal wire

Claims (13)

膜厚が１μｍ以下であり、かつ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであるメソポーラスシリカ薄膜であって、
前記メソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの初期強度（Ｉ_１）と、前記メソポーラスシリカ薄膜を酸性溶液（１５ｗｔ％塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）水溶液と水とエタノールを体積比１：２：２で混合したｐＨ０．６である酸性溶液）に２４時間含浸させる耐酸性試験後の前記ピークの強度（Ｉ_２）とが以下の関係式（１）：
（１−（Ｉ_２／Ｉ_１））×１００≦９０　　　　　　（１）
を満たすものであることを特徴とする高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜。A mesoporous silica thin film having a thickness of 1 μm or less and a central pore diameter of 1 to 50 nm,
The initial intensity (I ₁ ) of the peak showing the (100) plane in the X-ray diffraction measurement of the mesoporous silica thin film, and the mesoporous silica thin film was treated with an acidic solution (15 wt% chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ) aqueous solution, water and ethanol). Is impregnated for 24 hours with an acidic solution having a pH of 0.6 mixed with a 1: 2: 2 volume ratio, and the peak intensity (I ₂ ) after the acid resistance test is determined by the following relational expression (1):
(1− (I ₂ / I ₁ )) × 100 ≦ 90 (1)
A highly acid-resistant mesoporous silica thin film characterized by satisfying the following. シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめシリコンアルコキシド部分重合体を含む液体を得る部分重合工程と、
前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる複合体形成工程と、
前記複合体を含む液体を薄膜化し、乾燥した後に３００〜６００℃で焼成することによりメソポーラスシリカ薄膜を形成せしめる薄膜形成工程と、
を含むメソポーラスシリカ薄膜の製造方法であって、
前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体の酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ前記複合体を含む液体中の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０^−４〜３．８×１０^−４ｍｏｌであることを特徴とする高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。A partial polymerization step of reacting silicon alkoxide in an acidic solvent to obtain a liquid containing a silicon alkoxide partial polymer,
A complex forming step of bringing the silicon alkoxide partial polymer into contact with a surfactant and forming a complex composed of the silicon alkoxide partial polymer and the surfactant,
A thin film forming step of forming a mesoporous silica thin film by thinning the liquid containing the composite, drying and firing at 300 to 600 ° C.
A method for producing a mesoporous silica thin film comprising:
The concentration of the acid in the liquid containing the complex in the complex forming step is 0.00057 to 0.0086 eq / l, and the content of the acid in the liquid containing the complex is 0.1 mol based on 0.1 mol of silicon alkoxide. 2.3 × 10 ^{−4 to} 3.8 × 10 ⁻⁴ mol, and a method for producing a highly acid-resistant mesoporous silica thin film. 前記薄膜形成工程において、前記複合体を含む液体を薄膜化する際の相対湿度が５０％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。The method for producing a highly acid-resistant mesoporous silica thin film according to claim 2, wherein in the thin film forming step, the relative humidity when the liquid containing the composite is made into a thin film is 50% or more. 請求項１に記載の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜と、
前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成されているクラスターと、を備えることを特徴とするクラスター包接薄膜。A highly acid-resistant mesoporous silica thin film according to claim 1,
A cluster formed in pores of the highly acid-resistant mesoporous silica thin film. 前記クラスターを構成する原子が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴とする、請求項４に記載のクラスター包接薄膜。The atoms constituting the cluster are at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, palladium, rhodium, ruthenium, silver, platinum, and gold, according to claim 4, wherein Cluster inclusion film. 請求項１に記載の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、
前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜を飽和蒸気圧の１／２０〜１／３の蒸気圧を有する還元剤の蒸気に接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、
前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に光を照射して前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる光還元工程と、
を含むことを特徴とするクラスター包接薄膜の製造方法。A metal ion-supporting step of contacting the highly acid-resistant mesoporous silica thin film according to claim 1 with a solution containing ions of a predetermined metal, and supporting the metal ions in pores of the highly acid-resistant mesoporous silica thin film; ,
The mesoporous silica thin film obtained from the metal ion supporting step is brought into contact with a reducing agent vapor having a vapor pressure of 1/20 to 1/3 of the saturated vapor pressure, and the reducing agent vapor is introduced into the pores of the mesoporous silica thin film. A reducing agent introduction step of introducing
A photoreduction step of irradiating the mesoporous silica thin film obtained from the reducing agent introduction step with light to reduce the metal ions, and forming a cluster of the metal in pores of the mesoporous silica thin film,
A method for producing a cluster inclusion thin film, comprising: 前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項６に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。Before the reducing agent introduction step, a vacuum evacuation step of evacuating water in pores of the mesoporous silica thin film,
The method for producing a cluster inclusion thin film according to claim 6, further comprising: 前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。Before the reducing agent introduction step, a water vapor introduction step of introducing water vapor into the pores of the mesoporous silica thin film,
The method for producing a cluster inclusion thin film according to claim 6, further comprising: 前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。Before the metal ion supporting step, a hole forming step of providing a new through hole connecting the inside of the pore and the outside on the surface of the mesoporous silica thin film,
The method for producing a cluster inclusion thin film according to any one of claims 6 to 8, further comprising: 請求項１に記載の高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高耐酸性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、
前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜と還元剤の蒸気とを接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、
前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に熱を加えて前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる熱還元工程と、
を含むことを特徴とするクラスター包接薄膜の製造方法。A metal ion-supporting step of contacting the highly acid-resistant mesoporous silica thin film according to claim 1 with a solution containing ions of a predetermined metal, and supporting the metal ions in pores of the highly acid-resistant mesoporous silica thin film; ,
A reducing agent introducing step of bringing the mesoporous silica thin film obtained from the metal ion supporting step into contact with a vapor of a reducing agent, and introducing the reducing agent vapor into pores of the mesoporous silica thin film;
A heat reduction step of applying heat to the mesoporous silica thin film obtained from the reducing agent introduction step to reduce the metal ions, and forming a cluster of the metal in pores of the mesoporous silica thin film,
A method for producing a cluster inclusion thin film, comprising: 前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項１０に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。Before the reducing agent introduction step, a vacuum evacuation step of evacuating water in pores of the mesoporous silica thin film,
The method for producing a cluster inclusion thin film according to claim 10, further comprising: 前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。Before the reducing agent introduction step, a water vapor introduction step of introducing water vapor into the pores of the mesoporous silica thin film,
The method for producing a cluster clathrate thin film according to claim 10, further comprising: 前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項１０〜１２のうちのいずれか一項に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。Before the metal ion supporting step, a hole forming step of providing a new through hole connecting the inside of the pore and the outside on the surface of the mesoporous silica thin film,
The method for producing a cluster inclusion thin film according to any one of claims 10 to 12, further comprising:

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