JP2004091985A - Coil-like fiber substance, method for producing the same and application - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coil-like fiber substance having new properties and to provide a method for producing the fiber substance and to provide application thereof. <P>SOLUTION: The coil-like fiber substance has a coating layer composed of a substance having electric resistance higher than that of a conductive fiber on the surface of the conductive fiber forming a coil shape. The method for producing the coil-like fiber substance comprises providing the coating layer on the surface of the coil-like carbon fiber, removing the coil-like carbon fiber while leaving the coating layer and packing a substance having electric resistance lower than that of the coil-like hollow fiber into a hollow part of the coil-like hollow fiber composed of the left coating layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波吸収材や水素吸蔵材、強化材、マイクロメカニカル素子、マイクロデバイス素子、エレクトロニクス素子などとして使用されるコイル状繊維物質並びにその製造方法及び用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コイル状炭素繊維は、他の炭素材料に比べて電磁波吸収性や水素吸蔵能に優れる、機械的強度が高いといった独特の特性を有することが知られている。こうしたコイル状炭素繊維の特性は、コイル形状という特異な形態に因るところが大きい。従って、コイル状炭素繊維以外のコイル状繊維物質についても、コイル状炭素繊維のように有用な特性を有することが期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、新規な特性を有するコイル状繊維物質並びにその製造方法及び用途を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、コイル形状をなす導電性繊維の表面に、該導電性繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を設けてなり、なおかつ、コイル径が１ｎｍ〜１００μｍであることを要旨とする。
【０００５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のコイル状繊維物質において、前記被覆層が金属酸化物からなることを要旨とする。
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のコイル状繊維物質において、前記金属酸化物が、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンであることを要旨とする。
【０００６】
請求項４に記載の発明は、コイル形状をなす導電性繊維の表面に、該導電性繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を設けてなるコイル状繊維物質の製造方法であって、コイル状炭素繊維の表面に被覆層を設けた後に該被覆層を残して前記コイル状炭素繊維を取り除き、残った被覆層からなるコイル状中空繊維の中空部に該コイル状中空繊維よりも電気抵抗率が低い物質を充填することを要旨とする。
【０００７】
請求項５に記載の発明は、中空の繊維がコイル状に形成されてなり、なおかつ、コイル径が１ｎｍ〜１００μｍであることを要旨とする。
請求項６に記載の発明は、中空の繊維がコイル状に形成されてなるコイル状繊維物質の製造方法であって、コイル状炭素繊維の表面に被覆層を設けた後に該被覆層を残して前記コイル状炭素繊維を取り除くことを要旨とする。
【０００８】
請求項７に記載の発明は、気相蒸着法で製造されるコイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が低い物質からなる繊維がコイル状に形成されてなり、なおかつ、コイル径が１ｎｍ〜１００μｍであることを要旨とする。
【０００９】
請求項８に記載の発明は、気相蒸着法で製造されるコイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が低い物質からなる繊維がコイル状に形成されてなるコイル状繊維物質の製造方法であって、コイル状炭素繊維の表面に被覆層を設けた後に該被覆層を残して前記コイル状炭素繊維を取り除き、残った被覆層からなるコイル状中空繊維の中空部に、気相蒸着法で製造されるコイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が低い物質を充填してから表面の被覆層を取り除くことを要旨とする。
【００１０】
請求項９に記載の発明は、請求項１から請求項３、請求項５及び請求項７のいずれか一項に記載のコイル状繊維物質をセンサ部に用いたことを要旨とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のコイルセンサにおいて、コイル状繊維物質が、多重らせん構造を有する導電性繊維の表面に該導電性繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を設けてなるものであり、その多重らせん構造を有する導電性繊維を構成する複数本の繊維のうちの一部を励磁コイル、残りを検出コイルとすることを要旨とする。
【００１１】
請求項１１に記載の発明は、請求項１から請求項３、請求項５及び請求項７のいずれか一項に記載のコイル状繊維物質からなることを要旨とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明を具体化した第１実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態のコイル状繊維物質は、コイル状炭素繊維（コイル形状をなす導電性繊維）の表面に、該コイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層が設けられたものである。このコイル状繊維物質のコイル径は１ｎｍ〜１００μｍである。
【００１４】
コイル状炭素繊維としては、アセチレン等の原料ガスを触媒（例えばニッケル）の存在下で熱分解することによって得られる、気相蒸着法（ＣＶＤ法）で製造されたコイル状炭素繊維が好ましい。コイル状炭素繊維は、一重らせん構造のものであっても二重らせん構造のものであってもよく、さらには三重以上の多重らせん構造のものであってもよい。
【００１５】
一方、被覆層を構成する、コイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が高い物質としては非導電性物質が好ましく、この非導電性物質としては例えば金属酸化物や有機化合物が挙げられる。金属酸化物としては、４族〜１４族金属の酸化物、例えば二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄などが挙げられる。有機化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリメチルビニルケトン、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリアミド（ナイロン、アラミド）、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂（ノボラック、レゾール）、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、セルロース系樹脂、ポリエーテルケトンのほか、これら重合体を構成するモノマーの共重合体、あるいはアルキルアミド、シラン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤、シラン−フッ素系カップリング剤、ナフタレンやフェロセン、ニッケロセンなどが挙げられる。
【００１６】
本実施形態のコイル状繊維物質は、コイル状炭素繊維の表面に該コイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を設けることによって製造される。コイル状炭素繊維の表面に被覆層を形成する方法は特に限定されないが、例えば物理蒸着法、化学蒸着法、溶射法、塗装法、浸漬法、メカノケミカル法などが挙げられる。特に有機化合物からなる被覆層をコイル状炭素繊維の表面に形成する方法としては、コイル状炭素繊維の表面で重合性モノマーを重合させる方法や、コイル状炭素繊維の表面にカップリング剤を結合させてそのカップリング剤の末端に重合性モノマーを反応させる方法などがある。またそれ以外には、蒸発又は昇華させてガス状とした有機化合物をコイル状炭素繊維の表面に付着堆積させる方法もある。例えばコイル状炭素繊維の表面にポリイミドからなる被覆層を設ける場合には、コイル状炭素繊維の表面にポリアミド酸溶液をコーティングしてから乾燥、イミド化する方法、あるいはコイル状炭素繊維の表面にポリイミド溶液をコーティングしてから乾燥する方法が採られる。なお、ポリアミド酸溶液又はポリイミド溶液をコーティングする前に、コイル状炭素繊維の表面をアミノシラン化合物などのシラン系カップリング剤で表面処理してもよい。また前記ポリイミドは、カルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させて得られるポリイミドのほか、ポリイミドエーテル、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、シロキサンポリイミドなどの変性ポリイミドであってもよい。
【００１７】
次に、本実施形態のコイル状繊維物質の用途について説明する。
本実施形態のコイル状繊維物質は、電磁波吸収材や水素吸蔵材、強化材、マイクロメカニカル素子などこれまでコイル状炭素繊維が用いられてきた用途に用いることができる。ただし、コイル状炭素繊維の表面に該コイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を有する構成であって電気的特性に優れることから、コイルセンサやトランス、アンテナ素子といったマイクロデバイス素子やエレクトロニクス素子として特に有用である。また、被覆層がアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンである場合には、光触媒物質として、水や有機化合物の分解、消臭、殺菌に用いることができるほか、色素増感型湿式太陽電池における半導体電極にも用いることができる。アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンからなる被覆層がコイル状炭素繊維の表面に設けられてなるコイル状繊維物質は、粉末状の二酸化チタンに比べても高い光触媒作用を発揮しうる。これは、コイル形状という特異な形態に因るものと考えられる。このことは、コイル状炭素繊維以外の炭素材料が光触媒作用を有しないのに対して、コイル状炭素繊維が若干ながら光触媒作用を有することから推察される。なお、本実施形態のコイル状繊維物質を光触媒物質として用いる場合にはそのままで用いてももちろんよいが、コイル状繊維物質に電圧を印加するために電源を接続したり、コイル状繊維物質の両端を導線で接続したりすれば、コイル状繊維物質の光触媒作用をさらに向上させることができる。
【００１８】
ここで、本実施形態のコイル状繊維物質のマイクロデバイス素子及びエレクトロニクス素子としての用途の一例であるコイルセンサ及びトランスについて説明する。
【００１９】
まず、第１の用途としてのコイルセンサは、コイル状繊維物質をセンサ部に用いたものである。その一例として、電磁誘導によってコイル状繊維物質に生じる誘導起電力又は誘導電流を測定するための測定器をコイル状繊維物質に接続した磁界センサがある。この磁界センサは、変動磁場にさらされたときにコイル状繊維物質に生じる誘導起電力又は誘導電流を測定器で測定することができるので、変動磁場を検知することができる。
【００２０】
また、コイルセンサの別の例として、二重以上の多重らせん構造を有するコイル状炭素繊維の表面に被覆層を設けてなるコイル状繊維物質を用いて、そのコイル状炭素繊維を構成する複数本の繊維のうちの一部を励磁コイル、残りを検出コイルとする構成の複線式コイルセンサがある。この複線式コイルセンサにおいては、励磁コイルには、該コイルに励磁電流を流すための電源が接続され、他方のコイルには、励磁コイルで発生した磁界との相互インダクタンスにより発生する検出電流を測定するための測定器が接続される。この複線式コイルセンサによれば、励磁コイルによる磁界に変化が生じたとき、その変化を、検出電流の変化として測定器で測定することができる。従って、この複線式コイルセンサは、電気伝導率や透磁率の変化として現われる、検体における欠点、すなわちクラックの有無、異材の混入、形状異常、材料欠陥等を検出電流の変化、あるいはその検出電流の変化に基づくインピーダンスの変化として検知するセンサとして用いることができる。
【００２１】
第２の用途としてのトランスは、コイル状繊維物質を一次コイル又は二次コイルとして用いたものである。このトランスにおいて、鉄心を、（１）表面を非導電性物質で被覆したＰＡＮ系炭素繊維、（２）表面を非導電性物質で被覆したＶＧＣＦ（直線状の気相成長炭素繊維）、（３）表面を非導電性物質で被覆したカーボンナノチューブ、（４）表面を非導電性物質で被覆したニッケル、又は（５）表面を非導電性物質で被覆した鉄、で構成したとき、得られる誘導起電力は（１）〜（５）の順で大きくなる。従って、このトランスにおける鉄心は、表面を非導電性物質で被覆した鉄で構成するのが最も好ましい。
【００２２】
以上説明した本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・　本実施形態のコイル状繊維物質は、コイル状炭素繊維の表面に該コイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層が設けられた構成であるので、漏電のおそれの少ない被覆コイル（Ｌ成分）としてＩＣ回路などで使用することができる。中でも被覆層が非導電性物質からなる場合には、漏電のおそれを全くなくすることができるので、特に好適である。
【００２３】
・　本実施形態のコイル状繊維物質をセンサ部に用いたコイルセンサは、表面にコイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を有しないコイル状炭素繊維をセンサ部に用いたコイルセンサに比べて高いセンサ特性を発揮することができる。これは、表面にコイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を設けたことによって、電流がコイル状炭素繊維の表面をコイルのピッチを跨いで流れるのを抑制することができる結果、電磁誘導によってコイル状繊維物質に生じる誘導起電力や誘導電流が理論値により近い値となるためである。
【００２４】
・　多重らせん構造を有するコイル状炭素繊維の表面に非導電性物質からなる被覆層が設けられたコイル状繊維物質は、コイル状炭素繊維を構成する繊維同士が被覆層によって電気的に絶縁されることになるため、複線の導線として使用できる。このようにコイル状繊維物質を複線の導線として使用した場合には、磁気干渉を抑制することができる。また、このコイル状繊維物質は、コイル状炭素繊維を構成する複数本の繊維のうちの一部を励磁コイル、残りを検出コイルとすることにより複線式コイルセンサのセンサ部にも用いることができる。なお、表面に非導電性物質からなる被覆層を有しないコイル状炭素繊維の場合には、たとえコイル状炭素繊維が多重らせん構造を有したとしても上記のような複線式コイルセンサのセンサ部に用いることは不可能であり、コイル状炭素繊維の表面に非導電性の被覆層を設けることによってはじめて可能となるのである。
【００２５】
・　本実施形態の複線式コイルセンサは、コイル状繊維物質の繊維径と同程度の空間分解能（繊維径が１ｎｍであれば約１ｎｍの空間分解能）で検体をセンシングすることが可能である。
【００２６】
・　本実施形態の複線式コイルセンサによれば、検体表面をセンシングさせて得られたデータをパソコンで自動解析させることによって測定領域を一画面で表示させることも可能である。よって、測定に係る労力と時間を大幅に削減することができる。
【００２７】
・　ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ、ＸＰＳ、オージェ電子分光法などの従来の分析方法は、検体の微小な領域のみを測定分析するものか、あるいは検体の広い範囲を一度に分析してその積算を結果として表示するもののいずれかである。それに対して本実施形態の複線式コイルセンサは、検体の微小な領域の測定分析ができると同時に、検体表面を走査させることで広い範囲（ミリメートルオーダーからセンチメートルオーダーの範囲）にわたる測定が可能である。
【００２８】
・　走査トンネル電子顕微鏡（ＳＴＭ）は、微小な領域の観察を検体の広い範囲にわたって行なうことが可能であるが、検体の組成や結晶構造、残留応力の微小変化までは捉えることができない。それに対して、本実施形態の複線式コイルセンサは、検体の組成や結晶構造、残留応力の微小変化を誘導起電力又は誘導電流の変化として、あるいはその検出電流の変化に基づくインピーダンスの変化として検出することができる。また、標準試料を用いて組成や結晶構造、残留応力と検出電圧又は検出電流との関係を特定しておけば、それらの同定を行なうことも可能である。
【００２９】
・　被覆層を金属酸化物から構成するようにすれば、特に耐熱性に優れたコイル状繊維物質を提供することができる（有機化合物からなる被覆層の耐熱温度が５００℃前後であるのに対し、金属酸化物からなる被覆層の耐熱温度はおよそ１０００℃）。
【００３０】
・　表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維の外観色が黒色であるのに対して、本実施形態のコイル状繊維物質の外観色は表面の被覆層の色味によって決まる。従って本実施形態のコイル状繊維物質によれば、被覆層の種類を変えることで様々な外観色を呈するコイル状繊維物質を提供することができる。また、被覆層の表面に染色を施すことによって所望の外観色を呈するコイル状繊維物質を提供することもできる。よって、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維を母材に混合させた場合にはその混合物の色味が必然的に黒みがかったものとなるのに対して、本実施形態のコイル状繊維物質であれば、被覆層の色味を適宜選択することで母材との混合物の色味を任意に調節することが可能となる。
【００３１】
・　本実施形態のコイル状繊維物質は、表面の被覆層によって機械的な補強を受けているため高い破壊靭性を有している。従って、母材に混合して使用する場合の混練、撹拌等の操作でも破損するおそれが小さい。
【００３２】
（第２実施形態）
以下、本発明を具体化した第２実施形態について説明する。
本実施形態のコイル状繊維物質は、中空の繊維がコイル状に形成されたものである。このコイル状繊維物質のコイル径は１ｎｍ〜１００μｍである。
【００３３】
前記中空の繊維は、金属酸化物や金属窒化物、金属炭化物、有機化合物といった、気相蒸着法で製造されるコイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなるものが好ましく、金属酸化物や有機化合物などの非導電性物質からなるものがより好ましい。金属酸化物としては、４族〜１４族金属の酸化物、例えば二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄などが挙げられる。金属窒化物としては、例えば窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化タンタル、窒化ニオブなどが挙げられる。金属炭化物としては、例えば炭化ケイ素、炭化ジルコニウムなどが挙げられる。有機化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリメチルビニルケトン、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリアミド（ナイロン、アラミド）、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂（ノボラック、レゾール）、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、セルロース系樹脂、ポリエーテルケトンのほか、これら重合体を構成するモノマーの共重合体、あるいはアルキルアミド、シラン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤、シラン−フッ素系カップリング剤、ナフタレンやフェロセン、ニッケロセンなどが挙げられる。
【００３４】
本実施形態のコイル状繊維物質は、コイル状炭素繊維の表面に被覆層を設けた後に該被覆層を残して前記コイル状炭素繊維を取り除くことによって製造される。コイル状炭素繊維の表面に被覆層を形成する方法は、前記第１実施形態の場合と同じである。表面の被覆層を残したままコイル状炭素繊維を取り除く方法としては、加熱による酸化でコイル状炭素繊維を炭酸ガス化させて消失させる方法が挙げられる。加熱温度は４００〜８００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。６００℃以下であれば、被覆層が二酸化チタンからなる場合にその結晶構造がルチル型に相変化するのを抑制することができる。
【００３５】
本実施形態のコイル状繊維物質は、従来のコイル状炭素繊維の用途である強化材やマイクロメカニカル素子などとして、またアンテナ素子としても用いることができる。また、導電性物質からなる場合には、コイルセンサやトランスといったマイクロデバイス素子やエレクトロニクス素子としても用いることができる。ただし、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンからなるものは、高い光触媒作用を有することから光触媒物質として、また色素増感型湿式太陽電池における半導体電極として特に有用である。アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンからなる中空状の繊維がコイル状に形成されたコイル状繊維物質は、粉末状の二酸化チタンに比べても高い光触媒作用を発揮しうる。これは、コイル形状という特異な形態に因るものと考えられる。なお、本実施形態のコイル状繊維物質を光触媒物質として用いる場合にはそのままで用いてももちろんよいが、コイル状繊維物質に電圧を印加するために電源を接続したり、コイル状繊維物質の両端を導線で接続したりすれば、コイル状繊維物質の光触媒作用をさらに向上させることができる。
【００３６】
以上説明した本実施形態のコイル状繊維物質は、コイル状炭素繊維の表面に被覆層を設けた後に該被覆層を残して前記コイル状炭素繊維を取り除くことにより形成されたものであるので、気相蒸着法で製造されるコイル状炭素繊維とは機械的性質や電気的性質、化学的性質が異なる。従って、本実施形態によれば、新規な特性を有するコイル状繊維物質を提供することができる。
【００３７】
（第３実施形態）
以下、本発明を具体化した第３実施形態について説明する。
本実施形態のコイル状繊維物質は、コイル状金属繊維（コイル形状をなす導電性繊維）の表面に、該コイル状金属繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層が設けられたものである。このコイル状繊維物質のコイル径は１ｎｍ〜１００μｍである。
【００３８】
コイル状金属繊維を構成する金属の種類は特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム及びその合金などの高導電性のものが好ましい。
一方、被覆層を構成する物質は、使用するコイル状金属よりも電気抵抗率が高い物質であればいずれでもよいが、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物又は有機化合物が好ましく、金属酸化物や有機化合物などの非導電性物質がより好ましい。金属酸化物としては、４族〜１４族金属の酸化物、例えば二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄などが挙げられる。金属窒化物としては、例えば窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化タンタル、窒化ニオブなどが挙げられる。金属炭化物としては、例えば炭化ケイ素、炭化ジルコニウムなどが挙げられる。有機化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリメチルビニルケトン、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリアミド（ナイロン、アラミド）、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂（ノボラック、レゾール）、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、セルロース系樹脂、ポリエーテルケトンのほか、これら重合体を構成するモノマーの共重合体、あるいはアルキルアミド、シラン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤、シラン−フッ素系カップリング剤、ナフタレンやフェロセン、ニッケロセンなどが挙げられる。
【００３９】
本実施形態のコイル状繊維物質は、コイル状炭素繊維の表面に被覆層を設けた後に該被覆層を残して前記コイル状炭素繊維を取り除き、残った被覆層からなるコイル状中空繊維の中空部に該コイル状中空繊維よりも電気抵抗率が低い金属を充填することによって製造される。コイル状炭素繊維の表面に被覆層を形成する方法は、前記第１実施形態の場合と同じである。また、表面の被覆層を残したままコイル状炭素繊維を取り除く方法は、前記第２実施形態の場合と同じである。コイル状炭素繊維を取り除いた後に残った被覆層からなるコイル状中空繊維の中空部に金属を充填する方法としては、融解した金属にコイル状中空繊維の先端を浸して、毛細管現象によって該コイル状中空繊維の中空部に金属を充填させる方法が挙げられる。
【００４０】
本実施形態のコイル状繊維物質は、前記第１実施形態のコイル状繊維物質と同様、従来のコイル状炭素繊維の用途に用いることができる。ただし、コイル状金属繊維の表面に該コイル状金属繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を有する構成であって電気的特性に優れることから、マイクロデバイス素子やエレクトロニクス素子（コイルセンサやトランス、アンテナ素子を含む）として特に有用である。また、被覆層がアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンである場合には、光触媒物質として、また色素増感型湿式太陽電池における半導体電極としても用いることができる。アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンからなる被覆層がコイル状金属繊維の表面に設けられてなるコイル状繊維物質は、粉末状の二酸化チタンに比べても高い光触媒作用を発揮しうる。これは、コイル形状という特異な形態に因るものと考えられる。なお、本実施形態のコイル状繊維物質を光触媒物質として用いる場合にはそのままで用いてももちろんよいが、コイル状繊維物質に電圧を印加するために電源を接続したり、コイル状繊維物質の両端を導線で接続したりすれば、コイル状繊維物質の光触媒作用をさらに向上させることができる。
【００４１】
以上説明した本実施形態のコイル状繊維物質は、前記第１実施形態のコイル状繊維物質におけるコイル状炭素繊維をコイル状金属繊維に置き換えたものであるので、前記第１実施形態のコイル状繊維物質とほぼ同様の効果が得られる。ただし、コイル状金属繊維を、炭素よりも導電性の高い金属からなるものとすれば、前記第１実施形態のコイル状繊維物質よりも導電性に優れたコイル状繊維物質を提供することができ、このコイル状繊維物質をコイルセンサのセンサ部に用いれば高いセンサ特性を有するコイルセンサを提供することができる。
【００４２】
（第４実施形態）
以下、本発明を具体化した第４実施形態について説明する。
本実施形態のコイル状繊維物質は、金属繊維がコイル状に形成されたものである。このコイル状繊維物質のコイル径は１ｎｍ〜１００μｍである。ただし、このコイル状繊維物質を構成する金属は、気相蒸着法で製造されるコイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が低いものである。
【００４３】
本実施形態のコイル状繊維物質は、前記第３実施形態のコイル状繊維物質から表面の被覆層を取り除くことによって製造される。前記第３実施形態のコイル状繊維物質から表面の被覆層を取り除く方法としては、被覆層が金属酸化物からなるものであれば、水酸化ナトリウム水溶液やフッ化水素酸水溶液などのアルカリ溶液に浸漬させて被覆層を取り除く方法が挙げられる。また、被覆層が有機化合物からなるものであれば、酸化雰囲気下で加熱して酸化することによって被覆層を取り除く方法が挙げられる。
【００４４】
なお、アルカリ溶液としてフッ化水素酸水溶液を用いて被覆層を取り除くと、金属繊維の表面には非導電性の金属フッ化物が形成されるが、この金属フッ化物は、水素雰囲気下で加熱するか、あるいは、ニッケルなどの水素添加触媒とともに水素雰囲気下で加熱又は放置するかして除去することができる。ただし、金属フッ化物を除去しなければ、非導電性の被覆層（金属フッ化物）がコイル状金属繊維の表面に設けられてなるコイル状繊維物質を提供することができる。一方、被覆層が有機化合物であるときに酸化雰囲気下で加熱して酸化することで被覆層を取り除いた場合には、金属繊維の表面が同時に酸化されて金属酸化物が形成されることがあるが、これも水素雰囲気下で加熱するか、あるいは、還元剤で還元するかして除去することができる。ただし、この金属酸化物を除去しなければ、非導電性の被覆層（金属酸化物）がコイル状金属繊維の表面に設けられてなるコイル状繊維物質を提供することができる。
【００４５】
本実施形態のコイル状繊維物質は、前記第１実施形態のコイル状繊維物質と同様、従来のコイル状炭素繊維の用途に用いることができる。ただし、導電性に優れることから、マイクロデバイス素子やエレクトロニクス素子（コイルセンサやトランス、アンテナ素子を含む）として特に有用である。
【００４６】
以上説明した本実施形態のコイル状繊維物質は、金属繊維がコイル状に形成されたものであるので、気相蒸着法で製造されるコイル状炭素繊維とは機械的性質や電気的性質、化学的性質が異なる。従って、本実施形態によれば、新規な特性を有するコイル状繊維物質を提供することができる。
【００４７】
（第１の参考例）
以下、本発明の第１の参考例であるチューブ状物質について説明する。
本発明の第１の参考例であるチューブ状物質は、前記第１実施形態のコイル状繊維物質において、コイル軸方向で隣り合う被覆層が接合してチューブ状に形成されたものである。このチューブ状物質の外径は１ｎｍ〜１００μｍである。このチューブ状物質は、前記第１実施形態のコイル状繊維物質の製造にあたって、例えばピッチの狭いコイル状炭素繊維を用いたり被覆層の厚さを大きく形成したりすることにより製造される。
【００４８】
このチューブ状物質は、前記第１実施形態のコイル状繊維物質と同様、電磁波吸収材や水素吸蔵材、強化材、マイクロメカニカル素子などの用途に用いることができ、中でもマイクロデバイス素子やエレクトロニクス素子（コイルセンサやトランス、アンテナ素子を含む）として特に有用である。また、被覆層がアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンである場合には、光触媒物質として、あるいは色素増感型湿式太陽電池における半導体電極として用いることができる。
【００４９】
（第２の参考例）
以下、本発明の第２の参考例であるチューブ状物質について説明する。
本発明の第２の参考例であるチューブ状物質は、前記第１の参考例のチューブ状物質から、被覆層を残したままコイル状炭素繊維を取り除くことによって製造されるものである。表面の被覆層を残したままコイル状炭素繊維を取り除く方法は、前記第２実施形態の場合と同じである。
【００５０】
このチューブ状物質は、従来のコイル状炭素繊維の用途である強化材やマイクロメカニカル素子などとして用いることができる。また、被覆層がアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンである場合には、光触媒物質として、あるいは色素増感型湿式太陽電池における半導体電極として用いることができる。
【００５１】
（第３の参考例）
以下、本発明の第３の参考例であるチューブ状物質について説明する。
本発明の第３の参考例であるチューブ状物質は、前記第３実施形態のコイル状繊維物質において、コイル軸方向で隣り合う被覆層が接合してチューブ状に形成されたものである。このチューブ状物質の外径は１ｎｍ〜１００μｍである。このチューブ状物質は、前記第２の参考例のチューブ状物質の中空部（前記第１のチューブ状物質から被覆層を残したままコイル状炭素繊維を取り除いたときにできる中空部）に、前記第２の参考例のチューブ状物質よりも電気抵抗率が低い金属を充填することによって製造されるものである。コイル状炭素繊維を取り除いた後に残った被覆層からなるチューブ状物質（第２の参考例のチューブ状物質）の中空部に金属を充填する方法は、前記第３実施形態の場合と同じである。
【００５２】
このチューブ状物質は、前記第１実施形態のコイル状繊維物質と同様、電磁波吸収材や水素吸蔵材、強化材、マイクロメカニカル素子などの用途に用いることができ、中でもマイクロデバイス素子やエレクトロニクス素子（コイルセンサやトランス、アンテナ素子を含む）として特に有用である。また、被覆層がアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンである場合には、光触媒物質として、あるいは色素増感型湿式太陽電池における半導体電極として用いることができる。
【００５３】
なお、前記実施形態及び参考例を次のように変更して構成することもできる。
・　前記第３実施形態及び第３の参考例において、被覆層を残したままコイル状炭素繊維を取り除いたときにできる中空部に、金属以外の導電性物質を充填するようにしてもよい。このようにすれば、コイル形状をなす金属以外の導電性繊維の表面に、該導電性繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層が設けられてなるコイル状繊維物質を提供することができる。また、金属以外の導電性物質を充填した後に表面の被覆層を取り除けば、金属以外の導電性繊維がコイル状に形成されてなるコイル状繊維物質を提供することができる。なお、前記金属以外の導電性物質としては、例えば、ポリアセチレン等の導電性樹脂、導電性物質を混ぜることで導電性を持たせた樹脂などがある。
【００５４】
・　前記実施形態のコイル状繊維物質又は前記参考例のチューブ状物質を用いたコイルセンサにおいて、コイル状繊維物質のコイル中心又はチューブ状物質の中心に磁性体を配設するようにしてもよい。このようにすればＳ／Ｎ比が向上するため、センサ特性をさらに向上させることができる。なお、コイル状繊維物質のコイル中心又はチューブ状物質の中心に磁性体を配設する方法としては、例えば次の２つがある。一つは、融解した磁性体にコイル状繊維物質又はチューブ状物質の先端を浸して、毛細管現象によってコイル状繊維物質のコイル中心又はチューブ状物質の中心に磁性体を充填させる方法である。もう一つは、マイクロマニピュレータを使って柱状の磁性体をコイル状繊維物質のコイル中心又はチューブ状物質の中心に挿入させる方法である。
【００５５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１：二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維＞　チタンイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４）０．４ｍｌとエタノール３ｍｌを混合し、これにコイル状炭素繊維０．０１ｇを加えてＡ液とする。このＡ液を氷浴で冷却しながら攪拌し、そこに、エタノール６ｍｌに９．５Ｍ塩酸５．０μｌを混合したＢ液を滴下した。その後、超音波を照射しながら室温で３日間放置してから減圧下５０℃でチタンイソプロポキシドを蒸発除去し、残分を不活性雰囲気下２００℃で２時間加熱することによって、コイル状繊維物質として、アナターゼ型の二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００５７】
＜実施例１’：二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維＞　実施例１で得られたアナターゼ型の二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維を、不活性雰囲気下６００〜９００℃で加熱することによって、コイル状繊維物質として、ルチル型の二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００５８】
＜実施例２：二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維＞　コイル状炭素繊維１ｇを入れた反応器に窒素ガス（５００ｍｌ／ｍｉｎ）を導入してコイル状炭素繊維を分散状態としたところに、チタンイソプロポキシドと窒素の混合ガス（６．４ｍｌ／ｍｉｎ）及び水蒸気と窒素の混合ガス（１４ｍｌ／ｍｉｎ）を反応器内に連続的に導入して３００℃で２時間反応させた。その結果、コイル状繊維物質として、アナターゼ型の二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００５９】
＜実施例２’：二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維＞　実施例２で得られたアナターゼ型の二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維を、不活性雰囲気下６００〜９００℃で加熱することによって、コイル状繊維物質として、ルチル型の二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００６０】
＜実施例３：二酸化ケイ素で被覆されたコイル状炭素繊維＞　コイル状炭素繊維０．０１ｇ、テトラエトキシシラン（Ｓｉ［ＯＣ_２Ｈ_５］_４）１５．０ｍｇ、酢酸９５ｍｌ、蒸留水５．７ｍｇ及びベンジルアミン５．６ｍｇを混合し、約１００℃で０．２〜５時間加熱した。その後、超音波を照射しながら室温で３日間放置してから減圧下常温でテトラエトキシシランを蒸発除去し、残分を不活性雰囲気下２００℃で２時間加熱することによって、コイル状繊維物質として、二酸化ケイ素で被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００６１】
＜実施例４：二酸化ケイ素で被覆されたコイル状炭素繊維＞　コイル状炭素繊維１ｇを入れた反応器に窒素ガス（５００ｍｌ／ｍｉｎ）を導入してコイル状炭素繊維を分散状態としたところに、テトラエトキシシランと窒素の混合ガス（６．４ｍｌ／ｍｉｎ）及び水蒸気と窒素の混合ガス（１４ｍｌ／ｍｉｎ）を反応器内に連続的に導入して３００℃で２時間反応させた。その結果、コイル状繊維物質として、二酸化ケイ素で被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００６２】
＜実施例５：酸化アルミニウムで被覆されたコイル状炭素繊維＞　コイル状炭素繊維０．０１ｇを入れた反応器に、三塩化アルミニウム０．４容積％、水蒸気１．２容積％、水素９８．４容積％からなる原料ガスを線速度９．４ｃｍ／ｓｅｃで導入し、６００〜１０００℃、５Ｔｏｒｒ（≒０．６７ｋＰａ）の条件で反応させた。その結果、コイル状繊維物質として、酸化アルミニウムで被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００６３】
＜実施例６，７：中空コイル状の二酸化チタン繊維＞　実施例１，２で得られた二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維を、酸化雰囲気下５００℃で２時間加熱することにより、コイル状繊維物質として、中空コイル状の二酸化チタン繊維（アナターゼ型）を得た。
【００６４】
＜実施例６’，７’：中空コイル状の二酸化チタン繊維＞　実施例１’，２’で得られた二酸化チタンで被覆されたコイル状炭素繊維を、酸化雰囲気下５００℃で２時間加熱することにより、コイル状繊維物質として、中空コイル状の二酸化チタン繊維（ルチル型）を得た。
【００６５】
＜実施例８，９：中空コイル状の二酸化ケイ素繊維＞　実施例３，４で得られた二酸化ケイ素で被覆されたコイル状炭素繊維を、酸化雰囲気下５００℃で２時間加熱することにより、コイル状繊維物質として、中空コイル状の二酸化ケイ素繊維を得た。
【００６６】
＜実施例１０，１１：二酸化チタンで被覆されたコイル状アルミニウム繊維＞実施例６，７で得られた中空コイル状の二酸化チタン繊維の先端を、融解したアルミニウムに浸し、毛細管現象によって二酸化チタン繊維の中空部にアルミニウムを充填させることにより、コイル状繊維物質として、二酸化チタン（アナターゼ型）で被覆されたコイル状アルミニウム繊維を得た。
【００６７】
＜実施例１０’，１１’：二酸化チタンで被覆されたコイル状アルミニウム繊維＞　実施例６’，７’で得られた中空コイル状の二酸化チタン繊維の先端を、融解したアルミニウムに浸し、毛細管現象によって二酸化チタン繊維の中空部にアルミニウムを充填させることにより、コイル状繊維物質として、二酸化チタン（ルチル型）で被覆されたコイル状アルミニウム繊維を得た。
【００６８】
＜実施例１２，１３：二酸化ケイ素で被覆されたコイル状アルミニウム繊維＞実施例８，９で得られた中空コイル状の二酸化ケイ素繊維の先端を、融解したアルミニウムに浸し、毛細管現象によって二酸化ケイ素繊維の中空部にアルミニウムを充填させることにより、コイル状繊維物質として、二酸化ケイ素で被覆されたコイル状アルミニウム繊維を得た。
【００６９】
＜実施例１４，１５：コイル状アルミニウム繊維＞　実施例１０，１１で得られたコイル状繊維物質を、フッ化水素酸水溶液に浸漬させて、表面を被覆する二酸化チタンを溶解除去することにより、コイル状繊維物質としてコイル状アルミニウム繊維を得た。
【００７０】
＜実施例１４’，１５’：コイル状アルミニウム繊維＞　実施例１０’，１１’で得られたコイル状繊維物質を、フッ化水素酸水溶液に浸漬させて、表面を被覆する二酸化チタンを溶解除去することにより、コイル状繊維物質としてコイル状アルミニウム繊維を得た。
【００７１】
＜実施例１６，１７：コイル状アルミニウム繊維＞　実施例１２，１３で得られたコイル状繊維物質を、フッ化水素酸水溶液に浸漬させて、表面を被覆する二酸化ケイ素を溶解除去することにより、コイル状繊維物質としてコイル状アルミニウム繊維を得た。
【００７２】
＜実施例１８：炭化ケイ素で被覆されたコイル状アルミニウム繊維＞　ポリカルボシラン／キシレン溶液（ポリカルボシラン１重量％）にポリカルボシランと等量のＳｉを添加したＡ液５０ｍｌを用意し、これにコイル状炭素繊維０．０１ｇを加えた。１時間放置してからコイル状炭素繊維を濾過によって取り上げて減圧乾燥し、さらに室温で１時間乾燥することにより、ポリカルボシラン層で被覆されたコイル状炭素繊維を得た。その後、大気中２００℃で６時間加熱し、コイル状炭素繊維表面のポリカルボシラン層を不融化し、不活性雰囲気下１５００℃で焼成することによって、中空コイル状の炭化ケイ素繊維を得た。そして、この中空コイル状の炭化ケイ素繊維の先端を、融解したアルミニウムに浸し、毛細管現象によって炭化ケイ素繊維の中空部にアルミニウムを充填させることにより、コイル状繊維物質として、炭化ケイ素で被覆されたコイル状アルミニウム繊維を得た。
【００７３】
＜実施例１９：ポリイミドで被覆されたコイル状炭素繊維＞　まず、無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドン溶媒中で縮合反応させて得られたポリアミド酸溶液（ポリマー濃度１０重量％）をコイル状炭素繊維に均一に塗布した。そして、それを不活性ガス（窒素）雰囲気下１００℃で１時間乾燥処理し、さらに２００℃で１時間、３００℃で１時間熱処理することによって、コイル状繊維物質として、ポリイミドで被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００７４】
＜実施例２０：シラン系カップリング剤で被覆されたコイル状炭素繊維＞　まず、コイル状炭素繊維を低酸素雰囲気下７００℃で０．５〜２時間加熱して表面を酸化した。この表面が酸化されたコイル状炭素繊維１００ｍｇを、１００ｍＭの３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（シラン系カップリング剤）溶液と窒素下で２０時間加熱還流した。そして、テトラヒドロフランで洗浄した後、減圧乾燥し、１１０℃で１０分間加熱することによって、コイル状繊維物質として、３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅで被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００７５】
＜実施例２１：ポリメタクリル酸メチルで被覆されたコイル状炭素繊維＞　実施例２０で得られたコイル状繊維物質に、メタクリル酸メチル１ｇ、ＡＩＢＮ（重合開始剤）２５ｍｇ及び無水テトラヒドロフラン（溶媒）１０ｍｌを加え、６０℃で２０時間加熱攪拌することによって、コイル状繊維物質として、ポリメタクリル酸メチルで被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００７６】
＜実施例２２：シラン系カップリング剤で被覆されたコイル状炭素繊維＞　まず、コイル状炭素繊維を低酸素雰囲気下７００℃で０．５〜２時間加熱して表面を酸化した。この表面が酸化されたコイル状炭素繊維１００ｍｇを、１００ｍＭの３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（シラン系カップリング剤）溶液と空気下で２０時間加熱還流した。そして、テトラヒドロフランで洗浄した後、乾燥し、１１０℃で１０分間加熱することによって、コイル状繊維物質として、３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅで被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００７７】
＜実施例２３：ポリメタクリル酸メチルで被覆されたコイル状炭素繊維＞　実施例２２で得られたコイル状繊維物質に、メタクリル酸メチル１ｇ、ＡＩＢＮ２５ｍｇ及び無水テトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、６０℃で２０時間加熱攪拌することによって、コイル状繊維物質として、ポリメタクリル酸メチルで被覆されたコイル状炭素繊維を得た。
【００７８】
＜実施例２４：アルキルアミドで被覆されたコイル状炭素繊維＞　まず、コイル状炭素繊維を低酸素雰囲気下７００℃で０．５〜２時間加熱して表面を酸化した。この表面が酸化されたコイル状炭素繊維１００ｍｇを塩化チオニル１０ｍｌと窒素下で２４時間加熱還流した。そして、減圧留去の後、無水テトラヒドロフランで洗浄し、さらに乾燥させてから、オクタデシルアミン１ｇを加え、窒素下９４℃で９６時間保持した。その結果、コイル状繊維物質としてアルキルアミドで被覆されたコイル状繊維物質を得た。
【００７９】
次に、本発明の効果を具体的に説明するために実験例を挙げる。
＜実験例１：複線式コイルセンサに用いたときの評価試験＞　実施例１のコイル状繊維物質をセンサ部に用いた複線式コイルセンサ（Ｓ／Ｎ比：約４５ｄＢ）を作製し、それを使って各種検体の測定を次のようにして行なった。ピンホールが表面に形成された磁気ディスクを用意し、その磁気ディスクの表面を、上記複線式コイルセンサを使ってセンシングした。そうしたところ、ピンホールが存在する箇所で検出電圧が変化し、インピーダンスの変化が検出された。このインピーダンスの変化量の絶対値は、ピンホールの大きさが大きいほど大きく、具体的には、１ｎｍ^２のピンホールで１．００３、１０ｎｍ^２のピンホールで１．００５、１μｍ^２のピンホールで１．００９、１０μｍ^２のピンホールで１．０１、０．０１ｍｍ^２のピンホールで１．０５であった。不純物（異材）としてアルミニウムを表面に点在させた磁気ディスクを用意し、その磁気ディスクの表面を、上記複線式コイルセンサを使ってセンシングした。そうしたところ、不純物が存在する箇所で検出電圧が変化し、インピーダンスの変化が検出された。このインピーダンスの変化量の絶対値は、不純物の大きさが大きいほど大きく、具体的には、５０ｎｍ^２の不純物で１．００５、１μｍ^２の不純物で１．００８、１００μｍ^２の不純物で１．０１であった。なお、実施例２〜５，１’，２’のコイル状繊維物質をセンサ部に用いた複線式コイルセンサでもほぼ同様の結果が得られた。
【００８０】
実施例１のコイル状繊維物質をセンサ部に用いるとともにそのコイル中心に磁性体を配設した複線式コイルセンサ（Ｓ／Ｎ比：約５５ｄＢ）を作製し、それを使って各種検体の測定を次のようにして行なった。ピンホールが表面に形成された磁気ディスクを用意し、その磁気ディスクの表面を、上記複線式コイルセンサを使ってセンシングした。そうしたところ、ピンホールが存在する箇所で検出電圧が変化し、インピーダンスの変化が検出された。このインピーダンスの変化量の絶対値は、ピンホールの大きさが大きいほど大きく、具体的には、１ｎｍ^２のピンホールで１．００７、１０ｎｍ^２のピンホールで１．０１４、１μｍ^２のピンホールで１．０８、１０μｍ^２のピンホールで１．１３、０．０１ｍｍ^２のピンホールで１．２であった。不純物（異材）としてアルミニウムを表面に点在させた磁気ディスクを用意し、その磁気ディスクの表面を、上記複線式コイルセンサを使ってセンシングした。そうしたところ、不純物が存在する箇所で検出電圧が変化し、インピーダンスの変化が検出された。このインピーダンスの変化量の絶対値は、不純物の大きさが大きいほど大きく、具体的には、５０ｎｍ^２の不純物で１．００８、１μｍ^２の不純物で１．０３、１００μｍ^２の不純物で１．０９であった。なお、実施例２〜５，１’，２’のコイル状繊維物質をセンサ部に用いた複線式コイルセンサでもほぼ同様の結果が得られた。
【００８１】
実施例１０のコイル状繊維物質をセンサ部に用いた複線式コイルセンサ（Ｓ／Ｎ比：約５１ｄＢ）を作製し、それを使って各種検体の測定を次のようにして行なった。ピンホールが表面に形成された磁気ディスクを用意し、その磁気ディスクの表面を、上記複線式コイルセンサを使ってセンシングした。そうしたところ、ピンホールが存在する箇所で検出電圧が変化し、インピーダンスの変化が検出された。このインピーダンスの変化量の絶対値は、ピンホールの大きさが大きいほど、大きく、具体的には、１ｎｍ^２のピンホールで１．００６、１０ｎｍ^２のピンホールで１．００９、１μｍ^２のピンホールで１．０１８、１０μｍ^２のピンホールで１．０３、０．０１ｍｍ^２のピンホールで１．１であった。不純物（異材）としてアルミニウムを表面に点在させた磁気ディスクを用意し、その磁気ディスクの表面を、上記複線式コイルセンサを使ってセンシングした。そうしたところ、不純物が存在する箇所で検出電圧が変化し、インピーダンスの変化が検出された。このインピーダンスの変化量の絶対値は、不純物の大きさが大きいほど大きく、具体的には、５０ｎｍ^２の不純物で１．００８、１μｍ^２の不純物で１．０２、１００μｍ^２の不純物で１．０７であった。なお、実施例１１〜１３のコイル状繊維物質をセンサ部に用いた複線式コイルセンサでもほぼ同様の結果が得られた。
【００８２】
なお、以上の測定にあたっては、各測定に先立って、組成が均一でピンホールの無い磁気ディスクを標準試料として複線式コイルセンサを使ってセンシングし、そのときの検出電圧変化を零キャリブレーションするようにした。また、測定の際には、励磁コイルに１００ＭＨｚの交流電圧を印加した。
【００８３】
＜実験例２：光触媒作用に関する評価試験＞　実施例１，２，６，７，１０，１１のコイル状繊維物質をポリ乳酸に混合してブラックライト（ピーク波長３６０ｎｍ、４Ｗ）の光を照射し、１時間の光照射の後にポリ乳酸の分解度を測定した。粉末状の二酸化チタンを用いて同様の測定をしたときのポリ乳酸の分解度を１とした場合、実施例１，２のコイル状繊維物質を用いたときのポリ乳酸の分解度は１．２〜１．３程度であり、実施例６，７では１．１〜１．２程度、実施例１０，１１では１．６〜１．７程度であった。また、実施例１，２のコイル状繊維物質に電源を接続したものを用いて２０Ｖの交流電圧を印加しながら同様の測定をしたときのポリ乳酸の分解度は１．５〜１．６程度、実施例１，２のコイル状繊維物質の両端を導線で接続したものを用いて同様の測定をしたときのポリ乳酸の分解度は１．３〜１．４程度であった。一方、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維を用いて同様の測定をしたときのポリ乳酸の分解度は０．０５〜０．１程度、同コイル状炭素繊維に電源を接続したものを用いて２０Ｖの交流電圧を印加しながら同様の測定をしたときのポリ乳酸の分解度は０．１〜０．２程度であった。
【００８４】
以上の結果から、本発明のコイル状繊維物質が、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維はもちろんのこと粉末状の二酸化チタンに比べても、高い光触媒作用を有することが示された。また、電圧を印加したり、両端を導線で接続したりすることで、光触媒作用がさらに向上することが示された。
【００８５】
＜実験例３：太陽電池の半導体電極として用いたときの評価試験＞　実施例１，２，６，７，１０，１１のコイル状繊維物質を半導体電極として用いた色素増感型湿式太陽電池における光電変換効率を測定した。粉末状の二酸化チタンを半導体電極として用いたときの光電変換効率を１とした場合、実施例１，２のコイル状繊維物質を半導体電極として用いたとき光電変換効率は１．４〜１．５程度であり、実施例６，７では１．１〜１．２程度、実施例１０，１１では１．２〜１．４程度であった。
【００８６】
以上の結果から、本発明のコイル状繊維物質が、色素増感型湿式太陽電池の光電変換効率を向上させうることが示された。
なお、ここで用いた色素増感型湿式太陽電池は、色素によって光増感された二酸化チタン（半導体電極）を導電性ガラスにコートしたものを負極、導電性ガラスに白金をコートしたものを正極とし、ヨウ素／ヨウ化物の混合溶液を電解質溶液として使用するものである（図１参照）。
【００８７】
＜実験例４：アンテナ素子として用いたときの評価試験＞　実施例１〜２４，１’，２’の各例のコイル状繊維物質をアンテナ素子として用いたときのアンテナ利得を測定した。また、比較例として、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維をアンテナ素子として用いたときのアンテナ利得も測定した。
【００８８】
その結果、実施例１〜２４，１’，２’の各例のコイル状繊維物質は、１ＧＨｚ〜１０ＴＨｚの電波に対して−３〜＋２ｄＢｉのアンテナ利得を示した。特に、ＥＴＣ等で使用される５．８ＧＨｚ、無線ＬＡＮで使用される２．４５ＧＨｚ及び１９ＧＨｚ、車車間レーダ等で使用される６０ＧＨｚ、７６ＧＨｚ及び９０ＧＨｚ、衛星通信で使用される４０ＧＨｚ、地球観測で使用される１００ＧＨｚ、携帯電話で使用される１．２ＧＨｚの電波に対して、いずれも３ｄＢｉ以上のアンテナ利得を示した。一方、比較例のコイル状炭素繊維は、１ＧＨｚ〜１０ＴＨｚの電波に対して−５〜−３ｄＢｉのアンテナ利得を示し、ＥＴＣ、無線ＬＡＮ等で使用される上記周波数の電波に対しては−３ｄＢｉ程度のアンテナ利得を示した。
【００８９】
＜実験例５：破壊靭性に関する評価試験＞　平均コイル長１．００ｍｍの実施例１，１’，３，５，１０，１８，１９，２０，２１，２４のコイル状繊維物質をウレタン樹脂に１重量％添加し、５００ｒｐｍで３時間メカニカル攪拌した後に、各コイル状繊維物質の平均コイル長を測定した。また、比較例として、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維をウレタン樹脂に１重量％添加し、５００ｒｐｍで３時間メカニカル攪拌した後に、コイル状炭素繊維の平均コイル長を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】

表１に示す結果から、本発明のコイル状繊維物質が、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維と同等以上の破壊靭性を有することが示された。
【００９１】
＜実験例６：電磁波吸収性に関する評価試験（その１）＞　実施例１，１’，３，５，１４，１８のコイル状繊維物質をウレタン樹脂に１重量％添加したものから厚さ５ｍｍのシート材を作製した。また、比較例として、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維をウレタン樹脂に１重量％添加したものから厚さ５ｍｍのシート材を作製した。これらのシート材について１００ＧＨｚの電磁波に対する反射減衰量を測定した結果を表２に示す。なお、表２に示す反射減衰量の値は最大値を表わす。
【００９２】
【表２】

表２に示す結果から、本発明のコイル状繊維物質が、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維よりも優れた電磁波吸収性を有することが示された。
【００９３】
＜実験例７：電磁波吸収性に関する評価試験（その２）＞　無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドン溶媒中で縮合反応させて得られたポリアミド酸溶液（ポリマー濃度１５重量％）に、実施例１９，２０，２１，２４のコイル状繊維物質１重量％を加えた。そして、それを超音波分散させてからガラス板上にキャストし、不活性ガス（窒素）雰囲気下１００℃で１時間乾燥処理し、さらに２００℃で１時間、３００℃で１時間熱処理することによって、厚さ５ｍｍのシート材を各１０枚ずつ作製した。また、比較例として、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維を使って同様に厚さ５ｍｍのシート材を１０枚作製した。これらのシート材について７６ＧＨｚの電磁波に対する反射減衰量を測定した結果を表３に示す。なお、表３に示す反射減衰量の値は最大値を表わす。
【００９４】
【表３】

表３に示す結果から、本発明のコイル状繊維物質が、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維と同等以上の電磁波吸収性を有することが示された。また、本発明のコイル状繊維物質は、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維に比べて、シート材に加工したときの電磁波吸収性にばらつきが小さいことから、再現性に優れることが示された。
【００９５】
＜実験例８：分散性に関する評価試験（その１）＞　実施例２１，２３，２４のコイル状繊維物質１ｍｇあるいは表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維１ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに分散させたものについて、７５０ｎｍ波長の光の吸収量の時間変化をダブルビーム分光光度計（日立社製Ｕ−２０００Ａ）を使って測定した。その結果を図２に示す。ただし、実施例２１，２３，２４のコイル状繊維物質については、コイル状炭素繊維の表面酸化処理を３０分間行なったものと１２０分間行なったものの二種類を用意し、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維については、平均コイル長が３００〜５００μｍのものと９０μｍ未満のものの二種類を用意した。
【００９６】
図２に示す結果から、本発明のコイル状繊維物質が、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維に比べてテトラヒドロフラン中での分散性が良好であることが示された。
【００９７】
＜実験例９：分散性に関する評価試験（その２）＞　実施例２４のコイル状繊維物質１ｍｇあるいは表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維１ｍｇをヘキサン５ｍｌに分散させたものについて、７５０ｎｍ波長の光の吸収量の時間変化をダブルビーム分光光度計（日立社製Ｕ−２０００Ａ）を使って測定した。その結果を図３に示す。ただし、実施例２４のコイル状繊維物質については、コイル状炭素繊維の表面酸化処理を３０分間行なったものと１２０分間行なったものの二種類を用意した。
【００９８】
図３に示す結果から、本発明のコイル状繊維物質が、表面に被覆層を有しないコイル状炭素繊維に比べてヘキサン中での分散性が良好であることが示された。次に、前記実施形態及び参考例から把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００９９】
・　コイル形状をなす導電性繊維の表面に、該導電性繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を設けてなり、なおかつ、外径が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とするチューブ状物質。
【０１００】
・　コイル形状をなす導電性繊維の表面に、該導電性繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を設けてなるチューブ状物質の製造方法であって、コイル状炭素繊維の表面に被覆層を設けた後に該被覆層を残して前記コイル状炭素繊維を取り除き、残った被覆層からなるチューブ状物質の中空部に該チューブ状物質よりも電気抵抗率が低い物質を充填することを特徴とするチューブ状物質の製造方法。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、新規な特性を有するコイル状繊維物質並びにその製造方法及び用途を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】色素増感型湿式太陽電池の構造を模式的に示す図。
【図２】実験例８の分散性に関する評価試験の結果を示すグラフ。
【図３】実験例９の分散性に関する評価試験の結果を示すグラフ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coiled fibrous material used as an electromagnetic wave absorbing material, a hydrogen absorbing material, a reinforcing material, a micromechanical element, a microdevice element, an electronic element, and the like, and a method for producing the same and its use.
[0002]
[Prior art]
It is known that coiled carbon fibers have unique characteristics such as excellent electromagnetic wave absorption and hydrogen storage ability and high mechanical strength as compared with other carbon materials. Such characteristics of the coiled carbon fiber largely depend on the unique form of the coil shape. Therefore, it is expected that a coiled fiber material other than the coiled carbon fiber will have useful properties like the coiled carbon fiber.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a coiled fibrous material having novel properties, a method for producing the same, and a use thereof.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is provided with a coating layer made of a substance having a higher electrical resistivity than the conductive fiber on the surface of the conductive fiber having a coil shape, The gist is that the coil diameter is 1 nm to 100 μm.
[0005]
According to a second aspect of the present invention, in the coiled fibrous material according to the first aspect, the coating layer is made of a metal oxide.
According to a third aspect of the present invention, in the coiled fibrous material according to the second aspect, the metal oxide is titanium dioxide having an anatase-type crystal structure.
[0006]
The invention according to claim 4 is a method for producing a coiled fiber material, wherein a coating layer made of a material having a higher electric resistivity than the conductive fiber is provided on the surface of the conductive fiber having a coil shape. After the coating layer is provided on the surface of the coiled carbon fiber, the coiled carbon fiber is removed while leaving the coating layer, and the hollow portion of the coiled hollow fiber composed of the remaining coating layer is more electric than the coiled hollow fiber. The gist is to fill a substance with low resistivity.
[0007]
The invention according to claim 5 is characterized in that the hollow fiber is formed in a coil shape, and that the coil diameter is 1 nm to 100 μm.
The invention according to claim 6 is a method for producing a coiled fiber material in which hollow fibers are formed in a coil shape, wherein the coating layer is left after the coating layer is provided on the surface of the coiled carbon fiber. The gist is to remove the coiled carbon fiber.
[0008]
According to a seventh aspect of the present invention, a fiber made of a substance having a lower electric resistivity than a coiled carbon fiber produced by a vapor deposition method is formed in a coil shape, and the coil diameter is 1 nm to 100 μm. The gist is that there is.
[0009]
The invention according to claim 8 is a method for producing a coiled fiber material in which a fiber made of a substance having a lower electrical resistivity than a coiled carbon fiber produced by a vapor deposition method is formed in a coil shape. After the coating layer is provided on the surface of the coiled carbon fiber, the coiled carbon fiber is removed while leaving the coating layer, and the hollow portion of the coiled hollow fiber composed of the remaining coating layer is manufactured by a vapor deposition method. The object is to fill a substance having a lower electrical resistivity than the coiled carbon fiber and then remove the surface coating layer.
[0010]
According to a ninth aspect of the present invention, a coil fiber material according to any one of the first to third, fifth, and seventh aspects is used for a sensor unit.
According to a tenth aspect of the present invention, in the coil sensor according to the ninth aspect, the coiled fiber material is formed of a material having a higher electrical resistivity than the conductive fiber on the surface of the conductive fiber having a multiple helical structure. It is provided with a coating layer, and the gist is that a part of the plurality of fibers constituting the conductive fiber having the multiple helical structure is an excitation coil and the rest is a detection coil.
[0011]
According to an eleventh aspect of the present invention, there is provided a coiled fibrous substance according to any one of the first to third, fifth, and seventh aspects.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(1st Embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described.
[0013]
The coiled fiber material of the present embodiment is a material in which a coating layer made of a material having a higher electrical resistivity than the coiled carbon fiber is provided on the surface of the coiled carbon fiber (conductive fiber having a coil shape). is there. The coil diameter of the coiled fiber material is 1 nm to 100 μm.
[0014]
As the coiled carbon fiber, a coiled carbon fiber produced by a vapor phase deposition method (CVD method) obtained by thermally decomposing a raw material gas such as acetylene in the presence of a catalyst (eg, nickel) is preferable. The coiled carbon fiber may have a single helical structure or a double helical structure, or may have a triple helical structure or a multiple helical structure.
[0015]
On the other hand, a non-conductive substance is preferable as the substance constituting the coating layer and having higher electric resistivity than the coiled carbon fiber, and examples of the non-conductive substance include metal oxides and organic compounds. Examples of the metal oxide include oxides of metals belonging to Group 4 to Group 14, such as titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and iron oxide. As the organic compound, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polybutadiene, polyacrylamide, Polyvinylidene chloride, polyisobutylene, polyethyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether, poly-α-methylstyrene, poly-N-vinylcarbazole, polymethylvinylketone, polyether, polysulfone, polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene na Phthalate), polyamide (nylon, aramid), polyurethane, polyacetal, polyethylene oxide, polypropylene oxide Polyimide, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene oxide, phenolic resin (novolak, resol), epoxy resin, melamine resin, silicone resin, fluororesin (PTFE), cellulosic resin, polyetherketone, and these polymers Examples of the copolymer include monomer copolymers, alkylamides, silane-based coupling agents, fluorine-based coupling agents, silane-fluorine-based coupling agents, naphthalene, ferrocene, and nickelocene.
[0016]
The coiled fiber material of the present embodiment is manufactured by providing a coating layer made of a material having a higher electrical resistivity than the coiled carbon fiber on the surface of the coiled carbon fiber. The method for forming the coating layer on the surface of the coiled carbon fiber is not particularly limited, and examples thereof include a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, a thermal spray method, a coating method, a dipping method, and a mechanochemical method. In particular, as a method of forming a coating layer made of an organic compound on the surface of the coiled carbon fiber, a method of polymerizing a polymerizable monomer on the surface of the coiled carbon fiber or a method of bonding a coupling agent to the surface of the coiled carbon fiber is used. A method of reacting a polymerizable monomer with the terminal of the coupling agent. In addition, there is also a method of adhering and depositing a gaseous organic compound by evaporation or sublimation on the surface of the coiled carbon fiber. For example, when providing a coating layer made of polyimide on the surface of the coiled carbon fiber, a method of coating the surface of the coiled carbon fiber with a polyamic acid solution and then drying and imidizing, or a polyimide on the surface of the coiled carbon fiber A method is adopted in which the solution is coated and then dried. Before coating the polyamic acid solution or the polyimide solution, the surface of the coiled carbon fiber may be surface-treated with a silane coupling agent such as an aminosilane compound. The polyimide may be a polyimide obtained by reacting a carboxylic dianhydride with a diamine compound, or may be a modified polyimide such as a polyimide ether, a polyamideimide, a polyesterimide, or a siloxane polyimide.
[0017]
Next, applications of the coiled fiber material of the present embodiment will be described.
The coiled fiber material of the present embodiment can be used in applications where coiled carbon fibers have been used, such as electromagnetic wave absorbing materials, hydrogen absorbing materials, reinforcing materials, and micromechanical elements. However, since the coiled carbon fiber has a structure in which a coating layer made of a substance having a higher electrical resistivity than the coiled carbon fiber is provided on the surface thereof and has excellent electrical characteristics, a micro device such as a coil sensor, a transformer, or an antenna element is used. It is particularly useful as an element or an electronic element. When the coating layer is titanium dioxide having an anatase type crystal structure, it can be used as a photocatalytic substance for decomposing water and organic compounds, deodorizing, sterilizing, and in a dye-sensitized wet solar cell. It can also be used for semiconductor electrodes. A coiled fiber material in which a coating layer made of titanium dioxide having an anatase-type crystal structure is provided on the surface of the coiled carbon fiber, can exhibit a higher photocatalytic action than powdered titanium dioxide. This is considered to be due to the unique form of the coil shape. This is presumed from the fact that the carbon material other than the coiled carbon fiber has no photocatalytic action, whereas the coiled carbon fiber has a slight photocatalytic action. When the coiled fibrous material of the present embodiment is used as a photocatalytic material, the photocatalytic material may be used as it is, but a power source may be connected to apply a voltage to the coiled fibrous material, or both ends of the coiled fibrous material may be connected. Is connected by a conducting wire, the photocatalytic action of the coiled fiber material can be further improved.
[0018]
Here, a coil sensor and a transformer, which are examples of applications of the coiled fiber material of the present embodiment as a microdevice element and an electronic element, will be described.
[0019]
First, a coil sensor as a first application uses a coiled fiber material for a sensor portion. As an example, there is a magnetic field sensor in which a measuring device for measuring an induced electromotive force or an induced current generated in a coiled fiber material by electromagnetic induction is connected to the coiled fiber material. The magnetic field sensor can detect the fluctuating magnetic field because the induced electromotive force or the induced current generated in the coiled fiber material when exposed to the fluctuating magnetic field can be measured by the measuring instrument.
[0020]
Further, as another example of the coil sensor, a plurality of coils constituting the coiled carbon fiber using a coiled fiber material obtained by providing a coating layer on the surface of a coiled carbon fiber having a double or multiple helical structure. There is a double-wire coil sensor in which a part of the fiber is an excitation coil and the rest is a detection coil. In this double-wire coil sensor, a power supply for supplying an exciting current to the exciting coil is connected to the exciting coil, and the other coil measures a detection current generated by a mutual inductance with a magnetic field generated by the exciting coil. A measuring device for performing the measurement is connected. According to the double-wire coil sensor, when a change occurs in the magnetic field generated by the exciting coil, the change can be measured by the measuring device as a change in the detected current. Therefore, this double-wire coil sensor detects a defect in a specimen, which appears as a change in electric conductivity or magnetic permeability, that is, presence or absence of cracks, mixing of different materials, abnormal shape, material defect, or the like. It can be used as a sensor that detects a change in impedance based on the change.
[0021]
A transformer as a second application uses a coiled fiber material as a primary coil or a secondary coil. In this transformer, the core is (1) a PAN-based carbon fiber whose surface is coated with a non-conductive substance, (2) a VGCF (linear vapor-grown carbon fiber) whose surface is coated with a non-conductive substance, (3) ) Induction obtained when carbon nanotubes whose surface is coated with a non-conductive substance, (4) nickel whose surface is coated with a non-conductive substance, or (5) iron whose surface is coated with a non-conductive substance. The electromotive force increases in the order of (1) to (5). Therefore, it is most preferable that the iron core in this transformer be made of iron whose surface is coated with a non-conductive substance.
[0022]
The effects obtained by the above-described embodiment will be described below.
The coiled fiber material of the present embodiment has a configuration in which a coating layer made of a material having a higher electrical resistivity than the coiled carbon fiber is provided on the surface of the coiled carbon fiber, so that the coating is less likely to leak. The coil (L component) can be used in an IC circuit or the like. In particular, when the coating layer is made of a non-conductive substance, it is particularly preferable because the risk of electric leakage can be completely eliminated.
[0023]
The coil sensor using the coiled fiber material of the present embodiment in the sensor portion has a coiled carbon fiber having no coating layer made of a material having a higher electrical resistivity than the coiled carbon fiber on the surface. Higher sensor characteristics can be exhibited as compared with the coil sensor. This is because by providing a coating layer made of a substance having a higher electrical resistivity than the coiled carbon fiber on the surface, it is possible to suppress a current from flowing across the coil pitch on the surface of the coiled carbon fiber. As a result, the induced electromotive force or induced current generated in the coiled fiber material by the electromagnetic induction becomes a value closer to the theoretical value.
[0024]
In a coiled fiber material in which a coating layer made of a non-conductive substance is provided on the surface of a coiled carbon fiber having a multiple helical structure, the fibers constituting the coiled carbon fiber are electrically insulated by the coating layer Therefore, it can be used as a double conductor. As described above, when the coiled fiber material is used as a double-stranded conductor, magnetic interference can be suppressed. In addition, the coiled fiber material can be used also as a sensor part of a double-wire coil sensor by using a part of the plurality of fibers constituting the coiled carbon fiber as an excitation coil and the other as a detection coil. . In the case of a coiled carbon fiber that does not have a coating layer made of a non-conductive substance on the surface, even if the coiled carbon fiber has a multiple helical structure, the coiled carbon fiber has a sensor portion of the double-wire coil sensor as described above. It is impossible to use it, and it becomes possible only by providing a non-conductive coating layer on the surface of the coiled carbon fiber.
[0025]
The double-wire coil sensor according to the present embodiment is capable of sensing a sample with a spatial resolution substantially equal to the fiber diameter of the coiled fiber material (about 1 nm when the fiber diameter is 1 nm).
[0026]
According to the double-wire coil sensor of the present embodiment, the measurement area can be displayed on one screen by automatically analyzing the data obtained by sensing the surface of the sample with a personal computer. Therefore, labor and time required for measurement can be significantly reduced.
[0027]
-Conventional analysis methods such as TEM, SEM, EPMA, XPS, Auger electron spectroscopy, etc., measure or analyze only a small area of the sample, or analyze a wide range of the sample at once and integrate the results as a result. One of those to display. On the other hand, the double-wire coil sensor according to the present embodiment is capable of measuring and analyzing a minute area of a specimen, and at the same time, is capable of measuring over a wide range (range from millimeter order to centimeter order) by scanning the specimen surface. is there.
[0028]
A scanning tunneling electron microscope (STM) can observe a minute area over a wide range of a specimen, but cannot capture minute changes in the composition, crystal structure, and residual stress of the specimen. On the other hand, the double-wire coil sensor of the present embodiment detects a minute change in the composition, crystal structure, or residual stress of the specimen as a change in induced electromotive force or induced current, or as a change in impedance based on a change in the detected current. can do. If the relationship between the composition, the crystal structure, the residual stress and the detection voltage or the detection current is specified using a standard sample, it is also possible to identify them.
[0029]
If the coating layer is made of a metal oxide, it is possible to provide a coiled fiber material having particularly excellent heat resistance (while the heat resistance temperature of the coating layer made of an organic compound is around 500 ° C.) The heat resistance temperature of the coating layer made of metal oxide is about 1000 ° C.).
[0030]
The appearance color of the coiled carbon fiber having no coating layer on the surface is black, whereas the appearance color of the coiled fiber material of the present embodiment is determined by the color of the coating layer on the surface. Therefore, according to the coiled fiber material of the present embodiment, it is possible to provide a coiled fiber material having various appearance colors by changing the type of the coating layer. Further, it is also possible to provide a coiled fibrous substance having a desired appearance color by dyeing the surface of the coating layer. Therefore, when the coiled carbon fiber having no coating layer on the surface is mixed with the base material, the color of the mixture is inevitably blackish, whereas the coiled fiber of the present embodiment is darkened. If it is a substance, it is possible to arbitrarily adjust the color of the mixture with the base material by appropriately selecting the color of the coating layer.
[0031]
-The coiled fiber material of the present embodiment has high fracture toughness because it is mechanically reinforced by the surface coating layer. Therefore, there is little possibility of breakage in operations such as kneading and stirring when used by mixing with the base material.
[0032]
(2nd Embodiment)
Hereinafter, a second embodiment of the present invention will be described.
The coiled fiber material of the present embodiment is a material in which hollow fibers are formed in a coil shape. The coil diameter of the coiled fiber material is 1 nm to 100 μm.
[0033]
The hollow fibers are preferably made of a material having a higher electrical resistivity than coiled carbon fibers produced by a vapor deposition method, such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and organic compounds. Those made of non-conductive substances such as organic compounds and organic compounds are more preferable. Examples of the metal oxide include oxides of metals belonging to Group 4 to Group 14, such as titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and iron oxide. Examples of the metal nitride include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, tantalum nitride, and niobium nitride. Examples of the metal carbide include silicon carbide and zirconium carbide. As the organic compound, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polybutadiene, polyacrylamide, Polyvinylidene chloride, polyisobutylene, polyethyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether, poly-α-methylstyrene, poly-N-vinylcarbazole, polymethylvinylketone, polyether, polysulfone, polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene na Phthalate), polyamide (nylon, aramid), polyurethane, polyacetal, polyethylene oxide, polypropylene oxide Polyimide, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene oxide, phenolic resin (novolak, resol), epoxy resin, melamine resin, silicone resin, fluororesin (PTFE), cellulosic resin, polyetherketone, and these polymers Examples of the copolymer include monomer copolymers, alkylamides, silane-based coupling agents, fluorine-based coupling agents, silane-fluorine-based coupling agents, naphthalene, ferrocene, and nickelocene.
[0034]
The coiled fiber material of the present embodiment is manufactured by providing a coating layer on the surface of the coiled carbon fiber and then removing the coiled carbon fiber while leaving the coating layer. The method of forming the coating layer on the surface of the coiled carbon fiber is the same as in the first embodiment. As a method of removing the coiled carbon fibers while leaving the surface coating layer, there is a method in which the coiled carbon fibers are carbonized by heating and oxidized to disappear. The heating temperature is preferably from 400 to 800C, more preferably from 400 to 600C. When the temperature is 600 ° C. or lower, it is possible to suppress the crystal structure from being changed into a rutile phase when the coating layer is made of titanium dioxide.
[0035]
The coiled fiber material of the present embodiment can be used as a reinforcing material, a micromechanical element, and the like, which are applications of the conventional coiled carbon fiber, and also as an antenna element. In addition, when it is made of a conductive material, it can be used as a microdevice element such as a coil sensor or a transformer or an electronic element. However, those composed of titanium dioxide having an anatase type crystal structure are particularly useful as photocatalytic substances because of their high photocatalytic activity, and as semiconductor electrodes in dye-sensitized wet solar cells. A coiled fiber material in which hollow fibers made of titanium dioxide having an anatase type crystal structure are formed in a coil shape can exhibit a higher photocatalytic action than powdered titanium dioxide. This is considered to be due to the unique form of the coil shape. When the coiled fibrous material of the present embodiment is used as a photocatalytic material, the photocatalytic material may be used as it is, but a power source may be connected to apply a voltage to the coiled fibrous material, or both ends of the coiled fibrous material may be connected. Is connected by a conducting wire, the photocatalytic action of the coiled fiber material can be further improved.
[0036]
The coiled fiber material of the present embodiment described above is formed by providing a coating layer on the surface of the coiled carbon fiber and then removing the coiled carbon fiber while leaving the coating layer. It has different mechanical properties, electrical properties, and chemical properties from the coiled carbon fibers produced by the phase deposition method. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to provide a coiled fiber material having novel characteristics.
[0037]
(Third embodiment)
Hereinafter, a third embodiment of the invention will be described.
The coiled fiber material of the present embodiment is a material in which a coating layer made of a material having a higher electrical resistivity than the coiled metal fiber is provided on the surface of the coiled metal fiber (conductive fiber having a coil shape). is there. The coil diameter of the coiled fiber material is 1 nm to 100 μm.
[0038]
The type of metal constituting the coiled metal fiber is not particularly limited, but a highly conductive material such as gold, silver, copper, aluminum and an alloy thereof is preferable.
On the other hand, the material constituting the coating layer may be any material as long as it has a higher electrical resistivity than the coiled metal used. However, a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide or an organic compound is preferable. Non-conductive substances such as organic compounds and organic compounds are more preferred. Examples of the metal oxide include oxides of metals belonging to Group 4 to Group 14, such as titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and iron oxide. Examples of the metal nitride include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, tantalum nitride, and niobium nitride. Examples of the metal carbide include silicon carbide and zirconium carbide. As the organic compound, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polybutadiene, polyacrylamide, Polyvinylidene chloride, polyisobutylene, polyethyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether, poly-α-methylstyrene, poly-N-vinylcarbazole, polymethylvinylketone, polyether, polysulfone, polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene na Phthalate), polyamide (nylon, aramid), polyurethane, polyacetal, polyethylene oxide, polypropylene oxide Polyimide, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene oxide, phenolic resin (novolak, resol), epoxy resin, melamine resin, silicone resin, fluororesin (PTFE), cellulosic resin, polyetherketone, and these polymers Examples of the copolymer include monomer copolymers, alkylamides, silane-based coupling agents, fluorine-based coupling agents, silane-fluorine-based coupling agents, naphthalene, ferrocene, and nickelocene.
[0039]
The coiled fiber material of the present embodiment has a coating layer on the surface of the coiled carbon fiber, and after removing the coiled carbon fiber while leaving the coating layer, the hollow portion of the coiled hollow fiber composed of the remaining coating layer. It is manufactured by filling a metal having lower electric resistivity than the coiled hollow fiber into the hollow fiber. The method of forming the coating layer on the surface of the coiled carbon fiber is the same as in the first embodiment. The method of removing the coiled carbon fibers while leaving the surface coating layer is the same as in the case of the second embodiment. As a method of filling the hollow portion of the coiled hollow fiber consisting of the coating layer remaining after removing the coiled carbon fiber with metal, the tip of the coiled hollow fiber is immersed in molten metal, and the coiled shape is formed by capillary action. A method of filling the hollow portion of the hollow fiber with metal can be used.
[0040]
The coiled fiber material of the present embodiment can be used for conventional coiled carbon fiber applications, similarly to the coiled fiber material of the first embodiment. However, since the coiled metal fiber has a structure in which a coating layer made of a substance having a higher electrical resistivity than the coiled metal fiber is provided on the surface and has excellent electrical characteristics, the microdevice element or the electronic element (coil sensor or This is especially useful as a transformer and an antenna element. When the coating layer is titanium dioxide having an anatase type crystal structure, it can be used as a photocatalytic substance and also as a semiconductor electrode in a dye-sensitized wet solar cell. A coiled fibrous substance in which a coating layer made of titanium dioxide having an anatase type crystal structure is provided on the surface of the coiled metal fiber can exhibit a higher photocatalytic action than powdered titanium dioxide. This is considered to be due to the unique form of the coil shape. When the coiled fibrous material of the present embodiment is used as a photocatalytic material, the photocatalytic material may be used as it is, but a power source may be connected to apply a voltage to the coiled fibrous material, or both ends of the coiled fibrous material may be connected. Is connected by a conducting wire, the photocatalytic action of the coiled fiber material can be further improved.
[0041]
The coiled fiber material of the first embodiment described above is obtained by replacing the coiled carbon fiber in the coiled fiber material of the first embodiment with a coiled metal fiber. Almost the same effects as those of the substance can be obtained. However, if the coiled metal fiber is made of a metal having higher conductivity than carbon, a coiled fiber material having better conductivity than the coiled fiber material of the first embodiment can be provided. If this coiled fiber material is used for the sensor part of the coil sensor, a coil sensor having high sensor characteristics can be provided.
[0042]
(Fourth embodiment)
Hereinafter, a fourth embodiment of the invention will be described.
The coiled fiber material of the present embodiment is one in which metal fibers are formed in a coil shape. The coil diameter of the coiled fiber material is 1 nm to 100 μm. However, the metal constituting the coiled fiber material has a lower electric resistivity than the coiled carbon fiber produced by the vapor deposition method.
[0043]
The coiled fiber material of the present embodiment is manufactured by removing the surface coating layer from the coiled fiber material of the third embodiment. As a method of removing the surface coating layer from the coiled fiber material of the third embodiment, if the coating layer is made of a metal oxide, the coating layer is immersed in an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or a hydrofluoric acid solution. To remove the coating layer. If the coating layer is made of an organic compound, a method of removing the coating layer by heating and oxidizing in an oxidizing atmosphere may be used.
[0044]
When the coating layer is removed using an aqueous solution of hydrofluoric acid as an alkaline solution, a non-conductive metal fluoride is formed on the surface of the metal fiber, and the metal fluoride is heated under a hydrogen atmosphere. Alternatively, it can be removed by heating or standing in a hydrogen atmosphere together with a hydrogenation catalyst such as nickel. However, if the metal fluoride is not removed, it is possible to provide a coiled fiber material in which a non-conductive coating layer (metal fluoride) is provided on the surface of the coiled metal fiber. On the other hand, when the coating layer is an organic compound, when the coating layer is removed by heating and oxidizing in an oxidizing atmosphere, the surface of the metal fiber is simultaneously oxidized to form a metal oxide. However, this can also be removed by heating under a hydrogen atmosphere or reducing with a reducing agent. However, if the metal oxide is not removed, it is possible to provide a coiled fiber material in which a non-conductive coating layer (metal oxide) is provided on the surface of the coiled metal fiber.
[0045]
The coiled fiber material of the present embodiment can be used for conventional coiled carbon fiber applications, similarly to the coiled fiber material of the first embodiment. However, since it has excellent conductivity, it is particularly useful as a microdevice element or an electronic element (including a coil sensor, a transformer, and an antenna element).
[0046]
Since the coiled fiber material of the present embodiment described above is a metal fiber formed in a coil shape, the coiled fiber material is different from the coiled carbon fiber manufactured by the vapor deposition method in terms of mechanical properties, electrical properties, and chemical properties. Characteristic is different. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to provide a coiled fiber material having novel characteristics.
[0047]
(First Reference Example)
Hereinafter, a tubular substance that is a first reference example of the present invention will be described.
The tubular material according to the first reference example of the present invention is formed by joining the coating layers adjacent to each other in the coil axial direction in the tubular shape in the coiled fibrous material of the first embodiment. The outer diameter of this tubular substance is 1 nm to 100 μm. The tubular material is manufactured by using, for example, coiled carbon fibers having a narrow pitch or forming a thick coating layer when manufacturing the coiled fiber material of the first embodiment.
[0048]
This tubular material can be used for applications such as an electromagnetic wave absorbing material, a hydrogen absorbing material, a reinforcing material, and a micromechanical device, like the coiled fiber material of the first embodiment. It is particularly useful as a coil sensor, a transformer, and an antenna element. When the coating layer is titanium dioxide having an anatase type crystal structure, it can be used as a photocatalytic substance or as a semiconductor electrode in a dye-sensitized wet solar cell.
[0049]
(Second reference example)
Hereinafter, a tubular substance as a second reference example of the present invention will be described.
The tubular material according to the second reference example of the present invention is manufactured by removing the coiled carbon fibers from the tubular material according to the first reference example while leaving the coating layer. The method of removing the coiled carbon fibers while leaving the surface coating layer is the same as in the case of the second embodiment.
[0050]
This tubular material can be used as a reinforcing material, a micromechanical element, or the like, which is a use of a conventional coiled carbon fiber. When the coating layer is titanium dioxide having an anatase type crystal structure, it can be used as a photocatalytic substance or as a semiconductor electrode in a dye-sensitized wet solar cell.
[0051]
(Third reference example)
Hereinafter, a tubular substance as a third reference example of the present invention will be described.
The tubular material according to the third reference example of the present invention is a coil-shaped fibrous material according to the third embodiment, in which a coating layer adjacent in the coil axis direction is joined to form a tubular shape. The outer diameter of this tubular substance is 1 nm to 100 μm. The tubular material is placed in the hollow portion of the tubular material of the second reference example (the hollow portion formed when the coiled carbon fiber is removed while leaving the coating layer from the first tubular material). It is manufactured by filling a metal having a lower electric resistivity than the tubular substance of the second reference example. The method of filling the hollow portion of the tubular material (the tubular material of the second reference example) with the coating layer remaining after removing the coiled carbon fibers with the metal is the same as that in the third embodiment. .
[0052]
This tubular material can be used for applications such as an electromagnetic wave absorbing material, a hydrogen absorbing material, a reinforcing material, and a micromechanical device, like the coiled fiber material of the first embodiment. It is particularly useful as a coil sensor, a transformer, and an antenna element. When the coating layer is titanium dioxide having an anatase type crystal structure, it can be used as a photocatalytic substance or as a semiconductor electrode in a dye-sensitized wet solar cell.
[0053]
The embodiment and the reference example can be modified as follows.
In the third embodiment and the third reference example, a hollow portion formed when the coiled carbon fiber is removed with the covering layer left may be filled with a conductive material other than metal. With this configuration, it is possible to provide a coiled fibrous substance in which a coating layer made of a substance having a higher electrical resistivity than the conductive fiber is provided on the surface of the conductive fiber other than the metal forming the coil shape. it can. Further, by removing the coating layer on the surface after filling the conductive material other than the metal, a coiled fiber material in which the conductive fiber other than the metal is formed in a coil shape can be provided. The conductive substance other than the metal includes, for example, a conductive resin such as polyacetylene, and a resin having conductivity by mixing a conductive substance.
[0054]
In the coil sensor using the coiled fiber material of the embodiment or the tubular material of the reference example, a magnetic material may be provided at the center of the coil of the coiled fiber material or the center of the tubular material. By doing so, the S / N ratio is improved, so that the sensor characteristics can be further improved. In addition, as a method of arranging a magnetic body at the center of the coil of the coiled fiber material or the center of the tube-shaped material, for example, there are the following two methods. One is a method in which the tip of a coiled fibrous material or a tubular material is immersed in a molten magnetic material, and the magnetic material is filled in the coil center or the center of the tubular material of the coiled fibrous material by capillary action. The other is a method in which a columnar magnetic material is inserted into the center of the coil of the coiled fibrous material or the center of the tubular material using a micromanipulator.
[0055]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to this.
[0056]
<Example 1: Coiled carbon fiber coated with titanium dioxide> Titanium isopropoxide (Ti [OCH (CH ₃ ) ₂ ] ₄ ) 0.4 ml and 3 ml of ethanol are mixed, and 0.01 g of coiled carbon fiber is added thereto to obtain solution A. The solution A was stirred while being cooled in an ice bath, and a solution B obtained by mixing 9.5 M hydrochloric acid (5.0 μl) with ethanol (6 ml) was added dropwise thereto. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature for 3 days while irradiating with ultrasonic waves, and then titanium isopropoxide was removed by evaporation at 50 ° C. under reduced pressure. As a substance, a coiled carbon fiber coated with anatase type titanium dioxide was obtained.
[0057]
<Example 1 ′: Coiled carbon fiber coated with titanium dioxide> The coiled carbon fiber coated with anatase type titanium dioxide obtained in Example 1 is heated at 600 to 900 ° C in an inert atmosphere. Thus, coiled carbon fibers coated with rutile-type titanium dioxide were obtained as the coiled fiber material.
[0058]
<Example 2: Coiled carbon fiber coated with titanium dioxide> Nitrogen gas (500 ml / min) was introduced into a reactor containing 1 g of the coiled carbon fiber to disperse the coiled carbon fiber. A mixed gas of titanium isopropoxide and nitrogen (6.4 ml / min) and a mixed gas of steam and nitrogen (14 ml / min) were continuously introduced into the reactor and reacted at 300 ° C. for 2 hours. As a result, a coiled carbon fiber coated with anatase type titanium dioxide was obtained as a coiled fiber material.
[0059]
<Example 2 ′: Coiled carbon fiber coated with titanium dioxide> The coiled carbon fiber coated with anatase-type titanium dioxide obtained in Example 2 is heated at 600 to 900 ° C in an inert atmosphere. Thus, coiled carbon fibers coated with rutile-type titanium dioxide were obtained as the coiled fiber material.
[0060]
<Example 3: Coiled carbon fiber coated with silicon dioxide> 0.01 g of coiled carbon fiber, tetraethoxysilane (Si [OC ₂ H ₅ ] ₄ ) 15.0 mg, 95 ml of acetic acid, 5.7 mg of distilled water and 5.6 mg of benzylamine were mixed and heated at about 100 ° C for 0.2 to 5 hours. Thereafter, the mixture was left at room temperature for 3 days while irradiating ultrasonic waves, and then the tetraethoxysilane was removed by evaporation at room temperature under reduced pressure. The residue was heated at 200 ° C. for 2 hours under an inert atmosphere to obtain a coiled fiber material. Thus, a coiled carbon fiber coated with silicon dioxide was obtained.
[0061]
<Example 4: Coiled carbon fiber coated with silicon dioxide> Nitrogen gas (500 ml / min) was introduced into a reactor containing 1 g of the coiled carbon fiber to disperse the coiled carbon fiber. A mixed gas of tetraethoxysilane and nitrogen (6.4 ml / min) and a mixed gas of steam and nitrogen (14 ml / min) were continuously introduced into the reactor and reacted at 300 ° C. for 2 hours. As a result, a coiled carbon fiber coated with silicon dioxide was obtained as a coiled fiber material.
[0062]
<Example 5: Coiled carbon fiber coated with aluminum oxide> In a reactor containing 0.01 g of coiled carbon fiber, 0.4% by volume of aluminum trichloride, 1.2% by volume of steam, and 98.4% of hydrogen were placed. A raw material gas consisting of% by volume was introduced at a linear velocity of 9.4 cm / sec and reacted at 600 to 1000 ° C. and 5 Torr (≒ 0.67 kPa). As a result, a coiled carbon fiber coated with aluminum oxide was obtained as a coiled fiber material.
[0063]
<Examples 6 and 7: Hollow Coiled Titanium Dioxide Fiber> The coiled carbon fiber coated with titanium dioxide obtained in Examples 1 and 2 was heated at 500 ° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere to obtain a coil. A hollow coiled titanium dioxide fiber (anatase type) was obtained as the fibrous material.
[0064]
<Examples 6 ′ and 7 ′: Hollow coiled titanium dioxide fibers> The coiled carbon fibers coated with titanium dioxide obtained in Examples 1 ′ and 2 ′ are heated at 500 ° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere. As a result, a hollow coiled titanium dioxide fiber (rutile type) was obtained as the coiled fiber material.
[0065]
<Examples 8 and 9: Hollow Coiled Silicon Dioxide Fiber> The coiled carbon fiber coated with silicon dioxide obtained in Examples 3 and 4 was heated at 500 ° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere to obtain a coil. A hollow coiled silicon dioxide fiber was obtained as the fibrous material.
[0066]
<Examples 10 and 11: Coiled Aluminum Fiber Coated with Titanium Dioxide> The tip of the hollow coiled titanium dioxide fiber obtained in Examples 6 and 7 is immersed in molten aluminum, and the titanium dioxide fiber is formed by capillary action. Was filled with aluminum to obtain coiled aluminum fibers coated with titanium dioxide (anatase type) as a coiled fiber material.
[0067]
<Examples 10 ′ and 11 ′: Coiled Aluminum Fiber Coated with Titanium Dioxide> The tips of the hollow coiled titanium dioxide fibers obtained in Examples 6 ′ and 7 ′ were immersed in molten aluminum to cause capillary action. The hollow portion of the titanium dioxide fiber was filled with aluminum to obtain a coiled aluminum fiber coated with titanium dioxide (rutile type) as a coiled fiber material.
[0068]
<Examples 12 and 13: Coiled aluminum fiber coated with silicon dioxide> The tip of the hollow coiled silicon dioxide fiber obtained in Examples 8 and 9 was immersed in molten aluminum, and the silicon dioxide fiber was formed by capillary action. Was filled with aluminum to obtain coiled aluminum fibers coated with silicon dioxide as a coiled fiber material.
[0069]
<Examples 14 and 15: Coiled aluminum fiber> The coiled fiber material obtained in Examples 10 and 11 was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution to dissolve and remove the titanium dioxide covering the surface. A coiled aluminum fiber was obtained as a coiled fiber material.
[0070]
<Examples 14 ′ and 15 ′: Coiled Aluminum Fiber> The coiled fiber material obtained in Examples 10 ′ and 11 ′ was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution to dissolve and remove the titanium dioxide covering the surface. Thereby, a coiled aluminum fiber was obtained as a coiled fiber material.
[0071]
<Examples 16 and 17: Coiled aluminum fiber> The coiled fiber material obtained in Examples 12 and 13 was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution to dissolve and remove silicon dioxide covering the surface. A coiled aluminum fiber was obtained as a coiled fiber material.
[0072]
<Example 18: Coiled aluminum fiber coated with silicon carbide> 50 ml of solution A was prepared by adding the same amount of Si as polycarbosilane to a polycarbosilane / xylene solution (1% by weight of polycarbosilane). Was added with 0.01 g of coiled carbon fiber. After standing for 1 hour, the coiled carbon fiber was taken out by filtration, dried under reduced pressure, and further dried at room temperature for 1 hour to obtain a coiled carbon fiber covered with a polycarbosilane layer. Thereafter, heating was performed at 200 ° C. in the air for 6 hours to infusibilize the polycarbosilane layer on the surface of the coiled carbon fiber, followed by firing at 1500 ° C. in an inert atmosphere to obtain a hollow coiled silicon carbide fiber. Then, the tip of the hollow coil-shaped silicon carbide fiber is immersed in molten aluminum, and the hollow portion of the silicon carbide fiber is filled with aluminum by capillary action, thereby forming a coil coated with silicon carbide as a coiled fiber material. Aluminum fibers were obtained.
[0073]
<Example 19: Coiled carbon fiber coated with polyimide> First, a polyamic acid solution (polymer concentration) obtained by subjecting pyromellitic anhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether to a condensation reaction in an N-methylpyrrolidone solvent 10% by weight) was uniformly applied to the coiled carbon fibers. Then, it is dried at 100 ° C. for 1 hour in an inert gas (nitrogen) atmosphere, and further heat-treated at 200 ° C. for 1 hour and 300 ° C. for 1 hour to obtain a coil coated with polyimide as a coiled fiber material. A carbon fiber was obtained.
[0074]
<Example 20: Coiled carbon fiber coated with a silane coupling agent> First, the coiled carbon fiber was heated at 700 ° C in a low oxygen atmosphere for 0.5 to 2 hours to oxidize the surface. 100 mg of the coiled carbon fiber whose surface was oxidized was heated to reflux with a 100 mM solution of 3-methacryloxypropyltrichlorosilane (silane-based coupling agent) under nitrogen for 20 hours. After washing with tetrahydrofuran, the resultant was dried under reduced pressure and heated at 110 ° C. for 10 minutes to obtain a coiled carbon fiber coated with 3-methacryloxypropyltrichlorosilane as a coiled fiber material.
[0075]
<Example 21: Coiled carbon fiber coated with polymethyl methacrylate> To the coiled fiber material obtained in Example 20, 1 g of methyl methacrylate, 25 mg of AIBN (polymerization initiator) and 10 ml of anhydrous tetrahydrofuran (solvent) And heated and stirred at 60 ° C. for 20 hours to obtain a coiled carbon fiber coated with polymethyl methacrylate as a coiled fiber material.
[0076]
<Example 22: Coiled carbon fiber coated with silane coupling agent> First, the coiled carbon fiber was heated at 700 ° C in a low oxygen atmosphere for 0.5 to 2 hours to oxidize the surface. 100 mg of this surface-oxidized coiled carbon fiber was heated to reflux with a 100 mM solution of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (silane-based coupling agent) in the air for 20 hours. Then, after washing with tetrahydrofuran, drying and heating at 110 ° C. for 10 minutes, coiled carbon fibers coated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a coiled fiber material were obtained.
[0077]
<Example 23: Coiled carbon fiber coated with polymethyl methacrylate> To the coiled fiber material obtained in Example 22, 1 g of methyl methacrylate, 25 mg of AIBN and 10 ml of anhydrous tetrahydrofuran were added, and heated at 60 ° C for 20 hours. By stirring, a coiled carbon fiber coated with polymethyl methacrylate was obtained as a coiled fiber material.
[0078]
<Example 24: Coiled carbon fiber coated with alkylamide> First, the coiled carbon fiber was heated at 700 ° C in a low oxygen atmosphere for 0.5 to 2 hours to oxidize the surface. 100 mg of the coiled carbon fiber whose surface was oxidized was refluxed with 10 ml of thionyl chloride under nitrogen for 24 hours. Then, after the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with anhydrous tetrahydrofuran, and further dried. Then, 1 g of octadecylamine was added, and the mixture was kept at 94 ° C. for 96 hours under nitrogen. As a result, a coiled fiber material coated with alkylamide was obtained as the coiled fiber material.
[0079]
Next, experimental examples will be described in order to specifically explain the effects of the present invention.
<Experimental example 1: Evaluation test when used for double-wire type coil sensor> A double-wire type coil sensor (S / N ratio: about 45 dB) using the coiled fiber material of Example 1 for the sensor unit was manufactured and manufactured. The measurement of various samples was performed as follows. A magnetic disk having a pinhole formed on the surface was prepared, and the surface of the magnetic disk was sensed using the double-wire coil sensor. As a result, the detection voltage changed at the location where the pinhole was present, and a change in impedance was detected. The absolute value of the amount of change in the impedance is larger as the size of the pinhole is larger, specifically, 1 nm ² 1.003, 10nm with pinhole ² 1.005, 1μm with pinhole ² 1.009, 10μm with pinhole ² 1.01, 0.01mm with pinhole ² Of the pinhole was 1.05. A magnetic disk in which aluminum was scattered on the surface as an impurity (foreign material) was prepared, and the surface of the magnetic disk was sensed using the double-wire coil sensor. In such a case, the detection voltage changed at the portion where the impurity was present, and the change in impedance was detected. The absolute value of the change amount of the impedance is larger as the size of the impurity is larger, specifically, 50 nm ² 1.005, 1 μm ² 1.008, 100 μm ² Was 1.01. It should be noted that substantially the same results were obtained with the double-wire coil sensors using the coiled fiber materials of Examples 2 to 5, 1 ', and 2' for the sensor section.
[0080]
A double-wire coil sensor (S / N ratio: about 55 dB) in which the coiled fiber material of Example 1 was used for the sensor portion and a magnetic material was disposed at the center of the coil was manufactured, and the measurement of various samples was performed using the sensor. This was performed as follows. A magnetic disk having a pinhole formed on the surface was prepared, and the surface of the magnetic disk was sensed using the double-wire coil sensor. As a result, the detection voltage changed at the location where the pinhole was present, and a change in impedance was detected. The absolute value of the amount of change in the impedance is larger as the size of the pinhole is larger, specifically, 1 nm ² 1.007, 10nm with pinhole ² 1.014, 1μm with pinhole ² 1.08, 10μm with pinhole ² 1.13, 0.01mm with pinhole ² The pinhole was 1.2. A magnetic disk in which aluminum was scattered on the surface as an impurity (foreign material) was prepared, and the surface of the magnetic disk was sensed using the double-wire coil sensor. In such a case, the detection voltage changed at the portion where the impurity was present, and the change in impedance was detected. The absolute value of the change amount of the impedance is larger as the size of the impurity is larger, specifically, 50 nm ² 1.008, 1 μm ² 1.03, 100μm ² Was 1.09. It should be noted that substantially the same results were obtained with the double-wire coil sensors using the coiled fiber materials of Examples 2 to 5, 1 ', and 2' for the sensor section.
[0081]
A double-wire type coil sensor (S / N ratio: about 51 dB) using the coiled fiber substance of Example 10 for the sensor portion was manufactured, and various samples were measured using the same as described below. A magnetic disk having a pinhole formed on the surface was prepared, and the surface of the magnetic disk was sensed using the double-wire coil sensor. As a result, the detection voltage changed at the location where the pinhole was present, and a change in impedance was detected. The absolute value of the amount of change in the impedance is larger as the size of the pinhole is larger, specifically, 1 nm. ² 1.006, 10nm with pinhole ² 1.009, 1μm with pinhole ² 1.018, 10μm with pinhole ² 1.03, 0.01mm with pinhole ² Was 1.1 in the pinhole. A magnetic disk in which aluminum was scattered on the surface as an impurity (foreign material) was prepared, and the surface of the magnetic disk was sensed using the double-wire coil sensor. In such a case, the detection voltage changed at the portion where the impurity was present, and the change in impedance was detected. The absolute value of the change amount of the impedance is larger as the size of the impurity is larger, specifically, 50 nm ² 1.008, 1 μm ² 1.02, 100μm with impurities of ² Was 1.07. In addition, almost the same result was obtained also in the double-wire type coil sensor using the coiled fiber material of Examples 11 to 13 for the sensor unit.
[0082]
Prior to each measurement, prior to each measurement, a magnetic disk with a uniform composition and no pinholes was used as a standard sample, and sensing was performed using a double-wire coil sensor. I made it. During the measurement, an AC voltage of 100 MHz was applied to the exciting coil.
[0083]
<Experimental Example 2: Evaluation test on photocatalysis> The coiled fiber materials of Examples 1, 2, 6, 7, 10, and 11 were mixed with polylactic acid and irradiated with black light (peak wavelength: 360 nm, 4 W). After one hour of light irradiation, the degree of decomposition of polylactic acid was measured. Assuming that the degree of decomposition of polylactic acid when the same measurement was performed using powdered titanium dioxide was 1, the degree of decomposition of polylactic acid using the coiled fiber material of Examples 1 and 2 was 1.2. Approximately 1.3, approximately 1.1 to 1.2 in Examples 6 and 7, and approximately 1.6 to 1.7 in Examples 10 and 11. In addition, when the same measurement was performed while applying an AC voltage of 20 V using the coiled fiber material of Examples 1 and 2 to which a power supply was connected, the degree of decomposition of polylactic acid was about 1.5 to 1.6. The degree of decomposition of polylactic acid was about 1.3 to 1.4 when the same measurement was performed using the coiled fiber materials of Examples 1 and 2 with both ends connected by conductors. On the other hand, when the same measurement was performed using a coiled carbon fiber having no coating layer on the surface, the degree of decomposition of polylactic acid was about 0.05 to 0.1, and a coil connected to a power supply was used. The degree of decomposition of polylactic acid was about 0.1 to 0.2 when the same measurement was performed while applying an AC voltage of 20 V using the above method.
[0084]
The above results show that the coiled fiber material of the present invention has a higher photocatalytic activity than powdered titanium dioxide as well as coiled carbon fiber having no coating layer on the surface. In addition, it was shown that the photocatalysis was further improved by applying a voltage or connecting both ends with conducting wires.
[0085]
<Experimental Example 3: Evaluation test when used as semiconductor electrode of solar cell> In a dye-sensitized wet solar cell using the coiled fiber material of Examples 1, 2, 6, 7, 10, and 11 as a semiconductor electrode. The photoelectric conversion efficiency was measured. Assuming that the photoelectric conversion efficiency when powdered titanium dioxide is used as the semiconductor electrode is 1, the photoelectric conversion efficiency is 1.4 to 1.5 when the coiled fiber material of Examples 1 and 2 is used as the semiconductor electrode. The values were about 1.1 to 1.2 in Examples 6 and 7, and about 1.2 to 1.4 in Examples 10 and 11.
[0086]
From the above results, it was shown that the coiled fiber material of the present invention can improve the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized wet solar cell.
The dye-sensitized wet-type solar cell used here is a negative electrode in which titanium dioxide (semiconductor electrode) photosensitized by a dye is coated on a conductive glass, and a positive electrode is one in which conductive glass is coated with platinum. And a mixed solution of iodine / iodide is used as an electrolyte solution (see FIG. 1).
[0087]
<Experimental example 4: Evaluation test when used as an antenna element> An antenna gain was measured when the coiled fiber material of each of Examples 1 to 24, 1 ', and 2' was used as an antenna element. In addition, as a comparative example, the antenna gain when a coiled carbon fiber having no coating layer on the surface was used as an antenna element was also measured.
[0088]
As a result, the coiled fiber materials of Examples 1 to 24, 1 ', and 2' exhibited antenna gains of -3 to +2 dBi with respect to radio waves of 1 GHz to 10 THz. In particular, 5.8 GHz used in ETC, etc., 2.45 GHz and 19 GHz used in wireless LAN, 60 GHz, 76 GHz and 90 GHz used in inter-vehicle radar, etc., 40 GHz used in satellite communication, used in earth observation In all cases, the antenna gain was 3 dBi or more with respect to 100 GHz radio waves used and 1.2 GHz radio waves used in mobile phones. On the other hand, the coiled carbon fiber of the comparative example shows an antenna gain of -5 to -3 dBi for radio waves of 1 GHz to 10 THz, and about -3 dBi for radio waves of the above-mentioned frequency used in ETC, wireless LAN and the like. Antenna gain.
[0089]
<Experimental Example 5: Evaluation test on fracture toughness> The coiled fiber material of Examples 1, 1 ', 3, 5, 10, 18, 19, 20, 21, and 24 having an average coil length of 1.00 mm was added to urethane resin by 1%. After adding by weight and mechanically stirring at 500 rpm for 3 hours, the average coil length of each coiled fiber material was measured. As a comparative example, 1% by weight of a coiled carbon fiber having no coating layer on the surface was added to a urethane resin, and after mechanical stirring at 500 rpm for 3 hours, the average coil length of the coiled carbon fiber was measured. Table 1 shows the results.
[0090]
[Table 1]

The results shown in Table 1 indicate that the coiled fiber material of the present invention has a fracture toughness equal to or higher than that of the coiled carbon fiber having no coating layer on the surface.
[0091]
<Experimental Example 6: Evaluation Test on Electromagnetic Wave Absorbing Property (Part 1)> The coiled fiber material of Examples 1, 1 ', 3, 5, 14, and 18 was added to urethane resin at 1% by weight to obtain a 5 mm thick film. A sheet material was produced. Further, as a comparative example, a sheet material having a thickness of 5 mm was prepared from a case in which coiled carbon fibers having no coating layer on the surface were added to urethane resin at 1% by weight. Table 2 shows the results of measuring the return loss of these sheet materials with respect to an electromagnetic wave of 100 GHz. The values of the return loss shown in Table 2 represent the maximum values.
[0092]
[Table 2]

From the results shown in Table 2, it was shown that the coiled fiber material of the present invention had better electromagnetic wave absorption than the coiled carbon fiber having no coating layer on the surface.
[0093]
<Experimental example 7: Evaluation test on electromagnetic wave absorption (No. 2)> Polyamic acid solution (polymer concentration 15 1% by weight of the coiled fiber material of Examples 19, 20, 21, and 24. Then, it is ultrasonically dispersed, cast on a glass plate, dried at 100 ° C. for 1 hour in an inert gas (nitrogen) atmosphere, and further heat-treated at 200 ° C. for 1 hour and 300 ° C. for 1 hour. And 10 sheets each having a thickness of 5 mm. As a comparative example, ten sheet materials having a thickness of 5 mm were similarly manufactured using coiled carbon fibers having no coating layer on the surface. Table 3 shows the results of measuring the return loss of these sheet materials with respect to an electromagnetic wave of 76 GHz. The values of the return loss shown in Table 3 represent the maximum values.
[0094]
[Table 3]

From the results shown in Table 3, it was shown that the coiled fiber material of the present invention had electromagnetic wave absorption equal to or higher than that of the coiled carbon fiber having no coating layer on the surface. In addition, the coiled fiber material of the present invention shows excellent reproducibility because the electromagnetic wave absorption when processed into a sheet material has a smaller variation than the coiled carbon fiber having no coating layer on the surface. Was done.
[0095]
<Experimental example 8: Evaluation test on dispersibility (No. 1)> About 1 mg of the coiled fiber material of Examples 21, 23 and 24 or 1 mg of the coiled carbon fiber having no coating layer on the surface dispersed in 5 ml of tetrahydrofuran. 750 nm wavelength was measured using a double beam spectrophotometer (U-2000A manufactured by Hitachi, Ltd.). The result is shown in FIG. However, as for the coiled fiber materials of Examples 21, 23, and 24, two types were prepared, one in which the surface oxidation treatment of the coiled carbon fiber was performed for 30 minutes and the other in which the surface oxidation treatment was performed for 120 minutes, and there was no coating layer on the surface. Two types of coiled carbon fibers having an average coil length of 300 to 500 μm and those having an average coil length of less than 90 μm were prepared.
[0096]
The results shown in FIG. 2 show that the coiled fiber material of the present invention has better dispersibility in tetrahydrofuran than a coiled carbon fiber having no coating layer on the surface.
[0097]
<Experimental example 9: Evaluation test on dispersibility (No. 2)> A dispersion of 1 mg of the coiled fiber material of Example 24 or 1 mg of the coiled carbon fiber having no coating layer on the surface in 5 ml of hexane was used. The time change of the light absorption was measured using a double beam spectrophotometer (U-2000A manufactured by Hitachi, Ltd.). The result is shown in FIG. However, as the coiled fiber material of Example 24, two types were prepared, one in which the surface oxidation treatment of the coiled carbon fiber was performed for 30 minutes and the other in which the surface oxidation treatment was performed for 120 minutes.
[0098]
The results shown in FIG. 3 indicate that the coiled fiber material of the present invention has better dispersibility in hexane than the coiled carbon fiber having no coating layer on the surface. Next, technical ideas that can be grasped from the embodiment and the reference example will be described below.
[0099]
A tubular shape, in which a coating layer made of a substance having a higher electric resistivity than the conductive fiber is provided on the surface of the conductive fiber having a coil shape, and the outer diameter is 1 nm to 100 μm; material.
[0100]
A method for producing a tube-like substance, comprising providing a coating layer made of a substance having a higher electrical resistivity than the conductive fiber on the surface of the coil-shaped conductive fiber, and covering the surface of the coil-shaped carbon fiber. After the layer is provided, the coiled carbon fibers are removed while leaving the coating layer, and the hollow portion of the tubular material comprising the remaining coating layer is filled with a substance having a lower electrical resistivity than the tubular substance. A method for producing a tubular substance.
[0101]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a coiled fibrous material having novel characteristics, a method for producing the same, and a use thereof.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of a dye-sensitized wet solar cell.
FIG. 2 is a graph showing the results of an evaluation test on dispersibility in Experimental Example 8.
FIG. 3 is a graph showing the results of an evaluation test on dispersibility in Experimental Example 9.

Claims (11)

コイル形状をなす導電性繊維の表面に、該導電性繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を設けてなり、なおかつ、コイル径が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とするコイル状繊維物質。A coil-shaped fiber comprising a coil-shaped conductive fiber provided on its surface with a coating layer made of a substance having a higher electrical resistivity than the conductive fiber, and having a coil diameter of 1 nm to 100 μm. material. 前記被覆層が金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載のコイル状繊維物質。The coiled fibrous material according to claim 1, wherein the coating layer is made of a metal oxide. 前記金属酸化物が、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンであることを特徴とする請求項２に記載のコイル状繊維物質。The coiled fibrous substance according to claim 2, wherein the metal oxide is titanium dioxide having an anatase-type crystal structure. コイル形状をなす導電性繊維の表面に、該導電性繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を設けてなるコイル状繊維物質の製造方法であって、コイル状炭素繊維の表面に被覆層を設けた後に該被覆層を残して前記コイル状炭素繊維を取り除き、残った被覆層からなるコイル状中空繊維の中空部に該コイル状中空繊維よりも電気抵抗率が低い物質を充填することを特徴とするコイル状繊維物質の製造方法。A method for producing a coiled fiber material, comprising: providing a coating layer made of a substance having a higher electrical resistivity than the conductive fiber on the surface of the conductive fiber having a coil shape, wherein the surface of the coiled carbon fiber is coated. After the layer is provided, the coiled carbon fiber is removed while leaving the coating layer, and the hollow portion of the coiled hollow fiber consisting of the remaining coating layer is filled with a substance having a lower electrical resistivity than the coiled hollow fiber. A method for producing a coiled fibrous substance, comprising: 中空の繊維がコイル状に形成されてなり、なおかつ、コイル径が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とするコイル状繊維物質。A coiled fiber material, wherein hollow fibers are formed in a coil shape, and the coil diameter is 1 nm to 100 μm. 中空の繊維がコイル状に形成されてなるコイル状繊維物質の製造方法であって、コイル状炭素繊維の表面に被覆層を設けた後に該被覆層を残して前記コイル状炭素繊維を取り除くことを特徴とするコイル状繊維物質の製造方法。A method for producing a coiled fiber material in which hollow fibers are formed in a coil shape, comprising providing a coating layer on the surface of the coiled carbon fiber and removing the coiled carbon fiber while leaving the coating layer. A method for producing a coiled fiber material. 気相蒸着法で製造されるコイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が低い物質からなる繊維がコイル状に形成されてなり、なおかつ、コイル径が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とするコイル状繊維物質。A coil-shaped fiber, wherein a fiber made of a substance having a lower electrical resistivity than the coil-shaped carbon fiber manufactured by the vapor deposition method is formed in a coil shape, and the coil diameter is 1 nm to 100 μm. material. 気相蒸着法で製造されるコイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が低い物質からなる繊維がコイル状に形成されてなるコイル状繊維物質の製造方法であって、コイル状炭素繊維の表面に被覆層を設けた後に該被覆層を残して前記コイル状炭素繊維を取り除き、残った被覆層からなるコイル状中空繊維の中空部に、気相蒸着法で製造されるコイル状炭素繊維よりも電気抵抗率が低い物質を充填してから表面の被覆層を取り除くことを特徴とするコイル状繊維物質の製造方法。A method for producing a coiled fiber material in which a fiber made of a material having a lower electrical resistivity than a coiled carbon fiber produced by a vapor deposition method is formed in a coil shape, and the surface of the coiled carbon fiber is coated. After the layer is provided, the coiled carbon fiber is removed while leaving the coating layer, and the hollow portion of the coiled hollow fiber composed of the remaining coating layer has a higher electrical resistance than the coiled carbon fiber manufactured by the vapor deposition method. A method for producing a coiled fibrous substance, comprising filling a substance having a low ratio and then removing a surface coating layer. 請求項１から請求項３、請求項５及び請求項７のいずれか一項に記載のコイル状繊維物質をセンサ部に用いたことを特徴とするコイルセンサ。A coil sensor using the coiled fibrous substance according to any one of claims 1 to 3, 5, and 7 for a sensor unit. 請求項９に記載のコイルセンサにおいて、コイル状繊維物質が、多重らせん構造を有する導電性繊維の表面に該導電性繊維よりも電気抵抗率が高い物質からなる被覆層を設けてなるものであり、その多重らせん構造を有する導電性繊維を構成する複数本の繊維のうちの一部を励磁コイル、残りを検出コイルとすることを特徴とするコイルセンサ。10. The coil sensor according to claim 9, wherein the coiled fiber material is provided with a coating layer made of a material having a higher electrical resistivity than the conductive fiber on the surface of the conductive fiber having a multiple helical structure. A coil sensor wherein a part of a plurality of fibers constituting a conductive fiber having a multiple helical structure is an excitation coil, and the rest is a detection coil. 請求項１から請求項３、請求項５及び請求項７のいずれか一項に記載のコイル状繊維物質からなることを特徴とするアンテナ素子。An antenna element comprising the coiled fibrous substance according to any one of claims 1 to 3, 5, and 7.

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