JP2004091767A - Method for producing finely-divided photo-curable resin, finely-divided photo-curable resin and method for treating surface of article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide photo-curable fine particles useful for printing ink, a surface treatment agent for a powder coating and slurry coating, a developer for electrophotography, and an image recording material such as inkjet printing ink. <P>SOLUTION: The method for producing a finely-divided photo-curable resin has a process for making a photo-curable resin having heat-melting properties into a molten state, a process for forming the resin in the molten state into finely-divided droplets in an inert medium which does not dissolve the resin in the molten state, and a process for cooling and solidifying the finely-divided droplets. The method for treating a surface of an article comprises treating the surface of the article with a coating, the image recording material or the printing ink of which each contains the finely-divided photo-curable resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子状光硬化性（活性エネルギー線硬化性）樹脂の製造方法、微粒子状光硬化性樹脂およびそれを用いた物品の表面処理方法に関し、さらに詳しくは大量生産のために合理化された製造工程によって、経済的に微粒子状光硬化性樹脂を製造することができる方法、特に粉体塗料、スラリー塗料、画像記録材料、印刷インキの構成材料として物品を表面処理する場合に有用な微粒子状光硬化性樹脂の提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉体塗料は、塗料用樹脂と色素あるいはさらに荷電制御剤などの内添剤とを計量、混合および混練して、上記成分を樹脂中に溶解あるいは分散させて得られる溶融押し出しした樹脂を、クラッシャーなどで粗粉砕した後、ジェットミルなどの微粉砕機を使用して微粉砕し、風力分級機で粗粒および微粉をカットする、いわゆる破砕造粒法によって製造されている。
【０００３】
上記の製造方法において、樹脂の粉砕、各バッチ毎の樹脂や添加剤などの計量、タンブラーやヘンシルミキサーなどでの混合などの製造工程は、特許文献１において樹脂を押出成形機に供給し、色素類を自動計量装置を経由して押出成形機に供給し、押出成形機中にて色素類と溶融状態の樹脂とを混練することにより改良し得ることが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−４９８６４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した破砕造粒方法は、使用するジェットミルなどの微粉砕機や風力分級機などが非常に高価であるという難点がある。また、近年開発された光硬化性樹脂は、粉体塗料用の樹脂として用いた場合、そのレベリング性が熱硬化性樹脂を用いた場合に比較して優れている一方、従来の粉体塗料用樹脂微粒子の製造に比較して、上記光硬化性樹脂の微粒子化工程、得られた微粒子のブロッキング防止、および微粒子の保存性を向上させるために、より厳密でコスト高な製造条件の管理が必要となってきた。
【０００６】
そのために上記光硬化性樹脂およびその他の必要成分の粉砕機への投入量のコントロール、微粒子の粒径を小さく、かつ粒度分布を狭くする必要から、微粒子の生産性の低下に伴い、所望の品質の製品を効率よく安価に製造することが困難になってきた。さらには、光硬化性樹脂の微粒子の製造条件の設定が既存の設備では対応できない場合には、新規な設備の導入も必要となるなど、経済的にも問題があった。また、破砕造粒法による光硬化性樹脂からなる微粒子はその粒子形状は不定形な破砕粒状であり、かつそれらの微粒子の表面電荷の分布も不均一であり、これらの微粒子は、懸濁重合法などによる球形状樹脂微粒子に比べ、粉体塗料用樹脂として不適当な微粉も多く発生および残留し、材料のコスト面でも不経済であった。
【０００７】
本発明者らはかかる問題点が解決し、大量生産が可能で、経済的かつ合理的な方法で、粒子形状が揃い、かつ性状が均質な微粒子状光硬化性樹脂を提供すべく鋭意検討を進めた結果、光硬化性樹脂を溶融状態として、これを、該樹脂の不溶性媒体中で微粒子状液滴とし、引き続き該液滴を冷却および固化させ、次いで濾過、洗浄および乾燥することにより、球状の微粒子状光硬化性樹脂が得られることを見出した。また、この方法は、上記した従来の各種微粉砕工程および分級工程を必要としないので合理化されており、この方法によれば均質な球状の微粒子状光硬化性樹脂粉体（例えば、紫外線硬化型粉体塗料）を大量生産することができ、経済的にも優れていることを見出した。本発明者らはかかる知見に基づき、微粒子状光硬化性樹脂、特に粉体塗料用の微粒子状光硬化性樹脂の提供を目的としてさらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。なお、本発明において「不溶性液媒体」または「不溶性媒体」とは、光硬化性樹脂を実質的に溶解しない液体または気体を意味する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、熱溶融性を有する光硬化性樹脂を溶融状態とする工程、該溶融状態の樹脂を溶解しない不溶性媒体中で上記溶融状態の樹脂を微粒子状液滴とする工程、および該微粒子状液滴を冷却固化する工程を有することを特徴とする微粒子状光硬化性樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
上記本発明においては、光硬化性樹脂の溶融粘度が、８０℃〜１８０℃の温度で１〜５００Ｐａ・ｓであること；光硬化性樹脂の溶融粘度が、９０℃〜１６０℃の温度で１〜１００Ｐａ・ｓであること；微粒子状液滴とする工程の不溶性媒体の温度が、７０℃〜２００℃であり、冷却固化する工程の不溶性媒体の温度が、−１０〜２０℃であること；微粒子状液滴とする工程の不溶性媒体の温度が、１００℃〜１６０℃であり、冷却固化する工程の不溶性媒体の温度が、０〜１０℃であること；および微粒子状液滴とする工程において、溶融した光硬化性樹脂を、不溶性液媒体中にエマルジョン状に分散させて微粒子状とすることが好ましい。
【００１０】
上記本発明においては、微粒子状液滴とする工程において、溶融した光硬化性樹脂を、不溶性液媒体中または気体中に吐出、飛散または噴霧させて微粒子状とすること；熱溶融性の光硬化性樹脂が、構造中に芳香族環または脂環式環を有し、かつ光架橋性の二重結合を有すること；熱溶融性の光硬化性樹脂のガラス転移点が、４０℃以上、かつ軟化点が８０℃〜１５０℃であること；熱溶融性の光硬化性樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００であること；および光が、電子線、紫外線、または近紫外線であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記本発明の方法により製造されたことを特徴とする微粒子状光硬化性樹脂を提供する。また、該微粒子状光硬化性樹脂は、塗料用、画像記録材料用または印刷材料用として好適である。なお、本発明において「光硬化性」とは、電子線硬化性、紫外線硬化性、または近紫外線硬化性であることを意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明において使用する光硬化性樹脂は、常温で固体であり、かつ熱溶融性の樹脂である。該樹脂は、着色顔料、体質顔料、荷電制御剤、ワックス、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含み得る。また、該樹脂が紫外線硬化型である場合には、光開始剤を均一に分散または溶解させて含有することができる。
【００１３】
本発明において光硬化性樹脂を微粒子化する方法は、光硬化性樹脂を溶融状態とし、該溶融状態の樹脂を不溶性媒体中で微粒子状液滴とし、次いで冷却および固化させることが特徴であり、従来技術のような樹脂の破砕工程や分級工程を必須としない。本発明において、上記微粒子を得る好ましい方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
（１）溶融状態の光硬化性樹脂を、該樹脂が不溶性である液媒体中に、エマルジョン分散させた後、冷却して、分散している微粒子を固化させる方法（以下「エマルジョン微粒子化法」と称する。）、および
（２）溶融状態の光硬化性樹脂を、該樹脂が不溶性であり、かつ冷却された液媒体中または気体中に吐出、飛散または噴霧させ、生成した微粒子状液滴を冷却固化する方法（以下「飛散冷却微粒子化法」と称する。）、および上記の各方法を組み合わせた方法など。
【００１４】
溶融状態の光硬化性樹脂を微粒子状液滴にする工程では、溶融状態の光硬化性樹脂をできるだけ低粘度に保持することが必要であり、そのためには上記樹脂が分解しない範囲の温度で、かつ上記樹脂の軟化温度よりさらに温度を高くして樹脂を完全に融解することが望ましい。また、微粒子状液滴の冷却固化工程では、生成した微粒子状液滴同士を融合させることなく、冷却および固化させるために、これらの微粒子状液滴をできるだけ低温に冷却することが望ましい。例えば、光硬化性樹脂の微粒子状液滴化工程では、前記不溶性媒体の温度は凡そ７０℃〜２００℃、好ましくは凡そ１００℃〜１６０℃とし、固化工程では凡そ−１０℃〜２０℃、好ましくは凡そ０℃〜１０℃とする。
【００１５】
光硬化性樹脂を微粒子状液滴にする際には、生成した微粒子状液滴同士の融合を防止するために、不溶性液媒体中にコロイダルシリカ、無機塩類、高分子保護コロイドなどを融合防止剤として添加することも好ましい。また、生成した光硬化性樹脂の微粒子が固化した後、これを濾過、洗浄および乾燥するが、これらの工程中で、好ましくない粗大粒子、微粉あるいは凝集した微粒子が生成した場合には、それらを砕くために破砕機や粉砕機などを使用したり、粗大粒子や微粉を自動篩機や分級機などを使用して分離および除去することも好ましい。上記の溶融状態の光硬化性樹脂の微粒子状液滴化、固化、破砕、分級などは以下に述べる方法にも共通に適用される。また、光硬化性樹脂の溶融は常圧下であっても加圧下であってもよい。
【００１６】
上記の各方法で使用される不溶性液媒体は、光硬化性樹脂を実質的に溶解しない溶媒である。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、それらのモノおよびジアルキルエーテル、モノおよびジカルボン酸エステル、モノアルキルエーテルモノカルボン酸エステルなどの誘導体；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン類；シリコーンオイル類；ミネラルターペン、ケロシン、白灯油や「アイソパー」（エクソン化学社製）、「シェルソール」（シェルジャパン社製）、「ハイゾール」（日本石油化学社製）などの商品名の炭化水素系溶媒類；高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸トリグリセライド、植物油類；水；水−アルコール、水−ケトン、水−グリコールエーテルなどの水と水溶性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。一方、気体媒体としては常温の空気、水あるいは冷媒で冷却された空気、液体窒素あるいはドライアイスによる冷却気体を混入して冷却した空気などが挙げられる。
【００１７】
以下に上記の各方法を詳細に説明する。
（１）の「エマルジョン微粒子化法」としては次のような態様が挙げられる。
（ａ）不溶性液媒体中で溶融状態の光硬化性樹脂を高速攪拌または衝撃力で微粒子状液滴に分散させ、冷却および固化して微粒子化する方法。この方法では、強力なずり応力を与えて光硬化性樹脂の溶融物を破壊および分散させる。好ましい装置としては、高速攪拌乳化機、高圧衝突乳化機、耐圧高速攪拌機、押出機などの如く従来から使用されている乳化機が挙げられる。
【００１８】
これらの装置における攪拌羽根の回転数は、得られる光硬化性樹脂の微粒子に要求される粒径、光硬化性樹脂の溶融粘度、不溶性液媒体の粘度などによって変わり、一概に規定することはできないので、その都度予備検討が必要である。例えば、光硬化性樹脂微粒子に要求される粒径が７μｍ〜１０μｍである場合には、回転数は、凡そ６，０００〜２０，０００ｒｐｍ、好ましくは凡そ７，０００〜１５，０００ｒｐｍを目安にして、光学顕微鏡や粒度分布測定器で、生成した光硬化性樹脂微粒子の粒径を確認しながら微粒子化処理を進めるのが好ましい。
【００１９】
（ｂ）溶融状態の光硬化性樹脂を、多孔質体の細孔を通じて不溶性媒体中に吐出させ、微粒子状液滴に分散させ、冷却および固化する方法。この方法で使用する多孔質体としては、希望する粒径の微粒子を調製し得る開口部を有する各種の多孔質膜が使用される。多孔質膜の材質の物性、強度および化学的堅牢性としては、微粒子状の液滴を破損したりせず、また、使用される不溶性液媒体や溶融した光硬化性樹脂に対しても化学的に安定で、不活性な材質であり、常圧または加圧下における加熱条件下で変形したり破損したりしないことが必要である。具体的には、多孔質ステンレス膜、多孔質真鍮膜、ステンレス製金網、真鍮製金網、多孔質ガラス膜、シラス製多孔質ガラス、多孔質セラミックスなどが挙げられる。
【００２０】
多孔質膜の開口部の大きさは、特に制限されず、光硬化性樹脂の溶融物の溶融粘度、吐出速度や不溶性液媒体の粘度などに依存するが、光硬化性樹脂の溶融物から生成する微粒子は概して多孔質膜の開口部の口径より大きくなるので、光硬化性樹脂微粒子に要求される粒径よりやや小さい開口部を有するものを使用する。例えば、開口部の大きさは、得られる光硬化性樹脂微粒子の粒径の１／２〜１／５、好ましくは１／３〜１／４位の大きさである。得られる光硬化性樹脂微粒子の平均粒径を７〜１０μｍとすると、凡そ１．５〜３μｍの口径が望ましい。この際に上記の（ａ）の方法との併用で、多孔性ステンレス製円筒を回転翼の周りに備えた高速攪拌乳化機を使用する方法や、予め高速攪拌乳化機や高圧衝撃乳化機を使用して粗乳化分散しておいてもよい。
【００２１】
（ｃ）溶融状態の光硬化性樹脂中に、不溶性液媒体、例えば、水を液滴状に分散した水相／油相型（Ｗ／Ｏ）の分散液（エマルジョン）を調製し、さらに該分散液に水を供給することにより、水相／油相型の分散液を逆相に転換して水中に微粒子状液滴を分散させ、冷却および固化する方法。この方法に使用する装置としては、前記（ａ）における高速攪拌乳化機や押出機などが挙げられる。
【００２２】
前記（２）の「飛散冷却微粒子化法」としては次の態様が挙げられる。
（ａ）熱溶融型インキを用いるインキジェットプリンターのヘッドの吐出部に類似した吐出装置を使用し、溶融状態の光硬化性樹脂を圧力、電気力、磁気力、あるいはガスの発生などの作用により、ノズルから吐出して溶融樹脂を微粒子化した液滴を、冷却した不溶性媒体中に吐出させ、固化して微粒子化する方法。この方法では、例えば、圧電素子の作用による脈動を利用したノズルヘッドを使用する。冷却した不溶性媒体としては空気、窒素ガス、ドライアイスからの冷却気体あるいは上記の不溶性液媒体などを使用する。
【００２３】
（ｂ）噴霧冷却造粒装置に類似した製造装置を使用する方法。この方法では溶融状態の光硬化性樹脂を、回転円板式や加圧ノズル式、二流体ノズル式などの噴射ノズルに供給し、直接にあるいはさらに高速回転するディスクに当てて液滴をさらに微細化して、生成した微粒子状液滴を冷却した不溶性媒体中に飛散または噴霧させた後、冷却および固化する。冷却した不溶性媒体としては、前記（ａ）と同様な冷却気体や不溶性液媒体が使用される。
【００２４】
上記（１）の「エマルジョン微粒子化法」および前記（２）の「飛散冷却微粒子化法」において、溶融状態の光硬化性樹脂の粘度を下げるため、あるいは液滴を小さくすることを容易にするため、不溶性液媒体に、該液体と相溶性を有する高沸点の溶剤を添加することもできる。該高沸点溶剤は光硬化性樹脂を溶解する溶剤でもよいし、溶解しない溶剤でもよい。不溶性液媒体を使用する場合は前記（１）の方法では多段のエマルジョン化になる。
【００２５】
上記した各方法により得られた光硬化性樹脂微粒子は、不溶性媒体中における光硬化性樹脂の微粒子状液滴の表面張力の関係で、球状または楕円球状になり、微粒子の粒径も事前の条件設定および工程上で制御できることから、得られる樹脂微粒子は比較的均質かつ均一な形状を有する。従って本発明の方法で得られる光硬化性樹脂微粒子は、粉体塗料などの用途において、その帯電性などの電気的性質と表面加飾材料としての性質は、従来技術の破砕造粒した形状が不均一な微粒子を用いたものに比べて優れている。
【００２６】
本発明で使用する熱溶融性を有する光硬化性樹脂としては、従来から前記の如き各種用途で使用されている縮合重合系樹脂または付加重合系樹脂の末端に光で架橋する二重結合を有する光硬化性樹脂またはそれらの混合物が使用される。特に炭化水素環を有する縮合重合系樹脂は、その炭化水素環による結晶性により比較的低分子量であっても高いガラス転移点（すなわち、常温で固体）を示し、比較的低分子量であることから溶融粘度も低く、非常に好ましい樹脂である。また、特開２０００−２７３３６１公報、特開２００１−２６２０１０公報で示されるマレイミド系化合物も有用であり、特開平１０−１８３０２４号公報で示されるプロペニルエーテル基含有の光カチオン硬化性樹脂も前記範囲に示される範囲で使用可能である。
【００２７】
上記した高ガラス転移点と低溶融粘度を有する縮合重合系樹脂としては、特にベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環やシクロヘキサン環などの脂環式環などの炭化水素環を有するポリエステル樹脂およびアクリル変性ウレタン樹脂などが好ましい。芳香族環または脂環式環を有するポリエステル樹脂は、それらの環を有するジオールおよび／またはそれらの環を有するジカルボン酸を主原料として得られるポリエステル樹脂である。また、芳香族環または脂環式環を有するアクリル変性ウレタン樹脂は、それらの環を有するヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂とそれらの環を有するポリイソシアネートおよび末端にヒドロキシル基と、重合可能なアクリレート基を少なくとも１つずつ有する化合物を主原料として得られるアクリル変性ウレタン樹脂である。
【００２８】
芳香族環または脂環式環を有するジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）オキサイド付加物、それらの水素添加物、ｐ−キシレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２９】
また、芳香族環または脂環式環を有するジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、メチルナジック酸などおよびそれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物および酸無水物などが挙げられる。
【００３０】
これらの芳香族環または脂環式環を有するジオールとともに使用し得る脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などが挙げられ、芳香族環または脂環式環を有するジカルボン酸とともに使用し得る脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００３１】
アクリル変性ウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、芳香族環または脂環式環を有するものが好ましいが、脂肪族構造のポリイソシアネートであってもかまわない。代表例としては、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、４，４−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、３，３，３−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。また、数個のイソシアネート基同士が反応して生じるイソシアヌレート、ビューレットおよびアロファネート構造を有していても構わない。
【００３２】
これらの芳香族環または脂環式環を有するポリエステル樹脂の合成に際し、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどを組み合わせて上記ポリエステル樹脂に光硬化性を付与し、ガラス転移点が約４０℃以上、特に好ましくは４５℃〜６５℃、軟化点が約８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１３０℃であり、溶融温度幅の狭いシャープ・メルト性の常温で固体の光硬化性樹脂が粉体塗料などの用途に適している。また、これらの樹脂の好ましい重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。
【００３３】
上記の芳香族環または脂環式環を有するアクリル変性ウレタン樹脂の合成に際し、末端にヒドロキシル基と、重合可能なアクリレート基を少なくとも１個ずつ有する化合物を組み合わせて、上記アクリル変性ウレタン樹脂に光硬化性を付与することができる。そのような化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびグルセリンジアクリレートなどが例示される。合成して得られたアクリル変性ウレタン樹脂はガラス転移点が約４０℃以上、特に好ましくは４５℃〜６５℃、軟化点が約８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１３０℃であり、溶融温度幅の狭いシャープ・メルト性の常温で固体の光硬化性樹脂が粉体塗料などの用途に適している。また、これらの樹脂の好ましい重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。
【００３４】
上記した本発明の光硬化性樹脂微粒子の製造方法においては、光硬化性樹脂が溶融し、該溶融状態の樹脂がそれぞれの微粒子化方法に適する粘性、すなわち、溶融粘度を有することが大切である。光硬化性樹脂の溶融粘度は、測定方法によって数値が異なることもあるが、本発明においては、コーンプレート中の熱溶融性樹脂の溶融特性を測定する方法に基づいて設計・製作された「ビスコーンＣＶ−１Ｓ」（東海八神（株）製）を使用し、以下の測定条件で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【００３５】
また、光硬化性樹脂の溶融粘度は、溶融物の溶融している温度に大きく依存するが、該溶融粘度は、該樹脂に添加される添加剤などによっても影響され、添加されている添加剤の種類や添加量ごとに数値が異なる。従って光硬化性樹脂を微粒子化するに当たっては、添加剤を含まない光硬化性樹脂を調製し、例えば、上記した「ビスコーンＣＶ−１Ｓ」によって該樹脂の溶融温度と押出速度を変化させてその溶融粘度を測定する。光硬化性樹脂の溶融粘度は微粒子化方法によっても異なり、一概に規定することはできないが、溶融粘度としては凡そ１〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓの粘度範囲に入るような温度を決め、その温度条件で溶融した光硬化性樹脂を上記した方法に従って微粒子化することが好ましい。温度条件としては、例えば、凡そ８０℃〜１８０℃、好ましくは９０℃〜１６０℃である。
【００３６】
光硬化性樹脂組成物は、上記した樹脂に添加剤を添加することによって製造されるが、製造方法は特に限定されない。例えば、好ましい製造方法としては特開平１１−４９８６４号公報で提案されている方法であり、該方法は、樹脂を押出成形機に供給し、一方、添加剤を自動計量装置を経由して押出成形機に供給し、押出成形機中にて添加剤と溶融状態の樹脂とを混練する製造方法である。
【００３７】
また、樹脂が、特に光硬化性ポリエステル樹脂などの縮合重合反応による樹脂の場合には、例えば、特開平１１−４６８９４号公報で提案されているような合理化された製造方法を応用することができる。この方法では、樹脂合成の各段階、すなわち、原料成分中、重合反応中の樹脂中、重合終了後の溶融状態にある樹脂中、または反応釜から取り出した溶融状態の樹脂中に添加剤を溶解または分散させる。重合反応が完了以前の場合にはさらに反応を進めて重合を完結させる。これらの方法で得られる光硬化性樹脂は、引き続き前記したような方法により微粒子化することができる。
【００３８】
本発明における添加剤を含有する光硬化性樹脂の微粒子の製造方法としては、特に、合成反応後の光硬化性ポリエステル樹脂を溶融状態のままで、または該樹脂を微粉状態で自動計量装置を経由して押出成形機に供給し、添加剤を自動計量装置を経由して押出成形機に供給して添加剤を樹脂中に内添させる方法が好ましい。引き続き、得られた光硬化性樹脂組成物を前記の不溶性媒体中で微粒子化することが、製造工程上最も合理的かつ経済的である。
【００３９】
本発明に使用する添加剤とは、着色剤および体質顔料、流動調整剤、消泡脱泡剤、光開始剤、荷電制御剤、強磁性材料、ワックス類、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、各種樹脂などを包含する。これらの添加剤の種類および使用量は、光開始剤を除いて特に限定されないが、光硬化性樹脂の量を超えない範囲で使用される。
【００４０】
また、光開始剤を用いる紫外線硬化性樹脂の場合は、光開始剤の使用量は該樹脂の０．５〜１０質量％が好ましく、かつ着色剤類は硬化性を阻害しない範囲での添加量が選択される。着色剤としては色素である有彩色または黒色の油溶性染料、分散性染料、有機顔料、カーボンブラック顔料および無機顔料、微細強磁性材料、白色の有機顔料および無機顔料から選ばれた色素が挙げられる。
【００４１】
着色剤としては、例えば、アゾ顔料、高分子量アゾ顔料、アゾメチン基を含むアゾ顔料、アゾメチン顔料、アンスラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン・ペリレン顔料、インジゴ・チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、アニリンブラック系などの有機顔料、酸化鉄顔料、複合酸化物顔料、酸化チタン顔料などの無機顔料などが挙げられる。また、アルミニウムに代表される金属粉、雲母の処理による光輝性顔料、着色架橋プラスチック微粒子なども着色剤として供される。
【００４２】
また、その他の添加剤としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレーなどの体質顔料；流動調整剤；消泡脱泡剤：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名；イルガキュア２９５９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名；イルガキュア８１９）を始めとする公知の紫外線硬化用の光開始剤；本発明の微粒子を電子写真現像剤応用する場合には、内添剤としての荷電制御剤、例えば、サリチル酸金属錯体、アゾ染料金属錯体、カチオン化合物などが挙げられる。
【００４３】
また、本発明の微粒子を電子写真現像剤に応用する場合には、強磁性材料として、例えば、黒色や茶色あるいは赤褐色の磁性酸化鉄および磁性金属などから選ばれた従来公知の微細強磁性材料が挙げられる。同様に本発明の微粒子を電子写真現像剤に応用する場合には、ワックス類として、高級脂肪酸エステル系のパルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘニン酸ステアリル、ヒドロキシステアリン酸グリセライドなど；パラフィンワックス類；ポリエチレンオリゴマー、エチレン共重合体オリゴマー、ポリプロピレンオリゴマーなどの従来公知のワックス類が挙げられる。また、本発明の微粒子の他の用途での添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、各種樹脂が必要に応じて用いられる。これらの添加剤の使用割合は公知の範囲でよい。
【００４４】
また、本発明で使用する光硬化性樹脂の溶融粘度が低い場合には、本発明の光硬化性樹脂微粒子を用いて得られた粉体塗料あるいは乾式現像剤などが、紙、木材、プラスチック類、鉄、アルミニウム、マグネシウムなどの金属板や成形物などの基材に塗膜や画像を形成した時に、優れた定着性、優れた発色性、鮮明性、塗膜の平滑性などの優れた性質を発揮する。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂微粒子は、公知の微粒子を使用する従来公知の用途において有用であり、例えば、前記のように、印刷インキ、静電粉体塗料、流動浸漬粉体塗料、スラリーペースト塗料などの表面処理剤および電子写真用乾式現像剤、インキジェットプリンティング用インキなどの画像記録材料の構成材料として有用であり、これらの印刷インキや塗料などにより、印刷、塗装、画像記録などを行って物品の表面処理を行うことができる。
【００４６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００４７】
実施例１（エマルジョン微粒子化法）
樹脂：Ｕｖｅｃｏａｔ３００３^＊１　　　　　　　　　　８０．６部
樹脂：Ｕｖｅｃｏａｔ９０１０^＊２　　　　　　　　　　１４．２部
光開始剤：Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ２９５９^＊３　　　　　　　　２．８部
流動調整剤：ＲｅｓｉｆｌｏｗＰ６７^＊４　　　　　　　　１．１部
艶消し剤：Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ９６９^＊５　　　　　　　　　１．３部
＊１、＊２；ＵＣＢ社製光硬化性（紫外線硬化性）樹脂
＊３；チバガイギー社製
＊４；エントロン社製
＊５；Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製
【００４８】
上記成分を配合しヘキシルミキサーに投入し、均一に混合した。得られた混合物を押出機に充填して９０℃に加熱溶融して押し出した。この９０℃での粘度はビスコーンＣＶ−１Ｓで３０Ｐａ・ｓであった。この溶融樹脂を微粒子化するための不溶性液媒体としてエチレングリコールを選定し、エチレングリコールの温度を１１０℃に設定した。加熱装置および撹拌装置を装着したステンレス容器中にエチレングリコール３００部と２０％シリカのエチレングリコール分散液１００部を仕込み、撹拌および分散させた。
【００４９】
そこへ、上記押出機から９０℃で押し出された紫外線硬化性樹脂組成物を約５００部投入し、１１０℃の温度で均一に撹拌して溶融物を微分散させた。一方、加熱装置および高速攪拌機を装着したステンレス容器にエチレングリコール１００部と２０％シリカのエチレングリコール分散液１００部を入れて、１１０℃に加熱し、外浴として準備した。
【００５０】
上記で準備した溶融状態の紫外線硬化性樹脂組成物のエチレングリコール分散液を、加圧下に平均口径が２．７μｍのガラス質系多孔質プレートを通して高速攪拌下の外浴に注入した。上記多孔質プレートにより溶融状態の紫外線硬化性樹脂組成物は液滴状の微粒子となって外浴に分散した。外浴の高速攪拌を続けながら、適宜、微粒子化の状態を顕微鏡で観察し、殆んどの微粒子の粒径が５〜１０μｍになったことを確認した後、外浴を冷却した。１０℃まで温度が低下した後、固化した青色微粒子を濾別および充分水洗し、乾燥して平均粒径が凡そ８μｍの球状の均質な本発明の紫外線硬化性樹脂微粒子を得た。
【００５１】
得られた紫外線硬化性樹脂微粒子１００部当たり、流動調整剤として微粉末シリカ０．２部を添加混合し、本発明の紫外線硬化性樹脂微粒子からなる粉体塗料組成物を得た。
【００５２】
得られた紫外線硬化性樹脂微粒子からなる粉体塗料組成物を塩化ビニル樹脂製タイルに粉体塗装用ガン（ＯＮＯＤＡ製ＧＸ−１０７）で１平方メートル当たり２０ｇ塗布し、遠赤外線ランプで１２０℃に表面を加温して、アイグラフック製１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（オゾンアリ）で８００ｍｊ／ｃｍ^２で照射硬化した。この塗膜は、平均３０μｍに粉砕分級した通常の製造方法による粉体塗料の塗膜より、さらに平滑性の優れたものであった。
【００５３】
実施例２（飛散冷却微粒子化法）
熱溶融インキジェットプリンターの吐出部に類似した圧電素子を用いたオンデマンド型の加熱吐出ヘッドを搭載した溶融樹脂吐出型微粒子造粒機を準備した。加熱吐出ヘッドの吐出温度を１５０℃になるように設定し、また、吐出される微粒子に対して冷却媒体として５℃に冷却した冷風を対流させるように準備した。
樹脂：Ｕｖｅｃｏａｔ２２００^＊１　　　　　　　　　　　４０．０部
樹脂：Ｕｖｅｃｏａｔ２３００^＊２　　　　　　　　　　　４０．０部
顔料：シアニングリーン５３０１^＊３　　　　　　　１７．６部
流動調整剤：ＲｅｓｉｆｌｏｗＰ６７^＊４　　　　　　　　　１．１部
艶消し剤：Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ９６９^＊５　　　　　　　　　　１．３部
＊１、＊２；ＵＣＢ社製光硬化性樹脂
＊３；大日精化工業（株）製
＊４；エントロン社製
＊５；Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製
【００５４】
上記成分を配合しヘキシルミキサーに投入し、均一に混合した。得られた混合物を押出機に充填して１００℃に加熱溶融して押し出した。この１００℃での粘度はビスコーンＣＶ−１Ｓで２５Ｐａ・ｓであった。これをさらに１５０℃に加熱し、上記の造粒機の吐出ヘッドに充填した。ピエゾ素子を駆動する電圧をかけ、上記溶融樹脂を冷却媒体中に連続吐出して飛散を行った。凡そ平均７μｍの粒子径の揃った球状で緑色の着色微粒子を得た。これに流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、帯電特性を−２０μＣ／ｇに調整した。
【００５５】
前記の緑色微粒子をメサック社製電解流動浸漬塗装装置に投入し、亜鉛鋼板に加電圧３０ＫＶで１５ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布し、１３０℃に表面を加温し、岩崎電気（株）製の電子線照射装置で２００ＫＶの加速電圧下５Ｍｒａｄの線量で硬化させたところ、平滑性の優れた塗装鋼板が作成された。
【００５６】
【発明の効果】
光硬化性樹脂の微粒子を製造するにあたって、従来は、ジェットミルなどの微粉砕機により微粉砕し、分級機で粗粒および微粉をカットする、いわゆる破砕造粒法が主流であったが、製造機械が非常に高価であり、また、最近の要求される微粒子の耐熱融着に対する製造条件の高度化、処理量の減少、生産性の低下などにより目標の製品を効率よく安価に製造することは益々困難になってきた。また、破砕造粒により製造された微粒子は、不定形な破砕粒状であり、粒径の分布も不均一であり、微粒子としての性能が不充分な残留微粉も多く発生し、不経済であった。
【００５７】
ところが、以上の本発明によれば、光硬化性樹脂を溶融状態で貧溶媒または不溶性媒体中で微粒子化し、冷却固化し、必要に応じて濾過および乾燥することにより、従来の各種微粉砕および分級工程を必須とせずに、特に粉体塗料および電子写真用乾式現像剤用として有用な形状および性状の揃った均質な光硬化性樹脂からなる微粒子を経済的かつ合理化された製造工程にて大量生産することができる。
【００５８】
また、それぞれの用途に合った光硬化性樹脂をそれぞれ所定の粒度に調整することによって、本発明の光硬化性樹脂微粒子は、各種の表面処理剤、例えば、印刷インキ、静電粉体塗料、流動浸漬粉体塗料、スラリーペースト塗料、画像記録材料、樹脂着色剤、塗料、印刷インキなどの表面処理剤、電子写真用乾式現像剤、インキジェットプリンティング用インキなどの画像記録材料の製造に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a particulate photo-curable (active energy ray-curable) resin, a particulate photo-curable resin, and a surface treatment method for articles using the same, and more particularly, to a method for mass production. A method that enables economical production of fine-particle photocurable resin by the manufacturing process, especially fine particles useful when surface-treating articles as a constituent material for powder coatings, slurry coatings, image recording materials, and printing inks The purpose is to provide a photocurable resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, powder coatings are prepared by melting, extruding a resin obtained by dissolving or dispersing the above components in a resin by measuring, mixing and kneading a coating resin and a pigment or an internal additive such as a charge control agent. It is manufactured by a so-called crush granulation method in which coarse pulverization is performed using a crusher or the like, fine pulverization is performed using a fine pulverizer such as a jet mill, and coarse particles and fine powder are cut using an air classifier.
[0003]
In the above manufacturing method, the manufacturing process such as pulverization of the resin, measurement of the resin and additives for each batch, and mixing with a tumbler or a Hensyl mixer, supply the resin to an extruder in Patent Document 1, It has been proposed that dyes can be improved by supplying the dyes to an extruder via an automatic metering device and kneading the dyes with a resin in a molten state in the extruder.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-49864
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned crushing and granulating method has a disadvantage that a fine pulverizer such as a jet mill or an air classifier used is very expensive. In addition, the photocurable resin developed in recent years, when used as a resin for powder coatings, has excellent leveling properties as compared with the case where a thermosetting resin is used. Compared to the production of resin microparticles, more strict and costly management of production conditions is required to improve the photocurable resin micronization step, prevent blocking of the obtained microparticles, and improve the preservability of the microparticles. It has become.
[0006]
Therefore, it is necessary to control the amount of the photocurable resin and other necessary components to be introduced into the pulverizer, to reduce the particle size of the fine particles, and to narrow the particle size distribution. It has become difficult to efficiently manufacture these products at low cost. Furthermore, if the setting of the production conditions of the photocurable resin microparticles cannot be handled by the existing equipment, it is necessary to introduce a new equipment. In addition, the fine particles made of the photocurable resin obtained by the crushing granulation method have an irregular shape in the form of crushed particles, and the distribution of the surface charges of the fine particles is also nonuniform. Compared to spherical resin fine particles produced by a legal method or the like, more fine powder unsuitable as a resin for powder coating was generated and remained, and the cost of materials was uneconomical.
[0007]
The present inventors have solved the above problems, are able to mass-produce, economically and rationally, in an economical and rational manner, and are keenly studying to provide a fine-particle photocurable resin having uniform properties and uniform properties. As a result of proceeding, the photocurable resin is brought into a molten state, converted into fine droplets in an insoluble medium of the resin, and subsequently cooled and solidified, and then filtered, washed and dried to obtain a spherical shape. It has been found that a particulate photocurable resin of the formula (1) can be obtained. In addition, this method is streamlined because it does not require the above-mentioned conventional various pulverizing steps and classification steps. According to this method, a homogeneous spherical fine-particle photocurable resin powder (for example, an ultraviolet curable resin powder) is used. Powder paint) can be mass-produced and is economically superior. The present inventors have further studied based on such findings for the purpose of providing a particulate photocurable resin, particularly a particulate photocurable resin for powder coatings, and as a result, completed the present invention. In the present invention, the term “insoluble liquid medium” or “insoluble medium” means a liquid or gas that does not substantially dissolve the photocurable resin.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a step of bringing a photocurable resin having a heat melting property into a molten state, a step of making the molten resin into fine droplets in an insoluble medium that does not dissolve the molten resin, and A method for producing a particulate photocurable resin, comprising a step of cooling and solidifying particulate droplets.
[0009]
In the present invention, the melt viscosity of the photocurable resin is 1 to 500 Pa · s at a temperature of 80 ° C to 180 ° C; the melt viscosity of the photocurable resin is 1 at a temperature of 90 ° C to 160 ° C. １００100 Pa · s; the temperature of the insoluble medium in the step of forming fine droplets is 70 ° C. to 200 ° C., and the temperature of the insoluble medium in the step of cooling and solidifying is -10 to 20 ° C .; The temperature of the insoluble medium in the step of forming fine droplets is 100 ° C. to 160 ° C., and the temperature of the insoluble medium in the step of cooling and solidifying is 0 to 10 ° C .; It is preferable that the melted photocurable resin is dispersed in an insoluble liquid medium in the form of an emulsion to form fine particles.
[0010]
In the present invention, in the step of forming fine droplets, the molten photocurable resin is discharged, scattered or sprayed into an insoluble liquid medium or gas to form fine particles; The resin has an aromatic ring or an alicyclic ring in its structure and has a photocrosslinkable double bond; the glass transition point of the heat-meltable photocurable resin is 40 ° C. or higher, and The softening point is 80 ° C. to 150 ° C .; the weight-average molecular weight of the heat-fusible photocurable resin is 1,000 to 50,000; and the light is an electron beam, ultraviolet light, or near ultraviolet light. Preferably, there is.
[0011]
Further, the present invention provides a particulate photocurable resin produced by the method of the present invention. Further, the particulate photocurable resin is suitable for paints, image recording materials, or printing materials. In the present invention, “photocurable” means electron beam curable, ultraviolet curable, or near ultraviolet curable.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The photocurable resin used in the present invention is a resin that is solid at room temperature and is heat-fusible. The resin may contain additives such as a coloring pigment, an extender, a charge control agent, a wax, a crosslinking agent, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber. When the resin is of an ultraviolet curing type, the photoinitiator can be contained by being dispersed or dissolved uniformly.
[0013]
In the present invention, the method of micronizing the photocurable resin is characterized in that the photocurable resin is in a molten state, the resin in the molten state is formed into fine droplets in an insoluble medium, and then cooled and solidified, It does not require a resin crushing step or a classification step as in the prior art. In the present invention, a preferred method for obtaining the above fine particles includes, for example, the following method.
(1) A method in which a photocurable resin in a molten state is emulsion-dispersed in a liquid medium in which the resin is insoluble and then cooled to solidify the dispersed fine particles (hereinafter referred to as “emulsion fine particle method”). ), And
(2) A method in which a photocurable resin in a molten state is discharged, scattered or sprayed in a liquid medium or a gas in which the resin is insoluble and cooled, and the generated fine particle droplets are cooled and solidified (hereinafter, referred to as a method). This method is referred to as a “scattering cooling microparticulation method”), and a method combining the above methods.
[0014]
In the step of converting the photocurable resin in the molten state into fine droplets, it is necessary to maintain the viscosity of the photocurable resin in the molten state as low as possible. It is desirable that the resin is completely melted by raising the temperature further than the softening temperature of the resin. In the step of cooling and solidifying the fine particle droplets, it is desirable to cool the fine particle droplets to the lowest possible temperature in order to cool and solidify the generated fine particle droplets without fusing them. For example, in the step of forming fine droplets of the photocurable resin, the temperature of the insoluble medium is about 70 ° C to 200 ° C, preferably about 100 ° C to 160 ° C, and in the solidifying step, about -10 ° C to 20 ° C, preferably Is about 0 ° C. to 10 ° C.
[0015]
When the photocurable resin is converted into fine droplets, colloidal silica, inorganic salts, polymer protective colloid, etc. are added to the insoluble liquid medium to prevent fusion between the generated fine droplets. It is also preferred to add as. Further, after the generated fine particles of the photocurable resin are solidified, they are filtered, washed and dried.In these steps, when undesired coarse particles, fine powder or aggregated fine particles are generated, they are removed. It is also preferable to use a crusher or a crusher for crushing, or to separate and remove coarse particles or fine powder using an automatic sieving machine or a classifier. The formation, solidification, crushing, classification, and the like of fine particles of the photocurable resin in the molten state are commonly applied to the methods described below. The melting of the photocurable resin may be performed under normal pressure or under pressure.
[0016]
The insoluble liquid medium used in each of the above methods is a solvent that does not substantially dissolve the photocurable resin. Specifically, for example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, mono- and dialkyl ethers thereof, mono- and dicarboxylic acid esters, monoalkyl ether monocarboxylic acid esters and the like Derivatives; glycerin, diglycerin, polyglycerins; silicone oils; mineral terpenes, kerosene, white kerosene and "Isoper" (manufactured by Exxon Chemical), "Shell sole" (manufactured by Shell Japan), "Hisol" (Japan) Hydrocarbon solvents under trade names such as Petrochemical Co .; higher fatty acid esters, higher fatty acid triglycerides, vegetable oils; water; water such as water-alcohol, water-ketone, water-glycol ether; A mixed medium of soluble organic solvents. On the other hand, examples of the gaseous medium include air at room temperature, air cooled with water or a refrigerant, and air cooled by mixing a cooling gas such as liquid nitrogen or dry ice.
[0017]
Hereinafter, each of the above methods will be described in detail.
The following embodiments are mentioned as the "emulsion fine-graining method" of (1).
(A) A method in which a photocurable resin in a molten state is dispersed into fine droplets by high-speed stirring or impact force in an insoluble liquid medium, and cooled and solidified to form fine particles. In this method, a strong shear stress is applied to break and disperse the melt of the photocurable resin. Preferred devices include conventionally used emulsifiers such as a high-speed stirring emulsifier, a high-pressure collision emulsifier, a pressure-resistant high-speed stirrer, and an extruder.
[0018]
The rotation speed of the stirring blades in these devices varies depending on the particle size required for the obtained fine particles of the photocurable resin, the melt viscosity of the photocurable resin, the viscosity of the insoluble liquid medium, and cannot be unconditionally specified. Therefore, a preliminary study is required each time. For example, when the particle size required for the photocurable resin fine particles is 7 μm to 10 μm, the rotation speed is approximately 6,000 to 20,000 rpm, preferably approximately 7,000 to 15,000 rpm. It is preferable to proceed the micronization process while confirming the particle size of the generated photocurable resin fine particles with an optical microscope or a particle size distribution measuring device.
[0019]
(B) A method in which a photocurable resin in a molten state is discharged into an insoluble medium through pores of a porous body, dispersed into fine droplets, and cooled and solidified. As the porous body used in this method, various porous membranes having an opening capable of preparing fine particles having a desired particle size are used. The physical properties, strength and chemical robustness of the material of the porous membrane are such that it does not damage the fine droplets, and it is also chemically resistant to the insoluble liquid medium used and the molten photocurable resin. It is necessary that the material be stable and inert, and not be deformed or damaged under heating conditions under normal pressure or under pressure. Specific examples include a porous stainless steel film, a porous brass film, a stainless steel wire mesh, a brass wire mesh, a porous glass film, a shirasu porous glass, and a porous ceramic.
[0020]
The size of the opening of the porous film is not particularly limited, and depends on the melt viscosity of the melt of the photocurable resin, the discharge speed, the viscosity of the insoluble liquid medium, and the like. Since the fine particles to be formed generally have a diameter larger than the diameter of the opening of the porous film, those having an opening slightly smaller than the particle diameter required for the photocurable resin fine particles are used. For example, the size of the opening is 1/2 to 1/5, preferably 1/3 to 1/4 of the particle size of the obtained photocurable resin fine particles. Assuming that the average particle size of the obtained photocurable resin fine particles is 7 to 10 μm, a diameter of approximately 1.5 to 3 μm is desirable. At this time, in combination with the above method (a), a method using a high-speed stirring emulsifier equipped with a porous stainless steel cylinder around a rotary blade, or a method using a high-speed stirring emulsifier or a high-pressure impact emulsifier in advance is used. And may be coarsely emulsified and dispersed.
[0021]
(C) An aqueous / oil-phase (W / O) dispersion (emulsion) is prepared by dispersing an insoluble liquid medium, for example, water in the form of droplets in a photocurable resin in a molten state. A method in which water is supplied to the dispersion to convert the aqueous / oil phase type dispersion into a reversed phase, disperse fine droplets in water, cool and solidify. Examples of the apparatus used in this method include the high-speed stirring emulsifier and the extruder in the above (a).
[0022]
The following modes are mentioned as the "scattering cooling fine particle forming method" of the above (2).
(A) Using a discharge device similar to the discharge part of the head of an ink jet printer using a hot-melt type ink, the photocurable resin in the molten state is subjected to the action of pressure, electric force, magnetic force, or gas generation. A method in which droplets of fine particles of a molten resin discharged from a nozzle are discharged into a cooled insoluble medium and solidified to form fine particles. In this method, for example, a nozzle head utilizing pulsation caused by the action of a piezoelectric element is used. As the cooled insoluble medium, air, nitrogen gas, a cooling gas from dry ice or the above-described insoluble liquid medium is used.
[0023]
(B) A method using a manufacturing apparatus similar to a spray cooling granulation apparatus. In this method, the photocurable resin in the molten state is supplied to an injection nozzle such as a rotating disk type, a pressure nozzle type, or a two-fluid nozzle type, and is applied directly or to a disk that rotates at a higher speed to further reduce droplets. Then, the generated fine droplets are scattered or sprayed into the cooled insoluble medium, and then cooled and solidified. As the cooled insoluble medium, the same cooling gas or insoluble liquid medium as in the above (a) is used.
[0024]
In the above (1) “emulsion atomization method” and (2) “scattering cooling atomization method”, it is easy to reduce the viscosity of the photocurable resin in a molten state or to reduce the size of droplets. Therefore, a high-boiling solvent compatible with the liquid can be added to the insoluble liquid medium. The high boiling point solvent may be a solvent that dissolves the photocurable resin or may be a solvent that does not dissolve the photocurable resin. When an insoluble liquid medium is used, the method (1) results in multi-stage emulsification.
[0025]
The fine particles of the photocurable resin obtained by each of the above methods become spherical or oval spherical in relation to the surface tension of the fine droplets of the photocurable resin in the insoluble medium. The resulting resin fine particles have a relatively uniform and uniform shape because they can be controlled in settings and steps. Therefore, the photocurable resin fine particles obtained by the method of the present invention, in applications such as powder coatings, the electrical properties such as chargeability and the properties as a surface decoration material, the crushed and granulated shape of the conventional technology, It is superior to those using non-uniform fine particles.
[0026]
The photo-curable resin having a heat melting property used in the present invention has a double bond which is cross-linked by light at the terminal of a condensation polymerization type resin or an addition polymerization type resin conventionally used for various applications as described above. Photocurable resins or mixtures thereof are used. In particular, a condensation polymerization resin having a hydrocarbon ring exhibits a high glass transition point (that is, solid at room temperature) even at a relatively low molecular weight due to crystallinity due to the hydrocarbon ring, and has a relatively low molecular weight. It has a low melt viscosity and is a very preferable resin. Further, maleimide-based compounds disclosed in JP-A-2000-273361 and JP-A-2001-262010 are also useful, and the photocationic curable resin containing a propenyl ether group described in JP-A-10-183024 also falls within the above range. It can be used in the range shown.
[0027]
Examples of the condensation polymerization resin having a high glass transition point and a low melt viscosity described above include polyester resins and acrylic resins having a hydrocarbon ring such as an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring or an alicyclic ring such as a cyclohexane ring. Modified urethane resins are preferred. The polyester resin having an aromatic ring or an alicyclic ring is a polyester resin obtained from a diol having such a ring and / or a dicarboxylic acid having such a ring as a main raw material. The acrylic-modified urethane resin having an aromatic ring or an alicyclic ring has at least a hydroxyl group-containing polyester resin having such a ring, a polyisocyanate having such a ring and a hydroxyl group at a terminal, and at least a polymerizable acrylate group. An acrylic-modified urethane resin obtained using a compound having one by one as a main raw material.
[0028]
Examples of the diol having an aromatic ring or an alicyclic ring include alkylene (C2 to C4) oxide adducts of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, hydrogenated products thereof, p-xylene glycol, Bis (hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned.
[0029]
Examples of the dicarboxylic acid having an aromatic ring or an alicyclic ring include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, methylnadic acid and the like, and lower grades thereof. Examples include alkyl esters, acid halides and acid anhydrides.
[0030]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acids that can be used together with these diols having an aromatic ring or an alicyclic ring include maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and the like. Examples of the aliphatic diol that can be used with the dicarboxylic acid having a cyclic ring include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and the like.
[0031]
As the polyisocyanate used for producing the acrylic-modified urethane resin, one having an aromatic ring or an alicyclic ring is preferable, but a polyisocyanate having an aliphatic structure may be used. Representative examples include 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 4,4-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate), norbornane diisocyanate, 3-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) and the like. Further, it may have an isocyanurate, buret and allophanate structure formed by the reaction of several isocyanate groups.
[0032]
When synthesizing the polyester resin having an aromatic ring or an alicyclic ring, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like are combined to impart photocurability to the polyester resin and have a glass transition point of about 40. ° C or higher, particularly preferably 45 ° C to 65 ° C, and a softening point of about 80 ° C to 150 ° C, preferably 90 ° C to 130 ° C, and a sharp-melting, room-temperature solid photocurable resin having a narrow melting temperature range. Are suitable for applications such as powder coatings. The preferred weight average molecular weight of these resins is 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 10,000.
[0033]
When synthesizing the above-mentioned acrylic-modified urethane resin having an aromatic ring or an alicyclic ring, a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable acrylate group at a terminal is combined to form a photo-curable acrylic-modified urethane resin. Properties can be imparted. Examples of such compounds include hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxypropyl acrylate, and glycerin diacrylate. The acrylic-modified urethane resin obtained by synthesis has a glass transition point of about 40 ° C. or higher, particularly preferably 45 ° C. to 65 ° C., a softening point of about 80 ° C. to 150 ° C., and preferably 90 ° C. to 130 ° C. A sharp-melt, room-temperature solid photocurable resin with a narrow temperature range is suitable for applications such as powder coatings. The preferred weight average molecular weight of these resins is 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 10,000.
[0034]
In the method for producing photocurable resin fine particles of the present invention described above, it is important that the photocurable resin is melted, and the resin in the molten state has a viscosity suitable for each micronization method, that is, has a melt viscosity. . The melt viscosity of the photocurable resin may vary depending on the measurement method, but in the present invention, the "viscone" designed and manufactured based on the method of measuring the melting property of the thermofusible resin in the cone plate is used. The melt viscosity (Pa · s) was measured using “CV-1S” (manufactured by Tokai Yagami Co., Ltd.) under the following measurement conditions.
[0035]
Further, the melt viscosity of the photocurable resin greatly depends on the melting temperature of the melt, the melt viscosity is also affected by additives and the like added to the resin, the additive added Numerical values differ for each type and amount of addition. Therefore, in making the photo-curable resin into fine particles, a photo-curable resin containing no additive is prepared, for example, by changing the melting temperature and the extrusion speed of the resin by using the above-mentioned “Biscone CV-1S” and melting the resin. Measure the viscosity. The melt viscosity of the photocurable resin varies depending on the method of forming fine particles, and cannot be specified unconditionally. However, the melt viscosity is approximately 1 to 500 Pa · s, preferably a temperature that falls within the viscosity range of 1 to 100 Pa · s. It is preferable that the photocurable resin melted under the temperature condition is formed into fine particles according to the above-described method. The temperature condition is, for example, about 80 ° C. to 180 ° C., preferably 90 ° C. to 160 ° C.
[0036]
The photocurable resin composition is produced by adding an additive to the above resin, but the production method is not particularly limited. For example, a preferred production method is a method proposed in JP-A-11-49864, in which a resin is supplied to an extruder, and an additive is extruded via an automatic metering device. This is a production method in which an additive and a resin in a molten state are kneaded in an extruder.
[0037]
Further, when the resin is a resin obtained by a condensation polymerization reaction such as a photocurable polyester resin, for example, a rationalized production method as proposed in JP-A-11-46894 can be applied. . In this method, additives are dissolved in each step of resin synthesis, that is, in a raw material component, a resin undergoing a polymerization reaction, a resin in a molten state after completion of polymerization, or a resin in a molten state taken out of a reactor. Or disperse. If the polymerization reaction is not completed, the reaction is further advanced to complete the polymerization. The photocurable resin obtained by these methods can be subsequently micronized by the method described above.
[0038]
As a method for producing fine particles of a photocurable resin containing an additive in the present invention, particularly, a photocurable polyester resin after the synthesis reaction is kept in a molten state or the resin is in a fine powder state via an automatic measuring device. It is preferable to supply the additive to the extruder through an automatic metering device and supply the additive internally to the resin. Subsequently, it is most rational and economical to make the obtained photocurable resin composition into fine particles in the insoluble medium in the production process.
[0039]
Additives used in the present invention include colorants and extenders, flow regulators, defoamers and defoamers, photoinitiators, charge control agents, ferromagnetic materials, waxes, crosslinkers, light stabilizers, and ultraviolet absorbers. Agents, various resins and the like. The type and amount of these additives are not particularly limited except for the photoinitiator, but are used in a range not exceeding the amount of the photocurable resin.
[0040]
Further, in the case of an ultraviolet curable resin using a photoinitiator, the amount of the photoinitiator used is preferably 0.5 to 10% by mass of the resin, and the coloring agents are added in an amount that does not inhibit the curability. Is selected. Examples of the colorant include a dye selected from chromatic or black oil-soluble dyes, dispersible dyes, organic pigments, carbon black pigments and inorganic pigments, fine ferromagnetic materials, white organic pigments and inorganic pigments. .
[0041]
As the colorant, for example, azo pigments, high molecular weight azo pigments, azo pigments containing an azomethine group, azomethine pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, perinone perylene pigments, indigo thioindigo pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindia Examples include linone pigments, isoindoline pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, organic pigments such as aniline black, and inorganic pigments such as iron oxide pigments, composite oxide pigments, and titanium oxide pigments. In addition, metal powders represented by aluminum, glitter pigments obtained by treating mica, colored crosslinked plastic fine particles, and the like are also provided as colorants.
[0042]
Other additives include, for example, extender pigments such as precipitated barium sulfate, calcium carbonate, and clay; flow regulators; defoaming and defoaming agents: 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]-. 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name; Irgacure 2959), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name; Irgacure 819) A known photoinitiator for ultraviolet curing; when the fine particles of the present invention are applied to an electrophotographic developer, a charge control agent as an internal additive such as a salicylic acid metal complex, an azo dye metal complex, and a cationic compound; Can be
[0043]
Further, when the fine particles of the present invention are applied to an electrophotographic developer, as the ferromagnetic material, for example, a conventionally known fine ferromagnetic material selected from black, brown, or reddish-brown magnetic iron oxide and a magnetic metal. No. Similarly, when the fine particles of the present invention are applied to an electrophotographic developer, as the waxes, stearyl palmitate, stearyl stearate, behenyl behenate, behenyl stearate, stearyl behenate, stearyl behenate, and hydroxystearic acid are used as waxes. Glycerides and the like; paraffin waxes; and conventionally known waxes such as polyethylene oligomers, ethylene copolymer oligomers and polypropylene oligomers. As additives for other uses of the fine particles of the present invention, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and various resins are used as necessary. The usage ratio of these additives may be in a known range.
[0044]
Further, when the photocurable resin used in the present invention has a low melt viscosity, a powder coating or a dry developer obtained using the photocurable resin fine particles of the present invention may be used for paper, wood, plastics and the like. Excellent properties such as excellent fixability, excellent color development, sharpness, and smoothness of the coating film when forming a coating film or image on a substrate such as a metal plate or a molded product of iron, aluminum, magnesium, etc. Demonstrate.
[0045]
The photocurable resin fine particles of the present invention are useful in conventionally known applications using known fine particles. For example, as described above, printing inks, electrostatic powder coatings, fluid immersion powder coatings, slurry paste coatings It is useful as a component of image recording materials such as surface treatment agents such as electrophotographic dry developers, inks for ink jet printing, and printing, painting, and image recording with these printing inks and paints. Surface treatment of the article can be performed.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples. In the description, “parts” or “%” is based on mass.
[0047]
Example 1 (Emulsion microparticulation method)
Resin: Uvecoat3003 ^{* 1} 80.6 parts
Resin: Uvecoat9010 ^{* 2} 14.2 copies
Photoinitiator: Irugacure 2959 ^{* 3} 2.8 parts
Flow regulator: Resflow P67 ^{* 4} 1.1 parts
Matting agent: Ceraflour969 ^{* 5} 1.3 copies
* 1, * 2: Photocurable (UV curable) resin manufactured by UCB
* 3: Ciba-Geigy
* 4: Made by Entron
* 5: Byk-Chemie
[0048]
The above components were blended, charged into a hexyl mixer, and uniformly mixed. The obtained mixture was filled in an extruder, heated and melted at 90 ° C., and extruded. The viscosity at 90 ° C. was 30 Pa · s for biscone CV-1S. Ethylene glycol was selected as an insoluble liquid medium for forming the molten resin into fine particles, and the temperature of ethylene glycol was set at 110 ° C. 300 parts of ethylene glycol and 100 parts of an ethylene glycol dispersion of 20% silica were charged, stirred and dispersed in a stainless steel container equipped with a heating device and a stirring device.
[0049]
About 500 parts of the UV-curable resin composition extruded at 90 ° C. from the extruder was added thereto, and the mixture was uniformly stirred at a temperature of 110 ° C. to finely disperse the melt. Separately, 100 parts of ethylene glycol and 100 parts of an ethylene glycol dispersion of 20% silica were placed in a stainless steel container equipped with a heating device and a high-speed stirrer, heated to 110 ° C., and prepared as an external bath.
[0050]
The ethylene glycol dispersion of the ultraviolet-curable resin composition in the molten state prepared as described above was injected into an external bath under high pressure through a vitreous porous plate having an average diameter of 2.7 μm under high-speed stirring. The ultraviolet-curable resin composition in the molten state was dispersed as droplet-shaped fine particles in the external bath by the porous plate. While continuously stirring the outer bath at a high speed, the state of the fine particles was appropriately observed with a microscope, and after confirming that the particle diameter of most of the fine particles was 5 to 10 μm, the outer bath was cooled. After the temperature was lowered to 10 ° C., the solidified blue fine particles were separated by filtration, sufficiently washed with water, and dried to obtain spherical homogeneous ultraviolet curable resin fine particles of the present invention having an average particle diameter of about 8 μm.
[0051]
0.2 parts of fine powder silica was added and mixed as a flow modifier per 100 parts of the obtained ultraviolet-curable resin fine particles to obtain a powder coating composition comprising the ultraviolet-curable resin fine particles of the present invention.
[0052]
A powder coating composition comprising the obtained ultraviolet-curable resin particles is applied to a vinyl chloride resin tile at a rate of 20 g per square meter using a powder coating gun (GX-107 manufactured by ONODA) and the surface is heated to 120 ° C. with a far-infrared lamp. Is heated and 800 mj / cm with a high pressure mercury lamp (ozone ant) of 120 w / cm made by Iigraf. ² Irradiation hardened. This coating film was more excellent in smoothness than a coating film of a powder coating by a usual production method pulverized and classified to an average of 30 μm.
[0053]
Example 2 (scattering cooling fine particle method)
A molten resin discharge type particle granulator equipped with an on-demand type heat discharge head using a piezoelectric element similar to the discharge part of a hot melt ink jet printer was prepared. The discharge temperature of the heating and discharging head was set to 150 ° C., and a preparation was made so that cold air cooled to 5 ° C. as a cooling medium convected the discharged fine particles.
Resin: Uvecoat2200 ^{* 1} 40.0 parts
Resin: Uvecoat2300 ^{* 2} 40.0 parts
Pigment: Cyanine Green 5301 ^{* 3} 17.6 copies
Flow regulator: Resflow P67 ^{* 4} 1.1 parts
Matting agent: Ceraflour969 ^{* 5} 1.3 copies
* 1, * 2: Photocurable resin manufactured by UCB
* 3: Made by Dainichi Seika Industry Co., Ltd.
* 4: Made by Entron
* 5: Byk-Chemie
[0054]
The above components were blended, charged into a hexyl mixer, and uniformly mixed. The obtained mixture was filled in an extruder, heated to 100 ° C. and melted and extruded. The viscosity at 100 ° C. of the biscone CV-1S was 25 Pa · s. This was further heated to 150 ° C. and charged into the discharge head of the above granulator. A voltage for driving the piezo element was applied, and the molten resin was continuously discharged into a cooling medium to be scattered. Spherical green colored fine particles having a uniform particle diameter of about 7 μm were obtained. Colloidal silica was added as a fluidizing agent to adjust the charging characteristics to −20 μC / g.
[0055]
The green fine particles were charged into a Mesac electrolytic fluid immersion coating apparatus, and applied to a zinc steel sheet at an applied voltage of 30 KV at 15 g / m 2. ² The surface was heated to 130 ° C and cured with an electron beam irradiation device manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. at an acceleration voltage of 200 KV and a dose of 5 Mrad. Was created.
[0056]
【The invention's effect】
Conventionally, when producing fine particles of photocurable resin, the so-called crushing granulation method, in which fine particles are crushed by a fine crusher such as a jet mill and coarse particles and fine particles are cut by a classifier, is mainly used. The machine is very expensive, and it is difficult to efficiently and inexpensively manufacture the target product due to the sophistication of the production conditions for the recently required heat-resistant fusion of fine particles, reduction in the amount of processing, and reduction in productivity. It has become increasingly difficult. In addition, the fine particles produced by crushing and granulation are irregularly crushed granules, the particle size distribution is also uneven, and the performance as fine particles is insufficient, and many residual fine powders are generated, which is uneconomical. .
[0057]
However, according to the present invention, the photocurable resin is formed into fine particles in a poor solvent or an insoluble medium in a molten state, solidified by cooling, and optionally filtered and dried to obtain various conventional pulverization and classification. Mass production of fine particles made of homogeneous photocurable resin with uniform shape and properties, especially for powder coatings and dry developers for electrophotography, without the need for a process, in an economical and streamlined manufacturing process can do.
[0058]
Further, by adjusting the photocurable resin suitable for each application to a predetermined particle size, the photocurable resin fine particles of the present invention, various surface treatment agents, for example, printing ink, electrostatic powder coating, It is useful in the production of image recording materials such as fluid immersion powder coatings, slurry paste coatings, image recording materials, resin colorants, coatings, surface treatment agents such as printing inks, dry developers for electrophotography, and inks for ink jet printing. is there.

Claims (14)

熱溶融性を有する光硬化性樹脂を溶融状態とする工程、該溶融状態の樹脂を溶解しない不溶性媒体中で上記溶融状態の樹脂を微粒子状液滴とする工程、および該微粒子状液滴を冷却固化する工程を有することを特徴とする微粒子状光硬化性樹脂の製造方法。A step of bringing the photocurable resin having a heat melting property into a molten state, a step of turning the molten resin into fine droplets in an insoluble medium that does not dissolve the molten resin, and cooling the fine droplets A method for producing a particulate photocurable resin, comprising a step of solidifying. 光硬化性樹脂の溶融粘度が、８０℃〜１８０℃の温度で１〜５００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の微粒子状光硬化性樹脂の製造方法。The method for producing a particulate photocurable resin according to claim 1, wherein the melt viscosity of the photocurable resin is 1 to 500 Pa · s at a temperature of 80 ° C to 180 ° C. 光硬化性樹脂の溶融粘度が、９０℃〜１６０℃の温度で１〜１００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の微粒子状光硬化性樹脂の製造方法。The method for producing a particulate photocurable resin according to claim 1, wherein the melt viscosity of the photocurable resin is 1 to 100 Pa · s at a temperature of 90 ° C to 160 ° C. 微粒子状液滴とする工程の不溶性媒体の温度が、７０℃〜２００℃であり、冷却固化する工程の不溶性媒体の温度が、−１０〜２０℃である請求項１に記載の微粒子状光硬化性樹脂の製造方法。The particulate photocuring according to claim 1, wherein the temperature of the insoluble medium in the step of forming fine droplets is 70 ° C. to 200 ° C., and the temperature of the insoluble medium in the step of cooling and solidifying is −10 ° C. to 20 ° C. 3. Production method of conductive resin. 微粒子状液滴とする工程の不溶性媒体の温度が、１００℃〜１６０℃であり、冷却固化する工程の不溶性媒体の温度が、０〜１０℃である請求項１に記載の微粒子状光硬化性樹脂の製造方法。2. The particulate photocurable composition according to claim 1, wherein the temperature of the insoluble medium in the step of forming fine droplets is 100 ° C. to 160 ° C., and the temperature of the insoluble medium in the step of cooling and solidifying is 0 ° C. to 10 ° C. 3. Method of manufacturing resin. 微粒子状液滴とする工程において、溶融した光硬化性樹脂を、不溶性液媒体中にエマルジョン状に分散させて微粒子状とする請求項１に記載の微粒子状光硬化性樹脂の製造方法。The method for producing a particulate photocurable resin according to claim 1, wherein, in the step of forming the particulate droplets, the melted photocurable resin is dispersed in an emulsion form in an insoluble liquid medium to obtain fine particles. 微粒子状液滴とする工程において、溶融した光硬化性樹脂を、不溶性液媒体中または気体中に吐出、飛散または噴霧させて微粒子状とする請求項１に記載の微粒子状光硬化性樹脂の製造方法。2. The process for producing a particulate photocurable resin according to claim 1, wherein, in the step of forming the particulate droplets, the molten photocurable resin is discharged, scattered, or sprayed into an insoluble liquid medium or a gas to form fine particles. Method. 熱溶融性の光硬化性樹脂が、構造中に芳香族環または脂環式環を有し、かつ光架橋性の二重結合を有する請求項１に記載の微粒子状光硬化性樹脂の製造方法。The method for producing a particulate photocurable resin according to claim 1, wherein the heat-fusible photocurable resin has an aromatic ring or an alicyclic ring in the structure and has a photocrosslinkable double bond. . 熱溶融性の光硬化性樹脂のガラス転移点が、４０℃以上、かつ軟化点が８０℃〜１５０℃である請求項８に記載の微粒子状光硬化性樹脂の製造方法。The method for producing a particulate photocurable resin according to claim 8, wherein the glass transition point of the thermofusible photocurable resin is 40C or higher and the softening point is 80C to 150C. 熱溶融性の光硬化性樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である請求項８に記載の微粒子状光硬化性樹脂の製造方法。The method for producing a particulate photocurable resin according to claim 8, wherein the weight average molecular weight of the heat-fusible photocurable resin is 1,000 to 50,000. 光が、電子線、紫外線、または近紫外線である請求項１に記載の微粒子状光硬化性樹脂の製造方法。The method for producing a particulate photocurable resin according to claim 1, wherein the light is an electron beam, ultraviolet light, or near ultraviolet light. 請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする微粒子状光硬化性樹脂。A particulate photocurable resin produced by the method according to claim 1. 塗料用、画像記録材料用または印刷材料用である請求項１２に記載の微粒子状光硬化性樹脂。The particulate photocurable resin according to claim 12, which is used for a paint, an image recording material, or a printing material. 請求項１３に記載の微粒子状光硬化性樹脂を含む塗料、画像記録材料または印刷インキで物品を表面処理することを特徴とする物品の表面処理方法。A surface treatment method for an article, wherein the article is surface-treated with a paint, an image recording material, or a printing ink containing the particulate photocurable resin according to claim 13.