JP2004089881A

JP2004089881A - Exhaust gas cleaning device

Info

Publication number: JP2004089881A
Application number: JP2002255656A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tanada; 棚田　浩; Keisuke Tashiro; 田代　圭介; Hirokuni Seto; 瀬戸　博邦; Kenji Morimoto; 守本　健児
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exhaust gas cleaning device which cleans an exhaust gas from an engine, has a simple structure and an improved heat resistance, and can efficiently remove HC from the exhaust gas at cold start of the engine. <P>SOLUTION: This cleaning device is placed at the upstream section 31a of an exhaust line 31 of an engine 30 and has a three way catalyst layer 1 composed mainly of a Pd-Rh catalyst component and a HC adsorption layer containing β-zeolite comprising Si and Al. While the adsorbent capability of the HC adsorption layer increases with the increase in the content of Al in the β-zeolite, the increase in temperature of the β-zeolite causes the composition of the β-zeolite to collapse in proportion to the Al content, thus decreasing the adsorption capacity. Therefore, the composition ratio of Si/Al is set in such a range that even when the temperature is raised, the composition of β-zeolite hardly collapses and the adsorption capacity of the HC adsorbent layer is kept high. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンからの排ガスを浄化する装置に関し、特に、冷態始動時における排ガス中のＨＣを浄化するのに用いて好適の、排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図８に示すように、従来、ＭＰＩ（Ｍｕｌｔｉ　Ｐｏｉｎｔ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）エンジン等のガソリンエンジンにおいて、エンジンから排出される有害物質（一酸化炭素ＣＯ，炭化水素ＨＣ，窒素酸化物ＮＯｘ等）を酸化又は還元して、より無害な物質に変換する三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ　Ｗａｙ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）１が、エンジン３０の排気通路３１の上流部（例えば、排気マニホールド）３１ａにフロント触媒（ＭＣＣ：Ｍａｎｉｆｏｌｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）として設けられているものがある。
【０００３】
また、上記の有害物質のうち、特に、冷態始動時に多量に排出されるＨＣ（炭化水素）を低減するために、ＨＣを吸着して浄化するＨＣトラップ触媒２が、床下触媒（ＵＣＣ：Ｕｎｄｅｒ−ｆｌｏｏｒ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）として三元触媒１の後段に設けられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図８に示す従来の排気ガス浄化装置において、ＨＣトラップ触媒２を用いてＨＣの浄化を行なう場合には、ＨＣが、ＨＣトラップ触媒２によりトラップ（吸着）された後、ＨＣトラップ触媒から脱離する時の浄化性能が重要である。
【０００５】
通常、ＨＣトラップ触媒２の雰囲気を酸素存在下にすれば、ＨＣトラップ触媒２から脱離した後のＨＣの浄化性能を高めることができるため、図９に示すように、エンジンの燃焼モードをストイキオモードからリーンモードにして空燃比（Ａ／Ｆ）を上げ（図９中に示す符号ｄ）、雰囲気中の酸素量を増加させることにより（図９中に示す符号ａ）、ＨＣを浄化すること（ＨＣ排出量を低減すること）ができる（図９中に示す符号ｃ）。
【０００６】
しかしながら、燃焼モードをリーンモードにして酸素量を増加させると、ＮＯｘ還元反応が低下するため、ＮＯｘ排出量が増大してしまう（図９中に示す符号ｂ）。
つまり、図１０に示すように、酸素を供給していくと、ＭＣＣの三元触媒１では、ＨＣの浄化に限界が生じる一方（図１０では、ＨＣ量の４０％しか浄化できないことを示している）、ＵＣＣのＨＣトラップ触媒２では、ＨＣ排出量は低減するが、ＮＯｘ排出量が増大してしまう。このため、ＮＯｘ排出量を許容できる程度にしか酸素を供給することができなく、多量なＨＣの浄化が困難であった。
【０００７】
また、特開平９−８５０５６号公報には、排気系の上流側に、ゼオライトからなるＨＣ吸着剤と、白金Ｐｔ−ロジウムＲｈ系の触媒成分を主体とする三元触媒とを有する触媒前段部を配設するとともに、排気系の下流側にＨＣ吸着剤とＨＣ浄化触媒とを有する触媒後段部を配設し、エンジンの始動直後に排出された排気ガス中のＨＣ成分が触媒前段部に設けられたＨＣ吸着剤または触媒後段部に設けられたＨＣ吸着剤に吸着された後、これらのＨＣ吸着剤が所定温度に加熱された時点で脱離したＨＣ成分が触媒前段部の三元触媒または触媒後段部のＨＣ浄化触媒により浄化される技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、ＨＣ吸着剤を排気系の上流側に設ける場合、ＨＣ吸着剤の耐熱性が重要となる。
また、ＨＣ浄化のためには、ＨＣ吸着剤を、どのような材料をどのように組み合わせるか、また、触媒コンバータの容量に対してＨＣ吸着剤をどの程度の量担持させればよいか、等に着目すれば、浄化性能の向上を期待できる。
【０００９】
本発明は、上述のような課題に鑑み創案されたもので、簡素な構成により、耐熱性を向上できるとともに、エンジンの冷態始動時における排ガス中のＨＣを効率良く浄化できるようにした、排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明の排ガス浄化装置（請求項１）は、該エンジンの排気通路上流部に介装され、複数のセル孔が形成された担体と、該セル孔に担持され、パラジウム−ロジウム系の触媒成分を主体として形成された三元触媒層と、該セル孔に担持され、シリカとアルミナとからなるβ型ゼオライトを含み、該排ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着層とをそなえ、該β型ゼオライト中の該アルミナの量を増加させると該アルミナによる該ＨＣの吸着性能が向上する特性と、該β型ゼオライトが昇温されると該アルミナが多いほど該β型ゼオライトの組成が崩れて該吸着性能が低下する特性とに着目して、昇温されても該β型ゼオライトの組成の崩れが少なく該ＨＣ吸着層の該吸着性能が高くなる領域内に上記のシリカ／アルミナの組成比を設定することを特徴としている。なお、上記担体を、例えば、排気マニホールドに介装するのが好ましい。
【００１１】
このとき、該ＨＣ吸着層が、該セル孔の内周面に形成され、該三元触媒層が、該ＨＣ吸着層表面に積層されていることが好ましい（請求項２）。
また、上記のシリカ／アルミナの組成比が、１００〜１５００程度に設定されていることが好ましく（請求項３）、より好ましくは、１０００程度であるのが良い。
【００１２】
さらに、該β型ゼオライトの量が多いと脱離速度が遅くなりＨＣ浄化性能が向上する一方、熱容量が増加するため昇温が遅くなり該浄化性能の低下を招くという相反する特性に着目して、該浄化性能が高くなる領域に該β型ゼオライトの量を設定することが好ましい（請求項４）
この場合、該ＨＣ吸着層が、９０ｇ／ｌ〜１３０ｇ／ｌ程度の該β型ゼオライトで構成されていることが好ましく（請求項５）、より好ましくは、１００ｇ／ｌ程度含んでいるのが良い。
【００１３】
そして、該担体が、前段部と後段部との２つに分割されるとともに、該前段部のセル密度が、該後段部のセル密度よりも高く構成されていることが好ましい（請求項６）。
また、該エンジンの冷態時に、点火時期のリタード又は触媒昇温用の燃料噴射を行なうことが好ましい（請求項７）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
図１〜図７は本発明の一実施形態としての排ガス浄化装置を示すもので、図１はその模式的な構成図、図２はその三元触媒層及びＨＣ吸着層の積層構造を示す断面図、図３はその温度とＨＣ脱離量又はＨＣ浄化率との関係を示すグラフ、図４はＭＣＣ温度，Ｏ_２量，ＮＯｘ量，ＨＣ量，Ａ／Ｆ（空燃比）と時間との関係を示すグラフ、図５はそのＨＣ吸着層のＳｉ／Ａｌ組成比とＦＴＰ（Ｃ／Ｔ）におけるＮＭＨＣ排出低減率との関係を示すグラフ、図６はそのＨＣ吸着剤量とＦＴＰ（Ｃ／Ｔ）におけるＮＭＨＣ排出低減率との関係を示すグラフ、図７はそのＭＣＣを前段部と後段部とに分割した場合の模式的な構成図である。
【００１５】
図１に示すように、本排ガス浄化装置は、エンジン本体３０に接続された排気通路３１の上流部（ここでは、排気マニホールド）３１ａに介装された近接触媒（ＭＣＣ）１０と、排気通路３１の下流部３１ｂに介装された床下触媒（ＵＣＣ）２０とをそなえて構成されている。
ＭＣＣ１０のキャタリストケース内部には、多数のセル孔を有する担体が装備され、この担体内には、パラジウムＰｄ−ロジウムＲｈ系の触媒成分を主体とする三元触媒（ＴＷＣ）と、シリカＳｉとアルミナＡｌとからなるβ型ゼオライトを含み、排ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤とが担持されている。β型ゼオライトを採用した理由は後述する。
【００１６】
図２に示すように、ＨＣ吸着剤は、ＨＣ吸着層２として担体３の各セル孔３ａの内周面に形成されており、このＨＣ吸着層２の表面には、三元触媒が三元触媒層１として積層形成されている。
なお、ＵＣＣ２０は、三元触媒又はＨＣトラップ触媒として構成され、エンジンの冷態時にはＭＣＣ１０により浄化し、エンジンの暖気が完了したら主としてＵＣＣ２０により浄化するようになっているが、本発明においては、このＵＣＣ２０は省略してもよい。
【００１７】
ところで、図３に示すように、ＨＣ吸着層２からＨＣが脱離を開始する温度は約７０℃〜１５０℃と低いのに比べ、三元触媒層１の活性化温度（ライトオフ）は約２５０℃〜３５０℃と高いため、ＨＣ吸着層２から脱離したＨＣは、三元触媒層１が活性化するまでは浄化（酸化）されないので、そのまま排出されてしまうことになる。
【００１８】
ＨＣ吸着層２から脱離したＨＣをできるだけ多く浄化するためには、ＨＣ吸着層２からのＨＣ脱離開始温度と三元触媒層１の活性化温度との差を小さくすることが有効であるが、これには限度がある。
そこで、ＨＣ吸着層２からＨＣが脱離を開始する温度から、三元触媒層１が脱離したＨＣを浄化する温度までをできるだけ短時間に昇温させれば、即ち、三元触媒層１の昇温速度を高速化すれば、ＨＣの浄化を促進させることができる。なお、三元触媒層１の活性化温度は、三元触媒層１の固有の特性であり、昇温速度に影響を受けないため、三元触媒層１の昇温速度を高速化しても三元触媒層１に悪影響はない。
【００１９】
このような点に着目して、本排ガス浄化装置では、従来ＵＣＣで用いられていたＨＣ吸着剤を、三元触媒が配設されているＭＣＣ１０に併合することで、三元触媒層１の昇温速度が高速になるようにしている。
つまり、三元触媒層１をＵＣＣ２０位置に配設した場合、図３中ラインＡで示すように、三元触媒層１はゆっくりと昇温するため、三元触媒層１が活性化した時点で、既に約９０％のＨＣがＨＣ吸着層２から脱離して排出されてしまうが、三元触媒層１をＭＣＣ１０位置に配設した場合、図３中ラインＢで示すように、三元触媒層１は速やかに昇温するため、三元触媒層１が活性化した時点でも、約２０％のＨＣしかＨＣ吸着層２から脱離していない。即ち、三元触媒層１を排気通路３０の上流部３１ａに配置して、三元触媒層１を速やかに昇温させれば、三元触媒層１で処理されずに排出されるＨＣを大幅に削減できる。
【００２０】
したがって、本排ガス浄化装置では、三元触媒層１をＨＣ吸着層２とともにＭＣＣ１０に配設して、三元触媒層１の昇温速度を上げることができ、三元触媒層１を速やかに活性化させて、ＨＣ吸着層２から脱離したＨＣの多くを三元触媒層１により浄化処理するようになっている。
また、ＨＣはゼオライト構造中のＡｌに吸着し易いという特性から、ＨＣ吸着層２を形成するβ型ゼオライトのＡｌの量を増加させるほど（Ｓｉ／Ａｌの組成比を小さくするほど）、ＨＣ吸着層２の吸着性能が向上することがわかった。
【００２１】
さらに、ＨＣ吸着層２がエンジン排ガスにより高温にさらされた場合、ＨＣ吸着層２に含まれるＡｌの量が多いほど（Ｓｉ／Ａｌの組成比が小さいほど）、ＨＣ吸着層２（即ち、β型ゼオライト）の組成が崩れて、ＨＣに対するＨＣ吸着層２の吸着性能が低下することもわかった。
このように、ＨＣ吸着層２の吸着性能が向上すれば、より多くのＨＣを吸着できるため、ＨＣの排出量を低減することができるが、多量のＡｌが含まれた状態でＨＣ吸着層２がエンジン排ガス中で高温にさらされた場合には、ＨＣ吸着層２の吸着性能が低下してしまう。
【００２２】
そこで、本排ガス浄化装置にかかるＨＣ吸着層２ではエンジン排ガス中で高温で使用されてもＨＣ吸着層２の組成の崩れが少なく、ＨＣ吸着層２の吸着性能が高くなる領域内に上記のＳｉ／Ａｌの組成比を設定している。なお、後述する実施例で説明するが、Ｓｉ／Ａｌの組成比が１００〜１５００程度に設定されることが好ましいことが実験結果からわかった。
【００２３】
また、ＨＣの吸着量はβ型ゼオライトの量に比例するが、β型ゼオライトの量が少ないと、ＨＣ吸着層２から脱離するＨＣの脱離速度が速くなるという特性、及び、β型ゼオライトの量が多いと、ＨＣ吸着層２から脱離するＨＣの脱離速度が遅くなるとともに熱容量が増加して昇温作用が低下するという特性が実験結果からわかった。
【００２４】
ところで、ＨＣの脱離速度が速いと、三元触媒層１が活性化する前にＨＣがＨＣ吸着層２から脱離するため、多量のＨＣが浄化されずに排出されてしまうことになる。一方、ＨＣの脱離速度が遅いと、三元触媒層１が活性化する前にＨＣはＨＣ吸着層２から少量しか脱離しなく、三元触媒層１が活性化した後に多量のＨＣがＨＣ吸着層２から脱離しはじめるため、浄化効率が上がるがゼオライト量が多いと、熱容量が増加して昇温速度が遅くなってしまう。
【００２５】
そこで、上記のＳｉ／Ａｌの組成比の最適化に加えて、本排ガス浄化装置にかかるＨＣ吸着層２では、熱容量が許容範囲を超えない程度にβ型ゼオライトの量を設定している。なお、後述する実施例で説明するが、ＨＣ吸着層２を、９０ｇ／ｌ〜１３０ｇ／ｌ程度のβ型ゼオライトで構成するのが好ましいことが実験結果からわかった。
【００２６】
また、担体３を、前段部と後段部との２つに分割し、前段部のセル密度を後段部のセル密度よりも高く設定することにより、三元触媒層１の昇温を高速にして浄化性能を向上できることがわかった。
【００２７】
本発明の一実施形態としての排ガス浄化装置は、上述のように構成されているので、三元触媒層１をＨＣ吸着層２とともにＭＣＣ１０位置に配設することにより、三元触媒層１の昇温速度を高速化し、図４に示すように、ＨＣの吸着と脱離とを短時間で完結させることができる。
【００２８】
また、ＭＣＣ１０にＨＣ吸着剤を配設することで、従来ＭＣＣの三元触媒により消費されていた酸素を、ＨＣ吸着剤から脱離したＨＣにも十分に供給することが可能となり、効率良くＨＣを浄化することができる。
また、ＭＣＣ１０の三元触媒層１を排除しても、ＵＣＣ又はＦＣＣ（ＭＣＣとＵＣＣとの間に介装される触媒）の位置ではエンジン排ガスによる触媒の昇温はエンジンからの距離に相関して遅くなり、エンジン水温の上昇とともに、エンジンのＡ／Ｆ制御は安定域（Ｆ／Ｂゾーン）に移行し、ＨＣの脱離開始時期に強制的なリーン化が必要となり、ＮＯｘ量低減に制限される。
【００２９】
以下、本排ガス浄化装置にかかるＨＣ吸着層及び三元触媒層の作製方法及びその評価結果について説明する。
１．ＨＣ吸着層の作製
水中に、目的の吸着剤（ここでは、ＦＥＲ型，ＭＦＩ型，β型の３種類のゼオライトを用いる）と、ＳｉＯ_２ゾルとして吸着剤重量の１０ｗｔ％のＳｉＯ_２とを混合して、５０ｗｔ％の水中分散水溶液をボールミルにより分散混合を実施し、ＨＣ吸着層のスラリーを調製した。
その後、このスラリーをコージライト製ハニカム（１Ｌ）に目的重量を付着させて乾燥した後、空気中にて５００℃で焼成してＨＣ吸着層２を形成した。
【００３０】
２．三元触媒層の作製
目的の貴金属の塩をγ−アルミナとともに、ボールミルにより粉砕混合を実施し、固形分として５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
その後、ＨＣ吸着層２を被覆したコージライト製ハニカムに目的重量を付着させて乾燥した後、ＨＣ吸着層２と同様に、空気中にて５００℃で焼成して三元触媒層１を形成した。
【００３１】
３．熱処理
ＨＣ吸着層２及び三元触媒１を形成した後、エンジン３０にて、リーン（Ａ／Ｆ＝２３）及びリッチ（Ａ／Ｆ＝１３）の雰囲気中において触媒中心温度９５０℃で４０時間処理を行なった。
【００３２】
４．評価
排気量２４００ｃｃのエンジン搭載車を用いてＦＴＰ（ＬＡ−４）モードを走行し、ＭＭＣ位置にＨＣ吸着剤を有していない三元触媒とＨＣ吸着剤を有する触媒を同じＵＣＣを用いてＣ／Ｔ（ｂａｇ１）のＮＭＨＣの排出量を相対比較し、改良触媒の効果を示した。
【００３３】
次に、本排ガス浄化装置の比較例について説明する。
ここでは、三元触媒層１及びＨＣ吸着層２とを有するＭＣＣの下流側に、白金Ｐｔ−ロジウムＲｈ系の触媒成分を主体とする床下触媒（ＵＣＣ）が設けられた場合について説明するが、特に、このＵＣＣを設けなくとも、本排ガス浄化装置の効果は十分に得られるものである。なお、このＵＣＣの仕様は、担体容量１Ｌ，セル密度４ｍｉｌ／６００ｃｅｌｌ，Ｐｔ／Ｒｈ＝１．５／０．５である。
【００３４】
表１は、ＭＣＣにＨＣ吸着層２を用いない場合のＮＭＨＣ排出量を基準０として、ＦＥＲ型，ＭＦＩ型，β型のそれぞれのゼオライトからなるＨＣ吸着剤を用いた場合におけるＮＭＨＣ排出低減率（又は、ＨＣ浄化率）を示すものである。なお、ここでは、点火リタードによる昇温制御を行なっていない。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１に示すように、β型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤を用いた場合のＮＭＨＣ排出低減率が１０％となり、ＦＥＲ型又はＭＦＩ型のゼオライトからなるＨＣ吸着剤を用いた場合よりも高いことが示された。
次に、ＨＣ吸着層２にβ形ゼオライトからなるＨＣ吸着剤を用い、β型ゼオライト中のＳｉ成分とＡｌ成分との割合を変化させて、ＮＭＨＣ排出低減率を調べた。この結果を表２に示す。なお、表２中のＳｉ／Ａｌの組成比とＮＭＨＣ排出低減率との関係を図５に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
表２及び図５に示すように、Ｓｉ／Ａｌ＝１０００付近の時のＮＭＨＣ排出低減率が１８％で一番大きいことがわかる。また、Ｓｉ／Ａｌが１０００よりも小さくなると（即ち、Ｓｉ量が減少又はＡｌ量が増加していくと）、ＮＭＨＣ排出低減率が小さくなっていき、Ｓｉ／Ａｌが１０００よりも大きくなると（即ち、Ｓｉ量が増加又はＡｌ量が減少していくと）、ＮＭＨＣ排出低減率が小さくなっていくことが示された。
【００３９】
このように、ＮＭＨＣ排出低減率を大きくするためには（ＨＣ浄化率を高めるためには）、β型ゼオライトのＳｉ／Ａｌの組成比が、１００〜１５００程度であることが好ましい。また、より好ましくは、１０００程度であるのが良い。
次に、Ｓｉ／Ａｌ＝１０００のβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤を用い、担体に担持させるＨＣ吸着剤の量を、５０ｇ／Ｌ，１００ｇ／Ｌ，１５０ｇ／Ｌと変化させてＮＭＨＣ排出低減率を調べた。この結果を表３に示す。なお、表３中のＨＣ吸着剤量（β型ゼオライトの量）とＮＭＨＣ排出低減率との関係を図６に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
表３及び図６に示すように、ＨＣ吸着剤量が１００ｇ／Ｌの時のＮＭＨＣ排出低減率が１８％で一番高いことが示された。
ＮＭＨＣ排出低減率を上げるには、ＨＣ吸着剤量を増加し、且つ、熱容量を小さくすることが重要であるため、バランスをとって、ここでは、ＨＣ吸着剤量１００ｇ／Ｌが最適な値であるといえる。
【００４２】
そこで、次に、１００ｇ／ＬのＨＣ吸着剤量を用い、三元触媒１の種類を、パラジウムＰｄ−ロジウムＲｈ系の触媒成分を主体とした場合と、白金Ｐｔ−ロジウムＰｈ系の触媒成分を主体とした場合とにおけるＮＭＨＣ排出低減率を調べた。この結果を表４に示す。なお、Ｒｈに対するＰｄ及びＰｔの混合比がそれぞれ異なるが、これは、Ｐｄ又はＰｔを用いて最適な三元触媒１を作製する場合の代表的な混合比を示している。
【００４３】
【表４】

【００４４】
表４に示すように、Ｐｄ−Ｒｈ系の触媒成分を主体とした三元触媒層１を用いた場合のＮＭＨＣ排出低減率が１８％となり、Ｐｔ−Ｐｈ系の触媒成分を主体とした三元触媒層１を用いた場合よりも大幅にＮＭＨＣ排出低減率が高いことが示された。つまり、ゼオライトの化学吸着特性は、オレフィン等の不飽和炭化水素の吸着が支配的であることより、このオレフィン系の参加に優れるＰｄが吸着・脱離酸化に優れていることがわかる。このように、三元触媒層１には、Ｐｄ−Ｒｈ系の触媒成分を主体とすることが好ましい。
【００４５】
次に、▲１▼担体容量１Ｌで担体セル密度４．３ｍｉｌ／６００ｃｅｌｌとした場合、▲２▼担体容量１Ｌで担体セル密度２．５ｍｉｌ／９００ｃｅｌｌとした場合、また、例えば図７に示すように、▲３▼担体を前段部０．４Ｌと後段部０．６Ｌとに分割し、どちらの担体セル密度も４．３ｍｉｌ／６００ｃｅｌｌにした場合、▲４▼担体を前段部０．４Ｌと後段部０．６Ｌとに分割し、どちらの担体セル密度も２．５ｍｉｌ／９００ｃｅｌｌにした場合、▲５▼担体を前段部０．４Ｌと後段部０．６Ｌとに分割し、前段部を担体セル密度２．５ｍｉｌ／９００ｃｅｌｌとし、後段部を担体セル密度４．３ｍｉｌ／６００ｃｅｌｌとした場合、▲６▼担体を前段部０．４Ｌと後段部０．６Ｌとに分割し、前段部を担体セル密度４．３ｍｉｌ／６００ｃｅｌｌとし、後段部を担体セル密度２．５ｍｉｌ／９００ｃｅｌｌとした場合、におけるＮＭＨＣ排出低減率について調べた。この結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】

【００４７】
表５に示すように、▲１▼の場合と▲２▼の場合とを比較すると、担体セル密度を２．５ｍｉｌ／９００ｃｅｌｌにした場合（即ち、担体セル密度を大きくした場合）のＮＭＨＣ排出低減率が２１％で、担体セル密度を４．３ｍｉｌ／６００ｃｅｌｌにした場合よりも高くなることが示された。これは、セル密度が大きくなるほど、ＨＣ吸着層２の表面積が増加するので、ＨＣを吸着し易くなるからである。
【００４８】
このように、担体セル密度を大きくすることでＮＭＨＣ排出の低減率を高めることができる。
また、▲３▼の場合と▲４▼の場合とを比較すると、担体の前段部及び後段部をセル密度４．３ｍｉｌ／６００ｃｅｌｌにするよりも、セル密度２．５ｍｉｌ／９００ｃｅｌｌにした方（▲４▼の場合）が、ＮＭＨＣ排出低減率が高くなることが示された。
【００４９】
また、▲５▼の場合と▲６▼の場合とを比較すると、担体の前段部をセル密度２．５ｍｉｌ／９００ｃｅｌｌとし、後段部をセル密度４．３ｍｉｌ／６００ｃｅｌｌとした方（▲５▼の場合）が、ＮＭＨＣ排出低減率が高くなることが示された。
このように、担体を前段部と後段部とに分割した場合には、後段部よりも前段部のセル密度が大きくなるように構成することで、ＮＭＨＣ排出低減率を高める（浄化を促進する）ことができる。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
例えば、三元触媒層１を速やかに昇温させるために、エンジン制御を併用することも好ましい。つまり、点火時期をリタードさせることや、筒内噴射エンジンにおいてエンジン出力に影響を及ぼさない膨張行程噴射による燃焼熱によって、三元触媒層１及びＨＣ吸着層２を直接昇温させるようにしても良く、この制御により、ＨＣ吸着層２の昇温をより促進することが可能であり、これにより、ＨＣの浄化性能を向上できる。
【００５１】
また、ＭＣＣ１０のＨＣ吸着層２の温度を計測することによりＨＣの脱離完了を検知した後、昇温制御を停止するようにしても良い。また、このとき、ＨＣ脱離の相関性が高いＭＣＣ出口温度を計測することが好ましい。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の排ガス浄化装置（請求項１〜７）によれば、ＭＣＣ位置に三元触媒層とＨＣ吸着層とをそなえるという簡素な構成により、エンジンの冷態始動時における排ガス（特に、ＨＣ）を効率良く浄化できる。
また、ＨＣ吸着層の耐熱性能を確保しながら、吸着性能を向上できるので、ＮＭＨＣ排出低減率を高めて浄化を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化装置を示す模式的な構成図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化装置の三元触媒層及びＨＣ吸着層の積層構造を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化装置の温度とＨＣ脱離量及びＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化装置におけるＭＣＣ温度，Ｏ_２量，ＮＯｘ量，ＨＣ量，Ａ／Ｆ（空燃比）と時間との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化装置のＨＣ吸着剤のＳｉ／Ａｌ組成比とＦＴＰ（Ｃ／Ｔ）におけるＮＭＨＣ排出低減率との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化装置のＨＣ吸着剤量とＦＴＰ（Ｃ／Ｔ）におけるＮＭＨＣ排出低減率との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化装置のＭＣＣを前段部と後段部とに分割した場合の模式的な構成図である。
【図８】従来の排ガス浄化装置を示す模式的な構成図である。
【図９】従来の排ガス浄化装置におけるＭＣＣ温度，Ｏ_２量，ＮＯｘ量，ＨＣ量，Ａ／Ｆ（空燃比）と時間との関係を示すグラフである。
【図１０】従来の排ガス浄化装置にかかるＮＯｘとＨＣとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　三元触媒，三元触媒層
２　ＨＣ吸着剤，ＨＣ吸着層
３　担体
４　セル孔
１０　ＭＣＣ
２０　ＵＣＣ
３０　エンジン本体
３１　排気通路
３１ａ　排気通路の上流部
３１ｂ　排気通路の下流部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus for purifying exhaust gas from an engine, and particularly to an exhaust gas purifying apparatus suitable for purifying HC in exhaust gas at the time of a cold start.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIG. 8, in a conventional gasoline engine such as an MPI (Multi Point Injection) engine, harmful substances (carbon monoxide CO, hydrocarbon HC, nitrogen oxide NOx, etc.) discharged from the engine are oxidized or reduced. In addition, a three-way catalyst (TWC: Three Way Catalyst) 1 for converting the catalyst into a more harmless substance is provided on an upstream portion (for example, an exhaust manifold) 31a of an exhaust passage 31 of the engine 30 with a front catalyst (MCC: Manifold Catalytic).
Some are provided as “Converters”.
[0003]
Among the above harmful substances, in particular, an HC trap catalyst 2 that adsorbs and purifies HC in order to reduce HC (hydrocarbon) discharged in large quantities at a cold start is an underfloor catalyst (UCC: Under). -Floor Catalytic Converter) is provided downstream of the three-way catalyst 1.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Meanwhile, in the conventional exhaust gas purifying apparatus shown in FIG. 8, when purifying HC using the HC trap catalyst 2, after the HC is trapped (adsorbed) by the HC trap catalyst 2, the HC trap catalyst Purification performance when desorbing is important.
[0005]
Normally, if the atmosphere of the HC trap catalyst 2 is in the presence of oxygen, the purification performance of HC after desorbing from the HC trap catalyst 2 can be enhanced, and therefore, as shown in FIG. HC is purified by changing the air-fuel ratio (A / F) from the stoichiometric mode to the lean mode (reference d in FIG. 9) and increasing the amount of oxygen in the atmosphere (reference a in FIG. 9). (Reducing the amount of HC emission) (reference numeral c shown in FIG. 9).
[0006]
However, when the combustion mode is set to the lean mode and the oxygen amount is increased, the NOx reduction reaction is reduced, so that the NOx emission amount is increased (reference numeral b in FIG. 9).
That is, as shown in FIG. 10, as oxygen is supplied, the MCC three-way catalyst 1 has a limit in HC purification, while FIG. 10 shows that only 40% of the HC amount can be purified. However, the HC trap catalyst 2 of the UCC reduces the amount of HC emission but increases the amount of NOx emission. For this reason, oxygen can be supplied only to the extent that NOx emission can be tolerated, and it has been difficult to purify a large amount of HC.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-85056 discloses a catalyst pre-stage having an HC adsorbent composed of zeolite and a three-way catalyst mainly composed of a platinum Pt-rhodium Rh-based catalyst component, on the upstream side of an exhaust system. At the same time, a downstream part of the catalyst having an HC adsorbent and an HC purification catalyst is provided downstream of the exhaust system, and an HC component in the exhaust gas discharged immediately after the start of the engine is provided at the front part of the catalyst. After being adsorbed by the adsorbed HC adsorbent or the HC adsorbent provided in the latter part of the catalyst, when these HC adsorbents are heated to a predetermined temperature, the HC component desorbed becomes the three-way catalyst or the catalyst in the former part of the catalyst. There is disclosed a technique of purifying by a later stage HC purification catalyst.
[0008]
However, when the HC adsorbent is provided on the upstream side of the exhaust system, the heat resistance of the HC adsorbent becomes important.
For HC purification, what kind of material and how to combine HC adsorbent, how much amount of HC adsorbent should be carried with respect to the capacity of the catalytic converter, etc. By focusing on, improvement in purification performance can be expected.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems, and has a simple structure, which can improve heat resistance and efficiently purify HC in exhaust gas at the time of a cold start of an engine. An object is to provide a purification device.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
For this reason, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention (Claim 1) is interposed in an upstream portion of an exhaust passage of the engine and has a plurality of cell holes formed therein, a carrier supported by the cell holes, and a palladium-rhodium system. A three-way catalyst layer formed mainly of the catalyst component of the above, and a HC adsorption layer that is supported in the cell pores, contains β-type zeolite composed of silica and alumina, and adsorbs HC in the exhaust gas. Increasing the amount of the alumina in the β-zeolite improves the adsorption performance of the HC by the alumina, and when the β-zeolite is heated, the more the alumina, the more the composition of the β-zeolite collapses Paying attention to the characteristic that the adsorption performance decreases, the composition of the silica / alumina falls within a region where the composition of the β-zeolite is less likely to collapse even when the temperature is raised and the adsorption performance of the HC adsorption layer is high. Set the ratio It is characterized by. It is preferable that the above-mentioned carrier is interposed in an exhaust manifold, for example.
[0011]
At this time, it is preferable that the HC adsorption layer is formed on the inner peripheral surface of the cell hole, and the three-way catalyst layer is laminated on the surface of the HC adsorption layer (claim 2).
The composition ratio of silica / alumina is preferably set to about 100 to 1500 (Claim 3), and more preferably about 1000.
[0012]
Furthermore, while the amount of the β-type zeolite is large, the desorption rate is slowed and the HC purification performance is improved. On the other hand, attention is paid to the contradictory characteristics that the heat capacity is increased and the temperature rise is slowed to cause a decrease in the purification performance. It is preferable to set the amount of the β-zeolite in a region where the purification performance is high (Claim 4).
In this case, the HC adsorption layer is preferably composed of about 90 g / l to 130 g / l of the β-type zeolite (claim 5), and more preferably contains about 100 g / l. .
[0013]
Preferably, the carrier is divided into two parts, a front part and a rear part, and the cell density of the front part is higher than the cell density of the rear part (claim 6). .
Further, it is preferable that when the engine is in a cold state, retardation of the ignition timing or fuel injection for raising the temperature of the catalyst is performed.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
1 to 7 show an exhaust gas purifying apparatus as an embodiment of the present invention. FIG. 1 is a schematic configuration diagram thereof, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing a laminated structure of a three-way catalyst layer and an HC adsorption layer. FIG, 3 is a graph showing the relationship between temperature and the HC desorption amount or HC purification rate, Fig. 4 MCC temperature, _{O 2} amount, NOx amount, HC amount, a / F (air-fuel ratio) between the time and the FIG. 5 is a graph showing the relationship between the Si / Al composition ratio of the HC adsorbing layer and the NMHC emission reduction rate in FTP (C / T). FIG. 6 is a graph showing the relationship between the HC adsorbent amount and FTP (C / T). FIG. 7 is a graph showing the relationship with the NMHC emission reduction rate in T), and FIG. 7 is a schematic configuration diagram when the MCC is divided into a front part and a rear part.
[0015]
As shown in FIG. 1, the present exhaust gas purifying apparatus includes a proximity catalyst (MCC) 10 disposed in an upstream portion (here, an exhaust manifold) 31 a of an exhaust passage 31 connected to an engine body 30, and an exhaust passage 31. And an underfloor catalyst (UCC) 20 interposed in a downstream portion 31b of the air conditioner.
A carrier having a large number of cell holes is provided inside the catalyst case of the MCC 10, and a three-way catalyst (TWC) mainly composed of a palladium Pd-rhodium Rh-based catalyst component and silica Si are provided in the carrier. It contains a β-type zeolite composed of alumina Al and carries an HC adsorbent that adsorbs HC in exhaust gas. The reason for adopting β-type zeolite will be described later.
[0016]
As shown in FIG. 2, the HC adsorbent is formed as an HC adsorbing layer 2 on the inner peripheral surface of each cell hole 3a of the carrier 3, and a three-way catalyst is provided on the surface of the HC adsorbing layer 2. The catalyst layer 1 is laminated.
The UCC 20 is configured as a three-way catalyst or an HC trap catalyst, and is purified by the MCC 10 when the engine is cold, and is mainly purified by the UCC 20 when the warm-up of the engine is completed. UCC 20 may be omitted.
[0017]
By the way, as shown in FIG. 3, the activation temperature (light-off) of the three-way catalyst layer 1 is about 70 ° C. to 150 ° C., whereas the temperature at which HC starts desorbing from the HC adsorption layer 2 is low. Since the temperature is as high as 250 ° C. to 350 ° C., the HC desorbed from the HC adsorption layer 2 is not purified (oxidized) until the three-way catalyst layer 1 is activated, and is discharged as it is.
[0018]
In order to purify as much HC desorbed from the HC adsorption layer 2 as possible, it is effective to reduce the difference between the HC desorption start temperature from the HC adsorption layer 2 and the activation temperature of the three-way catalyst layer 1. But this has its limitations.
Therefore, if the temperature from the temperature at which HC starts to desorb from the HC adsorption layer 2 to the temperature at which the three-way catalyst layer 1 purifies the desorbed HC is raised as short as possible, that is, the three-way catalyst layer 1 If the temperature raising speed is increased, the purification of HC can be promoted. The activation temperature of the three-way catalyst layer 1 is a characteristic unique to the three-way catalyst layer 1 and is not affected by the rate of temperature rise. There is no adverse effect on the source catalyst layer 1.
[0019]
Focusing on such a point, the present exhaust gas purifying apparatus combines the HC adsorbent conventionally used in UCC with the MCC 10 in which the three-way catalyst is provided, so that the three-way catalyst layer 1 is raised. The heating speed is set to be high.
That is, when the three-way catalyst layer 1 is disposed at the UCC 20 position, the temperature of the three-way catalyst layer 1 slowly rises as shown by the line A in FIG. However, about 90% of HC has already been desorbed from the HC adsorbing layer 2 and is discharged. When the three-way catalyst layer 1 is disposed at the MCC 10 position, as shown by the line B in FIG. Since the temperature of the three-way catalyst 1 rapidly rises, only about 20% of HC is desorbed from the HC adsorption layer 2 even when the three-way catalyst layer 1 is activated. That is, if the three-way catalyst layer 1 is arranged in the upstream portion 31a of the exhaust passage 30 and the temperature of the three-way catalyst layer 1 is quickly raised, HC discharged without being treated by the three-way catalyst layer 1 is greatly reduced. Can be reduced.
[0020]
Therefore, in the present exhaust gas purifying apparatus, the three-way catalyst layer 1 and the HC adsorption layer 2 are arranged in the MCC 10 so that the temperature rising rate of the three-way catalyst layer 1 can be increased, and the three-way catalyst layer 1 is quickly activated. The three-way catalyst layer 1 purifies most of the HC desorbed from the HC adsorption layer 2.
Further, since HC is easily adsorbed on Al in the zeolite structure, the more the amount of Al in the β-type zeolite forming the HC adsorption layer 2 is increased (the smaller the Si / Al composition ratio is), the more HC is adsorbed. It was found that the adsorption performance of the layer 2 was improved.
[0021]
Further, when the HC adsorption layer 2 is exposed to a high temperature by the engine exhaust gas, the larger the amount of Al contained in the HC adsorption layer 2 (the smaller the composition ratio of Si / Al), the more the HC adsorption layer 2 (ie, β It has also been found that the composition of the zeolite (type zeolite) collapses, and the adsorption performance of the HC adsorption layer 2 for HC decreases.
As described above, if the adsorption performance of the HC adsorption layer 2 is improved, more HC can be adsorbed, so that the amount of discharged HC can be reduced. Is exposed to high temperatures in the engine exhaust gas, the adsorption performance of the HC adsorption layer 2 is reduced.
[0022]
Therefore, in the HC adsorbing layer 2 according to the present exhaust gas purifying apparatus, even when the HC adsorbing layer 2 is used at a high temperature in the engine exhaust gas, the composition of the HC adsorbing layer 2 is less likely to collapse and the above-mentioned Si is contained in a region where the adsorbing performance of the HC adsorbing layer 2 is high. / Al composition ratio is set. As will be described in Examples described later, it has been found from experimental results that the composition ratio of Si / Al is preferably set to about 100 to 1500.
[0023]
The amount of adsorbed HC is proportional to the amount of β-type zeolite. However, when the amount of β-type zeolite is small, the desorption rate of HC desorbed from the HC adsorption layer 2 is increased, and the β-type zeolite From the experimental results, it was found that, when the amount of is large, the rate of desorption of HC desorbed from the HC adsorption layer 2 becomes slow, the heat capacity increases, and the temperature raising action decreases.
[0024]
If the desorption speed of HC is high, HC is desorbed from the HC adsorption layer 2 before the three-way catalyst layer 1 is activated, so that a large amount of HC is discharged without being purified. On the other hand, if the desorption speed of HC is low, only a small amount of HC is desorbed from the HC adsorption layer 2 before the three-way catalyst layer 1 is activated, and a large amount of HC is decomposed after the three-way catalyst layer 1 is activated. Since it starts to be desorbed from the adsorption layer 2, the purification efficiency is increased, but if the amount of zeolite is large, the heat capacity increases and the rate of temperature rise becomes slow.
[0025]
Therefore, in addition to the above optimization of the Si / Al composition ratio, the amount of β-zeolite is set in the HC adsorption layer 2 according to the present exhaust gas purification device so that the heat capacity does not exceed the allowable range. As will be described in Examples described later, it has been found from experimental results that it is preferable that the HC adsorption layer 2 is composed of β-type zeolite of about 90 g / l to 130 g / l.
[0026]
Further, the carrier 3 is divided into two parts, a former part and a latter part, and the cell density of the former part is set higher than the cell density of the latter part, so that the temperature of the three-way catalyst layer 1 is increased at a high speed. It was found that the purification performance could be improved.
[0027]
Since the exhaust gas purifying apparatus as one embodiment of the present invention is configured as described above, the three-way catalyst layer 1 is disposed at the position of the MCC 10 together with the HC adsorption layer 2 to raise the three-way catalyst layer 1. By increasing the temperature rate, the adsorption and desorption of HC can be completed in a short time, as shown in FIG.
[0028]
Further, by arranging the HC adsorbent in the MCC 10, it is possible to sufficiently supply oxygen conventionally consumed by the three-way catalyst of the MCC to HC desorbed from the HC adsorbent. Can be purified.
Further, even if the three-way catalyst layer 1 of the MCC 10 is removed, the temperature rise of the catalyst due to the engine exhaust gas at the position of the UCC or the FCC (the catalyst interposed between the MCC and the UCC) correlates with the distance from the engine. As the engine water temperature rises, the A / F control of the engine shifts to a stable range (F / B zone). Forcibly leaning is required at the start of HC desorption, which limits the reduction of NOx amount. Is done.
[0029]
Hereinafter, a method for producing the HC adsorption layer and the three-way catalyst layer according to the present exhaust gas purification apparatus and the evaluation results thereof will be described.
1. A target adsorbent (here, three types of zeolites of FER type, MFI type, and β type are used) and 10 wt% of SiO ₂ as a SiO ₂ sol are mixed in water for forming the HC adsorption layer. Then, a 50 wt% aqueous dispersion in water was dispersed and mixed by a ball mill to prepare a slurry for the HC adsorption layer.
Thereafter, the slurry was dried by attaching a target weight to a cordierite honeycomb (1 L), and then fired at 500 ° C. in air to form an HC adsorption layer 2.
[0030]
2. A noble metal salt to be prepared for the three-way catalyst layer was pulverized and mixed with a γ-alumina by a ball mill to prepare a slurry having a solid content of 50 wt%.
Thereafter, a target weight was attached to a cordierite honeycomb coated with the HC adsorption layer 2 and dried, and then fired at 500 ° C. in air to form the three-way catalyst layer 1 in the same manner as the HC adsorption layer 2. .
[0031]
3. After forming the heat-treated HC adsorption layer 2 and the three-way catalyst 1, the engine 30 is treated at a catalyst center temperature of 950 ° C. for 40 hours in a lean (A / F = 23) and rich (A / F = 13) atmosphere. Was performed.
[0032]
4. The vehicle is driven in the FTP (LA-4) mode using an engine-equipped vehicle with an estimated displacement of 2400 cc, and a three-way catalyst having no HC adsorbent at the MMC position and a catalyst having the HC adsorbent are subjected to C using the same UCC. The NMHC emission of / T (bag1) was relatively compared to show the effect of the improved catalyst.
[0033]
Next, a comparative example of the present exhaust gas purifying apparatus will be described.
Here, a case will be described in which an underfloor catalyst (UCC) mainly composed of a platinum Pt-rhodium Rh-based catalyst component is provided downstream of the MCC having the three-way catalyst layer 1 and the HC adsorption layer 2, In particular, the effect of the present exhaust gas purifying apparatus can be sufficiently obtained without providing the UCC. The specifications of this UCC are 1 L of carrier capacity, 4 mil / 600 cells of cell density, and Pt / Rh = 1.5 / 0.5.
[0034]
Table 1 shows that the NMHC emission amount when the HC adsorption layer 2 is not used for the MCC is set as a reference 0, and the NMHC emission reduction rate when the HC adsorbent composed of the FER type, the MFI type, and the β type zeolite is used ( Or HC purification rate). Here, the temperature rise control by the ignition retard is not performed.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As shown in Table 1, the NMHC emission reduction rate when the HC adsorbent made of β-type zeolite was used was 10%, which was higher than that when the HC adsorbent made of FER-type or MFI-type zeolite was used. Indicated.
Next, using the HC adsorbent composed of β-type zeolite in the HC adsorption layer 2 and changing the ratio of the Si component and the Al component in the β-type zeolite, the NMHC emission reduction rate was examined. Table 2 shows the results. FIG. 5 shows the relationship between the Si / Al composition ratio in Table 2 and the NMHC emission reduction rate.
[0037]
[Table 2]

[0038]
As shown in Table 2 and FIG. 5, it can be seen that the NMHC emission reduction rate at around Si / Al = 1000 is the largest at 18%. When Si / Al becomes smaller than 1000 (that is, when the amount of Si decreases or the amount of Al increases), the NMHC emission reduction rate becomes smaller, and when Si / Al becomes larger than 1000 (that is, when Si / Al becomes larger than 1000). , The amount of Si increases or the amount of Al decreases), the NMHC emission reduction rate decreases.
[0039]
As described above, in order to increase the NMHC emission reduction rate (to increase the HC purification rate), the Si / Al composition ratio of the β-zeolite is preferably about 100 to 1500. Further, it is more preferable to be about 1,000.
Next, using an HC adsorbent composed of β-type zeolite with Si / Al = 1000, the amount of the HC adsorbent supported on the carrier was changed to 50 g / L, 100 g / L, and 150 g / L to reduce the NMHC emission reduction rate. Was examined. Table 3 shows the results. FIG. 6 shows the relationship between the amount of HC adsorbent (the amount of β-type zeolite) in Table 3 and the NMHC emission reduction rate.
[0040]
[Table 3]

[0041]
As shown in Table 3 and FIG. 6, when the amount of the HC adsorbent was 100 g / L, the NMHC emission reduction rate was the highest at 18%.
In order to increase the NMHC emission reduction rate, it is important to increase the amount of the HC adsorbent and reduce the heat capacity. Therefore, a balance is set here, and the amount of the HC adsorbent 100 g / L is an optimum value. It can be said that there is.
[0042]
Then, next, using a HC adsorbent amount of 100 g / L, the type of the three-way catalyst 1 is mainly composed of a palladium Pd-rhodium Rh-based catalyst component and a platinum Pt-rhodium Ph-based catalyst component. The reduction rate of NMHC emission was examined when the main body was used. Table 4 shows the results. The mixing ratio of Pd and Pt to Rh is different from each other, and this shows a typical mixing ratio in the case where an optimal three-way catalyst 1 is produced using Pd or Pt.
[0043]
[Table 4]

[0044]
As shown in Table 4, when the three-way catalyst layer 1 mainly containing a Pd-Rh-based catalyst component was used, the NMHC emission reduction rate was 18%, and the three-way catalyst mainly containing a Pt-Ph-based catalyst component was used. It was shown that the NMHC emission reduction rate was significantly higher than when the catalyst layer 1 was used. In other words, since the chemisorption characteristics of zeolite are dominated by the adsorption of unsaturated hydrocarbons such as olefins, it can be understood that Pd, which is excellent in participation of olefins, is excellent in adsorption and desorption oxidation. Thus, it is preferable that the three-way catalyst layer 1 mainly includes a Pd-Rh-based catalyst component.
[0045]
Next, (1) a carrier cell density of 4.3 mil / 600 cells with a carrier volume of 1 liter, and (2) a carrier cell density of 2.5 mil / 900 cells with a carrier volume of 1 liter, and, for example, as shown in FIG. (3) When the carrier is divided into a front part (0.4 L) and a rear part (0.6 L) and both carrier cell densities are set to 4.3 mil / 600 cells, (4) the carrier is divided into a front part (0.4 L) and a rear part. In the case where the carrier is divided into 0.6 L and both carrier cell densities are set to 2.5 mil / 900 cells, (5) the carrier is divided into a front part 0.4 L and a rear part 0.6 L, and the front part is a carrier cell density. When 2.5 mil / 900 cells are used and the rear part has a carrier cell density of 4.3 mil / 600 cells, (6) the carrier is divided into a front part 0.4 L and a rear part 0.6 L, and the front part has a carrier cell density of 4 L. .3mil And 600Cell, the second part was examined NMHC emissions reduction rate in the case, where a carrier cell density 2.5mil / 900cell. Table 5 shows the results.
[0046]
[Table 5]

[0047]
As shown in Table 5, a comparison between the cases (1) and (2) shows that the NMHC emission reduction when the carrier cell density is 2.5 mil / 900 cells (that is, when the carrier cell density is increased). At a rate of 21%, it was shown to be higher than when the carrier cell density was 4.3 mil / 600 cells. This is because as the cell density increases, the surface area of the HC adsorption layer 2 increases, so that HC is easily adsorbed.
[0048]
Thus, the reduction rate of NMHC emission can be increased by increasing the carrier cell density.
In addition, comparing the case of (3) and the case of (4), the cell density of 2.5 mil / 900 cell was better than that of the former part and the latter part of the carrier at 4.3 mil / 600 cell (▲). 4) showed that the NMHC emission reduction rate was high.
[0049]
In addition, comparing the case of (5) and the case of (6), it is found that the former part of the carrier has a cell density of 2.5 mil / 900 cells and the latter part has a cell density of 4.3 mil / 600 cells ((5)). Case) showed that the NMHC emission reduction rate was high.
As described above, when the carrier is divided into the former part and the latter part, the cell density of the former part is made higher than that of the latter part, so that the NMHC emission reduction rate is increased (the purification is promoted). be able to.
[0050]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments, and can be variously modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
For example, in order to quickly raise the temperature of the three-way catalyst layer 1, it is also preferable to use engine control in combination. That is, the ignition timing may be retarded, or the three-way catalyst layer 1 and the HC adsorption layer 2 may be directly heated by the combustion heat generated by the expansion stroke injection that does not affect the engine output in the direct injection engine. By this control, the temperature rise of the HC adsorption layer 2 can be further promoted, and thereby the HC purification performance can be improved.
[0051]
Alternatively, the temperature rise control may be stopped after the completion of the desorption of HC is detected by measuring the temperature of the HC adsorption layer 2 of the MCC 10. At this time, it is preferable to measure the MCC outlet temperature having a high correlation with HC desorption.
[0052]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the exhaust gas purifying apparatus of the present invention (claims 1 to 7), a simple configuration in which the three-way catalyst layer and the HC adsorption layer are provided at the MCC position enables the engine to be started at a cold start. (Particularly HC) can be efficiently purified.
Further, since the adsorption performance can be improved while ensuring the heat resistance performance of the HC adsorption layer, the purification rate can be promoted by increasing the NMHC emission reduction rate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an exhaust gas purification device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a stacked structure of a three-way catalyst layer and an HC adsorption layer of the exhaust gas purifying apparatus according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature of the exhaust gas purifying apparatus according to one embodiment of the present invention, the amount of HC desorption, and the HC purification rate.
MCC temperature, O ₂ amount in the exhaust gas purifying apparatus according to an embodiment of the present invention; FIG, NOx amount, HC amount is a graph showing the relationship between A / F (air-fuel ratio) and time.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the Si / Al composition ratio of the HC adsorbent and the NMHC emission reduction rate in FTP (C / T) of the exhaust gas purifying apparatus according to one embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the HC adsorbent amount and the NMHC emission reduction rate in FTP (C / T) of the exhaust gas purifying apparatus according to one embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram when an MCC of the exhaust gas purifying apparatus according to the embodiment of the present invention is divided into a front part and a rear part.
FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing a conventional exhaust gas purification device.
[9] MCC temperature in a conventional exhaust gas purifying apparatus, _{O 2} amount, NOx amount, HC amount is a graph showing the relationship between A / F (air-fuel ratio) and time.
FIG. 10 is a graph showing a relationship between NOx and HC according to a conventional exhaust gas purification device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Three-way catalyst, three-way catalyst layer 2 HC adsorbent, HC adsorption layer 3 Carrier 4 Cell hole 10 MCC
20 UCC
30 engine body 31 exhaust passage 31a upstream portion 31b of exhaust passage downstream portion of exhaust passage

Claims

該エンジンの排気通路上流部に介装され、複数のセル孔が形成された担体と、
該セル孔に担持され、パラジウム−ロジウム系の触媒成分を主体として形成された三元触媒層と、
該セル孔に担持され、シリカとアルミナとからなるβ型ゼオライトを含み、該排ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着層とをそなえ、
該β型ゼオライト中の該アルミナの量を増加させると該アルミナによる該ＨＣの吸着性能が向上する特性と、該β型ゼオライトが昇温されると該アルミナが多いほど該β型ゼオライトの組成が崩れて該吸着性能が低下する特性とに着目して、昇温されても該β型ゼオライトの組成の崩れが少なく該ＨＣ吸着層の該吸着性能が高くなる領域内に上記のシリカ／アルミナの組成比を設定する
ことを特徴とする、排ガス浄化装置。A carrier interposed in the exhaust passage upstream of the engine and having a plurality of cell holes formed therein;
A three-way catalyst layer supported on the cell pores and formed mainly of a palladium-rhodium-based catalyst component;
A HC adsorption layer that is supported by the cell pores and contains β-type zeolite composed of silica and alumina, and that adsorbs HC in the exhaust gas;
Increasing the amount of the alumina in the β-type zeolite improves the adsorption performance of the HC by the alumina, and when the β-type zeolite is heated, the more the alumina, the more the composition of the β-type zeolite Paying attention to the characteristic that the adsorptivity deteriorates due to collapse, the above silica / alumina is contained in a region where the composition of the β-zeolite is less likely to collapse even when the temperature is increased and the adsorptivity is high in the HC adsorption layer. An exhaust gas purifying apparatus characterized by setting a composition ratio.

該ＨＣ吸着層が、該セル孔の内周面に形成され、該三元触媒層が、該ＨＣ吸着層表面に積層されている
ことを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化装置。The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein the HC adsorption layer is formed on an inner peripheral surface of the cell hole, and the three-way catalyst layer is stacked on a surface of the HC adsorption layer.

上記のシリカ／アルミナの組成比が、１００〜１５００程度に設定されている
ことを特徴とする、請求項１又は２記載の排ガス浄化装置。3. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein the composition ratio of silica / alumina is set to about 100 to 1500.

該β型ゼオライトの量が多いと脱離速度が遅くなりＨＣ浄化性能が向上する一方、熱容量が増加するため昇温が遅くなり該浄化性能の低下を招くという相反する特性に着目して、該浄化性能が高くなる領域に該β型ゼオライトの量を設定する
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の排ガス浄化装置。When the amount of the β-type zeolite is large, the desorption rate is reduced and the HC purification performance is improved, while the heat capacity is increased, so that the temperature rise is delayed and the purification performance is reduced. The exhaust gas purifying apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the β-type zeolite is set in a region where the purifying performance is high.

該ＨＣ吸着層が、９０ｇ／ｌ〜１３０ｇ／ｌ程度の該β型ゼオライトで構成されている
ことを特徴とする、請求項４記載の排ガス浄化装置。The exhaust gas purifying apparatus according to claim 4, wherein the HC adsorbing layer is composed of the β-type zeolite of about 90 g / l to 130 g / l.

該担体が、前段部と後段部との２つに分割されるとともに、該前段部のセル密度が、該後段部のセル密度よりも高く構成されている
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の排ガス浄化装置。The carrier is divided into two parts, a front part and a rear part, and the cell density of the front part is configured to be higher than the cell density of the rear part. The exhaust gas purifying apparatus according to any one of claims 5 to 13.

該エンジンの冷態時に、点火時期のリタード又は触媒昇温用の燃料噴射を行なう
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の排ガス浄化装置。The exhaust gas purifying apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein a retarded ignition timing or fuel injection for raising the temperature of the catalyst is performed when the engine is cold.