JP2004089752A

JP2004089752A - Method and apparatus for denitrifying exhaust gas

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Publication number: JP2004089752A
Application number: JP2002250601A
Authority: JP
Inventors: Nobushi Kanbara; 神原　信志
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP3826085B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exhaust gas denitrifying method by which NOx contained in the exhaust gas discharged from a combustion furnace can be removed at a high removal rate at inexpensive costs of equipment and operation, and the amount to be discharged to the outside can be reduced. <P>SOLUTION: This method for denitrifying the exhaust gas by using a radicalized denitrifying agent comprises a first radical producing step to produce a first denitrifying radical by radicalizing the denitrifying agent, a second radical producing step which is carried out after the first radical producing step to produce a high-concentration second denitrifying radical by blowing the denitrifying agent again and a step to blow the second denitrifying radical produced at the second radical producing step into a reaction zone inside the combustion furnace and/or another reaction zone outside the combustion furnace. A step to mix carrier gas such as Ar with the denitrifying agent can be applied before the first radical producing step and/or the second radical producing step. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア等の脱硝剤をラジカル化し、ラジカル化した前記脱硝剤を燃焼炉内や排ガスに吹き込んで窒素酸化物の除去を行う脱硝方法及び脱硝装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油や石炭などの化石燃料を燃焼させると、窒素酸化物（以下、ＮＯｘと記載する）が発生する。ＮＯｘは、大気中で硫酸や硝酸に変化し、酸性雨の原因となるため、ＮＯｘの発生量を抑制したり、排ガス中のＮＯｘを除去する排煙処理が行われている。
ここで、ＮＯｘの発生量を抑制する方法としては、低ＮＯｘバーナーと二段燃焼とがある。また、排ガスからＮＯｘを除去する方法としては、アンモニア（ＮＨ_３）を触媒とした接触還元法等による触媒型脱硝装置が利用されている。
【０００３】
しかし、前記した接触還元法においては、燃焼炉から排出されるＮＯｘの濃度（通常１００〜３００ｐｐｍ程度である）を１５〜４５ｐｐｍ程度にしか抑制することができず、除去効率が８５％程度に留まっているのが現状である。そのため、今後要求されることが予想される１０ｐｐｍ以下の濃度、つまり除去効率を９０％〜９７％とするには、脱硝装置で使用する触媒の量を増やさなければならず、脱硝コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
そこで、近年では、電子ビーム照射による脱硝方法やコロナ法等のラジカル反応を利用することで触媒を不要とした、無触媒型の脱硝装置や脱硝方法も提案されている。
このような無触媒型の脱硝装置や脱硝方法としては、例えば、特開平８−１７３７５３号公報で開示された「燃焼排ガスの脱硝方法及びその装置」、特開平８−５０５１号公報で開示された「燃焼排ガスの脱硝装置」、特開平１−９９６３３号公報で開示された「排ガスの処理方法」、特開平１−１１６２８号公報で開示された「ＮＯｘの除去方法」等が知られている。
【０００５】
しかし、このような従来の無触媒型の脱硝方法及び装置においては、排ガス全体に電子ビームを照射したり放電を行ったりする必要があるため、膨大なエネルギが必要となって、設備コストや運転コストを高くしている、という問題がある。さらに、このような無触媒型の脱硝方法及び装置によっても、将来的に要求されることが予想されるＮＯｘの除去効率９０％以上、排出量１０ｐｐｍ以下という目標を達成することは困難であるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は上記の問題点にかんがみてなされたもので、低廉な設備コスト及び運転コストで、燃焼炉から排出されるＮＯｘの除去効率を高めるとともにＮＯｘの排出量を抑制することができる排ガスの脱硝方法及び脱硝装置を提供すること、さらには、ＮＯｘの除去効率を９０％以上に高めることができ、かつ、排出量を１０ｐｐｍ以下に抑制することも可能な排ガスの脱硝方法及び脱硝装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の発明者は、予めラジカル化した脱硝剤（脱硝ラジカル）を、燃焼炉内や排ガス中に吹き込むことで、ラジカル連鎖反応が生じるラジカルインジェクション法に着眼した。ラジカルインジェクション法は、低エネルギで高い脱硝率を得ることができるという利点がある。
前記ラジカル連鎖反応を生じさせるには、高濃度のＮＨ_２ラジカルを燃焼炉内や排ガス中に吹き込む必要がある。しかし、脱硝剤を単に放電場に通過させただけでは、前記脱硝剤はＮラジカルが主として生成されることになり、この方法では、ＮＨ_２ラジカルを効率良く生成させることは容易ではない。
本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、比較的低い電圧の放電場（プラズマ）中では、アンモニア（ＮＨ_３）等の脱硝剤からＮＨ_２ラジカル，ＮＨラジカル，Ｎラジカルを含むラジカルが生成されることを見出した。さらに、前記放電場の終端の近傍に、再度脱硝剤を吹き込み、前記のラジカルと衝突させることで、高濃度のＮＨ_２ラジカルを含むラジカルを生成できることを見出した。
【０００８】
具体的に、請求項１に記載の発明は、ラジカル化した脱硝剤によって排ガスの脱硝を行う脱硝方法において、前記脱硝剤をラジカル化して、脱硝ラジカルを生成する第一のラジカル生成工程と、この第一のラジカル生成工程の後に設けられ、前記第一のラジカルに前記脱硝剤を吹き込んで第二のラジカルを生成する第二のラジカル生成工程と、前記第二のラジカルを用いて、燃焼炉内の反応領域及び／又は前記燃焼炉外の反応領域で脱硝反応を生じさせる工程とを有する方法としてある。
【０００９】
この方法によれば、バリヤ放電等によって第一のラジカルを生成した後、脱硝剤の吹き込み衝突させると、高濃度の第二のラジカルが生成される。そして、この高濃度の第二のラジカルを、燃焼炉内や排ガス中に吹き込むことで、排ガス内で連鎖的にラジカルを生じさせることができる。
このように、本発明では、従来のように大量の排ガスの全体を励起させて脱硝剤をラジカル化したり、大量の触媒を用いて脱硝を行う必要がなくなり、エネルギ効率を飛躍的に向上させ、かつ、脱硝率を向上させることができるものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記第一のラジカル生成工程及び／又は前記第二のラジカル生成工程の前に、キャリアガスと前記脱硝剤とを混合する工程を設けた方法としてある。
キャリアガスによって、低電圧で安定な放電場（プラズマ）が形成され、第一のラジカルの生成を促進させることができる。キャリアガスとしては、例えば、請求項３に記載するように、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ），クリプトン（Ｋｒ），窒素（Ｎ_２）のいずれかを用いることができる。これらガスは、単体でもよいし、適宜に混合してもよい。
これらのキャリアガスは、低電圧でプラズマが発生するため放電エネルギが小さくてすみ、脱硝剤がＮラジカルまで分解されることなく、ラジカルの連鎖反応に有効なＮＨ_２ラジカルや脱硝反応に有効なＮＨラジカルを効率良く生成でき、脱硝率をさらに高めることができる。キャリアガスとしては、上記以外のものを用いることができるが、Ａｒ（電離電圧が約１５．８ｅＶ），Ｘｅ，Ｋｒ又はＮ_２等と同じ又はこれよりも低い電離電圧のものを用いるとよい。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記燃焼炉外の反応領域を、前記燃焼炉の排ガス出口に設けた方法としてある。
この方法によれば、排ガスを加熱する必要なく、脱硝ラジカルでＮＯｘの分解を行うことができる。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記脱硝剤が、窒素化合物類及び炭化水素類の中のいずれか一種又は二種以上の混合物とした方法である。
このように、脱硝剤としては、ＮやＨを含む尿素等の窒素化合物類、ＣとＨを含むメタン等の炭化水素類を利用することができる。これらは、単一種のものを用いてもよいし、複数種のものを混合して用いてもよい。
請求項６に記載するように、前記脱硝剤をＮＨ_３としてもよい。この場合、請求項７に記載するように、前記第一のラジカルが、ＮＨ_２ラジカル，ＮＨラジカル及びＮラジカルの中の少なくとも一つを含むものとするとよい。
上記したラジカルの中で、特にＮＨ_２ラジカルは、ラジカル連鎖反応を引き起こすため、ＮＨ_２ラジカルを燃焼炉や排ガス中に吹き込むことで、ＮＨ_２ラジカルが再生される。そのため、吹き込んだＮＨ_２ラジカルの寿命が短くても、反応領域の中心までＮＨ_２ラジカルを到達させることが可能になって、脱硝率を向上させることができる。
そこで、ＮＨ_２ラジカルを低電圧のプラズマに通過させて第一のラジカル（ＮＨ_２，ＮＨ，Ｎラジカル）を生成させた後、再度、この第一のラジカルにＮＨ_３を衝突させる。ＮＨラジカル又はＮラジカルは、衝突させたＮＨ_３からＨを引き抜く特性を持つため、高濃度のＮＨ_２ラジカルを生成することができる。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、ラジカル化する前記脱硝剤の濃度パラメータ、前記脱硝ラジカルの流量パラメータ、前記脱硝ラジカルを生成するための放電電圧パラメータ、脱硝反応時の排ガスの温度パラメータ、排ガス中の窒素酸化物の濃度パラメータ及び排ガス中の酸素濃度パラメータと脱硝率との関係を求め、前記パラメータの中から、前記脱硝率が最大となるパラメータを選択する方法としてある。
なお、脱硝剤がＮＨ_３である場合、請求項９に記載するように、反応温度３９０℃〜９００℃、酸素濃度０．５％〜１０％、印加電圧７ｋＶ〜１５ｋＶ、ＮＨ_３とＮＯのモル比０．９〜１．２の条件下で脱硝を行うとよい。
また、請求項１０に記載するように、本発明において、脱硝剤を第一のラジカルに吹き込む位置は、反応領域内、前記第一のラジカルを前記反応領域に吹き込む吹込み口の近傍又は前記吹込み口の内部のいずれでもよい。反応領域に第一のラジカルが吹き込まれる直前に、第一のラジカルに脱硝剤を衝突させ、これによって生成された第二のラジカルを反応領域内に吹き込むようにするのが好ましい。
【００１４】
上記の方法は、以下の脱硝装置によって実現することができる。
すなわち、請求項１１に記載の発明は、ラジカル化した脱硝剤によって排ガスの脱硝を行う脱硝装置において、脱硝剤の供給手段と、前記脱硝剤をラジカル化し、第一のラジカルを生成する第一のラジカル生成手段と、前記第一のラジカル生成手段で生成された第一のラジカルに、前記脱硝剤を吹き込み、前記第一のラジカルと前記脱硝剤とを混合させる第一の吹込み導管と、前記脱硝剤を前記第一のラジカルに吹き込んで生成された第二のラジカルを、燃焼炉内の反応領域及び／又は前記燃焼炉外の反応領域まで導く第二の吹込み導管とを有する構成としてある。
【００１５】
この場合、請求項１２に記載するように、前記第一の吹込み導管の先端を、前記反応領域内，前記第二の吹込み導管の吹込み口の近傍又は前記吹込み口の内部に位置させるのが好ましい。
この構成によれば、低電圧プラズマで生成した第一のラジカルは、第一の吹込み導管から吹き込まれた脱硝剤と衝突する。これにより、高濃度の所定のラジカルを含む第二のラジカルが生成される。そして、第二の吹込み導管から反応領域に前記第二のラジカルを吹き込むことで、反応領域内でラジカル連鎖反応が発生する。このラジカル連鎖反応により、脱硝ラジカルが次々と生成され、反応領域の全体にわたって脱硝反応を起こさせることができる。そして、これにより、脱硝率を向上させることができる。
【００１６】
請求項１３に記載の発明は、前記脱硝ラジカル生成手段の手前に、前記脱硝剤にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段を設けた構成としてある。
キャリアガスは低電圧放電による第一のラジカルの生成を促進する。キャリアガスとしては、比較的低電圧で放電が生じるＡｒのほか、Ｘｅ，Ｋｒ，Ｎ_２等を用いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面にしたがって詳細に説明する。
まず、図１を参照しながら、本発明が適用される燃焼設備の一例を説明する。図１の燃焼設備は、石炭や石油等の化石燃料を燃焼させて発電等を行う発電設備等である。図１では、このような燃焼設備１の構成を簡単なブロック図で示している。
【００１８】
燃焼設備１は、石炭や石油等の化石燃料を燃焼させる燃焼炉２と、この燃焼炉２の下流に設けられ、排ガスを予熱することで燃焼空気を予熱する熱交換器５と、排ガス中に含まれる煤塵を、高圧の直流電圧を充電した電極の中を通して収集する集塵器６と、排ガス中からＳＯ_２を除去する脱硫装置７と、脱硝、集塵及び脱硫の各処理を行った排ガスを大気中に放出する煙突８とを備えている。
燃焼炉２は、低ＮＯｘバーナーと二段燃焼とを組み合わせてＮＯｘの排出量を抑制するようにしたものである。そして、この実施形態では、本発明の脱硝装置１０が、燃焼炉２と、燃焼炉２から排ガスが排出される排ガス出口３とに設けられている。
【００１９】
脱硝装置１０を設ける位置は、排ガス中のＮＯｘを最も効率良く除去できる位置、つまり、脱硝率が最も大きくなる位置に設けるのが好ましい。この位置は、後述するように、脱硝を行う際の種々の条件、例えば、脱硝剤の濃度、脱硝ラジカルの流量、この脱硝ラジカルを生成するための放電電圧、脱硝反応時の排ガスの温度、排ガス中の窒素酸化物の濃度及び排ガス中の酸素濃度等の条件によって決定することができる。
【００２０】
さらに、この実施形態の燃焼設備１は、熱交換器５と排ガス出口３との間に触媒型の脱硝装置４を有していて、ＮＨ_３を脱硝剤とする接触触媒方式により、脱硝装置１０で取り除くことができなかった残余のＮＯｘを、排ガス中からさらに取り除くことができるようになっている。この触媒型の脱硝装置４は、本発明の脱硝装置１０により排ガス中のＮＯｘをほとんど除去することができるので、従来より小型のものを用いることができ、かつ、使用する触媒の量も少なくすることができる。もちろん、本発明にかかる脱硝装置１０でほぼ完全にＮＯｘの除去を行うことができるのであれば、このような触媒型の脱硝装置４を設ける必要はない。
【００２１】
次に、図２を参照しながら、この実施形態の脱硝装置１０について説明する。脱硝装置１０は、放電管１２内で脱硝剤から脱硝ラジカル（以下、放電管１２内で生成される脱硝ラジカルを「第一のラジカル」と記載する）を生成させた後、この第一のラジカルに対して脱硝剤を直角方向から吹き込み（クロスフローインジェクション）、脱硝剤と第一のラジカルとを衝突させて、ラジカル連鎖反応に必要な高濃度のＮＨ_２ラジカルを含む脱硝ラジカル（以下、第一のラジカルから生成される脱硝ラジカルを「第二のラジカル」と記載する）を生成させ、この第二のラジカルを燃焼炉２内や排ガス内の反応領域に吹き込むことで、ラジカル連鎖反応を起こさせながら、脱硝処理を行うものである。
図２は、この実施形態の脱硝装置１０の構成を示すブロック図である。
脱硝装置１０は、脱硝剤であるＮＨ_３を供給するＮＨ_３供給部１１と、キャリアガスとしてのＡｒを供給するＡｒ供給部１４と、ＮＨ_３とＡｒを混合する混合器１５と、この混合器１５から供給されたＮＨ_３／Ａｒに放電を行い、第一のラジカルを生成する二重管構造の放電管１２とを有している。
【００２２】
放電管１２は、接地された外側の電極１２ａと、この電極１２ａと同心に配置され、プラズマ電源１３に接続された電極１２ｂとを有している。電極１２ｂの外周面は、所定寸法の間隙をはさんで電極１２ａの内周面に対面している。混合器１５から供給されたＮＨ_３／Ａｒは、二つの電極１２ａ，１２ｂ間の間隙を流れながら、プラズマ電源１３側の電極１２ｂと接地側の電極１２ａとの間の放電によってＮＨ_３がラジカル化され、ＮＨ_２ラジカル，ＮＨラジカル及びＮラジカルを含む第一のラジカルが生成される。
【００２３】
この実施形態において、ＮＨ_３にキャリアガスを供給するのは、放電管１２内で低電圧でプラズマを発生させ、これにより第一のラジカルを生成させるためである。また、キャリアガスとしてＡｒを用いるのは、Ａｒは、電離電圧が約１５．８ｅＶと低く、比較的低電圧でプラズマが発生するため、放電エネルギが他のキャリアガスに比して小さくてすみ、さらに、他のキャリアガスに比して生成される脱硝ラジカルの濃度が大きいという利点があるためである。
【００２４】
さらに、この実施形態では、放電管１２と燃焼炉２又は排ガス出口３とを連結する導管２５に、混合器１５と連結された導管２２を横方向から連結し、導管２５内を流れる第一のラジカルに対して、ほぼ直角方向から、ＮＨ_３／Ａｒを吹き込むことができるようになっている。導管２２の先端は、導管２５が反応領域Ｓに開口する吹込み口２５ａの近傍に位置させるのが好ましい。
これにより、低電圧プラズマで生成された第一のラジカルが、導管２２から吹き込まれた脱硝剤であるＮＨ_３と衝突して、高濃度のＮＨ_２ラジカルとＮＨラジカルを含む第二のラジカルが大量に生成される。これは、第一のラジカルに大量のＮＨラジカル及びＮラジカルが含まれ、かつ、ＮＨラジカル又はＮラジカルが、衝突させたＮＨ_３からＨを引き抜く特性を有しているためである。
【００２５】
高濃度のＮＨ_２ラジカルとＮＨラジカルを含む第二のラジカルは、導管２５の吹込み口２５ａから反応領域Ｓに吹き込まれる。そして、この第二のラジカルにより、反応領域Ｓ内でラジカル連鎖反応が発生する。このラジカル連鎖反応により、脱硝ラジカルが次々と生成され、反応領域Ｓの全体にわたって脱硝反応を起こさせることができ、脱硝率を向上させることができる。
【００２６】
このように、本発明によれば、反応領域Ｓのほぼ全体にわたって高効率で脱硝を行うことができ、エネルギ効率，設備コスト及び運転コストに優れた脱硝方法及び脱硝装置を得ることができる。また、本発明によれば、脱硝率を９０％以上とし、ＮＯｘ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることが可能な脱硝方法及び脱硝装置を得ることも可能である。
【００２７】
［実施例］
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
図３は、この実施例に用いた実験装置の一例を示す概略構成図である。
［実験装置］
実験装置１００は、第一のラジカルを生成する放電管１１２と、放電管１１２の内側の電極１１２ｂに電圧を印加するプラズマ電源１１３と、脱硝反応を行わせる円筒状の反応炉１３０と、模擬排ガスを調整するためのＮＯ／ＮＯ_２を供給するガス供給部１１５，Ｎ_２を供給するガス供給部１１７及びＯ_２／Ｎ_２を供給するガス供給部１１８と、各ガス供給部１１５，１１７，１１８から供給されたガスを混合するガスブレンダー１１６ａと、脱硝剤を調整するためのＮＨ_３／Ａｒを供給するガス供給部１１４及びキャリアガスであるＡｒを供給するガス供給部１１９と、各ガス供給部１１４，１１９から供給されたガスを混合するガスブレンダー１１６ｂと、反応炉１３０から排出されるＮＯｘの濃度を測定するＮＯｘ計１３１とから概略構成されている。
【００２８】
放電管１１２は、ＮＨ_３／Ａｒ混合体をバリヤ放電等により低温プラズマでラジカル化し、反応炉１３０に脱硝ラジカルを吹き込むためのもので、長さ約３００ｍｍ、厚さ約２ｍｍの石英管から形成されている。
この放電管１１２の内部には、円筒状に形成された外側の電極１１２ａと、この電極１１２ａと同心状に配置された円筒状の内側の電極１１２ｂとが設けられている。そして、内側の電極１１２ｂにはプラズマ電源１１３が接続され、外側の電極１１２ａは接地している。
二つの電極１１２ａ，１１２ｂの間隙は１．５ｍｍとしてあり、この間隙でプラズマが発生する。そして、ＮＨ_３／Ａｒ混合体が前記間隙を通過するときに、プラズマにより第一のラジカルが生成される。
【００２９】
反応炉１３０は、脱硝反応を起こさせるためのもので、直径約５０ｍｍ、長さ約５００ｍｍの二つの石英管を左右に配置してなっている。左右各々の石英管の内部には、ガス供給部１１５から供給された模擬排ガスであるＮＯ／Ｏ_２／Ｎ_２を加熱するヒータ１３２が設けられている。また、二つの石英管の間には、反応室１３４が設けられ、一方（図面左側）の石英管から供給されたＮＯ／Ｏ_２／Ｎ_２が反応室１３４で脱硝処理された後、他方（同右側）の石英管からＮＯｘ計１３１に送られるようになっている。
【００３０】
上記構成の放電管１１２と反応室１３４とは導管１２５で連結されている。そして、放電管１１２内で生成された第一のラジカルが、この導管１２５を通って反応室１３４に吹き込まれるようになっている。
プラズマ電源１１３は、４０ｋＶまでの高電圧を電極１１２ａに印加するとともに、４０ｋＨｚまでの高周波数のパルス電圧を電極１１２ａに印加することのできる電源装置である。
【００３１】
ガスプレンダー１１６ａは、ガス供給装置１１５，１１７，１１８から供給されたＮＯ／ＮＯ_２，Ｎ_２及びＯ_２／Ｎ_２を任意の割合で混合することのできるマスフロー制御つきのガスブレンダーである。また、ガスブレンダー１１６ｂは、ガス供給装置１１４，１１９から供給されたＮＨ_３／Ａｒ及びＡｒを任意の割合で混合することのできるマスフロー制御つきのガスブレンダーである。
ガスブレンダー１１６ａと反応炉１３０とは、導管１２６によって連結され、ガスブレンダー１１６ａでブレンドされたＮＯ／Ｏ_２／Ｎ_２が、この導管１２６を経て、反応炉１３０に供給される。
また、放電管１１２とガスブレンダー１１６ｂとは導管１２１で連結され、ＮＨ_３／Ａｒがガスブレンダー１１６ｂから放電管１１２に供給されるようになっている。
【００３２】
さらに、導管１２１を放電管１１２の手前で分岐させて導管１２３が設けられている。導管１２３の途中にはバルブ１２４が設けられていて、ＮＨ_３／Ａｒの供給及び停止と、ＮＨ_３／Ａｒの供給量とを調整できるようになっている。この導管１２３の先端は、導管１２５の側面にほぼ直角に取り付けられた導管１２２と連結されている。したがって、バルブ１２４を開くと、導管１２１内を流れるＮＨ_３／Ａｒの一部が導管１２３及び導管１２２を経て、放電管１２で生成された導管１２５内の第一のラジカルに、直角方向から吹き付けられるようになっている。
なお、この実施例では、脱硝率を計測するために、脱硝前ガス組成および脱硝後のガス組成を連続測定するようにしている。そして、ＮＯ／ＮＯｘは化学発光法により、Ｏ_２は磁気式により、Ｎ_２Ｏは赤外法によって計測した。
【００３３】
［脱硝剤及びキャリアガス］
上記したように、放電管１１２に供給される脱硝剤はアンモニア（ＮＨ_３）である。また、キャリアガスは低電圧でプラズマが発生するアルゴン（Ａｒ）を用いた。そして、ＮＨ_３の濃度は、キャリアガスとの分率を調整することで変化させた。
ラジカル反応により脱硝された排ガスは、ＮＨ_３スクラバーを備えた島津社製ＮＯＡ−７０００型連続分析装置（島津社製ＮＯＡ−７０００型）でＮＯ／ＮＯｘ／Ｏ_２を測定した。また、Ｎ_２Ｏは、堀場製作所製ＡＰＮＡ−３６０型で測定した。初期導入したＮＯｘの濃度と脱硝反応後の排ガス中のＮＯｘ濃度を測定することにより脱硝率を求めることができる。
【００３４】
［プラズマ電源］
プラズマを発生させるプラズマ電源１１３には、正弦波２波からなるインパルス型高周波電源（ハイデン研究所製ＰＨＦ−２Ｘ−２Ｖ型）を用いた。そして、正弦波のパルス電圧（１周期Ｔ_０＝１０μｓ）を一定の繰り返し、周期Ｔ１で電圧を印加した。この印加の状態を図４に示す。図４においては、縦軸に電圧を、横軸に時間（周期）をとっている。
図４に示すように、プラズマ電源１１３の特性として印加電圧の正弦波パルスは、正の半波のピーク電圧より負の半波のピーク電圧のほうが大きい波形となる。このため、印加電圧の基準値は、正弦波パルス電圧の最大値と最小値の差であるＶｐｐを用いた。
【００３５】
［各種条件の設定］
本発明の前提となるラジカルインジェクションでは、ラジカル化する脱硝剤の濃度、脱硝ラジカルの流量、プラズマ電圧、反応時の排ガスの温度、排ガス中のＮＯｘの濃度、排ガス中の酸素濃度の各々の関係が、排ガスの脱硝率に密接に関係する。
そこで、まず、バルブ１２４を閉じた状態で本発明の前提となるラジカルインジェクションによる脱硝を行い、上記のパラメータの各々の値を種々に変化させて、最適な条件を検証した。
【００３６】
［反応温度と印加電圧との関係］
図５は、反応温度ごとの印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。
なお、このグラフは、排ガス中の酸素濃度Ｏ_２＝２．０％、ＮＨ_３とＮＯとのモル比ＮＨ_３／ＮＯ＝２．２の条件の下で、反応温度を３２０℃、３９０℃、４１０℃及び４５０℃と変化させて作成したものである。
図５のグラフからわかるように、反応温度が４５０℃の場合では、印加電圧Ｖｐｐが５ｋＶを超えたときに、急激に脱硝反応が始まり、脱硝率は９０％まで達する。
【００３７】
しかしながら、これ以後、いずれの反応温度においても、印加電圧Ｖｐｐが上昇するとともに脱硝率は低下する傾向にあり、反応温度が低いほどその影響は顕著になる。
例えば、反応温度が４５０℃では、印加電圧Ｖｐｐ＝２０ｋＶ程度まで脱硝率８５％程度を維持するが、反応温度３９０℃では印加電圧Ｖｐｐ＝１５ｋＶ以上で脱硝率は８０％以下に低下する。
このグラフより、印加電圧Ｖｐｐと反応温度との関係が脱硝率に大きな影響を及ぼすことがわかる。これらの現象は、小さい印加電圧ＶｐｐではＮＨ_３からＮＨ_２が生成されやすく脱硝反応は起りやすいが、印加電圧Ｖｐｐがある程度大きくなるとＮＨ_３はＮやＮＨといったラジカルまで分解され、脱硝率の低下が起るものと考えられる。
図５のグラフから、印加電圧Ｖｐｐを７ｋＶ〜１５ｋＶ程度とし、反応温度を３９０℃以上とするのがよいことがわかる。好ましい範囲は、４００℃以上である。なお、反応温度を高くするにしたがって脱硝率も高くなるので、反応温度の上限、すなわち、ＮＨ_３とＮＯの熱的脱硝が開始される９００℃まで高くすることが可能である。
【００３８】
［酸素濃度温度と印加電圧との関係］
図６は、酸素濃度別の印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。反応温度を４１０℃、ＮＨ_３とＮＯとのモル比をＮＨ_３／ＮＯ＝２．２として、酸素濃度を２．０％、５．６％、０％と変化させてグラフを作成した。
図６のグラフからわかるように、酸素濃度が高いほど低い印加電圧Ｖｐｐで脱硝反応が開始するが、酸素濃度が５．６％と高くなると、その脱硝率は６０％程度に留まる。酸素濃度が２％の時は、９０％程度の脱硝率を得ることができる。
【００３９】
しかし、酸素が全くない状態（０％）では、ほとんど脱硝反応は起らず、酸素の存在は脱硝反応に重要であることがわかる。すなわち、高い脱硝率を得るには、適切な酸素濃度を選択する必要があるわけである。
これは、適切な酸素濃度では酸素から生じたＯＨとＮＨ_３の反応によりＮＨ_２が生成し脱硝反応が進むが、酸素が過剰になると、逆に酸化反応が起るためと考えられる。
図６のグラフから、酸素濃度は０％より大きく、好ましくは０．５％以上２．５％以下にするとよいことがわかる。なお、本発明においては、酸素濃度がある程度高くても、従来のラジカルインジェクションと比較して高い脱硝率を得ることができ、酸素濃度１０％程度までであれば、本発明の適用が可能である。
【００４０】
［モル比ＮＨ_３／ＮＯと印加電圧との関係］
図７は、モル比ＮＨ_３／ＮＯ別の印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。反応温度を４１０℃、酸素濃度を２．０％とし、モル比ＮＨ_３／ＮＯを２．２、１．２、０．８、０．６と変化させてグラフを作成した。
図７のグラフからわかるように、モル比が小さいほど脱硝が開始される印加電圧Ｖｐｐは低くなるが、モル比が０．８程度になると、脱硝率も低下する。また、モル比が小さいほど、高い脱硝率を得ることのできる印加電圧Ｖｐｐの幅も狭くなる。
図７のグラフから、最適な印加電圧Ｖｐｐの範囲７ｋＶ〜１５ｋＶにおいて、モル比は、０．８より大きく、２．２より小さくするのがよいことがわかる。
【００４１】
以上で、本発明のクロスフローインジェクションの前提となるラジカルインジェクションにおける各条件の最適範囲を求めることができた。
次いで、バルブ１２４を開いて、クロスフローインジェクションの脱硝効果を検証する。バルブ１２４を開くことで、導管１２５内の第一のラジカルにＮＨ_３／Ａｒが吹き込まれる。
【００４２】
［クロスフローインジェクションの脱硝効果］
図８は、クロスフローインジェクションの脱硝効果とノーマルフロー（反応室への吹込みなし）の脱硝効果を比較したものである。図８において、横軸はモル比ＮＨ_３／ＮＯとしてある。
クロスフローインジェクションの場合、モル比０．８で７９．５％の脱硝率が得られ、ノーマルフロー（バルブ１２４を閉じた状態のとき）に比較して、約８％の脱硝率の向上を確認することができた。また、モル比が１．０を超えると、脱硝率がほぼ１００％に達することがわかる。
【００４３】
以上の実験結果から、この実施例の脱硝方法によれば、反応温度＝４００℃〜４５０℃、酸素濃度＝０．５％〜２％、印加電圧Ｖｐｐ＝７ｋＶ〜１５ｋＶ、モル比ＮＨ_３／ＮＯを０．９以上とすることで、脱硝率を９０％以上にすることができる。特に、モル比ＮＨ_３／ＮＯを０．９５〜１．２とすることで、９５％〜１００％を達成でき、上記したラジカルインジェクション法による脱硝率を大幅に向上させることができた。
【００４４】
本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記の説明では、燃焼炉２と排ガス出口３の両方に脱硝装置１０を設けて、この両方でクロスフローインジェクションを行うようにしているが、いずれか一方でクロスフローインジェクションを行うようにしてもよい。
【００４５】
また、上記の説明では、キャリアガスとしてＡｒを例に挙げて説明したが、Ａｒと同等もしくはこれより低い電離電圧を有する他のキャリアガス、例えば、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、窒素（Ｎ_２）等を利用することも可能である。
さらに、脱硝剤としてアンモニア（ＮＨ_３）を利用するものとして説明したが、これ以外の脱硝剤、例えば、ＮやＨを含む尿素等の窒素化合物類、ＣとＨを含むメタン等の炭化水素類を利用することも可能である。
また、上記の実施形態において、脱硝剤の吹込みは、図２に示すように、放電管１２と燃焼炉２又は排ガス出口３を連結する導管２５で行うようにしているが、燃焼炉２や排ガス出口３の反応領域Ｓ内に脱硝剤を吹き込むようにしてもよく、導管２５から脱硝ラジカルが反応領域に吹き込まれる吹込み口２５ａの近傍又は吹込み口２５ａの内部で脱硝剤を吹き込むようにしてもよい。さらに、導管２５内を流れる第一のラジカルに対して、ほぼ直角方向から、脱硝剤であるＮＨ_３を吹き込むようにしているが、第二のラジカルを効率良く生成できるのであれば、直角方向に限らず、斜め方向から吹き付けるようにしてもよい。
【００４６】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、低廉な設備コスト及び運転コストで、脱硝効率を飛躍的に向上させることができる。また、脱硝効率を９０％以上に高め、かつ、排ガス中のＮＯｘを１０ｐｐｍ以下に抑制することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される燃焼設備の一例にかかり、その構成を説明するブロック図である。
【図２】脱硝装置の一実施形態にかかり、その構成を説明する図である。
【図３】実験装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】プラズマ電源による電圧印加の状態を示す図である。
【図５】反応温度ごとの印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。
【図６】酸素濃度別の印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。
【図７】モル比ＮＨ_３／ＮＯ別の印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。
【図８】クロスフローインジェクションの脱硝効果とノーマルフローの脱硝効果を比較したグラフである。
【符号の説明】
１　燃焼設備
２　燃焼炉
３　排ガス出口
１０　脱硝装置
１１　ＮＨ_３供給部
１２　放電管
１３　プラズマ電源
１４　Ａｒ供給部
１５　混合器
２２，２５　導管（吹込み導管）
２５ａ　吹込み口
Ｓ　反応領域[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a denitration method and a denitration apparatus in which a denitration agent such as ammonia is radicalized, and the radicalized denitration agent is blown into a combustion furnace or exhaust gas to remove nitrogen oxides.
[0002]
[Prior art]
When fossil fuels such as petroleum and coal are burned, nitrogen oxides (hereinafter, referred to as NOx) are generated. NOx changes into sulfuric acid and nitric acid in the atmosphere and causes acid rain. Therefore, a flue gas treatment for suppressing the generation amount of NOx and removing NOx in exhaust gas is performed.
Here, as a method of suppressing the generation amount of NOx, there are a low NOx burner and two-stage combustion. As a method for removing NOx from exhaust gas, ammonia (NH ₃ ), A catalytic denitration apparatus using a catalytic reduction method or the like is used.
[0003]
However, in the above-described catalytic reduction method, the concentration of NOx (usually about 100 to 300 ppm) discharged from the combustion furnace can be suppressed only to about 15 to 45 ppm, and the removal efficiency remains at about 85%. That is the current situation. Therefore, in order to achieve a concentration of 10 ppm or less, which is expected to be required in the future, that is, a removal efficiency of 90% to 97%, the amount of the catalyst used in the denitration apparatus must be increased, and the denitration cost increases. There is a problem.
[0004]
Therefore, in recent years, a non-catalytic denitration apparatus and a denitration method that eliminate the need for a catalyst by utilizing a radical reaction such as a denitration method by electron beam irradiation or a corona method have been proposed.
Such a non-catalytic type denitration apparatus and denitration method are disclosed in, for example, "Denitration method of combustion exhaust gas and its apparatus" disclosed in JP-A-8-173753, and in JP-A-8-5051. There are known a "denitration apparatus for combustion exhaust gas", an "exhaust gas treatment method" disclosed in JP-A-1-99633, and a "NOx removal method" disclosed in JP-A-1111628.
[0005]
However, in such a conventional non-catalytic denitration method and apparatus, since it is necessary to irradiate the entire exhaust gas with an electron beam or to perform discharge, enormous energy is required, and equipment costs and operation costs are increased. There is a problem that the cost is high. Furthermore, even with such a non-catalytic denitration method and apparatus, it is difficult to achieve the targets of NOx removal efficiency of 90% or more and emission of 10 ppm or less, which are expected to be required in the future. There's a problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has a low facility cost and a low operating cost, and at the same time, can improve the removal efficiency of NOx discharged from a combustion furnace and can suppress the emission amount of NOx. Provided is a method and a denitration apparatus, and further, a denitration method and a denitration apparatus for exhaust gas capable of increasing the NOx removal efficiency to 90% or more and suppressing the emission amount to 10 ppm or less. The purpose is to:
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventor of the present invention has focused on a radical injection method in which a radical chain reaction is caused by blowing a radicalized denitration agent (denitration radical) into a combustion furnace or exhaust gas. . The radical injection method has an advantage that a high denitration rate can be obtained with low energy.
To cause the radical chain reaction, a high concentration of NH ₂ It is necessary to inject radicals into the combustion furnace and into the exhaust gas. However, simply passing the denitration agent through the discharge field will cause the denitration agent to produce mainly N radicals. ₂ It is not easy to generate radicals efficiently.
As a result of diligent research conducted by the inventor of the present invention, ammonia (NH ₃ )) To NH3 ₂ It has been found that radicals including radicals, NH radicals, and N radicals are generated. Further, a denitration agent is blown again in the vicinity of the end of the discharge field to collide with the radicals, so that a high concentration of NH ₂ It has been found that radicals including radicals can be generated.
[0008]
Specifically, the invention according to claim 1 is a denitration method for denitration of exhaust gas using a radicalized denitration agent, wherein the first denitration agent is radicalized to generate denitration radicals, A second radical generating step that is provided after the first radical generating step and injects the denitrifying agent into the first radical to generate a second radical; and And / or a step of causing a denitration reaction in a reaction region outside the combustion furnace.
[0009]
According to this method, after a first radical is generated by barrier discharge or the like, a high concentration of a second radical is generated by blowing collision with a denitration agent. Then, by blowing the high-concentration second radical into the combustion furnace or the exhaust gas, radicals can be generated in a chain in the exhaust gas.
As described above, in the present invention, it is not necessary to excite a large amount of exhaust gas as a whole to radicalize the denitration agent as in the related art, and it is not necessary to perform denitration using a large amount of catalyst, thereby dramatically improving energy efficiency. In addition, the denitration rate can be improved.
[0010]
The invention described in claim 2 is a method in which a step of mixing a carrier gas and the denitration agent is provided before the first radical generation step and / or the second radical generation step.
A stable discharge field (plasma) at a low voltage is formed by the carrier gas, and the generation of the first radical can be promoted. As the carrier gas, for example, as described in claim 3, argon (Ar), xenon (Xe), krypton (Kr), nitrogen (N ₂ ) Can be used. These gases may be used alone or may be appropriately mixed.
These carrier gases generate a plasma at a low voltage, so that the discharge energy is small, and the denitration agent is not decomposed into N radicals, and NH is effective for a radical chain reaction. ₂ Radicals and NH radicals effective for the denitration reaction can be efficiently generated, and the denitration rate can be further increased. As the carrier gas, any other than the above can be used, but Ar (ionization voltage is about 15.8 eV), Xe, Kr or N ₂ It is preferable to use one having an ionization voltage equal to or lower than the above.
[0011]
The invention according to claim 4 is a method in which a reaction region outside the combustion furnace is provided at an exhaust gas outlet of the combustion furnace.
According to this method, NOx can be decomposed by denitration radicals without heating the exhaust gas.
[0012]
The invention according to claim 5 is a method wherein the denitration agent is any one of nitrogen compounds and hydrocarbons or a mixture of two or more thereof.
As described above, nitrogen compounds such as urea containing N and H, and hydrocarbons such as methane containing C and H can be used as the denitration agent. These may be used alone or as a mixture of a plurality of types.
As described in claim 6, the denitration agent is NH 3 ₃ It may be. In this case, as described in claim 7, the first radical is NH 3 ₂ It is preferable to include at least one of a radical, an NH radical, and an N radical.
Among the above-mentioned radicals, in particular, NH ₂ Since the radical causes a radical chain reaction, NH 3 ₂ By blowing radicals into the combustion furnace and exhaust gas, NH ₂ Radicals are regenerated. Therefore, the injected NH ₂ Even if the lifetime of the radical is short, NH ₂ The radicals can be reached and the denitration rate can be improved.
Therefore, NH ₂ The radicals are passed through a low voltage plasma to form first radicals (NH ₂ , NH, N radicals), and again, the first radical has NH ₃ Collide. The NH radical or N radical is ₃ Has the property of extracting H from ₂ Radicals can be generated.
[0013]
The invention according to claim 8 is characterized in that a concentration parameter of the denitration agent that is radicalized, a flow rate parameter of the denitration radical, a discharge voltage parameter for generating the denitration radical, a temperature parameter of exhaust gas at the time of denitration reaction, In this method, the relationship between the nitrogen oxide concentration parameter, the oxygen concentration parameter in the exhaust gas, and the denitration rate is determined, and a parameter that maximizes the denitration rate is selected from the parameters.
The denitration agent is NH ₃ , A reaction temperature of 390 ° C. to 900 ° C., an oxygen concentration of 0.5% to 10%, an applied voltage of 7 kV to 15 kV, NH ₃ It is preferable to perform denitration under the condition of a molar ratio of 0.9 to 1.2 of NO.
Further, as described in claim 10, in the present invention, the position where the denitrifying agent is blown into the first radical is located in the reaction region, in the vicinity of the blowing port which blows the first radical into the reaction region, or at the position where the blowing is performed. Any inside of the entrance may be used. Immediately before the first radical is blown into the reaction region, it is preferable that a denitrifier is made to collide with the first radical and the second radical generated by this is blown into the reaction region.
[0014]
The above method can be realized by the following denitration apparatus.
That is, an invention according to claim 11 is a denitration apparatus for denitrifying exhaust gas with a radicalized denitration agent, a supply unit for the denitration agent, and a first means for radicalizing the denitration agent to generate a first radical. Radical generating means, a first radical generated by the first radical generating means, blowing the denitration agent, a first blowing conduit to mix the first radical and the denitration agent, A second blowing conduit that guides a second radical generated by blowing a denitration agent into the first radical to a reaction region in the combustion furnace and / or a reaction region outside the combustion furnace. .
[0015]
In this case, as described in claim 12, the tip of the first blowing conduit is located in the reaction area, near the blowing opening of the second blowing conduit or inside the blowing opening. It is preferred that
According to this configuration, the first radical generated by the low-voltage plasma collides with the denitration agent blown from the first blow conduit. As a result, a second radical containing a high concentration of the predetermined radical is generated. Then, by blowing the second radical into the reaction region from the second blowing conduit, a radical chain reaction occurs in the reaction region. By this radical chain reaction, denitration radicals are generated one after another, and a denitration reaction can be caused over the entire reaction region. And thereby, a denitration rate can be improved.
[0016]
According to a thirteenth aspect of the present invention, a carrier gas supply unit for supplying a carrier gas to the denitration agent is provided before the denitration radical generation unit.
The carrier gas promotes the generation of the first radical by the low voltage discharge. As a carrier gas, in addition to Ar which generates a discharge at a relatively low voltage, Xe, Kr, N ₂ Etc. can be used.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
First, an example of a combustion facility to which the present invention is applied will be described with reference to FIG. The combustion facility in FIG. 1 is a power generation facility or the like that burns fossil fuels such as coal and oil to generate power. FIG. 1 shows the configuration of such a combustion facility 1 in a simple block diagram.
[0018]
The combustion equipment 1 includes a combustion furnace 2 that burns fossil fuels such as coal and petroleum, a heat exchanger 5 that is provided downstream of the combustion furnace 2, and that preheats exhaust gas to preheat combustion air. A dust collector 6 for collecting the contained dust through an electrode charged with a high DC voltage; ₂ And a chimney 8 for discharging exhaust gas subjected to each of denitration, dust collection, and desulfurization processing to the atmosphere.
The combustion furnace 2 combines a low NOx burner and two-stage combustion to suppress NOx emissions. And in this embodiment, the denitration apparatus 10 of the present invention is provided in the combustion furnace 2 and the exhaust gas outlet 3 from which the exhaust gas is discharged from the combustion furnace 2.
[0019]
The position where the denitration device 10 is provided is preferably provided at a position where NOx in the exhaust gas can be removed most efficiently, that is, at a position where the denitration rate is maximized. This position is, as described later, various conditions when performing denitration, for example, the concentration of the denitration agent, the flow rate of the denitration radical, the discharge voltage for generating this denitration radical, the temperature of the exhaust gas during the denitration reaction, the exhaust gas. It can be determined by conditions such as the concentration of nitrogen oxides in the gas and the concentration of oxygen in the exhaust gas.
[0020]
Further, the combustion equipment 1 of this embodiment has a catalytic denitration device 4 between the heat exchanger 5 and the exhaust gas outlet 3, and the ₃ The NOx removal catalyst can be further removed from the exhaust gas by the catalytic catalyst method using NOx as a denitrifying agent. Since this catalyst type denitration apparatus 4 can remove most of NOx in exhaust gas by the denitration apparatus 10 of the present invention, a smaller type can be used and the amount of catalyst used can be reduced. be able to. Of course, as long as NOx can be removed almost completely by the denitration apparatus 10 according to the present invention, it is not necessary to provide such a catalytic denitration apparatus 4.
[0021]
Next, the denitration apparatus 10 of this embodiment will be described with reference to FIG. The denitration apparatus 10 generates a denitration radical (hereinafter, a denitration radical generated in the discharge tube 12 is referred to as a “first radical”) from a denitration agent in the discharge tube 12, and then generates the first radical. A denitrifying agent is blown from a right angle direction (cross-flow injection) to collide the denitrifying agent with the first radical to form a high concentration of NH necessary for the radical chain reaction. ₂ A denitration radical containing radicals (hereinafter, a denitration radical generated from the first radical is referred to as a "second radical") is generated, and the second radical is generated in a reaction region in the combustion furnace 2 or the exhaust gas. The denitration process is performed while blowing to cause a radical chain reaction.
FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of the denitration apparatus 10 of this embodiment.
The denitration apparatus 10 includes a denitration agent, NH ₃ Supply NH ₃ A supply unit 11, an Ar supply unit 14 for supplying Ar as a carrier gas, and NH ₃ And a mixer 15 for mixing Ar and Ar, and NH supplied from the mixer 15. ₃ / Ar which discharges to generate a first radical.
[0022]
The discharge tube 12 has an outer electrode 12a grounded, and an electrode 12b concentrically arranged with the electrode 12a and connected to a plasma power supply 13. The outer peripheral surface of the electrode 12b faces the inner peripheral surface of the electrode 12a with a gap of a predetermined size therebetween. NH supplied from mixer 15 ₃ / Ar flows through the gap between the two electrodes 12a and 12b while discharging between the electrode 12b on the plasma power supply 13 side and the electrode 12a on the ground side. ₃ Is radicalized, NH ₂ First radicals including radicals, NH radicals and N radicals are generated.
[0023]
In this embodiment, NH 3 ₃ The reason why the carrier gas is supplied is to generate plasma at a low voltage in the discharge tube 12 and thereby generate first radicals. In addition, Ar is used as a carrier gas because Ar has a low ionization voltage of about 15.8 eV and generates plasma at a relatively low voltage, so that the discharge energy can be smaller than other carrier gases. Further, this is because there is an advantage that the concentration of the denitration radical generated is higher than other carrier gases.
[0024]
Further, in this embodiment, a conduit 22 connected to the mixer 15 is laterally connected to a conduit 25 connecting the discharge tube 12 and the combustion furnace 2 or the exhaust gas outlet 3, and a first flow flowing in the conduit 25 is provided. From a direction substantially perpendicular to the radical, NH ₃ / Ar can be blown. It is preferable that the tip of the conduit 22 is located in the vicinity of the blowing port 25a where the conduit 25 opens into the reaction region S.
As a result, the first radicals generated by the low-voltage plasma are converted into NH 3, which is a denitration agent blown from the conduit 22. ₃ And high concentrations of NH ₂ Second radicals including radicals and NH radicals are generated in large quantities. This is because the first radical contains a large amount of NH radical and N radical, and the NH radical or N radical is ₃ This is because it has a characteristic of extracting H from the substrate.
[0025]
High concentration of NH ₂ The second radical including the radical and the NH radical is blown into the reaction region S from the blowout port 25 a of the conduit 25. Then, the second radical causes a radical chain reaction in the reaction region S. By this radical chain reaction, denitration radicals are generated one after another, so that a denitration reaction can be caused over the entire reaction region S, and the denitration rate can be improved.
[0026]
As described above, according to the present invention, denitration can be performed with high efficiency over almost the entire reaction region S, and a denitration method and a denitration apparatus excellent in energy efficiency, equipment cost, and operation cost can be obtained. Further, according to the present invention, it is also possible to obtain a denitration method and a denitration apparatus capable of setting the denitration rate to 90% or more and the NOx concentration to 10 ppm or less.
[0027]
[Example]
Next, specific examples of the present invention will be described.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of the experimental apparatus used in this example.
[Experimental device]
The experimental apparatus 100 includes a discharge tube 112 that generates a first radical, a plasma power supply 113 that applies a voltage to an electrode 112b inside the discharge tube 112, a cylindrical reaction furnace 130 that performs a denitration reaction, and a simulated exhaust gas. NO / NO for adjusting pressure ₂ Gas supply unit 115 for supplying ₂ Gas supply unit 117 for supplying oxygen and O ₂ / N ₂ Supply unit 118 for supplying the gas, a gas blender 116a for mixing the gas supplied from each of the gas supply units 115, 117 and 118, and NH for adjusting the denitration agent. ₃ / Ar gas supply unit 114 and a gas supply unit 119 for supplying Ar as a carrier gas, a gas blender 116b for mixing gases supplied from the gas supply units 114 and 119, and a gas discharged from the reaction furnace 130. And a NOx meter 131 for measuring the concentration of NOx.
[0028]
The discharge tube 112 is NH ₃ The / Ar mixture is radicalized by low-temperature plasma by barrier discharge or the like and blows denitration radicals into the reaction furnace 130, and is formed of a quartz tube having a length of about 300 mm and a thickness of about 2 mm.
Inside the discharge tube 112, there are provided an outer electrode 112a formed in a cylindrical shape, and a cylindrical inner electrode 112b arranged concentrically with the electrode 112a. A plasma power supply 113 is connected to the inner electrode 112b, and the outer electrode 112a is grounded.
The gap between the two electrodes 112a and 112b is 1.5 mm, and plasma is generated in this gap. And NH ₃ When the / Ar mixture passes through the gap, a first radical is generated by the plasma.
[0029]
The reaction furnace 130 is for causing a denitration reaction, and has two quartz tubes having a diameter of about 50 mm and a length of about 500 mm arranged on the left and right. Inside each of the left and right quartz tubes, NO / O, which is a simulated exhaust gas supplied from the gas supply unit 115, is provided. ₂ / N ₂ Is provided. In addition, a reaction chamber 134 is provided between the two quartz tubes, and NO / O supplied from one (left side in the drawing) quartz tube is provided. ₂ / N ₂ Is denitrified in the reaction chamber 134 and then sent to the NOx meter 131 from the other (right side) quartz tube.
[0030]
The discharge tube 112 having the above configuration and the reaction chamber 134 are connected by a conduit 125. Then, the first radical generated in the discharge tube 112 is blown into the reaction chamber 134 through the conduit 125.
The plasma power supply 113 is a power supply device capable of applying a high voltage of up to 40 kV to the electrode 112a and applying a high-frequency pulse voltage of up to 40 kHz to the electrode 112a.
[0031]
The gas blender 116a is configured to supply NO / NO supplied from the gas supply devices 115, 117, and 118. ₂ , N ₂ And O ₂ / N ₂ Is a gas blender with a mass flow control that can be mixed at an arbitrary ratio. In addition, the gas blender 116b supplies the NH supplied from the gas supply devices 114 and 119 with the NH. ₃ / A is a gas blender with mass flow control that can mix Ar and Ar at any ratio.
The gas blender 116a and the reactor 130 are connected by a conduit 126, and the NO / O blended by the gas blender 116a is used. ₂ / N ₂ Is supplied to the reaction furnace 130 via the conduit 126.
The discharge tube 112 and the gas blender 116b are connected by a conduit 121, and ₃ / Ar is supplied to the discharge tube 112 from the gas blender 116b.
[0032]
Further, a conduit 123 is provided by branching the conduit 121 before the discharge tube 112. A valve 124 is provided in the middle of the conduit 123 so that NH ₃ / Ar supply and stop, NH ₃ / Ar supply amount can be adjusted. The distal end of the conduit 123 is connected to a conduit 122 which is attached to the side of the conduit 125 at a substantially right angle. Therefore, when the valve 124 is opened, the NH flowing through the conduit 121 is ₃ A portion of / Ar is blown from a right angle to the first radical in the conduit 125 generated in the discharge tube 12 via the conduit 123 and the conduit 122.
In this embodiment, in order to measure the denitration rate, the gas composition before denitration and the gas composition after denitration are continuously measured. NO / NOx is converted to O / O by a chemiluminescence method. ₂ Is magnetic, N ₂ O was measured by an infrared method.
[0033]
[Denitration agent and carrier gas]
As described above, the denitration agent supplied to the discharge tube 112 is ammonia (NH ₃ ). In addition, argon (Ar) that generates plasma at a low voltage was used as a carrier gas. And NH ₃ Was changed by adjusting the fraction with the carrier gas.
The exhaust gas denitrated by the radical reaction is NH ₃ NO / NOx / O with a Shimadzu NOA-7000 continuous analyzer equipped with a scrubber (Shimadzu NOA-7000) ₂ Was measured. Also, N ₂ O was measured with an APNA-360 model manufactured by Horiba, Ltd. By measuring the concentration of NOx initially introduced and the concentration of NOx in the exhaust gas after the denitration reaction, the denitration rate can be obtained.
[0034]
[Plasma power supply]
As a plasma power supply 113 for generating plasma, an impulse-type high-frequency power supply composed of two sine waves (PHF-2X-2V type manufactured by Heiden Laboratory) was used. Then, a sine wave pulse voltage (one cycle T ₀ = 10 μs), and a voltage was applied at a period T1. The state of this application is shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis represents voltage, and the horizontal axis represents time (period).
As shown in FIG. 4, as a characteristic of the plasma power supply 113, the sine wave pulse of the applied voltage has a waveform in which the peak voltage of the negative half wave is larger than the peak voltage of the positive half wave. Therefore, Vpp, which is the difference between the maximum value and the minimum value of the sine wave pulse voltage, was used as the reference value of the applied voltage.
[0035]
[Setting of various conditions]
In the radical injection which is a premise of the present invention, each relationship among the concentration of radicalizing denitration agent, the flow rate of denitration radical, the plasma voltage, the temperature of the exhaust gas during the reaction, the concentration of NOx in the exhaust gas, and the oxygen concentration in the exhaust gas is described. Is closely related to the denitration rate of exhaust gas.
Therefore, first, denitration by radical injection, which is a premise of the present invention, was performed in a state where the valve 124 was closed, and various values of the above-described parameters were variously changed to verify optimal conditions.
[0036]
[Relationship between reaction temperature and applied voltage]
FIG. 5 is a graph showing the change in the denitration ratio with respect to the applied voltage for each reaction temperature.
This graph shows the oxygen concentration O in the exhaust gas. ₂ = 2.0%, NH ₃ Molar ratio of NH to NO ₃ It was prepared by changing the reaction temperature to 320 ° C., 390 ° C., 410 ° C. and 450 ° C. under the condition of /NO=2.2.
As can be seen from the graph of FIG. 5, when the reaction temperature is 450 ° C., when the applied voltage Vpp exceeds 5 kV, the denitration reaction starts rapidly, and the denitration rate reaches 90%.
[0037]
However, thereafter, at any reaction temperature, the applied voltage Vpp increases and the denitration rate tends to decrease, and the lower the reaction temperature, the more the effect becomes.
For example, when the reaction temperature is 450 ° C., the denitration rate is maintained at about 85% until the applied voltage Vpp is about 20 kV, but when the reaction temperature is 390 ° C., the denitration rate is reduced to 80% or less when the applied voltage Vpp is 15 kV or more.
This graph shows that the relationship between the applied voltage Vpp and the reaction temperature has a large effect on the denitration rate. These phenomena are caused by the fact that at a small applied voltage Vpp, NH ₃ To NH ₂ Are easily generated, and a denitration reaction is likely to occur. ₃ Is considered to be decomposed into radicals such as N and NH, resulting in a decrease in the denitration rate.
From the graph of FIG. 5, it is understood that it is better to set the applied voltage Vpp to about 7 kV to 15 kV and set the reaction temperature to 390 ° C. or higher. A preferred range is 400 ° C. or higher. Since the denitration rate increases as the reaction temperature increases, the upper limit of the reaction temperature, that is, NH 3 ₃ It is possible to increase the temperature up to 900 ° C. at which thermal denitration of NO and NO is started.
[0038]
[Relationship between oxygen concentration temperature and applied voltage]
FIG. 6 is a graph showing the change in the denitration rate with respect to the applied voltage for each oxygen concentration. Reaction temperature 410 ° C, NH ₃ And the molar ratio of NO to NH ₃ Assuming that /NO=2.2, the graph was created by changing the oxygen concentration to 2.0%, 5.6%, and 0%.
As can be seen from the graph of FIG. 6, as the oxygen concentration increases, the denitration reaction starts at a lower applied voltage Vpp. However, when the oxygen concentration increases to 5.6%, the denitration rate remains at about 60%. When the oxygen concentration is 2%, a denitration rate of about 90% can be obtained.
[0039]
However, when no oxygen is present (0%), almost no denitration reaction occurs, indicating that the presence of oxygen is important for the denitration reaction. That is, to obtain a high denitration rate, it is necessary to select an appropriate oxygen concentration.
This is due to the OH and NH generated from oxygen at the appropriate oxygen concentration. ₃ By the reaction of ₂ Is generated and the denitration reaction proceeds, but it is considered that an oxidation reaction occurs when oxygen becomes excessive.
It can be seen from the graph of FIG. 6 that the oxygen concentration is more than 0%, preferably 0.5% or more and 2.5% or less. In the present invention, even if the oxygen concentration is high to some extent, a higher denitration rate can be obtained as compared with the conventional radical injection, and the present invention can be applied as long as the oxygen concentration is up to about 10%. .
[0040]
[Molar ratio NH ₃ / NO and applied voltage]
FIG. 7 shows the molar ratio NH ₃ 6 is a graph showing a change in a denitration rate with respect to an applied voltage for each / NO. The reaction temperature is 410 ° C., the oxygen concentration is 2.0%, and the molar ratio is NH. ₃ A graph was created by changing / NO to 2.2, 1.2, 0.8, and 0.6.
As can be seen from the graph of FIG. 7, the applied voltage Vpp at which denitration is started is lower as the molar ratio is smaller, but when the molar ratio is about 0.8, the denitration rate is also reduced. Also, the smaller the molar ratio, the narrower the range of the applied voltage Vpp at which a high denitration rate can be obtained.
It can be seen from the graph of FIG. 7 that the molar ratio is preferably larger than 0.8 and smaller than 2.2 in the optimum applied voltage Vpp range of 7 kV to 15 kV.
[0041]
As described above, the optimum range of each condition in the radical injection, which is the premise of the cross-flow injection of the present invention, has been obtained.
Next, the valve 124 is opened to verify the denitration effect of the cross-flow injection. By opening the valve 124, the first radical in the conduit 125 becomes NH ₃ / Ar is blown.
[0042]
[Denitration effect of cross-flow injection]
FIG. 8 compares the denitration effect of cross-flow injection with the denitration effect of normal flow (without blowing into the reaction chamber). In FIG. 8, the horizontal axis represents the molar ratio NH. ₃ / NO.
In the case of cross-flow injection, a denitration rate of 79.5% was obtained at a molar ratio of 0.8, and the denitration rate was improved by about 8% compared to the normal flow (when the valve 124 was closed). We were able to. When the molar ratio exceeds 1.0, the denitration rate reaches almost 100%.
[0043]
From the above experimental results, according to the denitration method of this example, the reaction temperature = 400 ° C. to 450 ° C., the oxygen concentration = 0.5% to 2%, the applied voltage Vpp = 7 kV to 15 kV, and the molar ratio NH ₃ By making / NO 0.9 or more, the denitration rate can be made 90% or more. In particular, the molar ratio NH ₃ By setting / NO to 0.95 to 1.2, 95% to 100% could be achieved, and the denitration rate by the radical injection method described above could be greatly improved.
[0044]
Although the preferred embodiment of the present invention has been described, the present invention is not limited to the above embodiment.
For example, in the above description, the denitration device 10 is provided in both the combustion furnace 2 and the exhaust gas outlet 3, and the cross-flow injection is performed in both of them, but the cross-flow injection is performed in either one. Is also good.
[0045]
In the above description, Ar was used as an example of the carrier gas. However, other carrier gases having an ionization voltage equal to or lower than Ar, such as xenon (Xe), krypton (Kr), and nitrogen ( N ₂ ) Can also be used.
Further, ammonia (NH ₃ ), But other denitration agents, for example, nitrogen compounds such as urea containing N and H, and hydrocarbons such as methane containing C and H can be used.
In the above embodiment, the denitrifying agent is blown by the conduit 25 connecting the discharge tube 12 and the combustion furnace 2 or the exhaust gas outlet 3 as shown in FIG. A denitration agent may be blown into the reaction region S of the exhaust gas outlet 3 such that the denitration agent is blown in the vicinity of or inside the blowing port 25a through which the denitration radical is blown from the conduit 25 into the reaction region. You may. Further, the NH 3, which is a denitration agent, is substantially perpendicular to the first radical flowing in the conduit 25. ₃ However, as long as the second radicals can be efficiently generated, the second radicals may be blown not only in the right-angle direction but also in an oblique direction.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the denitration efficiency can be drastically improved at low equipment costs and operating costs. Further, it becomes possible to increase the denitration efficiency to 90% or more and to suppress NOx in exhaust gas to 10 ppm or less.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram illustrating an example of a combustion facility to which the present invention is applied and illustrating a configuration thereof.
FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration of an embodiment of a denitration apparatus.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an experimental apparatus.
FIG. 4 is a diagram showing a state of voltage application by a plasma power supply.
FIG. 5 is a graph showing a change in a denitration ratio with respect to an applied voltage for each reaction temperature.
FIG. 6 is a graph showing a change in a denitration rate with respect to an applied voltage for each oxygen concentration.
FIG. 7: molar ratio NH ₃ 6 is a graph showing a change in a denitration rate with respect to an applied voltage for each / NO.
FIG. 8 is a graph comparing the denitration effect of cross flow injection and the denitration effect of normal flow.
[Explanation of symbols]
1 Combustion equipment
2 Combustion furnace
3 Exhaust gas outlet
10 NOx removal equipment
11 NH ₃ Supply unit
12 Discharge tube
13 Plasma power supply
14 Ar supply unit
15 Mixer
22, 25 conduit (blowing conduit)
25a Inlet
S reaction area

Claims

ラジカル化した脱硝剤によって排ガスの脱硝を行う脱硝方法において、
前記脱硝剤をラジカル化して、脱硝ラジカルを生成する第一のラジカル生成工程と、
この第一のラジカル生成工程の後に設けられ、前記第一のラジカルに前記脱硝剤を吹き込んで第二のラジカルを生成する第二のラジカル生成工程と、
前記第二のラジカルを用いて、燃焼炉内の反応領域及び／又は前記燃焼炉外の反応領域で脱硝反応を生じさせる工程と、
を有することを特徴とする排ガスの脱硝方法。In a denitration method for denitration of exhaust gas with a radicalized denitration agent,
Radicalizing the denitration agent, a first radical generation step of generating a denitration radical,
A second radical generation step provided after the first radical generation step and blowing the denitration agent into the first radical to generate a second radical,
Using the second radical, a step of causing a denitration reaction in a reaction region inside the combustion furnace and / or a reaction region outside the combustion furnace,
A method for denitration of exhaust gas, comprising:

前記第一のラジカル生成工程及び／又は前記第二のラジカル生成工程の前に、キャリアガスと前記脱硝剤とを混合する工程を設けたことを特徴とする請求項１に記載の排ガスの脱硝方法。The method for denitration of exhaust gas according to claim 1, wherein a step of mixing a carrier gas and the denitration agent is provided before the first radical generation step and / or the second radical generation step. .

前記キャリアガスがＡｒ，Ｘｅ，Ｋｒ及びＮ_２のいずれか一つのガス又は二つ以上の混合ガスであることを特徴とする請求項２に記載の排ガスの脱硝方法。Denitration method of exhaust gas according to claim 2, wherein the carrier gas is Ar, Xe, is any one gas or more than one gas mixture of Kr and N _2.

前記燃焼炉外の反応領域を、前記燃焼炉の排ガス出口に設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。The exhaust gas denitration method according to any one of claims 1 to 3, wherein a reaction region outside the combustion furnace is provided at an exhaust gas outlet of the combustion furnace.

前記脱硝剤が窒素化合物類及び炭化水素類の中のいずれか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。The exhaust gas denitration method according to any one of claims 1 to 4, wherein the denitration agent is one or a mixture of two or more of a nitrogen compound and a hydrocarbon.

前記脱硝剤がＮＨ_３であることを特徴とする請求項５に記載の排ガスの脱硝方法。Denitration method of exhaust gas according to claim 5, wherein the denitration agent is NH _3.

前記第一のラジカルが、ＮＨ_２ラジカル，ＮＨラジカル及びＮラジカルの中の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載の排ガスの脱硝方法。The first radical, NH ₂ radical, denitration method of exhaust gas according to claim 6, characterized in that it comprises at least one of NH radicals and N radicals.

ラジカル化する前記脱硝剤の濃度パラメータ、前記脱硝ラジカルの流量パラメータ、前記脱硝ラジカルを生成するための放電電圧パラメータ、脱硝反応時の排ガスの温度パラメータ、排ガス中の窒素酸化物の濃度パラメータ及び排ガス中の酸素濃度パラメータと脱硝率との関係を求め、前記パラメータの中から、前記脱硝率が最大となるパラメータを選択することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。The concentration parameter of the denitration agent that is radicalized, the flow rate parameter of the denitration radical, the discharge voltage parameter for generating the denitration radical, the temperature parameter of the exhaust gas during the denitration reaction, the concentration parameter of the nitrogen oxide in the exhaust gas, and the The denitration method for exhaust gas according to any one of claims 1 to 7, wherein a relationship between the oxygen concentration parameter and the denitration rate is obtained, and a parameter that maximizes the denitration rate is selected from the parameters. .

反応温度３９０℃〜９００℃、酸素濃度０．５％〜１０％、印加電圧７ｋＶ〜１５ｋＶ、ＮＨ_３とＮＯのモル比０．９〜１．２の条件下で脱硝を行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の排ガスの脱硝方法。Denitration is performed under the conditions of a reaction temperature of 390 ° C. to 900 ° C., an oxygen concentration of 0.5% to 10%, an applied voltage of 7 kV to 15 kV, and a molar ratio of NH ₃ to NO of 0.9 to 1.2. The method for denitration of exhaust gas according to claim 6.

前記反応領域内、前記第一のラジカルを前記反応領域に吹き込む吹込み口の近傍又は前記吹込み口の内部で、第一のラジカルに前記脱硝剤を吹き込んで第二のラジカルを生成することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。In the reaction region, in the vicinity of or inside the blowing port for blowing the first radical into the reaction region, generating the second radical by blowing the denitration agent into the first radical. The exhaust gas denitration method according to any one of claims 1 to 9, wherein:

ラジカル化した脱硝剤によって排ガスの脱硝を行う脱硝装置において、
脱硝剤の供給手段と、
前記脱硝剤をラジカル化し、第一のラジカルを生成する第一のラジカル生成手段と、
前記第一のラジカル生成手段で生成された第一のラジカルに、前記脱硝剤を吹き込み、前記第一のラジカルと前記脱硝剤とを混合させる第一の吹込み導管と、
前記脱硝剤を前記第一のラジカルに吹き込んで生成された第二のラジカルを、燃焼炉内の反応領域及び／又は前記燃焼炉外の反応領域まで導く第二の吹込み導管と、
を有することを特徴とする排ガスの脱硝装置。In a denitration device that denitrates exhaust gas with a radicalized denitration agent,
Supply means for a denitration agent,
First radical generating means for radicalizing the denitration agent and generating a first radical,
A first blowing conduit for blowing the denitration agent into the first radical generated by the first radical generation means, and mixing the first radical and the denitration agent,
A second blowing conduit that guides a second radical generated by blowing the denitration agent into the first radical to a reaction region inside a combustion furnace and / or a reaction region outside the combustion furnace,
An exhaust gas denitration apparatus comprising:

前記第一の吹込み導管の先端を、前記反応領域内，前記第二の吹込み導管の吹込み口の近傍又は前記吹込み口の内部に位置させたことを特徴とする請求項１１に記載の排ガスの脱硝装置。12. The method according to claim 11, wherein a tip of the first blowing conduit is located in the reaction area, near a blowing port of the second blowing conduit, or inside the blowing port. Exhaust gas denitration equipment.

前記第一のラジカル生成手段の手前に、前記脱硝剤にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段を設けたことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の排ガスの脱硝装置。13. The exhaust gas denitration apparatus according to claim 11, wherein a carrier gas supply unit that supplies a carrier gas to the denitration agent is provided before the first radical generation unit.