JP2004087232A - Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode for a lithium secondary battery having high charging/discharging efficiency, constituted by forming a thin film containing tin on a current collector base plate containing copper, of which the generation of reaction irrelevant to the charging/discharging at the initial stage of cycle is restrained. <P>SOLUTION: As for the CuKα-ray diffraction pattern of a negative electrode material, the peak intensity ratio of a peak A corresponding to a tin element existing in a region of 31.5-32.5 degree, to a peak B corresponding to Cu<SB>6</SB>Sn<SB>5</SB>existing in a region of 29.5-30.5 degree (A/B) is 0.2 or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８））。錫を電極活物質として用いる場合には、銅などの集電体基板の上に錫をめっきすることにより電極を形成することができる。しかしながら、錫薄膜からなるこのような電極においては、サイクル初期の充電において、電極表面に反応物が生成したり、ガスが発生するなどの、充放電反応に無関係な反応が生じ、電池の充放電効率が低くなるという問題があった（２００１　ＥＣＳ　ＪＯＩＮＴ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＭＥＥＴＩＮＧ，　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｎｏ．２７５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような錫を含む薄膜からなる電極において、サイクル初期における充放電反応と無関係な反応の発生を抑制し、充放電効率を高めることができるリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、銅を含む集電体基板の上に、錫を含む薄膜が設けられた負極であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、３１．５〜３２．５度の領域内に表れるピークＡと、２９．５〜３０．５度の領域内に表れるピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下であることを特徴としている。
【０００７】
ピークＡは、錫単体に対応するピークである。ピークＢは、錫と銅の合金（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）に対応するピークである。これらのピークは、薄膜内に他の元素が含まれていることなどにより、ピークの位置がシフトしたり、ブロードになる場合がある。
【０００８】
本発明においては、ピークＡとピークＢの強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下である。０．２以下とすることにより、サイクル初期における充放電反応に無関係な反応の発生を抑制することができ、充放電効率を高めることができる。これは、おそらく、薄膜中における錫単体が、サイクル初期における充放電反応と無関係な反応に関与しているからであると思われる。本発明では、強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下であるので、薄膜中の錫単体の量が少なくなり、充放電反応と無関係な反応の発生を抑制することができるものと思われる。
【０００９】
本発明における薄膜は、錫単体または錫合金からなる薄膜を集電体基板上に形成することにより設けることができる。錫合金としては、例えばＳｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金などが挙げられる。薄膜を形成する方法は特に限定されるものではなく、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法などにより形成することができる。めっき法により形成する場合、電解めっき法、無電解めっき法などにより形成することができる。
【００１０】
本発明においては、薄膜を集電体基板上に形成した後、熱処理を施してもよい。熱処理を施することにより、集電体基板中の銅成分を薄膜中に拡散することができ、強度比（Ａ／Ｂ）を小さくすることができる。熱処理の温度としては、特に限定されるものではないが、例えば膜厚１μｍの錫膜の場合、１００〜２００℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１２０〜１４０℃の範囲内である。
【００１１】
本発明において用いる集電体基板は、銅を含む基板である。従って銅箔または銅合金箔から形成されることが好ましい。銅合金箔としては、Ｌｉと合金化しない金属を合金元素とするものが好ましい。
【００１２】
集電体基板の表面は、凹凸を有していることが好ましい。基板表面に凹凸が形成されることにより、基板と薄膜との密着性が向上し、充放電に伴う薄膜の脱離を抑制することができる。基板の表面粗さＲａとしては、０．０１〜２μｍ程度であることが好ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９９４）に定められている。表面粗さＲａは、例えば表面粗さ計により測定することができる。表面粗さＲａが大きな銅箔としては、圧延銅箔の表面を粗面化したものや、電解銅箔が挙げられる。
【００１３】
本発明において、薄膜の厚みは、特に限定されるものではなく、正極活物質の種類及び量等より適宜設定することができる。また、集電体基板の厚みも特に限定されるものではないが、集電体基板の厚みが厚くなると、電極全体の厚みが厚くなり、体積当り及び重量当りの電池のエネルギー密度が低くなるので、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、本発明の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えていることを特徴としている。
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ_２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
〔電極の作製〕
厚み１８μｍの電解銅箔（表面粗さＲａ＝０．５μｍ）の上に、電解めっき法により厚み１μｍの錫薄膜を形成した。電解めっきは、陽極として錫を用い、めっき浴は表１に示す組成のものを用いた。
【００１８】
【表１】

【００１９】
得られた電極について、表２に示す条件で熱処理を行った。熱処理後の電極について、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定した。３２．１度のピークＡと、３０．２度のピークＢの強度比（Ａ／Ｂ）を測定し、表２に示した。図１は、１１０℃２時間熱処理した電極のＸ線回折パターンである。図１に示す３２．１度のピークＡと、３０．２度のピークＢの強度をそれぞれ測定し、ピーク強度比を求めている。
【００２０】
【表２】

【００２１】
表２に示すように、１２０℃で６時間以上熱処理したもの並びに１２０℃より高い温度で熱処理したものにおいては、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下になっている。
【００２２】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解させて電解液を作製した。
【００２３】
〔ビーカーセルの作製〕
各電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取ったものを作用極として用い、図２に示すようなビーカーセルを作製した。図２に示すように、ビーカーセルは、容器１内に入れられた電解液中に、対極３、作用極４、及び参照極５を浸漬することにより構成されている。電解液２としては、上記電解液を用い、対極３及び参照極５としてはリチウム金属を用いた。
【００２４】
〔サイクル試験〕
上記のようにして作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃にて、１ｍＡ、０．５ｍＡ、及び０．２ｍＡの３段階の電流密度で、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電を行い、その後１ｍＡ、０．５ｍＡ、及び０．２ｍＡの３段階の電流密度で、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流放電を行った。これを１サイクルとして、２サイクル充放電を行った。
【００２５】
図３は、熱処理をしていない電極についての２サイクル目の充電における電極電位と充電率の関係を示す図である。図３に示すように、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より高い電位においては、充電率が進行しても、電位が低下しない領域が存在している。この領域は、活物質の充放電反応に無関係な反応が生じている領域に対応していると考えられる。他の電極についても、同様に２サイクル目の充電における、１Ｖより高い電位での充電率を測定し、結果を表３及び図４に示した。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。
【００２６】
【表３】

【００２７】
表３及び図４から明らかなように、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下の場合に、Ｖより高い電位における充電率が低くなっている。従って、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）を０．２以下とすることにより、充放電反応と無関係な反応の発生を抑制できることがわかる。
【００２８】
〔電極の作製〕
上記実施例と同様の集電体基板を用い、錫と銅を同時にめっきし、錫−銅合金膜を集電体基板上に作製した。めっき浴としては、表４に示す組成のものを用いた。薄膜の厚みは１μｍとした。なお、得られた電極については、熱処理を行わずにそのまま用いた。
【００２９】
得られた電極について、Ｘ線回折パターンを測定したところ、ピークＡは認められず、ピークＢがメインのピークであった。従って、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）は０であった。
【００３０】
上記実施例と同様にしてビーカーセルを作製し、サイクル試験を行い、２サイクル目の充電において、１Ｖより高い電位での充電率を求めた。結果は表５に示す通りである。
【００３１】
【表４】

【００３２】
【表５】

【００３３】
表５から明らかなように、１Ｖより高い電位での充電率が０であり、充放電反応と無関係な反応の発生が抑制されていることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、サイクル初期における充放電反応と無関係な反応の発生を抑制することができる。従って、充放電効率の高いリチウム二次電池用負極とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおけるピークＡ及びピークＢを示す図。
【図２】実施例において作製したビーカーセルを示す模式図。
【図３】２サイクル目の充電における電極電位と充電率との関係を示す図。
【図４】ピーク強度比と１Ｖより高い電位での充電率との関係を示す図。
【符号の説明】
１…容器
２…電解液
３…対極
４…作用極
５…参照極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries, which have been actively researched and developed, greatly depend on battery characteristics such as charge / discharge voltage, charge / discharge cycle life characteristics, and storage characteristics depending on the electrodes used. For this reason, improvement in battery characteristics has been achieved by improving the electrode active material.
[0003]
When lithium metal is used as the negative electrode active material, a battery having a high energy density per weight and per volume can be formed. However, there is a problem that lithium is deposited in a dendrite shape during charging and causes an internal short circuit.
[0004]
On the other hand, a lithium secondary battery using aluminum, silicon, tin, or the like that electrochemically alloys with lithium during charging as an electrode has been reported (Solid State Ionics, 113-115, p57 (1998)). . When using tin as an electrode active material, an electrode can be formed by plating tin on a current collector substrate such as copper. However, in such an electrode made of a tin thin film, during the charge at the beginning of the cycle, a reaction unrelated to the charge / discharge reaction occurs, such as formation of a reactant on the electrode surface or generation of gas. There was a problem that the efficiency was low (2001 ECS JOINT INTERNAL IONAL MEETING, Abstract No. 275).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that can suppress the occurrence of a reaction irrelevant to the charge / discharge reaction in the initial stage of the cycle and increase the charge / discharge efficiency in an electrode made of such a thin film containing tin. And a lithium secondary battery using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention is a negative electrode in which a thin film containing tin is provided on a current collector substrate containing copper, and has an X-ray diffraction pattern of 31.5 to 32.5 It is characterized in that the intensity ratio (A / B) between the peak A appearing in the region of degrees and the peak B appearing in the region of 29.5 to 30.5 degrees is 0.2 or less.
[0007]
Peak A is a peak corresponding to tin alone. Peak B is a peak corresponding to an alloy of tin and copper (Cu ₆ Sn ₅ ). These peaks may be shifted or broadened due to the presence of other elements in the thin film.
[0008]
In the present invention, the intensity ratio (A / B) between the peak A and the peak B is 0.2 or less. By setting the ratio to 0.2 or less, it is possible to suppress the occurrence of a reaction irrelevant to the charge / discharge reaction in the initial stage of the cycle, and to increase the charge / discharge efficiency. This is probably because tin alone in the thin film participates in a reaction unrelated to the charge / discharge reaction at the beginning of the cycle. In the present invention, since the intensity ratio (A / B) is 0.2 or less, the amount of tin alone in the thin film is reduced, and it is considered that the occurrence of a reaction unrelated to the charge / discharge reaction can be suppressed. .
[0009]
The thin film of the present invention can be provided by forming a thin film made of simple tin or a tin alloy on a current collector substrate. Examples of the tin alloy include a Sn—Cu alloy and a Sn—In alloy. The method for forming the thin film is not particularly limited, and the thin film can be formed by a plating method, a CVD method, a sputtering method, an evaporation method, a thermal spraying method, or the like. When it is formed by a plating method, it can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like.
[0010]
In the present invention, after forming the thin film on the current collector substrate, heat treatment may be performed. By performing the heat treatment, the copper component in the current collector substrate can be diffused into the thin film, and the intensity ratio (A / B) can be reduced. The temperature of the heat treatment is not particularly limited. For example, in the case of a tin film having a thickness of 1 μm, the temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C., and more preferably in the range of 120 to 140 ° C. .
[0011]
The current collector substrate used in the present invention is a substrate containing copper. Therefore, it is preferably formed from a copper foil or a copper alloy foil. As the copper alloy foil, a foil containing a metal that does not alloy with Li as an alloy element is preferable.
[0012]
The surface of the current collector substrate preferably has irregularities. By forming irregularities on the substrate surface, the adhesion between the substrate and the thin film is improved, and detachment of the thin film due to charge and discharge can be suppressed. The surface roughness Ra of the substrate is preferably about 0.01 to 2 μm. The surface roughness Ra is defined in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994). The surface roughness Ra can be measured by, for example, a surface roughness meter. Examples of the copper foil having a large surface roughness Ra include a rolled copper foil having a roughened surface and an electrolytic copper foil.
[0013]
In the present invention, the thickness of the thin film is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type and amount of the positive electrode active material. Also, the thickness of the current collector substrate is not particularly limited, but as the thickness of the current collector substrate increases, the thickness of the entire electrode increases, and the energy density of the battery per volume and weight decreases. , 50 μm or less.
[0014]
The lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising a negative electrode comprising the electrode of the present invention, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
Solvent of the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate. A mixed solvent with a chain carbonate is exemplified. Further, a mixed solvent of the above-mentioned cyclic carbonate and an ether-based solvent such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane is also exemplified. The solutes of the non-aqueous electrolyte include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , and LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C _{4 F 9 SO 2), LiC} (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4, Li 2 B 10 Cl 10, Li 2 B 12 Cl 12 and the like and their Mixtures are exemplified. In particular, LiXF _y (where X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, or In, when X is P, As or Sb, y is 6, X is Bi, Al, Ga or a y is 4) when an in,, lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide _{LiN (C m F 2m + 1} SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) ( wherein, m and n are each independently 1 to 4 of an integer) or lithium perfluoroalkyl sulfonic acid methide _{LiN (C p F 2p + 1} SO 2) (C q F 2q + 1 SO 2) (C r F 2r + 1 SO 2) ( wherein, p, q and r respectively Are independently integers from 1 to 4). Among these, a mixed solute of LiPF ₆ and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ is particularly preferably used. Further, examples of the electrolyte include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating an electrolyte with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile, and an inorganic solid electrolyte such as LiI and Li ₃ N. The electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention is not limited, as long as the lithium compound as a solute that exhibits ionic conductivity and the solvent that dissolves and retains the lithium compound are not decomposed at the time of charging, discharging, or storing the battery. Can be used.
[0015]
As the positive electrode material of the lithium secondary battery of the present invention, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiCo _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiNi _0.7 Co _0.2 Mn _0.1 Examples thereof include a lithium-containing transition metal oxide such as O ₂ and a metal oxide containing no lithium such as MnO ₂ . In addition, any other substance capable of electrochemically inserting and removing lithium can be used without limitation.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented by appropriately changing the scope of the invention without changing the gist of the invention. is there.
[0017]
(Preparation of electrode)
A 1 μm thick tin thin film was formed by electrolytic plating on an 18 μm thick electrolytic copper foil (surface roughness Ra = 0.5 μm). In the electrolytic plating, tin was used as an anode, and a plating bath having a composition shown in Table 1 was used.
[0018]
[Table 1]

[0019]
The obtained electrode was heat-treated under the conditions shown in Table 2. For the electrode after the heat treatment, an X-ray diffraction pattern by CuKα ray was measured. The intensity ratio (A / B) of the peak A at 32.1 degrees and the peak B at 30.2 degrees was measured and is shown in Table 2. FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the electrode that was heat-treated at 110 ° C. for 2 hours. The intensity of the peak A at 32.1 degrees and the intensity of the peak B at 30.2 degrees shown in FIG. 1 were measured to determine the peak intensity ratio.
[0020]
[Table 2]

[0021]
As shown in Table 2, the peak heat ratio (A / B) was 0.2 or less in the case where the heat treatment was performed at 120 ° C. for 6 hours or more and the case where the heat treatment was performed at a temperature higher than 120 ° C.
[0022]
(Preparation of electrolyte solution)
1 mol / L of LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 to prepare an electrolytic solution.
[0023]
(Preparation of beaker cell)
A beaker cell as shown in FIG. 2 was prepared by using each electrode cut into a size of 2 cm × 2 cm as a working electrode. As shown in FIG. 2, the beaker cell is configured by immersing the counter electrode 3, the working electrode 4, and the reference electrode 5 in an electrolytic solution contained in the container 1. As the electrolytic solution 2, the above-mentioned electrolytic solution was used, and as the counter electrode 3 and the reference electrode 5, lithium metal was used.
[0024]
[Cycle test]
The beaker cell produced as described above was charged at a constant current to 0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) at 25 ° C. at three current densities of 1 mA, 0.5 mA, and 0.2 mA. Then, constant current discharge was performed to 2 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) at three current densities of 1 mA, 0.5 mA, and 0.2 mA. With this as one cycle, two-cycle charge / discharge was performed.
[0025]
FIG. 3 is a diagram illustrating the relationship between the electrode potential and the charging rate in the second cycle of charging of an electrode that has not been heat-treated. As shown in FIG. 3, at a potential higher than 1 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), there is a region where the potential does not decrease even if the charging rate progresses. This region is considered to correspond to a region where a reaction unrelated to the charge / discharge reaction of the active material occurs. With respect to the other electrodes, the charging rates at a potential higher than 1 V in the charging in the second cycle were similarly measured, and the results are shown in Table 3 and FIG. Here, reduction of the working electrode is defined as charging, and oxidation of the working electrode is defined as discharging.
[0026]
[Table 3]

[0027]
As is clear from Table 3 and FIG. 4, when the peak intensity ratio (A / B) is 0.2 or less, the charging rate at a potential higher than V is low. Therefore, it can be seen that by setting the peak intensity ratio (A / B) to 0.2 or less, the occurrence of a reaction unrelated to the charge / discharge reaction can be suppressed.
[0028]
(Preparation of electrode)
Using the same current collector substrate as in the above example, tin and copper were simultaneously plated to form a tin-copper alloy film on the current collector substrate. A plating bath having a composition shown in Table 4 was used. The thickness of the thin film was 1 μm. The obtained electrode was used without heat treatment.
[0029]
When the X-ray diffraction pattern of the obtained electrode was measured, no peak A was recognized and peak B was the main peak. Therefore, the peak intensity ratio (A / B) was 0.
[0030]
A beaker cell was prepared in the same manner as in the above example, a cycle test was performed, and a charging rate at a potential higher than 1 V was obtained in the second cycle of charging. The results are as shown in Table 5.
[0031]
[Table 4]

[0032]
[Table 5]

[0033]
As is clear from Table 5, the charging rate at a potential higher than 1 V is 0, indicating that the occurrence of a reaction unrelated to the charging / discharging reaction is suppressed.
[0034]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of the reaction unrelated to the charge / discharge reaction in the early stage of a cycle can be suppressed. Therefore, a negative electrode for a lithium secondary battery having high charge and discharge efficiency can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a peak A and a peak B in an X-ray diffraction pattern by CuKα ray.
FIG. 2 is a schematic view showing a beaker cell manufactured in an example.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between an electrode potential and a charging rate in charging in a second cycle.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a peak intensity ratio and a charging rate at a potential higher than 1 V.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container 2 ... Electrolyte 3 ... Counter electrode 4 ... Working electrode 5 ... Reference electrode

Claims (6)

銅を含む集電体基板の上に、錫を含む薄膜が設けられたリチウム二次電池用負極であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、３１．５〜３２．５度の領域内に表れるピークＡと、２９．５〜３０．５度の領域内に表れるピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が０．２以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。On a current collector substrate containing copper, a lithium secondary battery negative electrode provided with a thin film containing tin,
In the X-ray diffraction pattern by CuKα ray, the intensity ratio (A / B) between peak A appearing in the region of 31.5 to 32.5 degrees and peak B appearing in the region of 29.5 to 30.5 degrees. The negative electrode for a lithium secondary battery, wherein is not more than 0.2. 前記薄膜が、錫単体または錫合金からなる薄膜を前記集電体基板上に形成することにより設けられた薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the thin film is a thin film provided by forming a thin film made of a simple substance of tin or a tin alloy on the current collector substrate. 前記薄膜が、めっき法により前記集電体基板上に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the thin film is formed on the current collector substrate by a plating method. 前記めっき法が、電解めっき法であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 3, wherein the plating method is an electrolytic plating method. 前記薄膜を前記集電体基板上に形成した後、熱処理が施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein a heat treatment is performed after forming the thin film on the current collector substrate. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。A lithium secondary battery comprising a negative electrode comprising the electrode according to claim 1, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.

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