JP2004087229A

JP2004087229A - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP2004087229A
Application number: JP2002244994A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yoshimura; 吉村　精司; Yasufumi Takahashi; 高橋　康文; Maruo Jinno; 神野　丸男
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-26
Also published as: JP4236427B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery with high cycle property capable of restraining deterioration of battery function while preserving it. <P>SOLUTION: The lithium secondary battery comprises a negative electrode 2 containing activator composed of at least one compound chosen from lithium titanate and titanium oxide, absorbing and releasing lithium ion, a separator containing poly phenylene sulfide or polyether ether ketone as the main material, and nonaqueous solvent containing aliphatic polycarbonate and ring-shaped polycarbonate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチタン酸リチウム等を活物質として用いたリチウム二次電池に係り、特にその保存特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源やメモリーバックアップ電源として広く利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池には、通常、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、チタン酸リチウム、金属酸化物等からなる負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質と、ポリオレフィン製のセパレータが用いられており、正負極の何れにも金属リチウムが存在しない。この電池では、リチウムイオンが正負極間を移動するのみで充放電反応が進行するため、樹枝状の金属リチウムに起因する内部短絡の恐れがない。それゆえ、この電池は、金属リチウムを用いた電池に比較し格段に安全性に優れている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池において、負極にチタン酸リチウムや酸化チタンを用いると、ある程度エネルギー密度が下がるものの、炭素材料を用いた場合に比較して充放電サイクル特性が向上する（例えば、特許文献１参照。）。このため、チタン酸リチウム等を用いた電池は、高容量でサイクル特性にも優れた電池として、電子機器のメモリーバックアップ用電源などの分野で活用されつつある。
【０００５】
（特許文献１）
特開平７−３３５２６１号公報（第２−３頁）
【０００６】
しかしながら、チタン酸リチウムや酸化チタンは還元力が強く、電池保存時にポリオレフィン製のセパレータと不可逆的に反応する。このため、チタン酸リチウム等を用いた電池は、保存特性が悪い（保存時に電池性能が劣化する）という課題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、チタン酸リチウム及び／又は酸化チタンを負極活物質として含むリチウム二次電池の保存特性を向上させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質とを有するリチウム二次電池において、前記負極が、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なチタン酸リチウム及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種を活物質として含み、前記セパレータが、ポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルエーテルケトンを主材とし、前記非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むことを特徴とする。
【０００９】
上記構成であると、次のような作用効果が得られる。セパレータの主材であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、化学的安定性に優れるので、還元力の強いチタン酸リチウムや酸化チタンとほとんど反応しない。これに加えて、非水溶媒である環状カーボネートと鎖状カーボネートとが、チタン酸リチウム等と反応して負極表面に化学的に安定な被膜を形成する。これにより、電池保存時にセパレータとチタン酸リチウムや酸化チタンとが反応することによる電池性能の劣化を防止することができる。
【００１０】
ここで、前記チタン酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムが挙げられ、前記酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタン、アナターゼ型の酸化チタン等が挙げられる。このうち、電池保存時の電池性能の劣化を一層防止できることから、負極にＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を含ませることが好ましい。
【００１１】
また、前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられ、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。このうち、電池保存時の電池性能の劣化を一層防止できることから、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネートを用い、鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネートを用いることが好ましい。
【００１２】
さらに、上記非水溶媒がエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、前記二種以外の第３のカーボネートとを含む構成とすると、さらに好ましい。なぜなら、これらの三種のカーボネートとチタン酸リチウム等との反応により、より化学的に安定な被膜が負極表面に形成されるため、チタン酸リチウム等とセパレータとの不可逆的な反応が一層抑制されるからである。尚、前記二種以外の第３のカーボネートとしては、鎖状カーボネート、環状カーボネートのいずれでもよい。
【００１３】
また、前記リチウム塩としては、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等が挙げられ、特に好ましいものとして、リチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２、（ｎ＝１〜２）〉と、テトラフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ_６〉と、を含むものが挙げられる。
【００１４】
この理由として、上記二種のリチウム塩は、チタン酸リチウム等と反応して、負極表面に安定な被膜を形成し、この被膜がチタン酸リチウム等とセパレータとの不可逆的な反応を一層確実に抑制するため、上記混合リチウム塩を用いると電池保存時の電池性能の劣化を一層防止できる。
【００１５】
また、本発明をコイン型電池に適用する場合、電池の絶縁パッキングがポリオレフィン樹脂等であると、チタン酸リチウム等とパッキングが接触し、不可逆的に反応して保存時の電池性能が劣化するおそれがある。このため、本発明をコイン型電池に適用する場合には、絶縁パッキングにもポリフェニレンスルフィドやポリエーテルエーテルケトンを用いた構成とすることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。図１は本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本発明のリチウム二次電池は、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）を有する負極板２と、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を有する正極板１とが、セパレータ３を介してなる電極体を有しており、前記負極板２は負極集電体８を介して、ステンレスからなる負極外装缶５に、前記正極板１は正極集電体７を介して、アルミニウムとステンレスのクラッド材料からなる正極外装缶４（アルミニウム層側）にそれぞれ接続されている。
【００１８】
また、両外装缶の周縁部にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる絶縁パッキング６が配置され、かしめにより両外装缶が封止されている。さらに、電池内部にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合した非水溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液が注入されている。
【００１９】
また、前記セパレータには、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を主材とする不織布が使用されている。
【００２０】
なお、本発明に係るセパレータはポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルエーテルケトンを主材としたものであればよく、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤、帯電防止剤等の添加剤や、遮光、隠蔽、耐熱性を付与するための無機フィラー等を添加したものであってもよい。さらに、本発明の効果を奏する限りにおいては、他の樹脂成分を配合したものであってもよい。
【００２１】
また、本発明電池においては、正極材料として例えばリチウム含有遷移金属複合酸化物が単独で、あるいは二種以上混合して用いられる。具体例として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等が用いられる。
【００２２】
また、負極材料としては、チタン酸リチウムや酸化チタンの持つ高いサイクル特性を損なわない範囲で、他の活物質成分や非活物質成分を加えることができる。他の活物質成分としては、天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素材料、リチウム、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる金属酸化物等を加えた構成とすることができる。ただし、チタン酸リチウムや酸化チタンは導電性が低いため、負極に導電性の高い炭素材料を加えることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る非水溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の他の溶媒種を含めることができる。但し、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は体積比で、３０：７０〜７０：３０とし、且つ両溶媒混合液の配合割合を、全非水溶媒重量に対し７０重量％以上とするのが、保存時の電池性能の劣化を防止でき、且つ良好なリチウムイオン導電性が得られる点で好ましい。
【００２４】
（実施例）
まず、実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−６に係る電池を作製した。そしてこれらの電池を用いて、セパレータの種類と、保存特性との関係を明らかにする。
【００２５】
（実施例１−１）
チタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）を８５質量部、炭素粉末を１０質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末５質量部とを混合し、公知の方法でφ１７×１ｍｍのペレット状に成型した負極板を作製した。
【００２６】
他方、ＬｉＣｏＯ_２を８５質量部、炭素粉末を１０質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末５質量部とを混合し、公知の方法でφ１７×１ｍｍのペレット状に成型した正極板を作製した。
【００２７】
また、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の不織布からなるセパレータと、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる絶縁パッキングを準備した。
【００２８】
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒に、電解質塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２〉を１Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解し、電解液を作製した。
【００２９】
次にこれらの部材を用い、これら以外の部材については前記実施の形態と同様にして、実施例１−１にかかる本発明電池Ａ１を作製した。この電池の構造は図１と同様であり、電池サイズは、φ２４×３ｍｍであった。
【００３０】
（実施例１−２）
セパレータとして、ポリエーテルエーテルケトン製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を作製した。
【００３１】
（比較例１−１）
セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｗ１を作製した。
【００３２】
（比較例１−２）
セパレータとして、ポリエチレン製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｗ２を作製した。
【００３３】
（比較例１−３）
セパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｗ３を作製した。
【００３４】
（比較例１−４）
セパレータとして、ポリイミド製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｗ４を作製した。
【００３５】
（比較例１−５）
セパレータとして、ポリアミド製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｗ５を作製した。
【００３６】
（比較例１−６）
セパレータとして、ポリアラミド製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｗ６を作製した。
【００３７】
〔実験１〕
上記Ａ１、Ａ２、Ｗ１〜Ｗ６の保存特性を、下記の試験条件で測定した保存後の容量維持率から判定した。その結果を、電池のセパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表１に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００３８】
［保存特性試験］
電池作製直後の電池を、２５℃において電流値１００μＡで３Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで２Ｖまで放電し、その放電容量から電池作製直後の放電容量を測定した。また、電池を２５℃において電流値１００μＡで３Ｖまで充電した後、１００℃で十日間保存し、その後、電流値１００μＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、保存後の容量維持率を、下記式より求めた。
【００３９】
容量維持率（％）＝｛（保存後の放電容量）／（電池作成直後の放電容量）｝×１００
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１より、ポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルエーテルケトンからなるセパレータを使用した電池Ａ１、Ａ２においては、容量維持率が９２％以上と良好な性能を示した。このことは、チタン酸リチウムとポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルエーテルケトンとの反応がほとんど生じなかったためと考えられる。
【００４２】
一方、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミドからなるセパレータを使用した電池Ｗ１〜Ｗ６においては、容量維持率が８４％以下に低下しており、特にポリイミド、ポリアミド、ポリアラミドを用いた電池Ｗ４〜Ｗ６においては５４％以下と大幅な低下が認められた。この結果は、チタン酸リチウムとこれらの樹脂とが反応したためと考えられる。
【００４３】
次に、実施例１−１、比較例１−１、及び下記で作製した実施例２−１、比較例２−１〜２−３の電池を用いて、負極活物質の種類と、保存特性との関係を明らかにする。
【００４４】
（実施例２−１）
負極活物質として、ルチル型の酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を作製した。
【００４５】
（比較例２−１）
負極活物質として、五酸化ニオビウム（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。
【００４６】
（比較例２−２）
セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例２−１と同様にして、比較電池Ｘ２を作製した。
【００４７】
（比較例２−３）
セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記比較例２−１と同様にして、比較電池Ｘ３を作製した。
【００４８】
〔実験２〕
上記Ｂ１、Ｘ１〜Ｘ３について、上記実験１と同様の保存特性試験を行った。その結果を負極活物質の種類、セパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表２に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表２より、負極活物質に酸化チタン（ＴｉＯ_２）、セパレータにポリフェニレンスルフィドを用いた電池Ｂ１では、容量維持率は８７％と、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）を用いた電池Ａ１の９３％より少し劣るものの、十分な容量維持率が得られた。一方、負極活物質に五酸化ニオビウム（Ｎｂ_２Ｏ_５）、セパレータにポリフェニレンスルフィド又はポリプロピレンを用いた電池Ｘ１、Ｘ３では、容量維持率が５６％以下と大幅に低下した。これは、電池の保存中に５酸化ニオビウムがセパレータと反応するためと考えられる。
【００５１】
また、負極活物質に酸化チタン（ＴｉＯ_２）、セパレータにポリプロピレンを用いた電池Ｘ２では、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）を用い、セパレータ種を替えた電池Ａ１、Ｗ１との関係と同様に、セパレータにポリフェニレンスルフィドを用いた電池Ｂ１と比べ、容量維持率が７５％に低下していた。この結果は、電池の保存中に酸化チタンがポリプロピレンと反応するためと考えられる。
【００５２】
次に、実施例１−１、比較例１−１、及び下記で作製した実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−４の電池を用いて、非水溶媒の種類と、保存特性との関係を明らかにする。
【００５３】
（実施例３−１）
非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１を作製した。
【００５４】
（実施例３−２）
非水溶媒として、ブチレンカーボネート（ＢＣ）とジメチルカーボネート〈ＤＭＣ〉との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を作製した。
【００５５】
（実施例３−３）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との２５：２５：５０（体積比）の混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を作製した。
【００５６】
（実施例３−４）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との５０：２５：２５（体積比）の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を作製した。
【００５７】
（実施例３−５）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を作製した。
【００５８】
（実施例３−６）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を作製した。
【００５９】
（比較例３−１）
非水溶媒として、スルホラン（ＳＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１を作製した。
【００６０】
（比較例３−２）
非水溶媒として、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ２を作製した。
【００６１】
（比較例３−３）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ３を作製した。
【００６２】
（比較例３−４）
セパレータにポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例３−３と同様にして、比較電池Ｙ４を作製した。
【００６３】
〔実験３〕
上記Ｃ１〜Ｃ６、Ｙ１〜Ｙ３について、上記実験１と同様の保存特性試験を行った。その結果を、電池の溶媒の種類、セパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表３に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００６４】
【表３】

【００６５】
表３より、本発明電池Ａ１、Ｃ１〜Ｃ６のいずれも容量維持率が９０％以上と優れていた。このことから、本発明において用いる非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましいことがわかる。この理由としては、これらの混合溶媒を使用したときには、これらの溶媒とチタン酸リチウムとが反応してチタン酸リチウム粒子表面に被膜を形成するため、チタン酸リチウムとポリフェニレンスルフィドとの反応が起こりにくくなることが考えられる。
【００６６】
さらに、環状カーボネートの種類のみを変えた電池Ａ１、Ｃ１、Ｃ２の比較から、環状カーボネートはエチレンカーボネート（ＥＣ）であることが好ましいことがわかる。及び、鎖状カーボネートの種類のみを変えた電池Ａ１、Ｃ５、Ｃ６の比較から、鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であることが好ましいことがわかる。
加えて、Ｃ３、Ｃ４の容量維持率が９４％以上と特に優れていることから、非水溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、第３のカーボネートと、の混合溶媒であることがさらに好ましいことがわかる。このことは、これらの混合溶媒を用いることにより、さらに安定な被膜が負極表面に形成されるためと考えられる。
【００６７】
他方、ポリプロピレンをセパレータとして用いた電池Ｗ１、Ｙ４については、溶媒種にかかわらず、容量維持率が８４％と十分なものではない。このことは、これらの溶媒とチタン酸リチウムとが反応して負極表面に形成される被膜は、チタン酸リチウムとポリプロピレンとの反応を抑制するには十分ではないためと考えられる。
【００６８】
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの双方を含む混合溶媒以外の混合溶媒を用い、ポリフェニレンスルフィドからなるセパレータを用いた電池Ｙ１〜Ｙ３では、容量維持率が８６％と十分なものではなかった。このことは、これらの溶媒とチタン酸リチウムが反応して負極表面に生じる被膜が粗であるため、チタン酸リチウムとセパレータとの反応を抑える効果が十分に得られなかったためと考えられる。
【００６９】
次に、実施例１−１、比較例１−１、及び下記で作製した実施例４−１〜４−５、比較例４−１の電池を用いて、リチウム塩の種類と、保存特性の関係を明らかにする。
【００７０】
（実施例４−１）
リチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ_６〉を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１を作製した。
【００７１】
（実施例４−２）
リチウム塩として、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２〉を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を作製した。
【００７２】
（実施例４−３）
リチウム塩として、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド〈ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３〉を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を作製した。
【００７３】
（実施例４−４）
リチウム塩として、テトラフルオロホウ酸リチウム〈ＬｉＢＦ_４〉を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ４を作製した。
【００７４】
（実施例４−５）
リチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ_６〉とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２〉との等モル混合リチウム塩（それぞれ０．５モル／リットル）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ５を作製した。
【００７５】
（比較例４−１）
セパレータにポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例４−５と同様にして、比較電池Ｚ１を作製した。
【００７６】
〔実験４〕
上記Ｄ１〜Ｄ５、Ｚ１について上記実験１と同様の保存特性試験を行った。その結果を電池のリチウム塩の種類、セパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表４に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００７７】
【表４】

【００７８】
表４より、本発明電池Ａ１、Ｄ１〜Ｄ５のいずれもが８７％以上の優れた容量維持率を示した。このことから、本発明においてはリチウム塩の種類には特に限定する必要がないことがわかる。この理由としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を使用したときには、これらの溶媒とチタン酸リチウムが反応して負極表面に被膜が生じるため、リチウム塩の種類にかかわりなくチタン酸リチウムとポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルエーテルケトンの反応が起こりにくくなると考えられる。
【００７９】
但し、リチウム塩としてリチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２〉を含む電池Ａ１、Ｄ２、Ｄ５では、９２％以上の優れた容量維持率が得られた。特にヘキサフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ_６〉とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２〉との混合リチウム塩であるＤ５では、９６％と特に高い容量維持率が得られた。このことは、これらのリチウム塩を用いると、リチウム塩とチタン酸リチウムが反応してさらに安定な被膜が負極表面に形成されるためと考えられる。
【００８０】
一方、ポリプロピレンをセパレータとして用いた電池Ｗ１、Ｚ１については、リチウム塩の種類にかかわらず、容量維持率が８４％以下と十分なものではなかった。この理由は、リチウム塩とチタン酸リチウムとが反応して負極表面に形成される被膜は、チタン酸リチウムとポリプロピレンとの反応を抑制するには十分でないためと考えられる。
【００８１】
尚、上記実施の形態では、チタン酸リチウム８５重量部に対し導電剤として炭素粉末を１０重量部添加したが、この混合比に限定されることはなく、チタン酸リチウムの重量に対し２．０〜３０．０重量％の範囲であれば、好適に実施することができる。
【００８２】
また、上記実施の形態では、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な酸化チタン及びチタン酸リチウムからなる群の一種と炭素粉末とを混合した負極を作製したが、酸化チタンとチタン酸リチウムとを混合した活物質等を用いた負極であっても、好適に実施することができる。
【００８３】
また、上記実施の形態ではコイン型電池を作製したが、この形態に限定されるものではなく、円筒形、角形等の形状の電池にも利用でき、ポリマー電解質を用いたラミネート型電池であってもよい。
【００８４】
また、上記実施の形態ではセパレータとしてポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルエーテルケトンを単独で用いたが、この二種の材料の積層された樹脂やポリマーアロイであっても同様に用いることができる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、チタン酸リチウム及び／又は酸化チタンを負極活物質とするリチウム二次電池の保存特性を飛躍的に向上させることができる。従って、サイクル特性に優れるチタン酸リチウム及び／又は酸化チタンの長所を生かし得る長寿命のリチウム二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコイン型電池の断面図である。
【符号の説明】
１　正極板
２　負極板
３　セパレータ
４　正極外装缶
５　負極外装缶
６　絶縁パッキング
７　正極集電体
８　負極集電体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery using lithium titanate or the like as an active material, and more particularly to an improvement in storage characteristics thereof.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, PDAs, and the like have been rapidly becoming smaller and lighter, and batteries as driving power sources have been required to have higher capacities. Lithium secondary batteries have a high energy density and a high capacity, and are therefore widely used as a drive power supply and a memory backup power supply for mobile information terminals as described above.
[0003]
Such a lithium secondary battery generally includes a positive electrode made of a transition metal composite oxide containing lithium, a negative electrode made of a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, lithium titanate, a metal oxide, and the like. A non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a solvent and a polyolefin separator are used, and no metal lithium exists in any of the positive and negative electrodes. In this battery, the charge / discharge reaction proceeds only by the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Therefore, there is no possibility of an internal short circuit caused by dendritic metallic lithium. Therefore, this battery is much more excellent in safety than a battery using lithium metal.
[0004]
In such a lithium secondary battery, when lithium titanate or titanium oxide is used for the negative electrode, although the energy density is reduced to some extent, the charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with the case where a carbon material is used (for example, see Patent Document 1). 1). For this reason, batteries using lithium titanate or the like are being utilized in fields such as memory backup power supplies for electronic devices as batteries having high capacity and excellent cycle characteristics.
[0005]
(Patent Document 1)
JP-A-7-335261 (pages 2-3)
[0006]
However, lithium titanate and titanium oxide have a strong reducing power and react irreversibly with a polyolefin separator during battery storage. For this reason, batteries using lithium titanate or the like have a problem that storage characteristics are poor (battery performance deteriorates during storage).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to improve the storage characteristics of a lithium secondary battery containing lithium titanate and / or titanium oxide as a negative electrode active material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems is a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium secondary battery having a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and a lithium salt, wherein the negative electrode occludes lithium ions, The separator comprises at least one selected from the group consisting of releasable lithium titanate and titanium oxide as an active material, wherein the separator is mainly composed of polyphenylene sulfide or polyether ether ketone, and the non-aqueous solvent is a cyclic carbonate and a chain. Carbonate.
[0009]
With the above configuration, the following operation and effect can be obtained. Polyphenylene sulfide (PPS) or polyetheretherketone (PEEK), which is the main material of the separator, has excellent chemical stability and hardly reacts with lithium titanate or titanium oxide having strong reducing power. In addition, the cyclic carbonate and the chain carbonate, which are non-aqueous solvents, react with lithium titanate or the like to form a chemically stable film on the negative electrode surface. Thereby, it is possible to prevent the battery performance from deteriorating due to the reaction between the separator and lithium titanate or titanium oxide during storage of the battery.
[0010]
Here, as the lithium titanate, a general formula Li _x Ti _y O ₄ (0.8 ≦ x ≦ 1.4, 1.6 ≦ y ≦ 2.2), and examples of the titanium oxide include rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide. No. Of these, since the deterioration of battery performance during battery storage can be further prevented, the negative electrode _4/3 Ti _5/3 O ₄ It is preferable to include
[0011]
Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. Of these, ethylene carbonate is preferably used as the cyclic carbonate, and dimethyl carbonate is preferably used as the chain carbonate, since deterioration of the battery performance during storage of the battery can be further prevented.
[0012]
Further, it is more preferable that the non-aqueous solvent has a configuration including ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and a third carbonate other than the above-mentioned two types. This is because the reaction between these three types of carbonates and lithium titanate or the like forms a more chemically stable film on the negative electrode surface, so that the irreversible reaction between lithium titanate or the like and the separator is further suppressed. Because. The third carbonate other than the above two types may be either a chain carbonate or a cyclic carbonate.
[0013]
Further, as the lithium salt, LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ Particularly preferred are lithium perfluoroalkanesulfonimide <LiN (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) ₂ , (N = 1 to 2)> and lithium tetrafluorophosphate <LiPF ₆ >.
[0014]
For this reason, the two kinds of lithium salts react with lithium titanate or the like to form a stable film on the surface of the negative electrode, and this film more reliably prevents the irreversible reaction between the lithium titanate or the like and the separator. To suppress this, the use of the above mixed lithium salt can further prevent deterioration of battery performance during storage of the battery.
[0015]
In addition, when the present invention is applied to a coin-type battery, if the insulating packing of the battery is a polyolefin resin or the like, the packing may come into contact with lithium titanate or the like, irreversibly react, and the battery performance during storage may deteriorate. There is. For this reason, when the present invention is applied to a coin-type battery, it is preferable to use a structure using polyphenylene sulfide or polyether ether ketone also for the insulating packing.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
[0017]
As shown in FIG. 1, the lithium secondary battery of the present invention uses lithium titanate (Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ ) And lithium cobalt oxide (LiCoO 2) as the positive electrode active material. ₂ ) Has an electrode body with a separator 3 interposed therebetween, and the negative electrode plate 2 has a negative electrode outer can 5 made of stainless steel with a negative electrode current collector 8 interposed therebetween. Are connected to a cathode outer can 4 (aluminum layer side) made of a clad material of aluminum and stainless steel via a cathode current collector 7.
[0018]
In addition, an insulating packing 6 made of polyetheretherketone (PEEK) is arranged at the periphery of both outer cans, and both outer cans are sealed by caulking. Further, inside the battery, LiN (CF) is added as a lithium salt to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed. ₃ SO ₂ ) ₂ Is injected at a rate of 1 M (mol / liter).
[0019]
Further, a nonwoven fabric mainly composed of polyphenylene sulfide (PPS) is used for the separator.
[0020]
Note that the separator according to the present invention may be any one that is mainly made of polyphenylene sulfide or polyether ether ketone, and additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a plasticizer, an inorganic filler, and an antistatic agent. Alternatively, a material to which an inorganic filler or the like for providing light shielding, hiding, and heat resistance may be added. Further, as long as the effects of the present invention are exhibited, a resin composition containing another resin component may be used.
[0021]
In the battery of the present invention, for example, a lithium-containing transition metal composite oxide is used alone or as a mixture of two or more as a positive electrode material. As a specific example, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium ferrate, or an oxide in which part of a transition metal contained in these oxides is substituted with another element is used.
[0022]
As the negative electrode material, other active material components and non-active material components can be added as long as the high cycle characteristics of lithium titanate and titanium oxide are not impaired. Other active material components include natural graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, and carbon materials such as fired bodies thereof, lithium, lithium alloys, and metal oxides capable of occluding and releasing lithium. An additional configuration can be adopted. However, since lithium titanate and titanium oxide have low conductivity, it is preferable to add a highly conductive carbon material to the negative electrode.
[0023]
The non-aqueous solvent according to the present invention includes γ-butyrolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, anisole, 1,4-dioxane, and 4-methyl-2 as long as the effects of the present invention are not impaired. -Other solvent species such as pentanone, cyclohexanone, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate can be included. However, the mixing ratio between the cyclic carbonate and the chain carbonate is 30:70 to 70:30 by volume, and the mixing ratio of the mixed solvent is 70% by weight or more based on the total weight of the nonaqueous solvent. However, it is preferable because deterioration of battery performance during storage can be prevented and good lithium ion conductivity can be obtained.
[0024]
(Example)
First, batteries according to Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-6 were produced. Using these batteries, the relationship between the type of separator and the storage characteristics is clarified.
[0025]
(Example 1-1)
Lithium titanate (Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ ), 10 parts by mass of carbon powder, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder were mixed, and a negative electrode plate was formed into a 17 mm x 1 mm pellet by a known method.
[0026]
On the other hand, LiCoO ₂ , 85 parts by mass of carbon powder, 10 parts by mass of carbon powder, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder were mixed, and a positive electrode plate was formed into a φ17 × 1 mm pellet by a known method.
[0027]
Separator made of nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide (PPS) and insulating packing made of polyetheretherketone (PEEK) were prepared.
[0028]
Further, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) mixed at a volume ratio of 1: 1, lithium trifluoromethanesulfonimide <LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ Was dissolved to 1 M (mol / liter) to prepare an electrolytic solution.
[0029]
Next, using these members, the battery A1 of the present invention according to Example 1-1 was manufactured in the same manner as in the above-described embodiment except for the members. The structure of this battery was the same as that of FIG. 1, and the battery size was φ24 × 3 mm.
[0030]
(Example 1-2)
A battery A2 of the invention was made in the same manner as in Example 1-1, except that a nonwoven fabric made of polyetheretherketone was used as the separator.
[0031]
(Comparative Example 1-1)
A comparative battery W1 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that a nonwoven fabric made of polypropylene was used as the separator.
[0032]
(Comparative Example 1-2)
A comparative battery W2 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that a nonwoven fabric made of polyethylene was used as the separator.
[0033]
(Comparative Example 1-3)
A comparative battery W3 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that a non-woven fabric made of polytetrafluoroethylene was used as the separator.
[0034]
(Comparative Example 1-4)
A comparative battery W4 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that a nonwoven fabric made of polyimide was used as the separator.
[0035]
(Comparative Example 1-5)
A comparative battery W5 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that a nonwoven fabric made of polyamide was used as the separator.
[0036]
(Comparative Example 1-6)
A comparative battery W6 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that a nonwoven fabric made of polyaramid was used as the separator.
[0037]
[Experiment 1]
The storage characteristics of A1, A2 and W1 to W6 were determined from the capacity retention ratio after storage measured under the following test conditions. The results are shown in Table 1 below in relation to the type of battery separator and the storage characteristic capacity retention ratio. In addition, the discharge voltage of each battery immediately after battery production was about 2.5 V, and the discharge capacity was 50 mAh.
[0038]
[Storage characteristic test]
The battery immediately after battery production was charged at 25 ° C. at a current value of 100 μA to 3 V, then discharged at a current value of 100 μA to 2 V, and the discharge capacity immediately after the battery production was measured from the discharge capacity. Further, the battery was charged at 25 ° C. to 3 V at a current value of 100 μA, stored at 100 ° C. for 10 days, then discharged to 2 V at a current value of 100 μA, and the discharge capacity after storage was measured. Then, the capacity retention rate after storage was determined by the following equation.
[0039]
Capacity maintenance rate (%) = {(discharge capacity after storage) / (discharge capacity immediately after battery creation)} × 100
[0040]
[Table 1]

[0041]
As shown in Table 1, in the batteries A1 and A2 using the separator made of polyphenylene sulfide or polyether ether ketone, the capacity retention ratio was 92% or more, showing good performance. This is probably because the reaction between lithium titanate and polyphenylene sulfide or polyether ether ketone hardly occurred.
[0042]
On the other hand, in the batteries W1 to W6 using the separators made of polypropylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyamide, and polyaramid, the capacity retention ratio has been reduced to 84% or less, and particularly, polyimide, polyamide, and polyaramid are used. For the batteries W4 to W6, a significant decrease of 54% or less was observed. This result is considered to be due to the reaction between lithium titanate and these resins.
[0043]
Next, using the batteries of Example 1-1, Comparative example 1-1, and Example 2-1 and Comparative examples 2-1 to 2-3 prepared below, the type of the negative electrode active material and the storage characteristics To clarify the relationship.
[0044]
(Example 2-1)
As a negative electrode active material, rutile type titanium oxide (TiO 2) ₂ A) Battery B1 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1-1, except that powder was used.
[0045]
(Comparative Example 2-1)
As the negative electrode active material, niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) A comparative battery X1 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that powder was used.
[0046]
(Comparative Example 2-2)
Comparative Battery X2 was produced in the same manner as in Example 2-1 except that a nonwoven fabric made of polypropylene was used as the separator.
[0047]
(Comparative Example 2-3)
Comparative Battery X3 was produced in the same manner as in Comparative Example 2-1 except that a polypropylene nonwoven fabric was used as the separator.
[0048]
[Experiment 2]
For B1, X1 to X3, a storage property test similar to that of Experiment 1 was performed. The results are shown in Table 2 below in relation to the type of the negative electrode active material, the type of the separator, and the storage characteristic capacity retention ratio. In addition, the discharge voltage of each battery immediately after battery production was about 2.5 V, and the discharge capacity was 50 mAh.
[0049]
[Table 2]

[0050]
Table 2 shows that titanium oxide (TiO 2) was used as the negative electrode active material. ₂ ), In the battery B1 using polyphenylene sulfide as the separator, the capacity retention rate was 87%, and lithium titanate (Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ )), A sufficient capacity retention ratio was obtained although it was slightly inferior to 93% of the battery A1. On the other hand, niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ), In the batteries X1 and X3 using polyphenylene sulfide or polypropylene as the separator, the capacity retention rate was greatly reduced to 56% or less. This is probably because niobium pentoxide reacts with the separator during storage of the battery.
[0051]
Further, titanium oxide (TiO 2) is used as a negative electrode active material. ₂ In battery X2 using polypropylene as the separator, lithium titanate (Li) was used as the negative electrode active material. _4/3 Ti _5/3 O ₄ ), The capacity retention ratio was reduced to 75% as compared with the battery B1 using polyphenylene sulfide as the separator, similarly to the relationship with the batteries A1 and W1 in which the separator type was changed. This result is considered to be because titanium oxide reacts with polypropylene during storage of the battery.
[0052]
Next, using the batteries of Example 1-1, Comparative Example 1-1, and Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Examples 3-1 to 3-4 prepared below, the type of the non-aqueous solvent was used. And the relationship with the storage characteristics.
[0053]
(Example 3-1)
A battery C1 of the invention was produced in the same manner as in Example 1-1, except that an equal volume mixed solvent of propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) was used as the nonaqueous solvent.
[0054]
(Example 3-2)
A battery C2 of the invention was made in the same manner as in Example 1-1, except that an equal volume mixed solvent of butylene carbonate (BC) and dimethyl carbonate <DMC> was used as the nonaqueous solvent.
[0055]
(Example 3-3)
Example 1-1 was the same as Example 1-1 except that a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and dimethyl carbonate (DMC) in a ratio of 25:25:50 (volume ratio) was used as the nonaqueous solvent. Similarly, battery C3 of the invention was produced.
[0056]
(Example 3-4)
Example 1-1 was the same as Example 1-1 except that a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a ratio of 50:25:25 (volume ratio) was used as the nonaqueous solvent. Similarly, battery C4 of the invention was produced.
[0057]
(Example 3-5)
Battery C5 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1-1, except that an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used as the nonaqueous solvent.
[0058]
(Example 3-6)
A battery C6 of the invention was made in the same manner as in Example 1-1, except that an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was used as the nonaqueous solvent.
[0059]
(Comparative Example 3-1)
Comparative Battery Y1 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that an equal volume mixed solvent of sulfolane (SL) and dimethyl carbonate (DMC) was used as the nonaqueous solvent.
[0060]
(Comparative Example 3-2)
Comparative Battery Y2 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that an equal volume mixed solvent of γ-butyrolactone (γ-BL) and dimethyl carbonate (DMC) was used as the nonaqueous solvent.
[0061]
(Comparative Example 3-3)
A comparative battery Y3 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) was used as the nonaqueous solvent. .
[0062]
(Comparative Example 3-4)
A comparative battery Y4 was made in the same manner as in Example 3-3, except that a polypropylene nonwoven fabric was used for the separator.
[0063]
[Experiment 3]
For C1 to C6 and Y1 to Y3, the same storage property test as in Experiment 1 was performed. The results are shown in Table 3 below in relation to the type of battery solvent, the type of separator, and the storage characteristic capacity retention ratio. In addition, the discharge voltage of each battery immediately after battery production was about 2.5 V, and the discharge capacity was 50 mAh.
[0064]
[Table 3]

[0065]
From Table 3, it was found that all of the batteries A1 and C1 to C6 of the present invention had an excellent capacity retention of 90% or more. This indicates that the non-aqueous solvent used in the present invention is preferably a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate. The reason for this is that when these mixed solvents are used, these solvents react with lithium titanate to form a film on the surface of lithium titanate particles, so that the reaction between lithium titanate and polyphenylene sulfide hardly occurs. It is possible to become.
[0066]
Furthermore, comparison of the batteries A1, C1, and C2 in which only the type of the cyclic carbonate is changed shows that the cyclic carbonate is preferably ethylene carbonate (EC). Also, a comparison of batteries A1, C5, and C6 in which only the type of the chain carbonate is changed shows that the chain carbonate is preferably dimethyl carbonate (DMC).
In addition, since the capacity retention ratio of C3 and C4 is particularly excellent at 94% or more, the non-aqueous solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and a third carbonate. It turns out that it is more preferable. This is presumably because a more stable film is formed on the negative electrode surface by using these mixed solvents.
[0067]
On the other hand, the batteries W1 and Y4 using polypropylene as the separator have an unsatisfactory capacity retention of 84% regardless of the type of the solvent. This is presumably because the film formed on the negative electrode surface by the reaction between these solvents and lithium titanate is not sufficient to suppress the reaction between lithium titanate and polypropylene.
[0068]
In addition, in the batteries Y1 to Y3 using the mixed solvent other than the mixed solvent containing both the cyclic carbonate and the chain carbonate and using the separator made of polyphenylene sulfide, the capacity retention ratio was not sufficient at 86%. This is presumably because the reaction between these solvents and lithium titanate resulted in a rough coating on the negative electrode surface, and the effect of suppressing the reaction between lithium titanate and the separator was not sufficiently obtained.
[0069]
Next, using the batteries of Example 1-1, Comparative Example 1-1, and Examples 4-1 to 4-5 and Comparative Example 4-1 produced below, the type of lithium salt and the storage characteristics were determined. Clarify the relationship.
[0070]
(Example 4-1)
As a lithium salt, lithium hexafluorophosphate <LiPF ₆ Except using <>, the battery D1 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1-1.
[0071]
(Example 4-2)
As a lithium salt, lithium pentafluoroethanesulfonimide <LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ Except using <>, battery D2 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1-1.
[0072]
(Example 4-3)
As a lithium salt, lithium trifluoromethanesulfonic acid methide <LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ Except using <>, the battery D3 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1-1.
[0073]
(Example 4-4)
As a lithium salt, lithium tetrafluoroborate <LiBF ₄ Except using <>, the battery D4 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1-1.
[0074]
(Example 4-5)
As a lithium salt, lithium hexafluorophosphate <LiPF ₆ ) And lithium trifluoromethanesulfonimide <LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ The present invention battery D5 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that an equimolar mixed lithium salt (each 0.5 mol / l) was used.
[0075]
(Comparative Example 4-1)
A comparative battery Z1 was made in the same manner as in Example 4-5, except that a nonwoven fabric made of polypropylene was used for the separator.
[0076]
[Experiment 4]
For D1 to D5 and Z1, a storage property test similar to that of Experiment 1 was performed. The results are shown in Table 4 below in relation to the type of lithium salt, the type of separator, and the storage characteristic capacity retention of the battery. In addition, the discharge voltage of each battery immediately after battery production was about 2.5 V, and the discharge capacity was 50 mAh.
[0077]
[Table 4]

[0078]
From Table 4, all of the batteries A1 and D1 to D5 of the present invention exhibited an excellent capacity retention of 87% or more. From this, it is understood that the type of the lithium salt need not be particularly limited in the present invention. The reason for this is that when a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is used, these solvents react with lithium titanate to form a film on the negative electrode surface, and therefore, regardless of the type of lithium salt, lithium titanate is used. And polyphenylene sulfide or polyether ether ketone.
[0079]
However, lithium perfluoroalkanesulfonimide <LiN (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) ₂ In the batteries A1, D2, and D5 containing <>, an excellent capacity retention ratio of 92% or more was obtained. In particular, lithium hexafluorophosphate <LiPF ₆ ) And lithium trifluoromethanesulfonimide <LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ In the case of D5 which is a mixed lithium salt of >, a particularly high capacity retention ratio of 96% was obtained. This is presumably because when these lithium salts are used, the lithium salt reacts with lithium titanate to form a more stable coating on the negative electrode surface.
[0080]
On the other hand, regarding the batteries W1 and Z1 using polypropylene as the separator, the capacity retention rate was not sufficient at 84% or less regardless of the type of the lithium salt. It is considered that the reason is that the film formed on the negative electrode surface by the reaction between the lithium salt and lithium titanate is not sufficient to suppress the reaction between lithium titanate and polypropylene.
[0081]
In the above-described embodiment, 10 parts by weight of carbon powder was added as a conductive agent to 85 parts by weight of lithium titanate. If it is in the range of 30.0% by weight, it can be suitably carried out.
[0082]
Further, in the above embodiment, a negative electrode in which a carbon powder is mixed with one of the group consisting of titanium oxide and lithium titanate capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material is manufactured. A negative electrode using an active material or the like in which the above is mixed can be suitably implemented.
[0083]
Further, in the above embodiment, a coin-type battery was manufactured. However, the present invention is not limited to this mode. The present invention is also applicable to a battery having a cylindrical shape, a rectangular shape, or the like. Is also good.
[0084]
Further, in the above embodiment, polyphenylene sulfide or polyether ether ketone is used alone as the separator, but a resin or a polymer alloy in which these two materials are laminated can also be used.
[0085]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the storage characteristics of a lithium secondary battery using lithium titanate and / or titanium oxide as a negative electrode active material can be significantly improved. Therefore, there is an excellent effect that a long-life lithium secondary battery that can take advantage of lithium titanate and / or titanium oxide having excellent cycle characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a coin-type battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode plate
2 Negative electrode plate
3 separator
4 Positive outer can
5 Negative exterior can
6 Insulation packing
7 Positive electrode current collector
8 Negative electrode current collector

Claims

正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質と、を有するリチウム二次電池において、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なチタン酸リチウム及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種を活物質として含み、
前記セパレータが、ポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルエーテルケトンを主材とし、
前記非水溶媒が、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含むことを特徴とするリチウム二次電池。In a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent and a lithium salt,
The negative electrode contains at least one selected from the group consisting of lithium titanate and titanium oxide capable of occluding and releasing lithium ions as an active material,
The separator is mainly composed of polyphenylene sulfide or polyether ether ketone,
The lithium secondary battery, wherein the non-aqueous solvent includes a cyclic carbonate and a chain carbonate.

請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記負極が、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池。The lithium secondary battery according to claim 1,
The lithium secondary battery, wherein the negative electrode contains Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ as an active material.

請求項１または２記載のリチウム二次電池において、
前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、前記二種以外の第３のカーボネートと、を含むことを特徴とするリチウム二次電池。The lithium secondary battery according to claim 1 or 2,
The lithium secondary battery, wherein the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and a third carbonate other than the two types.

請求項１、２、または３のいずれかに記載のリチウム二次電池において、
前記リチウム塩が、リチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミドと、テトラフルオロリン酸リチウムと、を含むことを特徴とするリチウム二次電池。The lithium secondary battery according to claim 1, 2, or 3,
A lithium secondary battery, wherein the lithium salt includes lithium perfluoroalkanesulfonimide and lithium tetrafluorophosphate.