JP2004086122A - Image forming material having blue-violet laser photosensitive resist material layer and method for forming resist image - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青紫色レーザー光による露光、及び現像処理によってレジスト画像形成可能な、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法に関し、特に、青紫色レーザー光による直接描画によって、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用な、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材（但し、平版印刷版以外）、及びそのレジスト画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
一方、レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、このような可視レーザー光を用いた画像形成法は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があり、これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域に比して低いこともあって、感光性レジスト材の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、更に、膜厚を上げても感度が低下しない青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有し、その上に保護層を有する画像形成材であって、該感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１００００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下である、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、を要旨とする。
【０００８】
又、本発明は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有し、その上に保護層を有さない画像形成材であって、該感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下である、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、を要旨とする。
【０００９】
更に、本発明は、前記画像形成材の感光性レジスト材層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後、現像処理するレジスト画像形成方法、を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有するものであって、その感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有することを必須とし、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性レジスト材層として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００１１】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００１２】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、その感光性レジスト材層の上に保護層を有する場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ２以下であり、２００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが好ましく、１００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが更に好ましく、５０μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【００１３】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、その感光性レジスト材層の上に保護層を有さない場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、５，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが好ましく、２，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが更に好ましい。この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【００１４】
尚、この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の下限は小さい程好ましいが、感光性レジスト材層の上に保護層を有する場合であっても有さない場合であっても、通常１μＪ／ｃｍ２ 以上であり、実用的には２．５μＪ／ｃｍ２ 以上である。
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、前記Ｓ４１０ の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下であることが必須であり、０．０５以下であるのが好ましい。この比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲超過では、青紫光レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００１５】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲未満では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００１６】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
また、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有するものであって、その感光性レジスト材層の膜厚が通常１〜２００μｍが好ましい。
【００１７】
本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成は、前述の分光感度特性又は膜厚を満足する限り特に限定されるものではなく、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。中で、ネガ型としては、下記の（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分を含有する光重合性の感光性組成物からなるのが好ましい。
【００１８】
（Ｎ−１）エチレン性不飽和化合物
（Ｎ−２）増感剤
（Ｎ−３）光重合開始剤
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１９】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２１】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２２】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００２３】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化１】
〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２６】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００２７】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００２８】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましい。
【００２９】
【化２】
〔式（ＩＩ）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
ここで、式（ＩＩ）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００３１】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００３２】
【化３】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
以上の（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が特に好ましい。（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物全体に対して、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としてはその占める割合が１〜６０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましく、又、ウレタン（メタ）アクリレート類としてはその占める割合が０．５〜５０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましい。
【００３５】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−２）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ｎ−１）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００３６】
本発明における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化４】
〔式（ＩＩＩａ）中、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、及びＲ５ は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、及びＲ９ は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２ とＲ３ 、Ｒ４ とＲ５ 、Ｒ２ とＲ６ 、Ｒ３ とＲ７ 、Ｒ４ とＲ８ 、及びＲ５ とＲ９ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式（ＩＩＩａ）中のＲ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、及びＲ５ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、及びＲ９ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式（ＩＩＩｂ）で表されるものが特に好ましい。
【００４１】
【化６】
〔式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、及びＲ１１とＲ１３とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式（ＩＩＩｂ）中のＲ１０及びＲ１１のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００４３】
前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４４】
【化７】
又、前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００４６】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、前記（Ｎ−２）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００４７】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。尚、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ；３３，５６５（１９６０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；３６，２２６２（１９７１） 等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられてもよい。
【００４８】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００４９】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｎ−２）成分の増感剤、及び前記（Ｎ−３）成分の光重合開始剤の各含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｎ−２）成分の増感剤は、１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのが更に好ましい。又、（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、１〜６０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのが更に好ましい。
【００５０】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は、前記（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、高分子結合材（Ｎ−４）成分を含有するのが好ましく、その高分子結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００５１】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５２】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−４）成分の高分子結合材の含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部であるのが好ましく、７０〜２００重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、光重合開始能力等の向上を目的として、更に、水素供与性化合物（Ｎ−５）成分を含有するのが好ましく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体が好ましい。
【００５４】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ましく、１０〜４０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、感光性組成物としての保存安定性等の向上を目的として、アミン化合物（Ｎ−６）成分を含有するのが好ましく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。
【００５５】
そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。
【００５６】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−６）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｎ−７）成分を含有するのが好ましく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００５７】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−７）成分の界面活性剤の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００５８】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は基板との接着性改善の為にシランカップリング剤を含有していても良い。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミンなどのシラン化合物が挙げられる。
【００５９】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量部以下、色素前駆体を同じく３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【００６０】
また、本発明の感光性レジスト材層としては、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）成分を含有する光重合性のネガ型感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤
【００６１】
ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。
【００６２】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００６３】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗと略す）が１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００６４】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００６５】
ポリビニルフェノール類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００６６】
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環にＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。
【００６７】
光重合性のネガ型の感光性組成物の第２成分である、酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤（Ｃ−２）としては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００６９】
また、サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
【００７０】
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８、７０１、７０２、７０３、７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５、８２６、８２７、８２８、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９、１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７１】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
光酸発生剤（Ｃ−３）としては、後に記載のポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤（Ｐ−２）と同様のものが用いられ、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００７２】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００７３】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００７５】
上述した光重合性のネガ型感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ−２）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、光酸発生剤（Ｃ−３）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部の割合で用いられる。光酸発生剤系が光酸発生剤と増感剤の組み合せからなる場合には、増感剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対し０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００７６】
架橋剤（Ｃ−２）の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。又、光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００７７】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成として、ポジ型としては、下記の（Ｐ−１）、及び（Ｐ−２）成分を含有する感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体
（Ｐ−２）光酸発生剤
本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
【００７８】
その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。
【００７９】
尚、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。
【００８０】
ここで、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であり、又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが特に好ましい。
【００８１】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００８２】
又、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂を好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００８３】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００８４】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００８５】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８６】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体、及び前記（Ｐ−２）成分の光酸発生剤の各含有割合は、（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００８８】
又、前記ポジ型感光性組成物は、感光性レジスト剤層としての感度等の向上を目的として、増感剤（Ｐ−３）成分を含有していてもよく、その増感剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−２）成分の増感剤として挙げたと同様の光吸収色素を挙げることができる。
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｐ−３）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、（Ｐ−１）成分の前記酸分解性基含有樹脂の分解を誘起する酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００８９】
本発明における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるものが好ましい。
【００９０】
【化８】
ここで、式（ＩＩＩａ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
【００９１】
前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化９】
【００９３】
又、前記ポジ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｐ−４）成分を含有していてもよく、その界面活性剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−７）成分の界面活性剤として挙げたと同様のものを挙げることができ、その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００９４】
又、本発明における前記ポジ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で含有していてもよい。
なお、本発明のポジ型及びネガ型のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である、
本発明において、前記ネガ型或いはポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、被加工基板上に前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材とされる。
【００９５】
ここで、その被加工基板は、前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を青紫色レーザー光により露光し現像処理することによって形成されたパターン層をマスクとしてエッチング加工等することにより、その表面に回路パターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００９６】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９７】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍの範囲である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００９８】
尚、本発明において、光重合性の前記ネガ型画像形成材においては、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、前述の分光感度の極大ピークの波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されていてもよい。
【００９９】
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子や、ポリエチレンテレフタレート等の水不溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１００】
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、感光性レジスト材層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明における酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
【０１０１】
又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１０２】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性レジスト材層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ２ の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ２ の範囲とするのが更に好ましい。
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
【０１０３】
そして、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、その感光性レジスト材層を、レーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１０４】
又、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは１００ｎＷ〜１００ｍＷ、更に好ましくは１μＷ〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１０５】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１０６】
又、界面活性剤としては、前記光重合性のネガ型感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１０７】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１０８】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、前記保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜光重合系ネガ型レジスト材層：保護層あり＞
実施例１〜７、比較例１〜２
片面に厚さ１８μｍの銅箔がラミネートされた厚さ１００μｍのポリイミド樹脂の銅張積層基板（サンハヤト社製）を用い、その銅箔上に、下記の（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｎ−２）成分の増感剤、（Ｎ−３）成分の光重合開始剤、（Ｎ−４）成分の高分子結合材、（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物、（Ｎ−６）成分のアミン化合物、（Ｎ−７）成分の界面活性剤、及びその他成分を、メチルエチルケトン７４０重量部とメチルセロソルブ４００重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が６ｇ／ｍ２ となるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝９５重量％：５重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ２ となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥させて保護層（酸素遮断層）を形成することにより、ネガ画像形成材を製造した。
【０１１０】
＜（Ｎ−１）エチレン性不飽和化合物＞
（Ｎ−１ａ）下記の化合物；１０重量部
（Ｎ−１ｂ）下記の化合物；５重量部
（Ｎ−１ｃ）下記の化合物；８重量部
（Ｎ−１ｄ）ジペタエリスリトールヘキサアクリレート；２２重量部
【０１１１】
【化１０】
＜（Ｎ−２）増感剤＞
（Ｎ−２ａ）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；表１に示す量
（Ｎ−２ｂ）下記の化合物（比較例用）；表１に示す量
（Ｎ−２ｃ）下記の化合物（比較例用）；表１に示す量
【０１１３】
【化１１】
＜（Ｎ−３）光重合開始剤＞
（Ｎ−３ａ）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；表１に示す量
（Ｎ−３ｂ）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール；表１に示す量
（Ｎ−３ｃ）ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；表１に示す量
＜（Ｎ−４）高分子結合材＞
（Ｎ−４ａ） スチレン（５５モル％）／α−メチルスチレン（１５モル％）／アクリル酸（３０モル％）共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（アクリル酸成分の５０モル％が反応）；４５重量部
＜（Ｎ−５）水素供与性化合物＞
（Ｎ−５ａ）２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
（Ｎ−５ｂ）Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；１０重量部
＜（Ｎ−６）アミン化合物＞
（Ｎ−６ａ）トリベンジルアミン；１０重量部
＜（Ｎ−７）界面活性剤＞
（Ｎ−７ａ）ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
（Ｎ−７ｂ）弗素系界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料（可視画剤）；４重量部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１」；２重量部
【０１１５】
得られた各ネガ画像形成材の感光性レジスト層について、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定し、結果を表１に示した。又、以下に示す方法で、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を測定し、結果を表１に示した。
【０１１６】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【０１１７】
＜Ｓ４１０ ，Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ ，Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１１８】
＜Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．１超過。
【０１１９】
＜Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１０超過。
Ｂ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１以下。
【０１２０】
一方、得られた各ネガ画像形成材を、波長４１０ｎｍを発振する青紫色レーザー露光機（Ｅｓｃｈｅｒ−Ｇｒａｄ社製「Ｃｏｂａｌｔ８」）を用いて、出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／秒にて、走査露光を２回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計６０μＪ／ｃｍ２ であった。）後、酸素遮断層を水洗、剥離し、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理を行った。その結果、各表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られた。
【０１２１】
得られた被加工基板について、酸化鉄タイプ銅エッチング溶液（サンハヤト社製）に５分間浸漬してエッチング加工を施した後、２重量％水酸化ナトリウム水溶液にてネガ画像を剥離したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
別に、得られた各画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価し、結果を表１に示した。
【０１２２】
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【０１２３】
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２４】
【表１】
実施例８
感光性レジスト材層に形成において（Ｎ−３）成分の光重合開始剤（Ｎ−３ａ）の使用量を２５重量部とし、且つ、感光性レジスト材層上に保護層（酸素遮断層）を形成しなかった外は、実施例１と同様にしてネガ画像形成材を製造し、得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ４１０ は１，０００μＪ／ｃｍ２ 、Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ はＡ、Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１２６】
又、得られたネガ画像形成材を、走査露光を２０回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計８００μＪ／ｃｍ２ であった。）外は前記と同様にしてレーザー走査露光し、現像処理したところ、表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られ、同様にしてエッチング加工を施したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
【０１２７】
＜化学増幅系ポジ型レジスト材層：保護層なし＞
実施例９
前記実施例、比較例におけると同じ銅張積層基板を用い、その銅箔上に、下記の（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体、（Ｐ−２）成分の光酸発生剤、及びその他成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０重量部とメチルセロソルブ２４０重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ２ となるように塗布し、９０で２分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成することにより、ポジ画像形成材を製造した。
【０１２８】
＜（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体＞
（Ｐ−１ａ）ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体のヒドロキシル基の約４５モル％をエーテル化して、酸分解性基としての１−エトキシエトキシ基を導入した酸分解性基含有重合体；１００重量部
＜（Ｐ−２）光酸発生剤＞
（Ｐ−２ａ）２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；２０重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料（可視画剤）；４重量部
得られたポジ画像形成材の感光性レジスト層について、露光後、９０℃で２分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム２重量％水溶液を用いたこと、の外は、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ４１０ は２，０００μＪ／ｃｍ２ 、Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ はＡ、Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１２９】
又、得られたポジ画像形成材を、走査露光を４０回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計１，６００μＪ／ｃｍ２ であった。）こと、露光後、９０℃で２分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム２重量％水溶液を用いたこと、の外は、前記と同様にしてレーザー走査露光し、現像処理したところ、表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られ、同様にしてエッチング加工を施したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
【０１３０】
＜化学増幅系ネガ型レジスト材層：保護層なし＞
実施例１０
前記実施例、比較例におけると同じ銅張積層基板を用い、その銅箔上に、下記の（Ｃ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ−２）成分の架橋剤、（Ｃ−３）成分の光酸発生剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部に加えて、室温で撹拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０で１０分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成することにより、ネガ画像形成材を製造した。
【０１３１】
＜（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｃ−１ａ）ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体；１００重量部
＜（Ｃ−２）架橋剤＞
（Ｃ−２ａ）三和ケミカル社製ニカラックＥ−２１５１；５０重量部
＜（Ｃ−３）光酸発生剤＞
（Ｃ−３ａ）下記構造式で表される４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物；５重量部
【０１３２】
【化１２】
得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、露光後、１００℃で１０分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム１重量％水溶液を用いたこと以外は、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ４１０は１，０００μＪ／ｃｍ２、Ｓ４１０／Ｓ４５０はＡ、Ｓ４５０−６５０／Ｓ４５０はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１３４】
実施例１１
前記実施例１０のネガ画像形成塗布液を、ガラス基板上に５μｍの膜厚となるようにスピンコートし、９０℃で１０分間オーブン中で乾燥してネガ画像形成材を得た。得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷの日亜化学工業製レーザー光源（ＮＬＨＶ５００Ｃ）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍ、走査速度１０ｃｍ／ｓｅｃで走査方向と垂直方向に１μｍずつずらしながら１０回重ねて走査露光を行った。露光後、１００℃で１０分間オーブン中での後加熱処理を施した後、現像液として水酸化カリウム１重量％水溶液を用いて２０℃で１分間現像を行った。その結果、表面に１０μｍの線幅の高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られた。
【０１３５】
（実施例１２）
以下の各成分を溶剤［メチルエチルケトン：イソプロパノール＝８：２（重量比）の混合溶剤］１００部に溶解して感光性樹脂組成物を調製した。なお、以下の記述で「部」とあるのは、特に断りのない限り重量部である。
次いで、上記感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して、厚み４０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、この感光性樹脂組成物層上に、厚み２５μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を積層し、これを１日放置して、感光性フィルムを得た。かかる感光性フィルムを用いて以下の要領で上述の露光波長での感度の評価を行った。
【０１３７】
［感度］
厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなる銅張基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）を準備し、銅箔表面を、住友スリーＭ社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗した後、空気流で乾燥させ整面し、これをオーブンで６０℃に予熱した。そして、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ハンド式ロールラミネーターを用いて銅張基板と感光性樹脂組成物とをラミネートした（ラミネート条件：ホットロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ）。得られた画像形成材上の感光性樹脂組成物層を実施例１と同様にして露光し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａとなるよう吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像した。その結果、Ｓ４１０ は１０ｍｊ／ｃｍ２ 、Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ はＡ、Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れる、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer capable of forming a resist image by exposure to blue-violet laser light and development, and a method of forming the resist image, and in particular, a method using blue-violet laser light. By direct drawing, a blue-violet laser photosensitive resist material layer useful for forming fine electronic circuits such as printed wiring boards, plasma display wiring boards, liquid crystal display wiring boards, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, etc. The present invention relates to an image forming material (however, other than a lithographic printing plate) and a resist image forming method thereof.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, for forming fine electronic circuits such as printed wiring boards, wiring boards for plasma displays, wiring boards for liquid crystal displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, and semiconductor packages, for example, a photosensitive resist material is formed on a substrate to be processed. The photosensitive resist material layer of the image forming material having a layer, if necessary, having a protective layer thereon, is exposed to ultraviolet light through a mask film and exposed, and then the mask film is peeled off and further has a protective layer. In this case, the protective layer is peeled off, and a pattern is formed by developing using a difference in solubility of the exposed part and the non-exposed part in the developing solution, and the substrate to be processed is etched using the pattern layer as a mask. Accordingly, a lithography method for forming a circuit pattern on a substrate to be processed is widely used.
[0003]
Furthermore, in recent years, a laser direct drawing method for forming an image directly from digital information of a computer or the like without using a mask film by using a laser beam as an exposure light source has been used not only for productivity but also for resolution and positional accuracy. The use of laser light has also been actively studied in the lithography method.
[0004]
On the other hand, various types of laser light from ultraviolet to infrared are known, but laser light that can be used for image exposure includes an argon ion laser in terms of output, stability, photosensitivity, cost, and the like. , Helium neon laser, YAG laser, semiconductor laser, etc., which emit light in the visible to infrared region are considered promising. For example, lithography using an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm The law has already reached practical use.
[0005]
However, such an image forming method using visible laser light is inferior in safelight property under a yellow light, and has a limitation that work in a dark room environment such as red light illumination is required. On the other hand, remarkable advances in laser technology in recent years have made it possible to use semiconductor lasers that can work in a bright room environment such as yellow light illumination and that can stably oscillate in the blue-violet region. Because the output is low compared to other visible regions, the sensitivity of the photosensitive resist material is not always sufficient, and it has not reached the level that can be practically used not only in the direct writing method but also in the lithography method. Is the current situation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and therefore, the present invention has high sensitivity to laser light in the blue-violet region, and has excellent safelight properties under yellow light, Still another object of the present invention is to provide an image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer whose sensitivity does not decrease even when the film thickness is increased, and a method for forming the resist image.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed and a protective layer thereon, wherein the photosensitive resist material layer is dispersed in a wavelength range of 390 to 430 nm. It has a maximum sensitivity peak and has a minimum exposure amount [S 410 Is 10,000 μJ / cm 2 And the minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 410 nm [S 410 ] At a wavelength of 450 nm (S) 450 (ΜJ / cm 2 )]] [S 410 / S 450 Is 0.1 or less, the image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer.
[0008]
The present invention also provides an image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed and having no protective layer thereon, wherein the photosensitive resist material layer has a thickness of 390 to 430 nm. It has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength range and has a minimum exposure amount [S 410 Is 10,000 μJ / cm 2 And the minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 410 nm [S 410 ] At a wavelength of 450 nm (S) 450 (ΜJ / cm 2 )]] [S 410 / S 450 Is 0.1 or less, the image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer.
[0009]
Further, the present invention provides a resist image forming method in which the photosensitive resist material layer of the image forming material is scanned and exposed with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm and then developed.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention has a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed, and the photosensitive resist material layer has a wavelength of 390 to 430 nm. It is essential to have a maximum spectral sensitivity peak in the region, and it is preferable to have a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength region of 400 to 420 nm. When having the maximum peak of the spectral sensitivity in a wavelength range less than the above range, the sensitivity to the laser light having a wavelength of 390 to 430 nm is inferior as a photosensitive resist material layer, while when having a wavelength range exceeding the above range, The safelight property under yellow light is inferior.
[0011]
In the present invention, the maximum peak of the spectral sensitivity refers to, for example, as described in detail in "Photopolymer Technology" (Ao Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun in 1988, p. 262). Using a spectral sensitivity measuring device, a photosensitive image forming material sample having a photosensitive layer formed on a substrate surface is subjected to a spectral analysis from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp. After setting the exposure intensity so that it changes logarithmically in the axial direction, irradiating and exposing, an image corresponding to the sensitivity at each exposure wavelength is obtained by developing, and an image can be formed from the image height. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis.
[0012]
When the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention has a protective layer on the photosensitive resist material layer, an image-forming minimum exposure at a wavelength of 410 nm is possible. Quantity [S 410 Is 10,000 μJ / cm 2 Less than 200 μJ / cm 2 It is preferably 100 μJ / cm 2 Is more preferably 50 μJ / cm 2 It is particularly preferred that: This minimum exposure amount [S 410 ] Exceeds the above range, the exposure time becomes longer and the practicality is reduced, depending on the exposure intensity of the laser light source.
[0013]
In addition, the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention can form an image at a wavelength of 410 nm without a protective layer on the photosensitive resist material layer. Minimum exposure [S 410 Is 10,000 μJ / cm 2 5,000 μJ / cm 2 2,000 μJ / cm 2 It is more preferred that: This minimum exposure amount [S 410 ] Exceeds the above range, the exposure time becomes longer and the practicality is reduced, depending on the exposure intensity of the laser light source.
[0014]
Note that this minimum exposure amount [S 410 The lower limit of [1] is preferably as small as possible, but it is usually 1 μJ / cm, with or without a protective layer on the photosensitive resist material layer. 2 This is practically 2.5 μJ / cm 2 That's it.
Further, in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention, 410 The minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S 450 (ΜJ / cm 2 )]] [S 410 / S 450 Is essential to be 0.1 or less, and preferably 0.05 or less. This ratio [S 410 / S 450 ] Above the range, it is difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0015]
Further, the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention has a minimum exposure amount [S 450-650 (ΜJ / cm 2 )] At a wavelength of 450 nm, the minimum exposure amount at which an image can be formed [S 450 (ΜJ / cm 2 )]] [S 450-650 / S 450 Is more than 1. This ratio [S 450-650 / S 450 ] Below the above range, it tends to be difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0016]
The minimum exposure amount at which the image can be formed at the wavelength of 410 nm [S 410 ], The minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S 450 And the minimum exposure amount at which the image can be formed at each wavelength exceeding 450 nm and not more than 650 nm [S 450-650 Is determined in the measurement of the maximum peak of the spectral sensitivity using the above-described spectral sensitivity measuring device, is determined as an image forming exposure energy calculated from the obtained image height, at that time, the type of developer, It means the minimum exposure amount that can form an image under the optimum developing conditions determined by changing the developing conditions such as the developing temperature and the developing time. The condition of immersion at 25 ° C. for 0.5 to 3 minutes is adopted.
Further, the image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention has a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed, and has a thickness of the photosensitive resist material layer. Usually, 1 to 200 μm is preferable.
[0017]
The composition of the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned spectral sensitivity characteristics or film thickness is satisfied. It can be any of the types. Among them, the negative type is preferably composed of a photopolymerizable photosensitive composition containing the following components (N-1), (N-2), and (N-3).
[0018]
(N-1) ethylenically unsaturated compound
(N-2) Sensitizer
(N-3) Photopolymerization initiator
The ethylenically unsaturated compound as the component (N-1) constituting the photopolymerizable photosensitive composition according to the present invention is described below when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays (N-3). It is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule which undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiation system containing a photopolymerization initiator as a component, and in some cases crosslinks and cures.
[0019]
As the ethylenically unsaturated compound in the present invention, a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, specifically, for example, (meth) acrylic acid [in the present invention, “(meth) acryl” Means "acryl" or / and "methacryl". And unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and styrene. It is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, from the viewpoint that the difference in developer solubility between the exposed part and the non-exposed part can be enlarged, such as crosslinkability, and An acrylate compound whose unsaturated bond is derived from a (meth) acryloyloxy group is particularly preferred.
[0020]
Typical examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, and hydroxy (meth) acrylate Examples thereof include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
[0021]
As the esters, specifically, for example, unsaturated carboxylic acids as described above, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, Neopentyl glycol, hexamethylene glycol, nonamethylene glycol, trimethylolethane, tetramethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, diethanolamine, A reaction product with an aliphatic polyhydroxy compound such as triethanolamine, specifically, for example, ethylene glycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, tetramethylolethanetri (meth) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide Id addition tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate And sorbitol hexa (meth) acrylate and the like, and similar crotonates, isocrotonates, maleates, itaconates, citracons and the like.
[0022]
Further, as an ester thereof, a reaction product of the above unsaturated carboxylic acid and an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, specifically, for example, hydroquinone di (meth) ) Acrylates, resorcinol di (meth) acrylates, pyrogallol tri (meth) acrylates, and the like, and the reaction products of the unsaturated carboxylic acids as described above with heterocyclic polyhydroxy compounds such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; Specifically, for example, di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and a reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, and a polyhydroxy compound, Specifically, for example, (meth) acrylic acid and phthalic acid Condensates of ethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, (meth) acrylic acid, adipic acid and butanediol And condensates with glycerin.
[0023]
The (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are (meth) acryloyloxy group-containing phosphate compounds, and are represented by the following general formula (Ia) or (Ib). Are preferred.
[0024]
[Chemical 1]
[In the formulas (Ia) and (Ib), R 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 25, and m is 1, 2, or 3. ]
Here, n is preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 4. Specific examples thereof include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, and (meth) Acryloyloxyethylene glycol phosphate and the like may be mentioned, and these may be used alone or as a mixture.
Specific examples of the urethane (meth) acrylates include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tetramethylol. Hydroxy (meth) acrylate compounds such as ethanetri (meth) acrylate, and hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as 11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, and 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane. Alicyclic polyisocyanates such as isocyanate, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate; 6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenyl methane), tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, etc. Heterocyclic polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates and isocyanurates And a reaction product with a polyisocyanate compound such as an acid salt.
[0026]
Among them, as urethane (meth) acrylates, a compound having four or more urethane bonds [—NH—CO—O—] and four or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable. Is obtained by reacting a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate. Compound (i-1) or a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, "Duranate 24A-100", "Duranate 22A-75PX", and "Duranate" manufactured by Asahi Kasei Corporation 21S-75E ”and“ Duraney ” 18H-70B ”and other adduct types such as“ Duranate P-301-75E ”,“ Duranate E-402-90T ”, and“ Duranate E-405-80T ”etc. One molecule such as a compound (i-2) obtained by reacting a compound having an isocyanate group, or a compound (i-3) obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanatoethyl (meth) acrylate or the like. Compounds having 4 or more, preferably 6 or more isocyanate groups therein, specifically, for example, “Duranate ME20-100” (i) manufactured by Asahi Kasei Corporation, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentane Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaeryth One or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more, (meth) acryloyls in one molecule such as tall tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate It can be obtained by reacting with a compound (ii) having an oxy group.
[0027]
Here, the molecular weight of the compound (i) is preferably from 500 to 200,000, and particularly preferably from 1,000 to 150,000. Further, the molecular weight of the urethane (meth) acrylates as described above is preferably from 600 to 150,000. Further, it preferably has 6 or more urethane bonds, particularly preferably 8 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyloxy groups, particularly preferably 8 or more.
[0028]
In addition, such urethane (meth) acrylates are obtained by, for example, reacting the compound (i) with the compound (ii) in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate by converting the former isocyanate group and the latter hydroxyl group. The reaction can be carried out at a molar ratio of 1/10 to 10/1 and a reaction at 10 to 150 ° C. for about 5 minutes to 3 hours using a catalyst such as n-butyltin dilaurate, if necessary. it can.
In the present invention, among the urethane (meth) acrylates, those represented by the following general formula (II) are particularly preferable.
[0029]
[Chemical formula 2]
[In the formula (II), Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and having 4 to 20 oxy groups capable of bonding to Rb, and Rb and Rc each independently represent a carbon atom. A number represents an alkylene group of 1 to 10, Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) acryloyloxy groups, Ra, Rb, Rc, and Rd may have a substituent, x is an integer of 4 to 20, y is an integer of 0 to 15, and z is an integer of 1 to 15. ]
Here, examples of the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula (II) include those derived from propylene triol, glycerin, pentaerythritol and the like. Examples of the repeating structure of the aryleneoxy group include, for example, pyrogallol , 1,3,5-benzenetriol and the like. The carbon number of the alkylene group of Rb and Rc is preferably independently 1 to 5, and the number of (meth) acryloyloxy groups in Rd is preferably 1 to 7. It is preferable that x is 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10, respectively.
[0031]
Further, Ra is represented by the following formula [where k is an integer of 2 to 10. It is particularly preferable that Rb and Rc are each independently a dimethylene group, a monomethyldimethylene group, or a trimethylene group, and that Rd is the following formula. .
[0032]
Embedded image
As the epoxy (meth) acrylates, specifically, for example, (meth) acrylic acid or the above-mentioned hydroxy (meth) acrylate compound, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene Glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylol Aliphatic polyepoxy compounds such as propane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, and phenol novolak polyepoxy Compounds, brominated phenol novolak polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) cresol novolak polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, aromatic polyepoxy compounds such as bisphenol F polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ether, Reaction products with polyepoxy compounds, such as heterocyclic polyepoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.
Other ethylenically unsaturated compounds other than the above include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. Is mentioned. The above ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
In the present invention, as the ethylenically unsaturated compound as the component (N-1), ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferable. Particularly preferred are (meth) acryloyloxy group-containing phosphates and urethane (meth) acrylates. The proportion of the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, based on the whole ethylenically unsaturated compound as the component (N-1). Is particularly preferable, and the proportion of the urethane (meth) acrylate is preferably 0.5 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight.
[0035]
The sensitizer of the component (N-2) constituting the photopolymerizable photosensitive composition according to the present invention efficiently absorbs light in the blue-ultraviolet region having a wavelength of 390 to 430 nm, and its photoexcitation energy will be described later ( It has a sensitizing function of transmitting to the photopolymerization initiator of the component (N-3), decomposing the photopolymerization initiator, and generating active radicals that induce the polymerization of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). Light absorbing dyes are preferred.
[0036]
Examples of the light-absorbing dye in the present invention include dialkylaminobenzene-based compounds, among which dialkylaminobenzophenone-based compounds, and substitution of a heterocyclic group at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring. Dialkylaminobenzene compounds having a group are preferred.
As the dialkylaminobenzophenone-based compound, a compound represented by the following general formula (IIIa) is preferable.
[0037]
[Formula 4]
[In the formula (IIIa), R 2 , R 3 , R 4 , And R 5 Each independently represents an alkyl group; 6 , R 7 , R 8 , And R 9 Each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom; 2 And R 3 , R 4 And R 5 , R 2 And R 6 , R 3 And R 7 , R 4 And R 8 , And R 5 And R 9 And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. ]
Here, R in the formula (IIIa) 2 , R 3 , R 4 , And R 5 Carbon number of the alkyl group of 6 , R 7 , R 8 , And R 9 Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, is preferably a 5- or 6-membered ring, particularly preferably a 6-membered ring.
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIa) include, for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a compound having the following structure: Can be
[0039]
Embedded image
The heterocyclic group in the dialkylaminobenzene-based compound having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring includes a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Alternatively, a 6-membered ring is preferable, and a 5-membered ring having a condensed benzene ring is particularly preferable. As the dialkylaminobenzene-based compound, a compound represented by the following formula (IIIb) is particularly preferable.
[0041]
[Chemical 6]
[In the formula (IIIb), R 10 And R 11 Each independently represents an alkyl group; 12 And R 13 Each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom; 10 And R 11 , R 10 And R 12 , And R 11 And R 13 And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a dialkylmethylene group, an imino group, or an alkylimino group, and the benzene ring condensed with the heterocycle containing X may have a substituent. ]
Here, R in the formula (IIIb) 10 And R 11 Carbon number of the alkyl group of 12 And R 13 Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, is preferably a 5- or 6-membered ring, particularly preferably a 6-membered ring. Further, when X is a dialkylmethylene group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and when X is an alkylimino group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
[0043]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIb) include, for example, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole, 2- (p-diethylamino) Phenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole And include compounds having the following structure.
[0044]
[Chemical 7]
Examples of the dialkylaminobenzene-based compound having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring other than the compound represented by the general formula (IIIb) include: 2- (p-dimethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-diethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-dimethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-diethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Pyrimidine, 2- (p-diethylaminophenyl) pyrimidine, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3 , 4-thiadiazole and the like.
[0046]
The photopolymerization initiator of the component (N-3) constituting the photopolymerizable photosensitive composition according to the present invention, when irradiated with light in the presence of the sensitizer of the component (N-2) or the like. A radical generator which receives the photoexcitation energy of a sensitizer to generate an active radical and causes the ethylenically unsaturated compound as the component (N-1) to undergo polymerization, for example, a hexaarylbiimidazole-based compound , Titanocene-based compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, diaryliodonium salts, and organic peroxides. Among them, hexaarylbiimidazole-based compounds and titanocene-based compounds are preferable, and hexaarylbiimidazole-based compounds are particularly preferable, in view of sensitivity as a photosensitive composition, adhesion to a substrate, and storage stability.
[0047]
Specific examples of the hexaarylbiimidazole compound include, for example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-methylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra ( p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o- (Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o, p- Dichlorophenyl) biimidazole, 2 2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, , 2'-Bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4' , 5,5'-Tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o-chloro-p-methoxyphenyl) Biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4, ', 5,5'-tetra (p- chloronaphthyl) biimidazole. Among them, a hexaphenylbiimidazole compound is preferable, and a compound in which the o-position of a benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom is more preferable. It is particularly preferable that the benzene ring bonded to the 4 ′, 5,5′-position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group. Incidentally, these hexaarylbiimidazole compounds are described, for example, in Bull. Chem. Soc. Japan; 33, 565 (1960); Org. Chem. 36, 2262 (1971) and the like, and may be used in combination with a biimidazole-based compound synthesized by the method disclosed in, for example, US Pat.
[0048]
Specific examples of the titanocene-based compound include, for example, dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyltitanium bisphenyl, dicyclopentadienyltitanium bis (2,4-difluorophenyl), Cyclopentadienyl titanium bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6- Tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl), di (methyl Cyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6 Pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like. Among them, a titanium compound having a dicyclopentadienyl structure and a biphenyl structure is preferable, and a compound in which the o-position of the biphenyl ring is substituted with a halogen atom is particularly preferable.
[0049]
In the present invention, in the negative photosensitive composition, the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1), the sensitizer of the component (N-2), and the photopolymerization of the component (N-3) are initiated. The sensitizer of the component (N-2) is preferably 1 to 30 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). More preferably, it is 20 parts by weight. The amount of the photopolymerization initiator (N-3) is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight.
[0050]
The negative photosensitive composition according to the present invention has, in addition to the components (N-1), (N-2), and (N-3), a formability as a photosensitive resist material layer on a substrate, and For the purpose of improving the developability and the like, it is preferable to further contain a polymer binder (N-4) component. Examples of the polymer binder include (meth) acrylic acid and (meth) acrylate , (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide and other homo- or copolymers, as well as polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone , Acetylcellulose and the like, among which, from the viewpoint of alkali developability and the like, carboxyl group-containing vinyl resin It is preferred.
[0051]
Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include, for example, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and styrene. , Α-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate , N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, acetic acid Copolymers with vinyl compounds such as vinyl, and the like. These carboxyl group-containing vinyl resins have an acid value of 30 to 250 KOH · mg / g and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 300,000. Preferably it is.
[0052]
Further, as the carboxyl group-containing vinyl resin, those having an ethylenically unsaturated bond in a side chain are preferable. Specifically, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate may be added to a carboxyl group-containing polymer. Fats such as α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate and the like Group epoxy group-containing unsaturated compound, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1. ] Dec-2-yl] oxymethyl (meth) acrylate or other unsaturated compound containing an alicyclic epoxy group is used in an amount of 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol% of the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer. And allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, Compounds having two or more kinds of unsaturated groups such as N, N-diallyl (meth) acrylamide, or vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1- Propenyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl (meth) a Ratio of the compound having two or more unsaturated groups such as acrylamide and the unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or further unsaturated carboxylic acid ester to the total of the former compound having an unsaturated group And a reaction product obtained by copolymerizing so as to be about 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%.
[0053]
In the present invention, the content of the polymer binder of the component (N-4) in the negative photosensitive composition is 50 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). Preferably it is 500 parts by weight, more preferably 70 to 200 parts by weight.
The negative photosensitive composition of the present invention preferably further contains a hydrogen-donating compound (N-5) for the purpose of improving photopolymerization initiation ability and the like. Is, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, Mercapto group-containing compounds such as ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate Polyfunctional thiol compounds, N, N-dialkylaminobenzoic acid esters, N-phenylglycine or salts thereof such as ammonium and sodium salts, derivatives thereof such as esters, phenylalanine, and salts thereof such as ammonium and sodium salts And amino acids having an aromatic ring, such as derivatives of the above esters, and derivatives thereof. Among them, in the present invention, mercapto group-containing compounds and N-phenylglycine, or salts thereof such as ammonium and sodium salts, and derivatives such as esters thereof are preferable.
[0054]
In the present invention, the content ratio of the hydrogen-donating compound of the component (N-5) in the negative photosensitive composition is 1 to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). The amount is preferably from 50 to 50 parts by weight, more preferably from 10 to 40 parts by weight.
The negative photosensitive composition of the present invention preferably contains an amine compound (N-6) for the purpose of improving storage stability and the like as the photosensitive composition. , Aliphatic, alicyclic or aromatic amines, and is not limited to monoamines, but may be polyamines such as diamines and triamines, and primary, secondary and tertiary amines. However, those having a pKb of 7 or less are preferred.
[0055]
As the amine compound, specifically, for example, butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, triethanolamine, Examples thereof include aliphatic amines such as benzylamine, dibenzylamine, and tribenzylamine, which may be substituted with a hydroxyl group or a phenyl group. Among them, in the present invention, tribenzylamine is preferable.
[0056]
In the present invention, the content ratio of the amine compound of the component (N-6) in the negative photosensitive composition is 1 to 20 with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). Preferably, the amount is 5 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight.
Further, the negative photosensitive composition of the present invention has a nonionic property, an anionic property, for the purpose of improving applicability at the time of forming a photosensitive resist material layer on a substrate, and improving developability of the photosensitive resist material layer. , A cationic, amphoteric, or fluorine-based surfactant (N-7) component. Specifically, for example, the nonionic surfactant includes polyoxyethylene alkyl ethers, Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters , Polyoxyethylene pentaerythrit fatty acids Stels, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, and the like. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonic acids. Salts, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfates, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene Alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate Etc., as the cationic surfactant, quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts, etc., and as the amphoteric surfactant, betaine type compounds, imidazolium salts, imidazolines, Amino acids and the like are each exemplified.
[0057]
In the present invention, the content of the surfactant of the component (N-7) in the negative photosensitive composition is 0.1 to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). It is preferably from 1 to 10 parts by weight, more preferably from 1 to 5 parts by weight.
[0058]
The negative photosensitive composition of the present invention may contain a silane coupling agent for improving the adhesion to the substrate. Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl ) Amino] propyltrimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propylmethyldimethoxysilane, 3- [N- ( 2- (aminoethyl) amino] propylmethyldiethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidylamino) propyltriethoxysilane, 3- ( N, N-diglycidylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N-phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-phenylamino) Propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-merca Tripropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, etc., and N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl- N, N-bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (Methyldiethoxysilyl) propyl] amine and the like.
[0059]
Further, the negative photosensitive composition of the present invention further comprises various additives, for example, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (N-1), 20 parts by weight or less of a colorant comprising an organic or inorganic dye or pigment, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, A plasticizer such as zyl phosphate may be contained in a proportion of 40 parts by weight or less, a sensitizing agent such as a tertiary amine or thiol may be contained in a proportion of 10 parts by weight or less, and a dye precursor may be contained in a proportion of 30 parts by weight or less. .
[0060]
Further, the photosensitive resist material layer of the present invention comprises a photopolymerizable negative photosensitive composition containing the following components (C-1), (C-2) and (C-3). preferable.
(C-1) Alkali-soluble resin
(C-2) Crosslinking agent acting on alkali-soluble resin under acidic conditions
(C-3) Photoacid generator
[0061]
Here, the alkali-soluble resin (C-1) is not particularly limited as long as the unexposed portion becomes alkali-soluble at the time of development and is eluted in an alkali developer, but is usually a novolak resin, polyvinylphenols, or polyacrylic resin. An acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, a polymer containing acrylic acid, vinyl alcohol or vinyl phenol as a monomer unit, a derivative thereof, or the like is used. Of these, those containing a polymerized unit having a phenolic hydroxyl group are particularly preferable, and novolak resins or polyvinylphenols are preferable.
[0062]
Novolak resins include m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol, pyrogallol, bisphenol, bisphenol-A, trisphenol, o-ethylphenol, m-ethyl Phenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, at least one of aromatic hydrocarbons such as 2-naphthol, under acidic catalyst, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, Examples include polycondensation with aldehydes such as furfural and at least one aldehyde or ketone selected from ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
[0063]
Instead of formaldehyde and acetaldehyde, paraformaldehyde and paraaldehyde, respectively, may be used. The novolak resin has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter abbreviated as a weight average molecular weight Mw by GPC measurement) of 1,000 to 15,000, preferably 1,500, as measured by gel permeation chromatography (hereinafter, abbreviated as GPC). Those having a molecular weight of up to 10,000 are used.
[0064]
The novolak resin is more preferably at least one phenol selected from o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and resorcinol in formaldehyde, acetaldehyde, propion Novolak resins polycondensed with at least one selected from aldehydes such as aldehydes are exemplified. Above all, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol is 70 to 100: 0 to 30: 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 in a molar ratio. Novolak resins, which are polycondensates of phenols and aldehydes, are preferred. Of the aldehydes, formaldehyde is particularly preferred.
[0065]
Examples of polyvinylphenols include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene Or a polymer of two or more hydroxystyrenes. Hydroxystyrenes include halogens such as chlorine, bromine, iodine and fluorine or C 1 ~ C 4 May have a substituent such as an alkyl substituent. Therefore, as the polyvinylphenols, halogen or C 1 ~ C 4 And a polyvinyl phenol which may have an alkyl substituent.
[0066]
Polyvinylphenols are usually obtained by polymerizing hydroxystyrenes, which may have a substituent, alone or in combination of two or more in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Such polyvinylphenols may be partially hydrogenated to reduce the absorbance of the resin. Further, a resin in which some OH groups of polyvinylphenols are protected by a t-butoxycarbonyl group, a pyranyl group, a furanyl group, or the like may be used. Mw of polyvinyl phenols is from 1,000 to 100,000, preferably from 1,500 to 50,000. As the polyvinylphenols, more preferably, C is added to the aromatic ring. 1 ~ C 4 And an unsubstituted polyvinyl phenol is particularly preferable. If the molecular weight of the alkali-soluble resin is smaller than the above range, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained.If the molecular weight is larger than this range, the solubility of an unexposed portion in an alkali developing solution becomes small, and a resist pattern is obtained. Tend not to be. Among the above alkali-soluble resins, unsubstituted polyvinylphenol and novolak resins are particularly preferable.
[0067]
As the cross-linking agent (C-2) which acts on the alkali-soluble resin under acidic conditions, which is the second component of the photopolymerizable negative-type photosensitive composition, any compound capable of undergoing a cross-linking reaction with the alkali-soluble resin used can be used. Although not particularly limited, examples thereof include melamine, benzoguanamine, glycoluril or a compound obtained by reacting formalin with urea, or an alkyl-modified compound thereof, an epoxy compound, a resol compound, and the like.
[0068]
Specifically, Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238 of Mitsui Cyanamid Co., Ltd. 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, Nikarac (registered trademark) E-2151, MW-100LM, MX-750LM of Sanwa Chemical Co., Ltd., and a compound obtained by reacting melamine with formalin or an alkyl-modified product thereof It can be mentioned as.
[0069]
In addition, Cymel (registered trademark) 1123, 1125, and 1128 can be mentioned as examples of a compound in which formalin acts on benzoguanamine or an alkyl-modified product thereof. Cymel (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172, and Nicalac (registered trademark) MX-270 can be mentioned as examples of a compound obtained by reacting glycoluril with formalin or an alkyl-modified product thereof. Examples of the compound obtained by reacting urea with formalin or an alkyl-modified product thereof include UFR (registered trademark) 65, 300 and Nikalac (registered trademark) MX-290 manufactured by Mitsui Syamide.
[0070]
Examples of epoxy compounds include novolak epoxy resins (YDP N-638, 701, 702, 703, 704, etc., manufactured by Toto Kasei), amine epoxy resins (YH-434, manufactured by Toto Kasei), bisphenol A epoxy resin (Made by Japan Epoxy Resin, Epicoat 825, 826, 827, 828, 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1007, 1009, 1010, etc.), sorbitol (poly) glycidyl ether, (poly) glycerol (poly) glycidyl ether , Pentaerythritol (poly) glycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, la Uryl alcohol glycidyl ether, adipic acid glycidyl ether, phthalic acid glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, glycidyl phthalimide, (poly) ethylene glycol glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl Examples thereof include ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and butyl glycidyl ether.
[0071]
Among them, a particularly preferred compound is -N (CH 2 OR) 2 A compound having a group (wherein, R represents an alkyl group or a hydrogen atom). Specifically, a compound obtained by reacting urea or melamine with formalin or an alkyl-modified compound thereof is particularly preferable.
As the photoacid generator (C-3), the same as the photoacid generator (P-2) used for the positive photosensitive composition described later is used, and the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. And a halogen-containing compound such as a halogen-substituted alkane, a halomethylated s-triazine derivative, an onium salt, and a sulfone compound. In the present invention, halomethylated s-triazine derivatives are particularly preferred.
[0072]
Here, specific examples of the halogen-substituted alkanes in the halogen-containing compounds include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, and 1,2-dibromoethane.
Among the halogen-containing compounds, examples of the halomethylated s-triazine derivative include, for example, 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris ( Dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (Dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4 , 6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like, among which bis (trihalomethyl) -s-triazine is preferable, and 2-methyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are particularly preferred.
[0073]
Examples of the onium salts include ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, and dicyclohexyliodonium hexafluoro. Iodonium salts such as arsenate, dicyclohexyliodonium tetrafluoroborate, dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium - toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tri-cyclohexyl hexafluoroarsenate, tri-cyclohexyl sulfonium tetrafluoroborate, tri-cyclohexyl sulfonium p- toluenesulfonate, sulfonium salts such as tri-cyclohexyl sulfonium camphorsulfonate, and the like.
[0074]
Specific examples of the sulfone compounds include, for example, bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) methane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) methane, bis (α-naphthylsulfonyl) methane Bis (sulfonyl) methane compounds such as bis (β-naphthylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (t-butylsulfonyl) methane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) methane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Carbonyl (sulfonyl) methane compounds such as phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) methane and phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (α-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (β-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (sulfonyl) diazomethane Compound, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane Carbonyl (sulfonyl) such as phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) diazomethane And diazomethane compounds.
[0075]
In the above-mentioned photopolymerizable negative photosensitive composition, the crosslinking agent (C-2) is usually used in an amount of 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (C-1). The photoacid generator (C-3) is used in an amount of usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, by weight. When the photoacid generator system comprises a combination of a photoacid generator and a sensitizer, the sensitizer is added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (C-1). Degree, preferably 0.5 to 20 parts by weight.
[0076]
If the amount of the crosslinking agent (C-2) is less than the above range, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, and the resist pattern tends to be defective. On the other hand, when the amount of the cross-linking agent is larger than this range, the coating properties of the resist tend to decrease. If the amount of the photoacid generator is less than this range, the sensitivity tends to decrease. When the amount of the photoacid generator is larger than the above range, the transparency of the resist film is reduced by the photoacid generator, so that the resist pattern tends to have an inverted trapezoidal shape, causing a reduction in resolution.
[0077]
In addition, as the composition of the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention, the positive type includes the following components (P-1) and (P-2). It is preferable that the photosensitive composition be made of a photosensitive composition.
(P-1) Acid-decomposable group-containing polymer
(P-2) Photoacid generator
The acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1) constituting the positive photosensitive composition in the present invention is described later (P-2) when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. The polymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing an acid-decomposable group which is decomposed by an acid generated by the component photoacid generator and imparts alkali solubility to the polymer itself.
[0078]
Specific examples of the acid-decomposable group include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an i-propoxy group, a t-butoxy group, a methoxymethoxy group, a dimethoxymethoxy group, and an ethoxy group. Alkoxy having 2 to 15 carbon atoms such as methoxy group, 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-propoxyethoxy group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, and 1-ethoxypropoxy group 2 to 15 alkoxycarbonyloxy groups such as an alkoxy group, a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, an n-propoxycarbonyloxy group, an i-propoxycarbonyloxy group, an n-butoxycarbonyloxy group and a t-butoxycarbonyloxy group , Ethoxycarbonyloxymethoxy group an alkoxycarbonyloxyalkoxy group having 2 to 15 carbon atoms such as an n-propoxycarbonyloxymethoxy group, an i-propoxycarbonyloxymethoxy group, an n-butoxycarbonyloxymethoxy group, and a t-butoxycarbonyloxymethoxy group; And a group having a group.
[0079]
As the polymer containing an acid-decomposable group, for example, a phenolic resin such as a novolak resin and a resol resin, and at least a part of a phenolic hydroxyl group of a phenolic hydroxyl group-containing resin such as a polyvinyl phenol resin are etherified or A resin to which the acid-decomposable group is introduced by esterification is preferable. Among them, in the present invention, a resin in which the acid-decomposable group is introduced into a polyvinylphenol resin or a novolak resin is more preferable, and a resin in which the acid-decomposable group is introduced into a polyvinylphenol resin is particularly preferable.
[0080]
Here, the novolak resin is, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, Propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, 4,4'-biphenyldiol, At least one phenol such as 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane is converted to an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and furfural (for example, formaldehyde) in the presence of an acid catalyst. Or paraformaldehyde may be used in place of acetaldehyde, and paraaldehyde may be used in place of acetaldehyde.) Or a resin obtained by polycondensation with at least one of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; The resol resin is a resin that has been polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin. These novolak resins and resol resins preferably have a weight average molecular weight in terms of polystyrene of from 1,000 to 15,000, more preferably from 1,500 to 10,000, as measured by gel permeation chromatography.
[0081]
Examples of the polyvinylphenol resin include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene, pentahydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, Hydroxystyrenes such as-(m-hydroxyphenyl) propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene (these include halogen atoms such as chlorine, bromine, iodine, and fluorine on the benzene ring; ) May be used alone or in combination of two or more of the above in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. These polyvinylphenol resins preferably have a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 100,000, and particularly preferably 1,500 to 50,000.
[0082]
Further, as the polymer containing an acid-decomposable group, for example, a resin in which at least a part of a carboxyl group of a carboxyl group-containing vinyl resin is esterified to introduce the acid-decomposable group can be preferably mentioned. . Examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and citraconic acid, and styrene and α-methylstyrene. , Hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acrylate ) Vinyl compounds such as acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and vinyl acetate These carboxyl group-containing vinyl resins preferably have a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.
[0083]
The photoacid generator (P-2) constituting the positive photosensitive composition according to the present invention is a compound that generates an acid when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. For example, halogen-containing compounds such as halogen-substituted alkanes, halomethylated s-triazine derivatives, onium salts, and sulfone compounds are preferred. Among them, in the present invention, halomethylated s-triazine derivatives are preferred. Particularly preferred.
[0084]
Here, specific examples of the halogen-substituted alkanes in the halogen-containing compounds include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, and 1,2-dibromoethane.
Among the halogen-containing compounds, examples of the halomethylated s-triazine derivative include, for example, 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris ( Dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (Dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4 , 6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like, among which bis (trihalomethyl) -s-triazine is preferable, and 2-methyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are particularly preferred.
[0085]
Examples of the onium salts include ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, and dicyclohexyliodonium hexafluoro. Iodonium salts such as arsenate, dicyclohexyliodonium tetrafluoroborate, dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium - toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tri-cyclohexyl hexafluoroarsenate, tri-cyclohexyl sulfonium tetrafluoroborate, tri-cyclohexyl sulfonium p- toluenesulfonate, sulfonium salts such as tri-cyclohexyl sulfonium camphorsulfonate, and the like.
[0086]
Specific examples of the sulfone compounds include, for example, bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) methane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) methane, bis (α-naphthylsulfonyl) methane Bis (sulfonyl) methane compounds such as bis (β-naphthylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (t-butylsulfonyl) methane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) methane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Carbonyl (sulfonyl) methane compounds such as phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) methane and phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (α-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (β-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (sulfonyl) diazomethane Compound, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane Carbonyl (sulfonyl) such as phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) diazomethane And diazomethane compounds.
[0087]
In the present invention, the content ratio of the acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1) and the photoacid generator of the component (P-2) in the positive photosensitive composition is (P- The photoacid generator of the component (P-2) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer of the component 1). Is more preferable.
[0088]
In addition, the positive photosensitive composition may contain a sensitizer (P-3) component for the purpose of improving the sensitivity and the like as a photosensitive resist agent layer. The same light-absorbing dye as mentioned as the sensitizer of the (N-2) component of the negative photosensitive composition can be used.
The sensitizer of the component (P-3) constituting the photopolymerizable photosensitive composition according to the present invention efficiently absorbs light in the blue-ultraviolet region having a wavelength of 390 to 430 nm, and its photoexcitation energy will be described later ( It has a sensitizing function of transmitting to the photoacid generator of the component (P-2), decomposing the photoacid generator, and generating an acid that induces the decomposition of the acid-decomposable group-containing resin of the component (P-1). Light absorbing dyes are preferred.
[0089]
Examples of the light-absorbing dye in the present invention include dialkylaminobenzene-based compounds, among which dialkylaminobenzophenone-based compounds, and substitution of a heterocyclic group at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring. Dialkylaminobenzene compounds having a group are preferred.
As the dialkylaminobenzophenone-based compound, a compound represented by the following general formula (IIIa) is preferable.
[0090]
[Chemical 8]
Here, R in the formula (IIIa) 2 , R 3 , R 4 , And R 5 Carbon number of the alkyl group of 6 , R 7 , R 8 , And R 9 Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, is preferably a 5- or 6-membered ring, particularly preferably a 6-membered ring.
[0091]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIa) include, for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a compound having the following structure: Can be
[0092]
[Chemical 9]
[0093]
In addition, the positive photosensitive composition is a nonionic, anionic, or cationic resin for the purpose of improving applicability at the time of forming a photosensitive resist material layer on a substrate, and improving the developability of the photosensitive resist material layer. , Amphoteric, and fluorine-based surfactants (P-4), and the surfactants include surfactants of the (N-7) component of the negative photosensitive composition. The same content as described above can be used, and the content thereof is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1). More preferably, it is 1 to 5 parts by weight.
[0094]
Further, the positive photosensitive composition of the present invention further comprises various additives, for example, a colorant comprising an organic or inorganic dye / pigment, a coating improver, an adhesion improver, a sensitivity improver, a sensitizing agent. An agent or the like may be contained in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer as the component (P-1).
The positive and negative resist compositions of the present invention contain various additives, for example, dyes, pigments, coatability improvers, development improvers, adhesion improvers, and the like, as long as the performance is not impaired. It is also possible,
In the present invention, the negative or positive photosensitive composition is usually applied as a coating solution obtained by dissolving or dispersing the above components in an appropriate solvent on a substrate to be processed, and then heated and dried. And an image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer comprising the photosensitive composition on a substrate to be processed.
[0095]
Here, the substrate to be processed may be subjected to etching or the like using a pattern layer formed by exposing and developing a blue-violet laser photosensitive resist material layer made of the photosensitive composition with a blue-violet laser beam as a mask. Thus, a circuit pattern is formed on the surface thereof, and may be a metal plate itself of copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, tin, lead, nickel, or the like, but usually, for example, an epoxy resin , Polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, thermosetting resin such as melamine resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyolefin Resin such as resin, thermoplastic resin such as fluorine resin, paper, glass And inorganic materials such as alumina, silica, barium sulfate, and calcium carbonate, or composite materials such as glass cloth-based epoxy resin, glass nonwoven fabric-based epoxy resin, paper-based epoxy resin, and paper-based phenolic resin. On the surface of an insulating support having a thickness of about 0.02 to 10 mm, a metal foil such as the metal or a metal oxide such as indium oxide, tin oxide, or indium oxide-doped tin oxide is heated and compression-laminated, A metal-clad laminate in which a conductive layer having a thickness of about 1 to 100 μm is formed by a method such as sputtering, vapor deposition, or plating of a metal is preferably used.
[0096]
The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate , Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Propylene glycol solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate Ester solvents such as ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 3-methoxypropionate; alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, and furfuryl alcohol; cyclohexanone; Examples thereof include ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof, and a solvent obtained by adding an aromatic hydrocarbon thereto. The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight based on the total amount of the photosensitive composition.
[0097]
As the coating method, conventionally known methods, for example, spin coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, screen coating, curtain coating and the like can be used. . The coating amount at that time is in the range of usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 70 μm as a dry film thickness. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes. Can be
[0098]
In the present invention, in the photopolymerizable negative image forming material, on the blue-violet laser photosensitive resist material layer composed of the photosensitive composition formed on the substrate to be processed as described above. A protective layer such as an oxygen blocking layer for preventing the polymerization inhibiting action of the photopolymerizable composition due to oxygen, or a light transmittance adjusting layer for adjusting the wavelength region of the maximum peak of the spectral sensitivity described above. May be.
[0099]
As the constituent material of the oxygen barrier layer, water, or a water-soluble polymer soluble in a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent such as alcohol or tetrahydrofuran, or a water-insoluble polymer such as polyethylene terephthalate is used. Specifically, for example, derivatives such as polyvinyl alcohol and its partially acetalized product, its cation-modified product with quaternary ammonium salt, etc., its anion-modified product with sodium sulfonate, etc., polypinylpyrrolidone, polyethylene oxide , Methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like.
[0100]
Among them, polyvinyl alcohol and its derivatives are preferable from the viewpoint of oxygen barrier properties and the like, and from the viewpoint of adhesion with the photosensitive resist material layer, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer and the like are preferable. Vinylpyrrolidone-based polymers are preferred, and the oxygen-barrier layer in the present invention is preferably a polyvinylpyrrolidone-based polymer, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of polyvinyl alcohol or a derivative thereof. It is preferably used as a mixture obtained by mixing parts by weight.
[0101]
Further, the oxygen barrier layer preferably contains an organic acid such as succinic acid or an organic acid salt such as ethylenediaminetetraacetic acid from the viewpoint of preservation and the like, and a nonionic such as polyoxyethylene alkylphenyl ether. Surfactant, anionic such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic such as alkyltrimethylammonium chloride, defoamer, pigment, plasticizer, pH adjuster, etc. The content ratio is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
[0102]
The oxygen barrier layer is formed as a solution of water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent by a coating method similar to that of the above-described photosensitive resist material layer. -10 g / m 2 And preferably in the range of 1.5 to 7 g / m 2 It is more preferable to be within the range.
Further, as the material constituting the light transmittance adjusting layer, a polymer binder containing, for example, a light-absorbing dye in the visible region such as a coumarin-based dye may be used. Is a polyvinyl alcohol or a derivative thereof, or a polyvinylpyrrolidone-based polymer mentioned in the oxygen barrier layer, whereby a protective layer having an oxygen barrier ability and a light transmittance adjusting ability can be obtained.
[0103]
In the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention, the photosensitive resist material layer is scanned and exposed to laser light, and then developed to form a resist image.
Here, examples of the laser exposure light source include a HeNe laser, an argon ion laser, a YAG laser, a HeCd laser, a semiconductor laser, a ruby laser, and the like. In particular, laser light in a blue-violet region in a wavelength range of 390 to 430 nm is used. The light source that generates the light is preferable and is not particularly limited, but specific examples include an indium gallium nitride semiconductor laser that emits light at 410 nm.
[0104]
The scanning exposure method is also not particularly limited, for example, a planar scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, an inner drum scanning exposure method, and the like, the output light intensity of the laser plate surface, Preferably 100 nW to 100 mW, more preferably 1 μW to 70 mW, oscillation wavelength, preferably 390 to 430 nm, more preferably 400 to 420 nm, beam spot diameter, preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, Scanning exposure is performed at a scanning speed of preferably 50 to 500 m / sec, more preferably 100 to 400 m / sec, and a scanning density of preferably 2,000 dpi or more, more preferably 4,000 dpi or more.
[0105]
The development after the laser scanning exposure is preferably performed using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant. As the alkali component, for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Inorganic alkali salts such as dibasic sodium phosphate, tertiary sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tertiary ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, etc., monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoamine Isopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine Organic amine compounds and the like, and used at a concentration of about 0.1 to 5 wt%.
[0106]
Examples of the surfactant include the same surfactants as those described in the photopolymerizable negative photosensitive composition. Among them, nonionic, anionic, or amphoteric surfactants are preferable, and particularly, amphoteric surfactant is preferable. Surfactants, especially betaine-type compounds, are preferred. The surfactant is used in a concentration of preferably 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight.
[0107]
Further, the developing solution may contain an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol and diacetone alcohol, as required. Further, the pH of the developer is preferably from 9 to 14, more preferably from 11 to 14.
[0108]
The development is usually performed by a known developing method such as immersing the image forming material in the developing solution or spraying the developing solution on the image forming material, preferably about 10 to 50 ° C., more preferably about 15 to 50 ° C. This is performed at a temperature of about 45 ° C. for a time of about 5 seconds to 10 minutes. At this time, the protective layer may be removed in advance with water or the like, or may be removed at the time of development.
[0109]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
<Photopolymerizable negative resist layer: with protective layer>
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2
Using a copper-clad laminate of 100 μm thick polyimide resin (manufactured by Sanhayato Co., Ltd.) having a copper foil of 18 μm thickness laminated on one side, the following ethylenically unsaturated component (N-1) is formed on the copper foil. A compound, a sensitizer of component (N-2), a photopolymerization initiator of component (N-3), a polymer binder of component (N-4), a hydrogen-donating compound of component (N-5), An amine compound of component (N-6), a surfactant of component (N-7), and other components are added to a mixed solvent of 740 parts by weight of methyl ethyl ketone and 400 parts by weight of methyl cellosolve, and the mixture is stirred at room temperature to prepare a solution. The applied coating solution was dried with a bar coater to a dry film thickness of 6 g / m 2. 2 And dried at 170 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive resist material layer, and further thereon, a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl alcohol: polyvinyl pyrrolidone = 95% by weight: 5) % By weight) using a bar coater to give a dry film thickness of 3 g / m. 2 And dried at 50 ° C. for 3 minutes to form a protective layer (oxygen blocking layer), thereby producing a negative image forming material.
[0110]
<(N-1) ethylenically unsaturated compound>
(N-1a) the following compound; 10 parts by weight
(N-1b) The following compound; 5 parts by weight
(N-1c) The following compound; 8 parts by weight
(N-1d) dipeterythritol hexaacrylate; 22 parts by weight
[0111]
Embedded image
<(N-2) sensitizer>
(N-2a) 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; the amount shown in Table 1
(N-2b) The following compounds (for comparative examples); amounts shown in Table 1
(N-2c) the following compounds (for comparative examples); the amounts shown in Table 1
[0113]
Embedded image
<(N-3) Photopolymerization initiator>
(N-3a) 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole; amount shown in Table 1
(N-3b) 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole;
(N-3c) dicyclopentadienyl titanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl];
<(N-4) Polymer binder>
(N-4a) A reaction product obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate with a styrene (55 mol%) / α-methylstyrene (15 mol%) / acrylic acid (30 mol%) copolymer (50 mol% of acrylic acid component reacts); 45 parts by weight
<(N-5) hydrogen donating compound>
(N-5a) 2-mercaptobenzothiazole; 5 parts by weight
(N-5b) N-phenylglycine benzyl ester; 10 parts by weight
<(N-6) amine compound>
(N-6a) tribenzylamine; 10 parts by weight
<(N-7) surfactant>
(N-7a) nonionic surfactant ("Emulgen 104P" manufactured by Kao Corporation); 2 parts by weight
(N-7b) fluorinated surfactant ("S-381" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); 0.3 part by weight
<Others>
Copper phthalocyanine pigment (visible paint); 4 parts by weight
Dispersant (“Disperbyk 161” manufactured by Big Chemie); 2 parts by weight
[0115]
With respect to the photosensitive resist layer of each of the obtained negative image forming materials, the maximum peak of the spectral sensitivity was measured by the following method, and the results are shown in Table 1. Further, by the method described below, the minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 410 nm [S 410 (ΜJ / cm 2 )], The minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 410 nm [S 410 ] At a wavelength of 450 nm (S) 450 (ΜJ / cm 2 )]] [S 410 / S 450 And the minimum exposure amount at which the image can be formed at each wavelength exceeding 450 nm and not more than 650 nm [S 450-650 (ΜJ / cm 2 )] At a wavelength of 450 nm, the minimum exposure amount at which an image can be formed [S 450 (ΜJ / cm 2 )]] [S 450-650 / S 450 ] And the results are shown in Table 1.
[0116]
<Maximum spectral sensitivity peak>
A sample obtained by cutting out the image forming material into a size of 50 × 60 mm was measured using a diffraction spectroscopic irradiation apparatus (“RM-23” manufactured by Nalmi) using a xenon lamp (“UI-501C” manufactured by Ushio Inc.) as a light source. Exposure is performed by irradiating the light dispersed in the wavelength range of ６650 nm for 10 seconds while setting the exposure wavelength to be linear in the horizontal axis direction and the exposure intensity to be logarithmically changing in the vertical axis direction. After immersing in an aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium and 0.1% by weight of an anionic surfactant (“Perex NBL” manufactured by Kao Corporation) at 26 ° C. for 60 seconds, rubbing with a sponge five times for development processing. By obtaining an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength, by calculating the image forming exposure energy from the image height, by plotting the wavelength on the horizontal axis, the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis Refers to the maximum peak in the spectral sensitivity curve is.
[0117]
<S 410 , S 410 / S 450 , S 450-650 / S 450 >
In the same manner as described above, when the exposure is performed while changing the wavelength in the wavelength range of 350 to 650 nm, and the image is developed, the minimum exposure amount at which the image can be formed at the wavelength of 410 nm [S 410 (ΜJ / cm 2 )] And the minimum exposure amount for image formation at a wavelength of 450 nm [S 450 (ΜJ / cm 2 )] And the minimum exposure amount at which image formation is possible at each wavelength exceeding 450 nm and 650 nm or less [S 450-650 (ΜJ / cm 2 )] And their ratios [S 410 / S 450 ] And [S 450-650 / S 450 ] Was calculated and evaluated according to the following criteria.
[0118]
<S 410 / S 450 Evaluation criteria>
A: S 410 / S 450 Is 0.03 or less.
B: S 410 / S 450 Exceeds 0.03 and 0.05 or less.
C: S 410 / S 450 Exceeds 0.05 and 0.1 or less.
D: S 410 / S 450 Exceeds 0.1.
[0119]
<S 450-650 / S 450 Evaluation criteria>
A: S 450-650 / S 450 Exceeded 10.
B: S 450-650 / S 450 Is 5 or more and 10 or less.
C: S 450-650 / S 450 Is over 1 and 5 or less.
D: S 450-650 / S 450 Is 1 or less.
[0120]
On the other hand, each of the obtained negative image forming materials was subjected to output of 0.5 mW, laser beam spot diameter of 12 μm, and scanning density of 5080 dpi using a blue-violet laser exposure machine (“Cobalt 8” manufactured by Escher-Grad) oscillating at a wavelength of 410 nm. The scanning exposure was repeated twice at a scanning speed of 167 m / sec (the exposure energy of the plate at this time was 60 μJ / cm in total). 2 Met. ) After that, the oxygen barrier layer was washed with water, peeled off, and immersed in an aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium carbonate and 0.1% by weight of an anionic surfactant (“Perex NBL” manufactured by Kao Corporation) at 26 ° C. for 60 seconds. After that, development processing was performed by rubbing with a sponge five times. As a result, a processed substrate having a high quality resist image formed on each surface was obtained.
[0121]
The obtained substrate to be processed was immersed in an iron oxide type copper etching solution (manufactured by Sanhayato) for 5 minutes to perform etching, and then a negative image was peeled off with a 2% by weight aqueous sodium hydroxide solution. A high-quality pattern image was formed in which copper was dissolved and removed by the etching solution.
Separately, for each of the obtained image forming materials, the safelight property under a yellow light was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.
[0122]
<Safe light under yellow light>
The image forming material was left for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes under yellow light illumination (under the condition that light having a wavelength of about 470 nm or less was blocked). Scanning exposure and development processing were performed, and a standing time until an image changed was determined as compared with the above, and evaluated by the following criteria. The results are shown in Table 1.
[0123]
A: 20 minutes or more
B: 10 minutes or more and less than 20 minutes
C: 1 minute or more and less than 10 minutes
D: less than 1 minute
[0124]
[Table 1]
Example 8
In forming the photosensitive resist material layer, the use amount of the photopolymerization initiator (N-3a) of the (N-3) component was 25 parts by weight, and a protective layer (oxygen blocking layer) was provided on the photosensitive resist material layer. Except that the negative image forming material was not formed, a negative image forming material was manufactured in the same manner as in Example 1, and the photosensitive resist layer of the obtained negative image forming material was measured for the maximum peak of spectral sensitivity by the same method as described above. However, it was 410 nm. In addition, S was measured by the same method as described above. 410 Is 1,000 μJ / cm 2 , S 410 / S 450 Is A, S 450-650 / S 450 Was A, and the safelight property was A.
[0126]
The obtained negative image forming material was subjected to scanning exposure repeatedly 20 times (the exposure energy of the plate at this time was 800 μJ / cm in total). 2 Met. The outside was subjected to laser scanning exposure and development in the same manner as described above, and a processed substrate having a high-quality resist image formed on the surface was obtained. A high-quality pattern image in which copper was dissolved and removed by the etching solution was formed.
[0127]
<Chemically amplified positive resist material layer: no protective layer>
Example 9
Using the same copper-clad laminate substrate as in the above Examples and Comparative Examples, an acid-decomposable group-containing polymer of the following component (P-1) and a photoacid generator of the component (P-2) were formed on the copper foil. , And other components were added to a mixed solvent of 640 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 240 parts by weight of methyl cellosolve, and the mixture was stirred at room temperature to prepare a coating solution having a dry film thickness of 3 g using a bar coater. / M 2 And dried at 90 for 2 minutes to form a photosensitive resist material layer, thereby producing a positive image forming material.
[0128]
<(P-1) acid-decomposable group-containing polymer>
(P-1a) An acid-decomposable group-containing polymer obtained by etherifying about 45 mol% of hydroxyl groups of a p-hydroxystyrene homopolymer and introducing a 1-ethoxyethoxy group as an acid-decomposable group; 100 parts by weight
<(P-2) Photoacid generator>
(P-2a) 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine; 20 parts by weight
<Others>
Copper phthalocyanine pigment (visible paint); 4 parts by weight
The photosensitive resist layer of the obtained positive image forming material was subjected to a post-heating treatment at 90 ° C. for 2 minutes after exposure, and a 2% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was used as a developer. The maximum peak of spectral sensitivity measured by the same method as described above was 410 nm. In addition, S was measured by the same method as described above. 410 Is 2,000 μJ / cm 2 , S 410 / S 450 Is A, S 450-650 / S 450 Was A, and the safelight property was A.
[0129]
The obtained positive image forming material was subjected to scanning exposure repeatedly 40 times (at this time, the exposure energy of the plate surface was 1,600 μJ / cm in total). 2 Met. ), After the exposure, post-heating treatment was performed at 90 ° C. for 2 minutes, and a 2% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was used as a developing solution. After the development process, a substrate to be processed having a high-quality resist image formed on the surface was obtained. When the etching process was performed in the same manner, the copper in the non-image area was dissolved and removed by the etching solution. Was formed.
[0130]
<Chemical amplification negative type resist material layer: without protective layer>
Example 10
Using the same copper-clad laminate as in the above Examples and Comparative Examples, the following alkali-soluble resin of component (C-1), crosslinking agent of component (C-2), and (C-3) The photoacid generator as a component was added to 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was stirred at room temperature to prepare a coating solution having a dry film thickness of 3 g / m using a bar coater. 2 And dried at 90 at 10 minutes to form a photosensitive resist material layer, thereby producing a negative image forming material.
[0131]
<(C-1) Alkali-soluble resin>
(C-1a) p-hydroxystyrene homopolymer; 100 parts by weight
<(C-2) Crosslinking agent>
(C-2a) Nikarac E-2151 manufactured by Sanwa Chemical Co .; 50 parts by weight
<(C-3) Photoacid generator>
(C-3a) 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine compound represented by the following structural formula; 5 parts by weight
[0132]
Embedded image
Except that the photosensitive resist layer of the obtained negative image forming material was subjected to a post-heating treatment at 100 ° C. for 10 minutes after exposure and that a 1% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was used as a developing solution, When the maximum peak of the spectral sensitivity was measured by the same method as described above, it was 410 nm. S410 measured by the same method as described above was 1,000 μJ / cm. 2 , S410 / S450 were A, S450-650 / S450 were A, and the safelight property was A.
[0134]
Example 11
The negative image forming coating solution of Example 10 was spin-coated on a glass substrate so as to have a thickness of 5 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a negative image forming material. With respect to the photosensitive resist layer of the obtained negative image forming material, an image surface illuminance of 2 μW, a beam spot diameter of 2.5 μm, and a scanning speed were measured using a Nichia laser light source (NLHV500C) having a center wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW. Scanning exposure was performed 10 times at 10 cm / sec while shifting by 1 μm in the scanning direction and the vertical direction at a time. After exposure, post-heating treatment was performed in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, and development was performed at 20 ° C. for 1 minute using a 1% by weight aqueous solution of potassium hydroxide as a developing solution. As a result, a processed substrate having a high-quality resist image with a line width of 10 μm formed on the surface was obtained.
[0135]
Example 12
The following components were dissolved in 100 parts of a solvent [a mixed solvent of methyl ethyl ketone: isopropanol = 8: 2 (weight ratio)] to prepare a photosensitive resin composition. In the following description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
Next, the photosensitive resin composition is uniformly applied on a PET film (support film) having a thickness of 19 μm using an applicator, and dried in an oven at 90 ° C. for 5 minutes to obtain a photosensitive resin composition having a thickness of 40 μm. A layer was formed. Further, a PE film (protective film) having a thickness of 25 μm was laminated on the photosensitive resin composition layer, and left standing for one day to obtain a photosensitive film. Using this photosensitive film, the sensitivity at the above-mentioned exposure wavelength was evaluated in the following manner.
[0137]
[sensitivity]
A copper-clad substrate (1.6 mm in thickness, 250 mm × 200 mm in thickness) prepared by bonding a copper foil having a thickness of 35 μm is prepared, and the surface of the copper foil is polished by baffle using “Scotch Bright SF” manufactured by Sumitomo 3M Limited. After being washed with water, it was dried with an air stream and leveled, and was preheated to 60 ° C. in an oven. Then, while peeling off the PE film (protective film) of the photosensitive film, the copper-clad substrate and the photosensitive resin composition were laminated using a hand-type roll laminator (lamination conditions: hot roll temperature 100 ° C., roll pressure). 0.3 MPa, lamination speed 1.5 m / min). The photosensitive resin composition layer on the obtained image forming material was exposed in the same manner as in Example 1, and then a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed at 0.15 MPa, and twice the minimum development time. Spray development was performed for the following time. As a result, S 410 Is 10mj / cm 2 , S 410 / S 450 Is A, S 450-650 / S 450 Was A, and the safelight property was A.
[0138]
【The invention's effect】
The present invention provides an image-forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer, which has high sensitivity to laser light in a blue-violet region and has excellent safelight properties under yellow light, and a method for forming the resist image. Can be provided.
Claims (22)
（Ｎ−１）エチレン性不飽和化合物
（Ｎ−２）増感剤
（Ｎ−３）光重合開始剤6. The photosensitive resist material layer according to claim 1, comprising a photopolymerizable negative photosensitive composition containing the following components (N-1), (N-2), and (N-3). An image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to any one of the above.
(N-1) Ethylenically unsaturated compound (N-2) Sensitizer (N-3) Photopolymerization initiator
（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体
（Ｐ−２）光酸発生剤The blue-violet laser photosensitive material according to any one of claims 1 to 5, wherein the photosensitive resist material layer comprises a positive photosensitive composition containing the following components (P-1) and (P-2). An image forming material having a resist material layer.
(P-1) Acid-decomposable group-containing polymer (P-2) Photoacid generator
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤6. The photosensitive resist material layer according to claim 1, comprising a photopolymerizable negative photosensitive composition containing the following components (C-1), (C-2), and (C-3). An image-forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to any one of the above.
(C-1) Alkali-soluble resin (C-2) Crosslinking agent acting on alkali-soluble resin under acidic conditions (C-3) Photoacid generator
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