JP4082186B2 - Blue-violet laser photosensitive composition, and image forming material, image forming material, and image forming method using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイ用レジスト、カラーフィルター用レジスト、印刷校正用カラープルーフ、レーザーグラビア用レジスト等、或いは、フレキソ印刷版、平版印刷版の製版等に使用される感光性組成物であって、特に、青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層し、その被加工基板上の感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、仮支持フィルムを剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成するリソグラフィー法が広く用いられている。しかし、このドライフィルムレジスト材は被加工基板上への感光性組成物層の形成が容易である反面、仮支持フィルムを介して画像露光されること、及び感光性組成物層の膜厚が１０μｍ以上と厚いこと等から高解像度が得られ難いという欠点を有していた。
【０００３】
一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
ところで、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも充分とは言えず、又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、青紫色領域においてはその出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、感光性組成物の感度は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
一方、エチレン性不飽和化合物、光重合開始系、及び高分子結合材等からなる光重合性の感光性組成物の感度、解像性等の改良のために、種々の検討がなされており、例えば、エチレン性不飽和化合物として、特定のウレタンプレポリマー及び１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、並びに、高分子結合材として、特定の（メタ）アクリル系共重合体を含有させた感光性組成物（例えば、特許文献１参照。）、エチレン性不飽和化合物として、２個のウレタン結合と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及びポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートとを含有させた感光性組成物（例えば、特許文献２参照。）、エチレン性不飽和化合物として、１分子中に４個以上のウレタン結合と８個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有させた感光性組成物（例えば、特許文献３参照。）、エチレン性不飽和化合物として、１分子中に４個以上のウレタン結合と４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、並びに、高分子結合剤として、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する特定の（メタ）アクリル系重合体を含有させた感光性組成物（例えば、特許文献４参照。）等が提案されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、それら提案される特許文献に記載される感光性組成物といえども、青紫色レーザー感光性組成物としての感度は、依然として改良の余地を残すものであった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２３１１８９号公報。
【特許文献２】
特開２００１−４２５２２号公報。
【特許文献３】
特開２００１−２９０２６７号公報。
【特許文献４】
欧州特許出願公開第１１４８３８７号明細書。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び直接描画に用いるに好適な青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分〔但し、（Ｄ）成分中のアルカリ可溶性樹脂に含まれる共重合体のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位は各々、３〜３０モル％、１０〜７０モル％、及び１０〜６０モル％の割合である。〕、を含有してなる青紫色レーザー感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分、を含有してなる青紫色レーザー感光性組成物の層が形成されてなる青紫色レーザー感光性画像形成材料、及び、被加工基板上に該青紫色レーザー感光性画像形成材料がその青紫色レーザー感光性組成物層側で積層されてなる青紫色レーザー感光性画像形成材、及び、該青紫色レーザー感光性画像形成材の青紫色レーザー感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法、を要旨とする。
【００１０】
（Ａ）１分子中に４個以上のウレタン結合及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類を含むエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）青紫色領域に分光感度の極大ピークを有する増感色素
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類を含むことを必須とする。このウレタン（メタ）アクリレート類を含まない場合は、感光性組成物としての感度が劣り、得られる画像のテンティング性、解像性等が劣ることとなる。尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとし、以降も同様とする。
【００１３】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート類としての、１分子中に４個以上のウレタン結合及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００１４】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００１５】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
【００１６】
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式(I) で表されるものが特に好ましい。
【００１７】
【化３】

【００１８】
〔式(I) 中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
【００１９】
ここで、式(I) 中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００２０】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００２１】
【化４】

【００２２】
尚、本発明において、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート類以外のエチレン性不飽和化合物を更に含有していてもよく、そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００２３】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物との前記以外のウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２４】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２５】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００２６】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００２７】
又、前記以外のそのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２８】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００２９】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
以上の（Ａ）成分としての前記ウレタン（メタ）アクリレート類以外のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類が好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００３１】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｂ）成分の増感色素は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域に分光感度の吸収ピークを有するもので、その領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素である。
【００３２】
本発明におけるその光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましく、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００３３】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(IIa) で表されるものが好ましい。
【００３４】
【化５】

【００３５】
〔式(IIa) 中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴ は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ¹ とＲ⁵ 、Ｒ² とＲ⁶ 、Ｒ³ とＲ⁷ 、及びＲ⁴ とＲ⁸ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００３６】
ここで、式(IIa) 中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
【００３７】
前記一般式(IIa) で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化６】

【００３９】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式(IIb) で表されるものが特に好ましい。
【００４０】
【化７】

【００４１】
〔式(IIb) 中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ⁹ とＲ¹⁰、Ｒ⁹ とＲ¹¹、及びＲ¹⁰とＲ¹²とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００４２】
ここで、式(IIb) 中のＲ⁹ 及びＲ¹⁰のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ¹¹及びＲ¹²がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００４３】
前記一般式(IIb) で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】

【００４５】
又、前記一般式(IIb) で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００４６】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の増感色素等との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００４７】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００４８】
尚、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が１９０℃以上、例えば１９６〜２０２℃程度であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有するものであるが、本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が１８０℃以下、更には１７５℃以下であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられ、中で、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい。
【００４９】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５０】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体を含むことが必須である。
【００５１】
本発明において、その共重合体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を、各々、３〜３０モル％、１０〜７０モル％、及び１０〜６０モル％の割合で含む共重合体であるのが好ましく、各々、５〜２５モル％、２０〜６０モル％、及び１５〜５５モル％の割合で含む共重合体であるのが特に好ましい。
【００５２】
ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、又、アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００５３】
尚、本発明における前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していてもよく、これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の１０モル％以下であるのが好ましい。
【００５４】
又、これら共重合体は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５５】
尚、本発明において、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、前記共重合体以外のアルカリ可溶性樹脂を更に含有していてもよく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、前記各単量体による単独重合体や共重合体等が挙げられるが、それらの中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有重合体が好ましく、就中、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００５６】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感色素、前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、及び前記（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が１０〜９０重量％、（Ｂ）成分が０．０５〜２０重量％、（Ｃ）成分が０．５〜５０重量％、（Ｄ）成分が５〜８０重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が２０〜７０重量％、（Ｂ）成分が０．１〜１０重量％、（Ｃ）成分が１〜３０重量％、（Ｄ）成分が１０〜７０重量％であるのが更に好ましい。
【００５７】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、更に、重合加速剤（Ｅ）成分を含有するのが好ましく、その（Ｅ）成分の重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物を含むのが好ましく、そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式(IIIa)又は(IIIb)で表されるものが好ましい。
【００５８】
【化９】

【００５９】
〔式(IIIa)及び(IIIb)中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ¹⁷は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁸は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ｎは０〜１０の整数である。〕
【００６０】
ここで、式(IIIa)及び(IIIb)中のＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸のアルキル基としては、炭素数が１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのが更に好ましい。又、Ｒ¹⁷のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁸の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
【００６１】
又、それらのアルキル基、及びアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子等が、又、それらのアリール基、複素環基における置換基としては、例えば、更にアルコキシ基やフェニル基等の置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアシル基、同じくアシルオキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくフェノキシ基、同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホニル基、及び、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、以上の前記一般式(IIIa)又は(IIIb)で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の中で、式(IIIa)中のＲ¹³及びＲ¹⁴の一方が水素原子で他方が置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が共に水素原子であり、Ｒ¹⁷が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｎが０、１、又は２であるアミノ酸エステル、又は、式(IIIb)中のＲ¹³及びＲ¹⁴が共に水素原子であるか、或いは一方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が共に水素原子であり、Ｒ¹⁸が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｎが０、１、又は２であるアミノ酸双極イオン化合物であるのが好ましく、前記一般式(IIIa)においてｎが０、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の一方が水素原子で他方がフェニル基、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が共に水素原子であるＮ−フェニルグリシンのエステル、就中、Ｒ¹⁷がベンジル基であるＮ−フェニルグリシンベンジルエステル、又は、前記一般式(IIIb)においてｎが０、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、及びＲ¹⁶のいずれもが水素原子であり、Ｒ¹⁸がフェニル基であるＮ−フェニルグリシンの双極イオン化合物が特に好ましい。
【００６３】
尚、以上の前記一般式(IIIa)又は(IIIb)で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の好適な例を以下に示す。
【００６４】
【化１０】

【００６５】
【化１１】

【００６６】
【化１２】

【００６７】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ｅ）成分の重合加速剤としてのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００６８】
又、（Ｅ）成分の重合加速剤としては、アミン化合物も挙げられ、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが特に好ましい。
【００６９】
更に、重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体が特に好ましい。
【００７０】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、（Ｅ）成分としての前記アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物以外の前記重合加速剤の含有割合も、感光性組成物の全量に対して、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００７１】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、後述する塗布液としての塗布性、及び現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｆ）成分を含有していてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００７２】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ｆ）成分の界面活性剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのが更に好ましい。
【００７３】
更に、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【００７４】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。
【００７５】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００７６】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₁₀ 〕が１０ｍＪ／ｃｍ² 以下であるのが好ましく、７ｍＪ／ｃｍ² 以下であるのが更に好ましく、５ｍＪ／ｃｍ² 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ₄₁₀ 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下する傾向となる。尚、この最小露光量〔Ｓ₄₁₀ 〕の下限は小さい程好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ² 以上である。
【００７７】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記Ｓ₄₁₀ の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₅₀ （ｍＪ／ｃｍ² ）〕に対する比〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕が０．１以下であるのが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕が前記範囲超過では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００７８】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_450-650 （ｍＪ／ｃｍ² ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₅₀ （ｍＪ／ｃｍ² ）〕に対する比〔Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ 〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ 〕が前記範囲以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００７９】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₁₀ 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₅₀ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_450-650 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【００８０】
本発明の前記青紫色レーザー感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成された本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材とされ、その画像形成材の青紫色レーザー感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００８１】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
【００８２】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００８３】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００８４】
又、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【００８５】
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光により走査露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００８６】
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された感光性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その感光性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
【００８７】
そして、青紫色レーザー感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合にはその保護層を剥離した後、その感光性組成物層を、青紫色レーザー光により走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
【００８８】
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであるのが更に好ましい。
【００８９】
又、その走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【００９０】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【００９１】
又、界面活性剤としては、前記青紫色レーザー感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【００９２】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【００９３】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは２０〜４０℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は／及び、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
青紫色レーザー感光性組成物としての下記の各成分をメチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）との混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、青紫色レーザー感光性画像形成材料を作製した。
【００９６】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
下記（Ａ−１）の化合物（共栄化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）；１２重量部
下記（Ａ−２）の化合物（共栄化学社製「ライトエステルＢＰ−６ＥＭ」）；２３重量部
以下の方法により製造した下記（Ａ−３）の化合物；１０重量部
【００９７】
四つ口フラスコに、酢酸エチル１００ｍｌ、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫１８０ｍｇ、ｐ−メトキシフェノール６０ｍｇ、新中村化学社製「Ａ−９５３０」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを主成分とする化合物、分子量は推定値で約５３０）３８．６ｇを、順次入れ、更に、「Ａ−９５３０」の水酸基モル量に対してイソシアネート基のモル量が０．９倍となるように、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（１分子中に平均９個のイソシアネート基含有、分子量は約５，０００）を攪拌しながら滴下し、滴下終了後、７０℃に加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。得られた反応生成物の分子量は約１０，０００であった。
【００９８】
【化１３】

【００９９】
（Ｂ）増感色素
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；０．３重量部
９−フェニルアクリジン；０．２重量部
（Ｃ）光重合開始剤
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１７２℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するもの）；１２重量部
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂
スチレン／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１０／５０／２０／２０、酸価１４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量７０，０００）；５５重量部
（Ｅ）重合加速剤
Ｎ−フェニルグリシンの双極イオン化合物；０．２重量部
【０１００】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた青紫色レーザー感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に青紫色レーザー感光性組成物層が形成された青紫色レーザー感光性画像形成材を作製した。
【０１０１】
得られた青紫色レーザー感光性画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で露光感度を測定したところ、１ｍＪ／ｃｍ² であった。
＜露光感度＞
得られた感光性画像形成材の感光性組成物層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
【０１０２】
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、約４１０ｎｍであった。
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１０３】
又、以下に示す方法で波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₁₀ （ｍＪ／ｃｍ² ）〕を測定したところ、２ｍＪ／ｃｍ² であった。又、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ₄₁₀ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₅₀ （ｍＪ／ｃｍ² ）〕に対する比〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_450-650 （ｍＪ／ｃｍ² ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₅₀ （ｍＪ／ｃｍ² ）〕に対する比〔Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ 〕を測定し、以下の基準で評価したところ、〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕、及び〔Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ 〕共に「Ａ」であった。
【０１０４】
＜Ｓ₄₁₀ ，Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ ，Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₁₀ （ｍＪ／ｃｍ² ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₅₀ （ｍＪ／ｃｍ² ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_450-650 （ｍＪ／ｃｍ² ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕、及び〔Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１０５】
＜Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ の評価基準＞
Ａ：Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ が０．１超過。
【０１０６】
＜Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ の評価基準＞
Ａ：Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ が１０超過。
Ｂ：Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ が１以下。
【０１０７】
別に、得られた青紫色レーザー感光性画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１０８】
実施例２
（Ｃ）成分の光重合開始剤として、融点１９６℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有する、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、４重量部を用いた外は、実施例１と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は２ｍＪ／ｃｍ² 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ₄₁₀ 〕は４ｍＪ／ｃｍ² 、〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕、及び〔Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１０９】
実施例３
（Ｅ）成分の重合加速剤として、Ｎ−フェニルグリシンの双極イオン化合物を用いなかった外は、実施例２と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は３ｍＪ／ｃｍ² 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ₄₁₀ 〕は５ｍＪ／ｃｍ² 、〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕、及び〔Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１１０】
比較例１
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、前記（Ａ−３）の化合物に代えて下記（Ａ−４）の化合物（新中村化学社製「ＵＡ−１３」）を用いた外は、実施例３と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は５ｍＪ／ｃｍ² 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ₄₁₀ 〕は１０ｍＪ／ｃｍ² 、〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕、及び〔Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１１１】
【化１４】

【０１１２】
比較例２
（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比６０／２０／２０、酸価１４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量７０，０００）を用いた外は、実施例３と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は６ｍＪ／ｃｍ² 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ₄₁₀ 〕は１１ｍＪ／ｃｍ² 、〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕、及び〔Ｓ_450-650 ／Ｓ₄₅₀ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び直接描画に用いるに好適な青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an etching resist and plating for forming a printed circuit board, a liquid crystal display element, a plasma display, a large scale integrated circuit, a thin transistor, a semiconductor package, a color filter, a conductive circuit in an organic electroluminescence, an electrode processing substrate, etc. Resist, solder resist, plasma display resist, color filter resist, printing proof color proof, laser gravure resist, etc., or a photosensitive composition used for flexographic printing, lithographic printing plate making, etc. In particular, the present invention relates to a blue-violet laser-sensitive composition suitable for direct drawing with blue-violet laser light, and an image forming material, an image forming material, and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for forming printed circuit boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, etc., for forming conductive circuits and electrode processing substrates, for example, photosensitive compositions A layer composed of a product is formed on a temporary support film, and a dry film resist material in which the surface of the photosensitive composition layer is covered with a coating film is peeled off from the coating film and laminated on a substrate to be processed. The photosensitive composition layer on the substrate is image-exposed through a mask film on which circuits and electrode patterns are drawn, and then the temporary support film is peeled off, and the difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed areas is utilized. Development process is performed to form a resist image corresponding to the circuit pattern. After the processed substrate is etched or plated like Te, by removing the resist image, lithography to form the depicted circuit and the electrode pattern on the mask film on the substrate it has been widely used. However, while this dry film resist material is easy to form a photosensitive composition layer on a substrate to be processed, it is exposed to an image through a temporary support film, and the thickness of the photosensitive composition layer is 10 μm. Due to the above thickness and the like, it has a drawback that it is difficult to obtain high resolution.
[0003]
On the other hand, in recent years, a laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask film by using laser light as an exposure light source is not only productive, but also resolution and positional accuracy. As a result, the use of laser light has been actively studied in the lithography method.
[0004]
By the way, various light sources from the ultraviolet region to the infrared region are known as laser light. As laser light that can be used for image exposure, argon ions are used from the viewpoint of output, stability, photosensitive ability, cost, and the like. Lasers, helium neon lasers, YAG lasers, and semiconductor lasers that emit light in the visible to infrared region are the mainstays. For example, an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm were used. Lithography has already been put into practical use.
[0005]
However, the conventional photosensitive composition does not always have sufficient sensitivity in the direct drawing method using laser light, and a semiconductor that can stably oscillate in the blue-violet region due to the recent remarkable progress in laser technology. Although lasers can now be used, the output of the blue-violet region is lower than that of other visible regions. However, at present, the level has not yet reached the level where it can be put into practical use.
[0006]
On the other hand, various studies have been made to improve the sensitivity, resolution, etc. of the photopolymerizable photosensitive composition comprising an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiation system, and a polymer binder. For example, a specific urethane prepolymer and a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule as an ethylenically unsaturated compound, and a specific (meth) acrylic copolymer as a polymer binder , A compound having two urethane bonds and two (meth) acryloyloxy groups as an ethylenically unsaturated compound, and dialkylene glycol As a photosensitive composition containing (meth) acrylate (see, for example, Patent Document 2), an ethylenically unsaturated compound, 4 or more urethane bonds and 8 or more per molecule. A photosensitive composition containing a compound having an ethylenically unsaturated bond (see, for example, Patent Document 3), as an ethylenically unsaturated compound, 4 or more urethane bonds and 4 or more ethylene in one molecule And a photosensitive composition containing a specific (meth) acrylic polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain as a polymer binder, and a compound having a polymerizable unsaturated bond (see, for example, Patent Document 4) Etc.) have been proposed. However, according to the study by the present inventors, the sensitivity as a blue-violet laser photosensitive composition is still left with room for improvement even though the photosensitive compositions described in the proposed patent documents. It was.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-231189.
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-42522.
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-290267.
[Patent Document 4]
European Patent Application Publication No. 1148387.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and therefore the present invention is highly sensitive to laser light in the blue-violet region, and particularly as a dry film resist material and directly drawn. It is an object to provide a blue-violet laser-sensitive composition suitable for use in the present invention, and an image forming material, an image forming material, and an image forming method using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component [ However, the structure derived from each monomer of the styrene-type monomer of the copolymer contained in the alkali-soluble resin in (D) component, the (meth) acrylic acid ester-type monomer, and the (meth) acrylic acid The repeating units are in proportions of 3 to 30 mol%, 10 to 70 mol%, and 10 to 60 mol%, respectively. ], On a blue-violet laser-sensitive composition comprising Containing the following (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component A blue-violet laser-sensitive image forming material in which a layer of a blue-violet laser-sensitive composition is formed, and the blue-violet laser-sensitive image forming material on the substrate to be processed is on the blue-violet laser-sensitive composition layer side A blue-violet laser-sensitive image forming material laminated with a blue-violet laser-sensitive image forming material and a blue-violet laser-sensitive composition layer of the blue-violet laser-sensitive image forming material are scanned and exposed with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, and developed The gist of the present invention is an image forming method for displaying a negative image.
[0010]
(A) An ethylenically unsaturated compound containing urethane (meth) acrylates having 4 or more urethane bonds and 4 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule
(B) Sensitizing dye having a maximum spectral sensitivity peak in the blue-violet region
(C) Photopolymerization initiator
(D) Alkali-soluble resin comprising a copolymer having a repeating structural unit derived from each monomer of (D) styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylic acid
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylenically unsaturated compound of component (A) constituting the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention starts photopolymerization of component (C) described later when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. It is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule that undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiation system containing an agent, and in some cases is crosslinked or cured.
[0012]
The ethylenically unsaturated compound of component (A) in the present invention is a urethane having 4 or more urethane bonds [—NH—CO—O—] and 4 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule ( It is essential to include (meth) acrylates. When this urethane (meth) acrylate is not included, the sensitivity as a photosensitive composition is inferior, and the tenting property and resolution of the resulting image are inferior. Here, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”, and so on.
[0013]
In the present invention, the compound having four or more urethane bonds and four or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule as urethane (meth) acrylates is, for example, one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin. Compound (i-1) obtained by reacting a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate with a compound having 4 or more hydroxyl groups therein, ethylene glycol, etc. As a compound having 2 or more hydroxyl groups in one molecule, “Duranate 24A-100”, “Duranate 22A-75PX”, “Duranate 21S-75E”, “Duranate 18H-70B”, etc. manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Biletta Compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule such as adduct type such as “Duranate P-301-75E”, “Duranate E-402-90T”, “Duranate E-405-80T” 4 or more in one molecule, such as compound (i-2) obtained by polymerizing, or compound (i-3) obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanate ethyl (meth) acrylate or the like, Preferably, a compound having 6 or more isocyanate groups, such as “Duranate ME20-100” (i) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate Compounds having one or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, such as dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate ( ii) can be obtained by reacting.
[0014]
Here, the molecular weight of the compound (i) is preferably 500 to 200,000, and particularly preferably 1,000 to 150,000. The molecular weight of the urethane (meth) acrylates as described above is preferably 600 to 150,000. Further, it preferably has 6 or more urethane bonds, particularly preferably 8 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyloxy groups, and particularly preferably 8 or more.
[0015]
In addition, such urethane (meth) acrylates include, for example, the compound (i) and the compound (ii) between the former isocyanate group and the latter hydroxyl group in an organic solvent such as toluene and ethyl acetate. It can be produced by a method of reacting at a molar ratio of 1/10 to 10/1 at 10 to 150 ° C. for about 5 minutes to 3 hours using a catalyst such as n-butyltin dilaurate as necessary. it can.
[0016]
In the present invention, among the urethane (meth) acrylates, those represented by the following general formula (I) are particularly preferable.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[In the formula (I), Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and 4 to 20 oxy groups capable of bonding to Rb, and Rb and Rc are each independently a carbon. An alkylene group having a number of 1 to 10, Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) acryloyloxy groups, Ra, Rb, Rc and Rd may have a substituent; x is an integer of 4 to 20, y is an integer of 0 to 15, and z is an integer of 1 to 15. ]
[0019]
Here, as the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula (I), for example, those derived from propylene triol, glycerin, pentaerythritol and the like, and as the repeating structure of the aryleneoxy group, for example, pyrogallol , 1,3,5-benzenetriol and the like. Moreover, it is preferable that the carbon number of the alkylene group of Rb and Rc is respectively independently 1-5, and it is preferable that the (meth) acryloyloxy group in Rd is 1-7. Further, x is preferably 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10.
[0020]
Furthermore, as Ra, the following formula [wherein, k is an integer of 2 to 10. And Rb and Rc are each independently a dimethylene group, a monomethyldimethylene group or a trimethylene group, and Rd is particularly preferably represented by the following formula: .
[0021]
[Formula 4]

[0022]
In the present invention, the ethylenically unsaturated compound (A) may further contain an ethylenically unsaturated compound other than the urethane (meth) acrylates, and the ethylenically unsaturated compound is , Compounds having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, specifically, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like, and The alkyl ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, etc. may be used, but the difference in the solubility of the developer between the exposed portion and the non-exposed portion can be expanded as well as the polymerizability, crosslinkability, etc. From this point, it is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and the unsaturated bond is (meth) acryloyl. From dimethylvinylsiloxy groups (meth) acrylate compounds are especially preferred.
[0023]
The compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds are typically esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, hydroxy (meth) acrylates. Examples thereof include urethane (meth) acrylates other than those described above, such as a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
[0024]
Specific examples of the esters include unsaturated carboxylic acid as described above, ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2 to 14), trimethylene. Glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, nonamethylene glycol, trimethylol ethane, tetramethylol ethane, trimethylol propane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adducts, propylene Reaction products with aliphatic polyhydroxy compounds such as oxide adducts, diethanolamine, triethanolamine, and more specifically, for example, ethylene glycol di (meth) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylol Ethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Limethylolpropane ethylene oxide addition tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, so Examples thereof include rubitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate and the like, and similar crotonate, isocrotonate, maleate, itaconate, citraconate and the like.
[0025]
Furthermore, as the esters, unsaturated carboxylic acids as described above, aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or their ethylene oxide adducts or glycidyl group-containing compound adducts In particular, for example, hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate] Bisphenol A bis [trioxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [pentaoxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [hexaoxyethylene (meth) acrylate] Bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate] and the like, and a reaction product of an unsaturated carboxylic acid as described above and a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, specifically, For example, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, etc., and a reaction product of unsaturated carboxylic acid, polycarboxylic acid and polyhydroxy compound, specifically For example, a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, a condensate of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, a condensate of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, Condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin. It is.
[0026]
Specific examples of the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) acryloyloxyethylene glycol phosphate, and the like. These may be used alone or as a mixture.
[0027]
Other urethane (meth) acrylates other than those described above are specifically, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate. Hydroxy (meth) acrylate compounds such as tetramethylolethane tri (meth) acrylate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate, 1 , 6,11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, etc. Aliphatic polyisocyanates such as aliphatic polyisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenylmethane), tris (isocyanate phenyl) thio Aromatic polyisocyanates such as phosphates and heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurates Examples include a reaction product with a polyisocyanate compound such as reisocyanate.
[0028]
Moreover, as the epoxy (meth) acrylates, specifically, for example, (meth) acrylic acid, or a hydroxy (meth) acrylate compound as described above, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene Glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylol Aliphatic polyepoxy compounds such as propane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, phenol novolac polyepoxy Compounds, brominated phenol novolac polyepoxy compounds, aromatic polyepoxy compounds such as (o-, m-, p-) cresol novolac polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ethers, Examples thereof include reactants with polyepoxy compounds such as heterocyclic polyepoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
[0029]
In addition to the above, as other ethylenically unsaturated compounds, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate, etc. Is mentioned. These ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
As the ethylenically unsaturated compound other than the urethane (meth) acrylates as the component (A), ester (meth) acrylates are preferable in the present invention, and among the ester (meth) acrylates, polyethylene glycol Ester (meth) acrylates containing polyoxyalkylene groups such as polypropylene glycol or polyethylene oxide adducts of bisphenol A and containing two or more (meth) acryloyloxy groups are particularly preferred.
[0031]
The sensitizing dye of component (B) constituting the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention has a spectral sensitivity absorption peak in the blue-violet region having a wavelength of 390 to 430 nm, and the light in that region is efficiently used. Active radicals that absorb well and transmit the photoexcitation energy to the photopolymerization initiator of component (C) described later, decompose the photopolymerization initiator, and induce polymerization of the ethylenically unsaturated compound of component (A) It is a light-absorbing dye having a sensitizing function for generating.
[0032]
The light-absorbing dye in the present invention is preferably a dialkylaminobenzene compound, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound and a heterocyclic group substituted on a carbon atom in the p-position with respect to the amino group on the benzene ring. A dialkylaminobenzene compound having a group is preferred.
[0033]
The dialkylaminobenzophenone compound is preferably a compound represented by the following general formula (IIa).
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
[In formula (IIa), R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Each independently represents an alkyl group, R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom; ¹ And R ² , R ^Three And R ^Four , R ¹ And R ^Five , R ² And R ⁶ , R ^Three And R ⁷ And R ^Four And R ⁸ And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. ]
[0036]
Where R in the formula (IIa) ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Carbon number of the alkyl group of ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ When is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and when a nitrogen-containing heterocyclic ring is formed, a 5- or 6-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is particularly preferable.
[0037]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIa) include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and compounds having the following structure. It is done.
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
In addition, the heterocyclic group in the dialkylaminobenzene compound having a heterocyclic group as a substituent at a carbon atom in the p-position with respect to the amino group on the benzene ring includes a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Alternatively, a 6-membered ring is preferable, a 5-membered ring having a condensed benzene ring is particularly preferable, and a dialkylaminobenzene compound represented by the following general formula (IIb) is particularly preferable.
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
[In formula (IIb), R ⁹ And R ^Ten Each independently represents an alkyl group, R ¹¹ And R ¹² Each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom; ⁹ And R ^Ten , R ⁹ And R ¹¹ And R ^Ten And R ¹² And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a dialkylmethylene group, an imino group, or an alkylimino group, and the benzene ring condensed to the heterocyclic ring containing X may have a substituent. ]
[0042]
Here, R in the formula (IIb) ⁹ And R ^Ten Carbon number of the alkyl group of ¹¹ And R ¹² When is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and when a nitrogen-containing heterocyclic ring is formed, a 5- or 6-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is particularly preferable. In addition, when X is a dialkylmethylene group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and when it is an alkylimino group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
[0043]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIb) include 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, and 2- (p-dimethylaminophenyl). ) Benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole, 2- (p-diethylamino) Phenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole, and Compounds of the serial structure.
[0044]
[Chemical 8]

[0045]
In addition to the compounds represented by the general formula (IIb), examples of the dialkylaminobenzene compound having a heterocyclic group as a substituent at a carbon atom at the p-position with respect to the amino group on the benzene ring include: 2- (p-dimethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-diethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-dimethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-diethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Pyrimidine, 2- (p-diethylaminophenyl) pyrimidine, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3 , 4-thiadiazole and the like.
[0046]
The photopolymerization initiator of component (C) constituting the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is sensitized when irradiated with light in the presence of the sensitizing dye of component (B). A radical generator that receives photoexcitation energy of a dye to generate an active radical and leads to polymerization of the ethylenically unsaturated compound of component (A), for example, a hexaarylbiimidazole compound, a titanocene compound, Examples thereof include halogenated hydrocarbon derivatives, diaryliodonium salts, organic borates, and organic peroxides. Among them, hexaarylbiimidazole compounds and titanocene compounds are preferable, and hexaarylbiimidazole compounds are particularly preferable from the viewpoints of sensitivity as a photosensitive composition, adhesion to a substrate, storage stability, and the like.
[0047]
Specific examples of the hexaarylbiimidazole compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis. (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-methylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra ( p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o- Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-) Dichlorophenyl) biimidazole, 2 2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, 2 , 2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o-chloro-p-methoxyphenyl) Biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4, ', 5,5'-tetra (p- chloronaphthyl) biimidazole. Among them, a hexaphenylbiimidazole compound is preferable, and a compound in which the o-position of the benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom is more preferable. It is particularly preferred that the benzene ring bonded to the 4 ′, 5,5′-position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group.
[0048]
Incidentally, a hexaarylbiimidazole compound conventionally known as a photopolymerization initiator in a photosensitive composition has a melting point of 190 ° C. or higher, for example, about 196 to 202 ° C., and an X-ray diffraction with a wavelength of 1.54Å. Although it has a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 9.925 in the spectrum, the hexaarylbiimidazole compound in the present invention has a solubility in a coating solvent, and a photosensitive composition. In view of dispersion stability, etc., the melting point is 180 ° C. or lower, further 175 ° C. or lower, and the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) is 21.16 ° in the X-ray diffraction spectrum with a wavelength of 1.54 °. The most suitable hexaarylbiimidazole compound is, for example, 2,2′-bis (o-). Lorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 '-Bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like are mentioned, among which 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5 5,5′-tetraphenylbiimidazole is particularly preferred.
[0049]
Specific examples of the titanocene compound include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,4-difluorophenyl), and dicyclopentadienyl titanium bisphenyl. Cyclopentadienyl titanium bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6- Tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl), di (methyl Cyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6) Pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like. Of these, titanium compounds having a dicyclopentadienyl structure and a biphenyl structure are preferred, and those in which the o-position of the biphenyl ring is substituted with a halogen atom are particularly preferred.
[0050]
In addition, as the (D) component alkali-soluble resin constituting the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention, a styrene monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylic acid It is essential to include a copolymer having a constitutional repeating unit derived from each monomer.
[0051]
In the present invention, as the copolymer, structural repeating units derived from styrene monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, and (meth) acrylic acid monomers are each 3 It is preferably a copolymer containing in a proportion of ˜30 mol%, 10 to 70 mol%, and 10 to 60 mol%, and 5 to 25 mol%, 20 to 60 mol%, and 15 to 55 mol%, respectively. Particularly preferred is a copolymer containing
[0052]
Here, specific examples of the styrene monomer in the copolymer include α-substituted alkylstyrenes such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, o-methylstyrene, and m-methyl. Nuclear substituted alkyl styrene such as styrene, p-methyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, o-hydroxy styrene, m-hydroxy styrene, p-hydroxy styrene, dihydroxy styrene, etc., nuclear substituted hydroxy styrene, p-chlorostyrene, p -Nuclear substituted halogenated styrene such as bromostyrene and dibromostyrene, etc., and examples of the acrylate monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid propyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid such as i-butyl acid, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom. -8 alkyl esters, and glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-N, N-dimethylamino Examples thereof include substituted alkyl esters such as ethyl.
[0053]
In addition, as the copolymer in the present invention, in addition to the structural repeating unit derived from each monomer of the styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylic acid. Furthermore, for example, unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N , N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid derivatives such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and other copolymerizable monomers such as vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl chloride The content of the constitutional repeating unit derived from these other monomers may be the whole copolymer. Preferably 10 mol% or less.
[0054]
Further, these copolymers preferably have an acid value of 30 to 250 mg · KOH / g and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.
[0055]
In the present invention, the alkali-soluble resin of component (D) may further contain an alkali-soluble resin other than the copolymer, and the alkali-soluble resin may be a single weight of each monomer. Among them, preferred are carboxyl group-containing polymers from the standpoint of alkali developability, and in particular, those having an ethylenically unsaturated bond in the side chain are preferred. Specifically, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid Monoalkyl monoglycidyl ester, monoalkyl monoglycidyl fumarate ester, Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as monoalkyl monoglycidyl ester of inic acid, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [ An alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as tricyclo [5.2.1.0] dec-2-yl] oxymethyl (meth) acrylate, 5 to 90 mol% of the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer , Preferably a reaction product obtained by reacting about 30 to 70 mol%, and allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) ) Acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N-diallyl A compound having two or more unsaturated groups such as (meth) acrylamide, or vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth) acrylate A compound having two or more unsaturated groups such as vinyl crotonate and vinyl (meth) acrylamide, and an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, or further an unsaturated carboxylic acid ester. Examples thereof include reaction products obtained by copolymerization so that the ratio of the group-containing compound to the whole is 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%.
[0056]
In the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention, the ethylenically unsaturated compound (A), the sensitizing dye (B), the photopolymerization initiator (C), and the (D) The content of each component of the alkali-soluble resin is such that (A) component is 10 to 90% by weight, (B) component is 0.05 to 20% by weight, and (C) component is based on the total amount of the photosensitive composition. 0.5 to 50 wt%, (D) component is preferably 5 to 80 wt%, (A) component is 20 to 70 wt%, (B) component is 0.1 to 10 wt%, (C More preferably, the component (1) is 1 to 30% by weight and the component (D) is 10 to 70% by weight.
[0057]
Further, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention preferably further contains a polymerization accelerator (E) component, and contains an amino acid ester or a bipolar ion compound as the polymerization accelerator of the (E) component. The amino acid ester or dipolar compound is preferably a compound represented by the following general formula (IIIa) or (IIIb).
[0058]
[Chemical 9]

[0059]
[In the formulas (IIIa) and (IIIb), R ¹³ And R ¹⁴ Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a hydrogen atom; ¹⁵ And R ¹⁶ Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, or a hydrogen atom; ¹⁷ Represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, R ¹⁸ Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 10. is there. ]
[0060]
Here, R in the formulas (IIIa) and (IIIb) ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also, R ¹⁷ Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, and the like, and R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁷ And R ¹⁸ As the aryl group, for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc., and R ¹³ , R ¹⁴ And R ¹⁸ Examples of the heterocyclic group include a furyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, and a pyridyl group.
[0061]
In addition, examples of the substituent in the alkyl group and the alkenyl group include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyloxy group, an alkenyloxycarbonyl group, a phenyl group, a halogen atom, and the like. Examples of the substituent in the cyclic group include an alkyl group which may further have a substituent such as an alkoxy group or a phenyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an acyl group, an acyl group. And alkoxycarbonyl groups, phenoxy groups, alkylthio groups, alkylsulfonyl groups, aldehyde groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, sulfo groups, nitro groups, cyano groups, halogen atoms, and the like.
[0062]
In the present invention, among the amino acid esters or dipolar compounds represented by the above general formula (IIIa) or (IIIb), R in the formula (IIIa) ¹³ And R ¹⁴ One of these is a hydrogen atom and the other is an optionally substituted phenyl group, and R ¹⁵ And R ¹⁶ Are both hydrogen atoms and R ¹⁷ Is an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted phenyl group, and n is 0, 1, or 2, an amino acid ester, or R in the formula (IIIb) ¹³ And R ¹⁴ Are both hydrogen atoms, or one is an alkyl group which may have a substituent, and R ¹⁵ And R ¹⁶ Are both hydrogen atoms and R ¹⁸ Is an alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, and is preferably an amino acid bipolar ion compound in which n is 0, 1, or 2. In the formula (IIIa), n is 0, R ¹³ And R ¹⁴ One of which is a hydrogen atom and the other is a phenyl group, ¹⁵ And R ¹⁶ An ester of N-phenylglycine in which both are hydrogen atoms, especially R ¹⁷ N-phenylglycine benzyl ester in which is benzyl group, or n is 0, R in the general formula (IIIb) ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ And R ¹⁶ Are hydrogen atoms, R ¹⁸ A dipolar ionic compound of N-phenylglycine in which is a phenyl group is particularly preferred.
[0063]
Preferred examples of the amino acid ester or bipolar ion compound represented by the above general formula (IIIa) or (IIIb) are shown below.
[0064]
[Chemical Formula 10]

[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
In the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention, the content ratio of the amino acid ester or the bipolar ion compound as the polymerization accelerator of the component (E) is 0.1 to 30 with respect to the total amount of the photosensitive composition. It is preferably wt%, more preferably 1 to 20 wt%.
[0068]
In addition, examples of the polymerization accelerator for the component (E) include amine compounds, which may be aliphatic, alicyclic, or aromatic amines, and are not limited to monoamines. Polyamines such as triamine may be used, and any of primary amines, secondary amines and tertiary amines may be used, but those having a pKb of 7 or less are preferred. Specific examples of the amine compound include butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, triethanolamine, Examples thereof include aliphatic amines such as benzylamine, dibenzylamine and tribenzylamine which may be substituted with a hydroxyl group or a phenyl group. Among them, tribenzylamine is particularly preferable in the present invention.
[0069]
Furthermore, examples of the polymerization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline. , Β-mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylol propane tristhiopropionate, mercapto group-containing compounds such as pentaerythritol tetrakisthiopropionate, hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol Polyfunctional thiol compounds such as tetrakisthiopropionate, N, N-dialkylaminobenzoic acid ester, N-phenylglycine, or a derivative thereof such as a salt such as ammonium or sodium salt thereof, Eniruaranin, or salts such as its ammonium and sodium salts, amino acids or derivatives thereof and the like having an aromatic ring such as derivatives of esters. Among them, in the present invention, mercapto group-containing compounds and derivatives such as N-phenylglycine or salts thereof such as ammonium and sodium salts are particularly preferable.
[0070]
In the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention, the content of the polymerization accelerator other than the ester of amino acid or the dipolar ion compound as the component (E) is also 0.1% with respect to the total amount of the photosensitive composition. It is preferably -30% by weight, more preferably 1-20% by weight.
[0071]
In addition, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is a nonionic, anionic, cationic, amphoteric, and fluorine-based interface for the purpose of improving coating properties and developing properties as coating solutions described later. An activator (F) component may be contained. Specifically, for example, as the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene Alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan Fatty acid esters Oxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxyethylene sorbit fatty acid esters, etc., and anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, poly Oxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, higher alcohol sulfate esters, aliphatic alcohol sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters Salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, etc. are also used as cationic surfactants. , Quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts and the like, also, as the amphoteric surfactant, betaine type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids and the like can be mentioned, respectively.
[0072]
In the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention, the content ratio of the surfactant as the component (F) is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is ˜5% by weight.
[0073]
Furthermore, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is sensitive to various additives such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol and other thermal polymerization inhibitors. 2% by weight or less based on the total amount of the composition, 20% by weight or less of a colorant comprising an organic or inorganic dye / pigment, and 40% by weight or less of a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate or tricresyl phosphate In addition, a sensitivity property improving agent such as tertiary amine or thiol may be contained in a proportion of 10% by weight or less, and a dye precursor may be contained in a proportion of 30% by weight or less.
[0074]
The blue-violet laser-sensitive composition of the present invention preferably has a spectral sensitivity maximum peak in the wavelength range of 390 to 430 nm, and more preferably has a spectral sensitivity maximum peak in the wavelength range of 400 to 420 nm. When having a maximum peak of spectral sensitivity in a wavelength range less than the above range, the sensitivity to laser light having a wavelength of 390 to 430 nm tends to be inferior as a photosensitive composition. The safe light property under a yellow light tends to be inferior.
[0075]
In the present invention, the maximum peak of spectral sensitivity is, for example, described in detail in “Photopolymer Technology” (Ao Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, page 262), etc. Light obtained by spectrally separating a photosensitive image-forming material sample having a photosensitive layer formed on the substrate surface from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp using a spectral sensitivity measuring device is linearly exposed in the vertical direction with a vertical exposure wavelength. The exposure intensity is set so that it changes logarithmically in the axial direction. After exposure and exposure, an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength can be obtained by developing, and an image can be formed from that image height. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis.
[0076]
In addition, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention has a minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] Is 10mJ / cm ² Or less, preferably 7 mJ / cm ² More preferably, it is 5 mJ / cm. ² It is particularly preferred that This minimum exposure [S ₄₁₀ ] Exceeding the above range, depending on the exposure intensity of the laser light source, the exposure time tends to be longer and the practicality tends to decrease. This minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] Is preferably as small as possible, but usually 1 mJ / cm ² That's it.
[0077]
Further, the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention has the above S. ₄₁₀ Minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] Ratio [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] Is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less. This ratio [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] Exceeding the above range, it tends to be difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0078]
In addition, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention has a minimum exposure amount capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm [S _450-650 (MJ / cm ² )] Minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] Ratio [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Is preferably more than 1. This ratio [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Below the above range, it tends to be difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0079]
The minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] Minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ , And the minimum exposure amount capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm [S _450-650 ] Is obtained as exposure energy capable of image formation calculated from the obtained image height in the measurement of the maximum peak of spectral sensitivity using the above-described spectral sensitivity measuring apparatus, the type of developer at that time, This means the minimum exposure that can form an image under optimum development conditions determined by changing development conditions such as development temperature and development time. As the optimum development conditions, the temperature is usually adjusted to an alkaline developer having a pH of 11 to 14. Conditions for immersion at 25 ° C. for 0.5 to 3 minutes are employed.
[0080]
The blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is coated on a temporary support film as a coating solution in which the above components are dissolved or dispersed in an appropriate solvent and dried, and if necessary, the photosensitive property formed. By covering the surface of the composition layer with a coating film, the so-called dry film resist material or the like is used as the blue-violet laser-sensitive image forming material of the present invention, and the photosensitive composition layer side of the image forming material is coated with the coating film. If it is covered with a coating film, the coating film is peeled off and laminated on the substrate to be processed, or as a coating solution in which each of the above components is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, on the substrate to be processed. By directly applying and drying, the blue-violet laser-sensitive image forming material of the present invention in which the layer of the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is formed on the substrate to be processed is obtained. The blue-violet laser photosensitive composition layer, and scanning exposure by a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, is preferably used in the use form as an image forming method for revealing a negative image by development.
[0081]
As a temporary support film in the case of being used as an image forming material as the dry film resist material, a conventionally known film such as a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is used. At that time, when those films have the solvent resistance and heat resistance necessary for the production of the image forming material, the photosensitive composition coating solution is directly applied onto the temporary support film. Then, the image forming material of the present invention can be produced by drying, and even if those films have low solvent resistance or heat resistance, for example, polytetrafluoroethylene film, release film, etc. First, a photosensitive composition layer is formed on a film having releasability, and a temporary support film having low solvent resistance and heat resistance is laminated on the layer, and then a film having releasability is formed. By peeling, the image forming material of the present invention can be produced.
[0082]
The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Propylene glycol solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate Ester solvents such as ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone, Examples thereof include ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons thereto. The ratio of the solvent used is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition.
[0083]
As the coating method, a conventionally known method such as a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a spin coating method or the like can be used. The coating amount at that time is preferably 10 μm or more as a dry film thickness, more preferably 15 μm or more, from the viewpoint of image formation to be described later and workability such as subsequent etching and plating. In terms of sensitivity and the like, the thickness is preferably 200 μm or less, and more preferably 100 μm or less. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes. It is done.
[0084]
When used as an image forming material as a dry film resist material, etc., the surface of the formed photosensitive composition layer is covered with a coating film until the image forming material is laminated on a substrate to be processed. As the covering film, a conventionally known film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or a polytetrafluoroethylene film is used.
[0085]
In addition, when the photosensitive composition layer side of the image forming material is covered with a coating film, the coating film is peeled off and laminated by heating, pressurizing, or the like. The substrate to be processed in producing the image forming material of the present invention by directly applying and drying the composition coating liquid is scanned and exposed to a photosensitive composition layer formed thereon by laser light and developed. A pattern such as a circuit or an electrode is formed on the surface by etching or plating using the negative image that has been revealed as a resist. Copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, Although it may be a metal plate itself such as tin, lead, nickel, etc., usually, for example, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, phenol Thermosetting resin such as fat, melamine resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, resin such as thermoplastic resin, paper , Glass and inorganic materials such as alumina, silica, barium sulfate, calcium carbonate, or composite materials such as glass cloth base epoxy resin, glass nonwoven base epoxy resin, paper base epoxy resin, paper base phenol resin, etc. The metal or metal foil such as indium oxide, tin oxide, indium oxide doped tin oxide or the like is heated and pressure-bonded laminated on the surface of the insulating support having a thickness of about 0.02 to 10 mm. Or the thickness is 1-10 by sputtering, vapor deposition, plating, etc. Metal-clad laminate formed with μm order of the conductive layer is preferably used.
[0086]
In addition, when the image forming material of the present invention is produced by directly applying and drying the photosensitive composition coating liquid, polymerization of the photosensitive composition layer formed on the substrate to be processed by oxygen is performed. In order to prevent the prohibiting action, a protective layer formed on the photosensitive composition layer by applying, for example, a solution of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose or the like, and drying. It may be provided.
[0087]
Then, the image forming material of the present invention having a blue-violet laser photosensitive composition layer on the substrate to be processed is peeled off the temporary support film when the photosensitive composition layer is formed by the image forming material. After, or when the photosensitive composition layer is formed by directly applying and drying the photosensitive composition coating liquid, and having the protective layer, after peeling the protective layer, The photosensitive composition layer is subjected to scanning exposure with a blue-violet laser beam and then developed to form a negative image on the substrate to be processed.
[0088]
Here, examples of the laser exposure light source include a HeNe laser, an argon ion laser, a YAG laser, a HeCd laser, a semiconductor laser, and a ruby laser. In particular, laser light in a blue-violet region having a wavelength range of 390 to 430 nm is used. A generated light source is preferred, more preferably having a central wavelength of about 405 nm.
[0089]
The scanning exposure method is not particularly limited, and examples thereof include a plane scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, an inner drum scanning exposure method, and the like. -100 mW, more preferably 3-70 mW, oscillation wavelength, preferably 390-430 nm, more preferably 400-420 nm, beam spot diameter, preferably 2-30 μm, more preferably 4-20 μm, preferably scanning speed Scanning exposure is performed at 50 to 500 m / second, more preferably 100 to 400 m / second, and a scanning density of preferably 2,000 dpi or more, more preferably 4,000 dpi or more.
[0090]
The development after the laser scanning exposure is preferably performed using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant. Examples of the alkali component include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Inorganic alkali salts such as dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono Isopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine Organic amine compounds and the like, and used at a concentration of about 0.1 to 5 wt%.
[0091]
Examples of the surfactant include the same surfactants as mentioned in the blue-violet laser-sensitive composition. Among them, nonionic, anionic, or amphoteric surfactants are preferable, and amphoteric surfactants are particularly preferable. Of these, betaine-type compounds are preferred. The surfactant is used in a concentration of preferably 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight.
[0092]
Furthermore, the developing solution can contain an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, if necessary. Further, the pH of the developer is preferably 9 to 14, and more preferably 11 to 14.
[0093]
The development is usually about 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 20 ° C., by a known development method such as immersing the image forming material in the developer or spraying the developer on the image forming material. It is performed at a temperature of about 40 ° C. for a time of about 5 seconds to 10 minutes. Further, after the development processing, the formed negative image is irradiated with a light source such as a high-pressure mercury lamp, or / and heat-treated at a temperature of, for example, about 140 to 160 ° C. Etc. can be improved.
[0094]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0095]
Example 1
The following components as a blue-violet laser photosensitive composition were added to 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropanol (weight ratio 8/2), and the coating solution prepared by mixing at room temperature was prepared as a temporary support film. On the polyethylene terephthalate film (thickness 19 μm) as an application, an applicator is used to apply a dry film thickness of 25 μm, and it is dried in an oven at 90 ° C. for 5 minutes, and the formed photosensitive composition layer is coated. A polyethylene film (thickness 25 μm) as a film was laminated and allowed to stand for 1 day to prepare a blue-violet laser-sensitive image forming material.
[0096]
(A) Ethylenically unsaturated compound
Compound (A-1) below (“Kyoei Chemical Co., Ltd.“ Light Ester 9EG ”); 12 parts by weight
Compound (A-2) below (“Kyoei Chemical Co., Ltd.“ Light Ester BP-6EM ”); 23 parts by weight
Compound (A-3) produced by the following method; 10 parts by weight
[0097]
In a four-necked flask, 100 ml of ethyl acetate, 180 mg of n-butyltin dilaurate, 60 mg of p-methoxyphenol, “A-9530” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (compound based on dipentaerythritol pentaacrylate, molecular weight estimated 38.6 g in order, and further, “Duranate ME20-” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., so that the molar amount of the isocyanate group is 0.9 times the molar amount of the hydroxyl group of “A-9530”. 100 "(containing an average of 9 isocyanate groups in one molecule, molecular weight of about 5,000) was added dropwise with stirring. After completion of the addition, the mixture was heated to 70 ° C and the peak of the isocyanate group disappeared in the infrared absorption spectrum. Reacted until. The molecular weight of the obtained reaction product was about 10,000.
[0098]
Embedded image

[0099]
(B) Sensitizing dye
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 0.3 parts by weight
9-phenylacridine; 0.2 parts by weight
(C) Photopolymerization initiator
2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (melting point: 172 ° C., X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °, Bragg angle (2θ ± 0.2 ° ) Having a maximum diffraction peak at 21.16 °); 12 parts by weight
(D) Alkali-soluble resin
Styrene / methyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 10/50/20/20, acid value 140 KOH · mg / g, weight average molecular weight 70,000); 55 parts by weight
(E) Polymerization accelerator
Dipolar ion compound of N-phenylglycine; 0.2 parts by weight
[0100]
Separately, a copper foil surface of a polyimide resin copper-clad laminate (thickness 1.5 mm, size 250 mm × 200 mm) bonded with a 35 μm-thick copper foil is buffed with “Scotch Bright SF” manufactured by Sumitomo 3M Limited. Then, after washing with water and drying with an air stream, the surface is adjusted and then preheated to 60 ° C. in an oven, and then the blue-violet laser-sensitive image obtained above is formed on the copper foil of the copper-clad laminate. By laminating the forming material on the release surface while peeling the polyethylene film using a hand-type roll laminator at a roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1.5 m / min. A blue-violet laser-sensitive image forming material having a blue-violet laser-sensitive composition layer formed on a laminated substrate was produced.
[0101]
About the photosensitive composition layer of the obtained blue-violet laser-sensitive image forming material, the exposure sensitivity was measured by the method shown below, and 1 mJ / cm. ² Met.
<Exposure sensitivity>
The photosensitive composition layer of the obtained photosensitive image forming material was subjected to image surface illuminance of 2 μW, beam spot diameter of 2 using a laser light source (“NLHV500C” manufactured by Nichia Corporation) having a center wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW. .5 μm, scanning exposure while changing the beam scanning interval and scanning speed, and then spraying a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. as a developing solution to 0.15 MPa, in a time twice as long as the minimum developing time A negative image was revealed by spray development. With respect to the obtained image, an exposure amount required for reproducing a line width of 10 μm was obtained and set as sensitivity to a blue-violet laser.
[0102]
Furthermore, when the maximum peak of spectral sensitivity was measured by the method shown below, it was about 410 nm.
<Maximum peak of spectral sensitivity>
A sample obtained by cutting an image forming material into a size of 50 × 60 mm is 350 using a diffraction spectroscopic irradiation device (“RM-23” manufactured by Narumi) and a xenon lamp (“UI-501C” manufactured by USHIO INC.) As a light source. The light dispersed in the wavelength region of ˜650 nm is exposed by irradiating for 10 seconds with the exposure wavelength set linearly in the horizontal axis direction and logarithmically changing the exposure intensity in the vertical axis direction, and then 30 A 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 0 ° C. is sprayed as a developing solution to 0.15 MPa, and spray development is performed at a time twice as long as the minimum developing time, whereby an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength is obtained. Calculate the peak energy in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy that can form an image from the image height and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis. It took.
[0103]
Further, the minimum exposure amount [S ₄₁₀ (MJ / cm ² )] Was measured, 2 mJ / cm ² Met. Also, the minimum exposure amount [S ₄₁₀ The minimum exposure amount that can form an image at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] Ratio [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ , And the minimum exposure amount capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm [S _450-650 (MJ / cm ² )] Minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] Ratio [S _450-650 / S ₄₅₀ ] And was evaluated according to the following criteria. ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ Both were “A”.
[0104]
<S ₄₁₀ , S ₄₁₀ / S ₄₅₀ , S _450-650 / S ₄₅₀ >
In the same manner as described above, the minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 410 nm when the exposure is carried out by changing the wavelength in the wavelength range of 350 to 650 nm and developed [S ₄₁₀ (MJ / cm ² )] And the minimum exposure amount that can form an image at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )], And the minimum exposure amount capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm [S _450-650 (MJ / cm ² )] And the ratio [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Was calculated and evaluated according to the following criteria.
[0105]
<S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Evaluation criteria>
A: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Is 0.03 or less.
B: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Is more than 0.03 and less than 0.05.
C: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Is more than 0.05 and 0.1 or less.
D: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Is over 0.1.
[0106]
<S _450-650 / S ₄₅₀ Evaluation criteria>
A: S _450-650 / S ₄₅₀ Is over 10.
B: S _450-650 / S ₄₅₀ Is more than 5 and less than 10.
C: S _450-650 / S ₄₅₀ Is more than 1 and less than 5.
D: S _450-650 / S ₄₅₀ Is 1 or less.
[0107]
Separately, the obtained blue-violet laser-sensitive image-forming material was evaluated for safe light property under a yellow lamp by the following method, and was “A”.
<Safelight characteristics under yellow light>
The image forming material was allowed to stand for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes under yellow light illumination (conditions in which light having a wavelength of about 470 nm or less was blocked). Scanning exposure and development processing were performed, and the standing time until the image changed compared to the above was obtained, and evaluated according to the following criteria.
A: More than 20 minutes
B: 10 minutes or more and less than 20 minutes
C: 1 minute or more and less than 10 minutes
D: Less than 1 minute
[0108]
Example 2
As the photopolymerization initiator of component (C), 2,2 ′ having a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 9.925 ° in an X-ray diffraction spectrum having a melting point of 196 ° C. and a wavelength of 1.54 ° A blue-violet laser-sensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole was used. The exposure sensitivity of the photosensitive composition layer of the obtained image forming material measured by the same method as described above was 2 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ ] Is 4mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both “A” and safe light property was “A”.
[0109]
Example 3
A blue-violet laser-sensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the dipolar ion compound of N-phenylglycine was not used as the polymerization accelerator for the component (E), and the obtained image forming material The exposure sensitivity of the photosensitive composition layer measured by the same method as described above was 3 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ ] Is 5mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both “A” and the safelight property was “A”.
[0110]
Comparative Example 1
As the ethylenically unsaturated compound of the component (A), the following (A-4) compound (“UA-13” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used in place of the compound (A-3). A blue-violet laser-sensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 3, and the exposure sensitivity measured for the photosensitive composition layer of the obtained image forming material by the same method as above was 5 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ ] Is 10mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both “A” and the safelight property was “A”.
[0111]
Embedded image

[0112]
Comparative Example 2
As an alkali-soluble resin as component (D), a methyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 60/20/20, acid value 140 KOH · mg / g, weight average molecular weight 70,000) was used. Produced a blue-violet laser-sensitive image-forming material in the same manner as in Example 3, and the exposure sensitivity measured by the same method as described above for the photosensitive composition layer of the obtained image-forming material was 6 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ ] Is 11mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both “A” and the safelight property was “A”.
[0113]
【The invention's effect】
The present invention has a high sensitivity to laser light in the blue-violet region, and in particular, a blue-violet laser photosensitive composition suitable for use as a dry film resist material and for direct drawing, and image formation using the same Materials, image forming materials, and image forming methods can be provided.

Claims (16)

下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有してなることを特徴とする青紫色レーザー感光性組成物。
（Ａ）１分子中に４個以上のウレタン結合及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類を含むエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）青紫色領域に分光感度の極大ピークを有する増感色素
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂
〔但し（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としての共重合体が、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を、各々３〜３０モル％、１０〜７０モル％、及び１０〜６０モル％の割合で含む。〕 A blue-violet laser-sensitive composition comprising the following components (A), (B), (C), and (D):
(A) Ethylenically unsaturated compound containing urethane (meth) acrylates having 4 or more urethane bonds and 4 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule (B) Maximum spectral sensitivity in the blue-violet region Sensitizing dye having peak (C) Photopolymerization initiator (D) Styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and structural repeating unit derived from each monomer of (meth) acrylic acid Alkali-soluble resin containing a copolymer having
[However, constitutional repetition in which the copolymer as the alkali-soluble resin of component (D) is derived from each monomer of styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylic acid) Units are included in proportions of 3-30 mol%, 10-70 mol%, and 10-60 mol%, respectively. ] （Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としてのウレタン（メタ）アクリレート類が、下記一般式(I) で表される化合物である請求項１に記載の青紫色レーザー感光性組成物。

〔式(I) 中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕The blue-violet laser-sensitive composition according to claim 1, wherein the urethane (meth) acrylate as the ethylenically unsaturated compound of component (A) is a compound represented by the following general formula (I).

[In the formula (I), Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and 4 to 20 oxy groups capable of bonding to Rb, and Rb and Rc are each independently a carbon. An alkylene group having a number of 1 to 10, Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) acryloyloxy groups, Ra, Rb, Rc and Rd may have a substituent; x is an integer of 4 to 20, y is an integer of 0 to 15, and z is an integer of 1 to 15. ] 更に、重合加速剤（Ｅ）成分として、下記一般式(IIIa)又は(IIIb)で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物を含有する請求項１又は２に記載の青紫色レーザー感光性組成物。

〔式(IIIa)及び(IIIb)中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ¹⁷は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁸は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ｎは０〜１０の整数である。〕The blue-violet laser-sensitive composition according to claim 1 or 2, further comprising an ester of an amino acid represented by the following general formula (IIIa) or (IIIb) or a dipolar ion compound as a polymerization accelerator (E) component: .

[In the formulas (IIIa) and (IIIb), R ¹³ and R ¹⁴ each independently has an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. An optionally substituted heterocyclic group or a hydrogen atom, R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represents an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom, and R ¹⁷ represents a substituent. Represents an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent, and R ¹⁸ may have a substituent. The alkyl group, the aryl group which may have a substituent, or the heterocyclic group which may have a substituent is shown, n is an integer of 0-10. ] （Ｂ）成分の増感色素が、ジアルキルアミノベンゼン系化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。The blue-violet laser-sensitive composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the sensitizing dye as the component (B) is a dialkylaminobenzene compound. （Ｃ）成分の光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。The blue-violet laser-sensitive composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the photopolymerization initiator (C) is a hexaarylbiimidazole compound. ３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₁₀ 〕が１０ｍＪ／ｃｍ² 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ₄₁₀ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ₄₅₀ （ｍＪ／ｃｍ² ）〕に対する比〔Ｓ₄₁₀ ／Ｓ₄₅₀ 〕が０．１以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。It has a maximum peak of spectral sensitivity in the wavelength range of 390 to 430 nm, the minimum exposure [S ₄₁₀ ] capable of forming an image at a wavelength of 410 nm is 10 mJ / cm ² or less, and the minimum capable of forming an image at a wavelength of 410 nm any amount of exposure minimum exposure amount capable of forming an image at the wavelength 450nm of [S _410] [S ₄₅₀ (mJ / cm ^2)] ratio [S ₄₁₀ / S _450] of 0.1 or less claims 1 to 5 The blue-violet laser-sensitive composition according to claim 1. 仮支持フィルム上に、 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有してなる青紫色レーザー感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする青紫色レーザー感光性画像形成材料。
（Ａ）１分子中に４個以上のウレタン結合及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類を含むエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）青紫色領域に分光感度の極大ピークを有する増感色素
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂 A layer of a blue-violet laser-sensitive composition comprising the following (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component is formed on a temporary support film. A blue-violet laser-sensitive image forming material.
(A) An ethylenically unsaturated compound containing urethane (meth) acrylates having 4 or more urethane bonds and 4 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule
(B) Sensitizing dye having a maximum spectral sensitivity peak in the blue-violet region
(C) Photopolymerization initiator
(D) Alkali-soluble resin comprising a copolymer having a repeating structural unit derived from each monomer of (D) styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylic acid （Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としてのウレタン（メタ）アクリレート類が、下記一般式Urethane (meth) acrylates as the ethylenically unsaturated compound of component (A) are represented by the following general formula: (I) (I) で表される化合物である請求項７に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。The blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 7, which is a compound represented by the formula:

〔式  〔formula (I) (I) 中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕In the formula, Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and 4 to 20 oxy groups capable of bonding to Rb, and Rb and Rc each independently have 1 to 10 carbon atoms. Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) acryloyloxy groups, Ra, Rb, Rc, and Rd may have a substituent, and x is 4 to 20 , Y is an integer from 0 to 15, and z is an integer from 1 to 15. ] （Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としての共重合体が、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を、各々、３〜３０モル％、１０〜７０モル％、及び１０〜６０モル％の割合で含むものである請求項７又は８に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。  The copolymer as the alkali-soluble resin of the component (D) is a structural repeating unit derived from each monomer of styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylic acid. The blue-violet laser-sensitive image-forming material according to claim 7 or 8, wherein the blue-violet laser-sensitive image-forming material is contained at a ratio of 3 to 30 mol%, 10 to 70 mol%, and 10 to 60 mol%. 更に、重合加速剤（Ｅ）成分として、下記一般式Furthermore, as a polymerization accelerator (E) component, the following general formula (IIIa)(IIIa) 又はOr (IIIb)(IIIb) で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物を含有する請求項７乃至９のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。The blue-violet laser-sensitive image-forming material according to claim 7, comprising an ester of an amino acid represented by the formula:

〔式  〔formula (IIIa)(IIIa) 及びas well as (IIIb)(IIIb) 中、ＲMedium, R ¹³¹³ 及びＲAnd R ¹⁴¹⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、ＲEach independently represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a hydrogen atom; ¹⁵¹⁵ 及びＲAnd R ¹⁶¹⁶ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、ＲEach independently represents an alkyl group which may have a substituent, or a hydrogen atom; ¹⁷¹⁷ は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ＲRepresents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, R ¹⁸¹⁸ は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ｎは０〜１０の整数である。〕Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 10. is there. ] （Ｂ）成分の増感色素が、ジアルキルアミノベンゼン系化合物である請求項７乃至１０のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。The blue-violet laser-sensitive image-forming material according to any one of claims 7 to 10, wherein the sensitizing dye as the component (B) is a dialkylaminobenzene compound. （Ｃ）成分の光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物である請求項７乃至１１のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。The blue-violet laser-sensitive image-forming material according to any one of claims 7 to 11, wherein the photopolymerization initiator (C) is a hexaarylbiimidazole compound. ３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔ＳThe minimum exposure amount [S which has a peak of spectral sensitivity in the wavelength range of 390 to 430 nm and can form an image at a wavelength of 410 nm. _{410 410} 〕が１０ｍＪ／ｃｍ] Is 10mJ / cm ^{2 2} 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔ＳAnd the minimum exposure amount [S _{410 410} 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ] Of the minimum exposure amount [S _{450 450} （ｍＪ／ｃｍ(MJ / cm ^{2 2} ）〕に対する比〔Ｓ)]] Ratio [S _{410 410} ／Ｓ/ S _{450 450} 〕が０．１以下である請求項７乃至１２のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。The blue-violet laser-sensitive image forming material according to any one of claims 7 to 12, wherein: 被加工基板上に、請求項７乃至１３に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料がその青紫色レーザー感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする青紫色レーザー感光性画像形成材。A blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 7 , wherein the blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 7 is laminated on the blue-violet laser-sensitive composition layer side. Wood. 被加工基板上に積層された青紫色レーザー感光性画像形成材料における青紫色レーザー感光性組成物層の厚さが、１０μｍ以上である請求項１４に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材。The blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 14 , wherein the thickness of the blue-violet laser-sensitive composition layer in the blue-violet laser-sensitive image forming material laminated on the substrate to be processed is 10 µm or more. 請求項１４又は１５に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材の青紫色レーザー感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。The blue-violet laser-sensitive composition layer of the blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 14 or 15 is scanned and exposed with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, and developed to reveal a negative image. An image forming method.