JP2004083713A

JP2004083713A - エチレン系重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2004083713A
Application number: JP2002245544A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nozaki; 野崎　貴司
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】分子量分布が狭いにも拘わらず、押出成形時のシャークスキンの発生の抑制されたポリエチレン系重合体、並びに上記特性を有するポリエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）と温度１９０℃で測定した溶融粘度が、式
１０^６×（η_０．１／η_１００）／η_０＞５３８．４×ｌｏｇ［ＭＩ］＋４１５
（式中、η_１００は周波数（ω）１００ｒａｄ／秒での動的溶融粘度、η_０．１は周波数（ω）０．１ｒａｄ／秒での動的溶融粘度、η_０は零せん断粘度を示す）の関係を満たすポリエチレン系重合体。
【選択図】　選択図なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系重合体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、押出成形時のシャークスキンの発生の抑制されたエチレン系重合体、並びに上記特性を有するエチレン系重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メタロセン系触媒により、分子量分布および組成分布が非常に狭い、高強度のエチレン系重合体が開発された。しかしながら、これらの一般的なメタロセン系触媒によるエチレン系重合体には、いくつかの欠点があった。例えば、押出成形する場合、分子量分布が狭いために、サメ肌状の肌荒れであるシャークスキンが発生しやすく、きれいな成形物を得るためには、低い押出速度で成形しなければならず、生産能率が低いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、このような事情のもとで、分子量分布が狭いにも拘わらず、押出し温度を上げたり、外部潤滑剤を添加する必要がなく、押出成形時のシャークスキンの発生の抑制されたポリエチレン系重合体、並びに上記特性を有するポリエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）と温度１９０℃で測定した溶融粘度が、式
１０^６×（η_０．１／η_１００）／η_０＞５３８．４×ｌｏｇ［ＭＩ］＋４１５
（式中、η_１００は周波数（ω）１００ｒａｄ／秒での動的溶融粘度、η_０．１は周波数（ω）０．１ｒａｄ／秒での動的溶融粘度、η_０は零せん断粘度を示す）
の関係を満たすエチレン系重合体、
２）エチレン系重合体が、非共役ジエンの含有量０．０１以上１モル％未満である前記１）に記載のエチレン系重合体、および
３）下記の式（１）で表される遷移金属化合物を用いて、エチレンと非共役ジエンとを共重合させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、Ｒ^１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ^１が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ^１が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ^１にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
【０００７】
Ｘ″は、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
【０００８】
Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−または−ＰＲ^＊−を表し、但し、Ｒ^＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２を表し、但し、Ｒ^＊は上で定義した通りであり、ｎは１、２または３である）。
である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７である。ここでＭｗおよびＭｎは、分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、商品名１５０−ＧＰＣ）を使用し、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ　ＡＴ−８０７Ｓを一本と、ＴＯＳＯ　ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＧＭＨ−６Ｈを２本つないで使用し、さらに、溶媒として１，２，４−トリクロルベンゼンを使用して、カラム温度１４０℃で測定した。
【００１０】
また本発明のエチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）と温度１９０℃で測定した溶融粘度が、式
１０^６×（η_０．１／η_１００）／η_０＞５３８．４×ｌｏｇ［ＭＩ］＋４１５
（式中、η_１００は周波数（ω）１００ｒａｄ／秒での動的溶融粘度、η_０．１は周波数（ω）０．１ｒａｄ／秒での動的溶融粘度、η_０は零せん断粘度を示す）
の関係を満たす。
【００１１】
ここで溶融粘度の測定には、１９０℃におけるプレス成型により厚み２ｍｍの平板を作成しこれを２５ｍｍφの型で打ち抜いた試験片を使用した。溶融粘度測定の条件は、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用いて、温度１９０℃の一定温度下で、パラレルプレートを用い、上記試験片を挟み溶融した後、パラレルプレートの間隔を２ｍｍに設定した後歪７％を加え、周波数（ω）が１００〜０．１（ｒａｄ／秒）の範囲で測定を行った。
【００１２】
尚、零せん断粘度η_０は、周波数（ω）が１００〜０．１（ｒａｄ／秒）の範囲で得られる動的溶融粘度（η^＊）を以下の式に近似することにより求めた。
η^＊＝η_０／［１＋（τ_０・ω）^ｎ］
（式中、τ_０は緩和時間を示す）
尚、この式は一般にＣｒｏｓｓの式と呼ばれる実験式で、Ｇｌｅｎｎ　Ｖ．　Ｇｏｒｄｏｎ，　Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ　Ｔ．　Ｓｈａｗ，　”Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｐｒｏｇｒａｍｓ　ｆｏｒ　Ｒｈｅｏｌｏｇｉｓｔｓ”，　Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに記載されている。
【００１３】
溶融粘度とＭＩとの関係がこの範囲以外の場合、押出成形時にシャークスキンの発生が認められるようになる。特にＭＩが１ｇ／分以下と低くなるほどその傾向が激しい。
本発明のエチレン系重合体は、たとえばエチレンと非共役ジエンとの共重合によって得られる。その場合、組成物中の非共役ジエンの含有量としては０．０１以上１モル％未満が好ましい。この非共役ジエンの含有量が１モル％以上になると、該組成物は分子量が極めて大きくなるか、ゲル化が生じるため好ましくない。
【００１４】
本発明で使用される非共役ジエンとしては特に制限はないが、具体的には１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の直鎖状あるいは分岐鎖状の非共役ジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，４−シクロオクタジエン等の環状の非共役ジエンが挙げられる。
【００１５】
本発明のエチレン系重合体は、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等を用いることにより製造される。
このうち触媒としては、メタロセン系触媒が好ましい。メタロセン系触媒におけるメタロセンとは、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物を中心金属とし、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基を配位子に持つ金属錯体のことを指し、特に制限はないが共重合性の観点から、下記式（１）の錯体が好ましく用いられる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、Ｒ^１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ^１が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ^１が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ^１にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
【００１８】
Ｘ″は、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
【００１９】
Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−または−ＰＲ^＊−を表し、但し、Ｒ^＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２を表し、但し、Ｒ^＊は上で定義した通りであり、ｎは１、２または３である）。
【００２０】
本発明において用いられるメタロセンの具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムヒドリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００２１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジヒドリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
【００２２】
メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジヒドリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
【００２３】
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η^５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η^５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等。
【００２４】
本発明において用いられるメタロセンの具体例としては、さらに、上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式（１）中のＸ″の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００２５】
「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η^４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η^４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η^４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η^４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η^４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η^４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η^４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η^４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【００２６】
本発明において用いられるメタロセンは、一般に公知の方法で合成できる。本発明において用いられるメタロセンの好ましい合成法の例としては、米国特許第５，４９１，２４６号明細書に開示された方法を挙げることができる。
本発明においてこれらは単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、上記重合触媒の存在下に、エチレンと、単量体全量に対して、１モル％以下、好ましくは０．０１〜１モル％の非共役ジエンとを共重合させてエチレン系重合体を製造する。重　合条件については、重合温度は触媒活性が損なわれない範囲で高い方が好ましく、通常−１００〜３００℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは１０〜１８０℃の範囲で選ばれる。また重合圧力は常圧〜３ＭＰａの範囲が好ましい。重合方法については特に　制限はなく、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ　ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
ＭＩの測定；
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
溶融粘度の測定；
溶融粘度の測定には、１９０℃におけるプレス成型により厚み２ｍｍの平板を作成しこれを２５ｍｍφの型で打ち抜いた試験片を使用した。
溶融粘度測定の条件は、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用いて、温度１９０℃の一定温度下で、パラレルプレートを用い、上記試験片を挟み溶融した後、パラレルプレートの間隔を２ｍｍに設定した後歪７％を加え、せん断速度が１００〜０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の範囲で測定を行った。
【００２８】
分子量分布の測定；
分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、商品名１５０−ＧＰＣ）を使用し、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ　ＡＴ−８０７Ｓを一本と、ＴＯＳＯ　ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＧＭＨ−６Ｈを２本つないで使用し、さらに、溶媒として１，２，４−トリクロルベンゼンを使用して、カラム温度１４０℃で測定した。
シャークスキンの評価；
上記ＭＩを測定した後に、荷重を２１．６ｋｇまで増やして、押出されてきたストランドの表面肌を観察した。
【００２９】
【実施例１】
（成分［Ａ］の調製）
１ｇのシリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ_２であった。この脱水シリカ１ｇをヘキサン４０ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．５ｍｌ加え、１時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされている成分［Ａ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【００３０】
（シリカに担持された触媒の調製）
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）１．１４ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの０．１Ｍトルエン溶液を得た。
このボレートのトルエン溶液にジエチルエトキシアルミニウムの１Ｍトルエン溶液１ｍｌを室温で加え、さらにトルエンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が５０ｍＭとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【００３１】
ボレートを含むこの反応混合物１ｍｌを、上で得られた、成分［Ａ］のスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。
得られたスラリーに、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の体炭化水素混合物の商品名］１００ｍｌに溶解して得られる溶液０．５ｍｌを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうして、シリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている反応混合物を得た。
【００３２】
（成分［Ｄ］の調整）
２００ｍｌのフラスコに、ヘキサン４０ｍｌとＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１２で示される有機マグネシウム化合物をＭｇ＋Ａｌとして３７．８ｍｍｏｌ加え、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス＠２５℃）２．２７ｇを含有するヘキサン４０ｍｌを添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、成分［Ｄ］を得た。
【００３３】
（エチレンと１、７−オクタジエンとの共重合）
容量１．８ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入れ、上で得られた成分［Ｄ］をＭｇ＋Ａｌとして０．２ｍｍｏｌ加えた。このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を１ＭＰａに高め、さらに水素５０Ｎｍｌと１，７−オクタジエン０．５ｍｌをオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内温を７０℃に高め、上で得られたシリカに担持された触媒のスラリーを、触媒の重量が５０ｍｇとなるような量だけオートクレーブに加え、エチレンと１、７−オクタジエンとの共重合を開始した。オートクレーブの内圧が１ＭＰａに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、６０分間共重合を行った。
【００３４】
共重合終了後、オートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。冷却後のガスクロマトグラフィー分析では、液相には１，７−デカジエンは認められなかった。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末１５２ｇを得た。得られたコポリマーの物性を表１に示した。図１の上段図に示したように、ＭＩ測定後に得られたストランドの表面肌はきれいなものであり、シャークスキンの発生は認められなかった。
【００３５】
【実施例２】
１，７−オクタジエンの添加量を０．１ｍｌにした以外は実施例１と同様に行った。重合後、コポリマーの乾燥粉末１６６ｇを得た。尚、冷却後のガスクロマトグラフィー分析では、液相には１，７−デカジエンは認められなかった。得られたコポリマーの物性を表１に示した。図１の中段図に示したように、ＭＩ測定後に得られたストランドの表面肌はきれいなものであり、シャークスキンの発生は認められなかった。
【００３６】
【比較例１】
１，７−オクタジエンを使用せずに重合を行った以外は実施例１と同様に行った。重合後、コポリマーの乾燥粉末１７０ｇを得た。得られたポリマーの物性を表１に示した。図１の下段図に示したように、ＭＩ測定後に得られたストランドの表面肌はがさがさであり、シャークスキンの発生が認められた。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明のエチレン系重合体は、分子量分布が狭いにも拘わらず、押出し温度を上げたり、外部潤滑剤を添加する必要も無く、押出成形時のシャークスキンの発生の抑制されたエチレン系重合体であり、上記特性を有するエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】上段図は、実施例１で得られたＭＩ測定ストランド表面写真、中段図は実施例２で得られたＭＩ測定ストランド表面写真、下段図は比較例１で得られたＭＩ測定ストランド表面写真である。

Claims

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）と温度１９０℃で測定した溶融粘度が、式
１０^６×（η_０．１／η_１００）／η_０＞５３８．４×ｌｏｇ［ＭＩ］＋４１５
（式中、η_１００は周波数（ω）１００ｒａｄ／秒での動的溶融粘度、η_０．１は周波数（ω）０．１ｒａｄ／秒での動的溶融粘度、η_０は零せん断粘度を示す）
の関係を満たすエチレン系重合体。
エチレン系重合体が、非共役ジエンの含有量０．０１以上１モル％未満である前記請求項１に記載のエチレン系重合体。
下記の式（１）で表される遷移金属化合物を用いて、エチレンと非共役ジエンとを共重合させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。

（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、Ｒ^１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ^１が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ^１が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ^１にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
Ｘ″は、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−または−ＰＲ^＊−を表し、但し、Ｒ^＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２を表し、但し、Ｒ^＊は上で定義した通りであり、ｎは１、２または３である）。