【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、半導体や金属の非熱的結晶回復法および微細加工方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、半導体や金属の結晶性の回復を室温において行う非熱的結晶回復法および微細加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
半導体デバイスの製造プロセスでは、イオンエッチング、イオン衝撃、リソグラフィー、ダマシンプロセスなどの工程を行う際に、表面加工を行うと同時に、基板や薄膜といった結晶性を有するデバイス材料の表面や界面に損傷を与えてしまう。また、半導体デバイス素子を大電流・高電圧条件あるいは原子力施設や宇宙環境などの放射線環境下で使用する場合にも、デバイス材料中に大量の欠陥が生成する。
【０００３】
このように表面や界面の損傷などにより周期的な結晶性を有さない損傷領域が形成されたデバイス材料は、損傷領域が存在しないデバイス材料に比べて品質が劣るため、これまで様々な方法によって再結晶化、すなわち結晶性の回復が試みられてきた。
【０００４】
ここで、半導体プロセス等における損傷領域すなわちダメージ層の形成過程について説明する。
【０００５】
図２１は半導体プロセス等で発生する、結晶表面近傍で発生するダメージ層の分布を模式的に記載したものである。
【０００６】
たとえば、プラズマを用いたスパッタ装置では気相アルゴン原子でプラズマを形成し、アルゴンプラズマによって結晶基板（１）の表面（２）をエッチングする工程が実現できる。その際にエッチング工程以外に結晶表面（２）近傍にはイオン（図中ｉｏｎで表示）（３）による結晶性の破壊が起き、実質的に結晶基板（１）に損傷（ダメージ）を与えることになる。したがって、結晶基板（１）の内部（４）および表面（２）のいずれもがイオン（３）により損傷を受け、図２１（ｂ）（Ｉ）および（ｃ）（Ｉ）に示すようなダメージ層（５）に変化するのである。
【０００７】
損傷を受けたダメージ層（５）の厚みｌｄはイオン（３）のエネルギーや基板（１）に印加する電圧等、装置構成に依存する。結晶損傷率を結晶のダメージ量として定義すれば、図２１（ｂ）（Ｉ）から（ｃ）（Ｉ）へとプロセス時間とともにダメージ量は増加するが、ダメージ層（５）の厚みｌｄは、図２１（ｂ）（ＩＩ）および（ｃ）（ＩＩ）に示しているように顕著には増加しない。たとえばダメージ率が基板表面（２）からの距離の関数として指数関数的に減少する場合には、１／２．７１になる距離をもってｌｄを定義することができる。
【０００８】
図２１のダメージ層（５）は基板（１）を高温処理することができれば、ダメージ層（５）の内部で原子が拡散し、エネルギー的に有利な位置である結晶位置へ回復することにより結晶を回復させることができる。
【０００９】
たとえばシリコン結晶の場合、融点は１４１０℃であり、融解する場合はそれ以上の温度まで、また焼鈍の場合には少なくとも６００℃の高温まで加熱する必要があり、とくにシリコンの結晶性を確実に回復させるためは、１０００℃以上の高温処理が必要であり、一般的には高温処理の温度は結晶の融点温度に近いほどよく、結晶性の回復時間は早くなる。したがって、一般的に従来の結晶回復方法としては高温処理が行われてきた。
【００１０】
従来の結晶回復法としては、たとえば特開平９−２３５１７２においては、結晶性材料の所定領域を、加熱源を用いて溶融させ、溶融している領域を結晶性材料に沿って連続的に移動させ、所望の範囲を再結晶化させる方法が記載されており、特開平９−２０８３５９においてはインゴットあるいは薄膜材料を溶融固化した後、融点よりやや低い温度で、長時間炉内で焼鈍しながら再結晶化させる方法が記載されている。また、特開平７−２３０９５２においては、絶縁性基板上に単結晶半導体薄膜を形成技術として、まず絶縁性基板上に多結晶あるいは非晶質の半導体薄膜を形成した後、種々の加熱法を用いて加熱し、半導体薄膜を連続的に溶融、再結晶化して単結晶化する方法が示されており、また、特開平５−１３６４２５においては、多結晶層あるいは非晶質層を堆積した後にその層を高温で焼き鈍すことによって再結晶化する方法が記載されている。
【００１１】
上記のいずれの再結晶化方法においても高温処理を行っており、再結晶化させたい材料を融点以上あるいは融点以下であるが高い温度まで昇温させるため、材料をレーザー加熱、カーボンヒーター加熱、ハロゲンランプ加熱、大電流電子ビーム加熱、抵抗加熱、高周波加熱などの種々の加熱法を用いて加熱させ、材料の溶融あるいは焼鈍を行っているのである。
【００１２】
しかしながらこれらの高温処理（加熱）は、デバイス作製工程にとっては厄介な工程であって、素子作製工程の最初では加熱が可能な場合もあるが、素子作製工程の後になるほど昇温できる上限温度は低くなる。素子作製工程にも依存するが、たとえばシリコン基板を用いるＬＳＩ作製工程においてゲート酸化膜上に電極を作製した後では、この上限温度は５００℃程度であって、前述の結晶性回復温度である１０００℃より相当低い温度にしか加熱できない。したがって加熱処理による結晶性回復はほとんど不可能なのである。
【００１３】
しかしながら、現実にダメージ層の形成（損傷）は起きており、この量をいかに低くできるかが半導体デバイスの性能を左右する鍵になっており、ダメージ層の回復技術が実現できれば、ＬＳＩ等のデバイスの損傷率改善やダメージによる早期破壊等を食い止めることができ、素子の保障期間などを長期化させることが可能となるため、有効なダメージ層の回復技術が強く求められている。
【００１４】
またさらに状況が深刻なのは、ハードディスク等の磁性薄膜形成工程であり、この磁性薄膜形成工程においては、磁性材料を堆積する基板がガラスや有機材料であり、磁性薄膜形成後は昇温する工程を設けることすらできないため、これまで一度生じたダメージを消滅させて結晶性を回復させるといったことはできなかった。
【００１５】
しかしながら、製造・使用される磁性薄膜は年々薄くなってきており、薄膜表面に生じたダメージ層の比率は無視できなくなってきていることから、ダメージ層を除去する方法を開発しないと、近い将来、現状のものより高密度の磁性記録媒体が実現できなくなる可能性が出てくる。
【００１６】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、損傷した結晶を高温に加熱することなく３０℃以下の室温で再結晶化させることのできる非熱的結晶回復法および微細加工法を提供することを課題としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、結晶性材料の表面および内部に形成された損傷領域に、０．０１ｅＶ以上９０ｅＶ以下のビームエネルギーの電子線を照射して非熱的に結晶性を回復させることを特徴とする非熱的結晶回復法を提供する。
【００１８】
第２には、この出願の発明は、第１の発明において、結晶性材料の表面から３０ｎｍの深さまでの層に形成された損傷領域に、電子線を照射して非熱的に結晶性を回復させることを特徴とする非熱的結晶回復法を提供する。
【００１９】
さらに、第３には、第１または２の発明において、照射する電子線のビームエネルギーを変化させることにより、損傷領域のうちの電子線照射による再結晶化領域を、表面から０．５ｎｍから３０ｎｍ間での深さ範囲で制御することを特徴とする非熱的結晶回復法を提供する。
【００２０】
また、第４には、第１ないし３のいずれかの発明において、照射する電子線の照射量を１０−８ｃｍ−２以上１０−２ｃｍ−２以下の範囲で変化させることにより、損傷領域の結晶回復を完全結晶回復状態から不完全回復状態まで連続的に制御することを特徴とする非熱的結晶回復法をも提供する。
【００２１】
第５には、第１ないし４のいずれかの発明において、結晶がシリコンであることを特徴とする非熱的結晶回復法を提供する。
【００２２】
第６には、第１ないし５のいずれかの発明において、１０ｅＶ以下の電子線照射を行う場合に、走査型トンネル電子顕微鏡あるいは微小な電界放出型電子源を用いることを特徴とする非熱的結晶回復法を提供する。
【００２３】
第７には、第１ないし６のいずれかの発明の非熱的結晶回復法において、電子線入射を二次元的に走査し再結晶化領域をパターン化することを特徴とする非熱的結晶回復法をも提供する。
【００２４】
また、第８には、結晶表面層の損傷法と、第１ないし７のいずれかの発明の非熱的結晶回復法とを組み合わせて結晶性材料に損傷領域および再結晶化領域を設けることを特徴とする微細加工方法を提供し、第９には、結晶性を有する再結晶化領域と未損傷領域との間もしくは再結晶化領域同士の間に損傷領域を設けることを特徴とする微細加工方法を提供し、また、第１０には、結晶性を有する再結晶化領域と未損傷領域との間もしくは再結晶化領域同士の間に損傷領域を設け、かつ最も表面側に損傷領域を設けることを特徴とする微細加工方法を提供する。
【００２５】
さらに、第１１には、第８ないし１０のいずれかの発明において、結晶表面層の損傷手段としてプラズマを用いることを特徴とする微細加工方法を、また第１２には、第１１の発明において、結晶表面層の損傷法を行う際のプラズマ入射方向と、非熱的結晶回復法を行う際の電子線入射方向とを独立に選択することを特徴とする微細加工方法をも提供する。
【００２６】
第１３には、第８ないし１２のいずれかの発明において、結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法を行う前に、結晶表面に任意の構造を作製する工程を設けることを特徴とする微細加工方法を提供する。
【００２７】
第１４には、第８ないし１３のいずれかの発明が、磁性材料または半導体材料の薄膜を作製するプロセスであることを特徴とする微細加工方法を提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の非熱的結晶回復法では、結晶性材料の表面および内部に形成された損傷領域に、０．０１ｅＶ以上９０ｅＶ以下のビームエネルギーの電子線を照射して結晶性を回復させることを大きな特徴としている。
【００２９】
このように半導体材料などの結晶性材料の表面および内部に形成された損傷領域に９０ｅＶ以下の低エネルギー電子線を照射することで、電子線照射による加熱効果は室温の試料温度で最大１０℃程度の上昇に過ぎず無視できるほど微小とすることができることから、０〜３０℃の室温程度の低温度で非熱的に再結晶化させることができ、切断された化学結合を修復し結晶の周期性を回復させることができる。したがってこれまで、素子作製工程の後の工程になるほど加熱処理を行うことができず、結晶性を回復させることができなかったが、この方法によれば、そのような加熱処理を行うことのできない工程にあっても、材料を加熱することなくその結晶性を回復させることができる。また、この出願の発明の非熱的結晶回復法は加熱処理を必要としないため、半導体デバイスプロセス中やデバイスの使用中に発生する欠陥をその場で修復することも可能となり得る。なお、この発明の非熱的結晶回復法は、電子線を照射する結晶性材料が単結晶である必要はなく、多結晶や準結晶に対しても適用することができる。
【００３０】
またこの出願の発明の非熱的結晶回復法では、結晶性材料の表面から３０ｎｍの深さまでの層に形成された損傷領域に、電子線を照射してより効果的に結晶性を回復させることができる。また、照射する電子線のビームエネルギーを０．０１ｅＶ以上９０ｅＶ以下の範囲で変化させることにより、損傷領域のうちの電子線照射による回復領域を、表面から０．５ｎｍから３０ｎｍ間での深さ範囲で制御することも可能であり、また照射する電子線の照射量を１０−８ｃｍ−２以上１０−２ｃｍ−２以下の範囲で変化させることにより、損傷領域の結晶回復を完全結晶回復状態から不完全回復状態まで連続的に制御するようになすことも可能である。
【００３１】
上記の発明において、結晶としてはシリコン結晶が好適に用いられ、シリコン結晶を上記の方法で結晶回復させることで、良質の半導体デバイスを作製することが可能となる。
【００３２】
また上記の非熱的結晶回復法において１０ｅＶ以下の電子線照射を行う場合に、走査型トンネル電子顕微鏡あるいは微小な電界放出型電子源を用いることもできる。走査型トンネル電子顕微鏡あるいは微小な電界放出型電子源を用いることで、普通の電子ビーム源では得られにくい１０ｅＶ以下の低いビームエネルギーの低速電子を結晶性材料に照射することが可能となる。また、上記の非熱的結晶回復法において、電子線入射を二次元的に走査し、再結晶化領域をパターン化させるといったことも可能である。
【００３３】
このようにこの出願の発明の非熱的結晶回復法は様々な条件で行うことができ、場合に応じて必要とされる結晶回復を行うことが可能となるのである。
【００３４】
さらにこの出願の発明において、結晶表面層の損傷法と上記の非熱的結晶回復法とを組み合わせることで、結晶性材料に損傷領域および再結晶化領域を設ける微細加工方法が可能となる。結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法の組み合わせ方としては、たとえば、結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法を交互に繰り返すことで、結晶性を有する再結晶化領域と未損傷領域の間もしくは再結晶化領域同士の間に損傷領域を設けることもでき、また、同様に結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法と結晶表面層の損傷法とを交互に行うことで、結晶性を有する再結晶化領域と未損傷領域の間もしくは再結晶化領域同士の間、および最も表面側の層に損傷領域を設けるといったことも可能となる。
【００３５】
上記のような微細加工方法により、損傷領域と結晶領域の両方を適宜有する様々な構造および特性の半導体デバイスを作製することが可能となるのである。
【００３６】
また、上記の微細加工方法において、結晶表面層の損傷手段としてプラズマを好適に用いることができる。その場合、結晶表面層の損傷法を行う際のプラズマ入射方向と、非熱的結晶回復法を行う際の電子線入射方向とを独立に選択することができる。このようにすることで、結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法を同方向あるいは異方向から行うことができ、様々な形状の損傷領域と再結晶化領域が形成された半導体デバイスを作製することが可能となる。
【００３７】
また、結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法を行う前に、結晶表面に任意の構造を作製する工程を設けるといったことももちろん可能である。
【００３８】
さらに、上記微細加工方法は、磁性材料や半導体材料の薄膜を作製するプロセスにも用いることができ、これまで加熱処理による結晶回復を行うことが不可能であった磁性材料の結晶性についても回復させることができるのである。
【００３９】
ここで、この出願の発明の非熱的結晶回復法の実施過程について説明する。
【００４０】
この出願の発明の非熱的結晶回復法の概念図を図１に例示している。図１（ａ）（Ｉ）はこの発明の非熱的結晶回復法を行う前の状態を示している。結晶基板（結晶性材料）（１）の表面（２）およびその内部の表面近傍にダメージ層（５）が表面（２）から深さｌｄまで存在している。
【００４１】
それより深い部分は、ダメージが発生していない結晶内部（４）である。結晶基板（１）の表面（２）に向かって、低速電子ｅ−（６）を照射する。ここで低速電子ｅ−（６）のエネルギーは熱的な散逸過程を経ない非熱的過程のものであり、基板（１）の表面（２）を昇温させずに、ダメージ層（５）の内部の結晶性を回復させ、ダメージを除去することができる。
【００４２】
この出願の非熱的結晶回復法は熱的な過程を経ていないため、基板（１）の内部で熱が発生することはなく、図１（ｂ）（Ｉ）から（ｃ）（Ｉ）になるに従い、ダメージは消滅していく。なお、ここでの入射電子ｅ−（６）はダメージ層（５）の厚みｌｄよりも大きな平均自由工程を有する。
【００４３】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４４】
【実施例】
＜実施例１＞
図２に、この出願の発明の非熱的結晶回復法を実行する低エネルギー電子線照射再結晶化装置の一例を示す。
【００４５】
この図において、（７）は電子・イオン源であり、（７ａ）および（７ｂ）はグリッドである。（８）はグリッド間電圧、（９）は電子・イオン銃−試料間電位、（１０）は接地であり、（１１）は試料である。
【００４６】
試料（１１）の結晶性を乱すためのイオン照射および再結晶化のための電子照射は希ガスプラズマの電子・イオン源（７）からそれぞれ電子またはイオンを試料（１１）側に引き出すことにより行う。電子およびイオンの発生は真空槽に希ガスを導入後、２つのグリッド（７ａ）と（７ｂ）の間に０．３〜１ｋＶの直流電圧を印加し、直流プラズマを作ることにより実行する。
【００４７】
このときグリッド（７ａ）と（７ｂ）の間に流れる電流は１０〜５０Ａである。より高い安定な電流が必要な場合には、グリッドの一方（７ｂ）に取り付けているタングステン製のフィラメントに電流を流して熱電子を発生させることで高い安定な電流が得られる。
【００４８】
はじめに試料（１１）表面の結晶格子を破壊し、結晶の乱れ（あるいは欠陥）を導入するためにイオン照射を行う。プラズマ発生後、イオンの加速は図２のイオン源（７）と試料（１１）の間に数Ｖから１００Ｖ程度の直流バイアス電位を試料（１１）側を負に印加することにより実行する。また、結晶回復のための電子線照射は３Ｖから４０Ｖの直流バイアス電位を、イオン照射とは逆に試料を正に印加してプラズマソース中の電子ｅ−（６）を試料（１１）に引出し、実行する。
【００４９】
イオン照射および電子線照射には通常のイオン銃タイプおよび電子銃タイプのものをそれぞれ使用しても良い。このとき、再結晶可能な電子の電流は１０−５Ａ／ｃｍ２から１０−２Ａ／ｃｍ２である。なお、イオン照射および電子線照射はともに室温（０℃〜３０℃の範囲）で行う。
＜実施例２＞
この発明においては、ダメージ層（５）の形成過程（図２１参照）とダメージ層（５）の回復過程（非熱的結晶回復法）（図１参照）を、結晶表面に生じる歪量を測定することにより定量化でき、定量化された数値を用いてダメージ量（結晶性が損なわれた体積％）を制御することも可能となる。したがってこの発明の非熱的結晶回復法により、ダメージ量を完全除去することもできるし、不完全にも除去できる。歪と結晶性との関係を、以下図３〜図７を用いて説明する。
【００５０】
図３は薄いシリコン結晶をカンチレバーにして、シリコン表面に生じる歪量を敏感に測定する構造を形成し、実際にプラズマダメージ中に生じる歪と、非熱的再結晶化工程中に歪が除去される工程を測定したグラフである。プラズマダメージ工程前は、シリコン基板表面（Ｓｉ（１００））は図４に示す走査型トンネル電子顕微鏡像のように、結晶表面の二次元的な結晶性が確認できた。
【００５１】
そして図３中のプラズマダメージを受けた時点σｉｂではシリコン基板表面近傍は結晶性が損なわれた。この走査型トンネル電子顕微鏡像が図５に示されているが、図４で確認されていた結晶性が損なわれていることが分かる。しかしながら、シリコン結晶基板表面の形状は良く保たれていて、図５の挿入図に示されているように、表面ステップ等の存在が確認できる。プラズマダメージ後、非熱的再結晶化工程を行うと、発生した歪が消失して元の状態へ戻っていく。図３中の結晶が回復された時点σｒにおける走査型トンネル電子顕微鏡像を図６に示しているが、図６により結晶性が完全に回復していることが分かる。
【００５２】
さらに図７には、図４〜図６の走査型トンネル電子顕微鏡像のＦＦＴ像（高速フーリエ変換像）が示されている。図７に示しているように、基板表面ではなく、基板内部からの信号である（１，１）スポットが表面からの信号である（１／２，１／２）スポットより早めに消失し、図７（ｂ）では両スポット共になくなっている。このことは、基板表面Ｓｉ（１００）だけでなく、基板内部の結晶性もダメージを受けていることを示す。さらに図７（ｃ）は図６のＦＦＴ像を示しているが、これにより非熱的再結晶化工程により（１，１）スポット、（１／２，１／２）スポットの両スポットが完全復活していることから、基板表面および表面近傍層で生じていたダメージが非熱的再結晶化工程で再結晶化されたことにより除去されたことを示している。
＜実施例３＞
次にこの発明における電子線照射が非熱的過程であることを示す。
【００５３】
図８は、プラズマダメージ中、任意の時間にプラズマダメージを止めて生じた歪が、非熱的再結晶化により回復した歪量と常に一致するかどうかを示したグラフである。
【００５４】
図８に示しているように、プラズマダメージ起因の歪がつねにほぼ全量回復していることが分かる。したがってこの発明の非熱的結晶回復法によるダメージの回復は、偶然ではなく普遍的なものであることを示している。
【００５５】
この回復は、図９のグラフに示しているように、０．０１ｅＶ以上９０ｅＶ以下のビームエネルギーの電子によって生じる非熱的結晶化現象は、このエネルギー範囲では照射する低速電子のビームエネルギーに依らない。図９（ａ）は歪回復率の低速電子エネルギー依存性を示しているが、これを図９（ｂ）に示すように照射時間ではなくて低速電子の照射数で整理すると、ほとんど同じ曲線に載る。熱的過程であれば、照射電子のエネルギー依存性があるはずだが、実際には無関係である。このことにより、この発明の非熱的再結晶化は、エネルギーに依らず、照射電子の個数だけで現象が説明できる非熱的過程であることが確認された。
【００５６】
また、図９には、入射した電子の数によってダメージの回復が決まることが示されており、ダメージ１個に対し結晶回復を行うためには、シリコン結晶の場合は電子３個が必要である。したがってダメージ除去を行う再結晶化は完全にもできるが不完全にもできる。したがって低速電子線の照射量を１０−８ｃｍ−２以上１０−２ｃｍ−２以下の範囲で変化させることにより、損傷領域の結晶回復を、完全結晶回復状態から不完全回復状態まで連続的に制御することができるのである。
＜実施例４＞
次にこの発明の非熱的結晶回復法が実施可能なダメージ層の厚みを次に示す。図１０には照射電子のエネルギーと電子の基板への侵入深さ（侵入長）の関係を表すグラフが示してある。まず半導体基板の曲線（ＣＩ）に関しては、９０ｅＶで極小値をとり、９０ｅＶより電子のエネルギーが高くなっても低くなっても電子の固体表面への侵入深さは大きくなる。この極小値をとる９０ｅＶより高いエネルギーの場合は、電子の持つエネルギーは熱的に散逸され、結局は固体表面に熱を発生する。一方９０ｅＶよりも低いエネルギーではこういった熱の散逸が生じない。したがって半導体に関しては、非熱的な結晶回復は９０ｅＶ以下の低速電子を用いて実施でき、再結晶化できる厚みは最大で３０ｎｍといえる。
【００５７】
さらに図１０では低速電子のエネルギーにより電子の固体表面の侵入長（深さ）が変わることを示している。よりエネルギーが低いほど侵入長が大きい。９０ｅＶから１ｅＶで表面第１層から１０ｎｍまで侵入長が変化する。図１０の曲線（ＣＭ）は金属の場合であり、低いエネルギーの侵入長はバンド内遷移等の吸収過程により決まるため、低いエネルギーでも吸収が生じる金属は侵入長が短くなっている。したがって、低速電子線のビームエネルギーを９０ｅＶ以下の範囲で変化させることにより、損傷領域の回復領域を表面から０．５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲で制御することができる。ただし、物質に依存するために校正が必要となる。
【００５８】
なお１０ｅＶあるいはこれより低い低速電子を通常ビーム源より得るのは難しい。そこで、代替として走査型トンネル電子顕微鏡の探針や微小な電界放出型電子源が利用できる。走査型トンネル電子顕微鏡の探針を用いて基板とこの探針に電圧を印加できる場合には、１０ｅＶから０ｅＶに限りなく近いエネルギーまでを用いることができ、またシリコンの微細加工技術に用いた微小な電界放出型電子源では数ｅＶから１００ｅＶまでカバーできる。
＜実施例５＞
また、走査型トンネル電子顕微鏡の探針を用いると、０．１ｎｍの分解能で低速電子の照射領域を変えることができ、低速電子放出に寄与する探針先端は原子１個まで小さくすることが可能で、０．１ｎｍの分解能で照射領域の位置決めが原理的に可能であり、その実施例を図１１に示す。
【００５９】
図１１（ａ）には厚さｌｄのダメージ層（５）が形成された結晶基板が示されている。図１１（ｂ）に示しているように、低速電子を用いた非熱的結晶回復法を適用した再結晶化層（再結晶化領域）（１２）は、低速電子の照射位置を変えることにより選択でき、パターン化された非熱的結晶回復法が可能となる。
＜実施例６＞
次に、ダメージ層形成手法と非熱的結晶回復法を組み合わせた微細加工方法について図１２を用いて示す。これまでの実施例では、ダメージ層（５）の厚みと非熱的結晶回復法による再結晶化層（１２）の厚みを同じとしてきたが、ダメージ層（５）と再結晶化層（１２）の厚みが別々の値を取ることも可能である。図１２はダメージ層（５）の厚みｌｄが再結晶化層（１２）の厚みｌｒよりも大きな場合を示している。この場合、ダメージ層形成手法と非熱的結晶回復法をこの順序で行った場合、図１２（ｂ）に示すように再結晶化層（１２）と未損傷結晶層（４）との間に、プラズマによるダメージ層（損傷領域）（５）を挟み込む構造ができる。
【００６０】
このようにプラズマなどによる結晶表面層の損傷方法と、結晶表面および表面から３０ｎｍ程度の深さまでの層での損傷領域をビームエネルギー９０ｅＶ未満の電子線により回復させる非熱的結晶回復法この順で行い、再結晶化領域と未損傷結晶層との間にプラズマによる損傷領域を挟み込む微細加工方法が実現できる。この手法を用いることにより、結晶周期性を限られた領域で実現することができる。
＜実施例７＞
次に厚みｌｄのダメージ層（５）をプラズマプロセスなどにより形成し、その後厚さｌｒで再結晶化できる非熱的結晶回復の適切なエネルギーに制御された低速電子ビームを位置決めしながら適応する。この手法は既出の走査型トンネル電子顕微鏡の探針を用いる手法のほか、走査型電子顕微鏡や電子ビーム露光装置などの偏向型の電子ビームを用いても達成できる。あるいは、低速電子源は全て固定の状態で基板を走査してもよい。こういった手法で図１３（ｂ）に示しているようにダメージ層（５）中にパターン化された再結晶化層（１２）の形成が可能となる。
＜実施例８＞
さらに複雑な加工法として、複合材料の場合に再結晶化が可能となる方法がある。この場合図１４に示しているように、半導体基板Ｓと金属基板Ｍの複合材料（１３）を用いる。
【００６１】
この例では、半導体、金属の両材料の平均密度はほぼ同じであり、この場合、ダメージ層（５）の形成はいずれの層も厚みｌｄに制御することができる。この場合、図１０に示されたように同じエネルギーの低速電子を用いると、金属側の再結晶化層（１２）の厚みｌｒＭは半導体側の再結晶化層（１２）の厚みｌｄよりも薄くなる。従って図１４（ｃ）に示すような複雑な微細加工が実現できる。＜実施例９＞
別の微細化加工法を、図１５を用いて説明する。図１５（ａ）および（ｂ）は図１２（ａ）および（ｂ）と同じであり、はじめに形成したダメージ層（５）の厚みをｌｄとする。そして、非熱的結晶回復法による再結晶化層（１２）の下に存在するダメージ層（５）の厚みをｌｄ１とし再結晶化層（１２）の厚みをｌｒとする。次に再結晶化層（１２）の厚みｌｒに対してより薄い厚みｌｄ２に調整されるように、さらにプラズマ等による結晶表面層の損傷を実施することが可能であり、このダメージ層（５）（厚みｌｄ２）が形成されたものが図１５（ｃ）に示されている。このように、結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法と、結晶表面層の損傷法をこの順で行い、再結晶化領域と未損傷結晶層との間と、再結晶化領域よりも表面側にプラズマによるダメージ層を設けることができる。なお、この方法を複数回繰り返し、ダメージ層（５）と再結晶化層（１２）を各々複数積層させることももちろん可能である。
＜実施例１０＞
さらに別の実施例を示す。
【００６２】
実施例１〜９においては、平面構造の上部から均等な厚みでダメージ層（５）や再結晶化層（１２）を作成する手法について述べているが、こういった微細加工を行う前に、多くの微細加工プロセスを施すことでさらに多様な微細構造を実現できる。図１６（ａ）に示しているような凸構造の結晶基板（１）を半導体リソグラフィーと反応性エッチングプロセス等で予め作る。
【００６３】
この基板上および上部から垂直に均一な厚みｌｄのダメージ層（５）を形成する。さらにストライプ構造に垂直な断面の面内で結晶基板（１）の面ベクトル方向から反時計方向から４５°から低速電子ｅ−（６）を基板に向けて照射させる非熱的結晶回復を行い、さらに結晶基板（１）の面ベクトル方向から時計方向４５°から低速電子ｅ−（６）を入射させて非熱的結晶回復を行う。これにより再結晶化層（１２）が形成され、図１６（ｂ）のようなより複雑な微細加工が行える。このように、ダメージ層（５）の形成過程のプラズマ入射方向と、非熱的結晶回復法を行う際の低速電子線入射方向とを、独立に選択することによってより複雑微細加工が実現できるのである。
【００６４】
さらに、ダメージ層形成過程と非熱的結晶回復法を行う前に、結晶表面に任意の構造を作製する工程を設けることにより、より複雑な構造が実現できる。
＜実施例１１＞
また、図１７（ａ）には円柱状に事前に結晶基板（１）を切り出し、結晶基板（１）の上部から基板表面（２）に向かってプラズマ損傷を生じさせて、厚みｌｄのダメージ層（５）を形成する様子が示されている。その後中心軸ｌｃの周りに結晶基板（１）をある角速度θで回転させる。回転中に中心軸ｌｃから角度φ（但しφ＜９０°）で低速電子（６）を照射させて非熱的結晶回復法により再結晶化層（１２）を形成する。
＜実施例１２＞
また、実施例１１の変形版で、回転軸ｌｓが円柱結晶基板（１）の中心軸ｌｃと一致していない場合であり、図１８（ｂ）に示しているように、非熱的結晶回復法のための低速電子（６）の入射方向を調整することにより、円錐のようなダメージ層（５）を結晶基板（１）内部に形成することができる。
＜実施例１３＞
さらに別の実施例を示す。
【００６５】
この実施例では円柱状の基板を用いているが形状はとくに円柱状である必要はなく円柱状以外の任意の形状も用いることができる。
【００６６】
この例では、基板をシリコン基板結晶（１）とする。この基板結晶表面（２）にダメージ層（５）を形成し、中心部の円部分だけを非熱的結晶回復法により再結晶化層（１２）を得る。この構造の実現は実施例１２までの方法を用いる。その後、再結晶化層（１２）のみに化学輸送結晶成長法（ＣＶＤ）により同種のシリコンあるいは異種のゲルマニウムを結晶成長して第２結晶層（１４）を接合することができる。基板は任意に選択でき、第２結晶層（１４）も多くの結晶性材料が選択できる。逆に図１９（ｂ）のダメージ層（５）を選択的にエッチングして図１９（ｃ）と同様の形状を得ることも可能である。この場合はダメージ層（５）の厚みはもとより薄くなる。
＜実施例１４＞
さらに別の実施例を示す。微細加工を行う前に、多くの微細加工を行うことでさらに多様な微細加工を行えるが、その微細加工は磁性材料や半導体材料等の薄膜を作製するプロセスであっても良い。磁性材料についての例を図２０に示す。図２０（ａ）に示しているように磁性材料では絶縁層（１５）上に磁性結晶（１６）をスパッタ蒸着などで作製すると、通常斜め蒸着状態となる、この構造ではスパッタ中にわずかながら表面からダメージを受けている。このダメージ層（５）は低速電子（６）による非熱的結晶回復法により再結晶化できるがこれを斜め方向から行うと、図２０（ｃ）のように限られた部分だけの結晶性を回復することができる。
【００６７】
磁性材料も高密度化の流れでダメージを受けた層部分の比率が無視できなくなってきている。本実施例により薄い磁性蒸着膜でも利用可能な高品質なものに再結晶化できるのである。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、半導体や金属等の材料の表面およびその近傍の再結晶化を低エネルギー、低電流の電子線照射によって室温でも可能とする非熱的結晶回復法が提供されるため、結晶性材料を従来の結晶回復技術のように数百度から千数百度までの高い温度まで加熱する必要がなく、高温処理による不純物拡散などの影響を抑制することができる。さらに、デバイスのプロセス中や使用中に発生する欠陥をその場で選択的に修復することができる可能性があり、工業的、経済的メリットが大きい。
【００６９】
またこの出願の発明の非熱的結晶回復法および微細加工法は、半導体や磁性体の作製プロセスに取り込むことができ、結晶回復によりデバイスの寿命や損傷確率を低減させることができ、工学的な信頼性を大幅に改善できる可能性が高く、経済的な波及効果は計り知れない。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の非熱的再結晶法を例示した概念図およびダメージ量を示したグラフである。
【図２】この発明の非熱的再結晶法を実行するための低エネルギー電子線照射再結晶化装置を例示した図である。
【図３】この発明の実施例におけるプラズマダメージ工程および非熱的再結晶化工程の時間と歪の関係を示した図である。
【図４】結晶性を有するＳｉ（１００）表面のＳＴＭ像である。
【図５】結晶性を有するＳｉ（１００）をイオン照射した後のＳＴＭ像である。
【図６】イオン照射後、非熱的に電子線照射した後のＳｉ（１００）表面のＳＴＭ像である。
【図７】図４〜６の走査型トンネル電子顕微鏡像のＦＦＴ像である。
【図８】プラズマダメージ工程中生じた歪と、低速電子を用いる非熱的再結晶化工程中に回復した歪の相関図である。
【図９】低速電子を用いる非熱的再結晶化による歪の回復率のエネルギー依存性を示したグラフである。
【図１０】照射する電子線のエネルギーと電子の固体表面侵入長の関係を示すグラフである。
【図１１】この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて結晶基板のダメージ層の一部に再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１２】この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて結晶基板のダメージ層の上に再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１３】この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて結晶基板のダメージ層の一部にダメージ層よりも厚みの小さい再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１４】この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて金属と半導体との複合材料のダメージ層の一部に再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１５】結晶表面層の損傷法およびこの出願の発明の非熱的結晶回復法を結晶基板に対して行い、ダメージ層の間に再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１６】高さの異なる結晶基板上に形成されたダメージ層に対し、この出願の発明の非熱的結晶回復法を用い、再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１７】円柱状の結晶基板上に形成されたダメージ層に対し、この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１８】円柱状の結晶基板上に形成されたダメージ層に対し、図１７とは異なる方向から非熱的結晶回復法を用いて再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１９】円柱状の結晶基板上に形成されたダメージ層に対し、この出願の発明の非熱的結晶回復法および化学輸送結晶成長法を用いて結晶領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図２０】この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて磁性体材料のダメージ層の一部に再結晶化領域を形成した様子を示す概念図である。
【図２１】ダメージ層が形成される様子を示した概念図およびダメージ量を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 結晶基板
２ （基板）表面
３ イオン
４ （基板）内部
５ ダメージ層
６ 低速電子
７ 電子・イオン源
８ グリッド間電圧
９ 電子・イオン銃−試料間電位
１０ 接地
１１ 試料
１２ 再結晶化層
１３ 複合材料
１４ 第２結晶層
１５ 絶縁層
１６ 磁性結晶[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a non-thermal crystal recovery method and a fine processing method for semiconductors and metals. More specifically, the invention of this application relates to a non-thermal crystal recovery method and a fine processing method for recovering the crystallinity of a semiconductor or metal at room temperature.
[0002]
[Prior art and its problems]
In the process of manufacturing semiconductor devices, when performing processes such as ion etching, ion bombardment, lithography, and damascene process, the surface is processed, and at the same time, the surface and interface of crystalline device materials such as substrates and thin films are damaged. Would. Also, when a semiconductor device element is used under a high current / high voltage condition or a radiation environment such as a nuclear facility or space environment, a large amount of defects are generated in the device material.
[0003]
In this way, the quality of a device material in which a damaged region without periodic crystallinity is formed due to damage to the surface or interface is inferior to that of a device material without a damaged region. Recrystallization, ie, recovery of crystallinity, has been attempted.
[0004]
Here, a process of forming a damaged region, that is, a damaged layer in a semiconductor process or the like will be described.
[0005]
FIG. 21 schematically shows a distribution of a damaged layer generated in the vicinity of a crystal surface, which is generated in a semiconductor process or the like.
[0006]
For example, in a sputtering apparatus using plasma, a process in which plasma is formed by gas-phase argon atoms and the surface (2) of the crystal substrate (1) is etched by argon plasma can be realized. At this time, in addition to the etching step, crystallinity destruction occurs near the crystal surface (2) by ions (indicated by “ion” in the figure) (3) and substantially damages the crystal substrate (1). become. Therefore, both the inside (4) and the surface (2) of the crystal substrate (1) are damaged by the ions (3), and the damage as shown in FIGS. 21 (b) (I) and (c) (I). It changes to layer (5).
[0007]
The thickness ld of the damaged layer (5) depends on the device configuration, such as the energy of the ions (3) and the voltage applied to the substrate (1). If the crystal damage rate is defined as the crystal damage amount, the damage amount increases with the process time from FIG. 21 (b) (I) to (c) (I), but the thickness ld of the damage layer (5) becomes As shown in FIGS. 21 (b) (II) and (c) (II), it does not increase remarkably. For example, if the damage rate decreases exponentially as a function of the distance from the substrate surface (2), ld can be defined with a distance of 1 / 2.71.
[0008]
If the substrate (1) can be treated at a high temperature, the atoms in the damaged layer (5) in FIG. 21 are diffused inside the damaged layer (5) and recovered to a crystal position which is an advantageous position in terms of energy. Can be recovered.
[0009]
For example, in the case of silicon crystal, the melting point is 1410 ° C., and in the case of melting, it must be heated to a higher temperature, and in the case of annealing, it must be heated to at least 600 ° C. For this purpose, a high-temperature treatment of 1000 ° C. or more is required. Generally, the temperature of the high-temperature treatment is better as the temperature is closer to the melting point of the crystal, and the recovery time of the crystallinity is shorter. Therefore, high-temperature treatment has been generally performed as a conventional crystal recovery method.
[0010]
As a conventional crystal recovery method, for example, in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 9-235172, a predetermined region of a crystalline material is melted using a heating source, and the molten region is continuously moved along the crystalline material. A method for recrystallizing a desired range is described. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-208359, after ingot or a thin film material is melted and solidified, recrystallization is performed while annealing in a furnace at a temperature slightly lower than the melting point for a long time. It describes a method for conversion to a compound. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230952, as a technique for forming a single-crystal semiconductor thin film on an insulating substrate, a polycrystalline or amorphous semiconductor thin film is first formed on an insulating substrate, and then various heating methods are used. And a method of continuously melting and recrystallizing the semiconductor thin film to single crystallize the semiconductor thin film. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-136425, a polycrystalline layer or an amorphous layer is deposited and then deposited. A method for recrystallization by annealing the layer at an elevated temperature is described.
[0011]
In any of the above recrystallization methods, high-temperature treatment is performed, and the material to be recrystallized is heated to a temperature higher than or equal to or lower than the melting point but higher than the melting point by laser heating, carbon heater heating, halogen heating, or the like. The material is heated using various heating methods such as lamp heating, high current electron beam heating, resistance heating, and high frequency heating to melt or anneal the material.
[0012]
However, these high-temperature treatments (heating) are troublesome steps for the device fabrication process. In some cases, heating can be performed at the beginning of the device fabrication process, but the upper limit temperature at which the temperature can be raised after the device fabrication process is low. Become. Although it depends on the element fabrication process, for example, after an electrode is fabricated on a gate oxide film in an LSI fabrication process using a silicon substrate, the upper limit temperature is about 500 ° C. It can only be heated to temperatures well below ℃. Therefore, it is almost impossible to recover the crystallinity by the heat treatment.
[0013]
However, the formation (damage) of a damaged layer is actually occurring, and how to reduce the amount is a key to the performance of a semiconductor device. If a technology for recovering the damaged layer can be realized, a device such as an LSI is required. Therefore, an effective damage layer recovery technique is strongly demanded because it is possible to prevent the damage rate from being improved and to prevent the early destruction due to the damage and to extend the warranty period of the element.
[0014]
Further, the situation is more serious in the process of forming a magnetic thin film such as a hard disk. In this process of forming a magnetic thin film, a substrate on which a magnetic material is deposited is glass or an organic material, and after the formation of the magnetic thin film, a process of increasing the temperature is provided. Since it is impossible to do so, it has not been possible to recover the crystallinity by eliminating the damage that has occurred once.
[0015]
However, magnetic thin films manufactured and used are becoming thinner year by year, and the ratio of the damaged layer formed on the thin film surface cannot be ignored.Therefore, if a method for removing the damaged layer is not developed, in the near future, There is a possibility that a magnetic recording medium with a higher density than the current one cannot be realized.
[0016]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances described above, and solves the problems of the prior art, in which a damaged crystal is recrystallized at a room temperature of 30 ° C. or less without heating to a high temperature. It is an object of the present invention to provide a non-thermal crystal recovery method and a fine processing method that can perform the method.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the invention of this application firstly irradiates a damaged region formed on the surface and inside of a crystalline material with an electron beam having a beam energy of 0.01 eV to 90 eV. To recover the crystallinity in a non-thermal manner.
[0018]
Secondly, in the invention of the present application, in the first invention, a damaged region formed in a layer having a depth of 30 nm from the surface of the crystalline material is irradiated with an electron beam to non-thermally increase crystallinity. A non-thermal crystal recovery method characterized by recovering.
[0019]
Thirdly, in the first or second aspect of the present invention, by changing the beam energy of the irradiating electron beam, the recrystallized region of the damaged region due to the irradiation with the electron beam is set to be 0.5 nm to 30 nm from the surface. A non-thermal crystal recovery method characterized by controlling the depth range between them.
[0020]
Fourth, in any one of the first to third inventions, the irradiation amount of the electron beam to be irradiated is set at 10 -8 cm -2 More than 10 -2 cm -2 A non-thermal crystal recovery method characterized by continuously controlling the crystal recovery of a damaged region from a complete crystal recovery state to an incomplete recovery state by changing the range within the following range is also provided.
[0021]
Fifthly, there is provided a non-thermal crystal recovery method according to any one of the first to fourth inventions, wherein the crystal is silicon.
[0022]
Sixth, in any one of the first to fifth inventions, a non-thermal method characterized in that a scanning tunneling electron microscope or a minute field emission type electron source is used when irradiating an electron beam of 10 eV or less. A crystal recovery method is provided.
[0023]
Seventhly, in the non-thermal crystal recovery method according to any one of the first to sixth inventions, a two-dimensional scanning of electron beam incidence is performed to pattern a recrystallization region. It also provides recovery methods.
[0024]
Eighth, a method of providing a damaged region and a recrystallized region in a crystalline material by combining the method of damaging a crystal surface layer with the non-thermal crystal recovery method of any one of the first to seventh aspects of the present invention. A ninth aspect of the present invention provides a micromachining method characterized by providing a damaged region between a recrystallized region having crystallinity and an undamaged region or between recrystallized regions. A method is provided, and tenth, a damaged region is provided between a recrystallized region having crystallinity and an undamaged region or between recrystallized regions, and a damaged region is provided on the most surface side. A microfabrication method is provided.
[0025]
Furthermore, an eleventh aspect of the present invention provides the fine processing method according to any one of the eighth to tenth aspects, wherein plasma is used as a means for damaging the crystal surface layer. There is also provided a microfabrication method characterized by independently selecting a plasma incident direction when performing a method of damaging a crystal surface layer and an electron beam incident direction when performing a non-thermal crystal recovery method.
[0026]
In a thirteenth aspect, in any one of the eighth to twelfth aspects, a step of forming an arbitrary structure on the crystal surface is provided before performing the crystal surface layer damage method and the non-thermal crystal recovery method. To provide a fine processing method.
[0027]
Fourteenthly, there is provided a microfabrication method according to any one of the eighth to thirteenth inventions, which is a process for producing a thin film of a magnetic material or a semiconductor material.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the non-thermal crystal recovery method according to the invention of the present application, the crystallinity is recovered by irradiating an electron beam having a beam energy of 0.01 eV or more and 90 eV or less to a damaged region formed on the surface and inside of the crystalline material. Is a major feature.
[0029]
By irradiating a low-energy electron beam of 90 eV or less to a damaged region formed on the surface and inside of a crystalline material such as a semiconductor material in this manner, the heating effect of the electron beam irradiation is about 10 ° C. at the maximum at a sample temperature of room temperature. Can be negligibly small and can be recrystallized non-thermally at a low temperature of about 0 to 30 ° C. at room temperature. Sex can be restored. Therefore, the heat treatment cannot be performed so far as to be a step after the element manufacturing step, and the crystallinity cannot be recovered. However, according to this method, such a heat treatment cannot be performed. Even in the process, the crystallinity can be restored without heating the material. In addition, since the non-thermal crystal recovery method of the invention of this application does not require heat treatment, it may be possible to repair defects generated during semiconductor device processing or device use in situ. It should be noted that the non-thermal crystal recovery method of the present invention does not need to use a single crystal as a crystalline material to be irradiated with an electron beam, and can be applied to polycrystals and quasicrystals.
[0030]
In the non-thermal crystal recovery method according to the invention of the present application, a damaged region formed in a layer having a depth of 30 nm from the surface of a crystalline material is irradiated with an electron beam to recover crystallinity more effectively. Can be. Further, by changing the beam energy of the irradiated electron beam in the range of 0.01 eV or more and 90 eV or less, the recovery region of the damaged region by the electron beam irradiation can be set to a depth range from 0.5 nm to 30 nm from the surface. It is also possible to control the irradiation amount of the electron beam to be irradiated. -8 cm -2 More than 10 -2 cm -2 By changing in the following range, it is possible to continuously control the crystal recovery in the damaged region from the complete crystal recovery state to the incomplete recovery state.
[0031]
In the above invention, a silicon crystal is preferably used as the crystal, and a high-quality semiconductor device can be manufactured by recovering the silicon crystal by the above method.
[0032]
In the case where the electron beam irradiation of 10 eV or less is performed in the above-mentioned non-thermal crystal recovery method, a scanning tunneling electron microscope or a minute field emission electron source can be used. By using a scanning tunneling electron microscope or a minute field emission electron source, it becomes possible to irradiate a crystalline material with low-speed electrons having a low beam energy of 10 eV or less, which is difficult to obtain with an ordinary electron beam source. In the above-described non-thermal crystal recovery method, it is also possible to two-dimensionally scan the incidence of an electron beam to pattern a recrystallized region.
[0033]
As described above, the non-thermal crystal recovery method of the invention of this application can be performed under various conditions, and it is possible to perform necessary crystal recovery depending on the case.
[0034]
Further, in the invention of this application, by combining the damage method of the crystal surface layer with the above-mentioned non-thermal crystal recovery method, a fine processing method of providing a damaged region and a recrystallization region in a crystalline material becomes possible. As a method of combining the crystal surface layer damage method and the non-thermal crystal recovery method, for example, by alternately repeating the crystal surface layer damage method and the non-thermal crystal recovery method, the re-crystallized region having crystallinity Damaged regions can be provided between undamaged regions or between recrystallized regions. Similarly, the crystal surface layer damage method, the non-thermal crystal recovery method, and the crystal surface layer damage method are alternately performed. By doing so, a damaged region can be provided between a recrystallized region having crystallinity and an undamaged region, between recrystallized regions, and in a layer closest to the surface.
[0035]
By the fine processing method as described above, it is possible to manufacture semiconductor devices having various structures and characteristics having both a damaged region and a crystalline region as appropriate.
[0036]
In addition, in the above-described fine processing method, plasma can be suitably used as a means for damaging the crystal surface layer. In this case, the direction of incidence of plasma when performing the method of damaging the crystal surface layer and the direction of incidence of electron beam when performing the non-thermal crystal recovery method can be independently selected. In this way, the damage method of the crystal surface layer and the non-thermal crystal recovery method can be performed in the same direction or in different directions, and a semiconductor device in which various shapes of damaged regions and recrystallized regions are formed can be obtained. It can be manufactured.
[0037]
Further, it is of course possible to provide a step of forming an arbitrary structure on the crystal surface before performing the damage method of the crystal surface layer and the non-thermal crystal recovery method.
[0038]
Furthermore, the above-mentioned microfabrication method can be used for a process for producing a thin film of a magnetic material or a semiconductor material, and also recovers the crystallinity of a magnetic material, which could not be recovered by heat treatment. It can be done.
[0039]
Here, the process of implementing the non-thermal crystal recovery method of the invention of this application will be described.
[0040]
FIG. 1 shows a conceptual diagram of the non-thermal crystal recovery method of the invention of this application. FIGS. 1A and 1I show a state before the non-thermal crystal recovery method of the present invention is performed. A damage layer (5) exists from the surface (2) to a depth ld near the surface (2) of the crystal substrate (crystalline material) (1) and the inner surface thereof.
[0041]
The portion deeper than that is the inside of the crystal (4) where no damage has occurred. Toward the surface (2) of the crystal substrate (1), the slow electrons e − Irradiate (6). Where the slow electron e − The energy of (6) is a non-thermal process that does not go through a thermal dissipation process, and does not raise the temperature of the surface (2) of the substrate (1), but reduces the crystallinity inside the damaged layer (5). Heals and removes damage.
[0042]
Since the non-thermal crystal recovery method of this application does not go through a thermal process, no heat is generated inside the substrate (1), and FIG. 1 (b) (I) to FIG. 1 (c) (I) As it becomes, the damage disappears. Here, the incident electron e − (6) has a mean free path larger than the thickness ld of the damage layer (5).
[0043]
Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings, and embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
[0044]
【Example】
<Example 1>
FIG. 2 shows an example of a low-energy electron beam irradiation recrystallization apparatus for performing the non-thermal crystal recovery method of the invention of this application.
[0045]
In this figure, (7) is an electron / ion source, and (7a) and (7b) are grids. (8) is the voltage between the grids, (9) is the potential between the electron / ion gun and the sample, (10) is the ground, and (11) is the sample.
[0046]
The ion irradiation for disturbing the crystallinity of the sample (11) and the electron irradiation for recrystallization are performed by extracting electrons or ions from the electron / ion source (7) of the rare gas plasma to the sample (11) side. . The generation of electrons and ions is performed by introducing a rare gas into the vacuum chamber and then applying a DC voltage of 0.3 to 1 kV between the two grids (7a) and (7b) to create a DC plasma.
[0047]
At this time, the current flowing between the grids (7a) and (7b) is 10 to 50A. When a higher stable current is required, a higher stable current can be obtained by flowing a current to a tungsten filament attached to one side (7b) of the grid to generate thermoelectrons.
[0048]
First, ion irradiation is performed to destroy the crystal lattice on the surface of the sample (11) and introduce disorder (or defect) of the crystal. After the plasma is generated, the ions are accelerated by applying a DC bias potential of several volts to about 100 V between the ion source (7) and the sample (11) in FIG. Also, electron beam irradiation for crystal recovery is performed by applying a DC bias potential of 3 V to 40 V and applying a positive sample to the electron source in the plasma source, contrary to ion irradiation. − (6) is pulled out to the sample (11) and executed.
[0049]
For ion irradiation and electron beam irradiation, ordinary ion gun type and electron gun type may be used, respectively. At this time, the current of the recrystallizable electron is 10 -5 A / cm 2 From 10 -2 A / cm 2 It is. Note that both ion irradiation and electron beam irradiation are performed at room temperature (in a range of 0 ° C. to 30 ° C.).
<Example 2>
In the present invention, the process of forming the damaged layer (5) (see FIG. 21) and the process of recovering the damaged layer (5) (non-thermal crystal recovery method) (see FIG. 1) were performed by measuring the amount of strain generated on the crystal surface. By doing so, it is possible to control the amount of damage (volume% where crystallinity is impaired) using the quantified numerical values. Therefore, the amount of damage can be completely or incompletely removed by the non-thermal crystal recovery method of the present invention. The relationship between strain and crystallinity will be described below with reference to FIGS.
[0050]
FIG. 3 shows a structure in which a thin silicon crystal is used as a cantilever to form a structure for sensitively measuring the amount of strain generated on the silicon surface. The strain generated during the plasma damage and the strain removed during the non-thermal recrystallization process are removed. 4 is a graph showing measured steps. Before the plasma damage step, two-dimensional crystallinity of the crystal surface was confirmed on the silicon substrate surface (Si (100)) as shown in the scanning tunneling electron microscope image shown in FIG.
[0051]
Then, the time point σ when the plasma damage is received in FIG. ib In this case, the crystallinity near the surface of the silicon substrate was impaired. The scanning tunneling electron microscope image is shown in FIG. 5, and it can be seen that the crystallinity confirmed in FIG. 4 is impaired. However, the shape of the silicon crystal substrate surface is well maintained, and the presence of surface steps and the like can be confirmed as shown in the inset of FIG. When a non-thermal recrystallization step is performed after the plasma damage, the generated strain disappears and returns to the original state. The point σ at which the crystal in FIG. 3 is recovered r FIG. 6 shows a scanning tunneling electron microscope image of the sample in FIG. 6. It can be seen from FIG. 6 that the crystallinity was completely recovered.
[0052]
Further, FIG. 7 shows FFT images (fast Fourier transform images) of the scanning tunneling electron microscope images of FIGS. 4 to 6. As shown in FIG. 7, the (1,1) spot, which is a signal not from the substrate surface but from the inside of the substrate, disappears earlier than the (1/2, 1/2) spot which is a signal from the surface, In FIG. 7B, both spots are missing. This indicates that not only the substrate surface Si (100) but also the crystallinity inside the substrate is damaged. FIG. 7 (c) shows the FFT image of FIG. 6, whereby both (1,1) spots and (1 / 2,1 / 2) spots are completely formed by the non-thermal recrystallization step. The resurrection indicates that the damage that occurred on the substrate surface and the layer near the surface was removed by recrystallization in the non-thermal recrystallization step.
<Example 3>
Next, it will be shown that the electron beam irradiation in the present invention is a non-thermal process.
[0053]
FIG. 8 is a graph showing whether or not the strain caused by stopping the plasma damage at an arbitrary time during the plasma damage always coincides with the strain amount recovered by the non-thermal recrystallization.
[0054]
As shown in FIG. 8, it can be seen that almost all the distortion caused by the plasma damage is recovered. Therefore, it is shown that the damage recovery by the non-thermal crystal recovery method of the present invention is universal rather than accidental.
[0055]
In this recovery, as shown in the graph of FIG. 9, the non-thermal crystallization phenomenon caused by electrons having a beam energy of 0.01 eV to 90 eV does not depend on the beam energy of the irradiated slow electrons in this energy range. . FIG. 9 (a) shows the dependence of the strain recovery rate on the slow electron energy. When this is arranged not by the irradiation time but by the irradiation number of the slow electrons as shown in FIG. 9 (b), almost the same curve is obtained. Get on. In the case of a thermal process, there should be energy dependence of the irradiated electrons, but it is actually irrelevant. This confirms that the non-thermal recrystallization of the present invention is a non-thermal process in which the phenomenon can be explained only by the number of irradiated electrons without depending on energy.
[0056]
Further, FIG. 9 shows that the recovery of damage is determined by the number of incident electrons. In order to recover a crystal for one damage, three electrons are required in the case of a silicon crystal. . Therefore, recrystallization for removing damage can be completed completely or incompletely. Therefore, the irradiation amount of the slow electron beam is set to 10 -8 cm -2 More than 10 -2 cm -2 By changing within the following range, the crystal recovery of the damaged region can be controlled continuously from the complete crystal recovery state to the incomplete recovery state.
<Example 4>
Next, the thickness of the damaged layer in which the non-thermal crystal recovery method of the present invention can be performed is shown below. FIG. 10 is a graph showing the relationship between the energy of irradiated electrons and the penetration depth (penetration length) of electrons into the substrate. First, the curve (CI) of the semiconductor substrate takes a minimum value at 90 eV, and the penetration depth of the electrons into the solid surface increases even if the energy of the electrons becomes higher or lower than 90 eV. When the energy is higher than 90 eV, which is the minimum value, the energy of the electrons is thermally dissipated, and eventually heat is generated on the solid surface. On the other hand, at an energy lower than 90 eV, such heat dissipation does not occur. Therefore, for a semiconductor, non-thermal crystal recovery can be performed using low-speed electrons of 90 eV or less, and the maximum recrystallizable thickness is 30 nm.
[0057]
Further, FIG. 10 shows that the penetration length (depth) of the electrons on the solid surface changes depending on the energy of the slow electrons. The lower the energy, the greater the penetration length. The penetration length changes from the first surface layer to 10 nm from 90 eV to 1 eV. The curve (CM) in FIG. 10 shows the case of a metal, and the penetration length of low energy is determined by an absorption process such as intra-band transition. Therefore, the penetration length of a metal that absorbs even at low energy is short. Therefore, by changing the beam energy of the low-speed electron beam within a range of 90 eV or less, the recovery region of the damaged region can be controlled within a range from 0.5 nm to 30 nm from the surface. However, calibration is required because it depends on the substance.
[0058]
It is difficult to obtain slow electrons of 10 eV or lower from a normal beam source. Therefore, as a substitute, a probe of a scanning tunneling electron microscope or a minute field emission electron source can be used. When a voltage can be applied to the substrate and the probe using a probe of a scanning tunneling electron microscope, energy from 10 eV to as close as possible to 0 eV can be used. Such a field emission type electron source can cover from several eV to 100 eV.
<Example 5>
In addition, using the tip of a scanning tunneling electron microscope, the irradiation area of slow electrons can be changed with a resolution of 0.1 nm, and the tip of the tip contributing to slow electron emission can be reduced to one atom. Thus, it is possible in principle to position the irradiation area with a resolution of 0.1 nm, and an embodiment thereof is shown in FIG.
[0059]
FIG. 11A shows a crystal substrate on which a damaged layer (5) having a thickness of ld is formed. As shown in FIG. 11B, the recrystallized layer (recrystallized region) (12) to which the non-thermal crystal recovery method using slow electrons is applied is changed by changing the irradiation position of the slow electrons. Selectable and patterned non-thermal crystal recovery methods are possible.
<Example 6>
Next, a fine processing method combining a damage layer forming method and a non-thermal crystal recovery method will be described with reference to FIG. In the above embodiments, the thickness of the damaged layer (5) and the thickness of the recrystallized layer (12) by the non-thermal crystal recovery method are the same. Can take different values. FIG. 12 shows a case where the thickness ld of the damaged layer (5) is larger than the thickness lr of the recrystallized layer (12). In this case, when the damaged layer forming method and the non-thermal crystal recovery method are performed in this order, as shown in FIG. 12 (b), between the recrystallized layer (12) and the undamaged crystal layer (4). Thus, a structure in which the plasma-damaged layer (damaged area) (5) is sandwiched can be obtained.
[0060]
As described above, a method of damaging the crystal surface layer by plasma or the like, and a non-thermal crystal recovery method of restoring a crystal surface and a damaged region in a layer up to a depth of about 30 nm from the surface with an electron beam having a beam energy of less than 90 eV. As a result, a fine processing method in which a region damaged by plasma is sandwiched between the recrystallized region and the undamaged crystal layer can be realized. By using this method, the crystal periodicity can be realized in a limited region.
<Example 7>
Next, a damage layer (5) having a thickness of ld is formed by a plasma process or the like, and then adapted while positioning a low-speed electron beam controlled to an appropriate energy for non-thermal crystal recovery, which can be recrystallized with a thickness of 1r. This method can be achieved by using a deflection type electron beam such as a scanning electron microscope or an electron beam exposure apparatus, in addition to the method using the probe of the scanning tunneling electron microscope described above. Alternatively, all the low-speed electron sources may scan the substrate in a fixed state. With such a method, it is possible to form a patterned recrystallized layer (12) in the damaged layer (5) as shown in FIG.
Example 8
As a more complicated processing method, there is a method that enables recrystallization in the case of a composite material. In this case, as shown in FIG. 14, a composite material (13) of a semiconductor substrate S and a metal substrate M is used.
[0061]
In this example, the average density of both the semiconductor and metal materials is substantially the same, and in this case, the formation of the damaged layer (5) can be controlled to a thickness ld for both layers. In this case, when low-speed electrons having the same energy are used as shown in FIG. 10, the thickness lrM of the recrystallization layer (12) on the metal side is smaller than the thickness ld of the recrystallization layer (12) on the semiconductor side. Become. Therefore, complicated fine processing as shown in FIG. 14C can be realized. <Example 9>
Another miniaturization processing method will be described with reference to FIG. FIGS. 15A and 15B are the same as FIGS. 12A and 12B, and the thickness of the damage layer (5) formed first is ld. Then, the thickness of the damaged layer (5) existing under the recrystallized layer (12) by the non-thermal crystal recovery method is set to ld1, and the thickness of the recrystallized layer (12) is set to lr. Next, it is possible to further damage the crystal surface layer by plasma or the like so that the thickness ld2 is adjusted to be smaller than the thickness lr of the recrystallized layer (12). (Thickness ld2) is shown in FIG. In this manner, the crystal surface layer damage method, the non-thermal crystal recovery method, and the crystal surface layer damage method are performed in this order, and the space between the recrystallized region and the undamaged crystal layer, Also, a damage layer due to plasma can be provided on the surface side. Note that it is of course possible to repeat this method a plurality of times to stack a plurality of damaged layers (5) and a plurality of recrystallized layers (12).
<Example 10>
Another embodiment will be described.
[0062]
In the first to ninth embodiments, the method of forming the damage layer (5) and the recrystallized layer (12) with a uniform thickness from the top of the planar structure is described. By performing many fine processing processes, various fine structures can be realized. A crystal substrate (1) having a convex structure as shown in FIG. 16A is formed in advance by semiconductor lithography and a reactive etching process.
[0063]
A damage layer (5) having a uniform thickness ld is formed vertically on and above the substrate. Further, in the plane of the cross section perpendicular to the stripe structure, the low-speed electrons e from 45 ° counterclockwise from the plane vector direction of the crystal substrate (1). − A non-thermal crystal recovery is performed by irradiating (6) toward the substrate. − (6) is incident to perform non-thermal crystal recovery. As a result, a recrystallized layer (12) is formed, and more complicated fine processing as shown in FIG. 16B can be performed. As described above, more complicated fine processing can be realized by independently selecting the direction of incidence of the plasma in the process of forming the damaged layer (5) and the direction of incidence of the low-speed electron beam when performing the non-thermal crystal recovery method. is there.
[0064]
Furthermore, a more complicated structure can be realized by providing a step of forming an arbitrary structure on the crystal surface before performing the damage layer forming process and the non-thermal crystal recovery method.
<Example 11>
In FIG. 17A, the crystal substrate (1) is cut out in advance in a columnar shape, and plasma damage is caused from the upper portion of the crystal substrate (1) toward the substrate surface (2) to form a damaged layer having a thickness of ld. The state of forming (5) is shown. Thereafter, the crystal substrate (1) is rotated at a certain angular velocity θ around the central axis lc. During the rotation, low-speed electrons (6) are irradiated from the central axis lc at an angle φ (where φ <90 °) to form a recrystallized layer (12) by a non-thermal crystal recovery method.
<Example 12>
In addition, in a modified version of the eleventh embodiment, the rotation axis ls does not coincide with the central axis lc of the columnar crystal substrate (1). As shown in FIG. By adjusting the incident direction of the low-speed electrons (6) for the method, a cone-shaped damage layer (5) can be formed inside the crystal substrate (1).
<Example 13>
Another embodiment will be described.
[0065]
In this embodiment, a columnar substrate is used. However, the shape does not need to be particularly cylindrical, and any shape other than the columnar shape can be used.
[0066]
In this example, the substrate is a silicon substrate crystal (1). A damaged layer (5) is formed on the substrate crystal surface (2), and a recrystallized layer (12) is obtained only by a non-thermal crystal recovery method at a central circular portion. To realize this structure, the method up to the twelfth embodiment is used. After that, the same type of silicon or different types of germanium are grown only on the recrystallized layer (12) by chemical transport crystal growth (CVD), and the second crystal layer (14) can be joined. The substrate can be arbitrarily selected, and many crystalline materials can be selected for the second crystal layer (14). Conversely, it is also possible to selectively etch the damaged layer (5) in FIG. 19B to obtain the same shape as in FIG. 19C. In this case, the thickness of the damage layer (5) becomes thinner.
<Example 14>
Another embodiment will be described. Various fine processing can be performed by performing many fine processings before performing the fine processing. The fine processing may be a process of manufacturing a thin film of a magnetic material, a semiconductor material, or the like. FIG. 20 shows an example of a magnetic material. As shown in FIG. 20 (a), when a magnetic material (16) is formed on an insulating layer (15) by sputter deposition or the like, a magnetic material is usually in an oblique deposition state. Damaged from. This damaged layer (5) can be recrystallized by a non-thermal crystal recovery method using low-speed electrons (6). However, when this is performed from an oblique direction, the crystallinity of only a limited portion as shown in FIG. You can recover.
[0067]
The ratio of the layer portion of the magnetic material damaged by the flow of the densification has become not negligible. According to this embodiment, it is possible to recrystallize a thin magnetic vapor-deposited film into a high-quality film that can be used.
[0068]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the invention of this application, a non-thermal crystal recovery method that enables recrystallization of a surface of a material such as a semiconductor or a metal and the vicinity thereof even at room temperature by low-energy, low-current electron beam irradiation. Since it is provided, it is not necessary to heat the crystalline material to a high temperature of several hundred degrees to one thousand and several hundred degrees unlike the conventional crystal recovery technique, and it is possible to suppress the influence of impurity diffusion and the like due to the high temperature treatment. Further, there is a possibility that defects generated during the process or use of the device can be selectively repaired on the spot, which has great industrial and economic advantages.
[0069]
In addition, the non-thermal crystal recovery method and the microfabrication method of the invention of this application can be incorporated into a process for manufacturing a semiconductor or a magnetic material. It is highly likely that reliability can be significantly improved, and the economic ripple effect is immense.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a non-thermal recrystallization method of the present invention and a graph showing a damage amount.
FIG. 2 is a diagram illustrating a low-energy electron beam irradiation recrystallization apparatus for performing the non-thermal recrystallization method of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between time and strain in a plasma damage step and a non-thermal recrystallization step in an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an STM image of a crystalline Si (100) surface.
FIG. 5 is an STM image after ion irradiation of crystalline Si (100).
FIG. 6 is an STM image of a Si (100) surface after ion irradiation and non-thermal electron beam irradiation.
FIG. 7 is an FFT image of the scanning tunneling electron microscope image of FIGS.
FIG. 8 is a correlation diagram of a strain generated during a plasma damage process and a strain recovered during a non-thermal recrystallization process using slow electrons.
FIG. 9 is a graph showing the energy dependence of the recovery rate of strain due to non-thermal recrystallization using slow electrons.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the energy of an electron beam to be irradiated and the length of penetration of electrons into a solid surface.
FIG. 11 is a perspective view showing a state in which a recrystallized region is formed in a part of a damaged layer of a crystal substrate using the non-thermal crystal recovery method of the present invention.
FIG. 12 is a perspective view showing a state in which a recrystallized region is formed on a damaged layer of a crystal substrate using the non-thermal crystal recovery method of the present invention.
FIG. 13 is a perspective view showing a state in which a recrystallized region having a smaller thickness than the damaged layer is formed in a part of the damaged layer of the crystal substrate using the non-thermal crystal recovery method of the present invention.
FIG. 14 is a perspective view showing a state in which a recrystallized region is formed in a part of a damaged layer of a composite material of a metal and a semiconductor by using the non-thermal crystal recovery method of the present invention.
FIG. 15 is a perspective view showing a state in which a crystal surface layer damage method and a non-thermal crystal recovery method of the present invention are applied to a crystal substrate, and a recrystallization region is formed between the damage layers.
FIG. 16 is a perspective view showing a state in which a recrystallized region is formed on a damaged layer formed on a crystal substrate having a different height by using the non-thermal crystal recovery method of the present invention.
FIG. 17 is a perspective view showing a state in which a recrystallized region is formed on a damaged layer formed on a columnar crystal substrate by using the non-thermal crystal recovery method of the present invention.
FIG. 18 is a perspective view showing a state in which a recrystallized region is formed in a damaged layer formed on a columnar crystal substrate from a direction different from that in FIG. 17 by using a non-thermal crystal recovery method.
FIG. 19 is a perspective view showing a state in which a crystal region is formed on a damaged layer formed on a columnar crystal substrate by using the non-thermal crystal recovery method and the chemical transport crystal growth method of the present invention. is there.
FIG. 20 is a conceptual diagram showing a state in which a recrystallized region is formed in a part of a damaged layer of a magnetic material using the non-thermal crystal recovery method of the present invention.
FIG. 21 is a conceptual diagram showing a state in which a damaged layer is formed and a graph showing a damage amount.
[Explanation of symbols]
1 Crystal substrate
2 (substrate) surface
3 ion
4 (board) inside
5 Damage layer
6 low-speed electron
7 electron and ion sources
8 Voltage between grids
9 Electron / ion gun-sample potential
10 Grounding
11 samples
12 Recrystallization layer
13 Composite materials
14 Second crystal layer
15 Insulation layer
16 Magnetic crystal
