JP3291149B2 - Method for producing crystalline thin film - Google Patents
Method for producing crystalline thin filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、結晶粒径の大きい結晶
質薄膜の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a crystalline thin film having a large crystal grain size.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体装置や太陽電池等において
シリコン等の薄膜が電気的機能膜として用いられてい
る。そして、このシリコン薄膜を用いて半導体素子を形
成する場合には、シリコン薄膜の膜質が素子の特性を左
右することが知られている。例えば、非晶質シリコン膜
よりも多結晶シリコン膜の方が電子移動度が高く、また
多結晶シリコン膜でもその結晶粒径が大きい方が電子移
動度が高い。また、単結晶シリコン薄膜であればさらに
理想的である。2. Description of the Related Art In recent years, thin films such as silicon have been used as electrical functional films in semiconductor devices, solar cells, and the like. When a semiconductor element is formed using this silicon thin film, it is known that the film quality of the silicon thin film affects the characteristics of the element. For example, a polycrystalline silicon film has a higher electron mobility than an amorphous silicon film, and a polycrystalline silicon film having a larger crystal grain size has a higher electron mobility. Further, a single crystal silicon thin film is more ideal.
【０００３】そこで、基板上に特性の良い結晶粒径の大
きい多結晶薄膜や単結晶薄膜を形成し、これらを用いて
液晶ディスプレイの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や三次
元構造の半導体装置、太陽電池の半導体素子等を形成し
て、素子特性を向上させる試みが行われている。Therefore, a polycrystalline thin film or a single crystal thin film having good characteristics and a large crystal grain size is formed on a substrate, and these are used to form a thin film transistor (TFT) for a liquid crystal display, a semiconductor device having a three-dimensional structure, and a semiconductor for a solar cell. Attempts have been made to improve device characteristics by forming devices and the like.
【０００４】絶縁基板や半導体基板上に多結晶シリコン
薄膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着や気相
化学反応（ＣＶＤ）によって堆積した非晶質シリコン薄
膜を熱アニールして固相成長させる再結晶化方法があ
る。[0004] As a method of forming a polycrystalline silicon thin film on an insulating substrate or a semiconductor substrate, for example, an amorphous silicon thin film deposited by vacuum deposition or vapor phase chemical reaction (CVD) is thermally annealed to be solid-phase grown. There is a recrystallization method.
【０００５】また、４００〜４５０℃程度の加熱雰囲気
で、基板に形成した薄膜にレーザ光、電子線、イオンビ
ームを照射することにより、薄膜を局部的に溶融再結晶
化して、結晶粒径を大きくする方法も行われている。Further, by irradiating a thin film formed on a substrate with a laser beam, an electron beam, or an ion beam in a heating atmosphere of about 400 to 450 ° C., the thin film is locally melted and recrystallized to reduce the crystal grain size. There are also ways to make it bigger.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
熱アニールによる再結晶化処理では、熱アニールの際に
絶縁基板や半導体基板上の絶縁膜と非晶質シリコン薄膜
の界面付近で大量の結晶核が発生するため、数μｍ程度
の極めて小さい粒径の多結晶シリコン薄膜しか得られな
いという問題があった。However, in the conventional recrystallization treatment by thermal annealing, a large amount of crystal nuclei near the interface between the insulating film on the insulating substrate or semiconductor substrate and the amorphous silicon thin film during the thermal annealing. Therefore, there is a problem that only a polycrystalline silicon thin film having an extremely small particle size of about several μm can be obtained.
【０００７】また、レーザアニールでは、図２（ａ）に
示すように絶縁基板３０上に堆積された非晶質シリコン
薄膜３２に、加熱と同時にレーザ光４０を照射すると、
レーザ光４０が照射された中心部３４が最も高温とな
る。そして、周辺部３６から冷却されて結晶核が発生
し、この結晶核が中心部３４に向かって成長する。よっ
て、中心部３４にある程度大きな粒径の多結晶シリコン
薄膜が形成される。しかし、図２（ｂ）に示すように周
辺部３６での結晶核の発生密度が高いため中心部３４で
大粒径の多結晶が形成されず、大粒径化に限界があっ
た。また、電子線や、イオンビームのアニールでもこの
レーザアニール同様の問題を有している。In laser annealing, as shown in FIG. 2A, when an amorphous silicon thin film 32 deposited on an insulating substrate 30 is irradiated with a laser beam 40 simultaneously with heating,
The temperature of the central portion 34 irradiated with the laser light 40 becomes the highest. Then, cooling is performed from the peripheral portion 36 to generate a crystal nucleus, and the crystal nucleus grows toward the central portion 34. Therefore, a polycrystalline silicon thin film having a relatively large particle size is formed at the central portion 34. However, as shown in FIG. 2B, since the density of crystal nuclei generated in the peripheral portion 36 is high, polycrystals having a large grain size are not formed in the central portion 34, and there is a limit in increasing the grain size. Also, annealing of an electron beam or an ion beam has the same problem as the laser annealing.
【０００８】なお、特開平１−３２０２９１号公報に
は、基板上に単結晶シリコン薄膜を形成する方法が提案
されている。この方法では、基板上に薄膜を蒸着する
際、同時に基板にＡｒ+ イオン等の不活性ガスのイオン
ビームを所定の２方向から照射して、単結晶シリコン薄
膜を形成している。そして、Ａｒ+ イオンを照射する場
合には加速エネルギーを２０〜２５ｅＶとし、Ｎｅ+ イ
オンの場合には加速エネルギーを３０〜４０ｅＶとして
照射することにより、基板や蒸着した多結晶薄膜をスパ
ッタすることなく、単結晶シリコン薄膜を基板上に形成
できることが述べられている。Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 1-320291 proposes a method for forming a single crystal silicon thin film on a substrate. In this method, when depositing a thin film on a substrate, the substrate is simultaneously irradiated with an ion beam of an inert gas such as Ar + ion from two predetermined directions to form a single-crystal silicon thin film. When irradiating with Ar + ions, the acceleration energy is set to 20 to 25 eV, and when irradiating with Ne + ions, the acceleration energy is set to 30 to 40 eV, thereby irradiating the substrate and the deposited polycrystalline thin film without sputtering. It states that a single crystal silicon thin film can be formed on a substrate.
【０００９】しかし、この方法では特定の２方向からイ
オンビームを照射することにより、特定の結晶軸を有す
る微結晶を結晶成長させている。従って、イオンビーム
の照射方向等を精度良く制御しなければならなかった。
また、本出願人が、シリコン薄膜の蒸着中にＡｒ+ イオ
ンを加速エネルギー４０ｅＶで基板に照射したところ、
数μｍ程度の極めて小さい粒径の多結晶シリコン薄膜し
か得られなかった。However, in this method, a microcrystal having a specific crystal axis is grown by irradiating an ion beam from two specific directions. Therefore, the irradiation direction of the ion beam and the like had to be controlled accurately.
Further, when the present applicant irradiates the substrate with Ar + ions at an acceleration energy of 40 eV during the deposition of the silicon thin film,
Only a polycrystalline silicon thin film having an extremely small particle size of about several μm was obtained.
【００１０】このように従来のいずれの結晶質薄膜の製
造方法においても、特性の良い大粒径の結晶質薄膜が得
られないという問題があった。As described above, in any of the conventional methods for producing a crystalline thin film, there is a problem that a crystalline thin film having good characteristics and a large grain size cannot be obtained.
【００１１】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、基板上に大粒径の結晶質薄膜を形成す
る方法を提供することを目的とする。The present invention has been made to solve the above problems, and has as its object to provide a method for forming a crystalline thin film having a large grain size on a substrate.
【００１２】[0012]
【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る結晶質薄膜の製造方法は、基板上に、
シリコン結晶あるいはシリコンを主成分とする結晶によ
り構成された大粒径の結晶質の薄膜を製造する方法にお
いて、基板上に薄膜材料を蒸着する際に、加速エネルギ
ー５０〜５００ｅＶの希ガスイオンを照射しながら前記
基板上に薄膜を形成し、薄膜の形成後、前記薄膜に対し
て再結晶化処理を行って大粒径の結晶質薄膜とすること
を特徴とする。Means for Solving the Problems To achieve the above object, a method for producing a crystalline thin film according to the present invention comprises the steps of :
Silicon crystal or silicon-based crystal
In the method of manufacturing a crystalline thin film having a large particle diameter, a thin film is formed on the substrate while irradiating rare gas ions having an acceleration energy of 50 to 500 eV when depositing a thin film material on the substrate. After the formation of the thin film, the thin film is subjected to a recrystallization treatment to obtain a crystalline thin film having a large grain size .
【００１３】[0013]
【作用】本発明の結晶質薄膜の製造方法のように、加速
エネルギーを５０ｅＶ以上として希ガスイオンの照射を
行うことにより、基板に蒸着薄膜中に希ガス原子が取り
込まれた状態で薄膜の堆積が進行し、希ガス原子を薄膜
中に残留させることができる。一方、従来例のように、
Ａｒ+ イオンを加速エネルギー２０ｅＶで照射した場
合、Ａｒ+ イオンは薄膜の表面から１ｎｍ以上深く侵入
することは困難である。By irradiating rare gas ions with an acceleration energy of 50 eV or more as in the method for manufacturing a crystalline thin film of the present invention, the thin film is deposited on the substrate in a state where rare gas atoms are incorporated in the deposited thin film. Progresses, and rare gas atoms can remain in the thin film. On the other hand, as in the conventional example,
When Ar + ions are irradiated at an acceleration energy of 20 eV, it is difficult for Ar + ions to penetrate 1 nm or more deeply from the surface of the thin film.
【００１４】また、希ガスイオンの加速エネルギーを５
００ｅＶ以下とすれば、薄膜をスパッタしてしまった
り、イオン衝撃により薄膜表面が局部的に高温となって
イオンが脱離したり、微結晶が発生するという問題が起
きない。これに対し、例えば１０００ｅＶの加速エネル
ギーのＡｒ+ イオンを照射すると、１イオン当たり１個
のシリコン原子を薄膜表面からスパッタ効果により脱離
させてしまう。The acceleration energy of the rare gas ions is set to 5
When the voltage is set to be equal to or less than 00 eV, problems such as spattering of the thin film, desorption of ions due to local high temperature of the thin film due to ion bombardment, and generation of microcrystals do not occur. On the other hand, when irradiation is performed with Ar + ions having an acceleration energy of, for example, 1000 eV, one silicon atom per ion is desorbed from the surface of the thin film by a sputtering effect.
【００１５】以上のように、本発明では希ガスイオンの
加速エネルギーを上記の最適な範囲で行うことにより、
好適に薄膜の格子中に希ガス原子を残留させることがで
きる。残留した希ガス原子は、薄膜材料のシリコン等の
原子とは反応せずに薄膜の結晶格子間に存在する。そし
て、残留した希ガス原子は、熱アニール等による再結晶
化の際に、シリコン等の薄膜の結晶格子の再配列を妨げ
るため、薄膜中での結晶核発生密度が低く押さえられ
る。As described above, according to the present invention, the acceleration energy of rare gas ions is set within the above-mentioned optimum range,
Preferably, noble gas atoms can be left in the lattice of the thin film. The remaining rare gas atoms are present between the crystal lattices of the thin film without reacting with atoms such as silicon of the thin film material. The remaining rare gas atoms hinder the rearrangement of the crystal lattice of the thin film of silicon or the like during recrystallization by thermal annealing or the like, so that the density of crystal nuclei generated in the thin film is suppressed low.
【００１６】また、希ガス原子は、再結晶化処理等の加
熱によって格子間から脱離するが、例えばシリコンの固
相成長が始まる６００℃程度では完全に脱離しない。よ
って、非晶質シリコン薄膜の固相成長の開始温度は、薄
膜堆積時における希ガス原子の取り込み量が多いほど上
昇する。更に、希ガス原子の脱離はその原子半径に依存
しており、半径が小さい方が容易に脱離する。よって、
照射する希ガスイオンの元素を変更することによって、
脱離温度を制御することができる。The rare gas atoms are desorbed from the interstitial space by heating such as recrystallization treatment, but are not completely desorbed, for example, at about 600 ° C. at which the solid phase growth of silicon starts. Therefore, the starting temperature of the solid phase growth of the amorphous silicon thin film increases as the amount of rare gas atoms taken in during the deposition of the thin film increases. Furthermore, desorption of a rare gas atom depends on its atomic radius, and the smaller the radius, the easier it is to desorb. Therefore,
By changing the element of the rare gas ion to be irradiated,
The desorption temperature can be controlled.
【００１７】従って、本発明において、例えば再結晶化
処理時に薄膜を局部的に加熱すると、薄膜の高温部分で
選択的に結晶核の発生が開始する。また、薄膜に希ガス
イオンの照射部と非照射部とを設けた場合には、非照射
部で発生した結晶核が結晶成長してこれが照射部へと進
むこととなる。Therefore, in the present invention, for example, when the thin film is locally heated during the recrystallization treatment, generation of crystal nuclei starts selectively in a high temperature portion of the thin film. In addition, when the irradiated portion and the non-irradiated portion of the rare gas ion are provided on the thin film, the crystal nuclei generated in the non-irradiated portion grows and the crystal nuclei proceed to the irradiated portion.
【００１８】このように、本発明の結晶質薄膜の製造方
法によれば、従来の方法に比較して、結晶核の発生密
度、更にはその位置についても制御できるため、薄膜を
形成する基板の種類に関わらず、結晶粒径の大きい結晶
質薄膜を基板上に形成することが可能である。As described above, according to the method for producing a crystalline thin film of the present invention, the generation density of crystal nuclei and the position thereof can be controlled as compared with the conventional method. Regardless of the type, a crystalline thin film having a large crystal grain size can be formed on a substrate.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を用いて説明す
る。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２０】実施例１．図１は、本実施例における結晶
質薄膜の製造装置及び製造方法を示している。Embodiment 1 FIG. 1 shows a manufacturing apparatus and a manufacturing method of a crystalline thin film in the present embodiment.
【００２１】図において、真空蒸着槽２８内には、基板
として例えば単結晶シリコン基板１０が配置されてお
り、また、このシリコン基板１０にシリコン薄膜を蒸着
させるための電子ビーム蒸着装置１１、そしてシリコン
の蒸着と同時にシリコン基板１０に希ガス（アルゴン：
Ａｒ+ ）イオンを照射する電子サイクロトロン共鳴（Ｅ
ＣＲ）プラズマイオン源２０が設置されている。更に、
真空蒸着槽２８内には、槽内を加熱保持するためのヒー
タ１６が設けられている。In FIG. 1, a single crystal silicon substrate 10 is disposed as a substrate in a vacuum evaporation tank 28, and an electron beam evaporation apparatus 11 for evaporating a silicon thin film on the silicon substrate 10; Noble gas (argon:
Ar +) electron cyclotron resonance (E ion irradiation
CR) A plasma ion source 20 is provided. Furthermore,
The heater 16 for heating and holding the inside of the tank is provided in the vacuum evaporation tank 28.
【００２２】上記ＥＣＲプラズマイオン源２０は、アー
ク電極によって希ガスを電離して希ガスイオンを発生
し、加速電極２２に所定の電圧を印加してこの希ガスイ
オンを加速している。なお、ＥＣＲプラズマイオン源２
０と基板１０との間に設けられているファラデーカップ
２６は、基板１０上に照射される希ガスイオン量をイオ
ン電流として検出している。The ECR plasma ion source 20 ionizes a rare gas by an arc electrode to generate rare gas ions, and applies a predetermined voltage to an acceleration electrode 22 to accelerate the rare gas ions. The ECR plasma ion source 2
The Faraday cup 26 provided between 0 and the substrate 10 detects the amount of rare gas ions irradiated onto the substrate 10 as an ion current.
【００２３】次に、図１に示すような製造装置により結
晶質薄膜を製造する方法について説明する。Next, a method of manufacturing a crystalline thin film by a manufacturing apparatus as shown in FIG. 1 will be described.
【００２４】シリコン基板１０の表面には、予め熱酸化
によって酸化膜が形成されている。そして、この酸化膜
の形成されたシリコン基板１０を１０-10 Torr程度に保
たれた真空蒸着槽２８内で１５０℃に加熱保持する。な
お、１５０℃の加熱保持は、シリコン基板１０の酸化膜
表面から酸素等の不純物を除去して酸化膜を清浄にする
ために行っている。An oxide film is previously formed on the surface of the silicon substrate 10 by thermal oxidation. Then, the silicon substrate 10 on which the oxide film is formed is heated and maintained at 150 ° C. in a vacuum deposition tank 28 maintained at about 10 −10 Torr. The heating at 150 ° C. is performed to remove impurities such as oxygen from the surface of the oxide film of the silicon substrate 10 to clean the oxide film.
【００２５】１５０℃の加熱状態で、電子ビーム蒸着装
置１１を用いて蒸着源１２に電子ビームを照射し、シリ
コン（Ｓｉ）原子１４をシリコン基板１０表面に、０．
０５ｎｍ／ｓの速度で９０分間堆積した。スパッタする
Ｓｉ量は、蒸着源１２と基板１０との間に設けられた原
子吸光蒸着モニタ１３によって検出しており、このモニ
タ１３の検出結果に基づいて電子ビームの照射量を制御
し、シリコンのスパッタ量を制御している。In a heating state at 150 ° C., an electron beam is irradiated to the evaporation source 12 using the electron beam evaporation apparatus 11, and silicon (Si) atoms 14 are applied to the surface of the silicon substrate 10.
Deposition was performed at a rate of 05 nm / s for 90 minutes. The amount of Si to be sputtered is detected by an atomic absorption evaporation monitor 13 provided between the evaporation source 12 and the substrate 10, and the amount of electron beam irradiation is controlled based on the detection result of the monitor 13 to control the amount of silicon. The amount of sputtering is controlled.
【００２６】また、希ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用
い、シリコン原子１４の蒸着と同時に、ＥＣＲプラズマ
イオン源２０の加速電極２２に１５０Ｖを印加して、１
５０ｅＶの加速エネルギーでＡｒ+ イオンを加速し、イ
オン電流を５μＡ／ｃｍ2 として、シリコン基板１０に
このＡｒ+ イオンを照射した。そして、シリコン原子１
４の蒸着が終了するまで、このＡｒ+ イオンの照射を行
った。Further, 150 V is applied to the accelerating electrode 22 of the ECR plasma ion source 20 simultaneously with the deposition of the silicon atoms 14 by using argon (Ar) as a rare gas.
Ar + ions were accelerated with an acceleration energy of 50 eV, and the silicon substrate 10 was irradiated with the Ar + ions at an ion current of 5 μA / cm 2 . And silicon atom 1
This irradiation with Ar + ions was performed until the deposition of No. 4 was completed.
【００２７】蒸着終了後、続いて熱アニール（再結晶化
処理）を行い、シリコン基板１０を真空蒸着槽２８中で
７５０℃まで加熱し、３０分間保持した。After the deposition, thermal annealing (recrystallization treatment) was performed, and the silicon substrate 10 was heated to 750 ° C. in the vacuum deposition tank 28 and held for 30 minutes.
【００２８】そして、再結晶化処理終了後、室温までこ
のシリコン基板１０を冷却して大気中へ取り出し、これ
を試料としてＳｅｃｃｏエッチング液に浸して表面処理
を行い、その表面を走査電子顕微鏡にて観察した。その
結果、シリコン薄膜は結晶粒径が約１０〜１００μｍの
大粒の多結晶となっていた。なお、使用したＳｅｃｃｏ
エッチング液の組成は、４９％のＨＦ２ｍｌ、０．１５
ＭのＫ2 Ｃｒ2 Ｏ2 １ｍｌである。After completion of the recrystallization treatment, the silicon substrate 10 is cooled to room temperature, taken out into the atmosphere, and immersed in a Secco etching solution as a sample to perform a surface treatment. Observed. As a result, the silicon thin film was a large polycrystal having a crystal grain size of about 10 to 100 μm. The used Secco
The composition of the etchant was 2 ml of 49% HF, 0.15
1 ml of M K 2 Cr 2 O 2 .
【００２９】以上のように、アルゴンイオンの加速エネ
ルギーを１５０ｅＶとして、蒸着中のシリコン薄膜に照
射することによって再結晶化処理時における結晶核の発
生密度を低減することができ、約１０〜１００μｍとい
う大きい多結晶シリコン薄膜を製造することができる。As described above, the density of crystal nuclei generated during the recrystallization process can be reduced by irradiating the silicon thin film during vapor deposition with the acceleration energy of argon ions at 150 eV, which is about 10 to 100 μm. A large polycrystalline silicon thin film can be manufactured.
【００３０】なお、希ガスイオンの照射により蒸着中に
薄膜に取り込まれる希ガス原子の量（残存量）は、濃度
５×１０19ｃｍ-3から１×１０22ｃｍ-3の範囲の場合
に、再結晶化処理中（例えば熱アニール）における結晶
核発生を制限することができる。この希ガス原子の残存
量は、希ガスイオンの加速エネルギー及び基板温度（ア
ニール温度）等により容易に制御可能である。そして、
薄膜堆積時における希ガス原子の取り込み量が多いと、
結晶核発生がその分妨げられるため、非晶質シリコン薄
膜の固相成長の開始温度を高くすることができる。更
に、照射する希ガスイオンの元素種類を変えることによ
り、薄膜中からの脱離温度を制御することができる。The amount (remaining amount) of rare gas atoms taken into the thin film during deposition by the irradiation of rare gas ions is determined when the concentration is in the range of 5 × 10 19 cm −3 to 1 × 10 22 cm −3. In addition, generation of crystal nuclei during the recrystallization process (for example, thermal annealing) can be limited. The remaining amount of the rare gas atoms can be easily controlled by the acceleration energy of the rare gas ions and the substrate temperature (annealing temperature). And
If the amount of rare gas atoms taken in during thin film deposition is large,
Since the generation of crystal nuclei is hindered accordingly, the starting temperature of the solid phase growth of the amorphous silicon thin film can be increased. Furthermore, the desorption temperature from the thin film can be controlled by changing the kind of the rare gas ions to be irradiated.
【００３１】よって、再結晶化処理時に試料基板１０を
局部的に加熱すると、高温部分から結晶核の発生が開始
する。更に、薄膜に希ガスイオンの照射部と非照射部が
ある場合には、非照射部で発生した結晶核が結晶成長し
てこれが照射部へと進むこととなる。Therefore, when the sample substrate 10 is locally heated during the recrystallization process, generation of crystal nuclei starts from a high temperature portion. Further, when the thin film has an irradiated portion and a non-irradiated portion of the rare gas ion, a crystal nucleus generated in the non-irradiated portion grows and proceeds to the irradiated portion.
【００３２】このように、本実施例の結晶質薄膜の製造
方法によれば、蒸着薄膜内における結晶核発生密度を広
範囲にわたって制御でき、従来の方法に比較して格段に
大きい結晶粒径の結晶質薄膜を製造することが可能であ
る。As described above, according to the method for producing a crystalline thin film of the present embodiment, the density of crystal nuclei generated in a vapor-deposited thin film can be controlled over a wide range, and a crystal having a significantly larger crystal grain size than the conventional method can be obtained. It is possible to produce high quality thin films.
【００３３】なお、以上に説明した本実施例の製造条件
において、Ａｒ+ イオンの加速エネルギーを２０ｅＶ、
イオン電流を５μＡ／ｃｍ2 としてシリコン薄膜の蒸着
を行い、本実施例と同様に熱アニールを用いて再結晶化
処理をした結果、得られた多結晶シリコン薄膜の結晶粒
径は１〜１０μｍ程度であった。これは、希ガスイオン
の照射を行わずに、従来の熱アニール等の再結晶化処理
を施した場合と、ほとんど有意な差を有していない。Under the manufacturing conditions of the present embodiment described above, the acceleration energy of Ar + ions is 20 eV,
The silicon thin film was deposited at an ion current of 5 μA / cm 2 and recrystallized using thermal annealing in the same manner as in this example. As a result, the crystal grain size of the obtained polycrystalline silicon thin film was about 1 to 10 μm. Met. This hardly has a significant difference from the case where a conventional recrystallization treatment such as thermal annealing is performed without irradiating rare gas ions.
【００３４】また、蒸着終了直後の試料を取り出して、
Ｘ線光電子分光法によってシリコン薄膜中のアルゴン濃
度を測定すると、薄膜中の残留アルゴン濃度は分光装置
の検出限界以下であった。すなわち、加速エネルギー２
０ｅＶ程度では、Ａｒ原子をシリコン薄膜中に侵入さ
せ、そのシリコン格子間に残留させることができないこ
とが確認されている。Further, the sample immediately after the deposition is taken out, and
When the argon concentration in the silicon thin film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the residual argon concentration in the thin film was below the detection limit of the spectrometer. That is, acceleration energy 2
At about 0 eV, it has been confirmed that Ar atoms cannot penetrate into the silicon thin film and remain between the silicon lattices.
【００３５】更に、Ａｒ+ イオンの加速エネルギーを７
００ｅＶ、イオン電流を１０μＡ／ｃｍ2 の条件でシリ
コン薄膜の蒸着を行ったところ、シリコン薄膜は蒸着終
了時に既に微結晶化してしまっていた。従って、このシ
リコン薄膜に対して熱アニール等の再結晶化処理を行っ
ても、結晶を大きくすることはできない。また、シリコ
ン薄膜中のアルゴン濃度を測定したところ、薄膜中の残
留アルゴン濃度は分光装置の検出限界以下であった。Further, the acceleration energy of the Ar + ion is set to 7
When a silicon thin film was deposited under the conditions of 00 eV and an ion current of 10 μA / cm 2 , the silicon thin film had already been microcrystallized at the end of the deposition. Therefore, even if recrystallization treatment such as thermal annealing is performed on the silicon thin film, the crystal cannot be made large. Also, when the argon concentration in the silicon thin film was measured, the residual argon concentration in the thin film was below the detection limit of the spectrometer.
【００３６】以上の実験から示されるように、希ガスイ
オンの加速エネルギーは、２０ｅＶより大きく７００ｅ
Ｖ未満の範囲、より好ましくは５０〜５００ｅＶの範囲
とすることが、大粒径の多結晶薄膜を得るために必要で
ある。As shown in the above experiment, the acceleration energy of the rare gas ions is larger than 20 eV and 700 eV.
In order to obtain a polycrystalline thin film having a large grain size, a range of less than V, more preferably a range of 50 to 500 eV is necessary.
【００３７】実施例２．次に、実施例１と同じ条件で基
板上に形成したシリコン薄膜を、エキシマレーザアニー
ルによって再結晶化処理した例について説明する。Embodiment 2 FIG. Next, an example in which a silicon thin film formed on a substrate under the same conditions as in Example 1 is recrystallized by excimer laser annealing will be described.
【００３８】本実施例では、実施例１と同様にシリコン
基板１０に、Ａｒ+ イオンを加速エネルギー１５０ｅ
Ｖ、イオン電流５μＡ／ｃｍ2 で照射しながら、シリコ
ン薄膜を蒸着形成した。In this embodiment, as in the first embodiment, Ar + ions are applied to the silicon substrate 10 at an acceleration energy of 150 e.
V, while irradiating with an ion current of 5 μA / cm 2 , a silicon thin film was formed by vapor deposition.
【００３９】続いて、この基板１０を４００℃に加熱保
持し、真空容器の窓から、シリコン薄膜表面の幅３ｍｍ
の領域に、ＡｒＦエキシマレーザを照射してシリコン薄
膜を再結晶化して試料とした。なお、ＡｒＦエキシマレ
ーザの照射エネルギー密度は３００ｍＪ／ｃｍ2 、パル
ス数は１５０ショットとした。Subsequently, the substrate 10 was heated and held at 400 ° C., and the width of the surface of the silicon thin film was 3 mm from the window of the vacuum vessel.
Was irradiated with an ArF excimer laser to recrystallize the silicon thin film to obtain a sample. The irradiation energy density of the ArF excimer laser was 300 mJ / cm 2 , and the number of pulses was 150 shots.
【００４０】再結晶化処理後、基板１０を室温まで冷却
して大気中へ取り出して試料とし、Ｓｅｃｃｏエッチン
グ液でその表面処理を行って、表面を走査電子顕微鏡に
て観察した。その結果、ＡｒＦエキシマレーザを照射し
た領域の中心部では、最大で約１００×５００μｍの極
めて大粒径の多結晶シリコンが形成されていた。After the recrystallization treatment, the substrate 10 was cooled to room temperature, taken out into the atmosphere to form a sample, subjected to a surface treatment with a Secco etching solution, and the surface was observed with a scanning electron microscope. As a result, in the center of the region irradiated with the ArF excimer laser, polycrystalline silicon having an extremely large grain size of about 100 × 500 μm was formed at the maximum.
【００４１】エキシマレーザは、薄膜部分で吸収されて
基板に到達しないため、基板温度を上昇させることなく
薄膜を選択的にアニールすることができる。従って、本
実施例のように、再結晶化処理にエキシマレーザアニー
ルを用いることにより、基板として低融点のガラス基板
を用いている場合であっても、その基板上に特性の極め
て高い大粒径の多結晶薄膜を形成することが可能であ
る。なお、エキシマレーザに限らず、再結晶化処理とし
て、他のレーザアニールや、電子線アニール、イオンビ
ームアニール等を用いても、本実施例同様に大粒径の多
結晶薄膜が得られる。Since the excimer laser is absorbed by the thin film portion and does not reach the substrate, the thin film can be selectively annealed without increasing the substrate temperature. Therefore, by using excimer laser annealing for the recrystallization treatment as in this embodiment, even if a low melting point glass substrate is used as the substrate, a large particle size having extremely high characteristics can be formed on the substrate. Can be formed. It should be noted that a polycrystalline thin film having a large grain size can be obtained in the same manner as in the present embodiment by using other laser annealing, electron beam annealing, ion beam annealing, or the like as the recrystallization treatment without being limited to the excimer laser.
【００４２】このように、本実施例によれば、単結晶の
半導体基板だけでなく絶縁基板等の様々な基板上に結晶
粒径の大きい多結晶薄膜を形成することができる。よっ
て、この多結晶薄膜を半導体装置や太陽電池、また液晶
ディスプレイの表示素子等のＴＦＴ等の素子に使用する
ことにより、素子の特性を向上することが可能となる。As described above, according to this embodiment, a polycrystalline thin film having a large crystal grain size can be formed not only on a single-crystal semiconductor substrate but also on various substrates such as an insulating substrate. Therefore, by using this polycrystalline thin film for an element such as a TFT such as a semiconductor device, a solar cell, or a display element of a liquid crystal display, the characteristics of the element can be improved.
【００４３】実施例３．次に、基板上に単結晶薄膜を製
造する方法の例について説明する。Embodiment 3 FIG. Next, an example of a method for manufacturing a single crystal thin film on a substrate will be described.
【００４４】まず、単結晶シリコン基板の表面に熱酸化
によって厚さ２００ｎｍの酸化膜を形成した。その後、
レジスト工程を用いてこの熱酸化膜を幅５０μｍのスト
ライプ状に除去した。次に、このシリコン基板を図１の
真空蒸着槽２８内で１５０℃に加熱保持し、電子ビーム
蒸着装置１１を用いて基板表面にシリコン原子を０．１
ｎｎｍ／ｓの速度で９０分間堆積した。First, an oxide film having a thickness of 200 nm was formed on the surface of a single crystal silicon substrate by thermal oxidation. afterwards,
This thermal oxide film was removed in a striped shape having a width of 50 μm by using a resist process. Next, the silicon substrate was heated and maintained at 150 ° C. in the vacuum evaporation tank 28 of FIG.
Deposited at a rate of nnm / s for 90 minutes.
【００４５】また、シリコン原子の蒸着と同時に、加速
エネルギーを１００ｅＶ、イオン電流を５μＡ／ｃｍ2
として、アルゴン（Ａｒ+ ）イオンを基板へ照射し、シ
リコン原子の蒸着が終了するまでこの照射を行った。At the same time as the deposition of silicon atoms, the acceleration energy is 100 eV and the ion current is 5 μA / cm 2.
The substrate was irradiated with argon (Ar + ) ions, and this irradiation was performed until the deposition of silicon atoms was completed.
【００４６】続いて、薄膜の再結晶化処理として熱アニ
ールを行い、この基板を真空蒸着槽２８中で７５０℃ま
で加熱し、３０分間保持した。Subsequently, thermal annealing was performed as a recrystallization treatment of the thin film, and the substrate was heated to 750 ° C. in a vacuum evaporation tank 28 and held for 30 minutes.
【００４７】熱アニールの終了後、基板を室温まで試料
を冷却して大気中へ取り出して試料とした。そして、試
料表面をＳｅｃｃｏエッチング液によって処理して表面
を走査電子顕微鏡にて観察した。その結果、熱酸化膜を
除去したストライプ状のパタンに沿って、約３ｍｍの領
域が単結晶シリコンとなっていた。After the completion of the thermal annealing, the substrate was cooled to room temperature and the substrate was taken out to the atmosphere to obtain a sample. Then, the sample surface was treated with a Secco etching solution, and the surface was observed with a scanning electron microscope. As a result, a region of about 3 mm was formed of single crystal silicon along the striped pattern from which the thermal oxide film had been removed.
【００４８】このように、本実施例によれば、単結晶基
板に形成された絶縁膜上の領域にも単結晶薄膜を形成す
ることができる。なお、本実施例において、再結晶化処
理としては上記熱アニールには限らず、実施例２のよう
にレーザアニールや、電子ビームアニール、イオンビー
ムアニール等によって行ってもよい。As described above, according to the present embodiment, a single-crystal thin film can be formed in a region on an insulating film formed on a single-crystal substrate. In the present embodiment, the recrystallization treatment is not limited to the above-described thermal annealing, but may be performed by laser annealing, electron beam annealing, ion beam annealing, or the like as in the second embodiment.
【００４９】以上説明した実施例１、２及び実施例３に
おいては、希ガスイオンとしてアルゴン（Ａｒ+ ）イオ
ンを例にとって説明したが、他の希ガスイオン（Ｎｅ+
イオン、Ｘｅ+ イオン）であっても同様の効果が得られ
る。すなわち、加速エネルギーを５０〜５００ｅＶの範
囲とし、薄膜の蒸着中に対象となる薄膜に照射すること
により、大粒径の多結晶薄膜や単結晶薄膜を製造するこ
とができる。In the first, second, and third embodiments described above, argon (Ar + ) ions are described as an example of rare gas ions, but other rare gas ions (Ne +
Ion, Xe + ion), the same effect can be obtained. That is, by irradiating the target thin film during deposition of the thin film with the acceleration energy in the range of 50 to 500 eV, a polycrystalline thin film or a single crystal thin film having a large grain size can be manufactured.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明は、希ガスイオンの加速エネルギ
ー５０〜５００ｅＶとして、薄膜材料の蒸着中に基板に
この希ガスイオンを照射し、その後蒸着薄膜に対して再
結晶化処理を行っている。According to the present invention, the substrate is irradiated with the rare gas ions during the deposition of the thin film material at an acceleration energy of the rare gas ions of 50 to 500 eV, and thereafter, the deposited thin film is recrystallized. .
【００５１】加速エネルギー５０ｅＶ以上で希ガスイオ
ンの照射を行えば、基板に蒸着薄膜中に希ガス原子が取
り込まれた状態で薄膜の堆積が進行し、希ガス原子が薄
膜中に残留する。また、加速エネルギーを５００ｅＶ以
下とすれば、薄膜自体をスパッタしたり、イオン衝撃に
よって薄膜表面が局部的に高温となり希ガスイオンが脱
離したり、更に薄膜中に微結晶が発生するという問題が
発生しない。When irradiation with rare gas ions is performed at an acceleration energy of 50 eV or more, the deposition of the thin film proceeds while the rare gas atoms are incorporated into the deposited thin film on the substrate, and the rare gas atoms remain in the thin film. If the acceleration energy is set to 500 eV or less, the thin film itself is sputtered, the surface of the thin film becomes locally high due to ion bombardment, rare gas ions are desorbed, and microcrystals are generated in the thin film. do not do.
【００５２】このように、希ガスイオンの加速エネルギ
ーを最適な範囲で行うことにより、本発明では、好適に
薄膜の格子中に希ガス原子を残留させ、熱アニール等に
よる再結晶化の際に薄膜中での結晶核発生密度を低く押
さえることができる。As described above, by performing the acceleration energy of the rare gas ions in the optimum range, the present invention preferably allows the rare gas atoms to remain in the lattice of the thin film and to be used for recrystallization by thermal annealing or the like. The crystal nucleus generation density in the thin film can be kept low.
【００５３】従って、本発明の結晶質薄膜の製造方法に
よれば、従来の方法に比較して、結晶核の発生密度やそ
の位置についても制御ができ、基板の種類によらず結晶
粒径の大きい結晶質薄膜を基板上に形成することが可能
である。Therefore, according to the method for producing a crystalline thin film of the present invention, it is possible to control the generation density and position of crystal nuclei as compared with the conventional method, and the crystal grain size can be controlled regardless of the type of substrate. Large crystalline thin films can be formed on a substrate.
【図１】 本発明の実施例における結晶質薄膜の製造装
置及び製造方法を示す概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a manufacturing apparatus and a manufacturing method of a crystalline thin film according to an embodiment of the present invention.
【図２】 従来のレーザアニールを用いた結晶質薄膜の
製造方法を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a conventional method for producing a crystalline thin film using laser annealing.
１０ 基板、１１ 電子ビーム蒸着装置、１４ シリコ
ン原子、２０ 電子サイクロトロン共鳴プラズマイオン
源、２２ 加速電極、２４ アルゴンイオン。Reference Signs List 10 substrate, 11 electron beam evaporation apparatus, 14 silicon atoms, 20 electron cyclotron resonance plasma ion source, 22 acceleration electrode, 24 argon ions.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 31/04 (72)発明者 梶野 浩司 愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地 アイ シン精機株式会社 技術開発研究所内 (72)発明者 柴田 典義 愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１ 号 財団法人ファインセラミックスセン ター 試験研究所内 (72)発明者 谷 由加里 愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１ 号 財団法人ファインセラミックスセン ター 試験研究所内 (56)参考文献 特開 平５−275331（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/20 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI H01L 31/04 (72) Inventor Koji Kajino 2-1-1 Asahi-cho, Kariya-shi, Aichi AISIN SEIKI CO., LTD. ) Inventor Noriyoshi Shibata 2-4-1 Rokuno, Atsuta-ku, Nagoya-shi, Aichi Japan Fine Ceramics Center Testing Laboratory (72) Inventor Yukari Tani 2-4-1 Rokuno, Atsuta-ku, Nagoya-shi, Aichi Pref. (56) References JP-A-5-275331 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01L 21/20
Claims (1)
ンを主成分とする結晶により構成された大粒径の結晶質
の薄膜を製造する方法において、 基板上に薄膜材料を蒸着する際に、加速エネルギー５０
〜５００ｅＶの希ガスイオンを照射しながら前記基板上
に薄膜を形成し、 薄膜の形成後、前記薄膜に対して再結晶化処理を行って
大粒径の結晶質薄膜とすることを特徴とする結晶質薄膜
の製造方法。1. A silicon crystal or a silicon crystal on a substrate.
In the method of producing a large-grain crystalline thin film composed of a crystal mainly composed of silicon, when depositing a thin-film material on a substrate, an acceleration energy of 50% is used.
Forming a thin film on the substrate while irradiating a rare gas ion of ~ 500 eV, and performing a recrystallization treatment on the thin film after forming the thin film;
A method for producing a crystalline thin film, wherein the crystalline thin film has a large grain size .
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