JP2004076043A

JP2004076043A - Ceramics-metal based composite material and method for producing the same

Info

Publication number: JP2004076043A
Application number: JP2002235217A
Authority: JP
Inventors: Chihiro Kawai; 河合　千尋
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-03-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composite material which has high thermal conductivity equal to or higher than that in the case where diamond is used, and has excellent workability as well. <P>SOLUTION: The composite material is obtained by dispersing blended particles 13 consisting of SiC as hard particles 11 and carbon nanotubes 12 formed around the hard particles 11 into a metal matrix 14. The boundary layers S between the hard particles 11 and the metal matrix 14 are clad layers between the carbon nanotubes 12 and metal. The volume ratio of the carbon nanotubes 12 to the total volume of the blended particles 13 is 50 to 90%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス−金属系複合材料及びその製造方法に関し、詳しくは、高熱伝導性を有し、半導体デバイス等、電子部品用のヒートシンク等に好適に用いられる複合材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体レーザーやマイクロ波素子などの半導体素子を搭載した電子部品には、電子部品や素子から熱を吸収して外部に放熱するヒートシンクが用いられている。従来の電子部品は、その発熱量が小さかったため、ヒートシンクとしては、熱伝導率が低くても、搭載される半導体素子（Ｓｉ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ等）との熱膨張係数が近いＡｌ_２Ｏ_３やＡｌＮが用いられてきた。
しかし、最近では情報量の増大に合せて半導体素子の大型化や高出力化が進み、発熱量の増大が問題となっている。従って、高熱伝導率を有するヒートシンク用材料が強く要求されている。
【０００３】
ヒートシンク用材料としてＡｌＮは熱伝導率も比較的良好であり、またＳｉやＩｎＰ等の半導体素子との熱膨張係数が近いため、一般によく使用されているが、さらなる高出力化や、ＧａＡｓ素子のように熱膨張係数の大きい素子には対応が難しくなっている。
【０００４】
具体的には、半導体素子等の各種半導体材料の熱膨張係数は、Ｓｉが４．２ｐｐｍ／Ｋ、ＩｎＰが４．５ｐｐｍ／Ｋ、ＧａＡｓが５．９ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、ヒートシンク用材料としては、これらと熱膨張係数が近いことが望ましい。さらには、ヒートシンク用材料のヤング率は小さいほど、発生する熱応力が小さくなるため望ましい。従って、ヒートシンク材料に必要な物性としては、熱伝導率がＣｕ（３９５Ｗ／ｍＫ）と同等かそれ以上、熱膨張係数がＣｕ（１６．９ｐｐｍ／Ｋ）以下が望まれている。
【０００５】
熱伝導率が最も高い材料はダイヤモンドやｃ−ＢＮであるが、熱膨張係数が小さく（ダイヤ２．３ｐｐｍ／Ｋ、ｃ−ＢＮ３．７ｐｐｍ／Ｋ）、かつこれらの材料はヤング率が８３０〜１０５０ＧＰａと非常に大きいので、ヒートシンク材と半導体素子の鑞づけ時やデバイスとしての使用時にヒートシンク材と半導体素子との大きな熱応力が発生して破壊が起こるという問題がある。
【０００６】
熱膨張係数が小さく、比較的熱伝導率が高い材料として、セラミックスと金属を複合したＡｌ−ＳｉＣをはじめとする金属基複合材料が開発されている。しかし、Ａｌの熱伝導率（室温で約２３８Ｗ／ｍＫ）が低いために複合材料にした場合の熱伝導率にも上限が存在し、上記高熱伝導率の要求を満たすことができない。
また、Ａｌの代わりに、より熱伝導率の高いＣｕ（同３９５Ｗ／ｍＫ）やＡｇ（同４２０Ｗ／ｍＫ）等の金属を用いることも考えられるが、複合材として用いるＳｉＣとの濡れ性が極めて悪いためにＣｕ、Ａｇ等が持つ本来の高熱伝導性が生かされないという問題がある。
【０００７】
よって、本出願人は、ＣｕやＡｇとの濡れ性を向上させたヒートシンク材料として、特開平１１−６７９９１号で、ダイヤモンド−Ａｇ系やダイヤモンド−Ｃｕ系複合材料を提案している。これは、ダイヤモンド粉末とＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系粉末を混合、成形後、該合金の融点以上で加熱することにより、Ｔｉ成分がダイヤモンド粒子表面に拡散、反応し、表面にＴｉＣ層が形成されるものである（焼結法）。即ち、ＴｉＣと溶融Ｃｕまたは溶融Ａｇの濡れ性が高いために、結果としてダイヤモンド粒子と金属の界面が密着し、高い熱伝導率を得ることができる。
【０００８】
また、本出願人は、上記のような金属基複合材料からなる半導体用ヒートシンクとして、特開平１０−２２３８１２号において、ダイヤモンド−Ａｇ系やダイヤモンド−Ｃｕ系複合材料及びその製法として溶浸法なる製法を提案している。これは、ダイヤモンド粉末とＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系粉末を混合、成形後、該合金の融点以上で加熱してダイヤモンド粒子表面にＴｉＣ層を形成させた後、さらに加熱してＡｇ、Ｃｕ成分を揮発させて多孔体とし、これに溶融Ａｇ−Ｃｕ合金を含浸させて、焼結法よりも高い相対密度と熱伝導率を持つ複合材料を得ることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１１−６７９９１号、特開平１０−２２３８１２号の半導体用ヒートシンクは、上記のように高熱伝導率を有しており、放熱材料として好適に用いることができる。このような半導体用ヒートシンクに用いられる複合材料としては、上記のような材料でも十分であるが、さらに高い熱伝導性を有し放熱性能に優れた材料が望まれている。
【００１０】
また、複合材料中にダイヤモンド粒子を用いると、高い熱伝導性が得られるものの、加工が難しくなり、加工コストが高くなると共に、原料コストも高くなるため、ダイヤモンドを用いることなく、ダイヤモンドを用いた場合と同等、あるいは、それ以上の高熱伝導性を実現することが望まれている。
【００１１】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、ダイヤモンドを用いた場合と同等以上の高熱伝導性を有すると共に、加工性に優れたセラミックス−金属系複合材料及びその製造方法を提供することを課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、硬質粒子であるＳｉＣと該硬質粒子の周囲に形成されたカーボンナノチューブとからなる複合粒子が、金属マトリックス中に分散されてなり、
上記硬質粒子と上記金属マトリックスの界面層は、上記カーボンナノチューブと金属とのクラッド層であり、上記複合粒子の全体積に対する上記カーボンナノチューブの体積割合が５０％〜９０％であることを特徴とするセラミックス−金属系複合材料を提供している。
【００１３】
このように、硬質粒子であるＳｉＣの周囲に体積含量を規定してカーボンナノチューブを形成した複合粒子を金属マトリックス中に分散させることで、金属マトリックスとＳｉＣとの濡れ性を高め、ダイヤモンドと同等以上の高い高熱伝導性を実現すると共に、優れた加工性をも実現している。
【００１４】
即ち、界面層に多数のカーボンナノチューブが存在すると、密集したカーボンナノチューブの先端部の表面エネルギーが極めて大きくなって活性が高くなり、その結果、接触角が大きく低下して濡れが起こることを見出した。よって、Ｔｉ等の炭化物形成用の元素を添加しなくても、あるいは添加量を大きく減少しても、良好な濡れ性を得ることができ、熱伝導性も高めることができる。
【００１５】
具体的には、カーボンナノチューブの熱伝導率は２０００Ｗ／ｍＫ〜４０００Ｗ／ｍＫに達し、極めて高い熱伝導性を有する上に、ＳｉＣの熱伝導率も高いので、ＳｉＣを複合粒子とし、ＳｉＣと金属マトリックスの界面に複数のカーボンナノチューブが存在することで、界面層での熱抵抗が小さくなり、極めて熱伝導性の高い複合材料を得ることができる。
【００１６】
また、カーボンナノチューブが金属マトリクス中に単独で存在する場合、成形方法によっては、カーボンナノチューブの長さ方向が一定の方向に配向することがあり、結果として複合材料の特性に異方性が生じることがある。異方性を有することで、一定方向に極めて優れた特性を得ることもできるが、異方性のない材料が要求される場合もある。本発明では、カーボンナノチューブが、ＳｉＣとの複合粒子として金属マトリックス中に存在しているため、カーボンナノチューブが一定方向に配向することがなく、異方性のない複合材料とすることができる。よって、放熱材料として設計の自由度が高くなり、汎用性を高めることができる。
【００１７】
さらに、カーボンナノチューブは、比表面積が大きく、嵩密度が小さいため、粉末としての取り扱いが難しく、特に、金属との混合時に均一に混合しづらい。よって、カーボンナノチューブ単体を直接分散させた複合材料は、密度や特性にばらつきが生じやすいが、本発明では、カーボンナノチューブをＳｉＣとの複合粒子としているため、金属材料中にも均一に分散させることができ、材料特性のばらつきも生じることがない。
【００１８】
上記複合粒子の全体積に対する上記カーボンナノチューブの体積割合を５０％〜９０％としているのは、５０％より小さいと複合粒子の熱伝導率がＳｉＣに比べてあまり大きくならないので、結果として複合材料の熱伝導率もあまり高くならないためである。一方、９０％より大きいとカーボンナノチューブ単体を用いた時と同様の結果となり、複合材料の密度や特性にばらつきが生じやすいためである。さらには５０％〜８０％が好ましい。
ここで、カーボンナノチューブの体積とは、密集して形成された複数のカーボンナノチューブの隙間に存在する空間の体積も含む。なお、複合粒子の全体積とは、硬質粒子の体積とカーボンナノチューブの体積の合計体積である。
【００１９】
本発明のセラミックス−金属系複合材料では、基本的には、複数のカーボンナノチューブの隙間に金属マトリックスが存在しており、クラッド層はカーボンナノチューブと金属との複合相となっているが、カーボンナノチューブの生成状態によっては、カーボンナノチューブ間の隙間の体積が非常に小さい場合もある。この場合、クラッド層はカーボンナノチューブがほとんどを占めることになる。
【００２０】
上記硬質粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。このように、ある程度小さな粒径とした方が金属マトリックス中に、均一に分散させやすくなり、複合材料の各特性値のばらつきを低減することができる。また、カーボンナノチューブの体積比を高めた複合粒子を得やすくなる。
さらには、１０μｍ以下であると、複合材料を実際の放熱材の形状に加工する時の加工性が向上し、加工コストの低減に通じる。ただし、加工性をある程度犠牲にするならば、硬質粒子の平均粒径は１０μｍを超えても構わない。この場合、複合粒子の全体積に対するカーボンナノチューブの体積を５０％〜９０％にするためには、生成させるカーボンナノチューブの長さは１μｍを超えたものとなる。
【００２１】
上記金属マトリックスには、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属を用いていることが好ましい。このように、熱伝導率の高い金属を用いていると、より高熱伝導率を得ることができる。また、これらの合金としても良い。これにより、室温での熱伝導率が２４０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導領域に設定しやすくなる。なお、要求性能等に応じて金属種やその配合比を適宜設定することができる。
【００２２】
上記複合粒子の含有量が全体の５０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であることが好ましい。これにより、ＳｉやＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体素子との熱膨張係数の差に起因する熱応力の発生を抑制することができる。複合粒子の含有量を上記範囲としているのは、上記範囲より小さいと複合材料の熱伝導率がＳｉＣ単体を用いた時と大差がなくなったり、熱膨張係数が半導体素子に近づかないためである。一方、上記範囲より大きいと複合材料作製時に、緻密化が困難になるためである。好ましくは５０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％である。
【００２３】
上記カーボンナノチューブは、その長さ方向が、上記硬質粒子の表面に対してほぼ垂直としていることが好ましい。これにより、界面層にカーボンナノチューブを密集させやすい上に、カーボンナノチューブの配向方向を均等にすることができる。カーボンナノチューブは、ほぼ均等な間隔をあけて硬質湿粒子の表面全体に渡って密集して存在している。
【００２４】
室温での複合材料の熱伝導率が２８０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。本発明のセラミックス−金属系複合材料は、異方性がほとんど生じないため、複合材料の各方向の熱伝導率をほぼ一定にすることができる。複合材料の熱伝導率の測定方向の違いによる差は８０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。これにより、半導体用ヒートシンクとして特に好適に用いることができ、優れた放熱作用を得ることができる。
【００２５】
上記クラッド層にＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの炭化物の少なくとも一種が存在していても良い。クラッド層に上記金属の炭化物が存在することにより、金属マトリックスと、硬質粒子及びカーボンナノチューブとの密着性を高めることができる。炭化物とされる上記Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ等の金属は、全金属成分の０．０１重量％以上２重量％以下が好ましい。これは、０．０１重量％より小さいと金属炭化物の効果がなくなり、２重量％より大きいと効果が飽和する上に、界面の熱抵抗も大きくなるためである。このように、少量の上記金属炭化物を界面層に存在させることにより、熱抵抗の上昇を抑えつつ、濡れ性を向上することができ、クラッド層のカーボンナノチューブの存在による効果との相乗効果を得ることができる。
【００２６】
本発明のセラミックス−金属系複合材料の形状は、円板状、その他平板状、立方体、直方体、その他多面体等、製品としての使用状態や加工性、製造方法等に応じて種々の形状とすることができる。
【００２７】
以下、複合材料の熱伝導率について説明する。
一般に、複合材料の熱伝導率は、構成材料の熱伝導率、体積分率、および界面の状態によって決定される。界面での熱伝導率が小さい場合には、界面の影響は極めて重大になる。粒子分散型複合材料の熱伝導率は下記の（１）式で示される。
（１）式

【００２８】
ここで、Ｋｍはマトリックスの熱伝導率、Ｋｄは分散相の熱伝導率、Ｖｄは分散相の体積分率、ａは粒子半径、ｈｃは界面での熱伝達係数（ｔｈｅｒｍａｌ　ｂａｒｒｉｅｒ　ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ）である。ｈｃまたはａ値が無限大の時、（１）式は、下記の（２）式で記述できる。ｈｃは界面での熱抵抗値の逆数である。
（２）式

【００２９】
即ち、粒径が一定の時、ｈｃ値が大きい（界面熱抵抗が小さい）ほど複合材料の熱伝導率が大きくなる。カーボンナノチューブが界面層に存在すると、このｈｃ値が極めて高くなり、熱伝導性が高くなる。
【００３０】
本発明は、また、硬質粒子であるＳｉＣと該硬質粒子の周囲に形成されたカーボンナノチューブとからなり該カーボンナノチューブの体積割合が５０％以上である複合粒子と、金属の混合粉末とを混合して、予備成形体を形成し、
上記予備成形体を、真空下、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中で、上記金属の融点以上の温度で加熱し、焼結することを特徴とするセラミックス−金属系複合材料の製造方法を提供している。
【００３１】
これにより、カーボンナノチューブの体積割合を５０％〜９０％としたＳｉＣとカーボンナノチューブとの複合粒子が、金属マトリクス中に分散されてなり、ＳｉＣと金属マトリックスの界面層を、カーボンナノチューブと金属とのクラッド層とした複合材料を容易に得ることができる。カーボンナノチューブが生成した硬質粒子と、加熱された金属とを反応させることにより、硬質粒子と溶融金属との濡れ性を高めることができ、上記クラッド層を得ることができる。即ち、加熱溶融された金属は密生したカーボンナノチューブの隙間に毛管現象により浸透し、金属マトリックスとＳｉＣ及びカーボンナノチューブとの密着性を高めることができる。金属としては、熱伝導率の高いＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属であることが好ましい。
【００３２】
予備成形体の形成は通常の一軸成形プレス等のプレス成形で構わないが、その他の成形法、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形や押出成形でも良い。成形圧力は高いほど予備成形体の相対密度が高くなるため好ましい。通常は６００ＭＰａ以上で行う。また、焼結温度は、金属の融点以上で行っている。融点より低いと、カーボンナノチューブと金属とが良好に接着せず、焼結後に壊れたり、あるいは高い熱伝導率が発現しないためである。なお、相対密度とは、１−空孔度（気孔率）、即ち、全体積中、空孔を除いた固体部分の体積％を示す。
【００３３】
上記焼結は、加圧下で行っていることが好ましく、ホットプレス、熱間鍛造、熱間押出、圧延等の加圧焼結法を用いており、加圧焼結時の圧力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、複合材料の相対密度を高くし、より緻密化することができる。例えば、熱間鍛造、熱間押し出し等を用いると相対密度が９５％以上とすることができる。この時の圧力は成形時の圧力とほぼ同じである。
【００３４】
焼結を圧力無負荷で行う場合は、予備成形体に存在していた気孔が残存し、焼結体を多孔体とすることもできる。例えば、成形圧力が９００ＭＰａの場合には、硬質粒子が全体の６０ｖｏｌ％では気孔率は２０％程度、硬質粒子が全体の３０ｖｏｌ％では、気孔率は５％程度になる。
【００３５】
本発明は、さらに、硬質粒子であるＳｉＣと該硬質粒子の周囲に形成されたカーボンナノチューブとからなり該カーボンナノチューブの体積割合が５０％以上である複合粒子と、金属の混合粉末とを用いて多孔体を形成する工程と、
上記多孔体の一面に、金属の塊または成形体を載置し、真空下または、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中、上記金属の融点以上で加熱して、上記多孔体の空孔中に上記金属を溶浸する工程を有することを特徴とするセラミックス−金属系複合材料の製造方法を提供している。
【００３６】
これにより、カーボンナノチューブの体積割合を５０％〜９０％としたＳｉＣとカーボンナノチューブとの複合粒子が、金属マトリクス中に分散されてなり、ＳｉＣと金属マトリックスの界面層を、カーボンナノチューブと金属とのクラッド層とした複合材料を容易に得ることができる。カーボンナノチューブが生成した硬質粒子と、加熱された金属とを反応させることにより、硬質粒子と溶融金属との濡れ性を高めることができ、上記クラッド層を得ることができる。即ち、溶融金属は密生したカーボンナノチューブの隙間に毛管現象により浸透し、金属マトリックスとＳｉＣ及びカーボンナノチューブとの密着性を高めることができる。金属としては、熱伝導率の高いＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属であることが好ましい。
【００３７】
本法は、自発溶浸法と呼ばれる方法であるが、圧力を負荷しないでも相対密度を９０％以上まで高くすることができるため、安価な製造法として特に好ましい。自発溶浸法は、カーボンナノチューブが生成していない場合にも適用できる方法であるが、硬質粒子表面にカーボンナノチューブが存在すると、溶融金属の一部は毛管現象によりカーボンナノチューブの隙間に溶浸されていくので、溶浸がより進みやすく、より高い相対密度の複合材料を得ることができる利点がある。本法においても、後述するように、マトリックス金属成分にＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの少なくとも一種の金属を添加することにより、溶浸は、より進行しやすくなる。
【００３８】
上記金属は、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの少なくとも一種の金属を含んでいることが好ましい。これらの添加金属種はＳｉＣの表面に生成したカーボンナノチューブと反応し、炭化物を形成する。これらの炭化物と溶融ＡｇやＣｕ等の上記マトリックス金属は極めて濡れ性が高いために、炭化物生成と同時に界面が濡れ、添加しない場合よりもいっそう強固な密着を得ることができる。
【００３９】
ＳｉＣ粒子表面にカーボンナノチューブを生成させる方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。即ち、真空下において、ＳｉＣが分解して珪素原子が失われる温度に加熱すれば良い。ＳｉＣを真空下で加熱すると、例えば、真空度が１．３３×１０^−５Ｐａでは、１４００℃になると、ＳｉＣが分解してＳｉＣ結晶層珪素原子が失われる。この時、珪素原子はＳｉＣ結晶の表面から順に失われるため、まず、ＳｉＣ結晶の表面が珪素原子の欠乏した層に変化し、このＳｉ除去層が次第に元のＳｉＣ結晶の内部に浸透するように厚みを増す。この層を顕微鏡で観察すると、カーボンナノチューブがＳｉＣ表面から垂直に生成している層となる。この方法でカーボンナノチューブを生成させた場合、カーボンナノチューブの長さの上限は、１〜２μｍであり、下限値としては１０ｎｍ程度である。よって、２μｍ以下程度の厚さのクラッド層を得ることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１により、本発明のセラミックス−金属系複合材料１０を説明する。
セラミックス−金属系複合材料１０は、硬質粒子１１であるＳｉＣと硬質粒子１１の周囲に形成されたカーボンナノチューブ１２とからなる複合粒子１３が、ＡｇとＣｕの合金からなる金属マトリックス１４中にほぼ均一に分散されている。
【００４１】
カーボンナノチューブ１２は、その長さ方向が、硬質粒子１１の表面１１ａに対してほぼ垂直になるように、カーボンナノチューブ１２の一端１２ａと硬質粒子１１の表面１１ａとが接合して存在し、複合粒子１３を構成している。カーボンナノチューブ１２は、硬質粒子１１の表面１１ａ全体に渡ってほぼ均等に、隙間をあけて密集して存在している。複合粒子１３の全体積に対するカーボンナノチューブ１２の体積（カーボンナノチューブの隙間の空間の体積も含む）割合を５２．９％としている。
【００４２】
カーボンナノチューブ１２の長さは１．０μｍとしている。また、硬質粒子１１の平均粒径は９μｍ、複合粒子１３の含有量はセラミックス−金属系複合材料１０の体積全体の６０％としている。
【００４３】
硬質粒子１１と金属マトリックス１４の界面層Ｓは、カーボンナノチューブ１２と金属マトリックス１４とのクラッド層としている。即ち、各カーボンナノチューブ１２の隙間には、金属マトリックス１４が入りこんで充填されており、界面層にはカーボンナノチューブ１２と金属マトリックス１４とが併存している。クラッド層の厚さは１μｍとしている。
【００４４】
セラミックス−金属系複合材料１０は、φ１０ｍｍ×２ｍｍの円盤状とし、室温での熱伝導率が、面内方向及び厚さ方向のいずれも４４０Ｗ／ｍＫであり、半導体用ヒートシンクとして有用である。
【００４５】
このように、本発明のセラミックス−金属系複合材料１０は、硬質粒子１１であるＳｉＣの周囲に体積含量を規定してカーボンナノチューブ１２を形成した複合粒子１３が金属マトリックス１４中に分散しているため、金属マトリックス１４とＳｉＣとの濡れ性を高め、ダイヤモンドと同等以上の高い高熱伝導性を実現すると共に、優れた加工性をも実現している。
【００４６】
よって、Ｔｉ等の炭化物形成用の元素を添加しなくても、あるいは添加量を大きく減少しても、良好な濡れ性を得ることができる。また、カーボンナノチューブ１２をＳｉＣとの複合粒子１３として分散させているため、複合材料が異方性を生じることもない。
【００４７】
上記実施形態以外にも、金属マトリックスとしては、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含む金属及びこれらの合金とすることができる。金属種やその組成は適宜設定することができる。
【００４８】
また、界面層にＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの炭化物の少なくとも一種を、少量で存在させても良く、これにより、界面層の熱抵抗を上昇させることなく、より濡れ性を高めることができる。
【００４９】
以下、本発明のセラミックス−金属系複合材料の製造方法の第１実施形態について、図２（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）により説明する。
まず、硬質粒子２１であるＳｉＣと硬質粒子２１の周囲に形成されたカーボンナノチューブ２２とからなりカーボンナノチューブ２２の体積割合が５０％以上である複合粒子２３と、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属マトリックス用金属２４の混合粉末とを混合して、９００ＭＰａの圧力で一軸プレス成形を行い、予備成形体２を形成する。カーボンナノチューブ２２は、粒子表面２１ａに対してほぼ垂直に密集して存在している。
【００５０】
高周波誘導加熱装置を用いて、予備成形体２を真空下、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中、金属マトリックス用金属２４の融点以上の温度で所要時間加熱し、これを一定温度で加熱保持した金型に装着して圧力５００ＭＰａで熱間鍛造して焼結体を得る。ここで得られた平板状の焼結体をその厚み方向に平行にスライス切断等して半導体用ヒートシンクに好適なセラミックス−金属系複合材料２０を得ている。
【００５１】
このように、金属マトリックス用金属２４の融点以上の温度で加熱焼結することで、カーボンナノチューブ２２の存在により濡れ性が高められた硬質粒子２１と、金属マトリックス用金属２４とを強固に密着することができる。これにより、カーボンナノチューブ２２の体積割合を５０％〜９０％とした、ＳｉＣからなる硬質粒子２１とカーボンナノチューブ２２との複合粒子２３が、金属マトリクス中２４に分散されてなり、ＳｉＣと金属マトリックス２４の界面層を、カーボンナノチューブ２２と金属とのクラッド層とした複合材料を高精度で得ることができる。
【００５２】
以下、本発明のセラミックス−金属系複合材料の製造方法の第２実施形態について、図３（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）により説明する。
まず、硬質粒子３１であるＳｉＣと硬質粒子３１の周囲に形成されたカーボンナノチューブ３２とからなりカーボンナノチューブ３２の体積割合が５０％以上である複合粒子３３と、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属マトリックス用金属３４の混合粉末とを用いて、多数の空孔３ａを有する多孔体３を形成する。カーボンナノチューブ３２は、粒子表面３１ａに対してほぼ垂直に密集して存在している。
【００５３】
多孔体３の一面３ｂに、さらに、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属マトリックス用金属３４の塊または成形体を載置し、真空下または、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中、金属マトリックス用金属３４の融点以上で加熱して、多孔体３の空孔３ａ中に金属マトリックス用金属３４を溶浸する。
【００５４】
このように、金属マトリックス用金属３４の融点以上の温度で加熱することにより、加熱された金属マトリックス用金属３４が、硬質粒子３１の表面３１ａに密集して存在したカーボンナノチューブ３２の隙間ｄに毛管現象により浸透する。カーボンナノチューブ３２が粒子表面３１ａに密集しているため、金属マトリックス用金属３４と、硬質粒子３１との濡れ性が高まり、両者を強固に密着することができる。このような自然溶浸法によれば圧力を負荷しないでも、相対密度を９０％以上まで高くすることができる。これにより、カーボンナノチューブ３２の体積割合を５０％〜９０％とした、ＳｉＣからなる硬質粒子３１とカーボンナノチューブ３２との複合粒子３３が、金属マトリクス中３４に分散されてなり、ＳｉＣと金属マトリックス３４の界面層を、カーボンナノチューブ３２と金属とのクラッド層とした複合材料３０を高精度で得ることができる。
【００５５】
上記金属マトリックス用金属には、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの少なくとも一種の炭化物形成用金属を含んでいても良い。界面層の熱抵抗に影響を及ぼさない範囲で、炭化物形成用金属を配合すると、硬質粒子またはカーボンナノチューブと反応して金属炭化物が形成され、濡れ性をより高めることができる。
【００５６】
以下、本発明のセラミックス−金属系複合材料の実施例、比較例について詳述する。
【００５７】
（実験１）
平均粒径３，４，５，９，２０μｍ、熱伝導率２６０Ｗ／ｍＫのα型ＳｉＣ粒子を原料とし、ＳｉＣ粒子を１０％フッ酸（ＨＦ）中で室温で１０分、超音波洗浄し、表面を清純化した。次に、このＳｉＣ粒子を真空炉に設置し、１．３３×１０^−５Ｐａで、１４００℃で２ｈｒ加熱して、ＳｉＣ表面にカーボンナノチューブを１．０μｍ生成させた。
比較として、無処理のＳｉＣ粒子、またはダイヤモンド粒子も用いた。
【００５８】
上記処理をしたＳｉＣ粒子あるいは無処理のＳｉＣ粒子、ダイヤモンド粒子と、平均粒径５０μｍのＡｇ−Ｃｕ系合金を、各種組成で混合し、圧力９００ＭＰａでプレス成形して直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの成形体とした。成形体上面にＡｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ合金塊を載せ、真空中、温度１０００℃で、２ｈｒ加熱して金属を成形体中に溶浸させて、表１に示すように、相対密度が９９．５％以上の試料を作製した。また、添加金属としてＨｆを用いた場合の試料も作製した。
【００５９】
即ち、表１に示すように、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のｖｏｌ％が５０％〜９０％の範囲内である実施例１〜６、無処理のＳｉＣを用いた比較例１〜５、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のｖｏｌ％が５０％〜９０％の範囲外である比較例６〜９、ダイヤモンド粒子を用いた比較例１０〜１４の複合材料を得た。以後、下記の評価を行った。
【００６０】
焼結体を、φ１０ｍｍ×２ｍｍに切り出し、密度を測定後、レーザーフラッシュ法により室温での熱伝導率を測定した。測定は、試料の面内方向、厚さ方向の両方で行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
実施例１〜３に示すように、複合粒子中のカーボンナノチューブの体積比が５０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％とすると、Ｔｉを添加しなくても自発溶浸により濡れが生じて高い熱伝導率を有する材料が得られた。また、面内方向と厚さ方向で、熱伝導率の差も小さかった。実施例４〜６も、実施例１〜３同様に、優れた熱伝導性を有し、特に、Ｈｆを少量添加したため。さらに高い熱伝導率が得られた。
【００６３】
一方、比較例６、８に示すように、カーボンナノチューブを生成させた場合でも、カーボンナノチューブとＳｉＣの総和に対する、カーボンナノチューブの体積比が５０％未満の場合は、熱伝導率が２８０Ｗ／ｍＫ未満と低かった。
【００６４】
また、比較例７、９に示すように、カーボンナノチューブを生成させた場合でも、カーボンナノチューブとＳｉＣの総和に対する、カーボンナノチューブの体積比が９０％を越えた場合は、熱伝導率の異方性が大きくなった。
【００６５】
カーボンナノチューブを生成させていないＳｉＣ粒子を用いた比較例１〜５は、濡れが生じないため緻密化せず、低い熱伝導率となった。
【００６６】
カーボンナノチューブを生成させていないダイヤモンド粒子を用い、添加金属としてＨｆを用いた比較例１０〜１４について説明する。比較例１１〜１３と、実施例４〜６を対比すると、実施例４〜６は、硬質粒子としてＳｉＣを用いカーボンナノチューブを規定量配合しているため、同様の金属とダイヤモンド粒子との複合材料である比較例１１〜１３に比べ、各粒径のいずれの場合も、熱伝導率が高かった。
【００６７】
比較例１４は、熱伝導率が低かった。また、比較例１０は熱伝導率は高いものの、ダイヤモンド粒子を用いており、粒径が２０μｍと大きいこともあり、加工性が悪かった。
【００６８】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、硬質粒子であるＳｉＣの周囲に体積含量を規定してカーボンナノチューブを形成した複合粒子を金属マトリックス中に分散させることで、金属マトリックスとＳｉＣとの濡れ性を高め、ダイヤモンドと同等以上の高い高熱伝導性を実現すると共に、優れた加工性をも実現している。界面層にカーボンナノチューブが存在すると、接触角が大きく低下して良好な濡れ性を得ることができる。よって、Ｔｉ等の炭化物形成用の元素を添加しなくても、あるいは添加量を大きく減少しても、良好な濡れ性を得ることができる。
【００６９】
また、カーボンナノチューブをＳｉＣとの複合材料として存在させているため、得られる複合材料の熱伝導率に異方性を少なくすることができると共に、金属マトリックス中に均一に分散させることができるため、複合材料の熱伝導性等の特性のばらつきを低減することができる。
【００７０】
従って、熱伝導率が高い上に、複合材料の各方向において熱伝導率の値に差がなく、放熱性に優れた半導体用ヒートシンク材を得ることができ、半導体レーザーやマイクロ波デバイス、各種ＬＳＩ等の性能を最大限に発揮させることができる。
【００７１】
また、本発明の製造方法によれば、金属マトリックスが硬質粒子の表面のカーボンナノチューブの隙間にも存在させることができ、硬質粒子と金属マトリックスの界面を、熱抵抗の小さい良好な状態にすることができる。また、金属マトリックスと、複合粒子との密着性を高めることができる。よって、上記複合粒子が金属マトリックス中に分散され、その界面層をカーボンナノチューブと金属とのクラッド層とした複合材料を容易かつ高精度で得ることができ、非常に高性能のセラミックス−金属系複合材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス−金属系複合材料の概略構成図であり、（Ａ）は複合粒子と金属マトリックスの関係を示し、（Ｂ）はクラッド層の状態を示し、（Ｃ）は複合材料の外観を示す図である。
【図２】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、セラミックス−金属系複合材料の製造方法の第１実施形態を示す図である。
【図３】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）は、セラミックス−金属系複合材料の製造方法の第２実施形態を示す図である。
【符号の説明】
１０　セラミックス−金属系複合材料
１１　硬質粒子
１１ａ　表面
１２　カーボンナノチューブ
１３　複合粒子
１４　金属マトリックス[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic-metal composite material and a method for producing the same, and more particularly, to a composite material having high thermal conductivity and suitably used for a heat sink for electronic components such as semiconductor devices and the like, and a method for producing the same. is there.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a heat sink that absorbs heat from an electronic component or element and radiates heat to the outside has been used for an electronic component on which a semiconductor element such as a semiconductor laser or a microwave element is mounted. A conventional electronic component has a small heat generation amount. Therefore, even if the heat sink has a low thermal conductivity, Al has a thermal expansion coefficient close to that of a semiconductor element (Si, InP, GaAs, etc.) to be mounted. ₂ O ₃ And AlN have been used.
However, in recent years, the size and output of semiconductor devices have been increased in accordance with the increase in the amount of information, and an increase in heat generation has become a problem. Therefore, there is a strong demand for a heat sink material having a high thermal conductivity.
[0003]
AlN is generally used as a heat sink material because it has relatively good thermal conductivity and a similar thermal expansion coefficient to semiconductor elements such as Si and InP. Thus, it is difficult to cope with an element having a large thermal expansion coefficient.
[0004]
Specifically, the thermal expansion coefficients of various semiconductor materials such as semiconductor elements are about 4.2 ppm / K for Si, about 4.5 ppm / K for InP, and about 5.9 ppm / K for GaAs. It is desirable that these have similar thermal expansion coefficients. Furthermore, the smaller the Young's modulus of the heat sink material, the smaller the generated thermal stress, which is desirable. Therefore, as the physical properties required for the heat sink material, it is desired that the thermal conductivity is equal to or higher than Cu (395 W / mK) and the thermal expansion coefficient is Cu (16.9 ppm / K) or lower.
[0005]
The materials having the highest thermal conductivity are diamond and c-BN, but have a small coefficient of thermal expansion (diamond 2.3 ppm / K, c-BN 3.7 ppm / K), and these materials have a Young's modulus of 830 to 1050 GPa. Therefore, when the heat sink material and the semiconductor element are brazed or used as a device, there is a problem that a large thermal stress is generated between the heat sink material and the semiconductor element to cause breakage.
[0006]
As a material having a small thermal expansion coefficient and a relatively high thermal conductivity, a metal-based composite material such as Al-SiC, which is a composite of ceramic and metal, has been developed. However, since the thermal conductivity of Al (about 238 W / mK at room temperature) is low, there is an upper limit also to the thermal conductivity of a composite material, and the above requirement for high thermal conductivity cannot be satisfied.
Further, instead of Al, a metal having higher thermal conductivity such as Cu (395 W / mK) or Ag (420 W / mK) may be used, but the wettability with SiC used as a composite material is extremely high. For this reason, there is a problem that the original high thermal conductivity of Cu, Ag and the like cannot be utilized.
[0007]
Therefore, the present applicant has proposed a diamond-Ag-based or diamond-Cu-based composite material in JP-A-11-67991 as a heat sink material having improved wettability with Cu and Ag. This is because, after mixing and molding a diamond powder and an Ag-Cu-Ti-based powder, by heating at a temperature higher than the melting point of the alloy, the Ti component diffuses and reacts on the surface of the diamond particles to form a TiC layer on the surface. (Sintering method). That is, since the wettability between TiC and molten Cu or molten Ag is high, the interface between the diamond particles and the metal adheres as a result, and high thermal conductivity can be obtained.
[0008]
In addition, the present applicant disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-223812 as a heat sink for a semiconductor made of the above-described metal-based composite material, a diamond-Ag-based or diamond-Cu-based composite material and a method of infiltration as its manufacturing method. Has been proposed. This involves mixing and molding a diamond powder and an Ag-Cu-Ti powder, heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the alloy to form a TiC layer on the surface of the diamond particles, and further heating to volatilize the Ag and Cu components. Then, the porous body is impregnated with a molten Ag-Cu alloy to obtain a composite material having a higher relative density and a higher thermal conductivity than the sintering method.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The heat sinks for semiconductors described in JP-A-11-67991 and JP-A-10-223812 have high thermal conductivity as described above, and can be suitably used as a heat dissipation material. As the composite material used for such a semiconductor heat sink, the above-mentioned materials are sufficient, but a material having higher thermal conductivity and excellent heat dissipation performance is desired.
[0010]
In addition, when diamond particles are used in the composite material, although high thermal conductivity is obtained, processing is difficult, processing costs are increased, and raw material costs are increased, so that diamond is used without using diamond. It is desired to realize high thermal conductivity equal to or higher than the case.
[0011]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a ceramic-metal-based composite material having high thermal conductivity equal to or higher than that of using diamond, excellent in workability, and a method for producing the same. Is an issue.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention is a composite particle composed of SiC as hard particles and carbon nanotubes formed around the hard particles is dispersed in a metal matrix,
The interface layer between the hard particles and the metal matrix is a cladding layer of the carbon nanotubes and the metal, and a volume ratio of the carbon nanotubes to the total volume of the composite particles is 50% to 90%. We provide ceramic-metal composite materials.
[0013]
In this way, by dispersing the composite particles in which the carbon nanotubes are formed by defining the volume content around the hard particles of SiC in the metal matrix, the wettability between the metal matrix and the SiC is increased, and is equal to or higher than that of diamond. As well as realizing high thermal conductivity, it also realizes excellent workability.
[0014]
That is, when a large number of carbon nanotubes are present in the interface layer, the surface energy of the tips of the densely packed carbon nanotubes becomes extremely large, and the activity becomes high. As a result, it has been found that the contact angle is greatly reduced and wetting occurs. . Therefore, even if an element for forming a carbide such as Ti is not added or the amount of addition is greatly reduced, good wettability can be obtained and thermal conductivity can be increased.
[0015]
Specifically, the thermal conductivity of carbon nanotubes reaches 2000 W / mK to 4000 W / mK, and has extremely high thermal conductivity and high thermal conductivity of SiC. When a plurality of carbon nanotubes are present at the interface of the matrix, the thermal resistance at the interface layer is reduced, and a composite material having extremely high thermal conductivity can be obtained.
[0016]
Also, when the carbon nanotubes are present alone in the metal matrix, the length direction of the carbon nanotubes may be oriented in a certain direction depending on the molding method, resulting in anisotropy in the properties of the composite material. There is. By having anisotropy, extremely excellent characteristics can be obtained in a certain direction, but a material without anisotropy may be required. In the present invention, since the carbon nanotubes are present in the metal matrix as composite particles with SiC, the carbon nanotubes are not oriented in a certain direction, and a composite material having no anisotropy can be obtained. Therefore, the degree of freedom of design as a heat dissipation material is increased, and versatility can be enhanced.
[0017]
Furthermore, the carbon nanotube has a large specific surface area and a small bulk density, so that it is difficult to handle as a powder, and it is particularly difficult to mix uniformly with a metal. Therefore, a composite material in which carbon nanotubes alone are directly dispersed tends to vary in density and characteristics. However, in the present invention, since carbon nanotubes are composite particles with SiC, the carbon nanotubes must be uniformly dispersed in a metal material. And the material characteristics do not vary.
[0018]
The reason that the volume ratio of the carbon nanotubes to the total volume of the composite particles is set to 50% to 90% is that the thermal conductivity of the composite particles is not so large as compared with SiC when the volume ratio is less than 50%. This is because the thermal conductivity does not become too high. On the other hand, if it is more than 90%, the same result as when carbon nanotubes alone are used is obtained, and the density and characteristics of the composite material tend to vary. Further, 50% to 80% is preferable.
Here, the volume of the carbon nanotube includes the volume of the space existing in the gap between the plurality of densely formed carbon nanotubes. The total volume of the composite particles is the total volume of the hard particles and the carbon nanotubes.
[0019]
In the ceramic-metal composite material of the present invention, basically, a metal matrix is present in the gap between a plurality of carbon nanotubes, and the cladding layer is a composite phase of carbon nanotube and metal. In some cases, the volume of the gap between the carbon nanotubes is very small depending on the state of formation of. In this case, the cladding layer is mostly composed of carbon nanotubes.
[0020]
The hard particles preferably have an average particle size of 10 μm or less. As described above, when the particle size is reduced to a certain extent, it becomes easier to uniformly disperse the particles in the metal matrix, and the dispersion of the characteristic values of the composite material can be reduced. In addition, it becomes easier to obtain composite particles having an increased volume ratio of carbon nanotubes.
Further, when the thickness is 10 μm or less, workability when processing the composite material into the shape of the actual heat dissipating material is improved, which leads to reduction in processing cost. However, if the workability is sacrificed to some extent, the average particle size of the hard particles may exceed 10 μm. In this case, in order to set the volume of the carbon nanotube to 50% to 90% based on the total volume of the composite particles, the length of the carbon nanotube to be generated exceeds 1 μm.
[0021]
It is preferable that a metal containing at least one of Ag, Cu, Au, Al, and Mg is used for the metal matrix. As described above, when a metal having a high thermal conductivity is used, a higher thermal conductivity can be obtained. Further, these alloys may be used. This makes it easier to set the thermal conductivity at room temperature to a high thermal conductivity region of 240 W / mK or more. In addition, the metal species and the compounding ratio thereof can be appropriately set according to the required performance and the like.
[0022]
It is preferable that the content of the composite particles is 50 vol% to 80 vol% of the whole. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of thermal stress due to the difference in the coefficient of thermal expansion from semiconductor elements such as Si, GaAs, and InP. The reason why the content of the composite particles is set in the above range is that if the content is smaller than the above range, the thermal conductivity of the composite material does not largely differ from that when using SiC alone, and the thermal expansion coefficient does not approach the semiconductor element. On the other hand, if it is larger than the above range, it becomes difficult to densify the composite material during production. Preferably it is 50 vol%-70 vol%.
[0023]
The length direction of the carbon nanotube is preferably substantially perpendicular to the surface of the hard particle. Thereby, the carbon nanotubes can easily be densely packed in the interface layer, and the orientation direction of the carbon nanotubes can be made uniform. The carbon nanotubes are densely distributed over the entire surface of the hard wet particles at substantially equal intervals.
[0024]
Preferably, the thermal conductivity of the composite material at room temperature is 280 W / mK or more. The ceramic-metal composite material of the present invention has almost no anisotropy, so that the thermal conductivity in each direction of the composite material can be made substantially constant. The difference due to the difference in the measurement direction of the thermal conductivity of the composite material is preferably 80 W / mK or less. Thereby, it can be used particularly suitably as a heat sink for a semiconductor, and an excellent heat radiation effect can be obtained.
[0025]
At least one of carbides of Ti, W, Cr, Hf, V, Nb, Ta, and Mo may be present in the cladding layer. The presence of the metal carbide in the cladding layer can enhance the adhesion between the metal matrix, the hard particles, and the carbon nanotubes. Metals such as Ti, W, Cr, Hf, V, Nb, Ta, and Mo, which are carbides, are preferably contained in an amount of 0.01% by weight or more and 2% by weight or less of all metal components. This is because if it is less than 0.01% by weight, the effect of the metal carbide is lost, and if it is more than 2% by weight, the effect is saturated, and the thermal resistance at the interface increases. As described above, by allowing a small amount of the metal carbide to be present in the interface layer, it is possible to improve wettability while suppressing an increase in thermal resistance, and obtain a synergistic effect with the effect of the carbon nanotubes in the cladding layer. be able to.
[0026]
The shape of the ceramic-metal composite material of the present invention may be various shapes depending on the use state as a product, workability, manufacturing method, etc. Can be.
[0027]
Hereinafter, the thermal conductivity of the composite material will be described.
Generally, the thermal conductivity of a composite material is determined by the thermal conductivity, the volume fraction, and the state of the interface of the constituent materials. If the thermal conductivity at the interface is small, the effect of the interface becomes very significant. The thermal conductivity of the particle-dispersed composite material is represented by the following equation (1).
Equation (1)

[0028]
Here, Km is the thermal conductivity of the matrix, Kd is the thermal conductivity of the dispersed phase, Vd is the volume fraction of the dispersed phase, a is the particle radius, and hc is the heat transfer coefficient at the interface (thermal barrier conductance). When the value of hc or a is infinite, the expression (1) can be described by the following expression (2). hc is the reciprocal of the thermal resistance value at the interface.
Equation (2)

[0029]
That is, when the particle size is constant, the larger the hc value (the lower the interfacial thermal resistance), the higher the thermal conductivity of the composite material. When the carbon nanotubes are present in the interface layer, the hc value becomes extremely high, and the thermal conductivity becomes high.
[0030]
The present invention also provides a method of mixing a composite particle composed of hard particles SiC and carbon nanotubes formed around the hard particles and having a volume ratio of the carbon nanotubes of 50% or more, and a metal mixed powder. To form a preform,
The pre-formed body is made of He, Ar, or H under vacuum. ₂ The present invention provides a method for producing a ceramic-metal composite material, wherein the method is heated in a gas at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal and sintered.
[0031]
Thereby, composite particles of SiC and carbon nanotubes in which the volume ratio of carbon nanotubes is 50% to 90% are dispersed in the metal matrix, and the interface layer between SiC and the metal matrix is formed by the carbon nanotube and metal. A composite material having a clad layer can be easily obtained. By reacting the heated particles with the hard particles generated by the carbon nanotubes, the wettability between the hard particles and the molten metal can be increased, and the cladding layer can be obtained. That is, the heat-fused metal penetrates into the gaps between the densely packed carbon nanotubes by capillary action, and can enhance the adhesion between the metal matrix and SiC and the carbon nanotubes. The metal is preferably a metal containing at least one of Ag, Cu, Au, Al, and Mg having high thermal conductivity.
[0032]
The preformed body may be formed by press forming such as a normal uniaxial press, but may be formed by other forming methods, for example, CIP (Cold Isostatic Pressing) forming or extrusion forming. It is preferable that the molding pressure be higher because the relative density of the preform becomes higher. Usually, it is performed at 600 MPa or more. The sintering is performed at a temperature higher than the melting point of the metal. When the melting point is lower than the melting point, the carbon nanotube and the metal do not adhere well, and are broken after sintering, or do not exhibit high thermal conductivity. The relative density indicates 1-porosity (porosity), that is, the volume% of the solid portion excluding the porosity in the entire volume.
[0033]
The sintering is preferably performed under pressure, and a pressure sintering method such as hot pressing, hot forging, hot extrusion, or rolling is used, and the pressure during pressure sintering is 100 MPa or more. Preferably, there is. Thereby, the relative density of the composite material can be increased and the composite material can be further densified. For example, when hot forging, hot extrusion, or the like is used, the relative density can be 95% or more. The pressure at this time is almost the same as the pressure during molding.
[0034]
When sintering is performed under no load, the pores existing in the preformed body remain, and the sintered body can be made a porous body. For example, when the molding pressure is 900 MPa, the porosity is about 20% when the hard particles are 60 vol%, and the porosity is about 5% when the hard particles are 30 vol%.
[0035]
The present invention further uses a metal-mixed powder comprising a composite particle comprising hard particles SiC and carbon nanotubes formed around the hard particles, wherein the volume ratio of the carbon nanotube is 50% or more, and a metal mixed powder. Forming a porous body;
A metal lump or molded body is placed on one surface of the porous body, and is placed under vacuum or with He, Ar, or H ₂ The present invention provides a method for producing a ceramic-metal composite material, comprising a step of heating in a gas at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal to infiltrate the metal into pores of the porous body.
[0036]
As a result, composite particles of SiC and carbon nanotubes in which the volume ratio of carbon nanotubes is 50% to 90% are dispersed in the metal matrix, and the interface layer between SiC and the metal matrix is formed by the carbon nanotube and metal. A composite material having a clad layer can be easily obtained. By reacting the heated particles with the hard particles generated by the carbon nanotubes, the wettability between the hard particles and the molten metal can be increased, and the cladding layer can be obtained. That is, the molten metal penetrates into the gaps between the densely packed carbon nanotubes by capillary action, and the adhesion between the metal matrix and the SiC and carbon nanotubes can be enhanced. The metal is preferably a metal containing at least one of Ag, Cu, Au, Al, and Mg having high thermal conductivity.
[0037]
This method is a method called a spontaneous infiltration method, but is particularly preferable as an inexpensive manufacturing method because the relative density can be increased to 90% or more without applying pressure. The spontaneous infiltration method is a method that can be applied even when carbon nanotubes are not generated.However, when carbon nanotubes are present on the surface of hard particles, part of the molten metal is infiltrated into the gaps between the carbon nanotubes by capillary action. Therefore, there is an advantage that infiltration proceeds more easily and a composite material having a higher relative density can be obtained. Also in this method, as described later, infiltration becomes easier to proceed by adding at least one metal of Ti, W, Cr, Hf, V, Nb, Ta, and Mo to the matrix metal component.
[0038]
The metal preferably contains at least one metal of Ti, W, Cr, Hf, V, Nb, Ta, and Mo. These added metal species react with the carbon nanotubes generated on the surface of SiC to form carbides. Since these carbides and the matrix metal such as molten Ag and Cu have extremely high wettability, the interface is wetted simultaneously with the formation of carbides, and stronger adhesion can be obtained than when no carbide is added.
[0039]
Examples of a method for generating carbon nanotubes on the surface of SiC particles include the following methods. That is, heating may be performed under vacuum to a temperature at which SiC is decomposed and silicon atoms are lost. When SiC is heated under vacuum, for example, the degree of vacuum is 1.33 × 10 ^-5 In Pa, when the temperature reaches 1400 ° C., SiC is decomposed and silicon atoms in the SiC crystal layer are lost. At this time, since the silicon atoms are sequentially lost from the surface of the SiC crystal, first, the surface of the SiC crystal changes to a layer lacking silicon atoms, and the Si removal layer gradually penetrates into the original SiC crystal. Increase the thickness. When this layer is observed with a microscope, it becomes a layer in which carbon nanotubes are generated vertically from the SiC surface. When carbon nanotubes are generated by this method, the upper limit of the length of the carbon nanotube is 1-2 μm, and the lower limit is about 10 nm. Therefore, a clad layer having a thickness of about 2 μm or less can be obtained.
[0040]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 illustrates a ceramic-metal composite material 10 according to the present invention.
The ceramic-metal-based composite material 10 is such that composite particles 13 composed of SiC as hard particles 11 and carbon nanotubes 12 formed around the hard particles 11 are substantially uniform in a metal matrix 14 composed of an alloy of Ag and Cu. Are distributed.
[0041]
One end 12a of the carbon nanotube 12 and the surface 11a of the hard particle 11 are joined so that the length direction thereof is substantially perpendicular to the surface 11a of the

hard particle

11, 13. The carbon nanotubes 12 are substantially uniformly distributed over the entire surface 11a of the hard particle 11 with a gap therebetween. The ratio of the volume of the carbon nanotubes 12 (including the volume of the space between the carbon nanotubes) to the total volume of the composite particles 13 is 52.9%.
[0042]
The length of the carbon nanotubes 12 is 1.0 μm. The average particle size of the hard particles 11 is 9 μm, and the content of the composite particles 13 is 60% of the whole volume of the ceramic-metal composite material 10.
[0043]
The interface layer S between the hard particles 11 and the metal matrix 14 is a cladding layer between the carbon nanotubes 12 and the metal matrix 14. That is, the gap between the carbon nanotubes 12 is filled with the metal matrix 14 penetrating therein, and the carbon nanotubes 12 and the metal matrix 14 coexist in the interface layer. The thickness of the cladding layer is 1 μm.
[0044]
The ceramic-metal composite material 10 has a disk shape of φ10 mm × 2 mm, has a thermal conductivity of 440 W / mK in both the in-plane direction and the thickness direction at room temperature, and is useful as a heat sink for semiconductors.
[0045]
As described above, in the ceramic-metal-based composite material 10 of the present invention, the composite particles 13 in which the carbon nanotubes 12 are formed by defining the volume content around the hard particles 11 of SiC are dispersed in the metal matrix 14. Therefore, the wettability between the metal matrix 14 and SiC is enhanced, high thermal conductivity equal to or higher than that of diamond is realized, and excellent workability is also realized.
[0046]
Therefore, good wettability can be obtained even when the carbide forming element such as Ti is not added or the amount of addition is greatly reduced. Further, since the carbon nanotubes 12 are dispersed as the composite particles 13 with SiC, the composite material does not have anisotropy.
[0047]
In addition to the above embodiments, the metal matrix may be a metal containing at least one of Ag, Cu, Au, Al, and Mg, and an alloy thereof. The metal species and the composition thereof can be set as appropriate.
[0048]
In addition, at least one of carbides of Ti, W, Cr, Hf, V, Nb, Ta, and Mo may be present in a small amount in the interface layer, so that the thermal resistance of the interface layer does not increase. The wettability can be improved.
[0049]
Hereinafter, a first embodiment of the method for producing a ceramic-metal composite material of the present invention will be described with reference to FIGS.
First, a composite particle 23 composed of SiC which is a hard particle 21 and a carbon nanotube 22 formed around the hard particle 21 and having a volume ratio of the carbon nanotube 22 of 50% or more, Ag, Cu, Au, Al, Mg Is mixed with a mixed powder of the metal for metal matrix 24 containing at least one of the following, and subjected to uniaxial press molding at a pressure of 900 MPa to form the preform 2. The carbon nanotubes 22 are densely arranged almost perpendicularly to the particle surface 21a.
[0050]
Using a high-frequency induction heating device, the preform 2 is evacuated from He, Ar or H under vacuum. ₂ The sintered body is heated in a gas at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal matrix metal 24 for a required time, mounted on a mold heated and held at a constant temperature, and hot forged at a pressure of 500 MPa. The obtained plate-shaped sintered body is slice-cut or the like parallel to the thickness direction to obtain a ceramic-metal composite material 20 suitable for a heat sink for a semiconductor.
[0051]
As described above, by heating and sintering at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal for metal matrix 24, the hard particles 21 having improved wettability due to the presence of the carbon nanotubes 22 and the metal for metal matrix 24 are firmly adhered to each other. be able to. As a result, the composite particles 23 of the hard particles 21 made of SiC and the carbon nanotubes 22 having the volume ratio of the carbon nanotubes 22 of 50% to 90% are dispersed in the metal matrix 24, and the SiC and the metal matrix 24 are dispersed. A composite material in which the interface layer is a clad layer of the carbon nanotube 22 and the metal can be obtained with high accuracy.
[0052]
Hereinafter, a second embodiment of the method for producing a ceramic-metal composite material of the present invention will be described with reference to FIGS.
First, a composite particle 33 composed of SiC which is a hard particle 31 and a carbon nanotube 32 formed around the hard particle 31 and having a volume ratio of the carbon nanotube 32 of 50% or more, Ag, Cu, Au, Al, Mg The porous body 3 having a large number of pores 3a is formed by using the mixed powder of the metal matrix metal 34 containing at least one of The carbon nanotubes 32 are densely arranged almost perpendicularly to the particle surface 31a.
[0053]
On the one surface 3b of the porous body 3, a lump or formed body of the metal for metal matrix 34 containing at least one of Ag, Cu, Au, Al, and Mg is placed, and under vacuum or He, Ar, or H ₂ The gas is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal matrix metal 34 to infiltrate the metal matrix metal 34 into the pores 3a of the porous body 3.
[0054]
As described above, by heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal matrix metal 34, the heated metal matrix metal 34 flows into the gap d of the carbon nanotubes 32 densely existing on the surface 31 a of the hard particles 31. Penetrate by phenomenon. Since the carbon nanotubes 32 are densely arranged on the particle surface 31a, the wettability between the metal for metal matrix 34 and the hard particles 31 is enhanced, and both can be firmly adhered. According to such a natural infiltration method, the relative density can be increased to 90% or more without applying a pressure. Thus, the composite particles 33 of the hard particles 31 made of SiC and the carbon nanotubes 32 with the volume ratio of the carbon nanotubes 32 being 50% to 90% are dispersed in the metal matrix 34, and the SiC and the metal matrix 34 are dispersed. The composite material 30 in which the interface layer of (2) is a clad layer of the carbon nanotube 32 and the metal can be obtained with high accuracy.
[0055]
The metal for the metal matrix may include at least one carbide forming metal of Ti, W, Cr, Hf, V, Nb, Ta, or Mo. If the metal for forming a carbide is mixed within a range that does not affect the thermal resistance of the interface layer, the metal carbide is formed by reacting with the hard particles or the carbon nanotubes, and the wettability can be further improved.
[0056]
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the ceramic-metal composite material of the present invention will be described in detail.
[0057]
(Experiment 1)
Using α-type SiC particles having an average particle size of 3, 4, 5, 9, 20 μm and a thermal conductivity of 260 W / mK as raw materials, the SiC particles are subjected to ultrasonic cleaning in 10% hydrofluoric acid (HF) at room temperature for 10 minutes, The surface was purified. Next, the SiC particles were placed in a vacuum furnace, and 1.33 × 10 ^-5 By heating at 1400 ° C. for 2 hours under Pa, carbon nanotubes were generated on the SiC surface at 1.0 μm.
For comparison, untreated SiC particles or diamond particles were also used.
[0058]
The above-treated SiC particles or untreated SiC particles, diamond particles, and an Ag-Cu-based alloy having an average particle diameter of 50 μm are mixed with various compositions, and press-formed at a pressure of 900 MPa to form a 35 mm diameter, 15 mm thick. Body. An Ag-28 wt% Cu alloy lump is placed on the upper surface of the compact, and heated in vacuum at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours to infiltrate the metal into the compact. As shown in Table 1, the relative density is 99.5. % Or more samples were prepared. Further, a sample using Hf as an additional metal was also prepared.
[0059]
That is, as shown in Table 1, Examples 1 to 6 in which the vol% of the carbon nanotube (CNT) is in the range of 50% to 90%, Comparative Examples 1 to 5 using untreated SiC, The composite materials of Comparative Examples 6 to 9 in which the vol% of (CNT) was out of the range of 50% to 90% and Comparative Examples 10 to 14 using diamond particles were obtained. Thereafter, the following evaluation was performed.
[0060]
The sintered body was cut out into φ10 mm × 2 mm, and after measuring the density, the thermal conductivity at room temperature was measured by a laser flash method. The measurement was performed in both the in-plane direction and the thickness direction of the sample. Table 1 shows the results.
[0061]
[Table 1]

[0062]
As shown in Examples 1 to 3, when the volume ratio of carbon nanotubes in the composite particles is 50 vol% to 90 vol%, a material having high thermal conductivity due to spontaneous infiltration without Ti being added and having high thermal conductivity. was gotten. Further, the difference in thermal conductivity between the in-plane direction and the thickness direction was small. Examples 4 to 6 also have excellent thermal conductivity as in Examples 1 to 3, particularly because a small amount of Hf was added. Even higher thermal conductivity was obtained.
[0063]
On the other hand, as shown in Comparative Examples 6 and 8, even when carbon nanotubes were generated, when the volume ratio of carbon nanotubes to the total of carbon nanotubes and SiC was less than 50%, the thermal conductivity was less than 280 W / mK. Was low.
[0064]
Further, as shown in Comparative Examples 7 and 9, even when carbon nanotubes were generated, when the volume ratio of carbon nanotubes to the total of carbon nanotubes and SiC exceeded 90%, the anisotropy of thermal conductivity Has grown.
[0065]
In Comparative Examples 1 to 5 using SiC particles in which carbon nanotubes were not generated, they were not densified because no wetting occurred, and had low thermal conductivity.
[0066]
Comparative Examples 10 to 14 using diamond particles in which carbon nanotubes are not generated and using Hf as an additional metal will be described. Comparing Comparative Examples 11 to 13 with Examples 4 to 6, Examples 4 to 6 have the same composite material of metal and diamond particles because the specified amount of carbon nanotubes is mixed using SiC as hard particles. In all cases, the thermal conductivity was higher than in Comparative Examples 11 to 13.
[0067]
Comparative Example 14 had a low thermal conductivity. In Comparative Example 10, although the thermal conductivity was high, diamond particles were used, and the particle diameter was as large as 20 μm, so that the workability was poor.
[0068]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, by dispersing a composite particle in which a carbon nanotube is formed by defining a volume content around SiC which is a hard particle, in the metal matrix, In addition to enhancing the wettability with high heat conductivity, which is equal to or higher than that of diamond, it also achieves excellent workability. When carbon nanotubes are present in the interface layer, the contact angle is greatly reduced and good wettability can be obtained. Therefore, good wettability can be obtained even when the carbide forming element such as Ti is not added or the amount of addition is greatly reduced.
[0069]
In addition, since the carbon nanotubes are present as a composite material with SiC, the anisotropy in the thermal conductivity of the obtained composite material can be reduced, and the carbon nanotubes can be uniformly dispersed in the metal matrix. Variations in characteristics such as thermal conductivity of the composite material can be reduced.
[0070]
Therefore, a heat sink material for semiconductors having high heat conductivity and no difference in the heat conductivity in each direction of the composite material and having excellent heat dissipation properties can be obtained, and a semiconductor laser, a microwave device, and various LSIs can be obtained. Etc. can be maximized.
[0071]
Further, according to the production method of the present invention, the metal matrix can also be present in the gap between the carbon nanotubes on the surface of the hard particles, and the interface between the hard particles and the metal matrix can be brought into a favorable state with low thermal resistance. Can be. Further, the adhesion between the metal matrix and the composite particles can be improved. Therefore, the composite particles are dispersed in a metal matrix, and a composite material in which the interface layer is a clad layer of carbon nanotubes and a metal can be obtained easily and with high accuracy. Material can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a ceramic-metal composite material of the present invention, wherein (A) shows a relationship between composite particles and a metal matrix, (B) shows a state of a cladding layer, and (C) shows a composite. It is a figure showing appearance of a material.
FIGS. 2A, 2B, and 2C are diagrams showing a first embodiment of a method for producing a ceramic-metal composite material.
FIGS. 3A, 3B, 3C, and 3D are diagrams showing a second embodiment of a method for producing a ceramic-metal composite material.
[Explanation of symbols]
10 Ceramic-metal composite materials
11 Hard particles
11a surface
12 carbon nanotubes
13 Composite particles
14 Metal matrix

Claims

硬質粒子であるＳｉＣと該硬質粒子の周囲に形成されたカーボンナノチューブとからなる複合粒子が、金属マトリックス中に分散されてなり、
上記硬質粒子と上記金属マトリックスの界面層は、上記カーボンナノチューブと金属とのクラッド層であり、上記複合粒子の全体積に対する上記カーボンナノチューブの体積割合が５０％〜９０％であることを特徴とするセラミックス−金属系複合材料。Composite particles composed of SiC as hard particles and carbon nanotubes formed around the hard particles are dispersed in a metal matrix,
The interface layer between the hard particles and the metal matrix is a cladding layer of the carbon nanotubes and the metal, and a volume ratio of the carbon nanotubes to the total volume of the composite particles is 50% to 90%. Ceramic-metal composite materials.

上記硬質粒子の平均粒径が１０μｍ以下である請求項１に記載のセラミックス−金属系複合材料。The ceramic-metal composite material according to claim 1, wherein the average particle size of the hard particles is 10 µm or less.

上記金属マトリックスには、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属を用いている請求項１または請求項２に記載のセラミックス−金属系複合材料。The ceramic-metal composite material according to claim 1 or 2, wherein the metal matrix uses a metal containing at least one of Ag, Cu, Au, Al, and Mg.

上記複合粒子の含有量が全体の５０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料。The ceramic-metal composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the composite particles is 50 vol% to 80 vol% of the whole.

上記カーボンナノチューブは、その長さ方向が、上記硬質粒子の表面に対してほぼ垂直としている請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料。The ceramic-metal composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon nanotube has a length direction substantially perpendicular to a surface of the hard particle.

室温での熱伝導率が２８０Ｗ／ｍＫ以上である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料。The ceramic-metal-based composite material according to any one of claims 1 to 5, having a thermal conductivity at room temperature of 280 W / mK or more.

上記クラッド層にＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの炭化物の少なくとも一種が存在している請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料。The ceramic-metal composite material according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one of carbides of Ti, W, Cr, Hf, V, Nb, Ta, and Mo is present in the cladding layer. .

半導体用ヒートシンクとして用いられる請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料。The ceramic-metal composite material according to any one of claims 1 to 7, which is used as a heat sink for a semiconductor.

硬質粒子であるＳｉＣと該硬質粒子の周囲に形成されたカーボンナノチューブとからなり該カーボンナノチューブの体積割合が５０％以上である複合粒子と、金属の混合粉末とを混合して、予備成形体を形成し、
上記予備成形体を、真空下、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中で、上記金属の融点以上の温度で加熱し、焼結することを特徴とするセラミックス−金属系複合材料の製造方法。A composite particle comprising SiC as hard particles and carbon nanotubes formed around the hard particles and having a volume ratio of the carbon nanotubes of 50% or more, and a mixed powder of a metal are mixed to form a preform. Forming
The preform under vacuum, the He, Ar or H ₂ gas, and heated at a temperature above the melting point of the metal, ceramic, characterized in that sintering, - method for producing a metal-based composite material.

上記焼結は、加圧下で行っている請求項９に記載のセラミックス−金属系複合材料の製造方法。The method according to claim 9, wherein the sintering is performed under pressure.

硬質粒子であるＳｉＣと該硬質粒子の周囲に形成されたカーボンナノチューブとからなり該カーボンナノチューブの体積割合が５０％以上である複合粒子と、金属の混合粉末とを用いて多孔体を形成する工程と、
上記多孔体の一面に、金属の塊または成形体を載置し、真空下または、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中、上記金属の融点以上で加熱して、上記多孔体の空孔中に上記金属を溶浸する工程を有することを特徴とするセラミックス−金属系複合材料の製造方法。A step of forming a porous body by using a composite particle of a composite particle comprising hard particles SiC and carbon nanotubes formed around the hard particle and having a volume ratio of the carbon nanotube of 50% or more, and a metal mixed powder; When,
A lump of metal or a compact is placed on one surface of the porous body, and heated in a vacuum or in He, Ar, or H ₂ gas at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal to fill the pores of the porous body. A method for producing a ceramic-metal composite material, comprising a step of infiltrating the metal.

上記金属は、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属である請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料の製造方法。The method of manufacturing a ceramic-metal composite material according to any one of claims 9 to 11, wherein the metal is a metal containing at least one of Ag, Cu, Au, Al, and Mg.

上記金属は、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの少なくとも一種の金属を含んでいる請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料の製造方法。The ceramic-metal composite material according to claim 9, wherein the metal includes at least one metal selected from the group consisting of Ti, W, Cr, Hf, V, Nb, Ta, and Mo. Production method.