JP2004075923A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形加工時或いは燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、しかも高い難燃性と高い機械的強度を両立させた難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）９９〜５０重量％、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部と、表面処理された金属水酸化物（Ｃ）５０〜３００重量部及び有機含窒素系難燃剤（Ｄ）１〜３０重量部からなる難燃性樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）９９〜５０重量％、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部と、表面処理された金属水酸化物（Ｃ）５０〜３００重量部及び有機含窒素系難燃剤（Ｄ）１〜３０重量部からなる難燃性樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，成形加工時或いは燃焼時にハロゲン系ガスが発生せず、しかも高い難燃性と高い機械的強度を両立させた難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電線絶縁体、ケーブルシース、電線管、土木養生シート、家電製品部品等に使用される材料には難燃性が求められ、従来、これらの材料にポリオレフィンを用いる場合、ハロゲン含有物を配合して難燃化する方法が一般的に採用されていた。しかし、この方法では、成形加工時或いは燃焼時にハロゲン化水素ガスが発生する問題が指摘されていた。
【０００３】
一方、ポリオレフィンに金属水酸化物を配合し難燃化する方法も提案されている。この方法では、成形加工時或いは燃焼時にハロゲン化水素ガスの発生は無いものの、所望の難燃性を得るためには、多量の金属水酸化物を配合することが必須であった。そのため組成物の機械的強度が著しく損なわれる問題があった。この問題を解決するため、特開２００１−２１４００７号公報には、ポリオレフィンに表面処理されていない金属水酸化物、エチレン−脂肪酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を使用することによって高い機械特性を備えた樹脂が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形加工時或いは燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、しかも高い難燃性と高い機械的強度を両立させた難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、金属水酸化物、及び有機含窒素系難燃剤からなる樹脂組成物は、金属水酸化物の配合量を低減化しても高い難燃性が維持できることから、高い難燃性と高い機械的強度を両立させた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、表面処理された金属水酸化物（Ｃ）、及び有機含窒素系難燃剤（Ｄ）からなる難燃性樹脂組成物である。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明で用いる（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂とは、一般的にポリオレフィンと称されているもので良く、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。本発明では、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、これら樹脂の１種或いは２種以上を用いる。
【０００８】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物中９９〜５０重量％、好ましくは９５〜６０重量％である。９９重量％より多いと難燃性に劣り、逆に５０重量％より少ないと組成物の機械的強度が劣る。
【０００９】
本発明の（Ｂ）成分は、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であり、下式（１）式で示される。
【００１０】
【化１】
（１）式中のＲ１は炭素数１〜１０の炭化水素基で、たとえばメチル基、エチル基等が例示される。本発明において、（１）式におけるｌ、ｍ及びｎは、組成物の機械的強度及び難燃性の面から、ｌ＝０．６０〜０．９５、ｍ＝０．０１〜０．３９、ｎ＝０．０１〜０．３９（但しｌ＋ｍ＋ｎ＝１．００である。）であることが好ましい。
【００１１】
また、（Ｂ）成分のエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体の製法は特に限定されないが、例えば、エチレン、脂肪酸ビニルエステル、及びビニルアルコールの各モノマーを共重合する方法、エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を鹸化する方法等が挙げられる。その中でも、例えば、東ソー（株）製の商品名メルセンＨで代表される様な、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化する方法が好ましい例として挙げられる。
【００１２】
本発明において、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物中１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。１重量％より少ないと難燃性に劣り、逆に５０重量％より多いと組成物の機械的強度が劣る。
【００１３】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類、カルシウム・アルミネート水和物、下記（２）式で示される複合水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００１４】
Ｍｇ１−ｘＭｘ（ＯＨ）２ （２）
（ここでＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、Ｘは０より大きく０．１以下の値である）
ここで言う複合水酸化マグネシウムとは、前記（２）式中のＸが、Ｘ＞０であり、水酸化マグネシウムとマグネシウム以外の２価金属元素Ｍの水酸化物との固溶体を言う。ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、金属元素Ｍ成分があることで水酸化マグネシウムより高い難燃性が得られる。Ｘが０．１を越えても、Ｍ成分による難燃性向上効果が得られない。該固溶体は、その構造が粒子の全体に広がっている必要はなく、粒子表面のみが固溶体構造となっていてもよい。
【００１５】
本発明の金属水酸化物（Ｃ）は、表面処理されていなければならない。表面処理されていない金属水酸化物を用いた場合、難燃性に劣り好ましくない。
【００１６】
金属水酸化物の表面処理とは、後述する表面処理剤の例として挙げた物質等で，金属水酸化物粒子の表面の一部或いは全部を被覆することをいう。表面処理は、マトリックス樹脂／金属水酸化物界面の相互作用を制御しする働きを有し，その結果として，組成物の難燃性や機械的強度に大きな影響を与えるものである。表面処理剤の例としては、高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸等）、及びそのアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤（例えば、高級アルコールの硫酸エステル等）、リン酸エステル（例えば、オルトリン酸と高級アルコールのエステル類等）、シラン系カップリング剤（例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、チタネート系カップリング剤（例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等）、アルモニウム系カップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等）、多価アルコールと脂肪酸のエステル類（グリセリンモノステアレート等）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の金属水酸化物（Ｃ）は、樹脂組成物の機械的強度、（Ｃ）成分の分散性の観点から、レーザー回折散乱法で測定した平均２次粒子径で０．２〜６μｍのものが好ましい。
【００１８】
本発明における金属水酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物１００重量部に対して５０〜３００重量部、好ましくは６０〜２００重量部である。５０重量部より少ないと（Ｄ）成分の有機含窒素系難燃剤と併用においても難燃性が不十分であり、逆に、３００重量部を越えると、組成物の機械的強度が劣り好ましくない。
【００１９】
本発明の（Ｄ）成分である有機含窒素系難燃剤としては、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸誘導体、イソシアヌール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート等のトリアジン化合物や、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素等のグアニジン化合物等が例示される。これらのうち、メラミンシアヌレートが特に難燃性の面で好適な例として挙げられる。
【００２０】
本発明における有機含窒素系難燃剤（Ｄ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。１重量部より少ないとエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との併用においても難燃性が不十分であり、逆に、３０重量部を越えると、組成物の機械的強度が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。具体的には、押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、ロール等による混練方法が例示される。
【００２２】
また、本発明では、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、架橋剤、架橋助剤、他の難燃剤等の、他の副資材や添加剤を併用してもよい。
【００２３】
更には、本発明の樹脂組成物は、成形後に架橋してもよい。その方法としては、有機過酸化物やアゾ化合物の熱分解によって生成するラジカルを利用する化学架橋、電子線等の電離放射線を照射する電離放射線架橋、有機シラン化合物を用いるシラン架橋等が例示される。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、高い難燃性、機械的強度が必要とされる用途、例えば電線絶縁体、ケーブルシース、電線管、土木養生シート、家電製品部品等に使用される。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例及び比較例において以下のものを用いた。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として以下のものを用いた。
（Ａ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、商品名ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、酢酸ビニル含有量＝３２％、メルトインデックス（ＭＩ）＝１２ｇ／１０分）
（Ａ−２）エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ユニカー製、商品名ＤＰＤＪ６１８２、エチルアクリレート含有量＝１５％、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分）
（Ａ−３）エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ユニカー製、商品名ＮＵＣ６６２０、エチルアクリレート含有量＝２４％、ＭＩ＝１．６ｇ／１０分）
（Ａ−４）直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名ニポロンＺＦ２２０、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、商品名ウルトラセン６３５、酢酸ビニル含有量＝２５％、ＭＩ＝２．４ｇ／１０分）とを、重量比で５０／５０にブレンドした樹脂
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）として以下のものを用いた。
（Ｂ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分鹸化させた、ｌ＝０．８６９、ｍ＝０．０８８、ｎ＝０．０４３である共重合体（東ソー製、商品名メルセンＨ６２１０）
（Ｂ−２）エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分鹸化させた、ｌ＝０．８５１、ｍ＝０．０６５、ｎ＝０．０８４である共重合体（東ソー製、商品名メルセンＨ６４１０）
（Ｂ−３）エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分鹸化させた、ｌ＝０．８１７、ｍ＝０．０２１、ｎ＝０．１６２である共重合体（東ソー製、商品名メルセンＨ６８２０）
（Ｂ−４）エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分鹸化させた、ｌ＝０．６９５、ｍ＝０．０１７、ｎ＝０．２８８である共重合体（東ソー製、商品名メルセンＨ６９６０）
（Ｂ−５）エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分鹸化させた、ｌ＝０．８０１、ｍ＝０．０１、ｎ＝０．１９８である共重合体（東ソー製、商品名メルセンＨ６０５１）
金属水酸化物（Ｃ）として以下のものを用いた。
（Ｃ−１）ステアリン酸で表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ）
（Ｃ−２）ステアリン酸で表面処理された複合水酸化マグネシウム（ティーエムジー製、商品名ファインマグＳＮ−Ｔ、Ｎｉ固溶体の複合金属水酸化マグネシウムＭｇ０．９８Ｎｉ０．０２（ＯＨ）２）
（Ｃ−３）表面処理されていない水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５）
有機含窒素系難燃剤（Ｄ）として以下のものを用いた。
（Ｄ−１）メラミンシアヌレート（日産化学製、商品名ＭＣ４４０）
（Ｄ−２）リン酸グアニル尿素（三和ケミカル製、商品名アピノン４０４）
各評価は次の様に行った。
【００２８】
「引張試験」
機器電線評価では、引張試験用の試料をＪＩＳ Ｋ７１１３の２号型ダンベルで打ち抜いた後、装置名テンシロンＵＴＭ−２．５ＴＰＬ（東洋ボールドウィン社製）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、ＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ７５８に基づき、引張強度が１０ＭＰａ以上であるものを合格とした。また、自動車電線評価では、同様の引張試験を行い、ＪＡＳＯ Ｄ６１１に基づき、引張強度が１５．７ＭＰａ以上であるものを合格とした。
【００２９】
「ＶＷ−１燃焼試験」
ＵＬ１５８１に準じて、５本の試料で試験を行った。各試料の燃焼時間が６０秒未満でかつクラフト紙が燃焼による損傷のないものを合格とした。
「ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験」
ＪＡＳＯ Ｄ６１１に準じて、五本の試料で試験を行った。各試料の燃焼時間が１５秒以内であるものを合格とした。
【００３０】
実施例１
表１に示す配合に従い、各成分を１７０℃に加熱した加圧ニーダに投入し，１０分間混練した。混練物をロールで圧延しシート状にし、これをシートペレタイザーで裁断して、ペレット状の組成物を調整した。このペレット状の組成物を電線成形用のダイスを装着した２０ｍｍ単軸押出機に投入し、外径０．５ｍｍの芯線に０．４ｍｍの厚みで組成物を被覆し、電線を成形した。成形温度は１８０℃で行った。また前記シート状の組成物を１８０℃に加熱したプレス成形機で５分間プレスし、厚み０．５ｍｍのシートを成形した。この０．５ｍｍのシートに１００ｋＧｙの照射線量で電子線を照射し、これを引張試験用の試料とした。次いで、これら電線、引張試験用の試料を用いてＶＷ−１燃焼試験と引張試験を行った。その結果を表１に併せて示した。
【００３１】
【表１】
表１から明らかな様に、本発明の組成物は、ＶＷ−１燃焼試験は合格であり、また引張強度も、ＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ７５８で判定し、１０ＭＰａ以上で合格であった。
【００３２】
実施例２〜１４
表１に示す配合で組成物を調整した以外は、実施例１と同様に電線を成形し引張試験用の試料を作製した。次いで実施例１と同様にＶＷ−１燃焼試験と引張試験を行った。その結果を表１に併せて示した。
【００３３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分は、本特許請求の範囲内にあり、ＶＷ−１燃焼試験はいずれも合格であり、また引張強度も、ＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ７５８で判定し、いずれも１０ＭＰａ以上で合格であった。
【００３４】
比較例１〜１０
表２に示す配合で組成物を調整した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に併せて示した。
【００３５】
【表２】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と金属水酸化物（Ｃ）からなるものは、引張強度がＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ７５８で判定し合格となるものは、ＶＷ−１燃焼試験が不合格であり、逆に、ＶＷ−１燃焼試験が合格のものは、引張強度がＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ７５８で判定し不合格となった（比較例１，２）。エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が配合されていないものは、（Ｄ）成分を増量してもＶＷ−１燃焼試験が不合格であった（比較例３，４）。（Ｄ）成分が配合されていないものは、（Ｂ）成分を増量しても、ＶＷ−１燃焼試験が不合格であった（比較例５，６）。更に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分の配合量が、本特許請求の範囲外にある場合は、引張強度は１０ＭＰａ未満で、ＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ７５８で判定し不合格であった（比較例７〜９）。また、表面処理されていない（Ｃ）成分を用いた場合、ＶＷ−１燃焼試験が不合格であった（比較例１０）。
【００３６】
実施例１５〜１７
表３に示す配合で、実施例１と同様の方法でペレット状の組成物を調整した。このペレット状組成物を用いて、外径０．８ｍｍの芯線に０．５ｍｍの厚みで組成物を被覆し、電線を成形した。また実施例１と同様の条件で厚み０．５ｍｍのシートを成形し、この０．５ｍｍのシートをそのまま引張試験用の試料とした。次いで、これら電線、引張試験用の試料を用いてＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験と引張試験を行った。その結果を表３に併せて示した。
【００３７】
【表３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分は、本特許請求の範囲内にあり、ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験はいずれも合格であり、また引張強度も、ＪＡＳＯ
Ｄ６１１で判定し、いずれも１５．７ＭＰａ以上で合格であった。
【００３８】
比較例１１〜１７
表４に示す配合で組成物を調整した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表４に併せて示した。
【００３９】
【表４】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と金属水酸化物（Ｃ）からなるものは、引張強度がＪＡＳＯ Ｄ６１１で判定し合格となるものは、ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験が不合格であり、逆に、ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験が合格のものは、引張強度がＪＡＳＯ Ｄ６１１で判定し不合格となった（比較例１１，１２）。また、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が配合されていないものは、（Ｃ）成分を増量しても、ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験が不合格であった（比較例１３，１４）。（Ｄ）成分が配合されていないものは、（Ｃ）成分を増量しても、ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験が不合格であった（比較例１５，１６）。更に、金属水酸化物（Ｃ）の配合量が、本特許請求の範囲外にある場合は、ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験が不合格であった（比較例１７）。
【００４０】
【発明の効果】
以上、示された様に本発明のポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、金属水酸化物（Ｃ）及び有機含窒素系難燃剤（Ｄ）からなる難燃性樹脂組成物は、高い難燃性と高い機械的強度を両立させた難燃性樹脂組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は，成形加工時或いは燃焼時にハロゲン系ガスが発生せず、しかも高い難燃性と高い機械的強度を両立させた難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電線絶縁体、ケーブルシース、電線管、土木養生シート、家電製品部品等に使用される材料には難燃性が求められ、従来、これらの材料にポリオレフィンを用いる場合、ハロゲン含有物を配合して難燃化する方法が一般的に採用されていた。しかし、この方法では、成形加工時或いは燃焼時にハロゲン化水素ガスが発生する問題が指摘されていた。
【０００３】
一方、ポリオレフィンに金属水酸化物を配合し難燃化する方法も提案されている。この方法では、成形加工時或いは燃焼時にハロゲン化水素ガスの発生は無いものの、所望の難燃性を得るためには、多量の金属水酸化物を配合することが必須であった。そのため組成物の機械的強度が著しく損なわれる問題があった。この問題を解決するため、特開２００１−２１４００７号公報には、ポリオレフィンに表面処理されていない金属水酸化物、エチレン−脂肪酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を使用することによって高い機械特性を備えた樹脂が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形加工時或いは燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、しかも高い難燃性と高い機械的強度を両立させた難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、金属水酸化物、及び有機含窒素系難燃剤からなる樹脂組成物は、金属水酸化物の配合量を低減化しても高い難燃性が維持できることから、高い難燃性と高い機械的強度を両立させた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、表面処理された金属水酸化物（Ｃ）、及び有機含窒素系難燃剤（Ｄ）からなる難燃性樹脂組成物である。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明で用いる（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂とは、一般的にポリオレフィンと称されているもので良く、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。本発明では、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、これら樹脂の１種或いは２種以上を用いる。
【０００８】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物中９９〜５０重量％、好ましくは９５〜６０重量％である。９９重量％より多いと難燃性に劣り、逆に５０重量％より少ないと組成物の機械的強度が劣る。
【０００９】
本発明の（Ｂ）成分は、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であり、下式（１）式で示される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、（Ｂ）成分のエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体の製法は特に限定されないが、例えば、エチレン、脂肪酸ビニルエステル、及びビニルアルコールの各モノマーを共重合する方法、エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を鹸化する方法等が挙げられる。その中でも、例えば、東ソー（株）製の商品名メルセンＨで代表される様な、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化する方法が好ましい例として挙げられる。
【００１２】
本発明において、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物中１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。１重量％より少ないと難燃性に劣り、逆に５０重量％より多いと組成物の機械的強度が劣る。
【００１３】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類、カルシウム・アルミネート水和物、下記（２）式で示される複合水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００１４】
Ｍｇ１−ｘＭｘ（ＯＨ）２ （２）
（ここでＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、Ｘは０より大きく０．１以下の値である）
ここで言う複合水酸化マグネシウムとは、前記（２）式中のＸが、Ｘ＞０であり、水酸化マグネシウムとマグネシウム以外の２価金属元素Ｍの水酸化物との固溶体を言う。ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、金属元素Ｍ成分があることで水酸化マグネシウムより高い難燃性が得られる。Ｘが０．１を越えても、Ｍ成分による難燃性向上効果が得られない。該固溶体は、その構造が粒子の全体に広がっている必要はなく、粒子表面のみが固溶体構造となっていてもよい。
【００１５】
本発明の金属水酸化物（Ｃ）は、表面処理されていなければならない。表面処理されていない金属水酸化物を用いた場合、難燃性に劣り好ましくない。
【００１６】
金属水酸化物の表面処理とは、後述する表面処理剤の例として挙げた物質等で，金属水酸化物粒子の表面の一部或いは全部を被覆することをいう。表面処理は、マトリックス樹脂／金属水酸化物界面の相互作用を制御しする働きを有し，その結果として，組成物の難燃性や機械的強度に大きな影響を与えるものである。表面処理剤の例としては、高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸等）、及びそのアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤（例えば、高級アルコールの硫酸エステル等）、リン酸エステル（例えば、オルトリン酸と高級アルコールのエステル類等）、シラン系カップリング剤（例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、チタネート系カップリング剤（例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等）、アルモニウム系カップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等）、多価アルコールと脂肪酸のエステル類（グリセリンモノステアレート等）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の金属水酸化物（Ｃ）は、樹脂組成物の機械的強度、（Ｃ）成分の分散性の観点から、レーザー回折散乱法で測定した平均２次粒子径で０．２〜６μｍのものが好ましい。
【００１８】
本発明における金属水酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物１００重量部に対して５０〜３００重量部、好ましくは６０〜２００重量部である。５０重量部より少ないと（Ｄ）成分の有機含窒素系難燃剤と併用においても難燃性が不十分であり、逆に、３００重量部を越えると、組成物の機械的強度が劣り好ましくない。
【００１９】
本発明の（Ｄ）成分である有機含窒素系難燃剤としては、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸誘導体、イソシアヌール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート等のトリアジン化合物や、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素等のグアニジン化合物等が例示される。これらのうち、メラミンシアヌレートが特に難燃性の面で好適な例として挙げられる。
【００２０】
本発明における有機含窒素系難燃剤（Ｄ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。１重量部より少ないとエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との併用においても難燃性が不十分であり、逆に、３０重量部を越えると、組成物の機械的強度が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。具体的には、押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、ロール等による混練方法が例示される。
【００２２】
また、本発明では、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、架橋剤、架橋助剤、他の難燃剤等の、他の副資材や添加剤を併用してもよい。
【００２３】
更には、本発明の樹脂組成物は、成形後に架橋してもよい。その方法としては、有機過酸化物やアゾ化合物の熱分解によって生成するラジカルを利用する化学架橋、電子線等の電離放射線を照射する電離放射線架橋、有機シラン化合物を用いるシラン架橋等が例示される。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、高い難燃性、機械的強度が必要とされる用途、例えば電線絶縁体、ケーブルシース、電線管、土木養生シート、家電製品部品等に使用される。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例及び比較例において以下のものを用いた。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として以下のものを用いた。
（Ａ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、商品名ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、酢酸ビニル含有量＝３２％、メルトインデックス（ＭＩ）＝１２ｇ／１０分）
（Ａ−２）エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ユニカー製、商品名ＤＰＤＪ６１８２、エチルアクリレート含有量＝１５％、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分）
（Ａ−３）エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ユニカー製、商品名ＮＵＣ６６２０、エチルアクリレート含有量＝２４％、ＭＩ＝１．６ｇ／１０分）
（Ａ−４）直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名ニポロンＺＦ２２０、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、商品名ウルトラセン６３５、酢酸ビニル含有量＝２５％、ＭＩ＝２．４ｇ／１０分）とを、重量比で５０／５０にブレンドした樹脂
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）として以下のものを用いた。
（Ｂ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分鹸化させた、ｌ＝０．８６９、ｍ＝０．０８８、ｎ＝０．０４３である共重合体（東ソー製、商品名メルセンＨ６２１０）
（Ｂ−２）エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分鹸化させた、ｌ＝０．８５１、ｍ＝０．０６５、ｎ＝０．０８４である共重合体（東ソー製、商品名メルセンＨ６４１０）
（Ｂ−３）エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分鹸化させた、ｌ＝０．８１７、ｍ＝０．０２１、ｎ＝０．１６２である共重合体（東ソー製、商品名メルセンＨ６８２０）
（Ｂ−４）エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分鹸化させた、ｌ＝０．６９５、ｍ＝０．０１７、ｎ＝０．２８８である共重合体（東ソー製、商品名メルセンＨ６９６０）
（Ｂ−５）エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分鹸化させた、ｌ＝０．８０１、ｍ＝０．０１、ｎ＝０．１９８である共重合体（東ソー製、商品名メルセンＨ６０５１）
金属水酸化物（Ｃ）として以下のものを用いた。
（Ｃ−１）ステアリン酸で表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ）
（Ｃ−２）ステアリン酸で表面処理された複合水酸化マグネシウム（ティーエムジー製、商品名ファインマグＳＮ−Ｔ、Ｎｉ固溶体の複合金属水酸化マグネシウムＭｇ０．９８Ｎｉ０．０２（ＯＨ）２）
（Ｃ−３）表面処理されていない水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５）
有機含窒素系難燃剤（Ｄ）として以下のものを用いた。
（Ｄ−１）メラミンシアヌレート（日産化学製、商品名ＭＣ４４０）
（Ｄ−２）リン酸グアニル尿素（三和ケミカル製、商品名アピノン４０４）
各評価は次の様に行った。
【００２８】
「引張試験」
機器電線評価では、引張試験用の試料をＪＩＳ Ｋ７１１３の２号型ダンベルで打ち抜いた後、装置名テンシロンＵＴＭ−２．５ＴＰＬ（東洋ボールドウィン社製）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、ＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ７５８に基づき、引張強度が１０ＭＰａ以上であるものを合格とした。また、自動車電線評価では、同様の引張試験を行い、ＪＡＳＯ Ｄ６１１に基づき、引張強度が１５．７ＭＰａ以上であるものを合格とした。
【００２９】
「ＶＷ−１燃焼試験」
ＵＬ１５８１に準じて、５本の試料で試験を行った。各試料の燃焼時間が６０秒未満でかつクラフト紙が燃焼による損傷のないものを合格とした。
「ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験」
ＪＡＳＯ Ｄ６１１に準じて、五本の試料で試験を行った。各試料の燃焼時間が１５秒以内であるものを合格とした。
【００３０】
実施例１
表１に示す配合に従い、各成分を１７０℃に加熱した加圧ニーダに投入し，１０分間混練した。混練物をロールで圧延しシート状にし、これをシートペレタイザーで裁断して、ペレット状の組成物を調整した。このペレット状の組成物を電線成形用のダイスを装着した２０ｍｍ単軸押出機に投入し、外径０．５ｍｍの芯線に０．４ｍｍの厚みで組成物を被覆し、電線を成形した。成形温度は１８０℃で行った。また前記シート状の組成物を１８０℃に加熱したプレス成形機で５分間プレスし、厚み０．５ｍｍのシートを成形した。この０．５ｍｍのシートに１００ｋＧｙの照射線量で電子線を照射し、これを引張試験用の試料とした。次いで、これら電線、引張試験用の試料を用いてＶＷ−１燃焼試験と引張試験を行った。その結果を表１に併せて示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例２〜１４
表１に示す配合で組成物を調整した以外は、実施例１と同様に電線を成形し引張試験用の試料を作製した。次いで実施例１と同様にＶＷ−１燃焼試験と引張試験を行った。その結果を表１に併せて示した。
【００３３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分は、本特許請求の範囲内にあり、ＶＷ−１燃焼試験はいずれも合格であり、また引張強度も、ＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ７５８で判定し、いずれも１０ＭＰａ以上で合格であった。
【００３４】
比較例１〜１０
表２に示す配合で組成物を調整した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に併せて示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１５〜１７
表３に示す配合で、実施例１と同様の方法でペレット状の組成物を調整した。このペレット状組成物を用いて、外径０．８ｍｍの芯線に０．５ｍｍの厚みで組成物を被覆し、電線を成形した。また実施例１と同様の条件で厚み０．５ｍｍのシートを成形し、この０．５ｍｍのシートをそのまま引張試験用の試料とした。次いで、これら電線、引張試験用の試料を用いてＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験と引張試験を行った。その結果を表３に併せて示した。
【００３７】
【表３】
Ｄ６１１で判定し、いずれも１５．７ＭＰａ以上で合格であった。
【００３８】
比較例１１〜１７
表４に示す配合で組成物を調整した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表４に併せて示した。
【００３９】
【表４】
【００４０】
【発明の効果】
以上、示された様に本発明のポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、金属水酸化物（Ｃ）及び有機含窒素系難燃剤（Ｄ）からなる難燃性樹脂組成物は、高い難燃性と高い機械的強度を両立させた難燃性樹脂組成物を提供できる。
Claims (2)
- ポリオレフィン系樹脂（Ａ）９９〜５０重量％、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部と、表面処理された金属水酸化物（Ｃ）５０〜３００重量部及び有機含窒素系難燃剤（Ｄ）１〜３０重量部とからなる難燃性樹脂組成物。
- （Ｄ）の有機含窒素系難燃剤がメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
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| JP2009185231A (ja) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | 消弧用樹脂加工品、及びそれを用いた回路遮断器 |
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| JP2012122009A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Tosoh Corp | ポリアリーレンスルフィド系組成物 |
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