JP2004075828A - Primer composition for coating and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a primer composition for a coating having excellent adhesion properties to a substrate such as a polyolefinic resin and an acrylic resin without using a chlorine atom-containing compound, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The primer composition for a coating comprises a copolymer containing a (meth)acrylate monomer unit and an α-olefin monomer unit. The method for manufacturing the primer composition for a coating comprises polymerizing the (meth)acrylate monomer and the α-olefin monomer in the presence of a Lewis acid and a radical polymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂からなる基材に塗装を行う際に、塗料の下地として用いられるプライマー樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系単量体の重合体であるポリオレフィン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性に優れる上に、低コストで成形加工が容易であることから、多種の用途に幅広く利用されている。さらに、ポリオレフィン系樹脂は、リサイクル性にも優れることから、近年の地球環境問題を背景としてその用途はさらに拡大しつつある。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非極性であることから、ポリオレフィン系樹脂成形物表面への塗装や接着が困難であることが知られている。よって、ポリオレフィン系樹脂成形物表面に塗装や接着を行う場合には、該樹脂成形物の表面にプラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理、クロム酸処理などの表面処理を施して、その表面を活性化させて、その付着性を改良する方法が一般に採用されている。
しかしながら、このような表面処理を行うことは、その付加的な処理のため、塗装工程が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴う。また、成形物の形や大きさ、樹脂中に含まれる顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラつきが生じやすいという不都合を有していた。
【０００３】
前述した表面処理を行わずポリオレフィン系樹脂に塗装する方法としては、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンをプライマー（塗装の下側の層）として用い、トップコート（塗装の上側の層）としてアクリル系樹脂などを使用する方法も知られている。例えば、特公昭６３−２４６２８号公報には、塩素化ポリオレフィンとアクリル系共重合体との重量比が１０：９０〜９０：１０である樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した方法においては含塩素化合物を用いており、昨今の環境問題への関心の高まりから、その使用が回避される傾向にある。そのため、近年では、塩素を含まないプライマーに対する要求が急速に高まっている。
また、アクリル系樹脂などのポリオレフィン系樹脂以外の樹脂に対しても密着性が良好な塗料用プライマー組成物の提供が求められている。
即ち、本発明の目的は、塩素原子を含む化合物を使用することなく、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などの基材に対する密着性が良好な塗料用プライマー組成物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα−オレフィン単量体単位を含む共重合体を含有する塗料用プライマー組成物にある。
また、本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とα−オレフィン単量体とをルイス酸およびラジカル重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする塗料用プライマー組成物の製造方法にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料用プライマー組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα−オレフィン単量体単位を含む共重合体を含有するものである。
共重合体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定はされず、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類を用いることができる。
これらの中でも入手のしやすさ、形状安定性の面からメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニルを用いることが好ましい。
これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、５０〜９９モル％であることが好ましい。含有量が９９モル％を越えると基盤への密着性が低下する傾向にあり、５０モル％未満であると常温で形状を保てなくなることがある。
【０００７】
共重合体が含有するα−オレフィン単量体単位を構成するα−オレフィンは、塩素原子を含有しないものであって、炭素数３以上のα−オレフィンであれば特に限定されないが、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−へプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−へネイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテンが挙げられる。
これらの中でも、基盤への密着性の面から、炭素数が６以上のα−オレフィンが好ましい。
共重合体中におけるα−オレフィン単量体単位の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましい。含有量が１モル％未満であると基盤への密着性が低下する傾向にあり、５０モル％を越えると常温で形状を保てなくなることがある。
【０００８】
本発明に用いる共重合体は、形状安定性、柔軟性その他の品質の要求などに応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体やα−オレフィン単量体と共重合可能な他の単量体単位（以下第３単量体単位という）を含有していてもよい。
第３単量体単位を構成する単量体としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
共重合体中における第３単量体単位の含有量は、２０モル％以下であることが好ましい。第３の構成単位の含有量が２０モル％を越えると基盤への密着性が低下する傾向にある。
【０００９】
共重合体の数平均分子量は、得られる塗料用プライマー組成物の強度および固形分濃度の点から、５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜３０００００がより好ましい。数平均分子量が５０００未満であると機械強度が低下する傾向にあり、５０００００を越えると重合時の固形分濃度が上げられなくなる傾向にある。
【００１０】
上記共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とα−オレフィン単量体と、第３単量体単位を構成する単量体とを、ルイス酸およびラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。
用いるルイス酸としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、及びイオン化イオン性化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。中でも好ましくは、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドである。
有機アルミニウムオキシ化合物としては公知の有機アルミニウム化合物が使用できるが、好ましくは、下記一般式（１）
｛−Ａｌ（Ｅ_２）−Ｏ−｝_ｂ　　　　　　　（式１）
で示される構造を有する環状アルミノキサン、又は下記一般式（２）
Ｅ_３｛−Ａｌ（Ｅ_３）−Ｏ−｝_ｃＡｌＥ_３　　　（式２）
で示される構造を有する線状アルミノキサンである。
式中、Ｅ_２及びＥ_３は、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、好ましくは、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ネオペンチル等のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はイソブチル基である。それぞれの式中において全てのＥ_２、全てのＥ_３は同じであっても異なっていても良い。ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数であり、ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。
【００１１】
イオン化イオン性化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素化合物が挙げられる。最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。これらルイス酸の使用量は、メタクリル酸エステル単量体１モルに対して０．００１〜１０モルであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜２モルである。
【００１２】
本発明の製造方法に用いるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知の重合開始剤を使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。これらラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ラジカル重合開始剤は、単量体１００質量部に対し、通常０．０００１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。用いるラジカル重合開始剤が０．０００１質量部未満であると重合反応が円滑に進まない傾向にあり、１０質量部を越えると分子量が低くなる傾向にある。
【００１４】
本発明の製造方法において採用する重合法としては特に制限はなく、公知の重合法を採用することができ、例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、スラリー重合法等が挙げられる。
重合時に溶媒を使用する場合には、開始剤およびルイス酸を失活させないかぎり各種の溶媒を使用することができる。本発明において使用され得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
重合温度についても特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃の温度で重合を行う。
その他、共重合体の分子量を調節するためにメルカプタン類、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００１５】
本発明の塗料用プライマー組成物は、必要に応じて前記共重合体以外に、更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の各種安定剤；無機顔料、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤などを含有していてもよい。
【００１６】
次に、本発明の塗料用プライマー組成物の使用法について説明する。
本発明の塗料用プライマー組成物を基材に均一に塗布するためには、組成物を、適当な有機溶剤に溶解することが好ましい。
この様な有機溶剤としては、共重合体および他の成分が溶解すればよく、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製）、ソルベッツ＃１５０（エクソン化学（株）製）などのような芳香族系炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＤＢＥ（デュポン（株）製）などのようなエステル類；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノールなどのようなアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤；ミネラルターペン、アイソパーＥ（エクソン化学（株）製）などのような脂肪族炭化水素類が挙げられる。中でも、作業性の点から芳香族系炭化水素類が特に好ましい。
上記共重合体は取り扱い性の点から通常、有機溶剤と混合した溶液中５０質量％以下になるように溶解されることが好ましい。
【００１７】
本発明の塗料用プライマー組成物を用いた塗装は、公知慣用の方法で実施される。例えば、塗料用プライマー組成物を有機溶剤で希釈した後、乾燥膜厚１〜８０μ程度の範囲となるようにスプレーガンにより基材に吹き付け塗装する方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明の塗料用プライマー組成物にあっては、組成物中に塩素原子有する化合物を含まないため環境にやさしい。
また、本発明の塗料用プライマー組成物は、ポリオレフィン系樹脂からなる成形品の表面への塗料の付着性を改善するのに有効である。例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂からなる自動車部品用成形品、家電製品用成形品などに好適に用いることができる。
さらに、本発明の塗料用プライマー組成物は、ポリオレフィン系樹脂だけでなく、例えばポリメチルメタクリレートなどからなるアクリル樹脂板、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる自動車用バンパー等の自動車部品用成形品、家電製品用成形品などにも好適に用いることができる。
また、本発明の塗料用プライマー組成物が適用される成形品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押し出し成形、回転成形等、公知成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００２０】
なお、実施例、比較例において、各種測定、評価は以下の方法により行った。
▲１▼重合体の組成
^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により求めた。
▲２▼重合体の数平均分子量
ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ）を用いて決定した。
▲３▼密着性試験
ゴバン目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットした基材上の塗膜のセロハンテープ剥離テストによる付着率（基材に残ったマスの数）により評価した（ＪＩＳ
Ｋ　５４００）。
【００２１】
（実施例１）
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２．５ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した。これにトルエン１．２５ｍｌ、続いてエチルアルミニウムジクロライド２．５ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）を滴下した後、溶液を室温まで上げ、３０分攪拌した。攪拌後、再度−７８℃に冷却し、１−デセン４．４３ｍｌ、２５ｍｇの２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を添加した。２５℃で２４時間攪拌することにより共重合を行った。
その後、反応液を１Ｎ塩酸１０ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合物中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体を１Ｎ塩酸、メタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した共重合体２．２ｇを得た。
得られた共重合体の組成は、ＭＭＡ／１−デセン＝７０／３０（ｍｏｌ比）であった。また共重合体の数平均分子量は５１０００、分子量分布は１．６であった。
共重合体をトルエン中に溶解し、これを射出成形により作製したポリプロピレン樹脂板（ＰＰ基材）（日本ポリケム（株）製、ノバテックＦＡ３ＤＡ、平板、３ｍｍ厚）、およびポリメチルメタクリレート樹脂板（ＰＭＭＡ基材）（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ、平板、３ｍｍ厚）上にキャストして塗布を行った。基材に対する密着性試験の結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例２）
実施例１における１−デセンに代えて１−エイコセン６．５６ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により共重合を行い、３．３ｇの共重合体を得た。
得られた共重合体の組成は、ＭＭＡ／１−エイコセン＝８４／１６（ｍｏｌ比）であった。また、共重合体の数平均分子量は３４０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２であった。
この共重合体を用いて、実施例１と同様密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例３）
実施例１における１−デセンに代えて、１−へキセンを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により共重合を行い、２．８ｇの共重合体を得た。得られた共重合体の組成は、ＭＭＡ／１−ヘキセン＝５９／４１（ｍｏｌ比）であった。また、共重合体の数平均分子量は５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
この共重合体を用いて、実施例１と同様密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例４）
実施例１におけるＭＭＡに代えてメタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル５．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）、１−デセンに代えて１−へキセン３ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様のに共重合を行い、６．２ｇの共重合体を得た。得られた共重合体の組成は、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／１−ヘキセン＝７７／１３（ｍｏｌ比）であった。また、共重合体の数平均分子量は３７０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９であった。
この共重合体を用いて、実施例１と同様密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ）をトルエンに溶液中の濃度が５質量％となるように溶解した後、実施例１と同様密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ノバテックＦＡ３ＤＡ）を１３０℃のキシレンに、溶液中の濃度が５質量％となるように溶解した後、実施例１と同様密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の塗料用プライマー組成物は、組成物中に、塩素原子を含まないビニル系重合体であり、かつポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などの基材および塗料に対する密着性（接着性）が良好である。また、塩素を含まないので環境にも優しい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a primer resin composition used as a base material of a paint when coating a substrate mainly composed of a polyolefin resin or an acrylic resin, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin-based resins, which are polymers of olefin-based monomers, are widely used in a variety of applications because they are excellent in mechanical properties and chemical resistance and are easy to mold at low cost. Further, polyolefin-based resins are also excellent in recyclability, and their use is being further expanded against the background of recent global environmental problems.
However, since the polyolefin resin is nonpolar, it is known that it is difficult to apply or adhere to the surface of the polyolefin resin molded product. Therefore, when coating or bonding on the surface of the polyolefin resin molded product, the surface of the resin molded product is subjected to a surface treatment such as plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, chromic acid treatment, and the surface is activated. In general, a method of improving the adhesiveness of the material by adopting such a method is adopted.
However, performing such a surface treatment involves a complicated painting process due to the additional treatment, and involves a great deal of equipment cost and time loss. In addition, there is an inconvenience that the surface treatment effect tends to vary depending on the shape and size of the molded product, and the effects of pigments and additives contained in the resin.
[0003]
As a method of coating a polyolefin-based resin without performing the above-described surface treatment, a chlorinated polyolefin having a strong adhesive force to the polyolefin-based resin is used as a primer (a lower layer of the coating), and a top coat (an upper side of the coating) is used. A method of using an acrylic resin or the like as the layer) is also known. For example, JP-B-63-24628 discloses a resin composition in which the weight ratio of a chlorinated polyolefin to an acrylic copolymer is 10:90 to 90:10.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned method, a chlorine-containing compound is used, and its use tends to be avoided due to recent increasing interest in environmental problems. Therefore, in recent years, a demand for a primer containing no chlorine has been rapidly increasing.
In addition, there is a need to provide a primer composition for coatings having good adhesion to resins other than polyolefin resins such as acrylic resins.
That is, an object of the present invention is to provide a paint primer composition having good adhesion to a substrate such as a polyolefin resin or an acrylic resin without using a compound containing a chlorine atom, and a method for producing the same. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention resides in a primer composition for paint containing a copolymer containing a (meth) acrylate monomer unit and an α-olefin monomer unit.
Further, the gist of the present invention is to provide a primer composition for a paint, characterized in that a (meth) acrylate monomer and an α-olefin monomer are polymerized in the presence of a Lewis acid and a radical polymerization initiator. In the manufacturing method.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The primer composition for a coating material of the present invention contains a copolymer containing a (meth) acrylate monomer unit and an α-olefin monomer unit.
The (meth) acrylate constituting the (meth) acrylate-based monomer unit contained in the copolymer is not particularly limited, and examples thereof include methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, and n-methacrylic acid. -Propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic acid 2 Methacrylic acid such as -ethylhexyl, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, cyclopentadienyl methacrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate; Acid esters: methyl acrylate (MA), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic Dodecyl acid, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, cyclopentadienyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as isobornyl and adamantyl acrylate can be used.
Among these, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, methacrylic acid 4 from the viewpoint of availability and shape stability. -T-butylcyclohexyl, cyclohexyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, cyclopentadienyl methacrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, cyclopentadienyl acrylate It is preferable to use
These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the (meth) acrylate monomer unit in the copolymer is preferably from 50 to 99 mol%. If the content exceeds 99 mol%, the adhesion to the substrate tends to decrease, and if it is less than 50 mol%, the shape may not be maintained at room temperature.
[0007]
The α-olefin constituting the α-olefin monomer unit contained in the copolymer does not contain a chlorine atom, and is not particularly limited as long as it is an α-olefin having 3 or more carbon atoms. 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-neicosene, 1-dokosen, 1-trichocene, 1-tetracocene, 1-pentacocene, 1-hexacocene, 1-heptacocene, 1-octacocene, 1-nonacocene, 1 Triacontene and the like.
Among these, α-olefins having 6 or more carbon atoms are preferred from the viewpoint of adhesion to the substrate.
The content of the α-olefin monomer unit in the copolymer is preferably from 1 to 50 mol%. If the content is less than 1 mol%, the adhesion to the substrate tends to decrease, and if it exceeds 50 mol%, the shape may not be maintained at room temperature.
[0008]
The copolymer used in the present invention may be any other monomer copolymerizable with a (meth) acrylate monomer or an α-olefin monomer, depending on the requirements of shape stability, flexibility and other quality. It may contain a body unit (hereinafter, referred to as a third monomer unit).
Examples of the monomer constituting the third monomer unit include cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano- Cyclic olefins (cycloalkenes) such as 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, vinylnorbornene and dicyclopentadiene; fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride; Α, β-unsaturated carboxylic acids such as bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride and anhydrides thereof; dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, fumaric acid Α, β-unsaturated substances such as dicyclohexyl, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and diethyl itaconate Carboxylic acid esters; maleimides such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and phenylmaleimide; vinyl esters such as vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate; butadiene, isoprene, Dienes such as 4-methyl-1,3-pentadiene and 1,3-pentadiene; mono- or polyalkylstyrenes such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and o, p-dimethylstyrene And the like.
The content of the third monomer unit in the copolymer is preferably 20 mol% or less. If the content of the third structural unit exceeds 20 mol%, the adhesion to the substrate tends to decrease.
[0009]
The number average molecular weight of the copolymer is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 300,000, from the viewpoint of the strength and solid content of the paint primer composition to be obtained. If the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength tends to decrease, and if it exceeds 500,000, the solid content concentration during polymerization tends to be unable to be increased.
[0010]
The copolymer is obtained by mixing a (meth) acrylate monomer, an α-olefin monomer, and a monomer constituting the third monomer unit in the presence of a Lewis acid and a radical polymerization initiator. It can be obtained by polymerization.
Examples of the Lewis acid to be used include an organic aluminum compound, an organic aluminum oxy compound, and an ionized ionic compound.
Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum halide, and dihexyl. Dialkylaluminum chlorides such as aluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride Id, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride and the like. Among them, preferred are ethyl aluminum dichloride and diethyl aluminum chloride.
As the organoaluminum oxy compound, a known organoaluminum compound can be used, and preferably, the following general formula (1)
｛-Al (E ₂ ) -O-｝ _b (Formula 1)
Or a cyclic aluminoxane having a structure represented by the following general formula (2):
E ₃ ｛-Al (E ₃ ) -O-｝ _c AlE ₃ (Equation 2)
Is a linear aluminoxane having a structure represented by
In the formula, E ₂ and E ₃ represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group such as methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, normal pentyl and neopentyl; More preferably, it is a methyl group or an isobutyl group. In each formula, all E ₂ and all E ₃ may be the same or different. b is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 40, and c is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 40.
[0011]
Examples of the ionized ionic compound include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane and tris And boron compounds such as (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane and phenylbis (pentafluorophenyl) borane. Most preferred is tris (pentafluorophenyl) borane. The use amount of these Lewis acids is preferably 0.001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 2 mol, per 1 mol of the methacrylic acid ester monomer.
[0012]
As the radical polymerization initiator used in the production method of the present invention, a known polymerization initiator generally used in radical polymerization can be used. For example, peroxide initiators such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide and isobutyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile And azo-based initiators such as 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile and 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). Preferably, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethyl Valeronitrile). These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
It is preferable to use the radical polymerization initiator in the range of usually 0.0001 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the monomer. If the amount of the radical polymerization initiator used is less than 0.0001 part by mass, the polymerization reaction tends to not proceed smoothly, and if it exceeds 10 parts by mass, the molecular weight tends to decrease.
[0014]
The polymerization method employed in the production method of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method can be employed.Examples include a bulk polymerization method, a solution polymerization method using an appropriate solvent, and a slurry polymerization method. Can be
When a solvent is used during the polymerization, various solvents can be used as long as the initiator and the Lewis acid are not deactivated. Examples of the solvent that can be used in the present invention include hydrocarbons such as benzene, toluene, pentane, hexane, heptane, and cyclohexane; and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and ethylene dichloride.
The polymerization temperature is not particularly limited, either. For example, the polymerization is carried out at a temperature of -100 to 250C, preferably 0 to 200C.
In addition, a chain transfer agent such as mercaptans and hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the copolymer.
[0015]
The paint primer composition of the present invention may further contain various stabilizers such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer and the like; a coloring agent such as an inorganic pigment and an organic pigment; It may contain a conductivity-imparting agent such as black and ferrite.
[0016]
Next, a method for using the primer composition for a paint of the present invention will be described.
In order to uniformly apply the paint primer composition of the present invention to a substrate, the composition is preferably dissolved in a suitable organic solvent.
As such an organic solvent, a copolymer and other components may be dissolved, and for example, toluene, xylene, swazol # 1000 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Solvets # 150 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) )); Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; DBE (manufactured by DuPont) and the like. Esters; alcohols such as n-butanol, isopropyl alcohol, and cyclohexanol; glycol solvents such as ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether; mineral terpenes, Isopar E (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), and the like. Yo Aliphatic hydrocarbons. Among them, aromatic hydrocarbons are particularly preferable from the viewpoint of workability.
It is preferable that the above-mentioned copolymer is usually dissolved in a solution mixed with an organic solvent so as to be 50% by mass or less from the viewpoint of handleability.
[0017]
Coating using the primer composition for a coating material of the present invention is performed by a known and commonly used method. For example, a method of diluting the primer composition for coating with an organic solvent and then spray-coating the substrate with a spray gun so as to have a dry film thickness of about 1 to 80 μm may be mentioned.
[0018]
The paint primer composition of the present invention is environmentally friendly because it does not contain a compound having a chlorine atom in the composition.
Further, the primer composition for a paint of the present invention is effective for improving the adhesion of the paint to the surface of a molded article made of a polyolefin resin. For example, polyolefins such as high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, polystyrene, etc., polyolefins such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer It can be suitably used for molded articles for automobile parts, molded articles for home electric appliances, etc., made of a resin.
Furthermore, the coating primer composition of the present invention is not only a polyolefin resin, but also an acrylic resin plate made of, for example, polymethyl methacrylate, a molded product made of polypropylene and synthetic rubber, a polyamide resin, an unsaturated polyester resin, and polybutylene terephthalate. It can also be suitably used for molded articles for automobile parts such as automobile bumpers made of resin, polycarbonate resin, etc., and molded articles for home electric appliances.
The molded article to which the paint primer composition of the present invention is applied may be any of the known molding methods, such as injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, rotational molding, etc. May be formed.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0020]
In Examples and Comparative Examples, various measurements and evaluations were performed by the following methods.
(1) Composition of polymer
^{It was determined by 1} H-NMR (JNM-EX270, manufactured by JEOL Ltd.).
(2) Number average molecular weight of polymer Determined using GPC (manufactured by Waters, GPC150-C) using polymethyl methacrylate as a standard.
{Circle around (3)} Adhesion test Evaluated by the adhesion rate (the number of squares remaining on the base material) of the coating film on the base material cut into a square (1 mm interval, 100 squares) by a cellophane tape peeling test (JIS).
K 5400).
[0021]
(Example 1)
2.5 mL (23 mmol) of methyl methacrylate (MMA) was added into a 100-ml flask purged with argon, and cooled to -78 ° C. After 1.25 ml of toluene and then 2.5 ml (23 mmol) of ethyl aluminum dichloride were added dropwise thereto, the solution was warmed to room temperature and stirred for 30 minutes. After stirring, the mixture was cooled again to -78 ° C, and 4.43 ml of 1-decene and 25 mg of 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) were added. The copolymerization was carried out by stirring at 25 ° C. for 24 hours.
Thereafter, the reaction solution was poured into a mixture of 10 ml of 1N hydrochloric acid and 100 ml of methanol, and the precipitate was filtered to obtain a white solid. The white solid was washed with 1N hydrochloric acid and methanol and dried under reduced pressure to obtain 2.2 g of a purified copolymer.
The composition of the obtained copolymer was MMA / 1-decene = 70/30 (molar ratio). The number average molecular weight of the copolymer was 51,000, and the molecular weight distribution was 1.6.
A polypropylene resin plate (PP base material) (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., Novatec FA3DA, flat plate, 3 mm thickness) prepared by dissolving the copolymer in toluene and injection molding, and a polymethyl methacrylate resin plate (PMMA) A base material) (Acrypet VH, flat plate, 3 mm thickness, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was cast and applied. Table 1 shows the results of the adhesion test on the substrate.
[0022]
(Example 2)
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.56 ml (23 mmol) of 1-eicosene was used instead of 1-decene in Example 1, and 3.3 g of a copolymer was obtained.
The composition of the obtained copolymer was MMA / 1-eicosene = 84/16 (molar ratio). The number average molecular weight of the copolymer was 34000, and the molecular weight distribution was (Mw / Mn) 2.2.
Using this copolymer, an adhesion test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0023]
(Example 3)
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1-hexene was used instead of 1-decene in Example 1, to obtain 2.8 g of a copolymer. The composition of the obtained copolymer was MMA / 1-hexene = 59/41 (molar ratio). The number average molecular weight of the copolymer was 50,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
Using this copolymer, an adhesion test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0024]
(Example 4)
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.1 g (23 mmol) of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate was used instead of MMA and 3 ml of 1-hexene instead of 1-decene in Example 1. As a result, 6.2 g of a copolymer was obtained. The composition of the obtained copolymer was 4-t-butylcyclohexyl methacrylate / 1-hexene = 77/13 (molar ratio). The number average molecular weight of the copolymer was 37000, and the molecular weight distribution was (Mw / Mn) 1.9.
Using this copolymer, an adhesion test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0025]
(Comparative Example 1)
Polymethyl methacrylate (Acrypet VH manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was dissolved in toluene so that the concentration in the solution was 5% by mass, and an adhesion test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0026]
(Comparative Example 2)
Polypropylene (Novatec FA3DA manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was dissolved in xylene at 130 ° C. so that the concentration in the solution was 5% by mass, and an adhesion test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0027]
[Table 1]

[0028]
【The invention's effect】
As described above, the paint primer composition of the present invention is a vinyl polymer that does not contain a chlorine atom in the composition, and has a high adhesion to substrates and paints such as polyolefin resins and acrylic resins. (Adhesiveness) is good. It is environmentally friendly because it does not contain chlorine.

Claims (2)

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα−オレフィン単量体単位を含む共重合体を含有する塗料用プライマー組成物。A primer composition for a paint, comprising a copolymer containing a (meth) acrylate monomer unit and an α-olefin monomer unit. （メタ）アクリル酸エステル単量体とα−オレフィン単量体とをルイス酸およびラジカル重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする塗料用プライマー組成物の製造方法。A method for producing a primer composition for a paint, characterized in that a (meth) acrylate monomer and an α-olefin monomer are polymerized in the presence of a Lewis acid and a radical polymerization initiator.