JP2004075511A - Particulate-containing metal oxide film and method for forming the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a particulate-containing metal oxide film capable of being obtained by a simple method, then is high in productivity, low in cost and excellent in economical efficiency, capable of being formed into various kinds of base materials, excellent in film formability, mechanical strength and adhesion, and also capable of more easily improving various functions as metal oxides or being imparted with new functions further, and to provide a method for forming the film. <P>SOLUTION: The particulate-containing metal oxide film is obtained from metal carboxylate and alcohol and/or obtained from a metal alkoxy group-containing compound and a carboxy group-containing compound and is characterized in comprising particulates. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子含有金属酸化物膜およびその形成方法に関する。詳しくは、基材の表面を被覆し得る膜であって微粒子を含有してなる微粒子含有金属酸化物膜およびその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物は、その金属原子の種類や、単一であるか複合であるかなどによって、さまざまな優れた機能を有することが知られており、従来から、その特性を活かして種々の用途に利用されている。さらに、これらの金属酸化物を基材の表面に膜として形成し、各種機能性用途に利用することも提案されてきている。基材表面に金属酸化物の膜を形成させる方法としては、具体的には、▲１▼スパッタや真空蒸着等の気相法により形成する方法、▲２▼金属カルボン酸塩溶液を基材表面に塗布して熱分解する等の熱分解法により形成する方法、▲３▼一旦生成し物性的に安定した金属酸化物粒子を基材表面に塗布して乾燥することにより形成する方法、が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照。）。
【０００３】
しかしながら、上記▲１▼の方法においては、気相法を行うのに必要な装置等はコストが高く経済性に劣り、生産性も低く、例えば導電性の金属酸化物膜を形成しようとした場合、かなり高温での処理行う必要があるため基材の種類が制限されてしまううえ、結晶性に優れた良質な金属酸化物膜が得られにくい等の問題がある。上記▲２▼の方法においては、必然的に高温での処理をしなければならないため造膜したい基材の種類が制限されてしまううえ、結晶性に優れた良質な金属酸化物膜が得られにくいという問題がある。また、上記▲３▼の方法においては、通常、粒子間の結合が不十分な多孔質構造となるため、膜の基材表面への密着性や機械的強度が低いうえ、金属酸化物膜の連続性が重要となる導電性等の機能が得られにくいという問題がある。そこで、粒子どうしを結合させた緻密な連続性を有する膜とするために、例えば、塗布後に高温で処理することも考えられるが、結局のところ、上記同様、高温のために基材の種類が制限されてしまうことになり実用性に欠けるという問題がある。
【０００４】
さらに、金属酸化物の膜では、前述したように含有金属原子の種類等を適宜選択することにより種々の優れた機能を持たせることができるが、それら機能をさらにより向上させることは容易ではなく、新たな機能の付与や、付与した機能と既存の機能との相互作用による新規機能の開発等もたやすく行うことはできなかった。また、物理的側面に関しても、基材表面等に膜形成させた場合の膜の機械的強度や耐クラック性においては従来の金属酸化物膜では限界があり、さらなる向上は容易ではなかった。一方、従来同様もしくはそれ以上、造膜性や基材等への密着性に優れることは当然望まれることであった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平３−７２０１１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平５−３３９７４２号公報
【０００７】
【特許文献３】
特公平７−１１５８８８号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平９−１６１５６１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、簡便な方法により得ることができるため生産性が高く、低コストで経済的にも優れるとともに、広範囲な種類の基材に形成され、造膜性や機械的強度および密着性に優れるとともに、金属酸化物としての各種優れた機能に加え、容易にこれら機能を向上させたり更に新たな機能を付与したりすることのできる、微粒子含有金属酸化物膜、および、この膜の形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、金属酸化物被着体を得るにあたり、従来に無い特定の組み合わせの出発原料（具体的には、アルコールと金属カルボン酸塩、あるいは、カルボキシル基含有化合物と金属アルコキシ基含有化合物）から得られる金属の膜であって、さらに微粒子を含有してなる微粒子含有金属酸化物膜であれば、上記課題を一挙に解決することを見出し、これを確認して、本発明を完成するに至った。
また、上記特定の組み合わせの出発原料（具体的には、アルコールと金属カルボン酸塩、あるいは、カルボキシル基含有化合物と金属アルコキシ基含有化合物）を用い、これらから生成する金属酸化物を、基材の表面に膜として定着させる金属酸化物膜の製造方法に着目し、この製法において、上記金属酸化物の生成反応を、特定の加水分解性化合物の存在下で行うようにする微粒子含有金属酸化物膜の形成方法であれば、上記課題を一挙に解決できることを見出し、これを確認して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる微粒子含有金属酸化物膜は、金属カルボン酸塩とアルコールとから得られるか、および／または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とから得られる金属酸化物の膜であり、微粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明にかかる微粒子含有金属酸化物膜の形成方法は、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として生成する金属酸化物を基材の表面に膜として定着させる、金属酸化物膜の形成方法であって、前記生成を微粒子の存在下で行うことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる微粒子含有金属酸化物膜およびその形成方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる微粒子含有金属酸化物膜（以下、本発明の微粒子含有金属酸化物膜と称することがある。）は、本発明にかかる微粒子含有金属酸化物膜は、基材の表面に、微粒子を含有してなる金属酸化物の膜を有するものである。そして、この金属酸化物膜を構成する金属酸化物が、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料として生成されるか、および／または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として生成されるものである。
【００１３】
上記微粒子含有金属酸化物膜は、具体的には、例えば、出発原料となる金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系を加熱等の手段により高温状態にすることで得られる金属酸化物（以下、金属酸化物Ａと称することがある。）、および／または、出発原料となる金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系を加熱等の手段により高温状態にすることで得られる金属酸化物（以下、金属酸化物Ｂと称することがある。）、を必須とし、かつ、微粒子を含有してなるものであることが好ましい。より具体的には、上記微粒子含有金属酸化物膜は、例えば、上記出発原料（金属カルボン酸塩とアルコール、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物）の混合物、および／または、上記出発原料を混合するか、混合および加熱して得られる液を加熱することで得られる金属酸化物を必須とし、かつ、微粒子を含有してなるものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の微粒子含有金属酸化物膜において、上記金属酸化物の膜に含まれる微粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、無機系微粒子、有機系微粒子、有機質無機質複合体微粒子、金属微粒子等を好ましく挙げることができる。
上記無機系微粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物や硫化物、セレン化物、テルル化物由来の微粒子を挙げることができる。微粒子の酸化物としては、例えば、本発明の微粒子含有金属酸化物膜のマトリクス成分である金属酸化物に関し後述する単一、複合、固溶体等を好ましく用いることができる。
【００１５】
上記有機系微粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル系ポリマー、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン等の各種高分子由来の微粒子を挙げることができる。
上記金属微粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｐｔ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金等の金属由来の微粒子を挙げることができる。
これらのなかでも、金属酸化物膜において微粒子が偏在しにくく高分散させることができる点で、無機系微粒子や金属微粒子がより好ましい。
【００１６】
本発明でいう微粒子の粒子径は、特に限定はされないが、具体的には、１００ｎｍ以下であることが表面平坦性に優れる膜が得られやすい、膜の透明性が高いなどの理由で好ましく、より好ましくは平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１０ｎｍ以下である。また、微粒子が結晶性微粒子である場合は、ＸＲＤ測定のウィルソン解析により得られた結晶子径が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。微粒子の粒子径が上記範囲より大きい場合、膜厚の不均一な膜になりやすい、透明性の低い膜になりやすい、微粒子複合効果が不十分となる等のおそれがある。
【００１７】
上記微粒子としては、各種機能性微粒子を用いることが好ましく、所望の機能を発揮させることにより前述した課題を達成できる。具体的には、導電体、半導体、絶縁体、誘電体、発光体、蛍光体、光吸収体、高屈折率体、低屈折率体、磁性体などとしての機能を有する機能性微粒子が好ましく挙げられる。
上記微粒子の形状は特に限定はされないが、具体的には、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状、樹枝状、骸晶状などが挙げられるが、一般に、非球状のものが好ましい。
【００１８】
本発明の微粒子含有金属酸化物膜において、上記金属酸化物膜に含まれる微粒子の含有割合は、特に限定はされず、目的に応じて異なるが、具体的には、例えば、０．１〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜９０重量％であり、さらにより好ましくは１０〜８０重量％である。０．１重量％未満の場合は、微粒子含有効果が不十分となるおそれがあり、９９重量％を超える場合は、微粒子とマトリクス成分である金属酸化物との複合効果が十分に発揮されなかったり、金属酸化物のバインダーとしての機能が十分に発揮されず微粒子が膜から脱落しやすいなどの問題が発生するおそれがある。
本発明の微粒子含有金属酸化物膜は、基材の表面などに形成され得る微粒子含有金属酸化物の膜であるが、基材表面上の所望の面積部分に切れ目なく連続的に広がって存在している形態（以下、連続膜と称することがある。）の他、基材表面上の所望の面積部分に不連続的に存在している形態（以下、不連続膜と称することがある。）も含むものとする。不連続膜では、微粒子含有金属酸化物が、基材表面に部分的に存在しているが、それらの大きさ、面積、厚みおよび形状等において特に限定されることはない。具体的には、例えば、微粒子含有金属酸化物が、基材表面に微細なドット状で存在している形態や、いわゆる海島構造のように存在している形態や、縞模様状に存在している形態や、これら形態を合わせた形態等が挙げられる。
【００１９】
上記連続膜および不連続膜において、微粒子含有金属酸化物膜中の金属酸化物の構造としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、所望の大きさの空間を有する多孔質構造や、マクロ的に見てこのような多孔質構造ではない一体的な密実構造（すなわち実質的に緻密な構造）を挙げることができる。また、上記いずれの構造においても、マクロ的に見て、１次粒子としての金属酸化物が集合してなる構造であっても、２次粒子化した金属酸化物が集合してなる構造であっても、さらに大きく粒子化した金属酸化物が集合してなる構造であっても、これら形態が混在してなる構造であってもよく、特に限定はされるわけではない。なお、このような金属酸化物の各種構造は、上記不連続膜においては、部分的に存在している個々の膜のすべてが備えている必要は無く、一部の膜のみが備えるものであってもよい。
【００２０】
上記１次粒子としての金属酸化物、２次粒子化した金属酸化物、および、さらに大きく粒子化した金属酸化物の形状としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが挙げられる。
本発明の微粒子含有金属酸化物膜を構成する金属酸化物は、上述したような形態および構造等を有し得るが、この金属酸化物は、結晶性の金属酸化物であっても、非結晶性の金属酸化物であってもよく、特に限定はされない。結晶性の金属酸化物とは、規則的な原子配列が周期性をもって認められる結晶子からなる金属酸化物であると定義することができ、電子線回折学的および／またはＸ線回折学的に、格子定数および／または回折パターンから金属酸化物の同定ができるものをいい、そうでないものは非結晶性の金属酸化物であるとする。導電性、半導体特性、熱伝導性、（光）磁気特性、誘電特性、発光特性、光の吸収、反射特性などの電気機能、磁気機能、半導体機能、光機能などの各種機能に優れる点では、結晶性であることが好ましい。また、上記結晶性の金属酸化物は、単結晶からなるものであっても、多結晶体からなるものであってもよく、特に限定はされない。
【００２１】
本発明の微粒子含有金属酸化物膜を構成する金属酸化物が、結晶性である場合は、電気伝導性、熱伝導性、音波伝搬性、光伝送性などの伝導、伝搬、伝送機能膜、高屈折率膜、紫外線吸収や熱線反射等の光選択吸収、反射、透過膜、エレクトロクロミズム膜などとしての機能を発揮させようとするには、本発明の微粒子含有金属酸化物膜が連続膜であることが好ましい。（光）触媒機能膜、色素増感型太陽電池用半導体膜などの大きい表面積が必要とされる膜や、低屈折率膜などとしての機能を発揮させようとするには、金属酸化物が多孔質構造であり且つ本発明の微粒子含有金属酸化物膜が連続膜または不連続膜であることが好ましい。また、紫外線発光体や蛍光体などの発光機能膜などとしての機能を発揮させようとする場合は、本発明の微粒子含有金属酸化物膜は、金属酸化物部分が単結晶からなるものであり、連続膜または不連続膜であることが好ましい。
【００２２】
本発明の微粒子含有金属酸化物膜を構成する金属酸化物が、結晶性である場合、その結晶子の配向性については、特に限定はされないが、具体的には、結晶子の結晶軸方向が被覆対象となる基材等の表面に垂直に配向していても特定の角度をもって配向していても、あるいは、基材表面に沿うように該表面と平行に配向していてもよい。また、全ての結晶子の配向性が揃っていても、ランダムであっても、一部が同じ配向性で残りがランダムであってもよく、特に限定はされないが、結晶子の配向性が揃っている方が、電気や熱の伝導特性；（光）磁気的性質；スピン半導体性質；強誘電性、焦電性、圧電性等の誘電特性；発光特性；電子線放出特性等において優れたものとなるため好ましい。全ての結晶子が基材表面に垂直に配向している金属酸化物からなる金属酸化物膜は、電子線放出素子としての特有の優れた効果を発揮する点で好ましい。
【００２３】
本発明でいう金属酸化物が結晶性である場合、その結晶子の形状は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状や、過飽和度の高い条件下で結晶の稜や角が優先的に伸びて生成した樹枝状、骸晶状などが挙げられる。なかでも、結晶子形状が、柱状、特に、太さが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下の柱状、および／または、とがった先端を有するいわゆる先鋭性を有する形状である金属酸化物からなる金属酸化物膜は、発光特性や電子線放出特性に優れる点で好ましい。
【００２４】
本発明でいう金属酸化物が結晶性である場合、その結晶子の大きさについては、特に限定はされないが、具体的には、結晶子の結晶軸方向の大きさは以下の範囲が好ましい。
すなわち、微粒子含有金属酸化物膜が連続膜である場合、各結晶子の結晶軸方向の大きさは、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
また、微粒子含有金属酸化物膜が不連続膜である場合は、膜中に存在する金属酸化物が単結晶からなるものであれば、各単結晶（各結晶子）の結晶軸方向の大きさは、通常、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、存在する金属酸化物が多結晶体からなるものであれば、各結晶子の結晶軸方向の大きさは、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
さらに、微粒子含有金属酸化物膜が不連続膜であり、かつ、存在する金属酸化物が単結晶からなるものである場合であって、発光素子や電子線放出素子として使用する場合は、各結晶子の形状が量子ドット状であり、大きさが１０ｎｍ以下であること、あるいは、各結晶子の形状が柱状であり、大きさについては長径と短径の比（長径／短径）が２〜１００であって短径（太さ）が１００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下）であること、が好ましい。さらに、先鋭性を有する結晶子形状であると、電子線放出特性に優れる点でより好ましい。
【００２６】
また、微粒子含有金属酸化物膜を構成する金属酸化物は、可視光に対して透過性が高いことが好ましく、具体的には、金属酸化物の膜のバンドギャップが３．１ｅＶ以上のエネルギー帯域にあるものが好ましい。このように可視光に対する透過性が高い金属酸化物を用いると、金属酸化物膜として優れた透明導電膜、発光体膜等を設計しやすい。
本発明の微粒子含有金属酸化物膜は、特定の組み合わせの出発原料から得られる金属酸化物を必須とする膜であるが、金属酸化物が結晶性であるか非結晶性であるかに関わらず、上記微粒子含有金属酸化物膜は有機基を含むものであってもよいし、有機基が除去されてなるものであってもよい。金属酸化物の出発原料として用いられる金属カルボン酸塩、金属アルコキシ基含有化合物、アルコールあるいはカルボキシル基含有化合物由来のアルコキシル基やカルボキシル基の一部であることが好ましい。有機基を含む場合、有機基は、微粒子含有金属酸化物膜全体中の金属酸化物に対して０．１〜５０重量％であることが好ましい。一方、有機基が除去されてなる微粒子含有金属酸化物膜としては、気相中（空気中などの酸化性雰囲気下、還元性雰囲気下、不活性雰囲気下など）での加熱により有機基が分解されたものや、液相中での加熱により有機基が分解されたものや、酸性または塩基性の水溶液による処理や、カルボキシル基であればアルコール処理、アルコキシ基であれば酢酸処理などの化学的方法により除去されたもの、および、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理などの物理的により除去されたものが挙げられる。
【００２７】
本発明の微粒子含有金属酸化物膜においては、膜の厚み（被覆対象となる基材等の表面に対して垂直な方向の厚み）は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。なお、本発明の微粒子含有金属酸化物膜が、この膜を構成する金属酸化物部分が多孔質状構造である連続膜または不連続膜である場合は、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましい。上記厚みが１ｎｍ未満であると、所望の金属酸化物の機能、ひいては所望の微粒子含有金属酸化物膜の機能が得られないおそれがあり、１０００μｍを超えると、機能面においてさらなる向上は見られず、かえってコスト高となったり、厚くなり過ぎて使用しにくくなるおそれがある。
【００２８】
本発明の微粒子含有金属酸化物膜の被覆対象として用いることのできる基材としては、その材質は、特に限定されるわけではなく、例えば、酸化物、窒化物、炭化物等のセラミクス、ガラスなどの無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマーなどの耐熱性樹脂フィルムとして知れられる樹脂フィルム、シートのほか、従来公知の（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦ、ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂からなるフィルムやシート各種樹脂高分子、および、これら各種樹脂高分子にアルミ、アルミナ、シリカなどを蒸着したフィルム等の加工品、などの有機物；各種金属類などが好ましく挙げられる。また、その形態は、具体的には、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状などが挙げられるが、特に限定はされない。また、上記基材は、機能的には、特に限定はされず、具体的には、光学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ型またはｎ型の半導体あるいは誘電体；磁気的には磁性体、非磁性体；など目的に応じて選択される。
【００２９】
本発明の微粒子含有金属酸化物膜において、この膜を構成する金属酸化物は、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物のいずれであってもよく、特に限定はされない。
本発明の微粒子含有金属酸化物膜において、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料として得られる金属酸化物、および、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とから得られる金属酸化物である、金属酸化物Ａおよび金属酸化物Ｂは、容易に安定して低コストで得ることができ、また、低温で所望の組成および原子価の金属酸化物の結晶を得ることができ、任意の基材に金属酸化物の膜を形成することができるためより好ましい。
【００３０】
これら金属酸化物Ａや金属酸化物Ｂは、１種のみ用いられていても２種以上を併用されていてもよい。
また、本発明の微粒子含有金属酸化物膜においては、この膜を構成する金属酸化物に、さらに、従来公知の、金属蒸気を酸素雰囲気下で高温処理する方法や金属塩（例えば金属ハロゲン化物など）の熱分解を利用する方法などのいわゆる乾式法により得られる金属酸化物、および、金属塩を水溶液中で中和加水分解して得られた水酸化物や炭酸塩を乾燥後に焼成する方法や金属アルコキシドをアルコール中で加水分解する方法などのいわゆる湿式法により得られる金属酸化物などを併用することもできる。
【００３１】
上記金属酸化物Ａを得る反応の際に用いられる出発原料（金属カルボン酸塩とアルコール）について以下に詳しく説明する。
金属カルボン酸塩としては、具体的には、分子内にカルボキシル基の水素原子が金属原子で置換された結合を少なくとも１つ有する化合物であり、カルボキシル基としては、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸；環式飽和カルボン酸；芳香族モノカルボン酸、芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸；さらに分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物などの金属塩；などを好ましく用いることができるが、特にこれらに限定はされるわけではない。なかでも、下記一般式（Ｉ）：
Ｍ（Ｏ）_{（ｍ−ｘ−ｙ−ｚ）／２}（ＯＣＯＲ）_ｘ（ＯＨ）_ｙ（ＯＲ’）_ｚ　　（Ｉ）
（但し、Ｍはｍ価の金属原子；Ｒは、水素原子、置換基があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ’は、置換基があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦ｍ、０＜ｘ≦ｍ、０≦ｙ＜ｍ、０≦ｚ＜ｍを満たす。）
で示される化合物のように、上記した金属カルボン酸塩またはカルボン酸残基の一部が水酸基やアルコキシ基で置換されたものや、後述のカルボキシル基含有化合物の金属塩や、塩基性酢酸塩、など好ましく挙げることができる。なかでも、後述のカルボキシル基含有化合物の金属塩の中の金属飽和カルボン酸塩や金属不飽和カルボン酸塩がより好ましく、さらにより好ましくは上記一般式（Ｉ）で示される金属カルボン酸塩であり、最も好ましくは金属酢酸塩や金属プロピオン酸塩であり、金属（Ｍ）がＺｎである場合は金属酢酸塩であることが特に好ましい。なお、上記金属カルボン酸塩は、結晶水を含む金属カルボン酸塩の水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。
【００３２】
上記金属カルボン酸塩に含まれる金属（Ｍ）としては（一般式（Ｉ）中の金属元素（Ｍ）も含む）、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属元素を挙げることができ、これらの中でも、例えば、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＬａ等の金属元素が、本発明においては好適である。これらは１種のみでも２種以上併存していてもよい。金属カルボン酸塩としては、上記列挙した以外に、シュウ酸バリウムチタニル等の複合金属カルボン酸塩等も好適である。なお、本明細書においては、周期表は、改訂５版「化学便覧（日本化学会編）」（丸善株式会社より出版）に掲載されている「元素の周期表（１９９３年）」を用い、族番号は亜族方式により表記する。
【００３３】
アルコールとしては、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビトール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、脂環式グリコール（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、および、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルまたはモノエステル等の誘導体；グリセリンやトリメチロールエタン等の３価アルコール、エリスリトールやペンタエリスリトール等の４価アルコール、リピトールやキシリトール等の５価アルコール、ソルビトール等の６価アルコール等の３価以上の多価アルコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等の多価芳香族アルコール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノールや、ピロガロール、フロログルシン等の３価フェノール等の多価フェノール、および、これら多価アルコール類におけるＯＨ基の一部（１〜（ｎ−１）個（ただし、ｎは１分子当たりのＯＨ基の数））がエステル結合またはエーテル結合となった誘導体；等を挙げることができる。
【００３４】
上記アルコールとしては、なかでも、後述する金属錯体モノマーやその誘導体をより低い温度状態で得やすく且つ金属カルボン酸塩と反応して後述する予備反応物さらには金属酸化物を生成し易いアルコールが好ましく、アルコール性水酸基に関して３級、さらには２級、特に１級の水酸基を有するアルコールが、より低い温度状態で金属酸化物が得られるため、最も好ましい。同様の理由で、脂肪族アルコールも好ましい。
本発明においては、上記出発原料となる金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系とは、該金属カルボン酸塩およびアルコールをそれぞれ少なくとも一部ずつ混ぜ合わせた段階以降の系を意味する。すなわち、前述した、組み合わせＡの出発原料の混合物、および／または、組み合わせＡの出発原料を混合するか、または混合および加熱して得られた液が含まれる。この混合系の内部状態としては、金属カルボン酸塩およびアルコールのいずれもが原料状態の化学構造を変化させずに存在している状態であることに限らず、例えば、金属カルボン酸塩およびアルコールの少なくとも１つが溶解状態下で特有の化学構造に変化して存在している状態であってもよいし、金属カルボン酸塩とアルコールとがこれらの予備反応物となって存在している状態であってもよく、すなわち、出発原料そのままの状態から何れの状態に変化して存在していてもよい。
【００３５】
ここでいう予備反応物（以下、予備反応物ａと称することがある。）は、金属カルボン酸塩とアルコールとから得られるものであって、金属カルボン酸塩とアルコールとの反応による反応物として金属酸化物（以下、金属酸化物Ａと称することがある。）が生成されるまでの任意の段階の状態の反応中間体であり、生成される金属酸化物Ａに対する前駆体（金属酸化物前駆体）である。すなわち、予備反応物ａは、出発原料としての金属カルボン酸塩でもアルコールでもなく、両者の反応物ではあるが、生成される金属酸化物Ａでもない金属酸化物前駆体である。なお、上述の金属酸化物Ａが生成されるまでの任意の段階の状態とは、用いた金属カルボン酸塩のうちの５０重量％以上が粒径５ｎｍ以上の粒子状の金属酸化物Ａの生成が認められる前の状態をいうとする。
【００３６】
また、上記予備反応物ａは、例えば、アルコールまたはアルコールを含む溶媒に金属カルボン酸塩を溶解させるだけで直ちに得られる場合もあるが、好ましくは金属カルボン酸塩とアルコールとの混合と、緩やかな昇温（金属酸化物Ａが得られる高温状態にするよりも緩やかな条件下での昇温）と、好ましくは加圧下の加熱とにより得られる。予備反応物ａは溶液状態であることが好ましい。
予備反応物ａとしては、特に限定はされないが、例えば、１）金属カルボン酸塩の金属原子に、アルコールまたはアルコキシ基が配位（吸着による配位も含む。）してなる金属錯体モノマー（この場合、カルボキシル基の一部がアルコールのアルコキシ基で置換された錯体も含まれる。）、２）金属カルボン酸塩が酸素原子を介して「金属−酸素−金属」の結合が形成されてなる縮合物に原料のカルボン酸基（−ＣＯＯ基）以外にさらにアルコールまたはアルコキシ基が配位（吸着による配位も含む。）してなる化合物（金属錯体モノマー誘導体）、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。また、上記金属錯体モノマーは、上述のような方法以外によっても得ることができる。上述の方法以外によって得られた金属錯体モノマーを上記混合系にさらに加えて高温状態にすることにより金属酸化物を得ることもできる。
【００３７】
出発原料となる上記金属カルボン酸塩とアルコールとの使用量に関しては、特に限定はないが、金属カルボン酸塩の金属換算原子数に対するアルコール中の（アルコール由来の）水酸基の数の比が、０．８〜１０００となるようにすることが好ましい。また、上記使用量に関しては、金属カルボン酸塩の有するカルボキシル基の総数に対するアルコール中の（アルコール由来の）水酸基の総数の比が、０．８〜１００となるようにすることも好ましく、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。
金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましい。さらに、必要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。通常、金属カルボン酸塩は、特に限定はされないが、金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系においては、粒子状で分散した状態、溶解した状態、または、一部が溶解した状態で残りが粒子状で分散している状態、などの状態で存在する。
【００３８】
上記金属酸化物Ｂを得る反応の際に用いられる出発原料（金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物）について以下に詳しく説明する。
金属アルコキシ基含有化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
Ｍ’（ＯＲ^ａ）_ｎ−ｍＲ^ｂ _ｍ　　（ＩＩ）
（但し、Ｍ’は、金属原子；Ｒ^ａは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ^ｂは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲ^ａ基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍ’の価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
で示される化合物、またはこの化合物を（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。
【００３９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^ａとしては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基などの置換されていてもよいアルキル基が好ましく、より好ましくは置換されていてもよいアルキル基である。また、Ｒ^ｂとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、β−ジケトン化合物等のＯＲ^ａ基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｍ’としては、上記金属カルボン酸塩に含まれる金属元素（Ｍ）と同様のものを挙げることができ、好ましいものについても同様であるが、その他、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉも好ましい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）中、ｍ＝１、２または３である金属アルコキシ基含有化合物としては、例えば、各種の有機ケイ素化合物（ｍ＝１、２または３）、チタネート系カップリング剤（ｍ＝１、２または３）、アルミネート系カップリング剤（ｍ＝１または２）等が例示される。
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、および、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等を挙げることができる。
【００４２】
アルミネート系カップリング剤としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、および、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。
金属アルコキシ基含有化合物は、上記で説明したもの以外であってもよく、単一金属のアルコキシ基含有化合物の他、例えば、バリウムチタンダブルアルコキシド等のヘテロ金属アルコキシ基含有化合物であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物とは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシ基含有化合物のことである。ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物を用いた場合は、複合酸化物からなる金属酸化物を得ることができる。
【００４３】
結晶性の金属酸化物を得る場合には、一般式（ＩＩ）中、ｍが０である化合物を主成分とすることが最も好ましく、単一金属のアルコキシ基含有化合物やヘテロ金属アルコキシ基含有化合物が挙げられる。
また、本発明においては、含有金属原子の異なる２種以上の金属アルコキシ基含有化合物を出発原料とする場合は、上記ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物であってもよい。ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物の場合、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた、２種以上の金属アルコキシ基含有化合物の組み合わせは、上に列挙した組み合わせと同様であることが好ましい。
【００４４】
カルボキシル基含有化合物は、分子内にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸等の鎖式カルボン酸類、シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、　アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等、重合体原料として上記不飽和カルボン酸を少なくとも１つ有する重合体を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有化合物のなかでも、後述する金属錯体モノマーやその誘導体を得やすく且つより低い温度状態で金属酸化物が得られ易いという点でアルコールと反応して後述する予備反応物さらには金属酸化物の形成をより低い温度で起こし易い化合物が好ましく、水中（２５℃、０．１モル／Ｌ）での酸解離定数ｐＫａが４．５〜５であるものがより好ましく、具体的には、飽和カルボン酸が好ましく、さらに、立体的にも反応性が高い点で酢酸が最も好ましい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述の反応溶媒としても用いることもできる。
【００４５】
本発明においては、上記出発原料となる金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系とは、該金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物をそれぞれ少なくとも一部ずつ混ぜ合わせた段階以降の系を意味する。すなわち、前述した、組み合わせＢの出発原料の混合物、および／または、組み合わせＢの出発原料を混合するか、または混合および加熱して得られた液が含まれる。この混合系の内部状態としては、金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物のいずれもが原料状態の化学構造を変化させずに存在している状態であることに限らず、例えば、金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物の少なくとも１つが溶解状態下で特有の化学構造に変化して存在している状態であってもよいし、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とがこれらの予備反応物となって存在している状態であってもよく、すなわち、出発原料そのままの状態から何れの状態に変化して存在していてもよい。
【００４６】
ここでいう予備反応物（以下、予備反応物ｂと称することがある。）は、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とから得られるものであって、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との反応による反応物として金属酸化物（以下、金属酸化物Ｂと称することがある。）が生成されるまでの任意の段階の状態の反応中間体であり、生成される金属酸化物Ｂに対する前駆体（金属酸化物前駆体）である。すなわち、予備反応物ｂは、出発原料としての金属アルコキシ基含有化合物でもカルボキシル基含有化合物でもなく、両者の反応物ではあるが、生成される金属酸化物Ｂでもない金属酸化物前駆体である。なお、上述の金属酸化物Ｂが生成されるまでの任意の段階の状態とは、用いた金属アルコキシ基含有化合物のうちの５０重量％以上が粒径５ｎｍ以上の粒子状の金属酸化物Ｂの生成が認められる前の状態をいうとする。
【００４７】
また、上記予備反応物ｂは、例えば、カルボキシル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物を含む溶媒に金属アルコキシ基含有化合物を溶解させるだけで直ちに得られる場合もあるが、好ましくは金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合と、緩やかな昇温（金属酸化物Ｂが得られる高温状態にするよりも緩やかな条件下での昇温）と、好ましくは加圧下での加熱とにより得られる。予備反応物ｂは溶液状態であることが好ましい。
予備反応物ｂとしては、特に限定はされないが、例えば、１）金属アルコキシ基含有化合物の金属原子に、カルボキシル基含有化合物が−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯ基を介して配位（吸着による配位も含む。）してなる金属錯体モノマー（この場合、アルコキシ基の一部がカルボキシ基で置換された錯体も含まれる。）、２）金属アルコキシ基含有化合物が酸素原子を介して「金属−酸素−金属」の結合が形成されてなる縮合物に原料のアルコキシ基以外にさらにカルボキシル基含有化合物が配位（吸着による配位も含む。）してなる化合物（金属錯体モノマー誘導体）、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。また、上記金属錯体モノマーは、上述のような方法以外の方法によっても得ることができる。上述の方法以外によって得られた金属錯体モノマーをさらに加熱することにより金属酸化物を得ることもできる。
【００４８】
出発原料となる金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との使用量に関しては、それらの配合割合（カルボキシル基含有化合物／金属アルコキシ基含有化合物）が、特に限定はされないが、金属アルコキシ基含有化合物に含有されている金属原子Ｍの平均原子価数Ｎａｖを用いて、好ましくは下限が０．８Ｎａｖ超、さらに好ましくは１．２Ｎａｖ超であり、また、好ましくは上限が１０Ｎａｖ未満である。ここで、平均原子価数Ｎａｖは、金属アルコキシ基含有化合物として、含有金属元素の異なるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（含有金属元素がそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・、Ｍｐであるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（２≦ｐ））を併せて用いる場合、下記数式：
【００４９】
【数１】

【００５０】
（数式中、Ｎｉは、金属Ｍｉの原子価（価数）を表す。また、Ｘｉは、金属アルコキシ基含有化合物として用いた金属元素Ｍｉのモル数を表す。ｐは２以上の整数である。）
から算出することができる。また、出発原料として用いたカルボキシル基含有化合物の総量に含まれるカルボキシル基の数が、出発原料として用いた金属アルコキシ基含有化合物の総量に含まれるアルコキシ基の数Ｎ’に対して、０．８Ｎ’超であることも好ましく、１Ｎ’〜１０Ｎ’が特に好ましい。なお、数値範囲を表す際に、数値の後ろに「超」と付した場合は、その数値を含まずそれより大きい数値範囲を示すものとする。
【００５１】
金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましい。さらに、必要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。通常、金属カルボン酸塩は、特に限定はされないが、金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系においては、粒子状で分散した状態、溶解した状態、または、一部が溶解した状態で残りが粒子状で分散している状態、などの状態で存在する。
金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料として金属酸化物Ａを得るか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として金属酸化物Ｂを得るにあたっては、さらに反応溶媒を用いてもよい。具体的には、これら出発原料を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料の混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
【００５２】
反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、金属酸化物Ａを得る場合は、出発原料として用いた全ての金属カルボン酸塩およびアルコールと反応溶媒との合計使用量に対する、上記全ての金属カルボン酸塩の合計使用量の割合が０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。同様に、金属酸化物Ｂを得る場合は、出発原料として用いた全ての金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物と反応溶媒との合計使用量に対する、上記全ての金属アルコキシ基含有化合物の合計使用量の割合が０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。これによって、金属酸化物を経済的に得ることができる。
【００５３】
上記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン等の炭化水素；各種ハロゲン化炭化水素；アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）；アニソール、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジイソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルおよびアセタール；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトンおよびアルデヒド；アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メチル、リン酸エステル類等のエステル；エチレンカーボナート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の多価アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアシル基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。反応溶媒としては、親水性溶媒が特に好ましい。具体的には、常温（２５℃）において、水を５重量％以上含み溶液状態になり得る溶媒が好ましく、任意の量の水を含み溶液状態になり得る溶媒がより好ましい。
【００５４】
上記アルコール（フェノールや、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物を含む。以下、アルコールと示す場合は同様とする。）としては、金属酸化物Ａを得る場合に用いるアルコールとして列挙したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
反応溶媒としては、さらに、アミンやアルカノールアミン等のいわゆるアミン類を用いることもできるが、該アミン類は、大量に用いると（具体的には、反応系中に含まれる金属の原子数と同量もしくは多い量を用いると）、予備反応物ａや予備反応物ｂの生成が阻害されたり、金属酸化物Ａや金属酸化物Ｂの生成反応が阻害されることがある。よって、該アミン類を反応溶媒として使用する場合は、金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物の金属換算原子数に対するモル比で０．１以下となる量を使用することが好ましい。
【００５５】
金属酸化物Ｂを得る場合は、反応溶媒としては、特に、非水溶媒のうちでも、アルコール性またはフェノール性水酸基を有しない非水溶媒である非アルコール性有機溶媒が好ましく、これを用いた際の反応収率が高い。非アルコール性有機溶媒としては、例えば、炭化水素；ハロゲン化炭化水素；　エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。これらの非アルコール性有機溶媒のなかでも、エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物等が好ましい。
【００５６】
金属酸化物Ａは、前述したように、出発原料を金属カルボン酸塩とアルコールとし、これらの混合系を高温状態にすることにより得られることが好ましいが、上記混合系を高温状態にするとは、上記混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物Ａが生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物Ａが生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、具体的には、５０℃以上であることが好ましく、結晶性の高い金属酸化物が得られるという点で、１００℃以上がより好ましく、１００〜３００℃の範囲がさらに好ましい。
【００５７】
上記混合系を高温状態にするための具体的な昇温手段（予備反応物ａを得る場合に緩やかな高温状態にするための昇温手段も含む）としては、例えば、ヒーター、温風や熱風による加熱などが一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。上記混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、反応溶媒等の沸点が金属酸化物Ａの生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００５８】
金属酸化物Ａを生成させる場合においては、金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、上記混合系中に、出発原料として使用した金属カルボン酸塩中の金属原子に対してモル比で４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましく、０．１未満が最も好ましい。
本発明では、金属酸化物Ａは金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系を高温状態にすることにより得られるが、該高温状態は、金属カルボン酸塩とアルコールとを混合すると同時かまたは混合した後に得られていればよく、すなわち、上記混合系を得るための出発原料の混合と、該混合系を高温状態にするための昇温とは、別々となるようにしてもよいし、同時（一部同時も含む）となるようにしてもよく、特に限定はされない。より詳しくは、上記混合系の昇温のための具体的手段（例えば加熱等）は、上記出発原料の混合に関わらず任意の方法・タイミングで行うことができ、例えば、混合前の出発原料の少なくとも一方を加熱等しておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系を昇温させるようにしてもよく、特に限定はされない。したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイミングとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、２）アルコールを所定温度に加熱等しておき、これに金属カルボン酸塩を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属カルボン酸塩とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにアルコールを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属カルボン酸塩およびアルコール、および必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、５）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して予備反応物ａを得ておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００５９】
なお、予備反応物ａを、金属カルボン酸塩とアルコールとの、混合、および、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下での加熱等により得る場合、該混合と該昇温のための加熱等とのタイミングとしては、上述した金属酸化物Ａを得る際の混合と昇温のための加熱等とのタイミングと同様であることが好ましい。
金属酸化物Ｂは、上述のように、出発原料を金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とし、これらの混合系を高温状態にすることにより得られるものが好ましいが、上記混合系を高温状態にするとは、上記混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物Ｂが生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物Ａが生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、具体的には、５０℃以上であることが好ましく、結晶性の高い金属酸化物が得られるという点で、１００℃以上がより好ましく、１００〜３００℃の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
上記混合系を高温状態にするための具体的な昇温手段（予備反応物ｂを得る場合に緩やかな高温状態にするための昇温手段も含む）としては、前述の金属酸化物Ａを得る場合と同様の手段が採用できる。混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、反応溶媒等の沸点が金属酸化物Ｂの生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨界点以下で行うが、超臨界状態で行うこともできる。
【００６１】
金属酸化物Ｂを生成させる場合においては、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、上記混合系中に、出発原料として使用した金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対してモル比で１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
本発明では、金属酸化物Ｂは金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系を高温状態にすることにより得られるが、該高温状態は、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合すると同時かまたは混合した後に得られていればよく、すなわち、上記混合系を得るための出発原料の混合と、該混合系を高温状態にするための昇温とは、別々となるようにしてもよいし、同時（一部同時も含む）となるようにしてもよく、特に限定はされない。より詳しくは、上記混合系の昇温のための具体的手段（例えば加熱等）は、上記出発原料の混合に関わらず任意の方法・タイミングで行うことができ、例えば、混合前の出発原料の少なくとも一方を加熱等しておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系を昇温させるようにしてもよく、特に限定はされない。したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイミングとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、２）カルボキシル基含有化合物を所定温度に加熱等しておき、これに金属アルコキシ基含有化合物を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにカルボキシル基含有化合物を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物、および必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、５）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して予備反応物ｂを得ておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００６２】
なお、予備反応物ｂを、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との、混合、および、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下での加熱等により得る場合、該混合と該昇温のための加熱等とのタイミングとしては、上述した金属酸化物Ｂを得る際の混合と昇温のための加熱等とのタイミングと同様であることが好ましい。
上記金属酸化物は、前述したように様々な優れた機能・特性を有するものであり、本発明の微粒子含有金属酸化物膜の構成要素として用いられることによって、その機能・特性を該微粒子含有金属酸化物膜に十分付与し、発揮させることができる。
【００６３】
前述の通り、本発明の微粒子含有金属酸化物膜においては、該膜を構成する金属酸化物は、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物のいずれであってもよく、特に限定はされないが、導電性機能などに優れる点では２種以上の金属元素を含有する複合酸化物あるいは固溶体酸化物が好ましい。以下に、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物それぞれについての具体例を示す。
〔単一酸化物〕
３次元格子構造を有する酸化物として、Ｍ_２Ｏ型酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ；Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ）；ＭＯ型酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ；ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ；ＴｉＯ、ＶＯ；ＢｅＯ、ＺｎＯ；ＮｂＯ；ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ）；Ｍ_２Ｏ_３型酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３；Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、　Ｙ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｔｌ_２Ｏ_３；α−Ｂｉ_２Ｏ_３、β−Ｂｉ_２Ｏ_３、γ−Ｂｉ_２Ｏ_３；Ｂ_２Ｏ_３；ランタノイド系金属酸化物）；ＭＯ_２型酸化物（ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｈＯ_２、ＵＯ_２；ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＶＯ_２、ＣｒＯ_２、ＭｏＯ_２、ＷＯ_２、ＭｎＯ_２、ＧｅＯ_２；ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２）；ＭＯ_３型酸化物（ＲｅＯ_３、ＷＯ_３）が挙げられる。
【００６４】
低次元格子構造を有する酸化物として、層状格子構造酸化物（Ｍ_２Ｏ型酸化物（Ｃａ_２Ｏ）；ＭＯ型酸化物（ＰｂＯ、ＳｎＯ）；Ｍ_２Ｏ_５型酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）；ＭＯ_３型酸化物（ＭｏＯ_３）等）；鎖状格子構造酸化物（ＨｇＯ、ＳｅＯ_２、ＣｒＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３）；分子格子構造酸化物（ＲｕＯ_４、ＯｓＯ_４、Ｔｃ_２Ｏ_７、Ｓｂ_４Ｏ_６）が挙げられる。
〔複合酸化物〕
ＡＢＯ_２型複合酸化物（ＬｉＢＯ_２；ＬｉＧａＯ_２；γ−ＬｉＡｌＯ_２；ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＩｎＯ_２、ＬｉＳｃＯ_２、ＬｉＥｕＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＩｎＯ_２；ＣｕＣｒＯ_２、ＣｕＦｅＯ_２、ＰｄＣｏＯ_２、ＰｄＣｒＯ_２、ＰｄＲｈＯ_２、ＰｔＣｏＯ_２）；ＡＢＯ_３型複合酸化物（ＳｃＴｉＯ_３、ＳｃＶＯ_３；ＦｅＶＯ_３、ＭｎＦｅＯ_３、ＦｅＣｒＯ_３、ＴｉＶＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＣｏＭｎＯ_３、ＣｏＶＯ_３、ＮｉＴｉＯ_３、ＣｄＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３；ＬｉＳｂＯ_３；ＰｂＲｅＯ_３、ＢｉＹＯ_３、ＡＯ_３の最密面を有するＡＢＯ_３型酸化物として、ＢａＮｉＯ_３、ペロブスカイト酸化物（ＫＴａＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＢａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３；ＢｉＡｌＯ_３、ＰｂＳｎＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３；ＬａＡｌＯ_３、ＬｉＮｉＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、ＫＮｂＯ_３；ＧｄＦｅＯ_３、ＹＦｅＯ_３、ＮｄＧａＯ_３、ＣａＴｉＯ_３）、ＢａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｓｒ_４Ｒｅ_２ＳｒＯ_１２、ＢａＲｕＯ_３等）；ＡＢＯ_４型複合酸化物（ＰＢＯ_４、ＢｅＳＯ_４；ＣｒＶＯ_４、ＺｎＣｒＯ_４；α−ＭｎＭｏＯ_４；ＣａＷＯ_４、ＣａＭｏＯ_４；Ｂｉ_２（ＭｏＯ_４）_３、Ｅｕ_２（ＷＯ_４）_３；ＭＮｂＯ_４、ＭＴａＯ_４（Ｍ：３価）；ＣａＣｒＯ_４、ＹＶＯ_４；ＣｒＶＯ_４、ＡｌＡｓＯ_４；ＦｅＶＯ_４、ＦｅＷＯ_４、ＭｎＷＯ_４、ＮｉＷＯ_４；ＣｕＷＯ_４；ＣｏＭｏＯ_４）；ＡＢ_２Ｏ_４型複合酸化物（ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４；Ｂｅ_２ＳｉＯ_４；ＣａＦｅ_２Ｏ_４、ＣａＴｉ_２Ｏ_４等）などが挙げられる。
【００６５】
上記列挙した酸化物以外にも、ケイ酸塩やアルミノケイ酸塩；Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のポリ酸であって、異種原子を取り込んだヘテロポリ酸、さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ等の一部を異種金属で置換した混合ヘテロポリ酸や、これらの塩等も、複合酸化物として挙げられる。
〔固溶体酸化物〕
固溶体酸化物とは、単一酸化物または複合酸化物に、任意の異種金属を固溶した侵入型または置換型固溶体酸化物と定義される。
上記単一酸化物または複合酸化物が上記金属酸化物Ａである場合、固溶させる異種金属は、金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物に由来するものであることが好ましいが、なかでも、金属カルボン酸塩由来のものが、固溶率の高い固溶体が得られるためより好ましい。
【００６６】
また、上記単一酸化物または複合酸化物が上記金属酸化物Ｂである場合、固溶させる異種金属は、金属アルコキシ基含有化合物や金属カルボン酸塩に由来するものであることが好ましいが、なかでも、金属アルコキシ基含有化合物由来のものが、固溶率の高い固溶体が得られるためより好ましい。
以下、固溶体酸化物について具体的に例示するが、特にこれらに限定はされない。
（１）導電性酸化物
上記金属酸化物に、導電性を高める目的で、ドナーやアクセプターとなる異種金属元素やフッ素、水素などを含有または固溶させることがあるが、これらの酸化物も本発明でいう金属酸化物に含まれる。例えば、ＺｎＯにＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ；ＴｉＯ_２にＴａ；Ｆｅ_２Ｏ_３にＴｉ；ＢａＴｉＯ_３にＬａ、Ｔａ；Ｉｎ_２Ｏ_３にＳｎ、Ｔｉ；ＳｎＯ_２にＳｂ、Ｐ、Ｆ；ＭｇＩｎ_２Ｏ_４にＨ；というようなｎ型半導性酸化物にドナーとなる異種金属元素を含有させてなるｎ型導電性酸化物や、ＮｉＯにＬｉ；ＣｏＯにＬｉ；ＦｅＯにＬｉ；ＭｎＯにＬｉ；Ｂｉ_２Ｏ_３にＢａ；Ｃｒ_２Ｏ_３にＭｇ；ＬａＣｒＯ_３にＳｒ；ＬａＭｎＯ_３にＳｒ；ＳｒＣｕ_２Ｏ_２にＫ；というようなｐ型半導性酸化物にアクセプターとなる異種元素を含有させてなるｐ型導電性酸化物が挙げられる。さらに、Ｋ_２Ｏ−１１Ｆｅ_２Ｏ_３にＴｉを添加してなるイオン−電子複合伝導体や、イオン伝導体として知られる酸化ジルコニウムにＹ、Ｓｃ等の金属をドープ（固溶）してなる酸化ジルコニウム系固溶体も含まれる。通常、固溶させるドナーあるいはアクセプターの濃度は、母体の金属酸化物の金属に対する原子数比で表して、０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜５％である。これら導電性酸化物は、通常、熱線を含む赤外線吸収または反射機能を有するので、熱線遮蔽材料としても有用である。また、上述のＬａＭｎＯ_３にＳｒを含有させてなるｐ型導電性酸化物のように、前記したペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物等の複合酸化物中の金属元素の一部を任意の異種金属元素で置換してなるものも含まれる。
【００６７】
これらの導電性酸化物のうち、ｎ型導電性酸化物は、熱線を含む赤外線吸収能に優れるので、赤外線遮断材料としても有用である。
（２）希薄磁性半導体酸化物
Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４などの酸化物や、これらに異種金属を固溶してなるか酸素欠陥を導入してなるｎ型又はｐ型半導体または導電性の酸化物に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の磁性金属イオンを固溶させることによって得ることができる。
好ましい磁性金属イオンの濃度は、半導体または導電体の酸化物における金属に対する原子数比で、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、特に好ましくは１０〜３０％である。
（３）蛍光体酸化物
単一酸化物または複合酸化物などの母体結晶酸化物に、発光中心となる金属イオン又は非金属元素の１種または２種以上を固溶させてなる酸化物である。発光中心となる金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｔｌ（Ｉ）等の典型金属元素のイオンや遷移金属元素のイオンの他、Ｅｕ（ＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｈｏ（ＩＩＩ）等のランタノイド金属元素のイオンなどを好ましく用いることができ、非金属元素としては、例えば、ＦおよびＣｌ等のハロゲン原子などを好ましく用いることができる。また、母体結晶酸化物としては、可視光および／または近赤外線領域の光に対して実質的に吸収のない酸化物が好ましく、ＺｎＯ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３等がより好ましい。
【００６８】
ＺｎＯにＭｎ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）をＺｎに対する原子数比で０．１〜５％固溶させてなる蛍光体は、特に、金属イオンが均一分散した固溶体が得られる点で好ましい。
以下に、金属酸化物の機能とその具体的応用例を列挙する。すなわち、熱電変換には、ＺｎＯ（Ｉｎ）、ＺｎＯ（Ａｌ）、Ｉｎ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ホモロガス化合物などが好ましい。光電変換用半導体には、ＴｉＯ_２、ＺｎＯなどが好ましい。光触媒には、ＴｉＯ_２、ＺｎＯなどが好ましい。圧電体や表面弾性波素子用には、ＺｎＯなどが好ましい。熱伝導膜には、Ａｌ_２Ｏ_３などが好ましい。ＵＶ吸収には、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３などが好ましい。赤外線吸収には、透明導電膜と同様の材料が好ましい。高屈折率には、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などが好ましく、これらは反射やぎらつきの防止もできる。強磁性には、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４等のフェライト、Ｆｅ_３Ｏ_４などが好ましい。蛍光および発光には、ＺｎＯ、ＺｎＯ（Ｍｎ）などのＺｎＯ系のものなどが好ましく、紫外線発光体またはグリーン発光体として用い得る。エレクトロルミネッセンスには、ＷＯ_３、ＮａｘＷＯ_３等の酸化タングステン系のものなどが好ましい。
【００６９】
本発明にかかる微粒子含有金属酸化物膜の形成方法（以下、本発明の形成方法と称することがある。）は、前述のように、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として生成する金属酸化物を膜として基材の表面に定着させる方法であって、この生成を微粒子の存在下で行うようにしている。好ましくは、上記出発原料を混合すると同時かまたはその後に該混合系を高温状態にする方法であり、このような過程を経て生成する微粒子含有金属酸化物を膜として基材の表面に定着させるようにする。
【００７０】
本発明の形成方法における出発原料やその混合系および上記特定の化合物等の詳細、および、上記出発原料の混合や、上記出発原料の混合系を高温状態にすること等の、操作条件や反応条件等の詳細については、基本的にすべて上記本発明の微粒子含有金属酸化物膜の説明で記載した内容と同様であることが好ましい。なお、予備反応物（予備反応物ａや予備反応物ｂ）の一形態である金属錯体モノマーに関しては、その配位数（アルコール、アルコキシ基、カルボキシル基の金属１個あたりの総配位数）は、金属の価数と同じ場合、金属の価数よりも高い場合とがあり得る。前者の場合には、カルボキシル基の一部は出発原料であるアルコールと反応して脱離し、例えば、アルコキシ基に置換されて生成する。出発原料であるアルコール、金属カルボン酸塩の金属の種類、カルボキシル基の種類（相当するカルボン酸のｐＫａ）により配位数は異なる。また、出発原料であるアルコールの種類によって、アルコールとして吸着する場合と、アルコキシ基として金属に結合する場合とがある。
【００７１】
前述の通り、本発明の形成方法は、出発原料となる金属カルボン酸塩そのものの熱分解反応や、同様に出発原料となる金属アルコキシドそのものの加水分解反応により得られる金属酸化物を基材の表面に膜として定着させる方法をも包含するものであるが、本発明の形成方法の好ましい実施形態は、金属カルボン酸塩とアルコールという特定の組み合わせからなる出発原料の反応、あるいは、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物という特定の組み合わせからなる出発原料の反応により得られる金属酸化物を基材の表面に定着させることであり、さらに好ましくは、金属酸化物の生成に際してエステル化合物や水の生成をも伴うことである。
【００７２】
本発明の形成方法においては、アルコールやカルボキシル基含有化合物は、単に反応溶媒としての役割を果たす成分ということには限らず、むしろそれら自体が出発原料となり得るという点で好ましい。そして、前述のように金属カルボン酸塩とアルコール、あるいは、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物という特定の組み合わせの出発原料を用いることにより、従来の熱分解法や加水分解法に比べ、より低温で容易に金属酸化物膜を得ることができ、例えば、耐熱性の低い高分子フィルム等に対しても金属酸化物膜を容易に形成し、微粒子含有金属酸化物膜を得ることができる。
【００７３】
本発明の形成方法においては、さらに上記混合系（例えば、上記出発原料の混合物、および／または、上記出発原料を混合するか、混合および加熱して得られる液）を上記基材に接触させ、この接触系を高温状態にすることにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることが好ましい。
具体的には、例えば、上記接触系を高温状態にすることが、上記混合系を表面に塗布してなる基材を加熱等により昇温させ高温状態にするか、上記混合系に基材を漬けておいて加熱等により昇温させ高温状態にすることにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることがより好ましい。ここでいう金属酸化物の生成・定着の方法については、前者は、いわゆる塗布法に属し、後者は、いわゆる液中析出法（浸漬法）に属する方法である。
【００７４】
また、本発明の形成方法においては、さらに上記混合系を、加熱等により昇温させて高温状態にしながらか該高温状態にしておいて、上記基材の表面に塗布することにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることがより好ましい。ここでいう金属酸化物の生成・定着の方法は、いわゆる塗布法に属し、後者は、いわゆる液中析出法（浸漬法）に属する方法である。
以下、液中析出法について説明し、続いて塗布法についても説明する。
液中析出法とは、前述した組み合わせＡまたは組み合わせＢの出発原料の混合系に基材を漬けておいた状態で加熱等により昇温させ高温状態にすることにより、基材の表面に金属酸化物を析出させ成長させて、基材表面に金属酸化物を定着させ金属酸化物膜を形成させる方法である。したがって、液中析出法は、金属酸化物膜が、不連続膜や、多孔質構造を有する連続膜の生成に好適である。ただし、加熱温度や、アルコール等の種類、金属元素の種類によっても、金属酸化物膜のマクロな構造（つまり、連続膜膜か不連続膜か、または、緻密性に優れているか多孔質であるか、など）や、結晶構造（結晶子の大きさや形状など）を制御することができる。
【００７５】
塗布法としては、例えば、前記混合系を表面に塗布してなる基材を高温状態にすることにより、その基材の表面に金属酸化物を定着させ金属酸化物膜を形成させる方法が挙げられ、通常、基材表面への金属酸化物膜の形成過程で同時に揮発性の溶媒成分や反応により生成した水、エステル等を蒸発除去する過程を伴う。もちろん、塗布した後、金属酸化物を形成しない温度で乾燥（蒸発除去）した後、金属酸化物を形成する温度以上で加熱することによっても金属酸化物膜を形成させることができる。特に、予備反応物ａ、ｂはこの方法を使っても問題ない。したがって、塗布法は、金属酸化物膜として、連続膜、特に、表面の平滑性が高く且つ緻密な連続膜の生成に好適である。また、塗布法の特殊な形態として、反応溶媒にシリコーン油や鉱物油等の不揮発性の溶媒を用いた塗布液を基材表面に塗布し、加熱することによって、金属酸化物膜を形成させた後、不揮発性溶媒を洗浄等の方法で除去するといった方法も採用し得る。
【００７６】
上記液中析出法および塗布法において、前記混合系として予備反応物（予備反応物ａや予備反応物ｂ）を必須とする液を用いる場合、予備反応物は、常温で長時間、溶解状態で存在し難い場合があるため、予備反応物を含む混合系を得たあとは、例えば、速やかに該混合系に基材を漬けて高温状態にする、もしくは、速やかに該混合系を基材に塗布して高温状態にすることが好ましい。前記混合系として予備反応物（予備反応物ａや予備反応物ｂ）を必須とする液を用いる場合は、該混合系を緩やかに加温しながら予備反応物の溶液状態を保持しておき、該混合系に基材を漬けて高温状態にする、もしくは、該混合系を基材に塗布して高温状態にするのが好ましい。
【００７７】
以下、液中析出法について詳細に説明する。
上記液中析出法においては、金属酸化物の生成が完全に終わるまでに、好ましくは金属酸化物の生成反応を開始させるまでに、基材を微粒子を含有させた前記混合系に漬けておけばよく、出発原料の混合や高温状態にするための加熱と、基材の浸漬とのタイミングについては、特に限定はされない。具体的には、例えば、基材を微粒子を含有させた前記混合系に漬けておいてから加熱する形態、微粒子を含有させた加熱したアルコール中に基材を漬けておいて加熱した金属カルボン酸塩を添加する形態、加熱したアルコール中に基材を漬けておいて微粒子を含有させた加熱した金属カルボン酸塩を添加する形態、微粒子を含有させた加熱した反応溶媒と金属カルボン酸塩とに基材を漬けておいて加熱したアルコールを添加する形態、加熱した反応溶媒と金属カルボン酸塩とに基材を漬けておいて粒子を含有させた加熱したアルコールを添加する形態、微粒子を含有させた加熱したカルボキシル基含有化合物中に基材を漬けておいて加熱した金属アルコキシ基含有化合物を添加する形態、加熱したカルボキシル基含有化合物中に基材を漬けておいて微粒子を含有させた加熱した金属アルコキシ基含有化合物を添加する形態、微粒子を含有させた加熱した反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物とに基材を漬けておいて加熱したカルボキシル基含有化合物を添加する形態、加熱した反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物とに基材を漬けておいて微粒子を含有させた加熱したカルボキシル基含有化合物を添加する形態、微粒子を含有させた予備反応物ａやｂに漬けてから加熱する形態などを挙げることができる。
【００７８】
なお、液中析出法においては、微粒子を含有させる前記混合系は、流動性のある液状であればよく、例えば、溶液状、懸濁液状、ペースト状、スラリー状（詳しくは、例えば、金属カルボン酸塩がアルコール中に懸濁したスラリー状、金属アルコキシ基含有化合物がカルボキシル基含有化合物中に懸濁したスラリー状）でもよく、特に限定はされないが、金属酸化物の出発原料が溶解した溶液に微粒子が分散している状態が好ましく、特に１次粒子状または単結晶状で分散している状態（以下、単分散状態と称する。）が好ましい。単分散状態であるほうが、厚みが均一な金属酸化物膜が得られやすく、微粒子が、得られる膜中で偏在せずに少量の添加でクラックの無い均質な膜が得られるばかりか、微粒子を添加した効果、即ち、微粒子の機能や微粒子と金属酸化物との相乗効果による機能等に優れる膜となり易い。該混合系は、必要に応じて、反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。
【００７９】
液中析出法を、組み合わせＡの混合系を用いて行う場合であって、該混合系を、金属酸化物の出発原料が溶解し、かつ、微粒子が単分散状に分散した液となるようにする際は、用いるアルコールとして、前述した各種アルコールのなかでも、炭素数１〜３の１級アルコールまたは多価アルコールを含有させることが好ましい。これにより、均一透明な塗布液としての該混合系がより低温で得られ、また、より低い加熱温度で金属酸化物膜を形成することができるため、経済的に優れ、耐熱性の低い高分子フィルムにも容易に金属酸化物膜を形成することができる等といった点で有効である。上記炭素数１〜３の１級アルコールまたは多価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールなどを挙げることができ、なかでもメタノールが好ましい。この場合、該混合系を得る際に出発原料として用いるアルコール全量中、上記炭素数１〜３の１級アルコールを、２０重量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。上記炭素数１〜３の１級アルコールが、２０重量％未満の場合は、前述した効果が十分に得られないおそれがある。また、多価アルコールを用いる場合は、上記出発原料として用いるアルコール全量中、０．１〜２０重量％でも有効である。
【００８０】
液中析出法では、前述したように、例えば、基材を微粒子を含有させた前記混合系に漬けておいて高温状態にすることで、基材と上記混合系との接触系を高温状態となるようにするが、上記接触系を高温状態にするとは、上記接触系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物が生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物が生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常、５０〜３００℃にすることが好ましく、結晶性の金属酸化物膜を得るためには、１００〜３００℃がより好ましく、１００〜２００℃の温度範囲がさらにより好ましい。液中析出法において上記接触系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、前記混合系の出発原料となるアルコールやカルボキシル基含有化合物や反応溶媒等の沸点より高い温度で反応させる場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常は、常圧または加圧下で行われる。
【００８１】
金属酸化物を経済的な時間で生成させるための温度は、金属カルボン酸塩の種類やアルコールの種類、金属アルコキシ基含有化合物の種類やカルボキシル基含有化合物の種類、または、出発原料の予備反応物（金属酸化物前駆体）の種類により、適宜設定すればよい。
金属酸化物の構造、結晶子や粒状金属酸化物の大きさおよび形状などに関して所望の金属酸化物膜を得ようとした場合、金属カルボン酸塩の種類やアルコールの種類、金属アルコキシ基含有化合物の種類やカルボキシル基含有化合物の種類、または、出発原料の予備反応物（金属酸化物前駆体）の種類によって、適宜適切な反応温度を設定することが好ましい。
【００８２】
液中析出法においては、通常、金属酸化物を製造する場合に用いられている装置を好ましく使用することができるが、基材を固定する機能を備えたものがより好ましい。例えば、基板（基材）ホルダーを設置してなる回分式反応装置を使用することができる。撹拌の有無や、撹拌条件は特に限定されず、適宜選択すればよい。
液中析出法において、基材と微粒子を含有する前記混合系との接触系を高温状態にする方法としては、基材を漬けている状態で微粒子を含有する前記混合系全体を加熱する方法以外に、基材を微粒子を含有する前記混合系に漬けている状態で基材のみを選択的に加熱する方法などが好ましく挙げられる。なかでも後者の方法は、基材表面での反応が選択的に起こりやすく、基材表面に密着性の高い金属酸化物膜が形成されやすいため好ましい。
【００８３】
液中析出法において、上記加熱を行う方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ヒーターによる加熱、温風や熱風による加熱、マイクロウェーブによる加熱、電子線による加熱、紫外線照射による加熱などを好ましく挙げることができる。
以下、塗布法について詳細に説明する。
塗布法においては、具体的には、例えば、▲１▼微粒子を含有させた前記混合系を基材の表面に塗布しておいて該基材を加熱することにより、基材と微粒子を含有させた前記混合系との接触系を高温状態にする方法、▲２▼微粒子を含有させた前記混合系を加熱して高温状態にしながら基材に塗布する方法、▲３▼微粒子を含有させた前記混合系を加熱して高温状態にしておいて基材に塗布する方法、▲４▼基材を高温状態にしておいて、微粒子を含有させた前記混合系を塗布する方法、などを好ましく挙げることができる。なかでも、結晶性の高い金属酸化物膜を得るためには、上記▲１▼のように基材表面に微粒子を含有させた前記混合系を塗布してなるものを高温状態にすることが好ましい。
【００８４】
上記▲２▼の方法の具体例としては、例えば、微粒子を含有させた混合系を、基材の塗布部分に直結する加熱されたパイプに通して高温状態にし、塗布する方法や、微粒子を含有させた混合系を、ロールコーターのパン中で加熱して高温状態にし、該高温状態のまま基材に塗布する方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定はされない。
上記▲３▼の方法の具体例としては、例えば、微粒子を含有させた混合系を、（耐圧）回分式反応装置などを用いて加熱して高温状態にしておき、基材に塗布する方法、などが挙げられるが、特に限定されるわけではない。
【００８５】
また、上記▲２▼、▲３▼および▲４▼の方法では、塗布した後、上記▲１▼の方法を組み合わせることが好ましい。
なお、塗布法においても、上述した液中析出法と同様に、塗布液として用いる、微粒子を含有させる前記混合系は、流動性のある液状であれば、例えば、溶液状、懸濁液状、ペースト状、スラリー状（詳しくは、例えば、金属カルボン酸塩がアルコール中に懸濁したスラリー状、金属アルコキシ基含有化合物がカルボキシル基含有化合物中に懸濁したスラリー状）でもよく、特に限定はされないが、金属酸化物の出発原料が溶解した溶液に微粒子が分散している状態が好ましく、特に１次粒子状または単結晶状で分散している状態（以下、単分散状態と称する。）が好ましい。単分散状態であるほうが、厚みが均一な金属酸化物膜が得られやすく、微粒子が、得られる膜中で偏在せずに少量の添加でクラックの無い均質な膜が得られるばかりか、微粒子を添加した効果、即ち、微粒子の機能や微粒子と金属酸化物との相乗効果による機能等に優れる膜となり易い。該混合系は、必要に応じて、反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。
【００８６】
塗布法としては、上記▲１▼〜▲４▼などの方法を取り得るが、この▲１▼〜▲４▼の方法において、前記接触系または微粒子を含有させた混合系を高温状態にするとは、前記接触系または微粒子を含有させた混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物が生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物が生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常は液中析出法と同様に、５０〜３００℃にすることが好ましく、結晶性の金属酸化物膜を得るためには、１００〜３００℃がより好ましく、１００〜２００℃の温度範囲がさらにより好ましい。塗布法において前記接触系または微粒子を含有させた混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、微粒子を含有させる前記混合系の出発原料となるアルコールやカルボキシル基含有化合物や反応溶媒等の沸点より高い温度で反応させる場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常は、常圧または加圧下で行われる。
【００８７】
さらに、塗布法における塗布液としては、予備反応物（予備反応物ａや予備反応物ｂ）を含むものを用いることがより好ましい。特に、開放系で塗布および加熱をする場合であって、塗布液が、金属カルボン酸塩とアルコールとが単に混合されてなる混合系であるときは、高温状態にするための昇温の際、反応が十分に進む前にアルコールが蒸散してしまい、金属酸化物膜中の金属酸化物含有率が低下したり、結晶性の低いものしか得られなかったり、微粒子が脱落しやすかったりする場合があるからである。
塗布法を、微粒子を含有させた前記混合系を用いて行う場合、常圧における沸点が成膜温度（上記▲１▼〜▲４▼の方法でいう高温状態の温度）よりも高い溶媒成分を、微粒子を含有させた前記混合系に含有させておくことが好ましい。これにより、金属酸化物部分が透明性に優れた微粒子含有金属酸化物膜や、酸化物含有量の高い微粒子含有金属酸化物膜が容易に得られる。上記溶媒成分としては、例えば、沸点が１００℃以上の、アルコールおよびその誘導体（多価アルコールおよびその誘導体も含む）、ケトン、エステル、カルボン酸、カルボン酸無水物等を挙げることができるが、なかでもアルコール類（アルコールおよびその誘導体）が、前記混合系中での他の成分（特に予備反応物）との相溶性が高い、または、無機微粒子との親和性が高いため、好ましい。この場合、上記溶媒成分の含有量は、前記混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であることが好ましく、より好ましくは２倍モル以上である。上記溶媒成分の含有量が、等モル未満であると、上述した効果が十分に得られないおそれがある。
【００８８】
同様に、塗布法を、微粒子を含有させた前記混合系を用いて行う場合、水と共沸し得る非水成分を、微粒子を含有させた前記混合系に含有させておくことが好ましい。これにより、金属酸化物部分が緻密な微粒子含有金属酸化物膜を、より低温で容易に形成することができ、透明導電膜などの電子伝導性膜や、イオン伝導性膜、熱伝導性膜などの各種機能性膜に関して当該機能により優れたものを経済的に得ることができるため有効である。上記非水成分としては、水と共沸する有機溶媒であればいずれも使用できるが、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、フルアリルアルコール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、共沸温度における共沸組成が上記非水成分濃度が６０重量％以下である、水と共存し得る非水成分を用いることが好ましい。この場合、上記非水成分の含有量は、前記混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であること好ましく、より好ましくは２倍モル以上、さらに好ましくは５倍以上である。上記非水成分が、等モル未満であると、緻密でない部分を有する金属酸化物膜が形成されるおそれがある。
【００８９】
塗布法を、組み合わせＡの混合系を用いて行う場合であって、微粒子を含有させる該混合系を前記単分散体状の塗布液として調製する際は、上述した液中析出法と同様に、出発原料として用いるアルコールとして、前述した各種アルコールのなかでも、炭素数１〜３のアルコールを含有させることが好ましい。こうすることによって、均一透明な、金属酸化物の出発原料が溶解した溶液が得られやすく、従って微粒子を含有する塗布液として該混合系をより低温で調製することができ、また、より低い加熱温度で金属酸化物膜を形成することができるため、経済的に優れ、耐熱性の低い高分子フィルムにも容易に金属酸化物膜を形成することができる等といった点で有効である。上記炭素数１〜３のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどを挙げることができ、なかでもメタノールが好ましい。この場合、該混合系に出発原料として用いるアルコール全量中、上記炭素数１〜３のアルコールを、２０重量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。上記炭素数１〜３のアルコールが、２０重量％未満の場合は、前述した効果が十分に得られないおそれがある。
【００９０】
塗布法においては、基材への塗布の方法としては、具体的には、例えば、微粒子を含有させた前記混合系を、基材表面にバーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法、スピンコート法などの従来公知の成膜方法を用いた方法を好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではなく、微粒子を含有させた加熱しておいてもよい前記混合系に基材の一部または全部を漬けた後取り出して得られた塗布物を加熱する、いわゆるディッピング法を用いることもできる。
塗布法において、塗布後に高温状態にする（接触系を高温状態にする）場合、その方法は、特に限定されるわけではないが、具体的には、ヒーターによる加熱、温風や熱風による加熱、熱線（特に、近赤外線）により加熱、マイクロウェーブによる加熱、電子線による加熱、紫外線照射（特に、波長０．３〜０．４μｍの紫外線（例えば、高水銀圧ランプにより照射される紫外線））による加熱などを好ましく挙げることができる。また、金属酸化物の膜形成に有効な点で、波長０．３μｍ以下（特に０．２〜０．３μｍ）の紫外線と波長０．２μｍ以下の紫外線とを同時に照射することによる加熱も好ましく採用でき、例えば、低水銀ランプやエキシマレーザーを用いればよい。上記加熱により、微粒子含有金属酸化物膜が形成されるとともに、反応溶媒等を揮発させ除去させることができる。また、上記加熱時の雰囲気としては、具体的には、例えば、空気雰囲気、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気、水素などの還元雰囲気など、特に限定されるわけではないが、通常、空気または窒素雰囲気で行うことが好ましい。上記加熱は、基材のみを加熱しても、塗布面のみを加熱しても、基材および塗布面の両方を加熱してもよく、特に限定はされない。
【００９１】
塗布法では、高温状態の温度は、前述のように、上記液中析出法と同様であることが好ましいが、前記▲２▼および▲３▼の方法であって、前記▲１▼の方法をさらに組み合わせる場合は、この▲２▼および▲３▼の方法でいう高温状態の温度は、予備反応物ａや予備反応物ｂを生成させる程度の温度が好ましく、具体的には、５０℃以上かつ塗布後に高温状態とする際の温度以下であることが好ましい。
塗布法においては、高温状態にする際の加熱等による昇温時間は、特に限定されるわけではなく、具体的には、１０秒〜１時間が好ましいが、結晶性を高めたり基材との密着性を高めるなどといった目的で、上記高温状態の温度またはこれとは異なる温度で、さらに熟成を行ってもよい。熟成の温度および時間は、特に限定はなく、適宜選択すればよい。また、熟成の方法は、加熱以外の方法でもよい。
【００９２】
本発明の方法において、微粒子含有金属酸化物膜を構成する金属酸化物が、固溶体酸化物や複合酸化物となるようにする場合は、以下のような方法を採用することが好ましい。
すなわち、固溶体酸化物となるようにする場合は、例えば、
▲１▼前記混合系に、ドーパントとなる金属の化合物を添加しておき、液中析出法や塗布法に用いる液とする方法、
▲２▼前記混合系を調製する際に、この調製をドーパントとなる金属の化合物の存在下で行い、液中析出法や塗布法に用いる液とする方法、
▲３▼前記混合系を調製し、別途、この混合系と同様の調製方法ではあるが出発原料として用いた金属カルボン酸塩および金属アルコキシ基含有化合物に代えてドーパントとなる金属の金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物を用いて得られる混合系も調製した上で、出発原料の対応する混合系どうし（例えば、金属酸化物Ａを得るための混合系どうし）を混合して、液中析出法や塗布法に用いる液とする方法、
などが採用できる。
【００９３】
なお、上記のドーパントとなる金属の化合物の種類は、特に限定されず、金属の無機塩、金属カルボン酸塩および金属アルコキシ基含有化合物などを用いることができるが、金属カルボン酸塩および金属アルコキシ基含有化合物が好ましく、金属カルボン酸塩の中では、金属酢酸塩が、金属アルコキシ基含有化合物の中では、アルコキシ基以外に有機基等を有しない金属アルコキシドが、より好ましい。
前記組み合わせＡの混合系を用いて固溶体酸化物を生成させる場合は、ドーパントとなる金属の化合物としては、金属カルボン酸塩または金属アルコキシド類が好ましく、前記組み合わせＢの混合系を用いて固溶体酸化物を生成させる場合は、ドーパントとなる金属の化合物としては、金属アルコキシド類が好ましい。
【００９４】
次に、複合酸化物となるようにする場合については、例えば、▲１▼所定の金属の金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物を用いて得られる前記混合系を調製し、別途、上記所定の金属とは異なる金属の金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物を用いて得られる混合系を調製した上で、出発原料の対応する混合系どうし（例えば、金属酸化物Ａを得るための混合系どうし）を混合して、液中析出法や塗布法に用いる液とする方法、▲２▼前記混合系を調製するに際し、出発原料とする金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物として含有金属の異なる２種以上を用いるようにし、液中析出法や塗布法に用いる液とする方法（いわゆる同時調製法）、▲３▼所定の金属の金属カルボン酸塩を用いて得られる、前記組み合わせＡの混合系の調製過程または調製後の任意の段階に、上記所定の金属とは異なる金属の金属アルコキシ基含有化合物を添加し、液中析出法や塗布法に用いる液とする方法、などが採用できる。
【００９５】
本発明の形成方法において用いる基材としては、上記本発明の微粒子含有金属酸化物膜についての説明で記載したものと同様のものが好ましく挙げられる。よって、前述したように、金属酸化物膜の基材への密着性に優れるという点において、予め特定の化合物等により表面改質してなる有機物の基材（高分子基材）を用いることがより好ましい。
本発明の形成方法においては、一旦得られた微粒子含有金属酸化物膜を構成する金属酸化物膜が有機基を有する場合、さらに以下のような処理をすることにより、該金属酸化物膜が有する有機基を除去する処理を行ってもよい。すなわち、上記有機基を除去するための処理とは、具体的には、気相中（空気中などの酸化性雰囲気下、還元性雰囲気下、不活性雰囲気下など）での加熱により有機基を分解する処理、液相中での加熱により有機基を分解する処理、酸性または塩基性の水溶液を用いて化学的方法により分解する処理、有機基がカルボキシル基の場合はアルコール存在下での加熱処理、有機基がアルコキシ基の場合は酢酸存在下での加熱処理、有機鎖の切断に有効な波長３００ｎｍ以下（特に、波長２００ｎｍ以下）の紫外線による高エネルギー紫外線照射処理、コロナ放電による処理、プラズマ処理などを挙げることができるが、特に限定されるわけではない。上記高エネルギー紫外線照射処理を施す場合は、高圧水銀ランプよりも短波長（高エネルギー）の紫外線を多く含む低圧水銀ランプを用いることが好ましい。
【００９６】
本発明の微粒子含有金属酸化物膜、および、本発明の形成方法により得られる微粒子含有金属酸化物膜は、前述したように、金属酸化物の有する各種優れた機能と微粒子の有する各種優れた機能とを合わせ持つものであるが、例えば、透明導電、帯電防止、面状発熱体、熱伝導、導電体、半導体、光吸収体、磁性体、電波吸収、電磁波遮断、磁性半導体、紫外線吸収、熱線反射、高屈折率、低屈折率、反射防止、発光・蛍光体、電子線放出素子、（光）触媒、太陽電池用半導体、電極、光電変換素子、熱電変換素子、表面弾性波素子、（強）誘電体、圧電体、エレクトロルミネッセンス等の機能を有する膜をフィルム、ガラス、セラミックス、金属表面に形成してなる機能性膜として、窓材（自動車用、建築用等）農業用資材、メモリー素子、光源、表示デバイス、情報通信・伝送の各種デバイス、太陽電池などの各種の用途分野で有用な材料に好適に用いることができる。また、上記本発明の微粒子含有金属酸化物膜、および、本発明の形成方法により得られる微粒子含有金属酸化物膜は、金属酸化物の種類と微粒子の種類との組み合わせによっては、加算的効果により若しくは相乗的効果により優れた機能を有するものとすることもできる。例えば、▲１▼膜の透明性がより高くなる点で、金属酸化物と微粒子との屈折率の差が小さくなる組み合わせが好ましく、具体的にはその差が０．２以下であることが好ましい。また、▲２▼機械的強度に優れ透明性の高い膜が得られる点で、金属酸化物の主たる含有金属と、微粒子が金属微粒子や金属酸化物等の金属含有微粒子の場合の含有金属とが同じ金属元素であることが好ましく、さらには、▲３▼非常に導電性に優れた導電膜が得られる点で、金属酸化物として電子移動度の高い半導体（例えば、酸化亜鉛、チタニアなど）を用い、微粒子としてキャリア濃度の高い導電性微粒子（例えば、ＩＴＯ、ＩｎをドープしたＺｎＯ、ＳｂをドープしたＳｎＯ_２、金属など）を用いることが好ましく、▲４▼ＺｎＳ系、ＺｎＯ（Ｍｎ）などの蛍光体微粒子を蛍光体微粒子よりもバンドギャップの大きいＺｎＯやＩｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の金属酸化物中に分散させた膜は発光効率の高い膜として好ましく、▲５▼Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ_３Ｏ_４など強磁性体微粒子をＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３等の半導体酸化物中に分散させた膜は、電子スピンと電子の電荷との相互作用を利用する膜として従来にはない機能性を発現しうる点で好ましく、▲６▼高分子ポリマー微粒子、シリカ系微粒子などの屈折率の低い（ｎ＜１．５）微粒子を屈折率の高い（ｎ＞１．８）ＺｎＯ、ＺｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などの金属酸化物中に分散した膜は、光の透過性、特に直線透過性に優れる膜として好ましい。
【００９７】
また、本発明の微粒子含有金属酸化物膜、および、本発明の形成方法により得られる微粒子含有金属酸化物膜の好ましい形態とその機能について以下に例示する。なお、以下の例示においては、膜を構成する金属酸化物の種類と微粒子の種類との組み合わせを、「金属酸化物／微粒子」と表すものとする。
すなわち、（１）ＵＶカット膜（添加する粒子の種類で屈折率が制御され得る）としては、例えば、微粒子共存下で膜形成用の透明溶液を調製するようにして得られるものであって、「ＺｎＯ／各種ＺｎＯ粒子」、「ＺｎＯ／チタニア粒子」、「ＺｎＯ／ＣｅＯ_２粒子」、「ＺｎＯ／アルミナ粒子」などが挙げられる。具体的には、後述の実施例５〜８で得られる微粒子含有金属酸化物膜が好ましく挙げられる。
【００９８】
（２）長波長ＵＶカット膜としては、例えば、微粒子共存下で膜形成用の透明溶液を調製するようにして得られるものであって、「ＺｎＯ／酸化ビスマス粒子」や「ＺｎＯ／ヘマタイト粒子」、（紫外線を長波長より吸収する膜）などが挙げられる。具体的には、後述の実施例９で得られる微粒子含有金属酸化物膜が好ましく挙げられる。
（３）電子材料用途でニーズのある高屈折率膜としては、高屈折率膜に低屈折率粒子を分散させたものが好ましく、例えば、微粒子共存下で膜形成用の透明溶液を調製するようにして得られるものであって、「ＺｎＯ／シリカ粒子」が挙げられ、粒子添加量で屈折率を制御できるため、特に屈折率１．７以上のハードコート膜がＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルム用としてニーズが大きい。具体的には、後述の実施例１０〜１２で得られる微粒子含有金属酸化物膜が好ましく挙げられる。
【００９９】
（４）透明導電膜としては、例えば、膜形成用の透明溶液を調製した後に微粒子を添加するようにして得られるものであって、例えば、ＺｎＯ膜形成用の透明溶液（マトリクス組成）に各種導電性超微粒子を添加するようにして得られるものが挙げられる。キャリアとなる伝導帯電子密度の高い粒子（導電性粒子）と半導体膜（電子の移動しやすいドーパントの無い、または濃度の低いＺｎＯ膜やＴｉＯ_２膜）とを組み合わせると、導電性に非常に優れた膜となり有用性が高い。具体的には、後述の実施例１３〜２０で得られる微粒子含有金属酸化物膜が好ましく挙げられる。
【０１００】
同じく透明導電膜としては、例えば、キャリアとなる伝導帯電子密度の高い膜（Ｉｎ高濃度ドープＺｎＯ膜）中に、電子伝導性に非常に優れる半導体粒子、特に異方性に富む繊維状粒子を含有すると、電子伝導性に非常に優れた導電性膜となる。具体的には、後述の実施例２１〜２２で得られる微粒子含有金属酸化物膜が好ましく挙げられる。
（５）半導体膜に強磁性体微粒子を分散させてなると、電磁遮蔽機能や界面での新規な機能を有する膜となることが期待される。例えば、半導体であるチタニア膜中に強磁性体粒子を分散させてなるものが挙げられる。このような膜としては、例えば、膜形成用の透明溶液を調製した後に微粒子を添加するようにして得られるものであって、具体的には、後述の実施例２３〜２５で得られる微粒子含有金属酸化物膜が好ましく挙げられる。
【０１０１】
（６）電子剤用途でニーズの高いアルミナ薄膜の例としては、例えば、膜形成用の透明溶液を調製した後に微粒子を添加するようにして得られるものであって、具体的には、後述の実施例２６で得られる微粒子含有金属酸化物膜が好ましく挙げられる。
（７）絶縁体となる膜中に導電性微粒子を分散させてなるものが挙げられ、例えば、膜形成用の透明溶液を調製した後に微粒子を添加するようにして得られるものであり、このような膜はバリスター特性を発揮することが期待される。具体的には、後述の実施例２７〜２８で得られる微粒子含有金属酸化物膜が好ましく挙げられる。
【０１０２】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。また、特に断りのない限り、膜の結晶性の評価は、（薄膜）Ｘ線回折法、電子線回折法を用いて行い、少なくともいずれかの方法で結晶性であると判断されるものを結晶と判定した。
なお、得られた塗布膜試料の諸性能については、以下の方法で測定した。
＜結晶性＞
得られた塗布膜試料を直接、薄膜Ｘ線回折法により測定した。Ｘ線入射角を、試料に対し、０．２度または０．５度で行った。
【０１０３】
また、必要に応じて、金属酸化物膜部の局所分析は、得られた塗布膜試料より、剥離した膜片を、試料として透過型電子顕微鏡で観察しながら電子線回折測定を行った。
＜膜の組成分析＞
得られた試料より、剥離した膜片を、試料として透過型電子顕微鏡で観察しながら、ＸＭＡによる元素分析を行い、添加した微粒子の存在、分散状態等を観察した。
＜可視光透過率、透明性＞
濁度計（日本電色工業社製、製品名：ＮＤＨ−１００１　ＤＰ）を用いて、試料の全光線透過率、拡散光線透過率、平行線透過率、ヘイズを測定した。全光線透過率を可視光透過率として示した。また、透明性はヘイズ値（％）で示した。
【０１０４】
膜（膜片）のみのヘイズ値は、基材上に膜が形成されてなる塗布基材（例えば、塗布ガラス、塗布フィルムなど）のヘイズ値より、基材のヘイズ値を差し引いた値として、以下の基準で評価した。
◎：ヘイズ値＜３％
○：３％≦ヘイズ値＜１０％
×：１０％≦ヘイズ値
＜分光特性＞
自記分光光度計（（株）島津製作所製、製品名：ＵＶ−３１００）を用いて試料の分光透過率曲線を測定した。
＜膜の屈折率＞
エリプソメーター測定し評価した。
＜膜の表面抵抗＞
形成された膜の表面に、金属ペーストで電極を形成し、印加電圧１０Ｖで電気抵抗値を測定した。
【０１０５】
−実施例１−
撹拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器（容量１Ｌ）、および添加口にボールバルブを介して直結する添加槽、留出ガス出口にニードルバルブを介して直結する冷却機および留出液トラップを備えた耐圧回分式反応装置（Ａ）を用意した。
反応機内に、２−ブトキシエタノール２５０部、酢酸亜鉛無水物１５部からなる混合液（１）を仕込み、反応器内を窒素でバージした。混合物（１）を撹拌しながら、常温（１８℃）より、１５分かけて１５０℃に昇温し、冷却することにより、均一溶液（前駆体溶液）（１）を得た。
【０１０６】
均一溶液（１）１００部に、シリカ微粒子の２０ｗｔ％分散体（溶媒：１−ブタノール）１．４部を添加し混合し、塗布液（１）を調製した。
塗布液（１）をガラス基板にウェット膜厚３６μｍとなるようにバーコーターで塗布、１８０℃で１０分間加熱した。
得られた塗布ガラスは、クラックがない膜を有するものであった。また、可視光の全光線透過率８８％、ヘイズ１％以下の透明な膜であった。
薄膜Ｘ線回折（入射角は試料に対して０．２度）の結果、ＺｎＯ結晶の回折パターンを示したことから、ＺｎＯ薄膜が生成していることが確認された。
【０１０７】
得られた塗布ガラスより、膜を剥離し、透過型電子顕微鏡で観察しながら、組成分析を行った結果、膜中にシリカ微粒子が分散したＺｎＯ膜であることが確認された。また、得られた膜は、屈折率１．９であった。
−実施例２−
実施例１で得られた均一溶液（１）１００部に、スズドープ酸化インジウム微粒子（ＩＴＯ微粒子）の２０ｗｔ％分散体（溶媒：２−ブトキシエタノール）１２．６部を添加、混合し塗布液（２）を調製した。
塗布液（２）をガラス基板にウェット膜厚１２μｍとなるようにバーコーターで塗布、１８０℃で１０分間加熱した。
【０１０８】
得られた塗布ガラスは、クラックがない膜を有するものであった。また、可視光の全光線透過率８７％、ヘイズ２％と透明な膜であった。
薄膜Ｘ線回折（入射角は試料に対して０．２度）の結果、ＺｎＯ結晶の回折パターンとＩｎ_２Ｏ_３結晶の回折パターンを示したことから、ＺｎＯ薄膜が生成していることが確認された。
得られた塗布ガラスより、膜を剥離し、透過型電子顕微鏡で観察しながら、各部の元素分析を行った結果、ＩＴＯ微粒子が分散したＺｎＯ膜であることが確認された。得られた膜の表面抵抗は、実施例１で得られた膜の表面抵抗に比べ、５桁低い値を示すものであり、導電性に優れるものであった。
【０１０９】
−実施例３−
実施例１で得られた均一溶液（１）１００部に、インジウムドープ酸化亜鉛微粒子の２０ｗｔ％分散体（溶媒：１−ブタノール）５０．３部を添加、混合し、塗布液（３）を調製した。
塗布液（３）をガラス基板にウェット膜厚１８μｍとなるようにバーコーターで塗布、１８０℃で１０分間加熱した。
得られた塗布ガラスは、クラックがない膜を有するものであった。また、可視光の全光線透過率８９％、ヘイズ１％と透明な膜であった。
【０１１０】
薄膜Ｘ線回折（入射角は試料に対して０．２度）の結果、ＺｎＯ結晶の回折パターンを示した。
得られた塗布ガラスより、膜を剥離し、透過型電子顕微鏡で観察しながら、各部の元素分析を行った結果、インジウムドープ酸化亜鉛微粒子が分散したＺｎＯ膜であることが確認された。
また、分光特性を調べた結果、紫外線遮蔽性に優れる膜であった。
−参考例１−
実施例１で得られた均一溶液（１）をガラス基板にウェット膜厚３６μｍとなるようにバーコーターで塗布、１５０℃で１０分間加熱した。
【０１１１】
得られた塗布ガラスは、薄膜Ｘ線回折よりＺｎＯ結晶からなる透明なＺｎＯ膜を有するものであったが、クラックがみられた。
−実施例４−
実施例１で用いた反応器に、チタンテトラｎ‐ブトキシド４２部、酢酸３６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を添加、混合し、１２０℃に加熱した後、冷却することにより、均一溶液（前駆体溶液）（４）を得た。
均一溶液（４）１００部に、アナタース型チタニア超微粒子３部を添加、混合することにより、塗布液（４）を得た。
【０１１２】
塗布液（４）をガラス基板にウェット膜厚１２μｍとなるようにバーコーターで塗布、２００℃で３０分間加熱した。
得られた塗布ガラスは、クラックがない膜を有するものであった。
得られた膜を薄膜Ｘ線回折で解析した結果、アナタース型酸化チタン結晶の回折パターンを示した。
得られた塗布ガラスより、膜を剥離し、透過型電子顕微鏡で観察しながら、各部の元素分析を行った結果、アナタース型チタニア超微粒子が分散したＴｉＯ_２膜であることが確認された。
下記表１に、実施例１〜４で得られた膜の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析結果と、膜中に含有させた微粒子の種類、その結晶子形態およびその結晶子径Ｄｗとを示すとともに、金属酸化物と微粒子との合計量に対する微粒子濃度を示した。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
−実施例５−
実施例１と同様の反応器内に、酢酸亜鉛無水物１５部、メタノール１００部、エチレングリコール６部、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル１００部、表２に示す、アセトキシ基が結合したＺｎＯ微粒子の２０ｗｔ％分散体（溶媒：メタノール）１０部からなる混合物（５）を仕込み、反応器内を窒素でパージした。混合物（５）を撹拌しながら、常温（１８℃）より、１５分かけて１１０℃に昇温し、加圧下（０．５ＭＰａ）で１０分加熱保持した後、冷却することにより、塗布液（５）を得た。
【０１１５】
得られた塗布液（５）を、低圧水銀ランプにより親水化処理したＰＥＴフィルムおよび石英ガラス板にそれそれバーコーターで塗布し、１３０℃で１０分間加熱した。
得られた塗布フィルム並びに塗布ガラスは、いずれもクラックがない膜を有するのものであり、該膜は、可視光透過率＞８０％、透明性◎、３８０ｎｍ付近に紫外線吸収端を有し、この波長以下の紫外線を吸収する膜であり、屈折率は２であった。薄膜Ｘ線回折（入射角は試料に対して０．５度）の結果、ＺｎＯ結晶の回折パターン以外のピークは観測されなかった。
【０１１６】
−実施例６−
実施例５において、表２に示すＺｎＯ超微粒子分散体を用いる以外は、実施例５と同様にして塗布フィルム並びに塗布ガラスを得た。得られた塗布フィルム並びに塗布ガラスは、いずれもクラックがない膜を有するものであり、該膜は、可視光透過率＞８０％、透明性◎、３８０ｎｍ付近に紫外線吸収端を有し、この波長以下の紫外線を吸収する膜であり屈折率は１．９であった。薄膜Ｘ線回折（入射角は試料に対して０．５度）の結果、ＺｎＯ結晶の回折パターン以外のピークは観測されなかった。
【０１１７】
−実施例７−
実施例５において、表２に示すチタニア微粒子分散体を用いる以外は、同様にして、塗布液（７）を調製した。得られた塗布液（７）を、低圧水銀ランプにより親水化処理したＰＥＴフィルムおよび石英ガラス板にそれぞれバーコーターで塗布し、１３０℃で１０分間加熱した。
塗布フィルム並びに塗布ガラスは、いずれもクラックがない膜を有するものであり、該膜は、可視光透過率＞８０％、透明性◎、３８０ｎｍ付近に紫外線吸収端を有しこの波長以下の紫外線を吸収する膜であり屈折率は２．２であった。薄膜Ｘ線回折（入射角は試料に対して０．５度）の結果、添加したチタニア、ＺｎＯ結晶の回折パターンを示した。
【０１１８】
−実施例８−
実施例５において、表２に示すアルミナ微粒子粉末を用いる以外は、同様にして、塗布液（８）を調製した。得られた塗布液（８）を、低圧水銀ランプにより親水化処理したＰＥＴフィルムおよび石英ガラス板にそれぞれバーコーターで塗布し、１３０℃で１０分間加熱した。
塗布フィルム並びに塗布ガラスは、いずれもクラックがない膜を有するものであり、該膜は、可視光透過率＞８０％、透明性○、３８０ｎｍ付近に紫外線吸収端を有し、この波長以下の紫外線を吸収する膜であり、屈折準は１．９であった。薄膜Ｘ線回折（入射角は試料に対して０．５度）の結果、添加したアルミナ、ＺｎＯ結晶の回折パターンを示した。
【０１１９】
−実施例９−
実施例５において、表２に示す酸化ビスマス微粒子分散体を用いる以外は、同様にして、塗布液（９）を調製した。得られた塗布液（９）を、低圧水銀ランプにより親水化処理したＰＥＴフィルムにバーコーターで塗布し、１３０℃で１０分間加熱した。
塗布フィルムは、クラックがない膜を有するのものであり、該膜は、可視光透過率＞８０％、透明性○、４２０ｎｍ付近より紫外線を吸収する膜であった。薄膜Ｘ線回折（入射角は試料に対して０．５度）の結果、添加した酸化ビスマス、ＺｎＯ結晶の回折パターンを示した。
【０１２０】
−実施例１０〜１２−
実施例５において、実施例１で用いたと同じシリカ粒子を用い，各実施例での使用量を表３のように変えて添加した以外は、膜厚０．１μｍからなる膜の形成された塗布フィルムおよび塗布ガラスを得た。塗布ガラスについて、膜の屈折率を求めた結果を表３に示す。
得られた膜はシリカ粒子の添加量に応じて屈折率が変化した。
また、実施例１２で得られたフィルムは、光の干渉によるぎらつきがあったが、実施例１１で得られたフィルムは、ぎらつきの抑制されたフィルムであった。
【０１２１】
−実施例１３−
実施例１と同様の反応器内に、酢酸亜鉛無水物１５部、酢酸インジウム０．１部、メタノール１００部、エチレングリコール６部、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル１００部からなる混合物（１３）を仕込み、反応器内を窒素でパージした。混合物（１３）を撹拌しながら、常温（１８℃）より、１５分かけて１１０℃に昇温し、加圧下（０．５ＭＰａ）で１０分加熱保持した後、冷却することにより、Ｉｎと亜鉛が、Ｉｎ／Ｚｎ＝０．４（原子％）の比率で含有される透明溶液（前駆体溶液）（１３）を得た。
【０１２２】
透明溶液（１３）１００部に、導電性超微粒子として、銀超微粒子（平均粒子径８ｎｍ）粉末０．３部を添加混合し、分散させることにより、塗布液（１３）を調製した。
該塗布液（１０）を、シリカ蒸着ＰＥＴフィルムにバーコーターで塗布し、１３０℃で１０分間加熱した。得られた塗布フィルムは、クラックがない膜を有するものであり、該膜は、可視光透過率＞８０％、透明性○、３８０ｎｍ付近に紫外線吸収端を有し、この波長以下の紫外線を吸収する膜であった。薄膜Ｘ線回折（入射角は試料に対して０．２度）の結果、ＺｎＯ結晶の回折パターンを示し、ＺｎＯ薄膜が生成していることが確認された。
【０１２３】
得られた塗布フィルムを樹脂に包埋した後、薄切片試料を調製し透過型電子顕微鏡で観察しながら、組成分析を行った結果、膜中に添加したＡｇ粒子が分散したＺｎＯ膜であることが確認された。
−実施例１４〜２０−
実施例１３において、Ａｇ超微粒子の代わりに、表４に示す、導電性超微粒子を用いた以外は、同様にして、これら超微粒子が分散してなる塗布液（１４）〜（２０）を調製し、同様にして塗布フィルムを得た。
塗布フィルムにおける、膜の解析結果を表４に示す。
【０１２４】
実施例１４〜２０で得られた膜は、表４に示すように、導電性の高い超微粒子が、半導体である酸化亜鉛膜中に分散した膜であり、透明性に優れながら、実施例５で得られた膜に比べて、表面抵抗が２〜６桁小さい値を示すものであった。
−実施例２１−
実施例１と同様の反応器内に、酢酸亜鉛無水物１５部、酢酸インジウム０．９６部、メタノール１００部、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル５４部、からなる混合物（２１）を仕込み、反応器内を窒素でパージした。混合物（２１）を撹拌しながら、常温（１８℃）より、１５分かけて１１０℃に昇温し、加圧下（０．５ＭＰａ）で１０分加熱保持した後、冷却することにより、ＺｎとＩｎがＩｎ／Ｚｎ＝４（原子％）の比率で含有される透明溶液（前駆体溶液）（２１）を得た。
【０１２５】
透明溶液（２１）１００部に、半導体超微粒子として、ＺｎＯ超微粒子（柱状結晶）粉末４部を添加混合し、分散させることにより、塗布液（２１）を調製した。
該塗布液（２１）をアルミナ蒸着したＰＥＮフィルムにバーコーターで塗布し、１３０℃で１０分間加熱した。
得られた塗布フィルムは、クラックがない膜を有するものであり、該膜は、可視光透過率＞８０％、透明性が◎の優れた膜であった。薄膜Ｘ線回折（入射角は試料に対して０．５度）の結果、ＺｎＯ結晶のみの回折パターンを示したことからＺｎＯ薄膜が生成していると判断された。
【０１２６】
得られた膜は、実施例５で得られた膜に比べて５桁低い表面抵抗値を示すものであった。
−実施例２２−
実施例２１において、ＺｎＯ超微粒子の代わりに、表５に示す、チタニア超微粒子を用いた以外は、同様にして、該超微粒子が分散した塗布液（２２）を調製し、同様にして塗布フィルムを得た。
得られた膜は、クラックのない、透明性に優れる膜であり、表面抵抗が実施例５で得られた膜に比べて４桁低い表面抵抗値を示すものであった。
【０１２７】
−実施例２３−
実施例１と同様の反応器に、チタンテトラｎ−ブトキシド４２部、酢酸３６部、ｎ−ブタノール５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、表６に示す、酸化コバルト（ＩＩ）超微粒子２．５部からなる混合物を添加し、系内を窒素でパージした後、常温より昇温し、加圧下（０．１ＭＰａ）で１２０℃に加熱保持した後、冷却することにより、酸化コバルト（ＩＩ）超微粒子が分散含有される前駆体液（２３）を得、これを塗布液（２３）とした。
塗布液（２３）を、コロナ放電処理により親水化処理したＰＥＮフィルムにバーコーターで塗布、１５０℃で３０分間加熱した。
【０１２８】
得られた塗布フィルムは、クラックがない、透明性○のフィルムであった。得られた膜を薄膜ＸＲＤで解析した結果、アナタース型酸化チタンが生成していることが確認された。
−実施例２４、２５−
実施例２３において、チタニア超微粒子の代わりに、表６に示す、各種超微粒子を用いた以外は、同様にして、これら超微粒子が分散してなる塗布液（２４）、（２５）を調製し、同様にして塗布フィルムを得た。
得られた膜は、アナタース型酸化チタンと微粒子からなる膜であった。
【０１２９】
−実施例２６−
実施例２３において、チタンテトラｎ−ブトキシド４２部、酸化コバルト（ＩＩ）超微粒子２．５部の代わりに、アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキシド２５部、微粒子として、実施例８で用いたと同じアルミナ超微粒子２部（添加比として微粒子アルミナ／全アルミナ＝２８（ｗｔ％））を用いる以外は同様にして、アルミナ超微粒子が分散した前駆体液を得、これを塗布液（２６）として、ガラス板に塗布し、２００℃で１０分加熱した。
得られたガラス板は、その表面に、クラックのないアルミナからなる、透明性◎の膜が形成されたガラス板であった。
【０１３０】
−実施例２７−
実施例２６において、アルミナ超微粒子の代わりに、実施例２で用いたＩＴＯ超微粒子の分散体６０部を用いた以外は、同様にして、該超微粒子が分散してなる塗布液（２７）を調製し、同様にして塗布ガラスを得た。
得られた膜は、クラックがなく、絶縁性のアルミナ中に、導電性超微粒子であるＩＴＯ超微粒子が膜中に７０ｗｔ％の割合で分散した、透明性◎の膜であることが確認された。
−実施例２８−
実施例２７において、ＩＴＯ超微粒子分散体の代わりに、実施例１３で用いたと同じＡｇ粉末を２．２部用いた以外は、同様にして、該超微粒子が分散してなる塗布液（２８）を調製し、同様にして塗布ガラスを得た。
【０１３１】
得られた膜は、クラックがなく、絶縁性のアルミナ中に、導電性超微粒子であるＡｇ超微粒子が膜中に３０ｗｔ％の割合で分散した膜であることが確認された。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
【表３】

【０１３４】
【表４】

【０１３５】
【表５】

【０１３６】
【表６】

【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法により得ることができるため生産性が高く、低コストで経済的にも優れるとともに、広範囲な種類の基材に形成され、造膜性や機械的強度および密着性に優れるとともに、金属酸化物としての各種優れた機能に加え、容易にこれら機能を向上させたり更に新たな機能を付与したりすることのできる、微粒子含有金属酸化物膜、および、この微粒子含有金属酸化物膜の形成方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal oxide film containing fine particles and a method for forming the same. More specifically, the present invention relates to a metal oxide film containing fine particles, which is a film capable of coating the surface of a substrate, and a method for forming the same.
[0002]
[Prior art]
Metal oxides are known to have a variety of excellent functions depending on the type of metal atom and whether they are single or complex, and have been used in various applications by taking advantage of their characteristics. It's being used. Further, it has been proposed that these metal oxides are formed as a film on the surface of a substrate and used for various functional applications. As a method of forming a metal oxide film on a substrate surface, specifically, (1) a method of forming by a gas phase method such as sputtering or vacuum deposition, and (2) a metal carboxylate solution is applied to the surface of the substrate. And (3) a method of forming metal oxide particles that are once produced and physically stable on the surface of a base material and then drying the resultant. (See, for example, Patent Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3, and Patent Literature 4).
[0003]
However, in the above method (1), the equipment required for performing the vapor phase method is expensive, inferior in economy, and low in productivity. For example, when an attempt is made to form a conductive metal oxide film, In addition, since it is necessary to perform the treatment at a considerably high temperature, there are problems that the type of the base material is limited, and that it is difficult to obtain a high-quality metal oxide film having excellent crystallinity. In the above method (2), the treatment at a high temperature is inevitably performed, so that the type of the substrate to be formed is limited, and a high quality metal oxide film having excellent crystallinity can be obtained. There is a problem that it is difficult. In the above method (3), a porous structure in which the bonding between particles is generally insufficient usually results in low adhesion and mechanical strength of the film to the base material surface, and in addition to the metal oxide film, There is a problem that it is difficult to obtain a function such as conductivity in which continuity is important. Therefore, in order to form a film having dense continuity in which the particles are bonded to each other, for example, treatment at a high temperature after application may be considered. There is a problem that it is limited and lacks practicality.
[0004]
Further, in the metal oxide film, various excellent functions can be provided by appropriately selecting the type of the contained metal atoms and the like as described above, but it is not easy to further improve those functions. However, it has not been easy to provide a new function or to develop a new function by an interaction between the provided function and an existing function. Further, with respect to the physical aspect, the conventional metal oxide film has a limit in mechanical strength and crack resistance when the film is formed on the surface of a substrate or the like, and further improvement is not easy. On the other hand, it has naturally been desired to be excellent in film-forming properties and adhesion to substrates and the like, as well as or more than conventionally.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-72011
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-5-339742
[0007]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 7-115888
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-9-161561
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is high productivity because it can be obtained by a simple method, is economical at a low cost, and is formed on a wide variety of base materials, In addition to excellent mechanical strength and adhesion, in addition to various excellent functions as a metal oxide, a fine particle-containing metal oxide film capable of easily improving these functions or adding new functions, Another object of the present invention is to provide a method for forming this film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, in obtaining a metal oxide adherend, a non-conventional combination of starting materials (specifically, an alcohol and a metal carboxylate, or a carboxyl group-containing compound and a metal alkoxy group-containing compound) are obtained. It is a metal film that can be obtained, and if it is a fine particle-containing metal oxide film further containing fine particles, it has been found that the above problems can be solved at once, and this has been confirmed, and the present invention has been completed. .
In addition, using the starting materials of the above specific combination (specifically, an alcohol and a metal carboxylate, or a carboxyl group-containing compound and a metal alkoxy group-containing compound), a metal oxide generated therefrom is used as a base material. Focusing on a method for producing a metal oxide film to be fixed as a film on the surface, in this production method, a fine particle-containing metal oxide film in which the production reaction of the metal oxide is performed in the presence of a specific hydrolyzable compound It has been found that the above-mentioned problem can be solved all at once with the formation method of the above, and this has been confirmed, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the fine particle-containing metal oxide film according to the present invention is obtained from a metal carboxylate and an alcohol, and / or a metal oxide film obtained from a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound. And is characterized by containing fine particles.
Further, the method for forming a fine particle-containing metal oxide film according to the present invention uses a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, or a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials. A method for forming a metal oxide film in which a metal oxide is fixed as a film on the surface of a substrate, wherein the generation is performed in the presence of fine particles.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the fine particle-containing metal oxide film and the method for forming the same according to the present invention will be described in detail.However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions. Changes can be made as appropriate within a range that does not impair.
The fine-particle-containing metal oxide film according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the fine-particle-containing metal oxide film of the present invention) includes a fine-particle-containing metal oxide film according to the present invention, which has fine particles on the surface of a substrate. Having a metal oxide film containing Then, the metal oxide constituting the metal oxide film is produced using a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, and / or using a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials. Is generated.
[0013]
Specifically, the metal oxide film containing fine particles is, for example, a metal oxide (hereinafter, referred to as a metal oxide) obtained by bringing a mixed system of a metal carboxylate and an alcohol as starting materials into a high temperature state by heating or the like. And / or a metal oxide obtained by bringing a mixed system of a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials into a high temperature state by heating or the like. (Hereinafter sometimes referred to as metal oxide B), and preferably contains fine particles. More specifically, the metal oxide film containing fine particles can be formed, for example, using a mixture of the starting materials (metal carboxylate and alcohol, or metal alkoxy group-containing compound and carboxyl group-containing compound), and / or A metal oxide obtained by mixing raw materials or heating a liquid obtained by mixing and heating is essential, and it is preferable that the fine particles contain fine particles.
[0014]
In the metal oxide film containing fine particles of the present invention, the fine particles contained in the metal oxide film are not particularly limited, but specifically, for example, inorganic fine particles, organic fine particles, and organic-inorganic composite fine particles And metal fine particles.
The inorganic fine particles are not particularly limited, but specific examples include metal oxides, nitrides, carbides, oxynitrides and sulfides, selenides, and fine particles derived from telluride. . As the oxide of the fine particles, for example, a single, composite, solid solution, and the like described below with respect to the metal oxide which is a matrix component of the fine particle-containing metal oxide film of the present invention can be preferably used.
[0015]
The organic fine particles are not particularly limited, but specific examples include fine particles derived from various polymers such as acrylic polymers, polyimides, polyesters, and silicones.
The metal fine particles are not particularly limited, but specifically include, for example, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Fe-Co alloy, Fe-Pt alloy, Fe-Si alloy, and the like. And metal-derived fine particles.
Among these, inorganic fine particles and metal fine particles are more preferable because the fine particles are hardly unevenly distributed in the metal oxide film and can be highly dispersed.
[0016]
The particle diameter of the fine particles according to the present invention is not particularly limited, but specifically, it is preferably 100 nm or less because a film having excellent surface flatness is easily obtained, and the film has high transparency. More preferably, the average primary particle diameter is 50 nm or less, further preferably 20 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. When the fine particles are crystalline fine particles, the crystallite diameter obtained by Wilson analysis of XRD measurement is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 10 nm or less. When the particle diameter of the fine particles is larger than the above range, there is a possibility that a film having a nonuniform film thickness is likely to be formed, a film having low transparency is likely to be formed, and a fine particle composite effect is insufficient.
[0017]
It is preferable to use various functional fine particles as the fine particles, and the above-mentioned object can be achieved by exerting a desired function. Specifically, functional fine particles having a function as a conductor, a semiconductor, an insulator, a dielectric, a luminous body, a phosphor, a light absorber, a high refractive index body, a low refractive index body, a magnetic body, and the like are preferably cited. Can be
The shape of the fine particles is not particularly limited, but specifically, for example, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a polyhedral shape, a pyramid shape, a columnar shape, a tube shape, a scaly shape, a (hexagonal) plate shape, and the like. Flaky, dendritic, skeletal, etc., but non-spherical ones are generally preferred.
[0018]
In the fine particle-containing metal oxide film of the present invention, the content ratio of the fine particles contained in the metal oxide film is not particularly limited and varies depending on the purpose. Specifically, for example, 0.1 to 99 %, More preferably 1 to 90% by weight, even more preferably 10 to 80% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of containing fine particles may be insufficient. If the amount exceeds 99% by weight, the composite effect of the particles and the metal oxide as a matrix component may not be sufficiently exhibited. In addition, the function of the metal oxide as a binder may not be sufficiently exhibited, and a problem may occur that the fine particles easily fall off the film.
The fine-particle-containing metal oxide film of the present invention is a fine-particle-containing metal oxide film that can be formed on the surface of a substrate or the like, but exists continuously and continuously in a desired area on the surface of the substrate. (Hereinafter, sometimes referred to as a continuous film), as well as a mode in which the film is present discontinuously in a desired area on the surface of the base material (hereinafter, sometimes referred to as a discontinuous film). Shall be included. In the discontinuous film, the fine particle-containing metal oxide is partially present on the surface of the substrate, but the size, area, thickness, shape, and the like thereof are not particularly limited. Specifically, for example, the fine particle-containing metal oxide is present in the form of fine dots on the surface of the base material, in the form of a so-called sea-island structure, or in the form of a striped pattern. And a combination of these forms.
[0019]
In the continuous film and the discontinuous film, the structure of the metal oxide in the fine particle-containing metal oxide film is not particularly limited, but specifically, for example, a porous structure having a space of a desired size, One example is an integrated dense structure (ie, a substantially dense structure) that is not such a porous structure in macro terms. Also, in any of the above structures, macroscopically, even if the structure is such that metal oxides as primary particles are aggregated, the structure is such that metal oxides formed into secondary particles are aggregated. However, the structure may be a structure formed by assembling metal oxides that have been made larger and larger, or a structure formed by mixing these forms, and is not particularly limited. It should be noted that such various structures of the metal oxide do not need to be provided in all of the partially existing individual films in the discontinuous film, but are provided only in some of the films. You may.
[0020]
The shape of the metal oxide as the primary particles, the metal oxide formed into the secondary particles, and the metal oxide formed into a larger particle is not particularly limited. Spherical, cubic, rectangular parallelepiped, polyhedral, pyramidal, columnar, tubular, scaly, (hexagonal) plate-like flakes, and the like.
The metal oxide constituting the fine particle-containing metal oxide film of the present invention may have the above-described form, structure, and the like. Metal oxide may be used, and is not particularly limited. A crystalline metal oxide can be defined as a metal oxide composed of crystallites in which a regular atomic arrangement is recognized with a periodicity, and can be defined by electron beam diffraction and / or X-ray diffraction. It means that the metal oxide can be identified from its lattice constant and / or diffraction pattern, and the other one is an amorphous metal oxide. In terms of superiority in various functions such as electrical functions such as conductivity, semiconductor properties, thermal conductivity, (optical) magnetic properties, dielectric properties, light emitting properties, light absorption and reflection properties, magnetic functions, semiconductor functions, and optical functions, It is preferably crystalline. The crystalline metal oxide may be composed of a single crystal or a polycrystal, and is not particularly limited.
[0021]
When the metal oxide constituting the fine particle-containing metal oxide film of the present invention is crystalline, electrical conductivity, heat conductivity, sound wave propagation, light transmission, etc. In order to exhibit the function as a refractive index film, light selective absorption such as ultraviolet absorption or heat ray reflection, reflection, transmission film, electrochromic film, etc., the fine particle-containing metal oxide film of the present invention is a continuous film. Is preferred. In order to exhibit the function as a film requiring a large surface area such as a (photo) catalytic function film, a semiconductor film for a dye-sensitized solar cell, or a low refractive index film, a metal oxide is porous. It is preferable that the metal oxide film having a porous structure and containing fine particles of the present invention is a continuous film or a discontinuous film. Further, when it is intended to exert a function as a light emitting functional film such as an ultraviolet light emitter or a phosphor, the fine particle-containing metal oxide film of the present invention is such that the metal oxide portion is composed of a single crystal, Preferably, the film is a continuous film or a discontinuous film.
[0022]
When the metal oxide constituting the fine particle-containing metal oxide film of the present invention is crystalline, the orientation of the crystallite is not particularly limited, but specifically, the crystal axis direction of the crystallite is It may be oriented perpendicular to the surface of the substrate or the like to be coated, or oriented at a specific angle, or may be oriented parallel to the surface along the surface of the substrate. In addition, even if the orientation of all crystallites is uniform, even if it is random, part may be the same orientation and the rest may be random, and is not particularly limited, but the orientation of crystallites is uniform. Those that have better electrical and heat conduction properties; (optical) magnetic properties; spin semiconductor properties; dielectric properties such as ferroelectricity, pyroelectricity, and piezoelectricity; luminous properties; Is preferable. A metal oxide film made of a metal oxide in which all crystallites are oriented perpendicular to the substrate surface is preferable in that it exhibits a unique excellent effect as an electron beam emitting device.
[0023]
When the metal oxide referred to in the present invention is crystalline, the shape of the crystallite is not particularly limited, but specifically, for example, a sphere, an elliptical sphere, a cube, a cuboid, a polyhedron, a pyramid Flakes such as columnar, tubular, scaly, (hexagonal) plates and the like, dendrites and sculptures formed by preferentially extending the ridges and corners of crystals under conditions of high supersaturation. Can be Among these, metal oxides having a columnar shape, particularly a columnar shape having a thickness of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and / or a so-called sharpened shape having a sharp tip are preferred. A metal oxide film made of a material is preferable because it has excellent light emission characteristics and electron beam emission characteristics.
[0024]
When the metal oxide referred to in the present invention is crystalline, the size of the crystallite is not particularly limited, but specifically, the size of the crystallite in the crystal axis direction is preferably in the following range.
That is, when the fine particle-containing metal oxide film is a continuous film, the size of each crystallite in the crystal axis direction is preferably 1 nm to 10 μm.
In the case where the fine particle-containing metal oxide film is a discontinuous film, the size of each single crystal (each crystallite) in the crystal axis direction if the metal oxide present in the film is a single crystal. Is usually preferably 1 nm to 10 μm, and if the metal oxide present is composed of polycrystal, the size of each crystallite in the crystal axis direction is usually 1 nm to 100 nm. preferable.
[0025]
Further, when the fine particle-containing metal oxide film is a discontinuous film, and the existing metal oxide is a single crystal, and when used as a light emitting element or an electron beam emitting element, each crystal The shape of the crystal is a quantum dot and the size is 10 nm or less, or the shape of each crystallite is a column and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 2 to 2. It is preferably 100 and the minor axis (thickness) is 100 nm or less (preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less). Further, a crystallite shape having sharpness is more preferable because it has excellent electron beam emission characteristics.
[0026]
Further, it is preferable that the metal oxide constituting the fine particle-containing metal oxide film has high transparency to visible light. Specifically, the metal oxide film has a band gap of 3.1 eV or more. Are preferred. When a metal oxide having high transparency to visible light is used as described above, it is easy to design a transparent conductive film, a light-emitting film, and the like excellent as a metal oxide film.
The fine particle-containing metal oxide film of the present invention is a film that requires a metal oxide obtained from a specific combination of starting materials, regardless of whether the metal oxide is crystalline or non-crystalline. The fine particle-containing metal oxide film may contain an organic group, or may be one obtained by removing the organic group. It is preferably a part of an alkoxyl group or a carboxyl group derived from a metal carboxylate, a metal alkoxy group-containing compound, an alcohol or a carboxyl group-containing compound used as a starting material of the metal oxide. When an organic group is contained, the organic group is preferably 0.1 to 50% by weight based on the metal oxide in the entire fine particle-containing metal oxide film. On the other hand, as a metal oxide film containing fine particles from which organic groups have been removed, organic groups are decomposed by heating in a gas phase (in an oxidizing atmosphere such as air, a reducing atmosphere, or an inert atmosphere). Chemicals, such as those that have been decomposed, those whose organic groups have been decomposed by heating in the liquid phase, treatments with acidic or basic aqueous solutions, alcohol treatments for carboxyl groups, and acetic acid treatments for alkoxy groups One removed by a method and one removed physically by a corona discharge treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a plasma treatment, or the like.
[0027]
In the metal oxide film containing fine particles of the present invention, the thickness of the film (the thickness in the direction perpendicular to the surface of the substrate to be coated, etc.) is not particularly limited, but is usually 1 nm to 1000 μm. And more preferably 1 nm to 10 μm. In the case where the fine particle-containing metal oxide film of the present invention is a continuous film or a discontinuous film in which the metal oxide portion constituting the film has a porous structure, the thickness is more preferably from 10 nm to 100 μm. If the thickness is less than 1 nm, the desired function of the metal oxide, and thus the function of the desired fine particle-containing metal oxide film, may not be obtained. If the thickness exceeds 1000 μm, no further improvement in the functional aspect is seen. On the contrary, the cost may be increased, or the thickness may be too large to be used.
[0028]
As a substrate that can be used as a coating target of the fine particle-containing metal oxide film of the present invention, the material is not particularly limited, for example, oxides, nitrides, ceramics such as carbide, glass and the like Inorganic substances: polyester resins such as PET, PBT, PEN, etc., polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyether imide resins, polyimide resins, amorphous polyolefin resins, polyarylate resins, aramid resins, polyether ether ketone resins, In addition to resin films and sheets known as heat-resistant resin films such as liquid crystal polymers, conventionally known (meth) acrylic resin, PVC resin, PVDC resin, PVA resin, EVOH resin, polyimide resin, polyamideimide resin, PTFE, PV Films and sheets made of various resins such as fluororesins such as PGF, ETFE, etc., epoxy resins, polyolefin resins, etc., and processed products such as films obtained by depositing aluminum, alumina, silica, etc. on these various resin polymers , Etc .; and various metals. In addition, the form specifically includes, for example, a film shape, a sheet shape, a plate shape, a fiber shape, a laminate shape, and the like, but is not particularly limited. The base material is not particularly limited in terms of function, and specifically, is optically transparent and opaque; and electrically is an insulator, a conductor, a p-type or n-type semiconductor or a dielectric. Body; magnetically selected from magnetic and non-magnetic materials according to the purpose.
[0029]
In the metal oxide film containing fine particles of the present invention, the metal oxide constituting this film may be any of a single oxide, a composite oxide and a solid solution oxide, and is not particularly limited.
In the fine particle-containing metal oxide film of the present invention, a metal oxide obtained using a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, and a metal oxide obtained from a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound, The metal oxide A and the metal oxide B can be easily and stably obtained at low cost, and a metal oxide crystal having a desired composition and valence can be obtained at a low temperature. It is more preferable because a metal oxide film can be formed on the substrate.
[0030]
These metal oxides A and B may be used alone or in combination of two or more.
In the metal oxide film containing fine particles of the present invention, the metal oxide constituting the film may be further subjected to a conventionally known method of treating a metal vapor at a high temperature in an oxygen atmosphere or a metal salt (for example, a metal halide or the like). A) a method in which a metal oxide obtained by a so-called dry method, such as a method utilizing thermal decomposition, and a method in which a hydroxide or carbonate obtained by neutralizing and hydrolyzing a metal salt in an aqueous solution are dried and then calcined. A metal oxide obtained by a so-called wet method such as a method of hydrolyzing a metal alkoxide in alcohol can be used in combination.
[0031]
The starting materials (metal carboxylate and alcohol) used in the reaction for obtaining the metal oxide A will be described in detail below.
Specifically, the metal carboxylate is a compound having at least one bond in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with a metal atom in the molecule. Examples of the carboxyl group include a saturated monocarboxylic acid, Linear carboxylic acids such as saturated monocarboxylic acids, saturated polycarboxylic acids and unsaturated polycarboxylic acids; cyclic saturated carboxylic acids; aromatic carboxylic acids such as aromatic monocarboxylic acids and aromatic unsaturated polycarboxylic acids A metal salt such as a compound having a functional group or atomic group such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a sulfone group, a cyano group, a halogen atom or the like in the molecule; They are not limited to these. Among them, the following general formula (I):
M (O)_{(M-x-y-z) / 2}(OCOR)_x(OH)_y(OR ')_z(I)
(Where M is an m-valent metal atom; R is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group; R ′ is a substituent At least one selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group which may have: m, x, y and z are x + y + z ≦ m, 0 <x ≦ m, 0 ≦ y <m, 0 ≦ z <m is satisfied.)
As in the compound represented by the above, a part of the above-mentioned metal carboxylate or carboxylic acid residue is substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group, or a metal salt of a carboxyl group-containing compound described later, a basic acetate, And the like. Among them, a metal saturated carboxylate or a metal unsaturated carboxylate in a metal salt of a carboxyl group-containing compound described later is more preferable, and further more preferably a metal carboxylate represented by the above general formula (I). And most preferably a metal acetate or a metal propionate. When the metal (M) is Zn, a metal acetate is particularly preferable. The metal carboxylate may be a hydrate of a metal carboxylate containing water of crystallization, but is preferably an anhydride.
[0032]
The metal (M) contained in the metal carboxylate (including the metal element (M) in the general formula (I)) is not particularly limited, but specifically, for example, a 1A group, a 2A group, The metal elements included in the 3A group, 4A group, 5A group, 6A group, 7A group, 8 group, lanthanoid element, actinoid element, 1B group, 2B group, 3B group, 4B group, 5B group, and 6B group are mentioned. Among them, for example, Sr, Ce, Y, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Zn, Metal elements such as Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb, and La are suitable in the present invention. These may be used alone or in combination of two or more. As the metal carboxylate, in addition to those listed above, composite metal carboxylate such as barium titanyl oxalate and the like are also suitable. In this specification, the periodic table uses the “Periodic Table of Elements (1993)” published in the revised 5th edition “Chemical Handbook (edited by The Chemical Society of Japan)” (published by Maruzen Co., Ltd.). The tribal number is indicated by the subtribal system.
[0033]
Examples of the alcohol include aliphatic monohydric alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.) and aliphatic unsaturated monohydric alcohols (allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl) Alcohols), alicyclic monohydric alcohols (cyclopentanol, cyclohexanol, etc.), aromatic monohydric alcohols (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methylphenyl carbitol, etc.), phenols (ethylphenol, octylphenol, catechol, Xylenol, guaiacol, p-cumylphenol, cresol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, dodecylphenol, naphthol, nonylphenol, phenol, benzylpheno , P-methoxyethyl phenol, etc.), monohydric alcohols such as heterocyclic monohydric alcohols (furfuryl alcohol, etc.); alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), alicyclic glycol (cyclopentane-1,2-diol) , Cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, etc.) and glycols such as polyoxyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); propylene glycol monomethyl ether, Lenglycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, etc. Derivatives of the above glycols such as monoethers and monoesters; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolethane, tetrahydric alcohols such as erythritol and pentaerythritol, pentahydric alcohols such as lipitol and xylitol, and hexahydric alcohols such as sorbitol. Polyhydric alcohols such as trihydric or higher, polyhydric aromatic alcohols such as hydrobenzoin, benzpinacol and phthalyl alcohol; Polyhydric phenols such as dihydric phenols such as cole, resorcin and hydroquinone, and trihydric phenols such as pyrogallol and phloroglucin, and a part (1 to (n-1) (however, , N is the number of OH groups per molecule)) is an ester bond or an ether bond;
[0034]
As the alcohol, among others, an alcohol which is easy to obtain a metal complex monomer or a derivative thereof described below at a lower temperature state and reacts with a metal carboxylate to form a prereacted product described below or a metal oxide is preferable. Alcohols having a tertiary, more preferably a secondary, especially a primary hydroxyl group with respect to the alcoholic hydroxyl group are most preferable because a metal oxide can be obtained at a lower temperature. For similar reasons, aliphatic alcohols are also preferred.
In the present invention, the mixed system of the metal carboxylate and the alcohol, which are the starting materials, means a system after the stage in which the metal carboxylate and the alcohol are mixed at least partially respectively. That is, it includes the mixture of the starting materials of the combination A and / or the liquid obtained by mixing the starting materials of the combination A or mixing and heating. The internal state of the mixed system is not limited to a state in which both the metal carboxylate and the alcohol are present without changing the chemical structure in the raw material state. At least one of them may be in a state in which it has changed to a unique chemical structure in a dissolved state, or in a state in which a metal carboxylate and an alcohol are present as a pre-reactant thereof. That is, the starting material may be present in any state from the state as it is.
[0035]
The pre-reactant (hereinafter, sometimes referred to as pre-reactant a) herein is obtained from a metal carboxylate and an alcohol, and is obtained as a reaction product of the reaction between the metal carboxylate and the alcohol. It is a reaction intermediate in an arbitrary stage until a metal oxide (hereinafter may be referred to as a metal oxide A) is generated, and is a precursor to the generated metal oxide A (a metal oxide precursor). Body). That is, the pre-reactant a is neither a metal carboxylate nor an alcohol as a starting material, and is a metal oxide precursor which is a reactant of both but is not a metal oxide A to be produced. The above-mentioned state at an arbitrary stage until the metal oxide A is generated means that 50% by weight or more of the metal carboxylate used is the generation of the particulate metal oxide A having a particle size of 5 nm or more. Means the state before it was recognized.
[0036]
Further, the pre-reacted product a may be immediately obtained, for example, by simply dissolving the metal carboxylate in an alcohol or a solvent containing an alcohol, but is preferably gently mixed with the metal carboxylate and the alcohol. The temperature can be obtained by raising the temperature (the temperature is raised more slowly than a high temperature at which the metal oxide A can be obtained), and preferably by heating under pressure. The pre-reactant a is preferably in a solution state.
The pre-reactant a is not particularly limited. For example, 1) a metal complex monomer in which an alcohol or alkoxy group is coordinated (including coordination by adsorption) to a metal atom of a metal carboxylate (this In this case, a complex in which a part of a carboxyl group is substituted with an alkoxy group of an alcohol is also included.) 2) Condensation in which a metal carboxylate forms a "metal-oxygen-metal" bond via an oxygen atom A compound (metal complex monomer derivative) obtained by further coordinating (including coordination by adsorption) an alcohol or an alkoxy group in addition to a carboxylic acid group (—COO group) as a raw material in the product is preferably exemplified. Among them, the metal complex monomer described in 1) is more preferable. Further, the metal complex monomer can be obtained by a method other than the method described above. A metal oxide can also be obtained by further adding a metal complex monomer obtained by a method other than those described above to the above-mentioned mixed system and bringing the mixture to a high temperature state.
[0037]
The amount of the metal carboxylate and alcohol used as starting materials is not particularly limited, but the ratio of the number of hydroxyl groups (derived from alcohol) in the alcohol to the number of atoms in terms of metal of the metal carboxylate is 0. It is preferable to set it to 0.8 to 1000. Further, with respect to the amount used, it is also preferable that the ratio of the total number of hydroxyl groups (derived from alcohol) in the alcohol to the total number of carboxyl groups of the metal carboxylate is 0.8 to 100, more preferably Is 1 to 50, more preferably 1 to 20.
The mixed system of the metal carboxylate and the alcohol is preferably a fluid liquid such as a paste, a suspension, or a solution. Further, if necessary, the above liquid may be obtained by mixing a reaction solvent described below. Usually, the metal carboxylate is not particularly limited, but in a mixed system of the metal carboxylate and the alcohol, a dispersed state in a particle form, a dissolved state, or a state in which a part is dissolved and the remaining particles Exist in a state of being dispersed in a state.
[0038]
The starting materials (the compound containing a metal alkoxy group and the compound containing a carboxyl group) used in the reaction for obtaining the metal oxide B will be described in detail below.
Although it does not specifically limit as a metal alkoxy group containing compound, For example, the following general formula (II):
M '(OR^a)_nmR^b _m(II)
(Where M 'is a metal atom; R^aIs at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, and an aryl group;^bIs a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, an aryl group, an unsaturated aliphatic residue, and OR^aAt least one selected from organic groups containing a functional group other than a group; n is the valence of a metal atom M '; m is an integer in the range of 0 to n-1. )
Or a condensate obtained by subjecting this compound to (partial) hydrolysis / condensation.
[0039]
In the general formula (II), R^aIs preferably an optionally substituted alkyl group such as a hydrogen atom and / or an alkoxyalkyl group, and more preferably an optionally substituted alkyl group. Also, R^bAs an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, an aryl group, an unsaturated aliphatic residue, and an OR such as a β-diketone compound^aIt is preferably at least one selected from organic groups containing a functional group other than the group.
In the general formula (II), M ′ can be the same as the metal element (M) contained in the metal carboxylate, and the preferable ones are also the same. In addition, W, Mo, Si is also preferred.
[0040]
In the general formula (II), examples of the metal alkoxy group-containing compound with m = 1, 2 or 3 include various organosilicon compounds (m = 1, 2 or 3), titanate coupling agents (m = 1) , 2 or 3), and an aluminate coupling agent (m = 1 or 2).
Examples of the organosilicon compound include vinyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and vinyltriacetoxysilane; N- (2-aminoethyl) -3 Amino-based silane coupling agents such as -aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine; Epoxy silane coupling agents such as sidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; chlorosilane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane; 3-methacryloxy Propyltrimethoxysi Methacryloxy-based silane coupling agents such as butane; mercapto-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine Ketimine-based silane coupling agents such as N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride; methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane; Alkyl-based silane coupling agents such as decyltriethoxysilane and hydroxyethyltrimethoxysilane; and γ-ureidopropyltriethoxysilane.
[0041]
Examples of titanate-based coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctaloyl titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, and tetraisopropyl tris (dioctyl pyrophosphate). ) Titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate, isopropylidene (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetra (2,2-diallyl) Oxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyldimethacryl Isostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, and it can include isopropyl tricumylphenyl titanate.
[0042]
Examples of the aluminate coupling agent include diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum alkyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monomethacrylate, isopropoxyaluminum alkylacetate mono (dioctyl phosphate), and cyclic aluminum Oxide isopropylate and the like can be mentioned.
The metal alkoxy group-containing compound may be other than those described above, and may be a heterometallic alkoxy group-containing compound such as barium titanium double alkoxide, in addition to a single metal alkoxy group-containing compound. The heterometallic alkoxy group-containing compound refers to a metal alkoxy group-containing compound having two or more different metal atoms and linked via an alkoxy group or an oxygen atom or by a metal-metal bond or the like. When a compound containing a heterometallic alkoxy group is used, a metal oxide composed of a composite oxide can be obtained.
[0043]
In the case of obtaining a crystalline metal oxide, it is most preferable that a compound in which m is 0 in the general formula (II) is the main component, and a single metal alkoxy group-containing compound or a hetero metal alkoxy group-containing compound is used. Is mentioned.
Further, in the present invention, when two or more kinds of metal alkoxy group-containing compounds having different metal atoms are used as starting materials, the above-mentioned hetero metal alkoxy group-containing compound may be used. In the case of a heterometallic alkoxy group-containing compound, the combination of two or more kinds of metal alkoxy group-containing compounds linked via an alkoxy group or an oxygen atom or by a metal-metal bond or the like is the same as the combinations listed above. Is preferred.
[0044]
The carboxyl group-containing compound is a compound having at least one carboxyl group in the molecule, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc. Saturated fatty acids (saturated monocarboxylic acids), unsaturated fatty acids (unsaturated monocarboxylic acids) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linolenic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberin Acids, saturated polycarboxylic acids such as β, β-dimethylglutaric acid, etc., linear carboxylic acids such as unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, cyclic saturated carboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, and benzoic acid , Phenylacetic acid, aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyro Merritic acid, aromatic carboxylic acids such as unsaturated polycarboxylic acids such as trimellitic acid, acetic anhydride, maleic anhydride, carboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride, trifluoroacetic acid, o-chlorobenzoic acid, a hydroxyl group other than a carboxyl group in a molecule such as o-nitrobenzoic acid, dianthranilic acid, p-aminobenzoic acid, anisic acid (p-methoxybenzoic acid), toluic acid, lactic acid, salicylic acid (o-hydroxybenzoic acid); Compounds having functional groups or atomic groups such as amino group, nitro group, alkoxy group, sulfonic acid group, cyano group, halogen atom, acrylic acid homopolymer, acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, etc. Examples of the polymer include at least one unsaturated carboxylic acid. Among these carboxyl group-containing compounds, a metal complex monomer or a derivative thereof described below is easily obtained and a metal oxide is easily obtained at a lower temperature state. Compounds that readily cause oxide formation at lower temperatures are preferable, and those having an acid dissociation constant pKa of 4.5 to 5 in water (25 ° C, 0.1 mol / L) are more preferable. Saturated carboxylic acids are preferred, and acetic acid is most preferred because of its high steric reactivity. When the carboxyl group-containing compound is a liquid, it can be used as a reaction solvent described later.
[0045]
In the present invention, the mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound as the starting materials is the mixed system after the step of mixing at least a part of each of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound. Means system. That is, it includes the mixture of the starting materials of the combination B and / or the liquid obtained by mixing the starting materials of the combination B or mixing and heating. The internal state of the mixed system is not limited to a state in which both the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound exist without changing the chemical structure of the raw material state. At least one of the containing compound and the carboxyl group-containing compound may be in a state of being changed to a unique chemical structure in a dissolved state, or the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound may It may be in a state where it is present as a reactant, that is, it may be present in any state from the starting material as it is.
[0046]
The pre-reactant (hereinafter, sometimes referred to as pre-reactant b) herein is obtained from a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound, and is obtained from a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound. A metal oxide (hereinafter, sometimes referred to as metal oxide B) as a reactant in a reaction with a compound, which is a reaction intermediate in an arbitrary stage until the metal oxide B is generated, and (Metal oxide precursor). That is, the preliminary reaction product b is neither a metal alkoxy group-containing compound nor a carboxyl group-containing compound as a starting material, and is a metal oxide precursor that is a reaction product of both but is not a metal oxide B to be produced. In addition, the state of an arbitrary stage until the above-mentioned metal oxide B is generated is defined as a state in which 50% by weight or more of the used metal alkoxy group-containing compound is a particulate metal oxide B having a particle size of 5 nm or more. It means the state before generation is recognized.
[0047]
Further, the pre-reacted product b may be obtained, for example, by simply dissolving the metal alkoxy group-containing compound in a carboxyl group-containing compound or a solvent containing the carboxyl group-containing compound. It is obtained by mixing with a carboxyl group-containing compound, gently raising the temperature (the temperature is raised more gently than at a high temperature in which metal oxide B can be obtained), and preferably heating under pressure. The pre-reactant b is preferably in a solution state.
The pre-reactant b is not particularly limited. For example, 1) the carboxyl group-containing compound is coordinated to the metal atom of the metal alkoxy group-containing compound via the -COOH group or -COO group (coordination by adsorption is also possible). (In this case, a complex in which a part of an alkoxy group is substituted with a carboxy group is also included.) 2) A metal-alkoxy group-containing compound is converted to “metal-oxygen- Compounds obtained by coordinating (including coordination by adsorption) a carboxyl group-containing compound in addition to the alkoxy group of the raw material to the condensate obtained by forming a bond of "metal" (metal complex monomer derivatives), and the like are preferably mentioned. Can be Among them, the metal complex monomer described in 1) is more preferable. Further, the metal complex monomer can be obtained by a method other than the method described above. A metal oxide can also be obtained by further heating the metal complex monomer obtained by a method other than those described above.
[0048]
With respect to the amounts of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound to be used as the starting materials, their mixing ratio (carboxyl group-containing compound / metal alkoxy group-containing compound) is not particularly limited, but the metal alkoxy group-containing compound The lower limit is preferably more than 0.8 Nav, more preferably more than 1.2 Nav, and the upper limit is preferably less than 10 Nav, using the average valence number Nav of the metal atom M contained in the compound. Here, the average valence number Nav is a p-type metal-alkoxy-group-containing compound having different metal elements (the metal-containing metal elements are M1, M2, M3,..., Mp When two kinds of metal alkoxy group-containing compounds (2 ≦ p) are used together, the following formula:
[0049]
(Equation 1)

[0050]
(In the formulas, Ni represents the valence (valence) of the metal Mi. Xi represents the number of moles of the metal element Mi used as the metal alkoxy group-containing compound. P is an integer of 2 or more. )
Can be calculated from Further, the number of carboxyl groups contained in the total amount of the carboxyl group-containing compound used as the starting material was 0.8 N with respect to the number N ′ of the alkoxy groups contained in the total amount of the metal alkoxy group-containing compound used as the starting material. It is also preferably more than 1N 'and 10N'. It should be noted that, when a numerical value range is expressed by adding “super” after the numerical value, the numerical value range does not include the numerical value and indicates a larger numerical value range.
[0051]
The mixed system of the metal carboxylate and the alcohol is preferably a fluid liquid such as a paste, a suspension, or a solution. Further, if necessary, the above liquid may be obtained by mixing a reaction solvent described below. Usually, the metal carboxylate is not particularly limited, but in a mixed system of the metal carboxylate and the alcohol, a dispersed state in a particle form, a dissolved state, or a state in which a part is dissolved and the remaining particles Exist in a state of being dispersed in a state.
In order to obtain metal oxide A using metal carboxylate and alcohol as starting materials, or to obtain metal oxide B using metal alkoxy group-containing compound and carboxyl group-containing compound as starting materials, a reaction solvent is further used. May be. Specifically, when mixing these starting materials or when bringing the mixed system of these starting materials to a high temperature state, the reaction may be performed after further adding a reaction solvent.
[0052]
When a reaction solvent is also used, the amount used is not particularly limited. However, when the metal oxide A is obtained, the total amount of the metal carboxylate and alcohol used as starting materials and the alcohol and the reaction solvent is used. It is preferable that the ratio of the total used amount of all the metal carboxylate is 0.1 to 50% by weight. Similarly, when obtaining the metal oxide B, the total use of all the above-mentioned metal alkoxy group-containing compounds with respect to the total use amount of all the metal alkoxy group-containing compounds and the carboxyl group-containing compound and the reaction solvent used as the starting materials Preferably, the proportion of the amount is between 0.1 and 50% by weight. Thereby, a metal oxide can be obtained economically.
[0053]
The reaction solvent is preferably a solvent other than water, that is, a non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include, for example, ethylbenzene, octane, xylenes, cyclohexane, cyclohexylbenzene, dimethylnaphthalene, styrene, solvent naphtha, decalin, decane, tetralin, dodecylbenzene, toluene, methylcyclohexane, methylcyclopentane, and liquid paraffin. Hydrocarbons; various halogenated hydrocarbons; alcohols (including phenols, polyhydric alcohols and derivatives thereof having a hydroxyl group, etc.); anisole, epichlorohydrin, epoxybutane, crown ethers, diisoamyl ether, diethyl Ethers and ethers such as acetate, dioxane, diglycidyl ether, diphenyl ether, dibutyl ether, dibenzyl ether, dimethyl ether and methyl-t-butyl ether Tar: acetylacetone, acetaldehyde, acetophenone, acetone, isophorone, ethyl-n-butyl ketone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, cyclohexanone, di-n-propyl ketone, phorone, mesityl oxide, methyl-n-amyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketones and aldehydes such as methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanone, methyl-n-heptyl ketone; diethyl adipate, acetyl citrate triethyl, ethyl acetoacetate, methyl abietate, benzyl benzoate, methyl benzoate, isoamyl isovalerate, isovaleric acid Ethyl, propyl formate, tributyl citrate, methyl cinnamate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, n-butyl acetate, benzyl acetate, methyl acetate, vinegar Methylcyclohexyl, benzyl salicylate, methyl salicylate, dibutyl oxalate, diethyl tartrate, ethyl stearate, butyl stearate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, butyl lactate, methyl lactate, dioctyl phthalate, phthalic acid Esters such as dimethyl, γ-butyrolactone, butyl propionate, benzyl propionate, methyl propionate, borates, dioctyl maleate, dimethyl malonate, isoamyl butyrate, methyl butyrate, phosphates; ethylene carbonate, propylene Carbonate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol Chole dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diacetate, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate Polyvalent alcohols such as tart, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol fatty acid diester, and poly (oxyethylene-oxypropylene) derivatives having no hydroxyl groups at both ends All hydrogens derivative compounds substituted by an alkyl group or an acyl group of a hydroxyl group of the kind; and carboxylic acids and their anhydrides, and silicone oil, mineral oil, and the like. As the reaction solvent, a hydrophilic solvent is particularly preferred. Specifically, at room temperature (25 ° C.), a solvent that contains 5% by weight or more of water and can be in a solution state is preferable, and a solvent that contains an arbitrary amount of water and can be in a solution state is more preferable.
[0054]
Examples of the above-mentioned alcohols (including phenol, polyhydric alcohols and derivatives thereof and having a hydroxyl group. The same applies to the following when alcohols are used) include those listed as alcohols used for obtaining metal oxide A. The same thing can be mentioned preferably.
As the reaction solvent, so-called amines such as amines and alkanolamines can be used. However, when the amines are used in a large amount (specifically, the same number of atoms as the number of metal atoms contained in the reaction system). If a large amount or a large amount is used), the formation of the pre-reactant a or the pre-reactant b may be hindered, or the formation reaction of the metal oxide A or the metal oxide B may be hindered. Therefore, when the amines are used as a reaction solvent, it is preferable to use an amount of 0.1 or less in terms of a molar ratio of the metal carboxylate or the metal alkoxy group-containing compound to the number of atoms in terms of metal.
[0055]
When the metal oxide B is obtained, the reaction solvent is preferably a non-alcoholic organic solvent which is a non-aqueous solvent having no alcoholic or phenolic hydroxyl group, among non-aqueous solvents. Has a high reaction yield. Non-alcoholic organic solvents include, for example, hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; ethers and acetals; ketones and aldehydes; esters; derivative compounds in which all hydroxyl groups of polyhydric alcohols are substituted with alkyl groups or acetoxy groups Carboxylic acids and their anhydrides, silicone oils, mineral oils and the like. Among these non-alcoholic organic solvents, ether and acetal; ketones and aldehydes; esters; and derivative compounds in which the active hydrogens of all hydroxyl groups of polyhydric alcohols are substituted with alkyl groups or acetoxy groups are preferred.
[0056]
As described above, the metal oxide A is preferably obtained by using the metal carboxylate and the alcohol as starting materials and bringing the mixed system into a high-temperature state. To raise the temperature of the mixed system to a temperature higher than room temperature and a temperature at which the metal oxide A can be generated, or higher. The temperature in the high temperature state (the temperature at which the metal oxide A can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained, but specifically, it is preferably 50 ° C. or higher, and the crystallinity is high. From the viewpoint that a metal oxide can be obtained, the temperature is more preferably 100 ° C or more, and further preferably 100 to 300 ° C.
[0057]
Specific heating means for bringing the mixed system to a high temperature state (including a heating means for bringing a moderately high temperature state to obtain the pre-reactant a) also include, for example, a heater, hot air or hot air. Is generally used, but is not limited thereto. For example, means such as ultraviolet irradiation may be employed. When the above-mentioned mixed system is brought to a high temperature state, it may be carried out under any pressure of normal pressure, under pressure, and under reduced pressure, and is not particularly limited. Is more preferred. In addition, when the boiling point of the reaction solvent or the like is lower than the reaction temperature at which the metal oxide A is generated, it is preferable to perform the reaction using a pressure-resistant reactor. Usually, the reaction temperature and the gas phase pressure during the reaction are lower than the critical point of the component to be a solvent, but the reaction can also be performed under supercritical conditions.
[0058]
In the case of generating the metal oxide A, it is preferable that the mixed system of the metal carboxylate and the alcohol contain less moisture because the resulting metal oxide has less defects. Specifically, it is preferable that the mixed system contains only a small amount of water having a molar ratio of less than 4 with respect to the metal atom in the metal carboxylate used as the starting material, and the water has a molar ratio of less than 1 Is more preferable, less than 0.5 is particularly preferable, and less than 0.1 is most preferable.
In the present invention, the metal oxide A is obtained by setting a mixed system of a metal carboxylate and an alcohol to a high temperature state. It suffices that it be obtained later, that is, the mixing of the starting materials for obtaining the above-mentioned mixed system and the heating for bringing the mixed system to a high temperature state may be performed separately or simultaneously ( (Including partly simultaneously), and there is no particular limitation. More specifically, the specific means (for example, heating) for raising the temperature of the mixing system can be performed by any method and timing regardless of the mixing of the starting materials. The mixing system may be heated at the same time as the mixing by heating at least one of them, or the mixing may be performed while the mixing is being performed or the mixing is terminated. The mixture may be heated later to raise the temperature of the mixed system, and there is no particular limitation. Accordingly, the timing of this mixing and heating for raising the temperature is not particularly limited, but specifically, for example, 1) mixing a metal carboxylate and an alcohol, 2) Heat the alcohol to a predetermined temperature and mix it with a metal carboxylate to raise the temperature of the mixed system to a high temperature by heating or the like. 3) Reaction A solvent and a metal carboxylate are mixed and heated to a predetermined temperature or the like, and an alcohol is mixed therein to raise the temperature of the mixed system to a high temperature state. 4) Each component (the metal carboxylate and After separately heating the alcohol and, if necessary, the reaction solvent), by mixing them, the mixed system is heated to a high temperature state. 5) The metal carboxylate and the alcohol are mixed. (And if necessary Keep in obtaining a preliminary reaction a heating or the like) to under mild conditions than in the hot state, this is the heated high-temperature state by heating or the like, and the like preferably.
[0059]
When the pre-reacted product a is obtained by mixing the metal carboxylate and the alcohol, and heating the mixture under milder conditions than the above-mentioned high temperature state, the mixing and the heating for raising the temperature are performed. It is preferable that the timing of the above is the same as the timing of the above-described mixing and the heating for raising the temperature when obtaining the metal oxide A.
As described above, the metal oxide B is preferably obtained by setting the starting materials to a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound and bringing the mixed system to a high temperature state. In this case, the temperature of the mixed system is raised to a temperature higher than room temperature and a temperature at which the metal oxide B can be generated, or higher. The temperature in the high temperature state (the temperature at which the metal oxide A can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained, but specifically, it is preferably 50 ° C. or higher, and the crystallinity is high. From the viewpoint that a metal oxide can be obtained, the temperature is more preferably 100 ° C or more, and further preferably 100 to 300 ° C.
[0060]
As a specific heating means for bringing the mixed system to a high temperature state (including a heating means for bringing a moderately high temperature state to obtain the preliminary reactant b), the above-mentioned metal oxide A is obtained. The same means as in the case can be adopted. When the mixed system is brought to a high temperature state, it may be carried out under normal pressure, under pressure, or under any pressure under reduced pressure, and there is no particular limitation. More preferred. When the boiling point of the reaction solvent or the like is lower than the reaction temperature at which the metal oxide B is generated, it is also preferable to perform the reaction using a pressure-resistant reactor. Usually, the reaction is performed at a reaction temperature and a gas phase pressure during the reaction at a critical point or lower of the solvent, but the reaction can be performed in a supercritical state.
[0061]
In the case of generating the metal oxide B, it is preferable that the mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound contain less moisture because the resulting metal oxide has less defects. Specifically, the mixed system preferably contains only a small amount of water having a molar ratio of less than 1 with respect to the metal atom in the metal alkoxy group-containing compound used as a starting material. .2, and more preferably less than 0.1.
In the present invention, the metal oxide B is obtained by bringing a mixed system of a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound into a high temperature state. The mixing of the starting materials to obtain the above-mentioned mixed system and the heating to bring the mixed system to a high temperature state are performed separately or simultaneously with or after mixing. Or at the same time (including some at the same time), and there is no particular limitation. More specifically, the specific means (for example, heating) for raising the temperature of the mixing system can be performed by any method and timing regardless of the mixing of the starting materials. The mixing system may be heated at the same time as the mixing by heating at least one of them, or the mixing may be performed while the mixing is being performed or the mixing is terminated. The mixture may be heated later to raise the temperature of the mixed system, and there is no particular limitation. Accordingly, the timing of this mixing and heating for raising the temperature is not particularly limited, but specifically, for example, 1) mixing a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound Then, the temperature is raised to a high temperature state by heating or the like. 2) The carboxyl group-containing compound is heated to a predetermined temperature, and the metal alkoxy group-containing compound is mixed with the compound to raise the temperature of the mixed system. 3) Mix the reaction solvent and the metal alkoxy group-containing compound, heat to a predetermined temperature, and mix the carboxyl group-containing compound with the mixture to raise the temperature of the mixed system to a high temperature state. 4) heating each component (metal alkoxy group-containing compound and carboxyl group-containing compound and, if necessary, the reaction solvent) separately, and then mixing them 5) Mix the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound (and, if necessary, heat them under milder conditions than the above-mentioned high temperature state) Preliminary reaction product b is preferably obtained and then heated to a high temperature state by heating or the like.
[0062]
When the pre-reacted product b is obtained by mixing a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound and heating the mixture under milder conditions than at the high temperature, the mixing and the temperature increase Is preferably the same as the timing of the above-described mixing for obtaining the metal oxide B and the heating for raising the temperature.
The metal oxide has various excellent functions and characteristics as described above, and when used as a component of the fine particle-containing metal oxide film of the present invention, the function and characteristics of the fine particle-containing metal oxide are reduced. It can be sufficiently imparted to an oxide film and exerted.
[0063]
As described above, in the metal oxide film containing fine particles of the present invention, the metal oxide constituting the film may be any of a single oxide, a composite oxide and a solid solution oxide, and is not particularly limited. However, a composite oxide or a solid solution oxide containing two or more metal elements is preferable from the viewpoint of excellent conductivity function. Hereinafter, specific examples of the single oxide, the composite oxide, and the solid solution oxide will be described.
(Single oxide)
As an oxide having a three-dimensional lattice structure, M₂O-type oxide (Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O; Cu₂O, Ag₂O); MO oxide (MgO, CaO, SrO, BaO; FeO, CoO, NiO, MnO; TiO, VO; BeO, ZnO; NbO; PdO, PtO, CuO, AgO);₂O₃Type oxide (Al₂O₃, Ti₂O₃, V₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Rh₂O₃, Ga₂O₃; Mn₂O₃, Sc₂O₃, Y₂O₃, In₂O₃, Tl₂O₃Α-Bi;₂O₃, Β-Bi₂O₃, Γ-Bi₂O₃B₂O₃Lanthanoid metal oxide); MO₂Type oxide (ZrO₂, HfO₂, CeO₂, ThO₂, UO₂; TiO₂, SnO₂, VO₂, CrO₂, MoO₂, WO₂, MnO₂, GeO₂; SiO₂, GeO₂); MO₃Type oxide (ReO₃, WO₃).
[0064]
As an oxide having a low-dimensional lattice structure, a layered lattice structure oxide (M₂O-type oxide (Ca₂O); MO-type oxide (PbO, SnO); M₂O₅Type oxide (V₂O₅); MO₃Type oxide (MoO₃) Etc.); chain lattice structure oxides (HgO, SeO)₂, CrO₃, Sb₂O₃); Molecular lattice structure oxide (RuO)₄, OsO₄, Tc₂O₇, Sb₄O₆).
(Composite oxide)
ABO₂Type composite oxide (LiBO₂; LiGaO₂Γ-LiAlO₂; LiFeO₂, LiInO₂, LiScO₂, LiEuO₂, LiNiO₂, LiVO₂, NaFeO₂, NaInO₂; CuCrO₂, CuFeO₂, PdCoO₂, PdCrO₂, PdRhO₂, PtCoO₂); ABO₃Type composite oxide (ScTiO)₃, ScVO₃; FeVO₃, MnFeO₃, FeCrO₃, TiVO₃, FeTiO₃, CoMnO₃, CoVO₃, NiTiO₃, CdTiO₃, LiNbO₃; LiSbO₃; PbReO₃, BiYO₃, AO₃ABO with the closest surface of₃BaNiO as the type oxide₃, Perovskite oxide (KTaO)₃, NaNbO₃, BaMnO₃, SrTiO₃; BiAlO₃, PbSnO₃, BaTiO₃, PbTiO₃; LaAlO₃, LiNiO₃, BiFeO₃, KNbO₃GdFeO₃, YFeO₃, NdGaO₃, CaTiO₃), BaMnO₃, SrTiO₃, Sr₄Re₂SrO₁₂, BaRuO₃Etc.); ABO₄Type composite oxide (PBO₄, BeSO₄; CrVO₄, ZnCrO₄Α-MnMoO₄; CaWO₄, CaMoO₄Bi₂(MoO₄)₃, Eu₂(WO₄)₃; MNbO₄, MTaO₄(M: trivalent); CaCrO₄, YVO₄; CrVO₄, AlAsO₄; FeVO₄, FeWO₄, MnWO₄, NiWO₄; CuWO₄; CoMoO₄); AB₂O₄Type composite oxide (NiCr₂O₄, CoCr₂O₄, MnCr₂O₄, NiFe₂O₄, CoFe₂O₄, MnFe₂O₄, ZnFe₂O₄; Be₂SiO₄; CaFe₂O₄, CaTi₂O₄Etc.).
[0065]
In addition to the above-listed oxides, silicates and aluminosilicates; polyacids such as Mo, W, V, Nb, Ta, etc., which are heteropolyacids incorporating different types of atoms, and Mo, W, V, etc. Mixed heteropoly acids in which a part of the above is replaced with a different metal, salts thereof, and the like are also examples of the composite oxide.
(Solid solution oxide)
A solid solution oxide is defined as an interstitial or substitutional solid solution oxide in which a dissimilar metal is dissolved in a single oxide or a composite oxide.
When the single oxide or the composite oxide is the metal oxide A, the dissimilar metal to be dissolved is preferably one derived from a metal carboxylate or a metal alkoxy group-containing compound. Those derived from a metal carboxylate are more preferable because a solid solution having a high solid solution rate can be obtained.
[0066]
Further, when the single oxide or the composite oxide is the metal oxide B, the dissimilar metal to be dissolved is preferably derived from a metal alkoxy group-containing compound or a metal carboxylate. However, those derived from a metal alkoxy group-containing compound are more preferable because a solid solution having a high solid solution rate can be obtained.
Hereinafter, solid solution oxides will be specifically exemplified, but are not particularly limited thereto.
(1) Conductive oxide
For the purpose of increasing conductivity, the above-mentioned metal oxide may contain or form a solid solution with a different metal element or fluorine or hydrogen serving as a donor or an acceptor. included. For example, Al, In, Ga, Si;₂Ta; Fe₂O₃And Ti; BaTiO₃La, Ta; In₂O₃Sn, Ti; SnO₂Sb, P, F; MgIn₂O₄N; an n-type conductive oxide comprising an n-type semiconductive oxide containing a different metal element serving as a donor; Li for NiO; Li for CoO; Li for FeO; Li for Bi;₂O₃Ba; Cr₂O₃To Mg; LaCrO₃Sr; LaMnO₃Sr; SrCu₂O₂And a p-type conductive oxide obtained by adding a different element serving as an acceptor to a p-type semiconductive oxide such as K; Furthermore, K₂O-11Fe₂O₃And a zirconium oxide-based solid solution in which zirconium oxide known as an ion conductor is doped (solid-solved) with a metal such as Y or Sc. Usually, the concentration of the donor or acceptor to be solid-dissolved is 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 5%, expressed as the atomic ratio to the metal of the base metal oxide. Since these conductive oxides generally have an infrared absorbing or reflecting function including heat rays, they are also useful as heat ray shielding materials. In addition, the above-mentioned LaMnO₃By replacing some of the metal elements in the composite oxides such as the perovskite-type oxide and the spinel-type oxide described above with an arbitrary dissimilar metal element, such as a p-type conductive oxide containing Sr. Also included.
[0067]
Among these conductive oxides, an n-type conductive oxide is useful as an infrared shielding material because of its excellent ability to absorb infrared rays including heat rays.
(2) Dilute magnetic semiconductor oxide
Y₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, In₂O₃, SnO₂, BaTiO₃, MgIn₂O₄Oxides, n-type or p-type semiconductors formed by dissolving a dissimilar metal in these metals or introducing oxygen vacancies, or conductive oxides into magnetic materials such as Fe, Cr, Mn, Co, and Ni. It can be obtained by dissolving metal ions in a solid solution.
The concentration of the magnetic metal ion is preferably 1% or more, more preferably 3% or more, particularly preferably 10 to 30%, in terms of the atomic ratio to the metal in the oxide of the semiconductor or the conductor.
(3) Phosphor oxide
An oxide obtained by dissolving one or more of metal ions or nonmetal elements serving as light emission centers in a base crystal oxide such as a single oxide or a composite oxide. Examples of the metal ion serving as the emission center include Mn (II), Cr (III), Ag (I), Cu (II), Sb (III), Sn (II), Pb (II), and Tl (I). In addition to ions of typical metal elements and transition metal elements, such as Eu (II), Eu (III), Nd (III), Tb (III), Pr (III), Yb (III), Sm (III) , Ho (III) and other lanthanoid metal elements, and the like, and as the nonmetallic element, for example, halogen atoms such as F and Cl can be preferably used. Further, as the base crystal oxide, an oxide that does not substantially absorb visible light and / or light in the near infrared region is preferable.₂SiO₄, Y₂O₃, SnO₂, In₂O₃And the like are more preferable.
[0068]
A phosphor obtained by dissolving Mn (II) and Sb (III) in ZnO in an atomic ratio of 0.1 to 5% with respect to Zn is particularly preferable in that a solid solution in which metal ions are uniformly dispersed is obtained.
The functions of metal oxides and specific application examples are listed below. That is, for thermoelectric conversion, ZnO (In), ZnO (Al), In₂O₅-A ZnO-based homologous compound is preferred. TiO is used for the semiconductor for photoelectric conversion.₂, ZnO and the like are preferable. For the photocatalyst, TiO₂, ZnO and the like are preferable. For a piezoelectric body or a surface acoustic wave device, ZnO or the like is preferable. Al for the heat conductive film₂O₃Are preferred. TiO for UV absorption₂, ZnO, CeO₂, Fe₂O₃Are preferred. For infrared absorption, the same material as the transparent conductive film is preferable. For high refractive index, TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, ZnO, In₂O₃, Al₂O₃And the like, which can also prevent reflection and glare. MnFe for ferromagnetism₂O₄, NiFe₂O₄Ferrite, Fe₃O₄Are preferred. For fluorescence and light emission, ZnO-based materials such as ZnO and ZnO (Mn) are preferable, and can be used as an ultraviolet light emitter or a green light emitter. WO for electroluminescence₃, NaxWO₃And the like are preferable.
[0069]
As described above, the method for forming the fine particle-containing metal oxide film according to the present invention (hereinafter, sometimes referred to as the forming method of the present invention) uses a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, or In this method, a metal oxide formed from a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as a starting material is fixed as a film on the surface of a substrate, and the formation is performed in the presence of fine particles. Preferably, a method is used in which the mixed system is heated to a high temperature state simultaneously with or after mixing the starting materials, and the metal oxide containing fine particles generated through such a process is fixed as a film on the surface of the substrate. To
[0070]
Details of the starting material and the mixed system thereof and the specific compound and the like in the formation method of the present invention, and the operating conditions and reaction conditions such as mixing of the starting materials and bringing the mixed system of the starting materials to a high temperature state. It is preferable that the details such as the above are basically the same as those described in the description of the fine particle-containing metal oxide film of the present invention. The coordination number (total coordination number of an alcohol, an alkoxy group, and a carboxyl group per metal) of a metal complex monomer that is one form of a pre-reactant (pre-reactant a or pre-reactant b) May be the same as the valence of the metal, or higher than the valence of the metal. In the former case, a part of the carboxyl group reacts with the alcohol as a starting material, is eliminated, and is formed, for example, by substitution with an alkoxy group. The coordination number varies depending on the starting material alcohol, the type of metal of the metal carboxylate, and the type of the carboxyl group (pKa of the corresponding carboxylic acid). Further, depending on the type of alcohol used as a starting material, there are cases where it is adsorbed as an alcohol and cases where it is bonded to a metal as an alkoxy group.
[0071]
As described above, the formation method of the present invention uses a metal oxide obtained by a thermal decomposition reaction of a metal carboxylate itself as a starting material or a hydrolysis reaction of a metal alkoxide itself as a starting material in the same manner as the surface of a substrate. Although a method of fixing as a film is also included, a preferred embodiment of the forming method of the present invention is a reaction of a starting material composed of a specific combination of a metal carboxylate and an alcohol, or a compound containing a metal alkoxy group. And fixing a metal oxide obtained by the reaction of a starting material consisting of a specific combination of a carboxyl group-containing compound onto the surface of the base material, and more preferably an ester compound or water during the formation of the metal oxide. It also accompanies.
[0072]
In the formation method of the present invention, the alcohol or the carboxyl group-containing compound is not limited to a component merely serving as a reaction solvent, but is preferable because it can be a starting material itself. And, as described above, by using a starting material of a specific combination of a metal carboxylate and an alcohol, or a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound, compared to conventional thermal decomposition and hydrolysis methods, A metal oxide film can be easily obtained at a low temperature. For example, a metal oxide film can be easily formed even on a polymer film or the like having low heat resistance, and a metal oxide film containing fine particles can be obtained.
[0073]
In the forming method of the present invention, the mixed system (for example, a mixture of the starting materials and / or a liquid obtained by mixing or mixing and heating the starting materials) is brought into contact with the base material, It is preferable that the metal oxide is formed as a film on the surface of the base material and fixed by bringing the contact system into a high temperature state.
Specifically, for example, to bring the contact system to a high temperature state, it is possible to raise the temperature by heating or the like to the base material obtained by applying the mixed system to the surface, or to set the base material to the mixed system. It is more preferable that the metal oxide is formed as a film on the surface of the base material and fixed by raising the temperature by heating or the like and then raising the temperature by heating or the like. Regarding the method of forming and fixing the metal oxide here, the former belongs to a so-called coating method, and the latter belongs to a so-called liquid deposition method (immersion method).
[0074]
Further, in the forming method of the present invention, the mixed system is heated to a high temperature state by heating or the like or kept in the high temperature state, and is applied to the surface of the base material, whereby the base material is coated. More preferably, the metal oxide is formed as a film on the surface and fixed. The method of forming and fixing the metal oxide here belongs to the so-called coating method, and the latter belongs to the so-called liquid deposition method (immersion method).
Hereinafter, the in-liquid deposition method will be described, followed by the coating method.
The submerged deposition method is a method in which a substrate is immersed in a mixed system of the starting materials of the combination A or the combination B described above and heated to a high temperature by heating or the like, so that the surface of the substrate is oxidized with metal. In this method, a substance is deposited and grown, and a metal oxide is fixed on the surface of the base material to form a metal oxide film. Therefore, the submerged deposition method is suitable for forming a discontinuous metal oxide film or a continuous film having a porous structure. However, depending on the heating temperature, the type of alcohol or the like, and the type of the metal element, the macrostructure of the metal oxide film (that is, whether it is a continuous film or a discontinuous film, or has excellent denseness or is porous) Or the like, and the crystal structure (such as the size and shape of a crystallite) can be controlled.
[0075]
Examples of the coating method include a method in which a substrate formed by applying the mixed system to the surface is brought to a high temperature state to fix a metal oxide on the surface of the substrate and form a metal oxide film. Usually, it involves a process of evaporating and removing volatile solvent components, water, esters and the like generated by the reaction at the same time as the process of forming the metal oxide film on the substrate surface. Needless to say, the metal oxide film can also be formed by drying (evaporating and removing) at a temperature at which the metal oxide is not formed and then heating at a temperature higher than the temperature at which the metal oxide is formed. In particular, for the pre-reactants a and b, there is no problem using this method. Therefore, the coating method is suitable for forming a continuous film as a metal oxide film, particularly, a dense continuous film having high surface smoothness. Further, as a special form of the coating method, a coating solution using a non-volatile solvent such as silicone oil or mineral oil as a reaction solvent was applied to the substrate surface, and heated to form a metal oxide film. Thereafter, a method of removing the non-volatile solvent by a method such as washing may be employed.
[0076]
In the above-mentioned submerged deposition method and coating method, when a liquid that requires a pre-reactant (pre-reactant a or pre-reactant b) is used as the mixed system, the pre-reactant is dissolved in a dissolved state at room temperature for a long time. Since there is a case where it is difficult to exist, after obtaining a mixed system containing the pre-reacted product, for example, quickly dipping the base material in the mixed system to a high temperature state, or quickly applying the mixed system to the base material It is preferable to apply the mixture to a high temperature state. When using a liquid that requires a pre-reacted product (pre-reacted product a or pre-reacted product b) as the mixed system, the pre-reacted product solution is maintained while the mixed system is gently heated. It is preferable to immerse the base material in the mixed system to make it a high temperature state, or to apply the mixed system to the base material to make it a high temperature state.
[0077]
Hereinafter, the in-liquid deposition method will be described in detail.
In the above-described submerged deposition method, the base material may be immersed in the mixed system containing the fine particles until the formation of the metal oxide is completely completed, preferably before the formation reaction of the metal oxide is started. Often, there is no particular limitation on the timing of mixing the starting materials, heating for bringing the mixture into a high temperature state, and immersing the substrate. Specifically, for example, a form in which the base material is immersed in the mixed system containing the fine particles and then heated, and the metal carboxylic acid heated by immersing the base material in the heated alcohol containing the fine particles In the form of adding salt, in the form of adding a heated metal carboxylate containing fine particles by immersing the base material in heated alcohol, and in a heated reaction solvent and metal carboxylate containing fine particles A form in which a heated alcohol is added while a base material is immersed, a form in which a heated alcohol containing particles is added to a heated reaction solvent and a metal carboxylate and particles are added, fine particles are contained A form in which the base material is immersed in the heated carboxyl group-containing compound and the heated metal alkoxy group-containing compound is added, and the base material is immersed in the heated carboxyl group-containing compound. A form in which a heated metal alkoxy group-containing compound containing fine particles is added, and a heated carboxyl group-containing compound is added by immersing a base material in a heated reaction solvent containing fine particles and a metal alkoxy group-containing compound. In the form of adding a heated carboxyl group-containing compound containing fine particles by immersing the base material in a heated reaction solvent and a metal alkoxy group-containing compound, the preliminary reaction products a and b containing fine particles A mode of heating after immersion can be given.
[0078]
In the submerged deposition method, the mixed system containing fine particles may be a liquid having fluidity, and may be, for example, a solution, a suspension, a paste, or a slurry (for example, a metal carbonate). (A slurry in which an acid salt is suspended in an alcohol, or a slurry in which a metal alkoxy group-containing compound is suspended in a carboxyl group-containing compound) may be used. The state in which the fine particles are dispersed is preferred, and the state in which the particles are dispersed in the form of primary particles or single crystal (hereinafter, referred to as a monodispersed state) is particularly preferred. In the case of the monodispersed state, a metal oxide film having a uniform thickness is easily obtained, and the fine particles are not unevenly distributed in the obtained film. A film excellent in the effect of the addition, that is, the function of the fine particles or the function by the synergistic effect of the fine particles and the metal oxide, and the like is likely to be obtained. The mixed system may be made into the liquid state by mixing a reaction solvent, if necessary.
[0079]
In the case where the in-liquid deposition method is performed using a mixed system of combination A, the mixed system is prepared such that the starting material of the metal oxide is dissolved and the liquid is a liquid in which fine particles are monodispersed. In this case, it is preferable that a primary alcohol having 1 to 3 carbon atoms or a polyhydric alcohol is contained as the alcohol to be used among the various alcohols described above. As a result, the mixed system as a uniform and transparent coating solution can be obtained at a lower temperature, and a metal oxide film can be formed at a lower heating temperature. This is effective in that a metal oxide film can be easily formed on a film. Examples of the primary alcohol or polyhydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propanediol. Methanol is preferred. In this case, the primary alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably contained in an amount of 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, in the total amount of alcohol used as a starting material when obtaining the mixed system. When the amount of the primary alcohol having 1 to 3 carbon atoms is less than 20% by weight, the above-described effects may not be sufficiently obtained. When a polyhydric alcohol is used, 0.1 to 20% by weight of the total amount of the alcohol used as the starting material is effective.
[0080]
In the submerged deposition method, as described above, for example, by immersing the base material in the mixed system containing fine particles and setting the temperature to a high temperature state, the contact system between the base material and the mixed system is set to the high temperature state. However, to bring the contact system to a high temperature state, the temperature of the contact system is higher than room temperature and is raised to a temperature at which metal oxides can be generated or higher. is there. The temperature in the high temperature state (the temperature at which a metal oxide can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained, but is usually preferably 50 to 300 ° C., and is preferably a crystalline metal oxide film. In order to obtain, the temperature is more preferably from 100 to 300 ° C, and even more preferably from 100 to 200 ° C. When the contact system is brought to a high temperature state in the submerged deposition method, it may be performed under normal pressure, under pressure, under any pressure under reduced pressure, and is not particularly limited, but the starting material is heated under pressure or the like. It is more preferable to set the temperature to a high temperature. Further, when the reaction is performed at a temperature higher than the boiling point of the alcohol, carboxyl group-containing compound, reaction solvent, or the like as the starting material of the mixed system, a pressure-resistant reactor may be used. Usually, it is performed under normal pressure or under pressure.
[0081]
The temperature for producing metal oxides in an economical time depends on the type of metal carboxylate, the type of alcohol, the type of metal alkoxy group-containing compound and the type of carboxyl group-containing compound, or the pre-reaction product of the starting material. What is necessary is just to set suitably according to the kind of (metal oxide precursor).
When trying to obtain a desired metal oxide film with respect to the structure of the metal oxide, the size and shape of the crystallites and the granular metal oxide, the type of the metal carboxylate and the type of the alcohol, the type of the metal alkoxy group-containing compound It is preferable to appropriately set an appropriate reaction temperature depending on the type, the type of the carboxyl group-containing compound, or the type of the pre-reaction product (metal oxide precursor) of the starting material.
[0082]
In the submerged deposition method, an apparatus generally used for producing a metal oxide can be preferably used, but an apparatus having a function of fixing a substrate is more preferable. For example, a batch-type reaction apparatus provided with a substrate (substrate) holder can be used. The presence or absence of stirring and stirring conditions are not particularly limited, and may be appropriately selected.
In the submerged deposition method, as a method of bringing the contact system between the base material and the mixed system containing the fine particles into a high temperature state, other than a method of heating the entire mixed system containing the fine particles while the base material is immersed In addition, a method of selectively heating only the base material while the base material is immersed in the mixed system containing fine particles is preferably exemplified. Among them, the latter method is preferable because the reaction on the surface of the base material is likely to occur selectively and a metal oxide film having high adhesion is easily formed on the surface of the base material.
[0083]
In the submerged deposition method, the method of performing the above-mentioned heating is not particularly limited, and specifically, for example, heating by a heater, heating by hot air or hot air, heating by microwave, heating by electron beam, ultraviolet irradiation And the like.
Hereinafter, the coating method will be described in detail.
In the application method, specifically, for example, (1) the mixed system containing fine particles is applied to the surface of a substrate, and the substrate is heated so that the fine particles are contained. A method of bringing the contact system with the mixed system into a high temperature state, (2) a method of heating the mixed system containing the fine particles to apply a high temperature to the base material, and (3) a method of containing the fine particles. Preferably, a method in which the mixed system is heated to a high temperature state to apply the mixture to the substrate, and a method in which the substrate is kept in the high temperature state and the mixed system containing the fine particles is applied, are preferably exemplified. Can be. Above all, in order to obtain a metal oxide film having high crystallinity, it is preferable that the mixture obtained by applying the mixed system containing fine particles on the surface of the base material as in the above (1) is brought to a high temperature state. .
[0084]
Specific examples of the method (2) include, for example, a method in which a mixed system containing fine particles is heated to a high temperature state by passing it through a heated pipe directly connected to a coating portion of a substrate, or a method of applying fine particles. A method in which the mixed system thus heated is heated in a pan of a roll coater to a high temperature state and is applied to a substrate in the high temperature state, but is not particularly limited thereto.
Specific examples of the above method (3) include, for example, a method in which a mixed system containing fine particles is heated to a high temperature state by using a (pressure-resistant) batch type reaction apparatus or the like, and is applied to a substrate. And the like, but are not particularly limited.
[0085]
In the methods (2), (3) and (4), it is preferable to combine the methods (1) after coating.
In the coating method, as in the above-described submerged deposition method, the mixed system used as the coating liquid and containing the fine particles is, for example, a solution, a suspension, or a paste if it is a liquid having fluidity. Or a slurry (specifically, for example, a slurry in which a metal carboxylate is suspended in an alcohol, or a slurry in which a metal alkoxy group-containing compound is suspended in a carboxyl group-containing compound), and is not particularly limited. The state in which the fine particles are dispersed in a solution in which the starting material of the metal oxide is dissolved is preferable, and the state in which the particles are dispersed in the form of primary particles or single crystal (hereinafter, referred to as a monodispersed state) is particularly preferable. In the case of the monodispersed state, a metal oxide film having a uniform thickness is easily obtained, and the fine particles are not unevenly distributed in the obtained film. A film excellent in the effect of the addition, that is, the function of the fine particles or the function by the synergistic effect of the fine particles and the metal oxide, and the like is likely to be obtained. The mixed system may be made into the liquid state by mixing a reaction solvent, if necessary.
[0086]
As the coating method, the above-mentioned methods (1) to (4) can be used. In the methods (1) to (4), the method of setting the contact system or the mixed system containing fine particles to a high temperature state is as follows. The temperature of the contact system or the mixed system containing the fine particles is raised to a temperature higher than room temperature and at which a metal oxide can be formed, or higher. The temperature in the high-temperature state (the temperature at which a metal oxide can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained and the like, but is usually preferably 50 to 300 ° C., as in the submerged deposition method. In order to obtain a crystalline metal oxide film, the temperature is more preferably from 100 to 300C, and still more preferably from 100 to 200C. When the contact system or the mixed system containing fine particles is brought to a high temperature state in the coating method, it may be performed under normal pressure, under pressure, under any pressure of reduced pressure, and is not particularly limited. It is more preferable that the starting material be brought to a high temperature state by heating or the like. In the case where the reaction is performed at a temperature higher than the boiling point of the alcohol, carboxyl group-containing compound, reaction solvent, or the like, which is the starting material of the mixed system containing fine particles, a pressure-resistant reactor may be used. Usually, it is performed under normal pressure or under pressure.
[0087]
Furthermore, it is more preferable to use a solution containing a pre-reacted product (pre-reacted product a or pre-reacted product b) as a coating solution in the coating method. In particular, when performing coating and heating in an open system, when the coating liquid is a mixed system in which a metal carboxylate and an alcohol are simply mixed, when raising the temperature to a high temperature state, Alcohol evaporates before the reaction proceeds sufficiently, and the content of the metal oxide in the metal oxide film may decrease, or only those having low crystallinity may be obtained, or the fine particles may easily fall off. Because there is.
When the coating method is performed using the mixed system containing fine particles, a solvent component whose boiling point at normal pressure is higher than the film formation temperature (the temperature in a high temperature state in the above methods (1) to (4)) is used. It is preferable that the fine particles are contained in the mixed system. As a result, a metal oxide film containing fine particles whose metal oxide portion is excellent in transparency and a metal oxide film containing fine particles having a high oxide content can be easily obtained. Examples of the solvent component include alcohols and derivatives thereof (including polyhydric alcohols and derivatives thereof), ketones, esters, carboxylic acids, and carboxylic anhydrides having a boiling point of 100 ° C. or higher. However, alcohols (alcohols and derivatives thereof) are preferable because they have high compatibility with other components (particularly, pre-reactants) in the mixed system or have high affinity with inorganic fine particles. In this case, the content of the solvent component is preferably at least equimolar, more preferably at least 2 times, the molar ratio to the metal in the mixed system. If the content of the solvent component is less than equimolar, the above-mentioned effects may not be sufficiently obtained.
[0088]
Similarly, when the coating method is performed using the mixed system containing fine particles, it is preferable that a non-aqueous component capable of azeotroping with water is contained in the mixed system containing fine particles. This makes it possible to easily form a fine-particle-containing metal oxide film having a fine metal oxide portion at a lower temperature, such as an electron conductive film such as a transparent conductive film, an ion conductive film, and a heat conductive film. With respect to the various functional films described above, it is effective because a film excellent in the function can be economically obtained. As the non-aqueous component, any organic solvent azeotropic with water can be used. For example, isopropyl alcohol, n-butanol, fluoryl alcohol, t-butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monomethyl ether, etc. It is preferable to use a non-aqueous component which has an azeotropic composition at an azeotropic temperature and has a non-aqueous component concentration of 60% by weight or less and which can coexist with water. In this case, the content of the non-aqueous component is preferably at least equimolar, more preferably at least 2 times, even more preferably at least 5 times, the molar ratio to the metal in the mixed system. When the amount of the non-aqueous component is less than equimolar, a metal oxide film having an inexact portion may be formed.
[0089]
When the coating method is performed using the mixed system of the combination A, and when preparing the mixed system containing the fine particles as the monodispersed coating liquid, similar to the above-described liquid deposition method, As the alcohol used as a starting material, it is preferable to include an alcohol having 1 to 3 carbon atoms among the various alcohols described above. This makes it easy to obtain a homogeneous and transparent solution in which the starting material of the metal oxide is dissolved, so that the mixed system can be prepared at a lower temperature as a coating solution containing fine particles, and a lower heating can be performed. Since a metal oxide film can be formed at a temperature, it is economically excellent and is effective in that a metal oxide film can be easily formed even on a polymer film having low heat resistance. Examples of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, and 1-propanol, and among them, methanol is preferable. In this case, the alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably contained in an amount of 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, in the total amount of alcohol used as a starting material in the mixed system. If the alcohol having 1 to 3 carbon atoms is less than 20% by weight, the above-mentioned effects may not be sufficiently obtained.
[0090]
In the coating method, as a method of coating on the substrate, specifically, for example, the mixed system containing fine particles, a bar coater method, a roll coater method, a knife coater method, a die coater Method, a method using a conventionally known film forming method such as a spin coating method can be preferably exemplified, but is not particularly limited thereto, and the mixed system containing fine particles may be heated. A so-called dipping method may be used, in which a part or all of the base material is immersed in the base material and then the coated material obtained by taking out the base material is heated.
In the application method, when a high temperature state is applied after the application (the contact system is brought to a high temperature state), the method is not particularly limited. Specifically, heating by a heater, heating by hot air or hot air, Heating by heat rays (especially near infrared rays), heating by microwaves, heating by electron beams, and ultraviolet irradiation (especially ultraviolet rays having a wavelength of 0.3 to 0.4 μm (eg, ultraviolet rays irradiated by a high mercury pressure lamp)) Heating is preferably mentioned. Heating by simultaneously irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 0.3 μm or less (particularly 0.2 to 0.3 μm) and ultraviolet rays having a wavelength of 0.2 μm or less is also preferably employed from the viewpoint of effective formation of a metal oxide film. For example, a low-mercury lamp or an excimer laser may be used. By the heating, a metal oxide film containing fine particles is formed, and the reaction solvent and the like can be volatilized and removed. The atmosphere during the heating is specifically, for example, an air atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium, a reducing atmosphere such as hydrogen, and the like. It is preferable to carry out in a nitrogen atmosphere. The heating may be performed by heating only the substrate, heating only the coated surface, or heating both the substrate and the coated surface, and is not particularly limited.
[0091]
In the coating method, as described above, the temperature in the high temperature state is preferably the same as that in the above-mentioned submerged deposition method. However, in the methods (2) and (3), the method (1) is preferably used. In the case of further combination, the temperature in the high-temperature state referred to in the methods (2) and (3) is preferably a temperature at which the pre-reactant a or the pre-reactant b is generated. The temperature is preferably lower than or equal to the temperature at which the coating is brought into a high temperature state after coating.
In the coating method, the time for raising the temperature by heating or the like in the high temperature state is not particularly limited, and specifically, 10 seconds to 1 hour is preferable. The aging may be further performed at the above-mentioned high temperature or at a temperature different from the above-mentioned temperature for the purpose of enhancing the adhesion. The aging temperature and time are not particularly limited, and may be appropriately selected. The aging method may be a method other than heating.
[0092]
In the method of the present invention, when the metal oxide constituting the fine particle-containing metal oxide film is to be a solid solution oxide or a composite oxide, the following method is preferably employed.
That is, when it is to be a solid solution oxide, for example,
{Circle around (1)} a method in which a compound of a metal serving as a dopant is added to the mixed system to prepare a liquid used for a submerged precipitation method or a coating method;
{Circle around (2)} a method of preparing the mixed system in the presence of a metal compound as a dopant to prepare a liquid used in a liquid deposition method or a coating method,
{Circle around (3)} The mixed system is prepared, and separately prepared in the same manner as in the mixed system, but replacing the metal carboxylate and the metal alkoxy group-containing compound used as the starting materials with the metal carboxylate as a dopant. And a mixed system obtained by using a metal-alkoxy group-containing compound, and then mixing the corresponding mixed systems of the starting materials (for example, the mixed systems for obtaining the metal oxide A) to form a precipitate in the liquid. A method for preparing a liquid used in a method or a coating method,
Etc. can be adopted.
[0093]
The kind of the metal compound serving as the above dopant is not particularly limited, and an inorganic salt of the metal, a metal carboxylate, and a compound containing a metal alkoxy group can be used. Compounds are preferable, and among metal carboxylate salts, metal acetates are more preferable, and among metal alkoxy group-containing compounds, metal alkoxides having no organic group other than the alkoxy group are more preferable.
When a solid solution oxide is formed using the mixed system of the combination A, the metal compound serving as a dopant is preferably a metal carboxylate or a metal alkoxide, and the solid solution oxide is formed using the mixed system of the combination B. In the case where is generated, a metal alkoxide is preferable as a metal compound to be a dopant.
[0094]
Next, in the case of forming a composite oxide, for example, (1) the mixed system obtained by using a metal carboxylate or a metal alkoxy group-containing compound of a predetermined metal is prepared, and the above-mentioned mixed system is separately prepared. After preparing a mixed system obtained by using a metal carboxylate or a metal alkoxy group-containing compound of a metal different from the above-mentioned metal, the corresponding mixed systems of the starting materials (for example, mixing for obtaining metal oxide A) (2) mixing the two components to form a liquid for use in a submerged deposition method or a coating method. (2) In preparing the mixed system, the metal contained as a metal carboxylate or a metal alkoxy group-containing compound as a starting material (2) a method of using two or more different kinds of liquids and using them as liquids for a submerged precipitation method or a coating method (so-called simultaneous preparation method); and (3) the above-mentioned combination obtained using a metal carboxylate of a predetermined metal. A method of adding a metal alkoxy group-containing compound of a metal different from the above-mentioned predetermined metal to the preparation process of the mixed system of A or any stage after the preparation to form a liquid used for a submerged deposition method or a coating method, and the like. Can be adopted.
[0095]
As the base material used in the forming method of the present invention, those similar to those described in the description of the fine particle-containing metal oxide film of the present invention are preferably mentioned. Therefore, as described above, in terms of excellent adhesion of the metal oxide film to the base material, it is preferable to use an organic base material (polymer base material) whose surface has been previously modified with a specific compound or the like. More preferred.
In the forming method of the present invention, when the metal oxide film constituting the fine particle-containing metal oxide film obtained once has an organic group, the metal oxide film has A treatment for removing an organic group may be performed. That is, the treatment for removing the organic group specifically means that the organic group is removed by heating in a gas phase (in an oxidizing atmosphere such as air, a reducing atmosphere, or an inert atmosphere). Decomposition treatment, treatment to decompose organic groups by heating in liquid phase, treatment to decompose by chemical method using acidic or basic aqueous solution, heat treatment in the presence of alcohol when organic group is carboxyl group When the organic group is an alkoxy group, a heat treatment in the presence of acetic acid, a high-energy ultraviolet irradiation treatment with ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less (especially, a wavelength of 200 nm or less) effective for cutting the organic chain, a treatment by corona discharge, a plasma treatment And the like, but are not particularly limited. When performing the high-energy ultraviolet irradiation treatment, it is preferable to use a low-pressure mercury lamp containing more ultraviolet light having a shorter wavelength (higher energy) than a high-pressure mercury lamp.
[0096]
As described above, the fine particle-containing metal oxide film of the present invention and the fine particle-containing metal oxide film obtained by the forming method of the present invention have various excellent functions of the metal oxide and various excellent functions of the fine particles. For example, transparent conductive, antistatic, planar heating element, heat conduction, conductor, semiconductor, light absorber, magnetic substance, radio wave absorption, electromagnetic wave blocking, magnetic semiconductor, ultraviolet absorption, heat ray Reflection, high refractive index, low refractive index, anti-reflection, light emitting / phosphor, electron beam emitting element, (light) catalyst, semiconductor for solar cell, electrode, photoelectric conversion element, thermoelectric conversion element, surface acoustic wave element, (strong ) Window materials (for automobiles, buildings, etc.), agricultural materials, and memory elements as functional films formed by forming films having functions such as dielectrics, piezoelectrics, and electroluminescence on film, glass, ceramics, and metal surfaces. Light source, a display device, various devices of information communication and transmission, can be suitably used for various materials useful in fields of application such as a solar cell. Further, the fine particle-containing metal oxide film of the present invention, and the fine particle-containing metal oxide film obtained by the formation method of the present invention, depending on the combination of the type of metal oxide and the type of fine particles, due to the additive effect Alternatively, it may have excellent functions due to a synergistic effect. For example, (1) a combination in which the difference in the refractive index between the metal oxide and the fine particles is small is preferable in that the transparency of the film is higher, and specifically, the difference is preferably 0.2 or less. . In addition, (2) in that a film having excellent mechanical strength and high transparency can be obtained, the main metal contained in the metal oxide and the metal contained when the fine particles are metal-containing fine particles such as metal fine particles and metal oxides. The same metal element is preferable, and (3) a semiconductor having high electron mobility (for example, zinc oxide, titania, etc.) is used as the metal oxide in that a conductive film having extremely excellent conductivity can be obtained. The conductive fine particles having a high carrier concentration are used as the fine particles (for example, ITO, In-doped ZnO, Sb-doped SnO).₂(4) It is preferable to use phosphor particles such as ZnS or ZnO (Mn), which have a band gap larger than that of the phosphor particles.₂O₃, SiO₂A film dispersed in a metal oxide such as is preferred as a film having high luminous efficiency. (5) Fe, Co, Fe₃O₄Ferromagnetic particles such as ZnO, TiO₂, In₂O₃A film dispersed in a semiconductor oxide such as that described above is preferable in that it can exhibit unprecedented functionality as a film utilizing the interaction between electron spin and electron charge. Fine particles having a low refractive index (n <1.5) such as silica-based fine particles are replaced with ZnO or ZnO having a high refractive index (n> 1.8).₂, In₂O₃, TiO₂Such a film dispersed in a metal oxide is preferable as a film having excellent light transmittance, particularly excellent linear transmittance.
[0097]
Preferred embodiments and functions of the fine particle-containing metal oxide film of the present invention and the fine particle-containing metal oxide film obtained by the forming method of the present invention are described below. In the following examples, the combination of the type of metal oxide and the type of fine particles constituting the film is referred to as “metal oxide / fine particles”.
That is, (1) the UV cut film (the refractive index can be controlled by the type of particles to be added) is, for example, a film obtained by preparing a transparent solution for film formation in the presence of fine particles, “ZnO / various ZnO particles”, “ZnO / titania particles”, “ZnO / CeO”₂Particles "and" ZnO / alumina particles ". Specifically, a metal oxide film containing fine particles obtained in Examples 5 to 8 described below is preferably used.
[0098]
(2) The long-wavelength UV cut film is obtained, for example, by preparing a transparent solution for film formation in the presence of fine particles, and includes “ZnO / bismuth oxide particles” and “ZnO / hematite particles”. , (A film that absorbs ultraviolet light from longer wavelengths) and the like. Specifically, a metal oxide film containing fine particles obtained in Example 9 described later is preferably exemplified.
(3) As a high-refractive-index film required for electronic material applications, a film in which low-refractive-index particles are dispersed in a high-refractive-index film is preferable. For example, a transparent solution for forming a film is prepared in the presence of fine particles. "ZnO / silica particles" can be used, and the refractive index can be controlled by the amount of added particles. Therefore, a hard coat film having a refractive index of 1.7 or more is particularly required for PET films and PEN films. Is big. Specifically, a metal oxide film containing fine particles obtained in Examples 10 to 12 described later is preferably used.
[0099]
(4) The transparent conductive film is obtained, for example, by adding a fine particle after preparing a transparent solution for forming a film. For example, various transparent conductive films (matrix compositions) for forming a ZnO film are used. Examples thereof include those obtained by adding conductive ultrafine particles. Particles having high electron density in the conduction band (conductive particles) serving as carriers and semiconductor films (ZnO film or TiO having no or low concentration of dopants that easily transfer electrons)₂When combined with (film), the film becomes extremely excellent in conductivity and has high utility. Specifically, a metal oxide film containing fine particles obtained in Examples 13 to 20 described later is preferably used.
[0100]
Similarly, as the transparent conductive film, for example, in a film having a high conduction band electron density (In highly doped ZnO film) serving as a carrier, semiconductor particles having extremely excellent electron conductivity, particularly, fibrous particles having high anisotropy, are used. When it is contained, it becomes a conductive film having extremely excellent electron conductivity. Specifically, a fine particle-containing metal oxide film obtained in Examples 21 to 22 described later is preferably mentioned.
(5) When ferromagnetic fine particles are dispersed in a semiconductor film, a film having an electromagnetic shielding function and a new function at an interface is expected. For example, a material obtained by dispersing ferromagnetic particles in a titania film, which is a semiconductor, may be used. Such a film is obtained, for example, by adding fine particles after preparing a transparent solution for forming a film. Specifically, the film containing fine particles obtained in Examples 23 to 25 described below is used. Preferably, a metal oxide film is used.
[0101]
(6) As an example of an alumina thin film that is highly required for use in an electronic agent, for example, a thin film is prepared by preparing a transparent solution for film formation and then adding fine particles. The fine particle-containing metal oxide film obtained in Example 26 is preferably mentioned.
(7) An example in which conductive fine particles are dispersed in a film to be an insulator, for example, a fine solution is obtained by preparing a transparent solution for forming a film and then adding the fine particles. Such films are expected to exhibit varistor characteristics. Specifically, a metal oxide film containing fine particles obtained in Examples 27 to 28 described later is preferably used.
[0102]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience. Further, “wt%” may be described as “wt%”. Unless otherwise specified, the evaluation of the crystallinity of a film is performed by using (thin film) X-ray diffraction or electron beam diffraction. It was determined.
The various properties of the obtained coating film sample were measured by the following methods.
<Crystallinity>
The obtained coating film sample was directly measured by a thin film X-ray diffraction method. The X-ray incidence angle was set at 0.2 degrees or 0.5 degrees with respect to the sample.
[0103]
In addition, if necessary, in the local analysis of the metal oxide film portion, an electron diffraction measurement was performed while observing a peeled film piece from the obtained coated film sample as a sample with a transmission electron microscope.
<Composition analysis of film>
While observing the peeled film piece from the obtained sample as a sample using a transmission electron microscope, elemental analysis was performed by XMA to observe the presence and dispersion state of the added fine particles.
<Visible light transmittance, transparency>
Using a turbidity meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name: NDH-1001 @ DP), the total light transmittance, diffuse light transmittance, parallel light transmittance, and haze of the sample were measured. The total light transmittance was shown as visible light transmittance. Further, the transparency was indicated by a haze value (%).
[0104]
The haze value of the film (film piece) alone is a value obtained by subtracting the haze value of the substrate from the haze value of the coated substrate (eg, coated glass, coated film, etc.) in which the film is formed on the substrate. Evaluation was made according to the following criteria.
：: Haze value <3%
：: 3% ≦ Haze value <10%
×: 10% ≦ Haze value
<Spectral characteristics>
The spectral transmittance curve of the sample was measured using a self-recording spectrophotometer (product name: UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation).
<Refractive index of film>
The ellipsometer was measured and evaluated.
<Surface resistance of film>
An electrode was formed on the surface of the formed film with a metal paste, and the electric resistance was measured at an applied voltage of 10 V.
[0105]
-Example 1-
An externally heatable pressure-resistant glass reactor (capacity: 1 L) equipped with a stirrer, an addition port, a thermometer, a distillate gas outlet, and a nitrogen gas inlet, and an addition tank directly connected to the addition port via a ball valve. A pressure-resistant batch reactor (A) equipped with a cooler directly connected to a distillate gas outlet via a needle valve and a distillate trap was prepared.
A mixed solution (1) consisting of 250 parts of 2-butoxyethanol and 15 parts of anhydrous zinc acetate was charged into the reactor, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. While stirring the mixture (1), the temperature was raised from room temperature (18 ° C.) to 150 ° C. over 15 minutes, and then cooled to obtain a homogeneous solution (precursor solution) (1).
[0106]
To 100 parts of the homogeneous solution (1), 1.4 parts of a 20 wt% dispersion of silica fine particles (solvent: 1-butanol) was added and mixed to prepare a coating liquid (1).
The coating solution (1) was applied to a glass substrate with a bar coater so as to have a wet film thickness of 36 μm, and heated at 180 ° C. for 10 minutes.
The obtained coated glass had a film without cracks. The transparent film had a total visible light transmittance of 88% and a haze of 1% or less.
As a result of X-ray diffraction of the thin film (the incident angle was 0.2 degrees with respect to the sample), the diffraction pattern of the ZnO crystal was shown, and it was confirmed that a ZnO thin film was formed.
[0107]
The film was peeled off from the obtained coated glass, and the composition was analyzed while observing the film with a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the film was a ZnO film in which silica fine particles were dispersed in the film. Further, the obtained film had a refractive index of 1.9.
Example 2
12.6 parts of a 20 wt% dispersion of tin-doped indium oxide fine particles (ITO fine particles) (solvent: 2-butoxyethanol) was added to 100 parts of the homogeneous solution (1) obtained in Example 1, and mixed. ) Was prepared.
The coating liquid (2) was applied to a glass substrate with a bar coater so as to have a wet film thickness of 12 μm, and heated at 180 ° C. for 10 minutes.
[0108]
The obtained coated glass had a film without cracks. Further, the film was a transparent film with a total light transmittance of visible light of 87% and a haze of 2%.
As a result of the thin film X-ray diffraction (the incident angle was 0.2 degrees with respect to the sample), the diffraction pattern of the ZnO crystal and In₂O₃The crystal diffraction pattern showed that a ZnO thin film was formed.
From the obtained coated glass, the film was peeled off, and elemental analysis was performed on each part while observing the film with a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the film was a ZnO film in which ITO fine particles were dispersed. The surface resistance of the obtained film was lower than the surface resistance of the film obtained in Example 1 by five orders of magnitude, and was excellent in conductivity.
[0109]
Example 3
To 100 parts of the homogeneous solution (1) obtained in Example 1, 50.3 parts of a 20 wt% dispersion (solvent: 1-butanol) of indium-doped zinc oxide fine particles was added and mixed to prepare a coating liquid (3). did.
The coating liquid (3) was applied to a glass substrate with a bar coater so as to have a wet film thickness of 18 μm, and heated at 180 ° C. for 10 minutes.
The obtained coated glass had a film without cracks. Further, the film was a transparent film with a total visible light transmittance of 89% and a haze of 1%.
[0110]
As a result of thin-film X-ray diffraction (the incident angle was 0.2 degrees with respect to the sample), a diffraction pattern of a ZnO crystal was shown.
From the obtained coated glass, the film was peeled off, and elemental analysis was performed on each part while observing the film with a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the ZnO film had indium-doped zinc oxide fine particles dispersed therein.
Further, as a result of examining the spectral characteristics, the film was found to be excellent in ultraviolet shielding properties.
-Reference example 1-
The uniform solution (1) obtained in Example 1 was applied to a glass substrate with a bar coater so as to have a wet film thickness of 36 μm, and heated at 150 ° C. for 10 minutes.
[0111]
The obtained coated glass had a transparent ZnO film composed of ZnO crystals by thin film X-ray diffraction, but cracks were observed.
Example 4
To the reactor used in Example 1, 42 parts of titanium tetra n-butoxide, 36 parts of acetic acid, and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, mixed, heated to 120 ° C., and then cooled to obtain a homogeneous solution ( (Precursor solution) (4) was obtained.
To 100 parts of the homogeneous solution (4), 3 parts of anatase-type titania ultrafine particles were added and mixed to obtain a coating liquid (4).
[0112]
The coating solution (4) was applied to a glass substrate with a bar coater so as to have a wet film thickness of 12 μm, and heated at 200 ° C. for 30 minutes.
The obtained coated glass had a film without cracks.
As a result of analyzing the obtained film by thin film X-ray diffraction, it showed a diffraction pattern of anatase type titanium oxide crystal.
The film was peeled off from the obtained coated glass, and elemental analysis was performed on each part while observing the film with a transmission electron microscope.₂The film was confirmed to be a film.
Table 1 below shows the analysis results of the films obtained in Examples 1 to 4 by thin film X-ray diffraction (XRD), and the types of fine particles contained in the films, their crystallite morphologies, and their crystallite diameters Dw. In addition, the concentration of the fine particles with respect to the total amount of the metal oxide and the fine particles is shown.
[0113]
[Table 1]

[0114]
Example 5
In a reactor similar to that of Example 1, 15 parts of zinc acetate anhydride, 100 parts of methanol, 6 parts of ethylene glycol, 100 parts of ethylene glycol-n-butyl ether, 20 wt% of ZnO fine particles having an acetoxy group bonded thereto as shown in Table 2 A mixture (5) consisting of 10 parts of a 10% dispersion (solvent: methanol) was charged, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. While stirring the mixture (5), the temperature was raised from room temperature (18 ° C.) to 110 ° C. over 15 minutes, heated and maintained under pressure (0.5 MPa) for 10 minutes, and then cooled to obtain a coating solution ( 5) was obtained.
[0115]
The obtained coating solution (5) was applied to a PET film and a quartz glass plate, each of which had been subjected to a hydrophilic treatment with a low-pressure mercury lamp, using a bar coater, and heated at 130 ° C. for 10 minutes.
Each of the obtained coated film and coated glass has a film having no crack, and the film has a visible light transmittance of> 80%, a transparency ◎, and an ultraviolet absorption edge near 380 nm. The film was a film that absorbed ultraviolet light having a wavelength equal to or less than the wavelength, and had a refractive index of 2. As a result of thin-film X-ray diffraction (the incident angle was 0.5 degrees with respect to the sample), no peak other than the diffraction pattern of the ZnO crystal was observed.
[0116]
-Example 6-
A coated film and a coated glass were obtained in the same manner as in Example 5, except that the ZnO ultrafine particle dispersion shown in Table 2 was used. Each of the obtained coated film and coated glass has a film free from cracks. The film has a visible light transmittance of> 80%, a transparency ◎, an ultraviolet absorption edge near 380 nm, and a wavelength The film was a film that absorbed the following ultraviolet rays and had a refractive index of 1.9. As a result of thin-film X-ray diffraction (the incident angle was 0.5 degrees with respect to the sample), no peak other than the diffraction pattern of the ZnO crystal was observed.
[0117]
-Example 7-
A coating solution (7) was prepared in the same manner as in Example 5, except that the titania fine particle dispersion shown in Table 2 was used. The obtained coating solution (7) was applied to a PET film and a quartz glass plate which had been subjected to hydrophilic treatment using a low-pressure mercury lamp, respectively, using a bar coater, and heated at 130 ° C. for 10 minutes.
Each of the coated film and the coated glass has a film having no crack, and the film has a visible light transmittance of> 80%, a transparency ◎, an ultraviolet absorption edge near 380 nm, and an ultraviolet light having a wavelength less than this wavelength. The film was an absorbing film and had a refractive index of 2.2. As a result of thin film X-ray diffraction (the incident angle was 0.5 degrees with respect to the sample), the diffraction pattern of the added titania and ZnO crystals was shown.
[0118]
-Example 8-
A coating solution (8) was prepared in the same manner as in Example 5, except that the alumina fine particle powder shown in Table 2 was used. The obtained coating solution (8) was applied to a PET film and a quartz glass plate which had been subjected to a hydrophilic treatment using a low-pressure mercury lamp, respectively, using a bar coater, and heated at 130 ° C. for 10 minutes.
Each of the coated film and the coated glass has a film having no crack. The film has a visible light transmittance of> 80%, a transparency of ○, an ultraviolet absorption edge near 380 nm, and an ultraviolet light having a wavelength of not more than this wavelength. The film had a refractive index of 1.9. As a result of thin-film X-ray diffraction (the incident angle was 0.5 degrees with respect to the sample), the diffraction pattern of the added alumina and ZnO crystals was shown.
[0119]
-Example 9-
A coating solution (9) was prepared in the same manner as in Example 5, except that the bismuth oxide fine particle dispersion shown in Table 2 was used. The obtained coating liquid (9) was applied to a PET film which had been subjected to a hydrophilic treatment with a low-pressure mercury lamp using a bar coater, and heated at 130 ° C. for 10 minutes.
The coating film had a crack-free film. The film had a visible light transmittance of> 80%, a transparency of ○, and a film absorbing ultraviolet rays from around 420 nm. As a result of thin film X-ray diffraction (incident angle of 0.5 degree with respect to the sample), the diffraction pattern of the added bismuth oxide and ZnO crystal was shown.
[0120]
-Examples 10 to 12-
In Example 5, a coating having a film thickness of 0.1 μm was formed except that the same silica particles as used in Example 1 were used, and the amount used in each example was changed as shown in Table 3 and added. A film and a coated glass were obtained. Table 3 shows the results of determining the refractive index of the coated glass.
The refractive index of the obtained film changed according to the amount of silica particles added.
In addition, the film obtained in Example 12 had glare due to light interference, but the film obtained in Example 11 was a film with reduced glare.
[0121]
-Example 13-
In the same reactor as in Example 1, a mixture (13) consisting of 15 parts of zinc acetate anhydride, 0.1 part of indium acetate, 100 parts of methanol, 6 parts of ethylene glycol and 100 parts of ethylene glycol-n-butyl ether was charged. The inside of the reactor was purged with nitrogen. While stirring the mixture (13), the temperature was raised from room temperature (18 ° C.) to 110 ° C. over 15 minutes, heated and maintained under pressure (0.5 MPa) for 10 minutes, and then cooled to obtain In and zinc. Was obtained at a ratio of In / Zn = 0.4 (atomic%) to obtain a transparent solution (precursor solution) (13).
[0122]
To 100 parts of the transparent solution (13), 0.3 part of silver ultrafine particles (average particle diameter: 8 nm) powder as conductive ultrafine particles was added, mixed and dispersed to prepare a coating solution (13).
The coating liquid (10) was applied to a silica-deposited PET film using a bar coater, and heated at 130 ° C. for 10 minutes. The obtained coated film has a film having no cracks. The film has a visible light transmittance of> 80%, a transparency of ○, an ultraviolet absorption edge near 380 nm, and absorbs ultraviolet light having a wavelength less than this wavelength. Film. As a result of thin-film X-ray diffraction (the incident angle was 0.2 degrees with respect to the sample), a diffraction pattern of ZnO crystal was shown, and it was confirmed that a ZnO thin film was formed.
[0123]
After embedding the obtained coating film in resin, preparing a thin section sample and observing it with a transmission electron microscope, and performing composition analysis, the result is that the film is a ZnO film in which Ag particles added in the film are dispersed. Was confirmed.
-Examples 14 to 20-
Coating solutions (14) to (20) prepared by dispersing the ultrafine particles in Example 13 in the same manner as in Example 13 except that the conductive ultrafine particles shown in Table 4 were used instead of the Ag ultrafine particles, were prepared. Then, a coated film was obtained in the same manner.
Table 4 shows the results of analyzing the film in the applied film.
[0124]
As shown in Table 4, the films obtained in Examples 14 to 20 were films in which ultra-fine particles having high conductivity were dispersed in a zinc oxide film which was a semiconductor. The surface resistance showed a value smaller by 2 to 6 orders of magnitude than the film obtained in 1.
-Example 21-
In the same reactor as in Example 1, a mixture (21) composed of 15 parts of anhydrous zinc acetate, 0.96 parts of indium acetate, 100 parts of methanol, and 54 parts of propylene glycol-t-butyl ether was charged. Was purged with nitrogen. While stirring the mixture (21), the temperature was raised from room temperature (18 ° C.) to 110 ° C. over 15 minutes, heated and maintained under pressure (0.5 MPa) for 10 minutes, and then cooled to obtain Zn and In. Was obtained at a ratio of In / Zn = 4 (at.%) (Precursor solution) (21).
[0125]
To 100 parts of the transparent solution (21), 4 parts of ZnO ultrafine particles (columnar crystals) as semiconductor ultrafine particles were added, mixed and dispersed to prepare a coating liquid (21).
The coating solution (21) was applied to a PEN film on which alumina was deposited by a bar coater, and heated at 130 ° C. for 10 minutes.
The resulting coated film had a film without cracks, and was a film excellent in visible light transmittance> 80% and transparency ◎. As a result of the thin film X-ray diffraction (the incident angle was 0.5 degrees with respect to the sample), a diffraction pattern of only the ZnO crystal was shown, so it was determined that a ZnO thin film was formed.
[0126]
The obtained film showed a surface resistance value that was five orders of magnitude lower than the film obtained in Example 5.
-Example 22-
In Example 21, a coating liquid (22) in which ultrafine particles were dispersed was prepared in the same manner except that ultrafine particles of titania shown in Table 5 were used instead of the ultrafine particles of ZnO, and a coating film was similarly formed. Got.
The obtained film had no cracks and was excellent in transparency, and had a surface resistance four orders of magnitude lower than that of the film obtained in Example 5.
[0127]
-Example 23-
In the same reactor as in Example 1, 42 parts of titanium tetra n-butoxide, 36 parts of acetic acid, 50 parts of n-butanol, 150 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and ultrafine cobalt (II) oxide particles shown in Table 6 A mixture of 5 parts was added, the system was purged with nitrogen, heated to room temperature, heated and maintained at 120 ° C. under pressure (0.1 MPa), and then cooled to obtain cobalt (II) oxide. A precursor liquid (23) containing dispersed ultrafine particles was obtained, and this was used as a coating liquid (23).
The coating liquid (23) was applied to a PEN film that had been hydrophilized by corona discharge treatment using a bar coater and heated at 150 ° C. for 30 minutes.
[0128]
The obtained coated film was a film having no crack and having a transparency of ○. As a result of analyzing the obtained film by thin film XRD, it was confirmed that anatase type titanium oxide was generated.
-Examples 24 and 25-
In Example 23, coating liquids (24) and (25) in which these ultrafine particles were dispersed were prepared in the same manner except that various ultrafine particles shown in Table 6 were used instead of the titania ultrafine particles. In the same manner, a coated film was obtained.
The obtained film was a film composed of anatase-type titanium oxide and fine particles.
[0129]
-Example 26-
In Example 23, instead of 42 parts of titanium tetra n-butoxide and 2.5 parts of ultrafine cobalt (II) oxide particles, 25 parts of aluminum (III) n-butoxide and fine particles of alumina same as those used in Example 8 were used as fine particles. A precursor liquid in which ultrafine alumina particles were dispersed was obtained in the same manner except that 2 parts of fine particles (addition ratio of fine particle alumina / total alumina = 28 (wt%)) were used, and this was used as a coating liquid (26) on a glass plate. It was applied and heated at 200 ° C. for 10 minutes.
The obtained glass plate was a glass plate having a transparent 膜 film formed of crack-free alumina on the surface thereof.
[0130]
-Example 27-
In the same manner as in Example 26, except that 60 parts of the dispersion of the ITO ultrafine particles used in Example 2 was used instead of the alumina ultrafine particles, the coating liquid (27) in which the ultrafine particles were dispersed was used. It was prepared and coated glass was obtained in the same manner.
It was confirmed that the obtained film had no cracks and was a transparent film in which ITO ultrafine particles as conductive ultrafine particles were dispersed in insulating alumina at a ratio of 70 wt% in the film. .
-Example 28-
In the same manner as in Example 27, except that 2.2 parts of the same Ag powder used in Example 13 was used instead of the ITO ultrafine particle dispersion, a coating liquid (28) in which the ultrafine particles were dispersed was used. Was prepared, and a coated glass was obtained in the same manner.
[0131]
It was confirmed that the obtained film had no cracks and was a film in which Ag ultrafine particles as conductive ultrafine particles were dispersed in insulating alumina at a ratio of 30 wt% in the film.
[0132]
[Table 2]

[0133]
[Table 3]

[0134]
[Table 4]

[0135]
[Table 5]

[0136]
[Table 6]

[0137]
【The invention's effect】
According to the present invention, it can be obtained by a simple method, so that the productivity is high, the cost is excellent at low cost, and it is formed on a wide variety of base materials. And a fine particle-containing metal oxide film capable of easily improving these functions and adding new functions in addition to various excellent functions as a metal oxide. A method for forming an oxide film can be provided.

Claims (8)

金属カルボン酸塩とアルコールとから得られるか、および／または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とから得られる金属酸化物の膜であり、微粒子を含む、微粒子含有金属酸化物膜。A fine particle-containing metal oxide film which is a metal oxide film obtained from a metal carboxylate and an alcohol and / or obtained from a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound, and containing fine particles. 前記金属酸化物の膜がカルボキシル基および／またはアルコキシル基を含む、請求項１に記載の微粒子含有金属酸化物膜。The fine particle-containing metal oxide film according to claim 1, wherein the metal oxide film contains a carboxyl group and / or an alkoxyl group. 前記金属酸化物の膜が有機基を含まない、請求項１に記載の微粒子含有金属酸化物膜。The fine particle-containing metal oxide film according to claim 1, wherein the metal oxide film does not contain an organic group. 前記金属酸化物がケイ素以外の金属元素の酸化物である、請求項１から３までのいずれかに記載の微粒子含有金属酸化物膜。The metal oxide film containing fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide is an oxide of a metal element other than silicon. 金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として生成する金属酸化物を基材の表面に膜として定着させる、金属酸化物膜の形成方法であって、
前記生成を微粒子の存在下で行う、
ことを特徴とする、微粒子含有金属酸化物膜の形成方法。A metal oxide formed from a metal carboxylate and an alcohol as a starting material, or a metal oxide formed using a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as a starting material, as a film on a surface of a substrate, A method of forming a film,
Performing the generation in the presence of fine particles,
A method for forming a fine particle-containing metal oxide film, comprising: 前記金属酸化物の生成は、前記出発原料の混合物、および／または、前記出発原料を混合するか、混合および加熱して得られた液を前記基材に接触させ、この接触系を５０℃以上の温度にすることにより行う、請求項５に記載の微粒子含有金属酸化物膜の形成方法。The metal oxide is formed by mixing the starting materials and / or mixing the starting materials or bringing a liquid obtained by mixing and heating into contact with the substrate, and setting the contact system at 50 ° C. or higher. The method for forming a fine particle-containing metal oxide film according to claim 5, wherein the method is carried out by setting the temperature to the following temperature. 前記接触系を前記温度にすることが、前記混合物および／または液を前記基材の表面に塗布しておいて前記基材を加熱するか、または、前記基材を前記混合物および／または液に漬けておいて加熱することである、請求項６に記載の微粒子含有金属酸化物膜の形成方法。Bringing the contact system to the temperature may include applying the mixture and / or liquid to the surface of the substrate and heating the substrate, or applying the mixture and / or liquid to the mixture and / or liquid. 7. The method for forming a fine particle-containing metal oxide film according to claim 6, wherein the heating is performed by immersion. さらに前記形成後の金属酸化物の膜に含まれる有機基を除去するようにする、請求項５から７までのいずれかに記載の微粒子含有金属酸化物膜の形成方法。The method for forming a metal oxide film containing fine particles according to any one of claims 5 to 7, further comprising removing an organic group contained in the metal oxide film after the formation.