【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブの製造方法に関し、特に大量に安価に製造することができるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、直径が１〜２０ｎｍで、長さが数十ｎｍ〜数μｍ程度で最も微細な中空状炭素繊維である。
【０００３】
かかるカーボンナノチューブは大画面ディスプレイに用いられるフィールドエミッション用の電子源、大容量の燃料電池の水素吸蔵材料等として研究、開発されているが、その価格はたとえばアメリカでは１ｇ当たり数千ドルと非常に高価であり、安価な製造方法の開発が望まれている。
【０００４】
従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、たとえば次の方法がある。
アーク放電法は数ｍｍの間隔をあけて設置されたグラファイト棒間に放電することによりカーボンナノチューブを合成する方法である。しかし、グラファイト棒間に放電するという方法の特性から大面積において大量のカーボンナノチューブを成長させることは困難であり、カーボンナノチューブを安価に製造することが難しい。
【０００５】
レーザ蒸発法は、グラファイト棒にレーザパルスを当て、高温炭素蒸気を発生させて触媒金属上にカーボンナノチューブを成長させる方法である。しかし、この方法は使用するレーザ装置が非常に高価であり、またグラファイト棒にレーザパルスを当てるという方法の特性から、大面積において大量のカーボンナノチューブを成長させることは困難であるためカーボンナノチューブを安価に製造することが難しい。
【０００６】
また、従来の熱分解法は触媒基材の存在下で炭素原料を熱分解させて、その触媒基材上にカーボンナノチューブを生成させる方法である。しかしこの方法では、基材の表面に形成された微細な細孔に触媒金属を充填するか、あるいは触媒金属の板をエッチングすることにより微細な触媒金属の粒子を形成する等の方法により触媒基材を作製する必要があるが、触媒基材の作製が複雑であるためカーボンナノチューブを安価に製造することが難しい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑み、工業的に有利なカーボンナノチューブの安価な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機ポリシロキサンを熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する方法である。ここで、有機ポリシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴムまたはシリコーンレジンのうちから選択される少なくとも１種であることが好ましく、また、白金系の触媒の存在下で熱分解されることが好ましい。また、窒化珪素粉末が、有機ポリシロキサンの２０質量％以下添加されることが好ましい。
【０００９】
上記カーボンナノチューブの製造方法は、（１）有機ポリシロキサンの熱分解反応を温度２００〜１２００℃で進めて反応生成物を作製する工程と、（２）上記反応生成物を粉砕して粉末にする工程と、（３）上記粉末をホットプレス装置で温度２００〜２０００℃で加熱する工程と、（４）固化する工程とからなることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜有機ポリシロキサン＞
本発明で使用される有機ポリシロキサンは、以下の一般式で表わされるすべての化合物であり得る。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで上記の一般式中、ｍは１〜５０，０００、好ましくは１〜５００の整数を示す。そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換基であり、たとえば、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、カルボキシル基、カルボキシルアルキル基、エポキシ基、エポキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基、アシルアルキル基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に同一の置換基、または異なる置換基であってもよい。ここで、これらの置換基の炭素数は、通常１〜２０である。
【００１４】
また、本発明では、上記一般式で表わされる１種の有機ポリシロキサンのみを使用してもよく、上記一般式で表わされる２種以上の有機ポリシロキサンを使用してもよい。
【００１５】
また、本発明では、上記一般式で表わされる有機ポリシロキサンを作製した後に熱分解反応を進めることもでき、有機ポリシロキサンの原料となる珪素および酸素等をそれぞれ別々に反応容器に投入して熱分解反応を進めることもできる。また、有機ポリシロキサンと上記有機ポリシロキサンの原料とを反応容器に投入して熱分解反応を進めることもできる。
【００１６】
また、これらに加えて窒化珪素を混合することもできる。窒化珪素を混合した場合には窒化珪素の分解反応の進行が速いことから、より速くカーボンナノチューブを製造することができるため、カーボンナノチューブを安価に製造できる傾向にある。この窒化珪素の混合量は、有機ポリシロキサンの２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
ここで、本発明で好適に使用される有機ポリシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴムまたはシリコーンレジンのうちから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１８】
本発明で有機ポリシロキサンを使用するのは、本発明者らが有機ポリシロキサンの熱分解反応を進めた結果、カーボンナノチューブが大量に形成されるのを見出したためである。その詳細な理由は不明であるが、化合物の分解反応とカーボンナノチューブの形成とが何らかの形で関連していると考えられる。そのような観点から考慮すると、有機ポリシロキサンに限らず、適当な温度、たとえば１０００〜１８００℃ぐらいで分解する酸素化合物または窒素化合物等にカーボン粉末を混合して熱分解させた場合にもカーボンナノチューブが形成される場合もある。
【００１９】
＜触媒＞
上記有機ポリシロキサン等の他に、触媒を混合することもできる。触媒を混合した場合には、触媒の性質から有機ポリシロキサンの分解反応を速く進めることができ、より速くカーボンナノチューブを製造することができるため、カーボンナノチューブを安価に製造することができる傾向にある。
【００２０】
この触媒は遷移金属の微粒子で構成されたものが好ましく、たとえばニッケル、コバルト、モリブデン、鉄、銅、バナジウム、パラジウム、白金等が好ましい。また、触媒は金属であることができるほか、金属の化合物、たとえば金属ホウ化物、金属酸化物等であることもでき、さらに有機金属化合物の形態でもよい。特に化学式（Ｐｔ−（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４）で表わされる白金系触媒の白金シクロビニルメチルシロキサン錯体であることが好ましい。
【００２１】
＜製造方法＞
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、有機ポリシロキサン等の熱分解反応を進めて反応生成物を作製する工程（工程１）と、上記反応生成物を粉砕して粉末にする工程（工程２）と、上記粉末をホットプレス装置で加熱する工程（工程３）と、固化する工程（工程４）とからなっている。
【００２２】
＜工程１＞
工程１は、たとえば以下のように行なわれる。
【００２３】
まず、上記有機ポリシロキサン等を反応容器内に設置し、希ガス等のガスを反応容器内に流し込み、反応容器内を希ガス雰囲気とする。ここで、ガスはアルゴンガスが好適である。
【００２４】
次にヒータ等によって、加熱速度を１〜２０℃／ｍｉｎ、好適には２〜１０℃／ｍｉｎに設定して、温度２００〜１２００℃で、０．５〜１００時間、好適には温度５００〜１０００℃で、１〜５０時間加熱する。この加熱は１回だけでなく、２回以上行なうこともできる。このように加熱することにより有機ポリシロキサン等の熱分解反応を進めることができ、カーボンナノチューブの成長を促進させ得る。
【００２５】
また、加熱の際には、有機ポリシロキサン等に１〜５０ＭＰａの圧力、好適には１５〜３５ＭＰａの圧力をかけることができる。圧力は、有機ポリシロキサン等の上下方向のみにかけてもよく、左右方向のみにかけてもよく、上下左右のすべての方向からかけてもよい。また、圧力は加熱の開始と同時にかけることもでき、また一定温度まで加熱した後に圧力をかけてもよい。
【００２６】
熱分解反応終了後は、反応容器を冷却することにより、固化された反応生成物が得られる。冷却の方法は特に限定されず、空冷、水冷等のいずれの方法であってもよい。
【００２７】
＜工程２＞
工程２は、たとえば以下のように行なわれる。
【００２８】
上記工程１により得られた反応生成物を従来から公知の方法、たとえば、ミキサー等の粉砕機、ボールミル、乳鉢等で粉砕する。粉砕後の反応生成物の平均粒径は１〜１００μｍとなることが好ましい。
【００２９】
この粉砕は１回のみ行なってもよく、たとえば、粗粉砕した後に微粉砕する等のように２回以上行なってもよい。
【００３０】
この粉砕後は、その粉末をさらに精製することもできる。精製の方法は特に限定されないが、たとえば従来から公知の方法である水熱法、遠心分離法、限外ろ過法等を用いることができる。
【００３１】
＜工程３＞
工程３は、たとえば以下のように行なわれる。
【００３２】
上記工程２により得られた粉末を反応容器内に設置し、真空雰囲気または窒素雰囲気中において、ヒータ等によって、加熱速度を１〜２０℃／ｍｉｎ、好適には２〜１０℃／ｍｉｎに設定して、温度２００〜２０００℃で、０．５〜１００時間、好適には温度５００〜１８００℃で、１〜５０時間粉末を加熱する。この加熱は１回だけでなく、２回以上行なうこともできる。
【００３３】
また、上記の加熱の際には、粉末に１〜５０ＭＰａの圧力、好適には１５〜３５ＭＰａの圧力をかけることができる。圧力は、粉末の上下方向のみにかけてもよく、左右方向のみにかけてもよく、上下左右のすべての方向からかけてもよい。ここで、圧力は加熱の開始と同時にかけることもでき、また一定温度まで加熱した後に圧力をかけてもよい。
【００３４】
＜工程４＞
工程４は、たとえば以下のように行なわれる。
【００３５】
上記粉末に１０００〜２２００℃、好適には１５００〜１８００℃で、１〜５０ＭＰａ、好適には１５〜３５ＭＰａの圧力をかけて試料１を固化することにより行なわれる。なお、工程４においては、上記試料１の固化後、加熱速度１〜２０℃／ｍｉｎ、好適には２〜１０℃／ｍｉｎで、１０００〜２２００℃、好適には１５００〜１８００℃まで加熱し、そのまま試料１を１〜６０分間保持することもできる。
【００３６】
その後、反応容器を冷却速度５〜２５℃／ｍｉｎ、好適には１０〜２０℃／ｍｉｎで冷却することにより、塊状のカーボンナノチューブが得られる。このようにして得られたカーボンナノチューブは、従来のような粉末状のものではないため、半導体等の構造材料として有用になり得る。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
実施例１は、図１の装置を用いて以下のように行なわれる。
【００３９】
ここで、図１において、１は試料、２はダイス、３は反応容器、４はヒータ、５はプレス棒、６は押し棒、７は開閉バルブ、８は真空バルブを示す。
【００４０】
以下、工程１〜４との関係で説明する。
＜工程１＞
（ｉ） まず、ポリメチルビニルシロキサンとポリメチルハイドロシロキサンを質量比で１対１の割合で混合し、触媒として白金シクロビニルメチルシロキサン錯体を０．５質量％加え、さらに窒化珪素粉末を５質量％加えて３時間攪拌した後、１週間室温で放置したものを試料１とする。この試料１を黒鉛からなるダイス２に設置する。ここで、ダイス２の表面には、試料１とダイス２の材料である黒鉛との反応を防止するため、窒化ボロン等のコーティング等を施すことができる。
【００４１】
（ｉｉ） 次に開閉バルブ７を開いてアルゴンガスを反応容器３中に流し込み、反応容器３中をアルゴンガス雰囲気とする。
【００４２】
（ｉｉｉ） 次にヒータ４によって、試料１を温度６００℃で１時間保持し、その後、加熱速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、試料１をその温度で４時間保持して熱分解反応を進めた。その後試料１を冷却した。
【００４３】
＜工程２＞
（ｉｖ） 次に、上記反応容器３から反応生成物を取り出し、反応生成物を乳鉢に設置し、乳鉢と乳棒とをこすり合わせて反応生成物を粉砕し、反応生成物の平均粒径を７５μｍとした。その後、さらに、シリコンカーバイドボール、エチルアルコールを入れたボールミルで１２時間粉砕して粉末状の試料１を得た。
【００４４】
＜工程３＞
（ｖ） 次に、図１の装置を用いて、粉末状の試料１をダイス２に再度設置し、開閉バルブ７および真空バルブ８を調節して、反応容器３中を真空ポンプ（図示せず）で減圧しながら真空雰囲気とし、加熱速度５℃／ｍｉｎで試料１をヒータ４で加熱した。
【００４５】
（ｖｉ） 次に、温度が１０５０℃となった時点で試料１を１時間保持し、開閉バルブ７を開いて、反応容器３中に窒素ガスを入れる。
【００４６】
（ｖｉｉ） 次に、試料１を加熱速度５℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱する。
【００４７】
＜工程４＞
（ｖｉｉｉ） その後、試料１に３０ＭＰａの圧力をかけて試料１を固化し、固化した試料１を加熱速度５℃／ｍｉｎで、さらに１８００℃まで加熱し、試料１を１８００℃で１５分間保持し、その後試料１を冷却速度１５℃／ｍｉｎで冷却して実施例１の製造方法によるカーボンナノチューブを得た。
【００４８】
上述のようにして本実施例で得られたカーボンナノチューブは塊状であり、このカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真を図２および図３に示す。図２を見ると本実施例の製造方法によって得られた生成物は、典型的なカーボンナノチューブの構造を示しており、図３を見るとカーボンナノチューブの端面が丸くなっていることが認められる。これらはグラファイトでなくナノチューブであることを示すものである。電子顕微鏡で見る限りそのすべてがカーボンナノチューブでごくわずかに結晶質が存在する。また９０％以上の純度でカーボンナノチューブができていることも確認された。
【００４９】
図４は、このようにして得られた固化したカーボンナノチューブの内部摩擦と温度との関係を表わしたものである。図４において、横軸は温度であり、縦軸は内部摩擦である。ここで、内部摩擦は振動減衰の速さを意味しており、内部摩擦が高くなると材料が軟らかくなる。図４において、本発明によって得られたカーボンナノチューブは約２２００℃ぐらいまでは内部摩擦の数値が変わらないことから、約２２００℃ぐらいまでの耐熱性があることがわかった。
【００５０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５１】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、有機ポリシロキサンの熱分解反応によりカーボンナノチューブを製造することから、アーク放電法およびレーザ蒸発法等のようにグラファイト棒に電気等を当てる必要がないため、大規模にカーボンナノチューブを製造することができ、大量に安価にカーボンナノチューブを製造することができる。また、本発明によれば、従来の熱分解法のように触媒基材を作製する工程を必要としないため、製造工程の簡略化を図ることができ、安価にカーボンナノチューブを製造することができる。また、本発明によれば、従来のような粉末状のカーボンナノチューブだけでなく、半導体等の構造材料への応用が容易となり得る塊状のカーボンナノチューブも得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用される装置の概念図である。
【図２】本発明のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真（４０万倍の倍率の写真を２倍の大きさに拡大したもの）による表面状態を示す図である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブの他の例の電子顕微鏡写真（３５万倍の倍率の写真を２倍の大きさに拡大したもの）による図である。
【図４】実施例で得られたカーボンナノチューブの内部摩擦と温度との関係を表わした図である。
【符号の説明】
１ 試料、２ ダイス、３ 反応容器、４ ヒータ、５ プレス棒、６ 押し棒、７ 開閉バルブ、８ 真空バルブ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly, to a method for producing carbon nanotubes which can be mass-produced at low cost.
[0002]
[Prior art]
A carbon nanotube is the finest hollow carbon fiber having a diameter of 1 to 20 nm and a length of about several tens nm to several μm.
[0003]
Such carbon nanotubes have been studied and developed as electron sources for field emission used for large-screen displays, hydrogen storage materials for large-capacity fuel cells, and the like. Development of an expensive and inexpensive manufacturing method is desired.
[0004]
Conventionally, as a method for producing carbon nanotubes, for example, there is the following method.
The arc discharge method is a method of synthesizing carbon nanotubes by discharging between graphite rods placed at intervals of several mm. However, it is difficult to grow a large amount of carbon nanotubes over a large area due to the characteristics of the method of discharging between graphite rods, and it is difficult to manufacture carbon nanotubes at low cost.
[0005]
The laser evaporation method is a method in which a laser pulse is applied to a graphite rod to generate high-temperature carbon vapor to grow carbon nanotubes on a catalytic metal. However, in this method, the laser device to be used is very expensive, and it is difficult to grow a large amount of carbon nanotubes in a large area because of the characteristics of the method of applying a laser pulse to a graphite rod. Difficult to manufacture.
[0006]
Further, the conventional thermal decomposition method is a method in which a carbon raw material is thermally decomposed in the presence of a catalyst substrate to generate carbon nanotubes on the catalyst substrate. However, in this method, the catalyst base is filled by filling the fine pores formed on the surface of the base material with the catalyst metal, or forming fine catalyst metal particles by etching the catalyst metal plate. Although it is necessary to produce a material, it is difficult to produce carbon nanotubes at low cost because the production of the catalyst base is complicated.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an inexpensive method for producing carbon nanotubes which is industrially advantageous.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing carbon nanotubes by thermally decomposing an organic polysiloxane. Here, the organic polysiloxane is preferably at least one selected from silicone oil, silicone rubber and silicone resin, and is preferably thermally decomposed in the presence of a platinum-based catalyst. Preferably, silicon nitride powder is added in an amount of 20% by mass or less of the organic polysiloxane.
[0009]
The method for producing carbon nanotubes includes: (1) a step of advancing a thermal decomposition reaction of an organic polysiloxane at a temperature of 200 to 1200 ° C. to produce a reaction product; and (2) grinding the reaction product to a powder. Preferably, the method comprises the steps of: (3) heating the powder at a temperature of 200 to 2000 ° C. with a hot press device; and (4) solidifying.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
<Organic polysiloxane>
The organopolysiloxane used in the present invention may be any compound represented by the following general formula.
[0012]
Embedded image
Here, in the above general formula, m represents an integer of 1 to 50,000, preferably 1 to 500. And R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituents, for example, hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an amino group, an aminoalkyl group , A carboxyl group, a carboxylalkyl group, an epoxy group, an epoxyalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an acyl group, an acylalkyl group, an acyloxy group, an acyloxyalkyl group and the like, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 May be the same or different substituents. Here, the carbon number of these substituents is usually 1-20.
[0014]
In the present invention, only one kind of organic polysiloxane represented by the above general formula may be used, or two or more kinds of organic polysiloxanes represented by the above general formula may be used.
[0015]
Further, in the present invention, the thermal decomposition reaction can be carried out after the organic polysiloxane represented by the above general formula is prepared. The decomposition reaction can also proceed. Alternatively, the organic polysiloxane and the raw material of the organic polysiloxane can be charged into a reaction vessel to promote the thermal decomposition reaction.
[0016]
Further, in addition to these, silicon nitride can be mixed. When silicon nitride is mixed, the progress of the decomposition reaction of silicon nitride is rapid, so that carbon nanotubes can be produced more quickly. Therefore, carbon nanotubes tend to be produced at low cost. The mixing amount of the silicon nitride is preferably 20% by mass or less of the organic polysiloxane, more preferably 10% by mass or less.
[0017]
Here, the organic polysiloxane suitably used in the present invention is more preferably at least one selected from silicone oil, silicone rubber and silicone resin.
[0018]
The reason why the organic polysiloxane is used in the present invention is that the present inventors have found that a large amount of carbon nanotubes are formed as a result of promoting the thermal decomposition reaction of the organic polysiloxane. Although the detailed reason is unknown, it is thought that the decomposition reaction of the compound and the formation of carbon nanotubes are related in some way. From such a viewpoint, carbon nanotubes are not limited to organic polysiloxanes, and can be carbon nanotubes when thermally decomposed by mixing carbon powder with an oxygen compound or a nitrogen compound that decomposes at an appropriate temperature, for example, about 1000 to 1800 ° C. May be formed.
[0019]
<Catalyst>
In addition to the above organic polysiloxane and the like, a catalyst can be mixed. When the catalyst is mixed, the decomposition reaction of the organic polysiloxane can be accelerated due to the properties of the catalyst, and the carbon nanotubes can be manufactured more quickly.Therefore, the carbon nanotubes tend to be manufactured at low cost. .
[0020]
The catalyst is preferably composed of fine particles of transition metal, for example, nickel, cobalt, molybdenum, iron, copper, vanadium, palladium, platinum and the like. The catalyst may be a metal, a metal compound such as a metal boride, a metal oxide, or the like, and may be in the form of an organometallic compound. Particularly preferably in formula (Pt- (CH 2 = CH ( Me) SiO) 4) platinum cyclovinylmethylsiloxane complex of platinum catalyst represented by.
[0021]
<Production method>
In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, a step of producing a reaction product by advancing a thermal decomposition reaction of an organic polysiloxane or the like (Step 1), and a step of pulverizing the reaction product into a powder (Step 2) And a step of heating the powder with a hot press (step 3) and a step of solidifying (step 4).
[0022]
<Step 1>
Step 1 is performed, for example, as follows.
[0023]
First, the above-mentioned organic polysiloxane or the like is placed in a reaction vessel, and a gas such as a rare gas is poured into the reaction vessel to make the inside of the reaction vessel a rare gas atmosphere. Here, the gas is preferably an argon gas.
[0024]
Next, the heating rate is set to 1 to 20 ° C./min, preferably 2 to 10 ° C./min by a heater or the like, and the temperature is 200 to 1200 ° C. for 0.5 to 100 hours, preferably 500 to 100 ° C. Heat at 1000 ° C. for 1-50 hours. This heating can be performed not only once but also two or more times. By heating as described above, a thermal decomposition reaction of the organic polysiloxane or the like can be advanced, and the growth of carbon nanotubes can be promoted.
[0025]
During the heating, a pressure of 1 to 50 MPa, preferably 15 to 35 MPa, can be applied to the organic polysiloxane or the like. The pressure may be applied only in the up-down direction of the organic polysiloxane or the like, may be applied only in the left-right direction, or may be applied from all directions, up, down, left, and right. The pressure can be applied simultaneously with the start of heating, or the pressure can be applied after heating to a certain temperature.
[0026]
After the completion of the thermal decomposition reaction, the reaction vessel is cooled to obtain a solidified reaction product. The cooling method is not particularly limited, and may be any method such as air cooling and water cooling.
[0027]
<Step 2>
Step 2 is performed, for example, as follows.
[0028]
The reaction product obtained in the above step 1 is pulverized by a conventionally known method, for example, a pulverizer such as a mixer, a ball mill, a mortar or the like. The average particle size of the reaction product after pulverization is preferably 1 to 100 μm.
[0029]
This pulverization may be performed only once, or may be performed two or more times, for example, coarse pulverization and then fine pulverization.
[0030]
After this pulverization, the powder can be further purified. The purification method is not particularly limited, and for example, a conventionally known method such as a hydrothermal method, a centrifugal separation method, or an ultrafiltration method can be used.
[0031]
<Step 3>
Step 3 is performed, for example, as follows.
[0032]
The powder obtained in the above step 2 is placed in a reaction vessel, and the heating rate is set to 1 to 20 ° C./min, preferably 2 to 10 ° C./min by a heater or the like in a vacuum atmosphere or a nitrogen atmosphere. Then, the powder is heated at a temperature of 200 to 2000 ° C for 0.5 to 100 hours, preferably at a temperature of 500 to 1800 ° C for 1 to 50 hours. This heating can be performed not only once but also two or more times.
[0033]
During the heating, a pressure of 1 to 50 MPa, preferably 15 to 35 MPa, can be applied to the powder. The pressure may be applied only in the vertical direction of the powder, may be applied only in the left-right direction, or may be applied in all directions, up, down, left and right. Here, the pressure can be applied simultaneously with the start of heating, or the pressure may be applied after heating to a certain temperature.
[0034]
<Step 4>
Step 4 is performed, for example, as follows.
[0035]
This is carried out by applying a pressure of 1 to 50 MPa, preferably 15 to 35 MPa to the powder at 1000 to 2200 ° C., preferably 1500 to 1800 ° C. to solidify the sample 1. In the step 4, after the sample 1 is solidified, the sample 1 is heated at a heating rate of 1 to 20 ° C./min, preferably 2 to 10 ° C./min, to 1000 to 2200 ° C., preferably 1500 to 1800 ° C. The sample 1 can be held as it is for 1 to 60 minutes.
[0036]
Thereafter, the reaction vessel is cooled at a cooling rate of 5 to 25 ° C./min, preferably 10 to 20 ° C./min to obtain massive carbon nanotubes. Since the carbon nanotubes obtained in this manner are not in the form of a powder as in the prior art, they can be useful as structural materials such as semiconductors.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0038]
<Example 1>
Example 1 is performed as follows using the apparatus of FIG.
[0039]
Here, in FIG. 1, 1 is a sample, 2 is a die, 3 is a reaction vessel, 4 is a heater, 5 is a press rod, 6 is a push rod, 7 is an open / close valve, and 8 is a vacuum valve.
[0040]
Hereinafter, a description will be given in relation to Steps 1 to 4.
<Step 1>
(I) First, polymethylvinylsiloxane and polymethylhydrosiloxane are mixed at a mass ratio of 1: 1, a platinum cyclovinylmethylsiloxane complex is added as a catalyst in an amount of 0.5% by mass, and silicon nitride powder is added in an amount of 5% by mass. %, And the mixture was stirred for 3 hours. This sample 1 is set on a die 2 made of graphite. Here, a coating of boron nitride or the like can be applied to the surface of the die 2 in order to prevent a reaction between the sample 1 and graphite as a material of the die 2.
[0041]
(Ii) Next, the opening / closing valve 7 is opened, and argon gas is poured into the reaction vessel 3 to make the inside of the reaction vessel 3 an argon gas atmosphere.
[0042]
(Iii) Next, the sample 1 is held at a temperature of 600 ° C. for 1 hour by the heater 4, and then heated to 900 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, and the sample 1 is held at that temperature for 4 hours to perform a thermal decomposition reaction. Advanced. Thereafter, the sample 1 was cooled.
[0043]
<Step 2>
(Iv) Next, the reaction product is taken out of the reaction container 3, the reaction product is placed in a mortar, and the reaction product is ground by rubbing the mortar and the pestle, and the average particle size of the reaction product is 75 μm. And Thereafter, the powder was further pulverized with a ball mill containing silicon carbide balls and ethyl alcohol for 12 hours to obtain a powdery sample 1.
[0044]
<Step 3>
(V) Next, using the apparatus of FIG. 1, the powdery sample 1 is placed on the die 2 again, and the opening and closing valve 7 and the vacuum valve 8 are adjusted, so that the inside of the reaction vessel 3 is a vacuum pump (not shown). The sample 1 was heated by the heater 4 at a heating rate of 5 ° C./min while the pressure was reduced to a vacuum atmosphere.
[0045]
(Vi) Next, when the temperature reaches 1050 ° C., the sample 1 is held for one hour, the opening and closing valve 7 is opened, and nitrogen gas is introduced into the reaction vessel 3.
[0046]
(Vii) Next, the sample 1 is heated to 1600 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
[0047]
<Step 4>
(Viii) Thereafter, the sample 1 is solidified by applying a pressure of 30 MPa to the sample 1, the solidified sample 1 is further heated to 1800 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, and the sample 1 is held at 1800 ° C. for 15 minutes. Then, Sample 1 was cooled at a cooling rate of 15 ° C./min to obtain carbon nanotubes by the manufacturing method of Example 1.
[0048]
As described above, the carbon nanotubes obtained in this example are in a lump, and electron micrographs of the carbon nanotubes are shown in FIGS. 2 and 3. Referring to FIG. 2, the product obtained by the production method of this example shows a typical structure of a carbon nanotube, and FIG. 3 shows that the end face of the carbon nanotube is rounded. These indicate that they are not graphite but nanotubes. All are carbon nanotubes and very slightly crystalline, as viewed by electron microscopy. It was also confirmed that carbon nanotubes were formed with a purity of 90% or more.
[0049]
FIG. 4 shows the relationship between the internal friction and the temperature of the solidified carbon nanotube thus obtained. In FIG. 4, the horizontal axis is temperature and the vertical axis is internal friction. Here, the internal friction means the speed of vibration damping, and the higher the internal friction, the softer the material. FIG. 4 shows that the carbon nanotube obtained by the present invention has a heat resistance up to about 2200 ° C. since the value of the internal friction does not change at about 2200 ° C.
[0050]
The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since carbon nanotubes are produced by a thermal decomposition reaction of an organic polysiloxane, there is no need to apply electricity or the like to a graphite rod as in an arc discharge method, a laser evaporation method, or the like. Carbon nanotubes can be manufactured on a large scale, and carbon nanotubes can be manufactured in large quantities at low cost. Further, according to the present invention, unlike the conventional pyrolysis method, a step of preparing a catalyst substrate is not required, so that the manufacturing process can be simplified and carbon nanotubes can be manufactured at low cost. . Further, according to the present invention, not only powdery carbon nanotubes as in the related art but also bulk carbon nanotubes that can be easily applied to structural materials such as semiconductors can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus used in an embodiment.
FIG. 2 is a diagram showing a surface state of an electron micrograph (magnification of a photograph at a magnification of 400,000 times enlarged to twice the size) of the carbon nanotube of the present invention.
FIG. 3 is a diagram of an electron microscope photograph (a photograph at a magnification of 350,000 times enlarged to twice the size) of another example of the carbon nanotube of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between internal friction and temperature of carbon nanotubes obtained in Examples.
[Explanation of symbols]
1 sample, 2 dice, 3 reaction vessel, 4 heater, 5 press rod, 6 push rod, 7 open / close valve, 8 vacuum valve.
