JP2004074673A - 間接加熱成形用多層シート、包装容器およびその包装体 - Google Patents
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Abstract
【課題】間接加熱成形方法によって、成形性の優れる多層シートの提供。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる基材層、少なくとも１層のガスバリア樹脂層、少なくとも１層の接着層、および溶融防止支持層を有する少なくとも４層からなる多層シート。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる基材層、少なくとも１層のガスバリア樹脂層、少なくとも１層の接着層、および溶融防止支持層を有する少なくとも４層からなる多層シート。
【選択図】 選択図なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性を有する間接加熱成形用多層シート、包装容器およびその包装体に関する。特にガスバリア樹脂を含むポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした多層シートにおいて様々な観点より特定されたガスバリア性多層シートを用い、間接加熱成形方法によって、成形性の優れる多層シートである。さらに、該多層シートを成形した包装容器内に食品を収容したガス置換密封包装用の多層シート、包装容器およびその包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スーパーなどで食材を購入し、各家庭でその購入した食材を調理して食べるという従来の形態に加え、最近では共働きのため調理の時間がない、自分の趣味の時間を多く取りたい等の理由により、家事を簡便に行いたいという意向から、調理に関してはスーパー等のバックヤードやセントラルキッチンなどで調理された調理済み食品等を購入し、家庭で食す形態が増えてきている。
一方、スーパーやコンビニエンスストアの調理済食品においては、調理済食品の利便性を売りに個々の食品の味、量等、好みに合わせた商品開発が活発になされ、多種類の食品が市場に投入されている。また、同種類の商品であってもスーパーやコンビニエンスストア各社は包装容器の形状やデザインを変えることでディスプレイ効果を最大限に駆使して食品の見た目のおいしさをも追求し、その結果、様々な大きさや形状の包装容器が市場に出回っている。
【０００３】
特に惣菜分野においては、従来の同一品大量販売ではなく、近頃は食べたい惣菜を食べたい量（小人数や１回で食べるのに適した量等）や食べたい味付け（京風味付け等）で選べる形態が好まれるようになってきている。また、デザイン的にもディスプレイ効果を最大限に生かすため、包装容器の色を食品毎に変えたりして、市場には様々な大きさ、形状、色等の包装容器が氾濫している。そのため、スーパーやコンビニエンスストア等の惣菜販売者にとっては少量・多品種にわたる食品の包装を行う際の装置の切り替えに要する煩雑さやその煩雑さによる生産効率の低下、少量・多品種の包装容器それぞれに定められた包装機械の部品管理の煩雑さ等が問題となっている。
【０００４】
この問題を解決すべく、スーパーやコンビニエンスストア等の惣菜販売者は惣菜等の商品寿命を長期化させ、賞味期限切れ品（いわゆるロス）の低減、生産銘柄切り替え低減等による生産性向上を模索している。
商品を長期に保存する方法として食品をそれに適したガス雰囲気下において保存するいわゆるガス置換包装が知られ、検討されてきている。食品をガス置換包装にすることで商品の保存期間が長期になるため、商品流通の長距離化、保存期間切れ商品の削減等、生産効率のアップが見込まれる。
【０００５】
このような、ガス置換包装方法やガス置換包装方法に用いられる包装材料としてエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂に起因するガスバリア性と熱可塑性樹脂としてポリスチレン系樹脂に起因する優れた透明性、剛性の優れる多層シートを作成し、熱可塑性樹脂特有の加熱軟化特性を利用した加熱成形方法にて成形した包装容器について種々検討されている。
例えば、特開平１０−３１５３７０号公報には、スチレン系樹脂層（Ａ）、接着層（Ｂ）、ガスバリア層（Ｃ）、熱可塑性樹脂層（Ｄ）をＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄの順で積層してなる多層シートが開示されている。該公報にはスチレン系樹脂（Ａ）が多層構成であり、通常のスチレン樹脂を用いるだけでなく、体積平均粒子径やゴム含量を特定したゴム変性スチレン系樹脂で形成されている多層シートが開示され、該多層シートはガスバリア性、包装容器の剛性、機械的特性（衝撃、落下強度など）に優れていると記述なされている。
【０００６】
しかしながら、特開平１０−３１５３７０号公報に開示されている多層シートを用いて間接加熱成形方法（赤外線ヒーター等の加熱炉を用いて基材層を中空に保ったままシートの上下より加熱軟化させ、軟化したシートを金型を用いて真空成形する成形方法）において包装容器を成形する際、ポリスチレン系樹脂を基材とした多層シートは最適成形温度幅が狭く、安定して成形をすることが困難である。また、成形温度が最適成形温度より低温側では金型再現性が悪いため、できた包装容器のカド部が丸く、品位の乏しい容器しか成形ができず、さらに、成形温度が最適成形温度より高温側ではポリスチレン系樹脂の軟化温度が低く、耐熱性が乏しいため、間接加熱の炉の中でスチレン樹脂が溶融してしまい成形できないという問題が残されている。一方、熱板加熱方法とは基材層を熱板で加熱軟化させ、金型を用いて圧空成形する方法であるが、熱板加熱方法では熱板からの伝熱のみで短時間に十分に多層シートを軟化することが困難であり、深絞りの成形の際、成形ができないもしくはかろうじて成形できたとしても包装容器の部分的な熱劣化による白化する等の問題が残されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなガスバリア包装容器用の多層シートに関する問題に対し、ガスバリア樹脂を含むポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした多層シートにおいて様々な観点より特定されたガスバリア性多層シートを用い、間接加熱成形方法によって、成形性の優れる多層シートを提供し、さらに、該多層シートを成形した包装容器内に食品を収容したガス置換密封包装用の多層シート、包装容器およびその包装体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、多層シートに溶融防止支持層を有することによって、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした場合において、間接加熱の炉の中で、多層シートの溶融防止支持層が熱可塑性樹脂が溶融するのを防止し、間接加熱成形方法において、より安全に、より安定して成形することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１） 熱可塑性樹脂からなる基材層、少なくとも１層のガスバリア樹脂層、少なくとも１層の接着層、および少なくとも１層の溶融防止支持層を有する少なくとも４層からなる多層シートにおいて以下の（ａ）〜（ｄ）を特徴とする間接加熱成形用多層シート。
（ａ）基材層の熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、またはポリエステル系樹脂より選択される少なくとも１種よりなり、かつ、基材層の厚さが８５〜３０００μｍであること。
（ｂ）ガスバリア樹脂層の合計厚みが５〜５０μｍであること。
（ｃ）接着層が、熱可塑性接着樹脂、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、またはポリエステル系接着剤より選択される少なくとも１種よりなり、かつ、各層の接着層の厚みが０．５〜１５μｍであること。
（ｄ）溶融防止支持層として融点が１８０℃以上の樹脂からなる樹脂層を有し、その樹脂層の厚さが５〜５０μｍであり、溶融防止支持層の樹脂層厚みの和が、基材層を含む多層シート全体の厚みに対して３．５％以上であること。
【００１０】
２） 基材層が縦・横方向ともに各々１〜５倍で延伸された熱可塑性樹脂からなることを特徴とする上記１）に記載の間接加熱成形用多層シート。
３） 溶融防止支持層としてポリアミド系樹脂層を含み、かつ、該ポリアミド系樹脂層がガスバリア樹脂層と同一以上の厚みで、該ガスバリア樹脂層に少なくとも１層が隣接して配置されることを特徴とする上記１）または上記２）に記載の間接加熱成形用多層シート。
４） 基材層が発泡構造を有していることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の間接加熱成形用多層シート。
５） 基材層と基材層以外の層で形成された多層フィルムをドライラミネーションして得られたことを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の間接加熱成形用多層シート。
【００１１】
６） 上記１）〜５）のいずれかに記載の間接加熱成形用多層シートを用いて、間接加熱法によって成形されたことを特徴とする包装容器。
７） 容器および蓋の各々のフランジ末端部にフランジ面とほぼ鉛直である面を具備していること特徴とする上記６）に記載の包装容器。
８） 容器および蓋の、鉛直である面が、両者を跨ぐ接着テープにより密封されていることを特徴とする上記７）に記載の包装容器。
９） 上記７）または８）に記載の包装容器に内容物を収容し、該包装容器内をガス置換密封して得られたことを特徴とする包装体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明が従来技術と最も相違するところは、本発明が、多層シートに溶融防止支持層を有することによって、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした場合において、間接加熱の炉の中で、多層シートの溶融防止支持層が熱可塑性樹脂が溶融するのを防止し、間接加熱成形方法において、より安全に、より安定して成形することができることである。
【００１３】
すなわち、多層シートに溶融防止支持層を有することによって、本来、間接加熱成形方法が困難であるポリスチレン系樹脂を熱可塑性樹脂とした基材層とした場合において、間接加熱の炉の中で、多層シートの溶融防止支持層が熱可塑性樹脂が溶融するのを防止する役目を発揮するため、安定して成形することができる。さらに、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした間接加熱成形方法においても、基材層が有する本来の最適成形温度範囲を高温側に広くすることができるため、より安定して成形することができる。
【００１４】
本発明における基材層は、多層シートを容器に成形した際、容器の剛性、強度を担う機能を発揮する。そのため、基材層は未延伸であっても延伸されていても支障は無い。また、その製造法には特に制限はなく、一般公知の方法で行うことができる。例えば、溶融した樹脂をＴ−ダイまたはサーキュラーダイなどから押出した後、テンター法やバブル法で延伸する方法が採用できる。このうち特に好ましくは、Ｔ−ダイより押出したシートをロール群の速度比により一方向に延伸した後、テンターで垂直方向延伸する逐次二軸法や、テンターで同時二軸延伸する方法である。延伸倍率は、成形性（特に深絞りの成形時）、透明性、およびシートの腰の観点よりより５倍以下が好ましく、より好ましくは１〜４．８倍、さらに好ましくは１〜４．５倍である。
【００１５】
さらに、基材層の厚さは多層シートを成形した容器の剛性の観点より８５〜３０００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜２８００μｍ、さらに好ましくは１５０〜２７００μｍである。さらにまた、本発明の基材層が発泡構造を有するとは、該基材層内に無数の気泡を含んだ構造（海綿状に気泡が貫通している連続気泡構造や１つ１つの気泡が独立している独立気泡構造等がある）であることを意味し、断熱効果および緩衝効果を発揮する。また、発泡倍率としては、シート成形性、断熱、および緩衝効果の観点より、低倍率の発泡倍率が良く、好ましくは２〜２０倍、より好ましくは３〜１７倍、さらに好ましくは４〜１５倍である。
【００１６】
基材層を構成する熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂等）、またはセルロースアセテート系樹脂等が挙げられる。特に多層シートを容器に成形した際、容器の剛性、強度、および透明性の観点より、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、またはポリエステル系樹脂が好ましく、より好ましくはポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはポリエステル系樹脂である。
【００１７】
本発明でいうポリスチレン系樹脂とは、スチレン、アルキルスチレン類、およびハロゲン化スチレン類等から選ばれるスチレン系単量体のホモポリマー、上記スチレン系単量体と共役ジエン（ブタジエン、イソプレン等）のコポリマー、スチレン−共役ジエン共重合体等のゴム成分と上記スチレン系単量体とのブロック、ランダム、若しくはグラフトコポリマー、または上記スチレン系単量体が５０ｗｔ％以上含まれるその他の単量体とのブロック、ランダム、若しくはグラフトコポリマーである。
【００１８】
好ましい樹脂として、例えば、スチレンのホモポリマー（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブチル（メタ）アリレート共重合体等のスチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体類、スチレン−ブチル（メタ）アリレート及び／またはメチル（メタ）アリレート−ブタジエン３または４元共重合体及びこれらとＧＰＰＳとのブレンド物、スチレン−共役ジエンブロック共重合体（ＳＢＢＣ）、またはＳＢＢＣとＧＰＰＳ若しくはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体類とのブレンド若しくは積層物等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂とは、例えば、ホモのポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンを７０ｗｔ％以上含むプロピレンと他のα−オレフィン（例えば、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等の１種類または２種類以上との共重合体であり、チーグラーナッタ触媒のような従来の触媒で重合された樹脂の他に、メタロセン系触媒等で重合された分子量分布の狭い（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で４以下）シンジオタクチックＰＰやアイソタクチックＰＰ等が挙げられ、さらに５０ｗｔ％までの高濃度のゴム成分を均一微分散したものであっても良く、これらの少なくとも１種類が用いられる。さらに、補強または美粧性の観点よりフィラー等の無機物を含有しても良い。
【００２０】
さらに、ポリエステル系樹脂とは、例えば、ポリエチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＥＴ等）、ポリブチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＢＴ等）、又はポリ乳酸系樹脂若しくはポリグリコール酸系樹脂をはじめとする脂肪族成分のポリエステル系樹脂（ＰＥＴ）等が挙げられる。
また、基材層である熱可塑性樹脂に公知の添加剤、例えば可塑剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、防曇剤、紫外線吸収剤、無機物等を添加しても良い。特にガスバリア性の観点より、０．２μｍ以下の微細な物質を樹脂中に超微分散化したナノコンポジット樹脂等でも良い。この際、用いられる微細な物質としてガスバリア性の観点より層状にインターカレーション可能な物質が好ましく、例えば天然鉱物としてスメクタイト系の層状珪酸塩（モンモリナイト）、クレー、マイカ、若しくはノントリナイト等、または合成物質として合成シリケート若しくは合成マイカ等が挙げられる。
【００２１】
本発明においてガスバリア樹脂とは、酸素透過度が比較的低い樹脂である。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、または塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単層または多層で用いても良く、さらにガスバリア性の機能を損なわない範囲でこれらの樹脂同士または他の樹脂とブレンドしても良い。
【００２２】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、多層シートを容器に成形した際、ガスバリア性、耐熱性を担う機能を発揮する。エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、エチレン含量が１５〜７０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度が少なくとも８０％以上となるようにケン化して得られる共重合体が用いられる。この場合、溶融成形性、ガスバリア性、耐水性、耐熱性、機械的強度の観点よりエチレン含量が１５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。またケン化度はガスバリア性、耐水性、耐熱性の観点より９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
本発明におけるガスバリア樹脂層の合計厚みはガスバリア性の観点より５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは４〜４５μｍ、さらに好ましくは３〜４２μｍである。
【００２３】
本発明における溶融防止支持層は、間接加熱成形方法の加熱炉内において基材層の溶融防止の役割を担う。この溶融防止支持層によって最適成形温度域だけではなく、最適成形温度より高温側でポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂が溶融してしまう温度域であっても、溶融防止支持層が軟化した樹脂を保持するため、安定して成形することが可能となる。その結果として、成形温度範囲が、最適成形温度域だけではなく、最適成形温度より高温側に広がり、幅広い温度域となる。また、溶融防止支持層を有する多層シートでは、基材層を十分に加熱軟化させることが可能であるため、絞り比が１以上である深絞りの成形が容易に安定してできる。さらに、真空吸引側にこの溶融防止支持層を配することによって、金型にある真空吸引穴に樹脂が吸引されて成形固化して発生する突起を防止することができる。
【００２４】
溶融防止支持層は、融点が１８０℃以上の樹脂からなる樹脂層である。この樹脂層は多層シートの間接加熱成形時の溶融防止支持層を担う機能を発揮することができればいかなる樹脂を用いても良いが、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、ポリアミド系樹脂等が好ましい。樹脂層は、層状に多層シートに溶融防止支持層として導入することが好ましく、場合によっては溶融防止支持層の機能を阻害しない程度に他の樹脂等を混合しても良い。
【００２５】
溶融防止支持層に用いられるポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、６６、６１０、７、９、１１、１２、共重合ナイロン６／６６、６／１２、６／６１０、６／６６／１２、６／６６／６１０、６／６６／６１２等が挙げられる。また、主鎖に芳香環を有したものも含まれ、例として原料にフタル酸、イソフタル酸、メタキシリレンジアミン等を用いたものが挙げられ、その他重合反応に寄与しない置換基を有したもの等、結晶性のみならず非晶性のものも含まれる。これらは、単独または２種以上の混合樹脂として適宜使用されるが、延伸性、収縮性、および透明性の観点より、ナイロン６、６／６６、６／１２のいずれか１種または２種以上を主体成分とすることが好ましく、また熱安定性の向上および他の樹脂とのブレンド時の反応性を抑制するために、分子鎖末端がアルキル化等で安定化されたものがより好ましい。
【００２６】
ガスバリア層に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、エチレン含量によっては融点が１８０℃以上の樹脂からなる樹脂層となるため、溶融防止支持層を兼ねることができる。
本発明の溶融防止支持層の樹脂層厚さは、溶融防止支持の観点より５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは４〜４５μｍ、さらに好ましくは３〜４２μｍである。さらに、溶融防止支持層の樹脂層が、多層シートの断面で層状に何層にも導入しても１層で導入しても支障はないが、何層にも分割されている場合は該多層シートの溶融防止支持層の樹脂層厚みの和が、基材層を含む多層シート全体の厚みに対して３．５％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上である。また、本発明の基材層が発泡構造を有する場合、発泡シートの厚さを発泡倍率で割ったときのシート厚さを用いた。
【００２７】
ガスバリア樹脂は高湿度の環境においてガスバリア性が低下する傾向があり、湿度による影響を抑制するため、本発明では、ポリアミド系樹脂を含有する溶融防止支持層の少なくとも１層がガスバリア樹脂の高湿度環境側にガスバリア樹脂層と同一以上の厚みで隣接して配置することが好ましい。また、熱成形時の金型との擦れや本発明の多層シートを成形した容器同士の擦れ等の耐擦れ性を高める場合、耐擦れ性を必要とする側に隣接して配置するのが好ましいが、より好ましくはガスバリア樹脂を含有する層との両側に隣接するほうがよい。さらに容器において凹形状のカップ容器を成す場合、ポリアミド系樹脂とガスバリア樹脂の層配置は凹形状のカップ容器の内面側より外面側へポリアミド系樹脂、ガスバリア樹脂の順に層配置した方が成形性の観点より、さらに好ましい。
その他、本発明には他の熱可塑性樹脂を新たな樹脂層や樹脂混合という手法によって導入しても良く、例えばヒートシール性の付与という観点よりポリオレフィン系樹脂を外層に導入することが挙げられる。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂とはエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単独重合体もしくは同種または異種の樹脂との共重合体、特にエチレン類の単独重合体もしくは同種または異種の樹脂との共重合体をいう。ポリオレフィン系樹脂として高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィン共重合体（線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびこれら以外のＸ線法による結晶化度が３０％以下の軟質樹脂等で、チーグラー系触媒で重合されたものの他、通常シングルサイト系触媒を用いて重合されたものを含む）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体およびエチレン、ブテン−１等の少なくとも１種のα−オレフィン等との共重合体）、ポリ４−メチルペンテン系樹脂、結晶性１、２−ポリブタジエン、上記のエチレンα−オレフィン共重合体または異なるα−オレフィン共重合体（例えば、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等炭素数５〜１２の共重合体）よりなる重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体およびその二重結合の少なくとも一部を水添処理したもの等誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられ、これらのポリオレフィン系樹脂に混合する他の樹脂として、エチレンα−オレフィン共重合体等の同種の他樹脂の他、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、スチレン−共役ジエン共重合体（ブロック、ランダム）および該共重合体の少なくとも一部を水添したもの、またこれらの樹脂を酸変性等に改質したもの、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルニトリルやメタアクリルニトリル等の不飽和ニトリルを主体とする単独重合体もしくは共重合体、結晶性１、２−ポリブタジエン、水添ポリジシクロペンタジエン、水添ポリペルテン等の石油樹脂が挙げられる。
【００２９】
さらにこれらの樹脂に、添加剤として、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、無機フィラー、ショ糖エステル、シリコンエマルジョン、シリコンオイル、高級脂肪酸金属塩、ポリビニルアルコール等の公知の改質用高分子を加えても良い。
各層間の接着層は、接着機能を有するものであれば支障は無いが大きく分けて接着樹脂を溶融状態にて各層を貼り合わせる方法と接着剤を塗布して各層を貼り合わせる（いわゆるドライラミネート）２種類の方法が挙げられる。接着樹脂を溶融状態にて各層を貼り合わせる方法において、熱可塑性接着樹脂としては主に変性ポリオレフィン系接着性樹脂が挙げられ、公知のポリオレフィン系樹脂、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィン共重合体、α−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性品が用いられる。
【００３０】
上記変性に用いる不飽和カルボン酸には、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、クエン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、これらの不飽和カルボン酸およびその酸無水物、エステル、アミド等の誘導体から選ばれる少なくとも１種を共重合（例えば、グラフト共重合）により変性して得られるものであり、これらは単独で、または適宜組み合わせて用いられる。これら変性ポリオレフィン系接着性樹脂中の不飽和カルボン酸およびこれの誘導体の含量は、好ましくは０．００１〜７ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜３ｗｔ％のものである。かかる不飽和カルボン酸およびこれの誘導体の含量が０．００１ｗｔ％未満では、層間接着性が不足しやすく、７ｗｔ％を越えると溶融成形加工中に粘度が上昇しやすい。
【００３１】
好ましい変性ポリオレフィン系接着性樹脂は、エチレンα−オレフィン共重合タイプで、通常、密度が０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のもの、α−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂タイプで密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３のもの、高圧法低密度ポリエチレンタイプのもの、高密度ポリエチレンタイプのもの、エチレン−酢酸ビニル共重合体タイプ、ポリプロピレン系樹脂タイプのものであり、これらはＭＩが０．１〜１０ｇ／１０分（但し、ポリプロピレン系樹脂タイプにあっては、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分）の範囲で、ビカット軟化点が１２０℃以下のものが好ましい。
【００３２】
ＭＩが上記の範囲外のものは混合樹脂中での分散不良を起こしやすく、有効な層間接着性が得られにくい。また、ビカット軟化点が１２０℃を越えると延伸配向されたフィルムの層間接着性が低下する傾向にある。中でも好ましいのは、他の成分との相溶性がよく、透明性、耐熱性にも優れるポリプロピレン系樹脂タイプのものである。上記混合樹脂中の変性ポリオレフィン系接着性樹脂の割合は１０〜８０ｗｔ％、好ましくは１５〜６０ｗｔ％、より好ましくは１５〜４５ｗｔ％である。かかる変性ポリオレフィン系接着性樹脂の割合が１０ｗｔ％未満では、層間接着性が不十分となりやすく、８０ｗｔ％を越えると性能が飽和してしまう傾向がある。
【００３３】
本発明で用いられる接着層としては、各層間の接着機能を有するものであれば支障は無いが、大きく分けて接着樹脂を溶融状態にて各層を貼り合わせる方法の接着層と接着剤を塗布して各層を貼り合わせる（いわゆるドライラミネート）２種類の方法の接着層が挙げられる。前者の方法、すなわち接着樹脂を溶融状態にて各層を貼り合わせる方法において接着層として用いられる熱可塑性接着樹脂には、変性ポリオレフィン系接着性樹脂を含有する混合樹脂が好ましい。変性ポリオレフィン系接着性樹脂としては、公知のポリオレフィン系樹脂、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィン共重合体、α−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性品が用いられる。
【００３４】
上記変性のために用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、クエン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げらる。これらの不飽和カルボン酸およびその酸無水物、エステル、アミド等の誘導体から選ばれる少なくとも１種を共重合（例えば、グラフト共重合）することにより変性ポリオレフィン系接着性樹脂が得られる。
【００３５】
これら変性ポリオレフィン系接着性樹脂は単独で、または適宜組み合わせて用いられる。これら変性ポリオレフィン系接着性樹脂中の不飽和カルボン酸およびこれの誘導体の含量は、０．００１〜７ｗｔ％が好ましく、０．０５〜５ｗｔ％がより好ましく、０．１〜３ｗｔ％がさらに好ましい。かかる不飽和カルボン酸およびこれの誘導体の含量が少ないと、層間接着性が不足しやすく、多いと溶融成形加工中に粘度が上昇して、安定した延伸が困難となる他、変色しやすくなる。
【００３６】
すなわち、接着剤を塗布して各層を貼り合わせる（いわゆるドライラミネート）の方法で用いられる接着剤は、基本的に接着機能を有するものであれば支障は無い。かかる接着剤として、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、およびポリエステル系接着剤の接着剤等が挙げられる。これらの接着剤は接着強度、樹脂との相性等により適宜選択されるが、接着性、耐水性の観点よりウレタン系接着剤の接着剤が好ましい。ウレタン系接着剤接着剤は熱硬化性樹脂接着剤であり、ポリイソシアネートをポリエーテル、ポリエステルなどのポリオールと配合して硬化させる方式、プリポリマーを用いる方式、またはポリイソシアネートをゴム、ビニル系、アクリル系接着剤などの接着剤に配合する方式が挙げられ、適宜選択すれば良い。
【００３７】
基材層以外の多層フィルム各層の構成樹脂間の接着には接着樹脂を用いる方が成形性の観点より好ましく、基材層と基材層以外の多層フィルム間の接着にはウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤の接着剤を用いる方が接着強度や様々な厚さのシートを作成する効率の観点より好ましい。
接着樹脂またはウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、若しくはポリエステル系接着剤の接着層の厚みは、各層の接着強度の観点より０．５〜１５μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜１３μｍ、さらにより好ましくは２〜１０μｍである。
【００３８】
また、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤の接着層は成形性延展阻害層になる場合があるため基材層を含む全層厚みに対する接着層厚みの割合が５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。本発明の多層フィルムの層構成においてウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤の接着層が複数存在する場合は各接着層の厚みの和を接着層厚さとする。
【００３９】
次に、本発明の包装容器について説明する。本発明の包装容器とは、内容物を入れるための容器および容器の上部を覆う蓋でありより構成され、本発明の多層シートより成形される。本発明の多層シートより成形された容器は美粧性、透明性、光沢に優れる包装容器である。また、容器と蓋の高さの関係において、内容物ボリューム感を包装容器のディスプレイ効果により発揮するという観点より、容器の高さが上部を覆う蓋の高さよりも低い方が良い。
容器および蓋は各々フランジを具備し、各々のフランジ末端部にほぼフランジ面に対し鉛直である面を具備する。容器に蓋をしたとき、すなわち容器と蓋の縁を重なり合わせた（以降、重合するという）とき、容器と蓋のフランジ末端部の面が鉛直方向でほぼ平面となり、該鉛直平面を接着テープで跨いで密封することができる（図３）。
【００４０】
本発明において、フランジとは、容器と蓋の間を重合する際に重なり合う鍔状の結合部分を意味し、フランジ末端部とはフランジのヘリ部分を意味する。フランジには嵌合構造を具備してもよい。嵌合構造とは容器と蓋の縁に容器と蓋の間を嵌め合わせるための溝を有する形状を意味し、その嵌合部は大きく分けて、外嵌合と内嵌合と内外嵌合の３種類に分けられる。外嵌合は、容器を成形する際の金型の精度があまり必要が無く安価で簡単に作成できる形状である。一方、内嵌合は外嵌合に比べ容器を成形する際の金型精度が必要であり、コスト的に高価になるが内容物が汁分を含む惣菜等の場合、汁分の容器外への流出を防ぐことができる。さらに内外嵌合は容器を成形する際の金型の精度が要求されコスト的にかなり効果になるが、嵌合部の嵌合強度が強く、多少の衝撃が加わっても容器と蓋が外れることが無く最も高級な嵌合形状である。
【００４１】
本発明の包装容器は内容物を包装容器内に収容できればどのような形状をしていても良い。包装容器の形状として直方体、円柱、円錐、多角体、多面体、筒状体等の形状やそれらの組み合わした形状などが挙げられる。容器および蓋の開口面の縁の形状は直線状でも曲線状でも支障はない。また、本発明の容器開口部の形状は、円形、三角形、四角形（長方形、正方形）、その他多角形であっても、菱形、楕円形、曲線からなる無定形、であっても支障はない。
【００４２】
ほぼ鉛直である面とは水平面と直角方向である面のことを意味し、ほぼ鉛直とは完全な鉛直でなくても実質的に鉛直線方向であれば多少ずれていても支障はない。また、ほぼ平面とは実質的に平らな面であることを意味し、完全な平面でなくても容器や蓋の素材の厚さ等の多少の凸凹があっても、接着テープでフランジ同士を跨いで密封することができれば支障はない。このように本発明ではフランジ末端部にほぼ鉛直の面を具備することによって、接着テープでフランジ面同士を跨いで貼付することによって容器のコーナー部分でも皺が入らないで接着テープを貼付することができ、容器を密封包装することができるのである。
【００４３】
ほぼ鉛直である面についてさらに詳しく説明する。ほぼ鉛直である面は容器および蓋のフランジ末端部からほぼ鉛直方向にフランジを延長し、延長したフランジのうち、容器側にあるフランジの長さが、外側にある延長したフランジの長さより長くすることで延長した容器および蓋のフランジ面同士が容器側面でほぼ平面、かつ、ほぼ鉛直面を形成することができる。つまり、容器および蓋のフランジが各々ほぼ鉛直下方向に延長した場合、容器のフランジ末端部から延長したフランジが蓋のフランジ末端部から延長したフランジより長くすることで、容器と蓋を重合した際に、延長した容器および蓋のフランジ面同士が容器側面でほぼ平面、かつ、ほぼ鉛直面を形成する。
【００４４】
また、容器および蓋のフランジが各々ほぼ鉛直上下逆方向に延長した場合、つまり容器のフランジ末端部からほぼ鉛直下方向にフランジを延長し、蓋のフランジ末端部からほぼ鉛直上方向にフランジを延長することで、容器と蓋を重合した際に、延長した容器および蓋のフランジ面同士が容器側面でほぼ平面、かつ、ほぼ鉛直面を形成する。このように容器および蓋のフランジ面同士が容器側面でほぼ平面、かつ、ほぼ鉛直面を形成し、そのほぼ平面、かつ、ほぼ鉛直面が接着テープで跨いで貼付することによって密封包装容器を得られるのである。
【００４５】
本発明の容器および蓋の縁形状について説明する。本発明の包装容器の容器および蓋の縁形状は、直線状でも曲線状でも支障はない。また、容器開口部の形状は円形、三角形、四角形（長方形、正方形）、その他多角形であっても、菱形、楕円形、曲線を含有する無定形、であっても支障はない。また、容器と蓋の縁の辺が重合し、接着テープによって封緘し、包装容器内部を密封することができれば、必ずしも縁の全辺が重合しなくても良い。容器と蓋の一辺がヒンジ部を介して接合されたいわゆるフードパック等でも容器と蓋の縁の辺が重合し、接着テープによって封緘し、包装容器内部を密封することができれば支障はない。
【００４６】
本発明で用いる接着テープについて説明する。接着テープとは幅をもって長くのびている形状であって容器および蓋から延長したフランジ面同士を跨いで貼付することによって密封することができれば支障はない。また、接着テープは容器と接触する面は接着剤が存在し、その接着剤を介して容器と蓋を隙間なく封をする（密封）ことができれば接着テープの幅はテープ全てが一定であっても、太いところや細いところがあってもかまわない。また、接着テープに意図的に細い部分（切り込み等）を作成すれば、その細い部分が機械的強度が乏しく、この強度の差を利用して易開封性を付与することができる。また、接着テープの材質として、紙、金属薄膜、プラスチック等が挙げられるが、分別回収の観点より容器と同じ材質であるプラスチックからなることがより好ましく、ガスの散逸防止の観点よりガスバリアプラスチックであることがさらに好ましい。
【００４７】
接着テープに用いられるガスバリアプラスチックとはガスバリア性の樹脂を意味し、通常は二酸化炭素ガス透過量が１．０〜４９３５．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ（０．１〜５００ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ）、酸素ガス透過量が１．０〜１９７４．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ（０．１〜２００ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ）、窒素ガス透過量が１．０〜１４８０．５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ（０．１〜１５０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ）を有するものであり、例えばポリアミドやエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂や塩化ビニリデン等一般に知られているガスバリアプラスチックを用いたものや塩化ビニリデン等を塗工処理したフィルムやシートが挙げられる。
【００４８】
具体的にはポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、アクリルニトリルやメタアクリルニトリル等の不飽和ニトリルを主体とする単独重合体もしくは共重合体を含有する延伸や未延伸のフィルムやシートが挙げられ、これらの樹脂を用いた単層やあるいは上記樹脂同士の積層やポリエチレン等の他の樹脂との積層や塩化ビニリデン等のバリアーコート等の表面処理等が挙げられる。
本発明において接着とは、接着テープと容器と蓋を貼り合わせることを意味し粘着の概念を含む。接着強度は適宜、選択されれば良く、所望の接着強度によって接着剤の種類、塗布量等を選択すれば良い。代表的な接着剤として溶剤タイプ、ホットメルトタイプ、反応性タイプ等が挙げられる。
【００４９】
本発明でのガス置換包装について説明する。本発明のガス置換包装とは密封包装容器内の空気を所望のガスに置換した包装を意味し、内容物の保存性向上や商品の色等に関する外観性等の効果が挙げられ、例えば、食品等を不活性ガス中に保持することことによって、▲１▼油脂成分の酸化防止、▲２▼ビタミン等の有効成分の保存、▲３▼かびや菌類や酵母の繁殖による腐敗防止、▲４▼色素の変色・退色防止、▲５▼香気の飛散防止等に効果が得られる。また、本発明に使用される置換ガスは、一般に知られているガスであればいずれのものを使用しても良い。例えば、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）、酸素、アルゴン等が挙げられ、単独またはこれらの組み合わせて使用することができる。
【００５０】
また、積極的にかびや菌類や酵母の殺菌目的で一般に知られるオゾンや天然および合成抗菌性物質（例えばヒノキチオール等）を用いても良い。一般的にガス置換装置のガス置換方法はチャンバー式、ガスフラッシュ式等が挙げられる。チャンバー式のガス置換方法とはチャンバー内部全体を一旦、真空状態に脱気し、そのままの状態で置換ガスを送り込みガス置換を行う方法であり、一般的にチャンバー式のガス置換は置換ガスを置換率が高く、確実にガス置換をすることができる特徴を有する。一方、ガスフラッシュ式のガス置換方法とは内容物を入れた包装容器内に置換ガスを直接フラッシュして、包装容器内の空気を置換ガスによって追い出すことによってガス置換を行う方法である。
【００５１】
一般的にガスフラッシュ式はチャンバー式よりも置換率が低いといわれているがガスフラッシュ時間を調節することで所望のガス置換率が得られる。ガスフラッシュ式はチャンバー式に比べ設備的に安価であり、業者の設備投資コストを抑えることが可能である。本発明のガス置換装置のガス置換方法は上記に挙げられたガス置換方法やその他のいずれかの方法の中から包装容器内の内容物（種類や形状）、包装スピード、設置スペース、ガス置換率等に応じて適宜選択すれば良い。
【００５２】
本発明の包装容器および包装体について説明する。本発明の包装容器とは本発明のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とし、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂等を含む多層シートにおいて様々な観点より特定されたガスバリア性多層シートを用い、間接加熱成形方法によって、絞り比が１以上である深絞り成形においても成形性の優れる透明多層シートであり、特に擦れキズやクラックに対する耐久性を有したガスバリア性包装容器である。また、本発明の包装容器とは本発明の多層シートを成形した包装容器を用いて包装された包装体をいう。
【００５３】
つまり、包装容器の重合した縁を接着テープにて封緘し、包装容器内部を密封した包装体をいう。このように縁を接着テープにて封緘しているため接着テープを取り除くだけで簡単に開封でき、また包装容器内部をガス置換している場合は、ガス置換効果のため内容物の保存性が優れる他、封緘包装のため商品の改竄防止ができ、さらに内容物を入れた容器に蓋を被せ、その外側をフィルムを被せた形状をしているため、包装容器の縁の高さを低く、蓋の高さを高くすることで内容物の盛り上がりを視覚的に訴えることができ、内容物のボリューム感を演出し、さらに内容物が上部を覆うシートやフィルムで押しつぶされることがないので美粧性に優れる包装体である。
【００５４】
本発明における内容物とは主として食品であり、生鮮３品と呼ばれる鮮魚、生肉、生野菜の他、例えば、スーパーやコンビニエンスストア等で販売される惣菜（煮物、焼き物、蒸し物、炒め物）、弁当等挙げられる。
シートの評価は以下の方法により行った。
（１）成形性評価
多層シートをトーコー株式会社製真空圧空成形機ＴＰ−１０００（商品名）で成形性評価をおこなった。この成形機の加熱部は上下より赤外線ヒーターにより加熱できる形式であり、この加熱部が２つ連続で直列に配してある構造で加熱後すぐに上部より凹型金型によって真空成形が成される構造になっている。金型として所定（成形品での形状は開口径７５ｍｍ、深さ３７．５ｍｍの円筒カップ（絞り比０．５））の成形型を使用して評価を行った。赤外線ヒーターを使用して加熱し、シートの表面温度が所定温度まで加熱後、成形を行った。
【００５５】
（１−１）成形可能温度域評価
成形品の成形型再現のある成形温度可能域を以下の基準で評価した。成形温度は１００℃より開始し、２０℃刻みにて１８０℃まで実験を行なった。この成形可能温度域が幅広いほど優れる。
○：温度差が１５℃以上
×：温度差が１０℃未満
【００５６】
（１−２）成形品の型再現性評価
（１−１）の成形可能温度域で成形した１００〜１８０℃における各々の成形品の成形型再現性を評価した。使用した成形型は円筒カップ（成形品での形状は開口径７５ｍｍ、深さ３７．５ｍｍ（絞り比０．５））を使用した。
○：型再現性あり
△：型再現性あるが、カド部に白化（クラック）または丸みあり。もしくは成形品底部に厚さムラあり
×：型再現性なし
【００５７】
（１−３）絞り評価
所定の３種類の絞り比（絞り深さ／開口径）にて成形性の評価を行った。成形温度は１３０℃にて行なった。絞り評価に用いた成形型は３種類で成形品での形状は開口径７５ｍｍ、深さ３７．５ｍｍの円筒カップ（絞り比０．５）、開口径７５ｍｍ、深さ７５ｍｍの円筒カップ（絞り比１．０）、開口径７５ｍｍ、深さ９７．５ｍｍの円筒カップ（絞り比１．３）である。評価は１−２の成形品の型再現性評価に準じた。
○：型再現性あり
△：型再現性あるが、カド部に白化（クラック）または丸みあり。もしくは成形品底部に厚さムラあり
×：型再現性なし
【００５８】
（２）ガスバリア性評価：本発明の多層シートをＡＳＴＭ−Ｄ−３９８５に準じて測定した（測定温度２３℃、湿度６５ＲＨ％）。
○：酸素ガス透過量が５００．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ未満
×：酸素ガス透過量が５００．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａを超える
【００５９】
（３）加熱調理済食品作成（ハンバーグ）
牛と豚の合びきひき肉（牛：豚＝５：５）１ｋｇと玉子Ｍサイズ２個を５℃以下に冷やしながら粘りが出るまで良く練り合わせ、炒めておいた玉葱０．３ｋｇとパン粉０．１２ｋｇを加えさらに練り合わせた。１個１２０ｇにとりわけ、小判型に成形し、１２０℃のオーブンに入れ中心温度が７０℃になるまで加熱調理し、ハンバーグを作成した。
【００６０】
（４）容器内空間の酸素含有量測定
ＰＢＩ Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ（株）社製チェックポイント（商品名）を用いて１０℃における容器内空間の酸素含有量を測定した。
【００６１】
（５）一般生菌数測定
加熱調理済食品１ｇを希釈水によって１０倍段階希釈を順次行い、希釈試料液の調製を行った。同一希釈段階について２枚ずつの深型シャーレを用意して、それぞれに各希釈試料液を１ｍｌずつ分注した。あらかじめ高圧蒸気滅菌した後、約４５℃に保持しておいた標準寒天培地、１５ｍｌを無菌的に各シャーレに注ぎ、直ちに希釈試料液と培地がよく混ざり合うように静かに混和し、培地が完全に固化するまで静置した。希釈試料液をシャーレに分注してから培地と混和するまでの操作は、２０分間以内に終了し、培地が凝固したら、シャーレを倒置してふ卵器内で３０分間、培地の表面を乾燥し、培養は３５℃、４８時間行った。その後１平板当たり３０〜３００個の発育が認められた平板の発育集落を計測し、２枚の平板の集落数を平均し、希釈倍数を乗じて、食品１ｇの生菌数を算出した。
【００６２】
【実施例１〜１６】
表１に示す熱可塑性樹脂を基材層に示す層構成、層厚みの間接加熱用多層シートを得た。該多層シートを用いて評価を行い、表１にその結果を示す。
表１〜３に示した通り、本発明の多層シートは成形性、ガスバリア性に優れていた。さらに、該多層シートを用いて図１（容器）、図２（蓋）、図３（蓋を容器に被せた図）に示す形状に成形し、そのほぼ垂直なフランジ部を実施例に示すガス置換包装封緘用ガスバリア接着テープを用いて図４のように封緘した。容器内容量は２００ｃｍ３であり、この容器内に作成したハンバーグを入れ、高純度窒素ガス（純度９９．９９％）にガス置換を行い、ガスバリア性接着テープを用いて封緘した。その後、封緘直後と封緘後３、５、７日経過の容器内のハンバーグの一般生菌数測定および容器内の酸素含有量を測定した。結果を表１に示す。表１〜３に示した通り、本発明の多層シートを用いて成形した容器に食品を入れ、ガス置換包装した包装体は食品保存性に優れていた。
【００６３】
【比較例１および２】
表３に示す熱可塑性樹脂を基材層に示す層構成、層厚みの間接加熱用多層シートを得た。該多層シートを用いて評価を行い、表３にその結果を示す。（比較例１は本発明の効果を従来技術と比較するために特開平１０−３１５３７０号公報に対応するものとしてその開示技術にしたがって多層シートであり、層構成はＰＰフィルム／ウレタン系接着剤接着剤／ＥＶＯＨフィルム／ウレタン系接着剤接着剤／ＨＩＰＳシート＝１５／５／１５／５／４６０（μｍ））である。）
表３に示した通り、比較例１（特開平１０−３１５３７０号公報に対応する開示技術を用いた多層シート）および比較例２では間接加熱成形方法において、加熱炉内にて基材層が溶融してしまうため成形はできなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、従来技術の多層シートが耐熱性が乏しく、間接加熱成形方法において包装容器を成形する際、基材層の最適成形温度が狭いため成形条件が狭く、例えば、成形温度が最適成形温度より低温側では金型再現性が悪かったり、基材層が十分に軟化していないため基材層が割れたりして容器成形が困難であったり、成形温度が最適成形温度より高温側ではポリスチレン系樹脂の軟化温度が低く、耐熱性が乏しいため、間接加熱の炉の中でスチレン樹脂が溶融して成形できないだけではなく、場合によっては溶融した樹脂が赤外線ヒーター上に垂れ、垂れた樹脂が過加熱のため発火して、危険な場合があるという問題が残されている。これに対して、本発明では、多層シートに溶融防止支持層を有することによって、本来、間接加熱成形方法が困難であるポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした場合においても、間接加熱の炉の中で、多層シート内部の溶融防止支持層が熱可塑性樹脂が溶融するのを防止するため、安定して成形することができる。さらに、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした間接加熱成形方法においても、基材層が有する本来の最適成形温度範囲を高温側に広くすることができるため、より安定して成形することができる。また、該多層シートを成形した包装容器内に食品を収容し、ガス置換密封包装した包装体にすることで保存性の優れる包装体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いた蓋形状の斜視図である。蓋のフランジが各々ほぼ鉛直下方向に延長した例を示す。
【図２】実施例に用いた容器本体形状の斜視図である。容器本体のフランジが各々ほぼ鉛直下方向に延長した例を示す。
【図３】蓋１（図１）と容器本体２（図２）を重合した状態を示し、それぞれの鉛直な面を接着テープ３にて密封した状態を示す斜視図である。
【図４】図３のＡ−Ｂ間断面を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 蓋
２ 容器本体
３ 接着テープ
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性を有する間接加熱成形用多層シート、包装容器およびその包装体に関する。特にガスバリア樹脂を含むポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした多層シートにおいて様々な観点より特定されたガスバリア性多層シートを用い、間接加熱成形方法によって、成形性の優れる多層シートである。さらに、該多層シートを成形した包装容器内に食品を収容したガス置換密封包装用の多層シート、包装容器およびその包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スーパーなどで食材を購入し、各家庭でその購入した食材を調理して食べるという従来の形態に加え、最近では共働きのため調理の時間がない、自分の趣味の時間を多く取りたい等の理由により、家事を簡便に行いたいという意向から、調理に関してはスーパー等のバックヤードやセントラルキッチンなどで調理された調理済み食品等を購入し、家庭で食す形態が増えてきている。
一方、スーパーやコンビニエンスストアの調理済食品においては、調理済食品の利便性を売りに個々の食品の味、量等、好みに合わせた商品開発が活発になされ、多種類の食品が市場に投入されている。また、同種類の商品であってもスーパーやコンビニエンスストア各社は包装容器の形状やデザインを変えることでディスプレイ効果を最大限に駆使して食品の見た目のおいしさをも追求し、その結果、様々な大きさや形状の包装容器が市場に出回っている。
【０００３】
特に惣菜分野においては、従来の同一品大量販売ではなく、近頃は食べたい惣菜を食べたい量（小人数や１回で食べるのに適した量等）や食べたい味付け（京風味付け等）で選べる形態が好まれるようになってきている。また、デザイン的にもディスプレイ効果を最大限に生かすため、包装容器の色を食品毎に変えたりして、市場には様々な大きさ、形状、色等の包装容器が氾濫している。そのため、スーパーやコンビニエンスストア等の惣菜販売者にとっては少量・多品種にわたる食品の包装を行う際の装置の切り替えに要する煩雑さやその煩雑さによる生産効率の低下、少量・多品種の包装容器それぞれに定められた包装機械の部品管理の煩雑さ等が問題となっている。
【０００４】
この問題を解決すべく、スーパーやコンビニエンスストア等の惣菜販売者は惣菜等の商品寿命を長期化させ、賞味期限切れ品（いわゆるロス）の低減、生産銘柄切り替え低減等による生産性向上を模索している。
商品を長期に保存する方法として食品をそれに適したガス雰囲気下において保存するいわゆるガス置換包装が知られ、検討されてきている。食品をガス置換包装にすることで商品の保存期間が長期になるため、商品流通の長距離化、保存期間切れ商品の削減等、生産効率のアップが見込まれる。
【０００５】
このような、ガス置換包装方法やガス置換包装方法に用いられる包装材料としてエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂に起因するガスバリア性と熱可塑性樹脂としてポリスチレン系樹脂に起因する優れた透明性、剛性の優れる多層シートを作成し、熱可塑性樹脂特有の加熱軟化特性を利用した加熱成形方法にて成形した包装容器について種々検討されている。
例えば、特開平１０−３１５３７０号公報には、スチレン系樹脂層（Ａ）、接着層（Ｂ）、ガスバリア層（Ｃ）、熱可塑性樹脂層（Ｄ）をＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄの順で積層してなる多層シートが開示されている。該公報にはスチレン系樹脂（Ａ）が多層構成であり、通常のスチレン樹脂を用いるだけでなく、体積平均粒子径やゴム含量を特定したゴム変性スチレン系樹脂で形成されている多層シートが開示され、該多層シートはガスバリア性、包装容器の剛性、機械的特性（衝撃、落下強度など）に優れていると記述なされている。
【０００６】
しかしながら、特開平１０−３１５３７０号公報に開示されている多層シートを用いて間接加熱成形方法（赤外線ヒーター等の加熱炉を用いて基材層を中空に保ったままシートの上下より加熱軟化させ、軟化したシートを金型を用いて真空成形する成形方法）において包装容器を成形する際、ポリスチレン系樹脂を基材とした多層シートは最適成形温度幅が狭く、安定して成形をすることが困難である。また、成形温度が最適成形温度より低温側では金型再現性が悪いため、できた包装容器のカド部が丸く、品位の乏しい容器しか成形ができず、さらに、成形温度が最適成形温度より高温側ではポリスチレン系樹脂の軟化温度が低く、耐熱性が乏しいため、間接加熱の炉の中でスチレン樹脂が溶融してしまい成形できないという問題が残されている。一方、熱板加熱方法とは基材層を熱板で加熱軟化させ、金型を用いて圧空成形する方法であるが、熱板加熱方法では熱板からの伝熱のみで短時間に十分に多層シートを軟化することが困難であり、深絞りの成形の際、成形ができないもしくはかろうじて成形できたとしても包装容器の部分的な熱劣化による白化する等の問題が残されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなガスバリア包装容器用の多層シートに関する問題に対し、ガスバリア樹脂を含むポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした多層シートにおいて様々な観点より特定されたガスバリア性多層シートを用い、間接加熱成形方法によって、成形性の優れる多層シートを提供し、さらに、該多層シートを成形した包装容器内に食品を収容したガス置換密封包装用の多層シート、包装容器およびその包装体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、多層シートに溶融防止支持層を有することによって、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした場合において、間接加熱の炉の中で、多層シートの溶融防止支持層が熱可塑性樹脂が溶融するのを防止し、間接加熱成形方法において、より安全に、より安定して成形することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１） 熱可塑性樹脂からなる基材層、少なくとも１層のガスバリア樹脂層、少なくとも１層の接着層、および少なくとも１層の溶融防止支持層を有する少なくとも４層からなる多層シートにおいて以下の（ａ）〜（ｄ）を特徴とする間接加熱成形用多層シート。
（ａ）基材層の熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、またはポリエステル系樹脂より選択される少なくとも１種よりなり、かつ、基材層の厚さが８５〜３０００μｍであること。
（ｂ）ガスバリア樹脂層の合計厚みが５〜５０μｍであること。
（ｃ）接着層が、熱可塑性接着樹脂、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、またはポリエステル系接着剤より選択される少なくとも１種よりなり、かつ、各層の接着層の厚みが０．５〜１５μｍであること。
（ｄ）溶融防止支持層として融点が１８０℃以上の樹脂からなる樹脂層を有し、その樹脂層の厚さが５〜５０μｍであり、溶融防止支持層の樹脂層厚みの和が、基材層を含む多層シート全体の厚みに対して３．５％以上であること。
【００１０】
２） 基材層が縦・横方向ともに各々１〜５倍で延伸された熱可塑性樹脂からなることを特徴とする上記１）に記載の間接加熱成形用多層シート。
３） 溶融防止支持層としてポリアミド系樹脂層を含み、かつ、該ポリアミド系樹脂層がガスバリア樹脂層と同一以上の厚みで、該ガスバリア樹脂層に少なくとも１層が隣接して配置されることを特徴とする上記１）または上記２）に記載の間接加熱成形用多層シート。
４） 基材層が発泡構造を有していることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の間接加熱成形用多層シート。
５） 基材層と基材層以外の層で形成された多層フィルムをドライラミネーションして得られたことを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の間接加熱成形用多層シート。
【００１１】
６） 上記１）〜５）のいずれかに記載の間接加熱成形用多層シートを用いて、間接加熱法によって成形されたことを特徴とする包装容器。
７） 容器および蓋の各々のフランジ末端部にフランジ面とほぼ鉛直である面を具備していること特徴とする上記６）に記載の包装容器。
８） 容器および蓋の、鉛直である面が、両者を跨ぐ接着テープにより密封されていることを特徴とする上記７）に記載の包装容器。
９） 上記７）または８）に記載の包装容器に内容物を収容し、該包装容器内をガス置換密封して得られたことを特徴とする包装体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明が従来技術と最も相違するところは、本発明が、多層シートに溶融防止支持層を有することによって、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした場合において、間接加熱の炉の中で、多層シートの溶融防止支持層が熱可塑性樹脂が溶融するのを防止し、間接加熱成形方法において、より安全に、より安定して成形することができることである。
【００１３】
すなわち、多層シートに溶融防止支持層を有することによって、本来、間接加熱成形方法が困難であるポリスチレン系樹脂を熱可塑性樹脂とした基材層とした場合において、間接加熱の炉の中で、多層シートの溶融防止支持層が熱可塑性樹脂が溶融するのを防止する役目を発揮するため、安定して成形することができる。さらに、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした間接加熱成形方法においても、基材層が有する本来の最適成形温度範囲を高温側に広くすることができるため、より安定して成形することができる。
【００１４】
本発明における基材層は、多層シートを容器に成形した際、容器の剛性、強度を担う機能を発揮する。そのため、基材層は未延伸であっても延伸されていても支障は無い。また、その製造法には特に制限はなく、一般公知の方法で行うことができる。例えば、溶融した樹脂をＴ−ダイまたはサーキュラーダイなどから押出した後、テンター法やバブル法で延伸する方法が採用できる。このうち特に好ましくは、Ｔ−ダイより押出したシートをロール群の速度比により一方向に延伸した後、テンターで垂直方向延伸する逐次二軸法や、テンターで同時二軸延伸する方法である。延伸倍率は、成形性（特に深絞りの成形時）、透明性、およびシートの腰の観点よりより５倍以下が好ましく、より好ましくは１〜４．８倍、さらに好ましくは１〜４．５倍である。
【００１５】
さらに、基材層の厚さは多層シートを成形した容器の剛性の観点より８５〜３０００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜２８００μｍ、さらに好ましくは１５０〜２７００μｍである。さらにまた、本発明の基材層が発泡構造を有するとは、該基材層内に無数の気泡を含んだ構造（海綿状に気泡が貫通している連続気泡構造や１つ１つの気泡が独立している独立気泡構造等がある）であることを意味し、断熱効果および緩衝効果を発揮する。また、発泡倍率としては、シート成形性、断熱、および緩衝効果の観点より、低倍率の発泡倍率が良く、好ましくは２〜２０倍、より好ましくは３〜１７倍、さらに好ましくは４〜１５倍である。
【００１６】
基材層を構成する熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂等）、またはセルロースアセテート系樹脂等が挙げられる。特に多層シートを容器に成形した際、容器の剛性、強度、および透明性の観点より、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、またはポリエステル系樹脂が好ましく、より好ましくはポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはポリエステル系樹脂である。
【００１７】
本発明でいうポリスチレン系樹脂とは、スチレン、アルキルスチレン類、およびハロゲン化スチレン類等から選ばれるスチレン系単量体のホモポリマー、上記スチレン系単量体と共役ジエン（ブタジエン、イソプレン等）のコポリマー、スチレン−共役ジエン共重合体等のゴム成分と上記スチレン系単量体とのブロック、ランダム、若しくはグラフトコポリマー、または上記スチレン系単量体が５０ｗｔ％以上含まれるその他の単量体とのブロック、ランダム、若しくはグラフトコポリマーである。
【００１８】
好ましい樹脂として、例えば、スチレンのホモポリマー（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブチル（メタ）アリレート共重合体等のスチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体類、スチレン−ブチル（メタ）アリレート及び／またはメチル（メタ）アリレート−ブタジエン３または４元共重合体及びこれらとＧＰＰＳとのブレンド物、スチレン−共役ジエンブロック共重合体（ＳＢＢＣ）、またはＳＢＢＣとＧＰＰＳ若しくはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体類とのブレンド若しくは積層物等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂とは、例えば、ホモのポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンを７０ｗｔ％以上含むプロピレンと他のα−オレフィン（例えば、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等の１種類または２種類以上との共重合体であり、チーグラーナッタ触媒のような従来の触媒で重合された樹脂の他に、メタロセン系触媒等で重合された分子量分布の狭い（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で４以下）シンジオタクチックＰＰやアイソタクチックＰＰ等が挙げられ、さらに５０ｗｔ％までの高濃度のゴム成分を均一微分散したものであっても良く、これらの少なくとも１種類が用いられる。さらに、補強または美粧性の観点よりフィラー等の無機物を含有しても良い。
【００２０】
さらに、ポリエステル系樹脂とは、例えば、ポリエチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＥＴ等）、ポリブチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＢＴ等）、又はポリ乳酸系樹脂若しくはポリグリコール酸系樹脂をはじめとする脂肪族成分のポリエステル系樹脂（ＰＥＴ）等が挙げられる。
また、基材層である熱可塑性樹脂に公知の添加剤、例えば可塑剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、防曇剤、紫外線吸収剤、無機物等を添加しても良い。特にガスバリア性の観点より、０．２μｍ以下の微細な物質を樹脂中に超微分散化したナノコンポジット樹脂等でも良い。この際、用いられる微細な物質としてガスバリア性の観点より層状にインターカレーション可能な物質が好ましく、例えば天然鉱物としてスメクタイト系の層状珪酸塩（モンモリナイト）、クレー、マイカ、若しくはノントリナイト等、または合成物質として合成シリケート若しくは合成マイカ等が挙げられる。
【００２１】
本発明においてガスバリア樹脂とは、酸素透過度が比較的低い樹脂である。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、または塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単層または多層で用いても良く、さらにガスバリア性の機能を損なわない範囲でこれらの樹脂同士または他の樹脂とブレンドしても良い。
【００２２】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、多層シートを容器に成形した際、ガスバリア性、耐熱性を担う機能を発揮する。エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、エチレン含量が１５〜７０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度が少なくとも８０％以上となるようにケン化して得られる共重合体が用いられる。この場合、溶融成形性、ガスバリア性、耐水性、耐熱性、機械的強度の観点よりエチレン含量が１５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。またケン化度はガスバリア性、耐水性、耐熱性の観点より９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
本発明におけるガスバリア樹脂層の合計厚みはガスバリア性の観点より５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは４〜４５μｍ、さらに好ましくは３〜４２μｍである。
【００２３】
本発明における溶融防止支持層は、間接加熱成形方法の加熱炉内において基材層の溶融防止の役割を担う。この溶融防止支持層によって最適成形温度域だけではなく、最適成形温度より高温側でポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂が溶融してしまう温度域であっても、溶融防止支持層が軟化した樹脂を保持するため、安定して成形することが可能となる。その結果として、成形温度範囲が、最適成形温度域だけではなく、最適成形温度より高温側に広がり、幅広い温度域となる。また、溶融防止支持層を有する多層シートでは、基材層を十分に加熱軟化させることが可能であるため、絞り比が１以上である深絞りの成形が容易に安定してできる。さらに、真空吸引側にこの溶融防止支持層を配することによって、金型にある真空吸引穴に樹脂が吸引されて成形固化して発生する突起を防止することができる。
【００２４】
溶融防止支持層は、融点が１８０℃以上の樹脂からなる樹脂層である。この樹脂層は多層シートの間接加熱成形時の溶融防止支持層を担う機能を発揮することができればいかなる樹脂を用いても良いが、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、ポリアミド系樹脂等が好ましい。樹脂層は、層状に多層シートに溶融防止支持層として導入することが好ましく、場合によっては溶融防止支持層の機能を阻害しない程度に他の樹脂等を混合しても良い。
【００２５】
溶融防止支持層に用いられるポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、６６、６１０、７、９、１１、１２、共重合ナイロン６／６６、６／１２、６／６１０、６／６６／１２、６／６６／６１０、６／６６／６１２等が挙げられる。また、主鎖に芳香環を有したものも含まれ、例として原料にフタル酸、イソフタル酸、メタキシリレンジアミン等を用いたものが挙げられ、その他重合反応に寄与しない置換基を有したもの等、結晶性のみならず非晶性のものも含まれる。これらは、単独または２種以上の混合樹脂として適宜使用されるが、延伸性、収縮性、および透明性の観点より、ナイロン６、６／６６、６／１２のいずれか１種または２種以上を主体成分とすることが好ましく、また熱安定性の向上および他の樹脂とのブレンド時の反応性を抑制するために、分子鎖末端がアルキル化等で安定化されたものがより好ましい。
【００２６】
ガスバリア層に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、エチレン含量によっては融点が１８０℃以上の樹脂からなる樹脂層となるため、溶融防止支持層を兼ねることができる。
本発明の溶融防止支持層の樹脂層厚さは、溶融防止支持の観点より５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは４〜４５μｍ、さらに好ましくは３〜４２μｍである。さらに、溶融防止支持層の樹脂層が、多層シートの断面で層状に何層にも導入しても１層で導入しても支障はないが、何層にも分割されている場合は該多層シートの溶融防止支持層の樹脂層厚みの和が、基材層を含む多層シート全体の厚みに対して３．５％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上である。また、本発明の基材層が発泡構造を有する場合、発泡シートの厚さを発泡倍率で割ったときのシート厚さを用いた。
【００２７】
ガスバリア樹脂は高湿度の環境においてガスバリア性が低下する傾向があり、湿度による影響を抑制するため、本発明では、ポリアミド系樹脂を含有する溶融防止支持層の少なくとも１層がガスバリア樹脂の高湿度環境側にガスバリア樹脂層と同一以上の厚みで隣接して配置することが好ましい。また、熱成形時の金型との擦れや本発明の多層シートを成形した容器同士の擦れ等の耐擦れ性を高める場合、耐擦れ性を必要とする側に隣接して配置するのが好ましいが、より好ましくはガスバリア樹脂を含有する層との両側に隣接するほうがよい。さらに容器において凹形状のカップ容器を成す場合、ポリアミド系樹脂とガスバリア樹脂の層配置は凹形状のカップ容器の内面側より外面側へポリアミド系樹脂、ガスバリア樹脂の順に層配置した方が成形性の観点より、さらに好ましい。
その他、本発明には他の熱可塑性樹脂を新たな樹脂層や樹脂混合という手法によって導入しても良く、例えばヒートシール性の付与という観点よりポリオレフィン系樹脂を外層に導入することが挙げられる。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂とはエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単独重合体もしくは同種または異種の樹脂との共重合体、特にエチレン類の単独重合体もしくは同種または異種の樹脂との共重合体をいう。ポリオレフィン系樹脂として高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィン共重合体（線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびこれら以外のＸ線法による結晶化度が３０％以下の軟質樹脂等で、チーグラー系触媒で重合されたものの他、通常シングルサイト系触媒を用いて重合されたものを含む）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体およびエチレン、ブテン−１等の少なくとも１種のα−オレフィン等との共重合体）、ポリ４−メチルペンテン系樹脂、結晶性１、２−ポリブタジエン、上記のエチレンα−オレフィン共重合体または異なるα−オレフィン共重合体（例えば、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等炭素数５〜１２の共重合体）よりなる重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体およびその二重結合の少なくとも一部を水添処理したもの等誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられ、これらのポリオレフィン系樹脂に混合する他の樹脂として、エチレンα−オレフィン共重合体等の同種の他樹脂の他、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、スチレン−共役ジエン共重合体（ブロック、ランダム）および該共重合体の少なくとも一部を水添したもの、またこれらの樹脂を酸変性等に改質したもの、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルニトリルやメタアクリルニトリル等の不飽和ニトリルを主体とする単独重合体もしくは共重合体、結晶性１、２−ポリブタジエン、水添ポリジシクロペンタジエン、水添ポリペルテン等の石油樹脂が挙げられる。
【００２９】
さらにこれらの樹脂に、添加剤として、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、無機フィラー、ショ糖エステル、シリコンエマルジョン、シリコンオイル、高級脂肪酸金属塩、ポリビニルアルコール等の公知の改質用高分子を加えても良い。
各層間の接着層は、接着機能を有するものであれば支障は無いが大きく分けて接着樹脂を溶融状態にて各層を貼り合わせる方法と接着剤を塗布して各層を貼り合わせる（いわゆるドライラミネート）２種類の方法が挙げられる。接着樹脂を溶融状態にて各層を貼り合わせる方法において、熱可塑性接着樹脂としては主に変性ポリオレフィン系接着性樹脂が挙げられ、公知のポリオレフィン系樹脂、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィン共重合体、α−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性品が用いられる。
【００３０】
上記変性に用いる不飽和カルボン酸には、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、クエン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、これらの不飽和カルボン酸およびその酸無水物、エステル、アミド等の誘導体から選ばれる少なくとも１種を共重合（例えば、グラフト共重合）により変性して得られるものであり、これらは単独で、または適宜組み合わせて用いられる。これら変性ポリオレフィン系接着性樹脂中の不飽和カルボン酸およびこれの誘導体の含量は、好ましくは０．００１〜７ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜３ｗｔ％のものである。かかる不飽和カルボン酸およびこれの誘導体の含量が０．００１ｗｔ％未満では、層間接着性が不足しやすく、７ｗｔ％を越えると溶融成形加工中に粘度が上昇しやすい。
【００３１】
好ましい変性ポリオレフィン系接着性樹脂は、エチレンα−オレフィン共重合タイプで、通常、密度が０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のもの、α−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂タイプで密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３のもの、高圧法低密度ポリエチレンタイプのもの、高密度ポリエチレンタイプのもの、エチレン−酢酸ビニル共重合体タイプ、ポリプロピレン系樹脂タイプのものであり、これらはＭＩが０．１〜１０ｇ／１０分（但し、ポリプロピレン系樹脂タイプにあっては、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分）の範囲で、ビカット軟化点が１２０℃以下のものが好ましい。
【００３２】
ＭＩが上記の範囲外のものは混合樹脂中での分散不良を起こしやすく、有効な層間接着性が得られにくい。また、ビカット軟化点が１２０℃を越えると延伸配向されたフィルムの層間接着性が低下する傾向にある。中でも好ましいのは、他の成分との相溶性がよく、透明性、耐熱性にも優れるポリプロピレン系樹脂タイプのものである。上記混合樹脂中の変性ポリオレフィン系接着性樹脂の割合は１０〜８０ｗｔ％、好ましくは１５〜６０ｗｔ％、より好ましくは１５〜４５ｗｔ％である。かかる変性ポリオレフィン系接着性樹脂の割合が１０ｗｔ％未満では、層間接着性が不十分となりやすく、８０ｗｔ％を越えると性能が飽和してしまう傾向がある。
【００３３】
本発明で用いられる接着層としては、各層間の接着機能を有するものであれば支障は無いが、大きく分けて接着樹脂を溶融状態にて各層を貼り合わせる方法の接着層と接着剤を塗布して各層を貼り合わせる（いわゆるドライラミネート）２種類の方法の接着層が挙げられる。前者の方法、すなわち接着樹脂を溶融状態にて各層を貼り合わせる方法において接着層として用いられる熱可塑性接着樹脂には、変性ポリオレフィン系接着性樹脂を含有する混合樹脂が好ましい。変性ポリオレフィン系接着性樹脂としては、公知のポリオレフィン系樹脂、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィン共重合体、α−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性品が用いられる。
【００３４】
上記変性のために用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、クエン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げらる。これらの不飽和カルボン酸およびその酸無水物、エステル、アミド等の誘導体から選ばれる少なくとも１種を共重合（例えば、グラフト共重合）することにより変性ポリオレフィン系接着性樹脂が得られる。
【００３５】
これら変性ポリオレフィン系接着性樹脂は単独で、または適宜組み合わせて用いられる。これら変性ポリオレフィン系接着性樹脂中の不飽和カルボン酸およびこれの誘導体の含量は、０．００１〜７ｗｔ％が好ましく、０．０５〜５ｗｔ％がより好ましく、０．１〜３ｗｔ％がさらに好ましい。かかる不飽和カルボン酸およびこれの誘導体の含量が少ないと、層間接着性が不足しやすく、多いと溶融成形加工中に粘度が上昇して、安定した延伸が困難となる他、変色しやすくなる。
【００３６】
すなわち、接着剤を塗布して各層を貼り合わせる（いわゆるドライラミネート）の方法で用いられる接着剤は、基本的に接着機能を有するものであれば支障は無い。かかる接着剤として、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、およびポリエステル系接着剤の接着剤等が挙げられる。これらの接着剤は接着強度、樹脂との相性等により適宜選択されるが、接着性、耐水性の観点よりウレタン系接着剤の接着剤が好ましい。ウレタン系接着剤接着剤は熱硬化性樹脂接着剤であり、ポリイソシアネートをポリエーテル、ポリエステルなどのポリオールと配合して硬化させる方式、プリポリマーを用いる方式、またはポリイソシアネートをゴム、ビニル系、アクリル系接着剤などの接着剤に配合する方式が挙げられ、適宜選択すれば良い。
【００３７】
基材層以外の多層フィルム各層の構成樹脂間の接着には接着樹脂を用いる方が成形性の観点より好ましく、基材層と基材層以外の多層フィルム間の接着にはウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤の接着剤を用いる方が接着強度や様々な厚さのシートを作成する効率の観点より好ましい。
接着樹脂またはウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、若しくはポリエステル系接着剤の接着層の厚みは、各層の接着強度の観点より０．５〜１５μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜１３μｍ、さらにより好ましくは２〜１０μｍである。
【００３８】
また、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤の接着層は成形性延展阻害層になる場合があるため基材層を含む全層厚みに対する接着層厚みの割合が５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。本発明の多層フィルムの層構成においてウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤の接着層が複数存在する場合は各接着層の厚みの和を接着層厚さとする。
【００３９】
次に、本発明の包装容器について説明する。本発明の包装容器とは、内容物を入れるための容器および容器の上部を覆う蓋でありより構成され、本発明の多層シートより成形される。本発明の多層シートより成形された容器は美粧性、透明性、光沢に優れる包装容器である。また、容器と蓋の高さの関係において、内容物ボリューム感を包装容器のディスプレイ効果により発揮するという観点より、容器の高さが上部を覆う蓋の高さよりも低い方が良い。
容器および蓋は各々フランジを具備し、各々のフランジ末端部にほぼフランジ面に対し鉛直である面を具備する。容器に蓋をしたとき、すなわち容器と蓋の縁を重なり合わせた（以降、重合するという）とき、容器と蓋のフランジ末端部の面が鉛直方向でほぼ平面となり、該鉛直平面を接着テープで跨いで密封することができる（図３）。
【００４０】
本発明において、フランジとは、容器と蓋の間を重合する際に重なり合う鍔状の結合部分を意味し、フランジ末端部とはフランジのヘリ部分を意味する。フランジには嵌合構造を具備してもよい。嵌合構造とは容器と蓋の縁に容器と蓋の間を嵌め合わせるための溝を有する形状を意味し、その嵌合部は大きく分けて、外嵌合と内嵌合と内外嵌合の３種類に分けられる。外嵌合は、容器を成形する際の金型の精度があまり必要が無く安価で簡単に作成できる形状である。一方、内嵌合は外嵌合に比べ容器を成形する際の金型精度が必要であり、コスト的に高価になるが内容物が汁分を含む惣菜等の場合、汁分の容器外への流出を防ぐことができる。さらに内外嵌合は容器を成形する際の金型の精度が要求されコスト的にかなり効果になるが、嵌合部の嵌合強度が強く、多少の衝撃が加わっても容器と蓋が外れることが無く最も高級な嵌合形状である。
【００４１】
本発明の包装容器は内容物を包装容器内に収容できればどのような形状をしていても良い。包装容器の形状として直方体、円柱、円錐、多角体、多面体、筒状体等の形状やそれらの組み合わした形状などが挙げられる。容器および蓋の開口面の縁の形状は直線状でも曲線状でも支障はない。また、本発明の容器開口部の形状は、円形、三角形、四角形（長方形、正方形）、その他多角形であっても、菱形、楕円形、曲線からなる無定形、であっても支障はない。
【００４２】
ほぼ鉛直である面とは水平面と直角方向である面のことを意味し、ほぼ鉛直とは完全な鉛直でなくても実質的に鉛直線方向であれば多少ずれていても支障はない。また、ほぼ平面とは実質的に平らな面であることを意味し、完全な平面でなくても容器や蓋の素材の厚さ等の多少の凸凹があっても、接着テープでフランジ同士を跨いで密封することができれば支障はない。このように本発明ではフランジ末端部にほぼ鉛直の面を具備することによって、接着テープでフランジ面同士を跨いで貼付することによって容器のコーナー部分でも皺が入らないで接着テープを貼付することができ、容器を密封包装することができるのである。
【００４３】
ほぼ鉛直である面についてさらに詳しく説明する。ほぼ鉛直である面は容器および蓋のフランジ末端部からほぼ鉛直方向にフランジを延長し、延長したフランジのうち、容器側にあるフランジの長さが、外側にある延長したフランジの長さより長くすることで延長した容器および蓋のフランジ面同士が容器側面でほぼ平面、かつ、ほぼ鉛直面を形成することができる。つまり、容器および蓋のフランジが各々ほぼ鉛直下方向に延長した場合、容器のフランジ末端部から延長したフランジが蓋のフランジ末端部から延長したフランジより長くすることで、容器と蓋を重合した際に、延長した容器および蓋のフランジ面同士が容器側面でほぼ平面、かつ、ほぼ鉛直面を形成する。
【００４４】
また、容器および蓋のフランジが各々ほぼ鉛直上下逆方向に延長した場合、つまり容器のフランジ末端部からほぼ鉛直下方向にフランジを延長し、蓋のフランジ末端部からほぼ鉛直上方向にフランジを延長することで、容器と蓋を重合した際に、延長した容器および蓋のフランジ面同士が容器側面でほぼ平面、かつ、ほぼ鉛直面を形成する。このように容器および蓋のフランジ面同士が容器側面でほぼ平面、かつ、ほぼ鉛直面を形成し、そのほぼ平面、かつ、ほぼ鉛直面が接着テープで跨いで貼付することによって密封包装容器を得られるのである。
【００４５】
本発明の容器および蓋の縁形状について説明する。本発明の包装容器の容器および蓋の縁形状は、直線状でも曲線状でも支障はない。また、容器開口部の形状は円形、三角形、四角形（長方形、正方形）、その他多角形であっても、菱形、楕円形、曲線を含有する無定形、であっても支障はない。また、容器と蓋の縁の辺が重合し、接着テープによって封緘し、包装容器内部を密封することができれば、必ずしも縁の全辺が重合しなくても良い。容器と蓋の一辺がヒンジ部を介して接合されたいわゆるフードパック等でも容器と蓋の縁の辺が重合し、接着テープによって封緘し、包装容器内部を密封することができれば支障はない。
【００４６】
本発明で用いる接着テープについて説明する。接着テープとは幅をもって長くのびている形状であって容器および蓋から延長したフランジ面同士を跨いで貼付することによって密封することができれば支障はない。また、接着テープは容器と接触する面は接着剤が存在し、その接着剤を介して容器と蓋を隙間なく封をする（密封）ことができれば接着テープの幅はテープ全てが一定であっても、太いところや細いところがあってもかまわない。また、接着テープに意図的に細い部分（切り込み等）を作成すれば、その細い部分が機械的強度が乏しく、この強度の差を利用して易開封性を付与することができる。また、接着テープの材質として、紙、金属薄膜、プラスチック等が挙げられるが、分別回収の観点より容器と同じ材質であるプラスチックからなることがより好ましく、ガスの散逸防止の観点よりガスバリアプラスチックであることがさらに好ましい。
【００４７】
接着テープに用いられるガスバリアプラスチックとはガスバリア性の樹脂を意味し、通常は二酸化炭素ガス透過量が１．０〜４９３５．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ（０．１〜５００ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ）、酸素ガス透過量が１．０〜１９７４．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ（０．１〜２００ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ）、窒素ガス透過量が１．０〜１４８０．５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ（０．１〜１５０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ）を有するものであり、例えばポリアミドやエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂や塩化ビニリデン等一般に知られているガスバリアプラスチックを用いたものや塩化ビニリデン等を塗工処理したフィルムやシートが挙げられる。
【００４８】
具体的にはポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、アクリルニトリルやメタアクリルニトリル等の不飽和ニトリルを主体とする単独重合体もしくは共重合体を含有する延伸や未延伸のフィルムやシートが挙げられ、これらの樹脂を用いた単層やあるいは上記樹脂同士の積層やポリエチレン等の他の樹脂との積層や塩化ビニリデン等のバリアーコート等の表面処理等が挙げられる。
本発明において接着とは、接着テープと容器と蓋を貼り合わせることを意味し粘着の概念を含む。接着強度は適宜、選択されれば良く、所望の接着強度によって接着剤の種類、塗布量等を選択すれば良い。代表的な接着剤として溶剤タイプ、ホットメルトタイプ、反応性タイプ等が挙げられる。
【００４９】
本発明でのガス置換包装について説明する。本発明のガス置換包装とは密封包装容器内の空気を所望のガスに置換した包装を意味し、内容物の保存性向上や商品の色等に関する外観性等の効果が挙げられ、例えば、食品等を不活性ガス中に保持することことによって、▲１▼油脂成分の酸化防止、▲２▼ビタミン等の有効成分の保存、▲３▼かびや菌類や酵母の繁殖による腐敗防止、▲４▼色素の変色・退色防止、▲５▼香気の飛散防止等に効果が得られる。また、本発明に使用される置換ガスは、一般に知られているガスであればいずれのものを使用しても良い。例えば、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）、酸素、アルゴン等が挙げられ、単独またはこれらの組み合わせて使用することができる。
【００５０】
また、積極的にかびや菌類や酵母の殺菌目的で一般に知られるオゾンや天然および合成抗菌性物質（例えばヒノキチオール等）を用いても良い。一般的にガス置換装置のガス置換方法はチャンバー式、ガスフラッシュ式等が挙げられる。チャンバー式のガス置換方法とはチャンバー内部全体を一旦、真空状態に脱気し、そのままの状態で置換ガスを送り込みガス置換を行う方法であり、一般的にチャンバー式のガス置換は置換ガスを置換率が高く、確実にガス置換をすることができる特徴を有する。一方、ガスフラッシュ式のガス置換方法とは内容物を入れた包装容器内に置換ガスを直接フラッシュして、包装容器内の空気を置換ガスによって追い出すことによってガス置換を行う方法である。
【００５１】
一般的にガスフラッシュ式はチャンバー式よりも置換率が低いといわれているがガスフラッシュ時間を調節することで所望のガス置換率が得られる。ガスフラッシュ式はチャンバー式に比べ設備的に安価であり、業者の設備投資コストを抑えることが可能である。本発明のガス置換装置のガス置換方法は上記に挙げられたガス置換方法やその他のいずれかの方法の中から包装容器内の内容物（種類や形状）、包装スピード、設置スペース、ガス置換率等に応じて適宜選択すれば良い。
【００５２】
本発明の包装容器および包装体について説明する。本発明の包装容器とは本発明のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とし、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂等を含む多層シートにおいて様々な観点より特定されたガスバリア性多層シートを用い、間接加熱成形方法によって、絞り比が１以上である深絞り成形においても成形性の優れる透明多層シートであり、特に擦れキズやクラックに対する耐久性を有したガスバリア性包装容器である。また、本発明の包装容器とは本発明の多層シートを成形した包装容器を用いて包装された包装体をいう。
【００５３】
つまり、包装容器の重合した縁を接着テープにて封緘し、包装容器内部を密封した包装体をいう。このように縁を接着テープにて封緘しているため接着テープを取り除くだけで簡単に開封でき、また包装容器内部をガス置換している場合は、ガス置換効果のため内容物の保存性が優れる他、封緘包装のため商品の改竄防止ができ、さらに内容物を入れた容器に蓋を被せ、その外側をフィルムを被せた形状をしているため、包装容器の縁の高さを低く、蓋の高さを高くすることで内容物の盛り上がりを視覚的に訴えることができ、内容物のボリューム感を演出し、さらに内容物が上部を覆うシートやフィルムで押しつぶされることがないので美粧性に優れる包装体である。
【００５４】
本発明における内容物とは主として食品であり、生鮮３品と呼ばれる鮮魚、生肉、生野菜の他、例えば、スーパーやコンビニエンスストア等で販売される惣菜（煮物、焼き物、蒸し物、炒め物）、弁当等挙げられる。
シートの評価は以下の方法により行った。
（１）成形性評価
多層シートをトーコー株式会社製真空圧空成形機ＴＰ−１０００（商品名）で成形性評価をおこなった。この成形機の加熱部は上下より赤外線ヒーターにより加熱できる形式であり、この加熱部が２つ連続で直列に配してある構造で加熱後すぐに上部より凹型金型によって真空成形が成される構造になっている。金型として所定（成形品での形状は開口径７５ｍｍ、深さ３７．５ｍｍの円筒カップ（絞り比０．５））の成形型を使用して評価を行った。赤外線ヒーターを使用して加熱し、シートの表面温度が所定温度まで加熱後、成形を行った。
【００５５】
（１−１）成形可能温度域評価
成形品の成形型再現のある成形温度可能域を以下の基準で評価した。成形温度は１００℃より開始し、２０℃刻みにて１８０℃まで実験を行なった。この成形可能温度域が幅広いほど優れる。
○：温度差が１５℃以上
×：温度差が１０℃未満
【００５６】
（１−２）成形品の型再現性評価
（１−１）の成形可能温度域で成形した１００〜１８０℃における各々の成形品の成形型再現性を評価した。使用した成形型は円筒カップ（成形品での形状は開口径７５ｍｍ、深さ３７．５ｍｍ（絞り比０．５））を使用した。
○：型再現性あり
△：型再現性あるが、カド部に白化（クラック）または丸みあり。もしくは成形品底部に厚さムラあり
×：型再現性なし
【００５７】
（１−３）絞り評価
所定の３種類の絞り比（絞り深さ／開口径）にて成形性の評価を行った。成形温度は１３０℃にて行なった。絞り評価に用いた成形型は３種類で成形品での形状は開口径７５ｍｍ、深さ３７．５ｍｍの円筒カップ（絞り比０．５）、開口径７５ｍｍ、深さ７５ｍｍの円筒カップ（絞り比１．０）、開口径７５ｍｍ、深さ９７．５ｍｍの円筒カップ（絞り比１．３）である。評価は１−２の成形品の型再現性評価に準じた。
○：型再現性あり
△：型再現性あるが、カド部に白化（クラック）または丸みあり。もしくは成形品底部に厚さムラあり
×：型再現性なし
【００５８】
（２）ガスバリア性評価：本発明の多層シートをＡＳＴＭ−Ｄ−３９８５に準じて測定した（測定温度２３℃、湿度６５ＲＨ％）。
○：酸素ガス透過量が５００．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ未満
×：酸素ガス透過量が５００．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａを超える
【００５９】
（３）加熱調理済食品作成（ハンバーグ）
牛と豚の合びきひき肉（牛：豚＝５：５）１ｋｇと玉子Ｍサイズ２個を５℃以下に冷やしながら粘りが出るまで良く練り合わせ、炒めておいた玉葱０．３ｋｇとパン粉０．１２ｋｇを加えさらに練り合わせた。１個１２０ｇにとりわけ、小判型に成形し、１２０℃のオーブンに入れ中心温度が７０℃になるまで加熱調理し、ハンバーグを作成した。
【００６０】
（４）容器内空間の酸素含有量測定
ＰＢＩ Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ（株）社製チェックポイント（商品名）を用いて１０℃における容器内空間の酸素含有量を測定した。
【００６１】
（５）一般生菌数測定
加熱調理済食品１ｇを希釈水によって１０倍段階希釈を順次行い、希釈試料液の調製を行った。同一希釈段階について２枚ずつの深型シャーレを用意して、それぞれに各希釈試料液を１ｍｌずつ分注した。あらかじめ高圧蒸気滅菌した後、約４５℃に保持しておいた標準寒天培地、１５ｍｌを無菌的に各シャーレに注ぎ、直ちに希釈試料液と培地がよく混ざり合うように静かに混和し、培地が完全に固化するまで静置した。希釈試料液をシャーレに分注してから培地と混和するまでの操作は、２０分間以内に終了し、培地が凝固したら、シャーレを倒置してふ卵器内で３０分間、培地の表面を乾燥し、培養は３５℃、４８時間行った。その後１平板当たり３０〜３００個の発育が認められた平板の発育集落を計測し、２枚の平板の集落数を平均し、希釈倍数を乗じて、食品１ｇの生菌数を算出した。
【００６２】
【実施例１〜１６】
表１に示す熱可塑性樹脂を基材層に示す層構成、層厚みの間接加熱用多層シートを得た。該多層シートを用いて評価を行い、表１にその結果を示す。
表１〜３に示した通り、本発明の多層シートは成形性、ガスバリア性に優れていた。さらに、該多層シートを用いて図１（容器）、図２（蓋）、図３（蓋を容器に被せた図）に示す形状に成形し、そのほぼ垂直なフランジ部を実施例に示すガス置換包装封緘用ガスバリア接着テープを用いて図４のように封緘した。容器内容量は２００ｃｍ３であり、この容器内に作成したハンバーグを入れ、高純度窒素ガス（純度９９．９９％）にガス置換を行い、ガスバリア性接着テープを用いて封緘した。その後、封緘直後と封緘後３、５、７日経過の容器内のハンバーグの一般生菌数測定および容器内の酸素含有量を測定した。結果を表１に示す。表１〜３に示した通り、本発明の多層シートを用いて成形した容器に食品を入れ、ガス置換包装した包装体は食品保存性に優れていた。
【００６３】
【比較例１および２】
表３に示す熱可塑性樹脂を基材層に示す層構成、層厚みの間接加熱用多層シートを得た。該多層シートを用いて評価を行い、表３にその結果を示す。（比較例１は本発明の効果を従来技術と比較するために特開平１０−３１５３７０号公報に対応するものとしてその開示技術にしたがって多層シートであり、層構成はＰＰフィルム／ウレタン系接着剤接着剤／ＥＶＯＨフィルム／ウレタン系接着剤接着剤／ＨＩＰＳシート＝１５／５／１５／５／４６０（μｍ））である。）
表３に示した通り、比較例１（特開平１０−３１５３７０号公報に対応する開示技術を用いた多層シート）および比較例２では間接加熱成形方法において、加熱炉内にて基材層が溶融してしまうため成形はできなかった。
【００６４】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、従来技術の多層シートが耐熱性が乏しく、間接加熱成形方法において包装容器を成形する際、基材層の最適成形温度が狭いため成形条件が狭く、例えば、成形温度が最適成形温度より低温側では金型再現性が悪かったり、基材層が十分に軟化していないため基材層が割れたりして容器成形が困難であったり、成形温度が最適成形温度より高温側ではポリスチレン系樹脂の軟化温度が低く、耐熱性が乏しいため、間接加熱の炉の中でスチレン樹脂が溶融して成形できないだけではなく、場合によっては溶融した樹脂が赤外線ヒーター上に垂れ、垂れた樹脂が過加熱のため発火して、危険な場合があるという問題が残されている。これに対して、本発明では、多層シートに溶融防止支持層を有することによって、本来、間接加熱成形方法が困難であるポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした場合においても、間接加熱の炉の中で、多層シート内部の溶融防止支持層が熱可塑性樹脂が溶融するのを防止するため、安定して成形することができる。さらに、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を基材層とした間接加熱成形方法においても、基材層が有する本来の最適成形温度範囲を高温側に広くすることができるため、より安定して成形することができる。また、該多層シートを成形した包装容器内に食品を収容し、ガス置換密封包装した包装体にすることで保存性の優れる包装体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いた蓋形状の斜視図である。蓋のフランジが各々ほぼ鉛直下方向に延長した例を示す。
【図２】実施例に用いた容器本体形状の斜視図である。容器本体のフランジが各々ほぼ鉛直下方向に延長した例を示す。
【図３】蓋１（図１）と容器本体２（図２）を重合した状態を示し、それぞれの鉛直な面を接着テープ３にて密封した状態を示す斜視図である。
【図４】図３のＡ−Ｂ間断面を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 蓋
２ 容器本体
３ 接着テープ
Claims (9)
- 熱可塑性樹脂からなる基材層、少なくとも１層のガスバリア樹脂層、少なくとも１層の接着層、および少なくとも１層の溶融防止支持層を有する少なくとも４層からなる多層シートにおいて以下の（ａ）〜（ｄ）を特徴とする間接加熱成形用多層シート。
（ａ）基材層の熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、またはポリエステル系樹脂より選択される少なくとも１種よりなり、かつ、基材層の厚さが８５〜３０００μｍであること。
（ｂ）ガスバリア樹脂層の合計厚みが５〜５０μｍであること。
（ｃ）接着層が、熱可塑性接着樹脂、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、またはポリエステル系接着剤より選択される少なくとも１種よりなり、かつ、各層の接着層の厚みが０．５〜１５μｍであること。
（ｄ）溶融防止支持層として融点が１８０℃以上の樹脂からなる樹脂層を有し、その樹脂層の厚さが５〜５０μｍであり、溶融防止支持層の樹脂層厚みの和が、基材層を含む多層シート全体の厚みに対して３．５％以上であること。 - 基材層が縦・横方向ともに各々１〜５倍で延伸された熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の間接加熱成形用多層シート。
- 溶融防止支持層としてポリアミド系樹脂層を含み、かつ、該ポリアミド系樹脂層がガスバリア樹脂層と同一以上の厚みで、該ガスバリア樹脂層に少なくとも１層が隣接して配置されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の間接加熱成形用多層シート。
- 基材層が発泡構造を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の間接加熱成形用多層シート。
- 基材層と基材層以外の層で形成された多層フィルムをドライラミネーションして得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の間接加熱成形用多層シート。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の間接加熱成形用多層シートを用いて、間接加熱法によって成形されたことを特徴とする包装容器。
- 容器および蓋の各々のフランジ末端部にフランジ面とほぼ鉛直である面を具備していること特徴とする請求項６に記載の包装容器。
- 容器および蓋の、鉛直である面が、両者を跨ぐ接着テープにより密封されていることを特徴とする請求項７に記載の包装容器。
- 請求項７または８に記載の包装容器に内容物を収容し、該包装容器内をガス置換密封して得られたことを特徴とする包装体。
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