JP2004071495A

JP2004071495A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP2004071495A
Application number: JP2002232600A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Maki; 真木　伸一郎; Yasumasa Toba; 鳥羽　泰正
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-03-04

Abstract

【課題】本発明の目的は、発光層に励起三重項状態からの発光を有する化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動寿命の長寿命化である。更には、素子作成工程の簡略化である。
【解決手段】一対の電極間に少なくとも一層の有機薄膜層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜層が、下記一般式［１］で表される化合物と、励起三重項状態からの発光を示す化合物とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［１］
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。詳しくは、高輝度、高効率、長寿命を有する発光を得るための有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。有機ＥＬ素子は、両電極間に電圧が印加されると、陰極側から注入された電子と陽極側から注入された正孔が発光層において再結合し、励起子が形成され、それが基底状態に戻る際に放出される発光を利用したものである。
【０００３】
現在提案されている有機ＥＬ素子のほとんどは、発光材料として発光層に蛍光発光性化合物を使用し、励起一重項状態からの発光を利用しているが、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも提案されている。有機ＥＬ素子の発光層において、有機燐光発光物質の励起一重項状態と励起三重項状とを利用すれば、高い発光効率が達成されると予想されている。有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際には、スピン多重度の異なる励起一重項状態と励起三重項状態が１：３の割合で生成されると考えられ、蛍光を利用する場合には、励起子の２５％しか活用出来ず、発光効率は低くなる。それに対し、燐光即ち励起三重項状態からの発光を利用することで、従来の蛍光を用いた有機ＥＬ素子に比べて３〜４倍の発光効率向上が期待される。
【０００４】
その例として、燐光性発光物質であるイリジウムのフェニルピリジン有機金属錯体を利用した有機ＥＬ素子が報告されている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第７５巻，４頁，１９９９年）。これによると、駆動電圧４．３Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ^２において、電流効率２６ｃｄ／Ａ、電力効率１９ｌｍ／Ｗという高効率が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、報告されている有機ＥＬ燐光素子の駆動寿命は１７０時間程度と短寿命であり（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第３８巻，１５０２頁，１９９９年）、実用化に向けて素子駆動寿命の長寿命化が課題である。
【０００６】
上記文献中で、基板／陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極の素子構造における正孔阻止層としては、下記の構造であるフェナントロリン化合物［５］が用いられている。この材料は素子駆動時の発熱等が原因で薄膜形状が変化し易く、素子駆動寿命が短くなってしまう要因の一つになっていると考えられる。
【０００７】
【化５】

【０００８】
上記文献中で、基板／陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極の素子構造における電子注入層としては、下記の構造であるアルミニウムキノリノラート錯体化合物［６］が用いられているが、陰極側からの電子注入効率、発光層への電子輸送効率が不十分であることから素子の抵抗が高くなり、素子駆動時の発熱の原因となって駆動寿命を短くしていると考えられる。
【０００９】
【化６】

【００１０】
また、特開２００１−２８４０５６号公報においては、下記の構造であるアルミニウムキノリノラート錯体［７］を正孔阻止層として用いているが、錯体としての熱安定性が不十分であり、素子駆動寿命が短くなってしまう要因になっていると考えられる。
【００１１】
【化７】

【００１２】
更に、従来の有機ＥＬ燐光素子は、例えば基板／陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極の様に多くの層を積層した構成で、必ず正孔阻止層を発光層と電子注入層の間に設けており、素子作成作業工程が複雑である。
【００１３】
本発明の目的は、発光層に励起三重項状態からの発光を有する化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動寿命の長寿命化である。更には、素子作成工程の簡略化である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の諸問題を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、一対の電極間に少なくとも一層の有機薄膜層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜層が、下記一般式［１］で表される化合物と、励起三重項状態からの発光を示す化合物とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
一般式［１］
【化８】

［式中、Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に、下記一般式［２］で表される配位子を表し、Ｌは置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、−ＯＲ^１　（ここで、Ｒ^１は水素原子、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基である。）、または、−Ｏ−Ｇａ−Ｑ^３（Ｑ^４）（ここで、Ｑ^３およびＱ^４は、Ｑ^１およびＱ^２と同じ意味を表す。）で表される配位子を表す（ただし、ＬはＱ^１またはＱ^２と同一となることはない。）。］
一般式［２］
【化９】

［式中、環Ａ^１および環Ａ^２は、互いに縮合した置換基を有しても良い芳香族環を表す。］
さらに、本発明は、一対の電極間に少なくとも発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が、励起三重項状態からの発光を示す化合物を含む請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
さらに、本発明は、一対の電極間に少なくとも発光層と、正孔阻止層および／または電子注入層とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、正孔阻止層および／または電子注入層が、一般式［１］で表される化合物を含有することを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
さらに、本発明は、Ｌが−ＯＲ^１である上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
さらに、本発明は、Ｒ^１が、置換もしくは未置換のアリール基である上記記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
さらに、本発明は、Ｑ^１および／またはＱ^２が、下記一般式［３］で表される配位子である上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
一般式［３］
【化１０】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または、置換もしくは未置換の複素環基を表す。］
さらに、本発明は、Ｑ^１および／またはＱ^２が下記一般式［４］で表される配位子である上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
一般式［４］
【化１１】

［式中、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または、置換もしくは未置換の複素環基を表す。］
さらに、本発明は、Ｒ^８〜Ｒ^１２のうちいずれか１つだけが置換もしくは未置換のアリール基で他は水素原子であることを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
一般式［１］で示される化合物の配位子Ｑ^１〜Ｑ^４は、８−キノリノラート、２−メチル−８−キノリノラート等のキノリン配位子があるが、これらに限られるものではない。一般式［２］で示される環Ａ^１およびＡ^２は、互いに結合した置換基を有しても良い芳香族環構造である。
【００１７】
一般式［２］の配位子を形成する環Ａ^１および環Ａ^２の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシル基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等の置換もしくは未置換のカルバモイル基、カルボキシル基、スルフォニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリル基、キノリル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジリル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる環を形成しても良い。
【００１８】
一般式［１］の金属錯体化合物を形成する配位子Ｌは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、−ＯＲ^１　（Ｒ^１　は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基である。）、−Ｏ−Ｇａ−Ｑ^３　（Ｑ^４　）で示される配位子である。（ただし、ＬはＱ^１　またはＱ^２　と同一となることはない。）。ＬもしくはＲ^１　〜Ｒ^７　で示される基もしくは置換基の具体例は、上記環Ａ^１および環Ａ^２　の置換基の具体例と同義である。さらには、Ｌとして−Ｏ−Ｇａ−Ｑ^３　（Ｑ^４　）で表される配位子を挙げることができる。
【００１９】
本発明の好ましい形態の一つとして、Ｌが、Ｒ^１が置換もしくは未置換のフェニル基である−ＯＲ^１であり、かつ、Ｑ^１および／またはＱ^２が一般式［４］で表される配位子であり、一般式［４］のＲ^８〜Ｒ^１２のうちいずれか１つだけが置換もしくは未置換のフェニル基で他は水素原子であるものがある。
【００２０】
本発明の一般式［１］で示される化合物の合成方法の例を以下に示す。本発明のガリウム金属錯体は、ガリウム化合物と、配位子Ｑ、Ｌとを原料として合成できる。ガリウム化合物としては、アルキルガリウム、ハロゲン化ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、砒化ガリウム、窒化ガリウム、リン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、水酸化ガリウム、酸化ガリウム、トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリイソプロポキシガリウムなどのガリウムアルコキシド、ジエチルガリウムクロライド、または一部アセチルアセトナートで置換されたガリウム化合物を用いることができる。合成は反応性、安全性などからガリウムアルコキシドが好ましいがこれらに限られるものではない。
【００２１】
合成に使用する溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジメチルホルムアミド、キノリン、スルホラン、水などから選択される。反応温度は、配位子の金属錯体形成速度により決定されるが、０℃〜２５０℃の間、さらには２０℃〜１００℃が好ましい。反応は１０分〜２４時間で行われる。合成条件は、金属化合物、配位子、溶剤、触媒などの条件により決定されるものであり、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の一般式［１］の化合物の代表例を化合物［８］〜化合物［３１］として具体的に例示するが、これらに限られるものではない。
【００２３】
【化１２】

【００２４】
【化１３】

【００２５】
【化１４】

【００２６】
【化１５】

【００２７】
【化１６】

【００２８】
上記ガリウム金属錯体は、水、有機溶剤による洗浄、適切な溶剤からの再結晶、昇華精製法など、もしくはそれらを組み合わせることにより必要な純度を得ることができる。
【００２９】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に多層の有機化合物薄膜を形成した素子であり、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔輸送材料もしくは電子輸送材料をホスト材料として含有しても良い。多層型としては、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式［１］の化合物は、正孔もしくは電子を輸送し、発光層から電子注入層への正孔の注入を阻止することができる為、正孔注入層、発光層、電子注入層、正孔阻止層の形成材料として使用可能であるが、電子輸送性および正孔阻止性がより優れているので、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層もしくは正孔阻止層もしくはその両方を兼ねて使用することができる。
【００３０】
一般式［１］の化合物を正孔阻止層として使用した場合、化合物［５］と比較すると安定した蒸着膜が得られることから、素子駆動寿命の長寿命化に貢献できる。また、化合物［７］と比較すると、一般式［１］の化合物は、中心金属をガリウムとすることで錯体としての熱的安定性が増しているため、素子の駆動寿命を伸ばすことができる。
【００３１】
一般式［１］の化合物を電子注入層として使用した場合、陰極側からの電子注入効率および発光層への電子輸送効率が向上することから、素子の抵抗が小さくなり、駆動時の発熱を抑制し駆動寿命を伸ばすことができる。
【００３２】
一般式［１］の化合物を、正孔阻止層と電子注入層を兼ねて使用した場合、素子の駆動寿命が長寿命化するだけではなく、従来の素子と比較すると積層する層が少なくなり、デバイス作成工程の簡略化に貢献できる。
【００３３】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより輝度、効率を向上させ、寿命の低下を防ぐことができる。また、発光層に色素をドーピングすることにより、発光の濃度消光を抑制し輝度、効率を向上させることができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア輸送を行う正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【００３４】
正孔注入材料としては、陽極からの正孔注入性および発光層への正孔輸送性が良好であり、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。陰極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、アルミニウム／リチウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、加熱源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率が選択される。陽極および陰極は、必要があれば、フッ化リチウム／アルミニウム、酸化リチウム／アルミニウムの様に二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００３６】
発光層に含まれる励起三重項状態からの発光を示す化合物としては、メンデレーエフ周期律表のＶＩＩＩ族に属する金属を含有する化合物を使用することができるが、オスミウム、イリジウム、白金を含む化合物がより好ましい。励起三重項状態からの発光を有する化合物の代表例を化合物［３２］〜［４１］として具体的に例示するが、これらに限られるものではない。
【００３７】
【化１７】

【００３８】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように作成される。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリエーテルスルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂が挙げられる。
【００３９】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなり、膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電圧を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４０】
湿式製膜法の場合、各層を形成する材料を、トルエン、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて有機化合物薄膜を形成するが、その溶剤はいずれであっても良い。また、製膜性向上、膜のピンホール防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００４１】
本発明により得られた有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために素子の表面に保護層を設けることができる。また、シリコンオイル、ポリマー等により素子全体を被覆することもできる。
【００４２】
以上のように、本発明では、発光層に励起三重項状態からの発光を示す化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に一般式［１］の化合物を用いることで、従来まで大きな問題であった駆動寿命を大幅に改善することができる。また、一般式［１］の化合物は、正孔阻止層と電子注入層の両方を兼ねて使用できることから、有機ＥＬ素子の作成工程を簡略化することができる。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイの光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。本例では特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。また、発光面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【００４５】
＜実施例１＞洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次いで、４，４’−Ｎ，Ｎ’　−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）と上記化合物［３２］とを、ＣＢＰ：化合物［３２］＝９４：６（重量比）の組成比で共蒸着し、膜厚２０ｎｍの発光層を得た。さらに、上記化合物［１２］を真空蒸着して膜厚６ｎｍの正孔阻止層を作成し、次いで上記化合物［６］を真空蒸着して膜圧３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子からは緑色の発光が得られ、化合物［３２］からの発光であることが確認された。この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で駆動した結果、　輝度半減時間が４９０時間であった。
【００４６】
＜比較例１＞正孔阻止層として化合物［５］を用いること以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。この素子この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で駆動した結果、　輝度半減時間が１４０時間であった。
【００４７】
＜比較例２＞正孔阻止層として化合物［７］を用いること以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。この素子この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で駆動した結果、　輝度半減時間が２８０時間であった。
【００４８】
上記の結果から明らかな様に、一般式［１］で表される化合物を正孔阻止層として使用した実施例１の素子は、比較例１、比較例２の素子と比較して輝度半減寿命が著しく改善された。
【００４９】
＜実施例２＞洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次いで、４，４’−Ｎ，Ｎ’　−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）と上記化合物［３２］とを、ＣＢＰ：化合物［３２］＝９４：６（重量比）の組成比で共蒸着し、膜厚２０ｎｍの発光層を得た。さらに、上記化合物［７］を真空蒸着して膜厚６ｎｍの正孔阻止層を作成し、次いで上記化合物［１３］を真空蒸着して膜圧３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子からは緑色の発光が得られ、化合物［３２］からの発光であることが確認された。この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で駆動した結果、　輝度半減時間が４６０時間であった。
【００５０】
上記の結果から明らかな様に、一般式［１］で表される化合物を電子注入層として使用した実施例２の素子は、化合物［６］を電子注入層に使用した比較例２の素子と比較して輝度半減寿命が著しく改善された。
【００５１】
＜実施例３＞洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次いで、４，４’−Ｎ，Ｎ’　−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）と上記化合物［３２］とを、ＣＢＰ：化合物［３２］＝９４：６（重量比）の組成比で共蒸着し、膜厚２０ｎｍの発光層を得た。さらに、上記化合物［２６］を真空蒸着して、正孔阻止層と電子注入層を兼ねる膜厚３５ｎｍの層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子からは緑色の発光が得られ、化合物［３２］からの発光であることが確認された。この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で駆動した結果、　輝度半減時間が６３０時間であった。
【００５２】
上記の結果から明らかな様に、一般式［１］で表される化合物を、正孔阻止層と電子注入層を兼ねて使用した実施例３の素子は、比較例２の素子と比較して輝度半減寿命が著しく改善され、かつ素子作成工程が簡略化された。
【００５３】
＜実施例４＞洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次いで、上記化合物［３０］と上記化合物［３２］とを、上記化合物［３０］：化合物［３２］＝９４：６（重量比）の組成比で共蒸着し、膜厚２０ｎｍの発光層を得た。さらに、上記化合物［７］を真空蒸着して膜厚６ｎｍの正孔阻止層を作成し、次いで上記化合物［６］を真空蒸着して膜圧３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子からは緑色の発光が得られ、化合物［３２］からの発光であることが確認された。この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で駆動した結果、　輝度半減時間が４１０時間であった。
【００５４】
上記の結果から明らかな様に、一般式［１］で表される化合物をホスト材料として発光層に使用した実施例４の素子は、ホスト材料として４，４’−Ｎ，Ｎ’　−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）使用した比較例２の素子と比較して輝度半減寿命が著しく改善された。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子は素子駆動寿命の長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子は、従来に比べて長い発光寿命を持つ。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いることで素子作成工程を簡略化することができる。よって、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイの光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。

Claims

一対の電極間に少なくとも一層の有機薄膜層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜層が、下記一般式［１］で表される化合物と、励起三重項状態からの発光を示す化合物とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［１］

［式中、Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に、下記一般式［２］で表される配位子を表し、Ｌは置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、−ＯＲ^１　（ここで、Ｒ^１は水素原子、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基である。）、または、−Ｏ−Ｇａ−Ｑ^３（Ｑ^４）（ここで、Ｑ^３およびＱ^４は、Ｑ^１およびＱ^２と同じ意味を表す。）で表される配位子を表す（ただし、ＬはＱ^１またはＱ^２と同一となることはない。）。］
一般式［２］

［式中、環Ａ^１および環Ａ^２は、互いに縮合した置換基を有しても良い芳香族環を表す。］
一対の電極間に少なくとも発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が、励起三重項状態からの発光を示す化合物を含む請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一対の電極間に少なくとも発光層と、正孔阻止層および／または電子注入層とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、正孔阻止層および／または電子注入層が、一般式［１］で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｌが−ＯＲ^１である請求項１〜３いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｒ^１が、置換もしくは未置換のアリール基である請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｑ^１および／またはＱ^２が、下記一般式［３］で表される配位子である請求項１〜５いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［３］

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または、置換もしくは未置換の複素環基を表す。］
Ｑ^１および／またはＱ^２が下記一般式［４］で表される配位子である請求項１〜６いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［４］

［式中、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または、置換もしくは未置換の複素環基を表す。］
Ｒ^８〜Ｒ^１２のうちいずれか１つだけが置換もしくは未置換のアリール基で他は水素原子であることを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。