JP2004070142A - Electrophotographic photoreceptor and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To make a photoreceptor that causes no image defects such as interference fringes and ghosts by using a hybrid material composed of cellulose resin or polyamide resin and zirconia compound as an intermediate layer forming material on an electrically conductive substrate with a roughened surface. <P>SOLUTION: The surface of the electrically conductive substrate is roughened within the range of a prescribed roughness by honing, cutting and centerless grinding. Then, for the intermediate layer, there is used an organic/inorganic hybrid material composed of 1-50 wt% hydroxy propyl cellulose or 1-45 wt% Amilan as an organic component and a zirconia compound as an inorganic component. As a result, an electrophotographic photoreceptor can be obtained that is free from interference fringes, that has superior adhesibility, and that causes no picture defects such as ghosts and black spots. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成装置に用いる電子写真感光体、特にアルミニウムの表面を粗面化した導電支持体を用いた電子写真感光体、及び電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真感光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、基本的には帯電及び光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設けるための支持体としての基体からなっている。
【０００３】
レーザービームを使用する電子写真装置においては、レーザー光を用いて形成する画像に干渉縞模様が現れるという問題が発生してしまう。光の干渉は、基体表面でのレーザービーム光の正反射が原因となるから、この反射をなくせばよいわけであるが、そのためには光を効果的に乱反射させて干渉を防止すればよい。そこで、この干渉縞の発生を防止するために、特公平５−２６１９１号公報及び特開平４−２６９７６０号公報等には、基体または感光層の表面を粗面化することにより光散乱性を付与することが行われている。基体表面を粗面化する方法には、湿式ホーニング、センタレス研削、切削加工などがある。これらの方法によれば、基体表面を安定して正確に粗面化させることができ、塗膜欠陥の原因となる異常な凹凸部が極めて少ない均一な粗さを持つ粗面を得ることができる。基体の生産性、干渉縞に対する画質安定性の点からも、陽極酸化法またはバフ研磨法等の他の粗面化処理法に比べて優れている。しかし、粗面の粗さが大きくなり過ぎると、塗膜欠陥が発生してしまうため、ある範囲の粗さにしなくてはならない。
【０００４】
基体上に直接感光層を形成した場合、基体表面の汚れ、形状や性状の不均一、粗さはそのまま感光層の成膜ムラとなって現れ、その結果得られる画像に白抜け、黒点、濃度ムラなどが発生するという問題が生じる。さらに、基体との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層へのキャリア注入性の改良等のために直ちに感光層を塗布形成するよりも、基体と感光層の間に中間層を設けることが行われてきた。
【０００５】
中間層を形成する材料として例えばポリアミド（特開昭４６−４７３４４号公報、特開昭５２−２５６３８号公報および特開昭５８−９５３５１号公報）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報および特開昭５４−２６７３８号公報）、ポリウレタン（特開昭４９−１００４４号公報および特開昭５３−８９４３５号公報）、カゼイン（特開昭５５−１０３５５６号公報）、ポリペブチド（特開昭５３−４８５２３号公報）、ポリビニルアルコール（特開昭５２−１００２４０号公報）、ポリビニルピロリドン（特開昭４８−３０９３６号公報）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特開昭４８−２６１４１号公報）、無水マレイン酸エステル重合体（特開昭５２−１０１３８号公報）、ポリビニルブチラール（特開昭５７−９０６３９号公報および特開昭５８−１０６５４９号公報）、第四級アンモニウム塩含有重合体（特開昭５１−１２６１４９号公報および特開昭５６−６０４４８号公報）などが知られている。
【０００６】
しかし、これら樹脂は多くの場合吸湿性が高く、外界の湿度により抵抗値も大きく変化し、樹脂単独で中間層を形成した場合、残留電位の増加や低温低湿下、高温高湿下の環境における感光体の電気特性の変動が生じ、画像欠陥の改善も十分でなかった。
【０００７】
そこで、抵抗値が環境変化に依存しにくい樹脂として、架橋性の樹脂を中間層に用いる提案もなされている。例えばメラミン樹脂を用いる例（特開平４−２２９６６号公報，特公平４−３１５７６号公報，特公平４−３１５７７号公報）、フェノール樹脂を用いる例（特開平３−４８２５６号公報）、エポキシ樹脂を用いる例（特開昭５２−１２１３２５号公報）などが知られている。しかし、筆者等の検討によれば、これらの方法も抵抗値の環境依存性は比較的小さいが絶対値が高く残留電位上昇の原因となったり、繰り返し使用の際に環境依存性が大きくなっていくなどの問題が生じる。
【０００８】
また、特開昭６１−９４０５７号公報には有機金属化合物を用いることが、また特開平２−１８９５５９号公報にはジルコニウムとシラン化合物の混合物よりなる硬化膜が好ましいことが開示されている。これら無機系の中間層を用いた場合、高温高湿、低温低湿などの環境においても電気特性は比較的安定し、抵抗値も残留電位を大幅に上昇させることはないとなっている。また特開平７−２８１４６９公報には導電性基体からのホール注入阻止や密着性向上のため、シラン化合物及びジルコニウム化合物にセルロース樹脂を添加した例が報告され、特開平２−１２４６７３公報及び特開平５−２７３７７７公報には、上記硬化膜のクラックを減少させるためにブチラール樹脂をジルコニウム及びシランの無機成分に対して５〜２５重量部の範囲で添加することで塗工液がゲル化する事なく電位が安定し、画像欠陥のない感光体を作製している。
【０００９】
上記のように、中間層により基体の欠陥などに起因する感光体の特性低下、白抜け、黒点などの画像欠陥防止や耐久及び環境変動における感度の低下を防ぐ検討が行われてきた。
【００１０】
現在電子写真装置に用いられている光源は半導体レーザーが主流であり、感光体中の電荷発生層に用いる電荷発生材料もその半導体レーザーの発振波長の７９０ｎｍ前後という比較的長波長に感度を持つ材料が検討されている。その中でも長波長光に対して感度を有する、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンおよびオキシチタニウムフタロシアニンなどの各種金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについて多くの研究がなされている。
【００１１】
また、このうち多くのフタロシアニン化合物は様々な結晶形を有することが知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型およびτ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型およびｘ型などがあることが一般的に知られている。その他、結晶形の違いが電子写真特性（感度や耐久時の電位安定性等）や塗料化した場合の塗料特性にも大きな影響を与えることも一般に知られている。
【００１２】
特に長波長の光に対して高い感度を有するオキシチタニウムフタロシアニンに関しても上述のごとく無金属フタロシアニンや銅フタロシアニンなど、他のフタロシアニンと同様に多くの結晶形が存在する。例えば、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，８６１）、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報および特開昭６４−１７０６６号公報に各々結晶形の異なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告されている。
【００１３】
これらのオキシチタニウムフタロシアニンをはじめとしてクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生層に用いた電子写真感光体は非常に高感度でありかつ赤外領域にまで感度を有しているが、高感度ゆえ励起された分子及び発生キャリアーの絶対数が多く、帯電−露光を繰り返す電子写真プロセスにおいて電荷分離を起こさない励起種、電子、ホールなどが感光体中に残存しやすく、一種のメモリーとして電位変動を起こし易いという欠点がある。
【００１４】
現在プリンターでよく使用されている暗部電位部分を非現像部とし明部電位部分を現像部分とする負帯電現像プロセス（いわゆる反転現像系）を用いた場合についてメモリーが画像に与える現象を説明する。
【００１５】
例えば露光時に発生した電子が中間層内や感光層と中間層の界面に残存し、次の露光時に発生キャリアー数が減少すると、前プリント時に光が当たった印字部分の感度が遅くなり次プリント時に全面黒画像を取ると、印字部分が白く浮き出る、いわゆるネガゴースト現象が顕著に現れてしまう。このネガゴーストは感光体を暗所に放置した後などプリント初期の段階で多く見られる現象である。
【００１６】
逆に、前プリント時に光が当たった印字部分の感度が速くなり次プリント時に全面黒画像を取ると、印字部分が黒く浮き出る、いわゆるポジゴースト現象が起こる場合もある。このポジゴーストの例では、露光時に感光層にホールが残存し次の露光時に発生するホールと合わせ感度自体が速くなる時に発生したり、残存している励起種が次の帯電時に電荷分離を起こし帯電電位が低下する場合などがある。またポジゴーストはプリント枚数が多くなる程顕著になる傾向である。前述のネガゴーストとあわせ、感光体によっては初期段階においてはネガゴーストが発生しプリントを続けていくとポジゴーストに変化していく感光体や初期からポジゴーストが発生する感光体など様々である。ネガ、ポジ両ゴーストの発生メカニズムは非常に複雑であり詳細は不明であるが、感光層と直接接している中間層によっても大きく変わると予想される。ゴースト低減の提案として、中間層に多環キノン、ペリレンなどを含有させた例（特開平８−１４６６３９公報）、メタロセン化合物と電子吸引性化合物、メラミン樹脂を用いた例（特開平１０−７３９４２）、金属酸化物微粒子とシランカップリング剤を用いた例（特開平８−２２１３６）、シランカップリング剤で表面処理した金属酸化物微粒子を用いた例（特開平９−２５８４６９）などが発表されている。
【００１７】
また上記ゴースト現象は、導電性の基体上に直接感光層を形成した場合に比較し、中間層を用いた感光体において特に発現しやすい。つまり、前述したように、基体の欠陥に起因する感光体の特性低下、白抜けや黒点の防止、耐久及び環境変動における感度の低下を防ぐ為に用いられた中間層が逆に新たなゴーストという画像欠陥を招いていると考えられる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、画像形成時に干渉縞が現れず、また黒点などの画像欠陥が現れない程度に粗面化した基体上に、ポットライフが良く、成膜性、密着性が良好である中間層塗工液を用い、長波長領域において十分な高感度を有し、耐久試験及び環境変動によっても電位が安定し、ポジ及びネガの両ゴーストが発生しない電子写真感光体を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、粗面化した導電性支持体上に中間層及び感光層を有する電子写真感光体において、該導電性支持体の表面粗さが特定範囲にあり、中間層がセルロース樹脂またはポリアミド樹脂と下記一般式（Ｉ）で表されるジルコニア化合物、もしくはセルロース樹脂とジルコニウムアルコキサイド及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物より生成する重合体からなることで上記目的を達成できることを見いだした。
【００２０】
式（Ｉ）　　　（Ｒ_１Ｏ）ｍ−Ｚｒ−Ｌｎ
（Ｒ_１は水素もしくはアルキル基を、Ｌは有機基を示しｍ、ｎが複数の場合は異なっても良くｍ＞０、ｎ＞０かつｍ＋ｎ＝４である。）
【外２】

【００２１】
（Ｒ_２、Ｒ_４はアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいずれかを示しそれぞれ異なっても良い。Ｒ_３はアルキレン基を示す。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）中のＬで示した有機基としてはアセチルアセトン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、酢酸、サリチル酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸類、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸エステル類、ジエチレングリコール、オクタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコール類、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトアルコール類から水素や水酸基が一部抜け、ジルコニウムと結合したものが好ましい特性を与える。例えば、カルボン酸基を持つ酢酸などはエステル結合でジルコニウムと結合し、β−ジケトンなどはジルコニウムと共有結合及び配位結合でキレート化合物の状態になっていると考えられる。
【００２３】
式（Ｉ）で示したジルコニウム化合物の例としてはジルコニウムトリ−ｎ−ブトキサイドペンタンジオネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリイソプロポキサイドペンタンジオネート、ジルコニウムジイソプロポサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビスエチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキサイドメチルアセトアセテート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビスメチルアセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムビス（トリエタノールアミン）ジ−ｎ−ブトキサイド、ジルコニウムラクテート、メタクリレートジルコニウムブトキサイド、ステアリレートジルコニウムブトキサイド、イソステアレートジルコニウムブトキサイド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
セルロース樹脂としては、いかなるものでも良いが、溶解性、体積抵抗率の環境変動などの点から、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、セルロース樹脂／ジルコニア化合物の重量比は１／９９〜５０／５０である。上記の割合以上であると樹脂の吸湿性の影響が大きくなり、環境変動に対して感光体特性が大きく依存すると共にポジゴーストが発生し、逆にジルコニア化合物の割合が大きい場合には塗工時にムラが生じやすく密着性も低下する。
【００２５】
ポリアミド樹脂としては、いかなる物でも良いが、溶解性、体積抵抗率の環境変動などの点から、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体及びＮ−メトキシメチル化ナイロンが好ましく、ポリアミド樹脂・ジルコニア化合物の重量比は１／９９〜４５／５５、より好ましくは１／９９〜３０／７０である。上記の割合以上であると樹脂の吸湿性の影響が大きくなり、環境変動に対して感光体特性が大きく依存すると共にポジゴーストが発生し、逆にジルコニア化合物の割合が大きい場合には塗工時にムラが生じやすく密着性も低下する。
【００２６】
これらの樹脂は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明で示しているように、セルロース樹脂もしくはポリアミド樹脂と式（Ｉ）で示したジルコニウム化合物、ジルコニウムアルコキサイド、水、式（ＩＩ）で示した化合物の好ましい混合比よりなる塗工液を用い形成された中間層は、いかなる環境においても電気特性ひいては白抜け、黒ポチなどの画像特性、密着性が良好であり、導電性の基体表面の影響を受けず、さらには高感度で電荷発生量の多いオキシチタニルフタロシアニンを用いてもゴーストが発生しない感光体を提供できる。
【００２８】
本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折パターンは、図１に示すようにブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°の位置に強いピークを示す。上記ピークはピーク強度の強い上位４点をとったものであり、主要なピークとなっている。
【００２９】
図１のＸ線回折図において特徴的なことは、上記４点のピークのうち、２７．１°のピークが１番強く、９．０°のピークが２番目に強い。また、１７．９°の位置に上記４点より弱いピークさらに弱いピークが１３．３°の位置にある。また１０．５°〜１３．０°、１４．８°〜１７．４°および１８．２°〜２３．２°の範囲には実質的にピークがない。
【００３０】
なお、本発明においてＸ線回折のピーク形状は、製造時における条件の相違によってまた測定条件等によって、僅かではあるが異なり、例えば各ピークの先端部はスプリットする場合もありうる。図１の場合には、８．９°のピークの山は９．４°付近に、また１４．２°のピークの山は１４．１°付近に別のスプリットしたピークが見られる。
【００３１】
本発明の用いられるオキシチタニウムフタロシアニンの構造は
【外３】

【００３２】
で表される。
【００３３】
ただし、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、およびＸ_４はＣｌまたはＢｒを表しｎ、ｍ、ｌ、ｋは０〜４の整数である。
【００３４】
また、電荷発生層としては上記以外にも、下記の構造を持つ７．４°、２８．２°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン（例えば特開平５−２６３００７号公報に記載）、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．２°に強いピークを有する結晶型のクロロガリウムフタロシアニン（例えば特開平５−９８１８１号公報に記載）等を用いる事が出来る。
【外４】

【００３５】
式中Ｘ_１〜Ｘ_４はＣｌまたはＢｒを表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数である。ＺはＯＨまたはＣｌを表す。
【００３６】
本発明における導電性支持体はその表面を適度に荒らした支持体が用いられ、具体的にはアルミニウム及びアルミニウム合金をホーニング加工もしくはセンタレス切削、切削のいずれかの粗面化処理した支持体を用いることが必要である。
【００３７】
近年は特にレーザービームを応用したプリンタ（ＬＢＰ）、ＬＥＤ、液晶シャッターを応用したプリンター等の開発が盛んに行われているが、導電性支持体表面が平滑面である場合、レーザー光の干渉と云われる現象を生じ、画像上に所謂干渉縞を生ずる。この干渉縞を防止する為に、各種の技術が検討されているが、最も有効な技術の一つとして、支持体を粗面化する方法が挙げられる。また、粗面化によって導電性支持体の表面積が増加し中間層との間に充分な接着強度が得やすく、良好な耐久性能も得られる。本発明においては、樹脂量を変化させることで密着性はコントロールできるが、干渉縞を防止するためには導電性支持体が粗面化されていることが必要であり、上記の加工をした支持体を用いることで白抜けやゴーストなどが発生せず画像品質を維持したまま干渉縞の発生を抑制できる。
【００３８】
ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式または乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズ等の粒子があげられる。
【００３９】
センタレス切削については、支持体の表面を砥石で研削する機械を用いた粗面化方法である。このセンタレス研削盤は表面を研削する砥石とこの砥石と略平行に離間して設けられて該支持体を前進させる調整車とを備えており、これらに挟まれた該支持体は調整車のわずかな傾きによって前へ進力を与えられ、供給側から排出側へ進行しつつ砥石により研削されるようになっている。砥石は該支持体の進行方向に対してわずかな角度だけ排出側が狭くなるように傾いておりこれによって該支持体の表面が研削される。
【００４０】
切削については、旋盤は被切削材に回転を与えるための主軸台と、これに相対して被切削材の他端を支えるための心押台があり、さらに、バイトを取付けて送りを与えるための往復台（刃物台）がのっている。そして、切削液を供給しながら、表面をダイヤモンド等から成るバイトにより切削加工する方法である。こうした旋盤でバイトを使用し、被切削材を切削するときのバイト各部の角度、切削速度、送りなどの作業条件は、切りくず生成機構、切削抵抗、切削温度、バイト寿命、切削仕上面粗さなどに影響を及ぼす。
【００４１】
上記の方法により粗面化した支持体は、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．６μｍ〜３．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．６μｍ〜１．５μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．１μｍ〜０．３μｍ、山間隔（Ｓｍ）１００μｍ以下の範囲であれば良い。この範囲よりも粗さが大きいと、支持体表面における中間層の被膜が不充分となってしまい黒点などの画像欠陥が生じてしまう。また、粗さが小さいと、レーザー光の干渉が起こってしまい干渉縞が生じてしまう。
【００４２】
次に、本発明に用いる電子写真感光体の感光層について説明する。
【００４３】
本発明の感光層としての光導電層の構成は電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を含有する単層型、あるいは電荷発生層と電荷輸送層を別々に積層した積層型がある。
【００４４】
以下に、積層型の感光体について説明する。
【００４５】
積層型の感光体の構成としては、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層したものが有る。
【００４６】
積層型感光体の電荷輸送層は主鎖または側鎖にビフェニレン・アントラセン・ピレン・フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリン等の含窒素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、等の電荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗工液を用いて形成される。
【００４７】
このような成膜性を有する樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネートポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート等があげられる。電荷輸送層の厚さは５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４８】
感光層の電荷発生層は電荷発生物質である本発明のオキシチタニウムフタロシアニンを適当なバインダー樹脂溶液とともに分散し塗布・乾燥することによって得られる。なお電荷発生層は、バインダー樹脂を用いずに蒸着によって設けることもできる。ここで用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体樹脂などが挙げられる。このような電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００４９】
また、本発明における感光層の表面に傷・摩耗等の機械的な損傷を防止する意味で保護層を設けることも可能である。
【００５０】
保護層を構成する材料としては例えば、ポリエステル・ポリアクリレート・ポリエチレン・ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリカーボネート・ポリアミド・ポリプロピレン・ポリイミド・ポリアミドイミド・ポリサルホン・ポリアクリルエーテル・ポリアセタール・ナイロン・フェノール・アクリル・シリコーン・エポキシ・ユリア・アリル・アルキッド・ブチラール・フェノキシ・ホスファゼン等の樹脂またはアクリル変性エポキシ・アクリル変性ウレタン・アクリル変性ポリエステル樹脂等の熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂等が用いられる。保護層の膜厚としては０．２〜１０μｍ程度が適当である。
【００５１】
以上の各層に用いられる樹脂中にはクリーニング性・耐摩耗性等の改善のためにポリ四フッ化エチレン・ポリフッ化ビニリデン・フッ素系グラフトポリマー・シリコーン系グラフトポリマー・フッ素系ブロックポリマー・シリコーン系ブロックポリマー・シリコーン系オイル潤滑剤を含有させてもよい。
【００５２】
又、保護層の抵抗制御の目的で酸化スズ・導電性酸化チタン等の粉体を分散させてもよい。
【００５３】
さらに、耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物を加えてもよい。
【００５４】
本発明に依る電子写真感光体は電子写真複写機・レーザービームプリンター・等のほかＣＲＴプリンター・ＬＥＤプリンター・液晶プリンター・ファクシミリ・レーザー製版等の電子写真応用技術に広く用いることができる。
【００５５】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５６】
以下の実施例１〜１８および比較例１〜１０に関して１ｍｍ角の碁盤の目状に切り込みを入れた後マイラーテープを張り付け剥離試験を行った。マイラーテープ上に残った感光層が３％未満の場合を◎、５％未満の場合○、１０％未満の場合を△、１０％以上の場合を×として表１の密着性の項目にその結果を示した。
【００５７】
また光量及び帯電設定を変えられる様に改造したヒューレット・パッカード（株）社製プリンターＬａｓｅｒＪｅｔ　４０００に、作製した感光体を設置し暗部電位及び露光部電位を低温低湿（１５℃、１０％Ｒｈ）、高温高湿（３０℃、８０％Ｒｈ）で測定し、画像評価を行った結果及び５０００枚プリント後に同様な評価を行った結果を表１（低温低湿結果）、表２（高温高湿結果）に示した。なお白抜け及び黒ポチの画像評価及びゴーストの評価は、全く見られなかった場合には◎、多少観察されるが実用に耐えうる場合○、問題視される可能性がある場合△、使用不可である場合は×とした。
【００５８】
また、干渉縞の評価は、画像評価を行い、干渉縞が見られなかった場合は○、見られた場合は×として、表１に記した。
実施例１
熱間押し出し後、冷間引抜きによりＡ３００３の外径φ３０．０ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ２６０ｍｍ、振れ精度２０μｍ、表面粗さＲｍａｘ１．２μｍ、Ｒｚ０．９５μｍ、Ｒａ０．１４μｍ、山の間隔Ｓｍ３５μｍのアルミニウム引抜き管を得た。
【００５９】
これを湿式ホーニング装置を用いて、下記条件にて湿式ホーニング処理を行った。
（湿式ホーニング条件）
研磨材砥粒＝アルナビーズＣＢ−Ａ２０Ｓ（昭和タイタニウム社製）
懸濁媒体＝水（イオン交換水）
研磨材／懸濁媒体＝１／１０（体積比）
アルミニウム引抜き管の回転数＝１００ｒｐｍ
ガン先端からシリンダー表面までの距離＝２００ｍｍ
エア吹き付け圧力＝０．１２ＭＰａ
ガン上下移動速度＝０．８ｍ／ｍｉｎ．往復
ホーニング処理時間＝３８ｓｅｃ．
ホーニング後のシリンダー表面粗さはＲｍａｘ１．５μｍ、Ｒｚ１．０±０．１μｍ、Ｒａ０．１５μｍ、山の間隔Ｓｍ３５μｍであった。上記の様にして湿式ホーニング処理を施したアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄し導電性支持体とした。
【００６０】
次にメトキシエタノール１６０重量部（以下部）にジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの８５％ブタノール溶液（関東化学社製）９０部を滴下し、メトキシエタノール／水＝１６０部／１１部の混合溶液を更に加える。アセチルアセトン２０部をメタノール２００部に加えた溶液を先ほどのジルコニウムアルコキサイド／水混合溶液に滴下した後、セルロース樹脂としてエチルセルロース（東京化成工業社製）の１０重量％メタノール液を７．７部を混合して得た中間層塗布液をアルミシリンダー基体上に浸漬塗布し１５０℃で２０分加熱して０．３μｍの中間層を形成した。
【００６１】
次に、電荷発生材料として図１の結晶パターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料４重量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）２重量部、シクロヘキサノン３４重量部からなる混合液をサンドミルで８時間分散した後、テトロヒドロフラン６０重量部を加えて電荷発生層用の分散液を調合した。この分散液を中間層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間加熱乾燥して０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６２】
次に、下記構造式で示されるトリアリルアミン化合物５０重量部とビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂５０重量部をモノクロルベンゼン４００重量部に溶解した溶液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の雰囲気中で１時間加熱乾燥し厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作製し実施例１とした。
【外５】

【００６３】
実施例２
中間層の塗布液のセルロース樹脂を８５部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例２とした。
実施例３
湿式ホーニング処理において、研磨材砥粒をアルナビーズＣＢ−Ａ１０（昭和タイタニウム社製）とした以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例３とした。なお、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．８μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．６μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．１μｍ、山間隔（Ｓｍ）３０μｍであった。
実施例４
湿式ホーニング処理において、エア吹き付け圧力を０．１５ＭＰａとした以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例４とした。なお、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）２．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）１．０μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２μｍ、山間隔（Ｓｍ）４０μｍであった。
実施例５
湿式ホーニング処理において、エア吹き付け圧力を０．２ＭＰａとした以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例５とした。なお、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）３．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）１．５μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．３μｍ、山間隔（Ｓｍ）６０μｍであった。
実施例６
電荷輸送層の膜厚を１４μｍとした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例６とした。
実施例７
中間層の塗布液のジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドをジルコニウム−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）の６０％ブタノール溶液を（チッソ製）１２８部としアセチルアセトンを加えなかった以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例７とした。
実施例８
中間層の塗布液のセルロース樹脂を３２５部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例８とした。
実施例９
中間層の塗布液のセルロース樹脂を７６５部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例９とした。
実施例１０〜１７
中間層の塗布液のセルロース樹脂の代わりにポリアミド樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ社製）を用いた以外は実施例１〜８と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１０〜１７とした。
実施例１８
中間層の塗布液のセルロース樹脂を６２５部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１８とした。
実施例１９
湿式ホーニング加工の代わりに以下の条件で切削加工した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１９とした。
【００６４】
アルミニウム引抜き管を旋盤にチャックし、バイトを５個１列０．５ｍｍ間隔に配列したダイヤモンドバイトにて、振れ制度１５μｍ、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）２．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．９μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２μｍ、山間隔（Ｓｍ）４０μｍになるように切削加工した。この時の主軸回転数は、３０００ｐｒｍ、バイトの送り速度は、０．３ｍｍ／ｒｅｖであった。
実施例２０
電荷発生層の塗布液の電荷発生材料として７．４°、２８．２°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例２０とした。
実施例２１
電荷発生層の塗布液の電荷発生材料として７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．２°に強いピークを有する結晶型のクロロガリウムフタロシアニンを用いた以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例２１とした。
【００６５】
上記全ての実施例において、干渉縞、カブリ、ゴーストといった画像欠陥は生じなかった。また、すべて中間層塗布液は経時においてもゲル化することはなく安定であった。
比較例１
中間層の塗布液のセルロース樹脂を用いなかった以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、比較例１とした。
【００６６】
結果、表１に示したように密着性が劣り、低温低湿でネガゴーストが顕著であった。
比較例２
中間層の塗布液のセルロース樹脂を１１５０部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、比較例２とした。
【００６７】
結果、表１、表２に示したように低温低湿環境で耐久後のゴーストが顕著であり、高温高湿においても黒ポチカブリが増加していることがわかった。
比較例３
中間層の塗布液のポリアミド樹脂を７６５部とした以外は実施例１０と同様に電子写真感光体を作製し、比較例３とした。
【００６８】
結果、表１、表２に示したように低温低湿環境で耐久後のゴーストが顕著であり、高温高湿においても黒ポチカブリが増加していることがわかった。
比較例４
中間層の塗布液のジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの代わりにジルコニウムアセチルアセテートを用いてアセチルアセトンを加えなかった以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、比較例４とした。
【００６９】
結果、表１、表２に示したようにネガゴーストが顕著であった。
比較例５
湿式ホーニング処理において、研磨材砥粒をアルナビーズＣＢ−Ａ１０（昭和タイタニウム社製）に代え、エア吹き付け圧力を０．１ＭＰａとした以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、比較例５とした。なお、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．４μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０８μｍ、山間隔（Ｓｍ）２０μｍであった。結果、表１に示したように干渉縞が見られた。
比較例６
湿式ホーニング処理において、研磨材砥粒をアルナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ（昭和タイタニウム社製）とした以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、比較例６とした。なお、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）４．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）１．８μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．３５μｍ、山間隔（Ｓｍ）１００μｍであった。結果、表１、表２に示したように、黒ポチ、ネガゴーストが顕著であり、ハーフトーンでの画像荒れも顕著であった。
比較例７
中間層の塗布液のセルロース樹脂の代わりにポリアミド樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ社製）を用いた以外は比較例５と同様に電子写真感光体を作製し、比較例７とした。
【００７０】
結果、表１に示したように干渉縞が見られた。
比較例８
中間層の塗布液のセルロース樹脂の代わりにポリアミド樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ社製）を用いた以外は比較例６と同様に電子写真感光体を作製し、比較例８とした。
【００７１】
結果、表１、表２に示したように、黒ポチ、ネガゴーストが顕著であった。
比較例９
中間層の塗布液のアセチルアセトンを用いなかった以外は実施例２と同様に塗布液を作製したが、１時間後にはゲル化し感光体作製はできなかった。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体によると、高感度でありながら画像欠陥を生じることなく、また、基体との密着性が良好であり、干渉縞の発生も防止することができる。しかも、繰り返して使用した場合にも白抜け、黒ポチ、カブリ、ゴーストなどの画像欠陥を生じることはなく、環境変化や耐久試験に対しても安定した感度を示す特性を有している事が分かった。
【００７５】
導電性支持体上に、中間層、感光層を積層してなる電子写真用感光体において、該導電性支持体が特定の範囲の表面粗さを有し、中間層がセルロース樹脂とジルコニウムアルコキサイド、水、特定の有機化合物の混合物から形成される事により、経時変化でゲル化せず、ポットライフが良く、成膜性、密着性が良好である中間層塗工液を用い、長波長領域において十分な高感度を有し、耐久試験及び環境変動によっても電位が安定し、ポジ及びネガの両ゴーストが発生しない電子写真感光体を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折パターンを示す図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in an image forming apparatus, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member using a conductive support having a roughened aluminum surface, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic photosensitive device.
[0002]
[Prior art]
The electrophotographic photosensitive member basically includes a photosensitive layer for forming a latent image by charging and exposure using light, and a base as a support for providing the photosensitive layer.
[0003]
In an electrophotographic apparatus using a laser beam, there is a problem that an interference fringe pattern appears in an image formed using a laser beam. Since light interference is caused by regular reflection of laser beam light on the surface of the base, it is only necessary to eliminate this reflection. For this purpose, light may be effectively diffusely reflected to prevent interference. In order to prevent the occurrence of the interference fringes, Japanese Patent Publication No. Hei 5-26191 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 4-269760 disclose light scattering properties by roughening the surface of a substrate or a photosensitive layer. That is being done. Methods for roughening the substrate surface include wet honing, centerless grinding, and cutting. According to these methods, it is possible to stably and accurately roughen the surface of the substrate, and to obtain a rough surface having a uniform roughness with extremely few abnormal irregularities that cause coating film defects. . The productivity of the substrate and the stability of image quality against interference fringes are also superior to other surface roughening methods such as anodizing and buffing. However, if the roughness of the rough surface becomes too large, a coating film defect occurs, so that the roughness must be within a certain range.
[0004]
When a photosensitive layer is formed directly on a substrate, dirt on the substrate surface, unevenness of the shape and properties, and roughness appear as film formation unevenness of the photosensitive layer as it is, and the resulting image has white spots, black spots, and densities. There is a problem that unevenness occurs. Furthermore, an intermediate layer is provided between the substrate and the photosensitive layer, rather than immediately forming the photosensitive layer by coating to ensure adhesion to the substrate, protect the photosensitive layer from electrical destruction, and improve carrier injection into the photosensitive layer. Has been implemented.
[0005]
Examples of the material for forming the intermediate layer include polyamides (JP-A-46-47344, JP-A-52-25638 and JP-A-58-95351), polyesters (JP-A-52-20836 and JP-A-52-20836). JP-A-54-26738), polyurethane (JP-A-49-10044 and JP-A-53-89435), casein (JP-A-55-103556), and polypeptide (JP-A-53-48523). JP, JP-A-52-100240), polyvinylpyrrolidone (JP-A-48-30936), vinyl acetate-ethylene copolymer (JP-A-48-26141), maleic anhydride Acid ester polymer (JP-A-52-10138) and polyvinyl butyral (JP-A-57-9063) And JP 58-106549 JP), quaternary ammonium salt-containing polymer (JP 51-126149 and JP 56-60448 JP) and the like are known.
[0006]
However, these resins often have high hygroscopicity, and the resistance value greatly changes depending on the external humidity.When the resin alone forms the intermediate layer, the residual potential increases, and the low-temperature low-humidity, high-temperature high-humidity environment The electrical characteristics of the photoreceptor fluctuated, and image defects were not sufficiently improved.
[0007]
Therefore, a proposal has been made to use a crosslinkable resin for the intermediate layer as a resin whose resistance value hardly depends on environmental changes. For example, an example using a melamine resin (JP-A-4-22966, JP-B-4-31576, JP-B4-31577), an example using a phenol resin (JP-A-3-48256), and an epoxy resin An example of use (JP-A-52-121325) is known. However, according to the study of the authors and others, these methods also have a relatively small environmental dependency of the resistance value, but have a high absolute value and cause a rise in the residual potential, and the environmental dependency becomes large when used repeatedly. And other problems arise.
[0008]
JP-A-61-94057 discloses that an organometallic compound is used, and JP-A-2-189559 discloses that a cured film made of a mixture of zirconium and a silane compound is preferred. When such an inorganic intermediate layer is used, the electrical characteristics are relatively stable even in an environment such as high temperature and high humidity and low temperature and low humidity, and the resistance value does not significantly increase the residual potential. JP-A-7-281469 reports an example in which a cellulose resin is added to a silane compound and a zirconium compound in order to prevent hole injection from a conductive substrate and improve adhesion. Japanese Patent Application Laid-Open No. 273777/1999 discloses that a coating liquid is not gelled by adding a butyral resin in an amount of 5 to 25 parts by weight with respect to inorganic components of zirconium and silane in order to reduce cracks in the cured film. Is stable, and a photoreceptor having no image defects is produced.
[0009]
As described above, studies have been made to prevent the intermediate layer from deteriorating the characteristics of the photoreceptor due to defects in the substrate, preventing image defects such as white spots and black spots, and preventing the sensitivity and durability from being lowered due to environmental fluctuations.
[0010]
Semiconductor lasers are the main light source currently used in electrophotographic devices, and charge generation materials used in the charge generation layer in the photoreceptor are materials that are sensitive to relatively long wavelengths of the semiconductor laser, around 790 nm. Is being considered. Among them, there are many studies on various metal phthalocyanines or non-metal phthalocyanines such as aluminum chlorophthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, oxyvanadyl phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, magnesium phthalocyanine and oxytitanium phthalocyanine, which have sensitivity to long wavelength light. I have.
[0011]
Many phthalocyanine compounds are known to have various crystal forms.For example, metal-free phthalocyanines include α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type, x-type, and τ-type. It is generally known that copper phthalocyanine includes α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type and x-type. In addition, it is generally known that the difference in the crystal form greatly affects the electrophotographic characteristics (sensitivity, potential stability during durability, etc.) and the characteristics of the paint when formed into a paint.
[0012]
In particular, oxytitanium phthalocyanine, which has high sensitivity to long-wavelength light, has many crystal forms like other phthalocyanines such as metal-free phthalocyanine and copper phthalocyanine as described above. For example, JP-A-59-49544 (US Pat. No. 4,444,861), JP-A-59-166959, JP-A-61-239248 (US Pat. No. 4,728,592), and JP-A-62-67094. JP-A Nos. 4,664,997, JP-A-63-366, JP-A-63-116158, JP-A-63-198067, and JP-A-64-17066 each have different crystal forms. Oxytitanium phthalocyanine has been reported.
[0013]
Electrophotographic photoreceptors using these oxytitanium phthalocyanines, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine for the charge generation layer are extremely sensitive and have sensitivity up to the infrared region, but because of their high sensitivity, Excited species, electrons, holes, etc., which do not cause charge separation in the electrophotographic process where charge-exposure is repeated, are likely to remain in the photoreceptor due to the large absolute number of excited molecules and generated carriers. There is a disadvantage that it is easily caused.
[0014]
A phenomenon in which a memory gives an image when a negative charging development process (a so-called reversal development system) in which a dark potential portion is used as a non-developing portion and a bright potential portion is used as a developing portion, which is often used in a printer, is described.
[0015]
For example, if the electrons generated during exposure remain in the intermediate layer or at the interface between the photosensitive layer and the intermediate layer, and the number of generated carriers decreases during the next exposure, the sensitivity of the printed portion irradiated with light during the previous print becomes slow and the next print When a black image is taken on the entire surface, a so-called negative ghost phenomenon, in which a printed portion rises white, appears remarkably. This negative ghost is a phenomenon that is often seen in the early stage of printing, such as after leaving the photoconductor in a dark place.
[0016]
Conversely, the sensitivity of the printed portion exposed to light at the time of the previous print becomes faster, and if the entire image is taken at the next print, the so-called positive ghost phenomenon may occur in which the printed portion appears black. In this positive ghost example, holes are left in the photosensitive layer during exposure, and the holes themselves are generated at the next exposure. This occurs when the sensitivity itself is increased, or the remaining excited species causes charge separation at the next charging. There is a case where the charged potential decreases. Positive ghosts tend to become more pronounced as the number of prints increases. In addition to the above-mentioned negative ghost, there are various types of photoconductors, such as a photoconductor in which a negative ghost is generated in an initial stage and changed to a positive ghost as printing is continued, and a positive ghost is generated from an initial stage. The mechanism of generation of both the negative and positive ghosts is very complicated and the details are unknown, but it is expected that the ghosts will vary greatly depending on the intermediate layer directly in contact with the photosensitive layer. As a proposal for reducing ghost, an example in which a polycyclic quinone or perylene is contained in an intermediate layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-146439), an example in which a metallocene compound, an electron-withdrawing compound, and a melamine resin are used (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-73942) Examples of using metal oxide fine particles and a silane coupling agent (JP-A-8-22136) and examples using metal oxide fine particles surface-treated with a silane coupling agent (JP-A-9-258469) have been published. I have.
[0017]
In addition, the ghost phenomenon is particularly easy to occur in a photoconductor using an intermediate layer, as compared with a case where a photosensitive layer is directly formed on a conductive substrate. That is, as described above, the intermediate layer used to prevent the deterioration of the characteristics of the photoconductor due to the defect of the base, the prevention of white spots and black spots, and the reduction of the durability and the sensitivity in environmental changes is called a new ghost. It is considered that image defects were caused.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a pot life, a film forming property, and a good adhesion on a substrate which is roughened so that no interference fringes appear during image formation and no image defects such as black spots appear. To provide an electrophotographic photoreceptor that has a sufficiently high sensitivity in a long wavelength region using a certain intermediate layer coating solution, has a stable electric potential even during a durability test and environmental fluctuation, and does not generate both positive and negative ghosts. It is in.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an electrophotographic photoreceptor having an intermediate layer and a photosensitive layer on a roughened conductive support, wherein the surface roughness of the conductive support is in a specific range, and the intermediate layer is a cellulose resin or The above object can be achieved by comprising a polyamide resin and a zirconia compound represented by the following general formula (I), or a cellulose resin and a polymer formed from zirconium alkoxide and a compound represented by the following general formula (II). I found it.
[0020]
Formula (I) (R ₁ O) m-Zr-Ln
(R ₁ Represents a hydrogen or an alkyl group, L represents an organic group, m and n may be different when a plurality of groups are present, m> 0, n> 0 and m + n = 4. )
[Outside 2]

[0021]
(R ₂ , R ₄ Represents any of an alkyl group, a hydroxyl group and an alkoxy group, and may be different from each other. R ₃ Represents an alkylene group. )
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the organic group represented by L in the formula (I) include β-diketones such as acetylacetone and 2,4-heptanedione; ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl acetoacetate propyl and butyl acetoacetate; Hydroxycarboxylic acids such as acetic acid, salicylic acid and malic acid; hydroxycarboxylic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, ethyl salicylate and ethyl malate; glycols such as diethylene glycol, octanediol and hexanediol; 4-hydroxy-4 Hydrogen and hydroxyl groups are partially removed from keto alcohols such as -methyl-2-pentanone and bonded to zirconium to give preferable characteristics. For example, it is considered that acetic acid having a carboxylic acid group is bonded to zirconium by an ester bond, and β-diketone is a chelate compound by a covalent bond and a coordinate bond with zirconium.
[0023]
Examples of the zirconium compound represented by the formula (I) include zirconium tri-n-butoxide pentanedionate, zirconium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), and zirconium triisopropoxide pentanedionate. , Zirconium diisoproposide (bis-2,4-pentanedionate), zirconium tri-n-butoxide ethyl acetoacetate, zirconium di-n-butoxide (bisethyl acetoacetate), zirconium tri-n-butyl Toxide methyl acetoacetate, zirconium di-n-butoxide (bismethyl acetoacetate), zirconium diisopropoxide bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), zirconium bis (tri ethanol Min) di -n- butoxide, zirconium lactate, methacrylate zirconium butoxide, stearyl rate zirconium butoxide, does not but isostearate zirconium butoxide and the like is not limited thereto.
[0024]
Any cellulose resin may be used, but alkyl cellulose and hydroxyalkyl cellulose are preferred from the viewpoint of solubility and environmental change in volume resistivity, and the weight ratio of cellulose resin / zirconia compound is from 1/99 to 50/50. It is. When the ratio is more than the above, the effect of the resin's hygroscopicity becomes large, and the photoreceptor characteristics greatly depend on environmental fluctuations, and a positive ghost is generated. Unevenness is likely to occur, and the adhesion is also reduced.
[0025]
As the polyamide resin, any material may be used, but from the viewpoint of solubility, environmental fluctuation of volume resistivity, etc., a quaternary nylon copolymer of nylon 6-66-610-12 and N-methoxymethylated nylon are preferable, The weight ratio of the polyamide resin / zirconia compound is from 1/99 to 45/55, more preferably from 1/99 to 30/70. When the ratio is more than the above, the effect of the resin's hygroscopicity becomes large, and the photoreceptor characteristics greatly depend on environmental fluctuations, and a positive ghost is generated. Unevenness is likely to occur, and the adhesion is also reduced.
[0026]
These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
As shown in the present invention, a coating liquid having a preferable mixing ratio of a cellulose resin or a polyamide resin, a zirconium compound represented by the formula (I), zirconium alkoxide, water and a compound represented by the formula (II) is used. The formed intermediate layer has good electrical properties and image properties such as white spots and black spots and good adhesion in any environment, is not affected by the conductive substrate surface, and has high sensitivity and charge generation. It is possible to provide a photoreceptor which does not cause ghost even when a large amount of oxytitanyl phthalocyanine is used.
[0028]
As shown in FIG. 1, the X-ray diffraction patterns of oxytitanium phthalocyanine in the present invention were measured at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 °. A strong peak is shown at the position. The above-mentioned peaks are the top four points having strong peak intensities, and are the main peaks.
[0029]
What is characteristic in the X-ray diffraction diagram of FIG. 1 is that the peak at 27.1 ° is the strongest and the peak at 9.0 ° is the second strongest among the four peaks. Further, a peak weaker than the above four points and a weaker peak are located at 13.3 ° at a position of 17.9 °. Further, there is substantially no peak in the range of 10.5 ° to 13.0 °, 14.8 ° to 17.4 °, and 18.2 ° to 23.2 °.
[0030]
In the present invention, the peak shape of the X-ray diffraction is slightly different depending on the difference in the conditions at the time of manufacture and the measurement conditions. For example, the tip of each peak may be split. In the case of FIG. 1, another split peak can be seen near the peak of 8.9 ° near 9.4 °, and the peak of 14.2 ° near 14.1 °.
[0031]
The structure of the oxytitanium phthalocyanine used in the present invention is
[Outside 3]

[0032]
Is represented by
[0033]
Where X ₁ , X ₂ , X ₃ , And X ₄ Represents Cl or Br, and n, m, l, and k are integers of 0 to 4.
[0034]
In addition, as the charge generation layer, in addition to the above, crystalline hydroxygallium phthalocyanine having the following structure and having strong peaks at 7.4 ° and 28.2 ° (for example, described in JP-A-5-263007), Crystalline chlorogallium phthalocyanine having strong peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, and 28.2 ° (for example, described in JP-A-5-98181) can be used.
[Outside 4]

[0035]
Where X ₁ ~ X ₄ Represents Cl or Br, and k, l, m, and n are integers of 0 to 4. Z represents OH or Cl.
[0036]
As the conductive support in the present invention, a support whose surface is appropriately roughened is used, and specifically, a support obtained by performing honing processing or centerless cutting of aluminum or an aluminum alloy, or any surface roughening treatment of cutting is used. It is necessary.
[0037]
In recent years, printers using laser beams (LBPs), LEDs, printers using liquid crystal shutters, etc. have been actively developed in recent years. However, when the surface of the conductive support is a smooth surface, interference with laser light can be reduced. This phenomenon causes a so-called interference fringe on an image. Various techniques have been studied to prevent this interference fringe, but one of the most effective techniques is a method of roughening a support. In addition, the surface roughening increases the surface area of the conductive support, so that sufficient adhesive strength between the conductive support and the intermediate layer can be easily obtained, and good durability can be obtained. In the present invention, the adhesion can be controlled by changing the amount of the resin, but in order to prevent interference fringes, it is necessary that the conductive support is roughened, By using a body, it is possible to suppress the occurrence of interference fringes while maintaining image quality without causing white spots or ghosts.
[0038]
As the honing treatment, there are a dry treatment method and a wet treatment method, and any of them may be used. The wet honing treatment is a method of suspending a powdery abrasive in a liquid such as water and spraying the support at a high speed to roughen the surface, and the surface roughness is determined by the spraying pressure, the speed, and the amount of the abrasive. , Type, shape, size, hardness, specific gravity, suspension temperature and the like. Similarly, dry honing is a method of spraying an abrasive at high speed onto the surface of a conductive support to roughen the surface, and can control the surface roughness in the same manner as wet honing. Examples of the abrasive used in the wet or dry honing include particles such as silicon carbide, alumina, iron, and glass beads.
[0039]
Centerless cutting is a roughening method using a machine that grinds the surface of a support with a grindstone. The centerless grinding machine includes a grindstone for grinding the surface and an adjusting wheel which is provided substantially in parallel with the grinding wheel and moves the support forward. A forward force is given by the gentle inclination, and the grindstone is ground by the grindstone while moving from the supply side to the discharge side. The grindstone is inclined such that the discharge side becomes narrower by a small angle with respect to the direction of travel of the support, whereby the surface of the support is ground.
[0040]
For cutting, the lathe has a headstock to give rotation to the work material, a tailstock to support the other end of the work material relative to this, and further, to attach a cutting tool and give feed. Carriage (tool post) is mounted. In this method, the surface is cut with a cutting tool made of diamond or the like while supplying a cutting fluid. Working conditions such as the angle of each part of the cutting tool, cutting speed, feed, etc., when cutting a workpiece using such a lathe, include the chip generation mechanism, cutting resistance, cutting temperature, cutting tool life, and cut surface roughness. And so on.
[0041]
The support roughened by the above method has a maximum surface roughness (Rmax) of 0.6 μm to 3.0 μm, a ten-point average roughness (Rz) of 0.6 μm to 1.5 μm, and a center line average roughness (Ra). It suffices that the range is 0.1 μm to 0.3 μm and the peak interval (Sm) is 100 μm or less. If the roughness is larger than this range, the coating of the intermediate layer on the surface of the support becomes insufficient and image defects such as black spots occur. If the roughness is small, laser light interference occurs and interference fringes occur.
[0042]
Next, the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described.
[0043]
The structure of the photoconductive layer as the photosensitive layer of the present invention may be a single layer type containing both a charge generating substance and a charge transporting substance, or a laminated type in which the charge generating layer and the charge transporting layer are separately laminated.
[0044]
Hereinafter, the laminated photoconductor will be described.
[0045]
As the structure of the laminated photoreceptor, there are a laminate in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order on a conductive support, and a laminate in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in this order.
[0046]
The charge transport layer of the laminated photoreceptor has a polycyclic aromatic compound having a structure such as biphenylene / anthracene / pyrene / phenanthrene in a main chain or a side chain; a nitrogen-containing ring compound such as indole / carbazole / oxadiazole / pyrazoline; hydrazone. It is formed using a coating solution in which a charge transporting substance such as a compound, a styryl compound, or the like is dissolved in a resin having a film forming property.
[0047]
Examples of the resin having such a film forming property include polyester, polycarbonate polystyrene, polymethacrylate, polyarylate, and the like. The thickness of the charge transport layer is 5 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm.
[0048]
The charge generating layer of the photosensitive layer can be obtained by dispersing the oxytitanium phthalocyanine of the present invention, which is a charge generating substance, together with a suitable binder resin solution, coating and drying. Note that the charge generation layer can be provided by vapor deposition without using a binder resin. As the binder resin used here, for example, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl carbazole resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polysulfone resin, polyarylate resin, vinylidene chloride / acrylonitrile Polymer resins and the like are mentioned. The thickness of such a charge generation layer is 5 μm or less, preferably 0.01 to 3 μm.
[0049]
In the present invention, a protective layer can be provided on the surface of the photosensitive layer in order to prevent mechanical damage such as scratches and abrasion.
[0050]
Examples of the material constituting the protective layer include polyester, polyacrylate, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polycarbonate, polyamide, polypropylene, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyacrylether, polyacetal, nylon, phenol, acrylic, silicone, epoxy, and the like. Resins such as urea, allyl, alkyd, butyral, phenoxy, and phosphazene, or thermosetting resins such as acrylic-modified epoxy, acrylic-modified urethane, and acrylic-modified polyester resins, and light-curing resins are used. A suitable thickness of the protective layer is about 0.2 to 10 μm.
[0051]
The resins used in each of the above layers include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a fluorine-based graft polymer, a silicone-based graft polymer, a fluorine-based block polymer, and a silicone-based block in order to improve cleaning properties and abrasion resistance. A polymer / silicone oil lubricant may be contained.
[0052]
Further, powder such as tin oxide and conductive titanium oxide may be dispersed for the purpose of controlling the resistance of the protective layer.
[0053]
Further, additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber may be added for the purpose of improving the weather resistance.
[0054]
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention can be widely used in electrophotographic application technologies such as CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, facsimile machines, and laser plate making, in addition to electrophotographic copying machines, laser beam printers, and the like.
[0055]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0056]
For the following Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 10, cuts were made in a grid of 1 mm square, and then a Mylar tape was stuck thereon to carry out a peeling test. In the case of less than 3% of the photosensitive layer remaining on the Mylar tape, ◎: less than 5%, ○: less than 10%, ×: 10% or more showed that.
[0057]
In addition, the produced photoreceptor was placed on a Hewlett-Packard Co., Ltd. printer, LaserJet 4000, which was modified so that the light amount and the charge setting could be changed, and the dark part potential and the exposed part potential were changed to low temperature and low humidity (15 ° C., 10% Rh). Table 1 (low-temperature and low-humidity results) and Table 2 (high-temperature and high-humidity results) are shown in Table 1 (low-temperature and low-humidity results). It was shown to. In addition, the image evaluation of white spots and black spots and the evaluation of ghost were not observed at all, ◎ when observed somewhat but could be put to practical use, 問題 when there was a possibility that there was a problem, and 使用 unusable When it was, it was evaluated as ×.
[0058]
Further, the evaluation of interference fringes was performed by performing image evaluation. The results are shown in Table 1 as ○ when no interference fringes were observed and as x when observed.
Example 1
After hot extrusion, the outer diameter of A3003 is φ30.0 mm, inner diameter φ28.5 mm, length 260 mm, runout accuracy 20 μm, surface roughness Rmax 1.2 μm, Rz 0.95 μm, Ra 0.14 μm, and peak interval Sm 35 μm by cold drawing. An aluminum drawn tube was obtained.
[0059]
This was subjected to wet honing using a wet honing apparatus under the following conditions.
(Wet honing conditions)
Abrasive abrasive particles = Arunavies CB-A20S (Showa Titanium Co., Ltd.)
Suspension medium = water (ion exchange water)
Abrasive / suspension medium = 1/10 (volume ratio)
Rotation speed of aluminum drawing tube = 100 rpm
Distance from gun tip to cylinder surface = 200mm
Air blowing pressure = 0.12MPa
Gun vertical movement speed = 0.8 m / min. round trip
Honing processing time = 38 sec.
The cylinder surface roughness after honing was Rmax 1.5 μm, Rz 1.0 ± 0.1 μm, Ra 0.15 μm, and peak interval Sm 35 μm. The aluminum cylinder subjected to the wet honing treatment as described above was ultrasonically washed with water to obtain a conductive support.
[0060]
Next, 90 parts of a 85% butanol solution of zirconium tetra-n-butoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added dropwise to 160 parts by weight (hereinafter referred to as methoxyethanol) of methoxyethanol, and a mixed solution of methoxyethanol / water = 160 parts / 11 parts was further added. Add. A solution obtained by adding 20 parts of acetylacetone to 200 parts of methanol was dropped into the above zirconium alkoxide / water mixed solution, and 7.7 parts of a 10% by weight methanol solution of ethyl cellulose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a cellulose resin was added. The intermediate layer coating solution obtained by mixing was dip-coated on an aluminum cylinder substrate and heated at 150 ° C. for 20 minutes to form a 0.3 μm intermediate layer.
[0061]
Next, the charge generation material comprises 4 parts by weight of an oxytitanium phthalocyanine pigment having the crystal pattern of FIG. 1, 2 parts by weight of a polyvinyl butyral resin (trade name: BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 34 parts by weight of cyclohexanone. After the mixture was dispersed in a sand mill for 8 hours, 60 parts by weight of tetrahydrofuran was added to prepare a dispersion for the charge generation layer. This dispersion was applied onto the intermediate layer by dip coating, and dried by heating at 95 ° C. for 10 minutes to form a 0.2 μm charge generation layer.
[0062]
Next, a solution prepared by dissolving 50 parts by weight of a triallylamine compound represented by the following structural formula and 50 parts by weight of a bisphenol Z-type polycarbonate resin in 400 parts by weight of monochlorobenzene was applied onto the charge generation layer by dip coating. For 1 hour to form a charge transporting layer having a thickness of 25 μm, thereby producing an electrophotographic photosensitive member.
[Outside 5]

[0063]
Example 2
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for the intermediate layer was changed to 85 parts of the cellulose resin.
Example 3
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2 except that abrasive grains of Alunabeads CB-A10 (manufactured by Showa Titanium Co.) were used in the wet honing treatment. The maximum surface roughness (Rmax) was 0.8 μm, the ten-point average roughness (Rz) was 0.6 μm, the center line average roughness (Ra) was 0.1 μm, and the gap between peaks (Sm) was 30 μm.
Example 4
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the air blowing pressure was changed to 0.15 MPa in the wet honing treatment, and Example 4 was performed. The maximum surface roughness (Rmax) was 2.0 μm, the ten-point average roughness (Rz) was 1.0 μm, the center line average roughness (Ra) was 0.2 μm, and the gap between peaks (Sm) was 40 μm.
Example 5
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the air blowing pressure was changed to 0.2 MPa in the wet honing treatment, and Example 5 was performed. The maximum surface roughness (Rmax) was 3.0 μm, the ten-point average roughness (Rz) was 1.5 μm, the center line average roughness (Ra) was 0.3 μm, and the peak interval (Sm) was 60 μm.
Example 6
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the charge transport layer was changed to 14 μm.
Example 7
The zirconium tetra-n-butoxide of the coating solution for the intermediate layer was changed to 128 parts of a 60% butanol solution of zirconium-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) (manufactured by Chisso Corporation) except that acetylacetone was not added. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2, and the result was referred to as Example 7.
Example 8
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the cellulose resin in the coating solution for the intermediate layer was changed to 325 parts.
Example 9
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 765 parts of the cellulose resin of the coating solution for the intermediate layer was used.
Examples 10 to 17
Electrophotographic photoreceptors were prepared in the same manner as in Examples 1 to 8, except that a polyamide resin (Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used instead of the cellulose resin in the coating solution for the intermediate layer.
Example 18
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the cellulose resin in the coating solution for the intermediate layer was changed to 625 parts, and the same as Example 18 was performed.
Example 19
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, except that cutting was performed under the following conditions instead of wet honing.
[0064]
The aluminum drawn tube was chucked on a lathe, and the runout was 15 μm, the maximum surface roughness (Rmax) was 2.0 μm, and the ten-point average roughness (Rz) was set using diamond tools in which five tools were arranged at 0.5 mm intervals per row. Cutting was performed so as to obtain 0.9 μm, center line average roughness (Ra) 0.2 μm, and peak interval (Sm) 40 μm. At this time, the spindle rotation speed was 3000 prm, and the bite feed speed was 0.3 mm / rev.
Example 20
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2, except that a crystal type hydroxygallium phthalocyanine having strong peaks at 7.4 ° and 28.2 ° was used as a charge generation material of the coating solution for the charge generation layer. And Example 20.
Example 21
Example 2 except that crystalline chlorogallium phthalocyanine having strong peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, and 28.2 ° was used as the charge generating material of the coating solution for the charge generating layer. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 21 to obtain Example 21.
[0065]
In all of the above examples, no image defects such as interference fringes, fog, and ghosts occurred. In addition, the coating solution for the intermediate layer was stable without gelling even with the elapse of time.
Comparative Example 1
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cellulose resin of the coating solution for the intermediate layer was not used.
[0066]
As a result, as shown in Table 1, the adhesion was poor, and the negative ghost was remarkable at low temperature and low humidity.
Comparative Example 2
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cellulose resin of the coating solution for the intermediate layer was changed to 1150 parts, and Comparative Example 2 was obtained.
[0067]
As a result, as shown in Tables 1 and 2, it was found that the ghost after durability was remarkable in a low-temperature and low-humidity environment, and that black spot fog increased even in a high-temperature and high-humidity environment.
Comparative Example 3
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 10 except that the polyamide resin of the coating solution for the intermediate layer was changed to 765 parts.
[0068]
As a result, as shown in Tables 1 and 2, it was found that the ghost after durability was remarkable in a low-temperature and low-humidity environment, and that black spot fog increased even in a high-temperature and high-humidity environment.
Comparative Example 4
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2 except that zirconium acetyl acetate was used instead of zirconium tetra-n-butoxide in the coating solution for the intermediate layer, and acetylacetone was not added.
[0069]
As a result, negative ghosts were remarkable as shown in Tables 1 and 2.
Comparative Example 5
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2 except that in the wet honing treatment, the abrasive particles were changed to Alnabeads CB-A10 (manufactured by Showa Titanium Co.), and the air blowing pressure was changed to 0.1 MPa. Example 5 was used. The maximum surface roughness (Rmax) was 0.5 μm, the ten-point average roughness (Rz) was 0.4 μm, the center line average roughness (Ra) was 0.08 μm, and the peak interval (Sm) was 20 μm. As a result, interference fringes were observed as shown in Table 1.
Comparative Example 6
An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 2 except that the abrasives used in the wet honing treatment were Alunabeads CB-A30S (manufactured by Showa Titanium Co.), and Comparative Example 6 was performed. The maximum surface roughness (Rmax) was 4.0 μm, the ten-point average roughness (Rz) was 1.8 μm, the center line average roughness (Ra) was 0.35 μm, and the peak interval (Sm) was 100 μm. As a result, as shown in Tables 1 and 2, black spots and negative ghosts were remarkable, and image roughness in halftone was remarkable.
Comparative Example 7
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that a polyamide resin (Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used instead of the cellulose resin in the coating solution for the intermediate layer.
[0070]
As a result, interference fringes were observed as shown in Table 1.
Comparative Example 8
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Comparative Example 6, except that a polyamide resin (Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used instead of the cellulose resin in the coating solution for the intermediate layer.
[0071]
As a result, as shown in Tables 1 and 2, black spots and negative ghosts were remarkable.
Comparative Example 9
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that acetylacetone as the coating solution for the intermediate layer was not used. However, after 1 hour, the coating solution gelled, and a photoconductor could not be prepared.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the electrophotographic photoreceptor of this invention, although it is high sensitivity, it does not produce an image defect, it has good adhesiveness with a base | substrate, and can also prevent the generation of an interference fringe. Moreover, even when used repeatedly, it does not cause image defects such as white spots, black spots, fog, ghosts, etc., and has characteristics that show stable sensitivity to environmental changes and endurance tests. Do you get it.
[0075]
In an electrophotographic photoreceptor comprising an intermediate layer and a photosensitive layer laminated on a conductive support, the conductive support has a specific range of surface roughness, and the intermediate layer has a cellulose resin and a zirconium alcohol. By forming from a mixture of side, water and specific organic compound, it does not gel with time, has a good pot life, uses a coating solution with good film formability and adhesion, and uses a long-wavelength coating solution. An electrophotographic photoreceptor having a sufficiently high sensitivity in the region, a stable electric potential even during a durability test and environmental fluctuation, and free from both positive and negative ghosts could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine.

Claims (6)

導電性支持体上に、中間層、感光層を積層してなる電子写真用感光体において、該導電性支持体の表面粗さが最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．６μｍ〜３．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．６μｍ〜１．５μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．１μｍ〜０．３μｍ、山間隔（Ｓｍ）１００μｍ以下の範囲にあり、中間層が有機樹脂と下記一般式（Ｉ）で表されるジルコニア化合物、もしくは有機樹脂とジルコニウムアルコキサイド及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物より生成する重合体からなることを特徴とする電子写真用感光体。
式（Ｉ）　　　（Ｒ_１Ｏ）ｍ−Ｚｒ−Ｌｎ
（Ｒ_１は水素もしくはアルキル基を、Ｌは有機基を示しｍ、ｎが複数の場合は異なっても良くｍ＞０、ｎ＞０かつｍ＋ｎ＝４である。）
【外１】

（Ｒ_２、Ｒ_４はアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいずれかを示しそれぞれ異なっても良い。Ｒ_３はアルキレン基を示す。）In an electrophotographic photosensitive member in which an intermediate layer and a photosensitive layer are laminated on a conductive support, the conductive support has a maximum surface roughness (Rmax) of 0.6 μm to 3.0 μm. The point average roughness (Rz) is in the range of 0.6 μm to 1.5 μm, the center line average roughness (Ra) is in the range of 0.1 μm to 0.3 μm, and the peak interval (Sm) is 100 μm or less. An electrophotographic photosensitive member comprising a zirconia compound represented by the general formula (I) or a polymer formed from an organic resin, zirconium alkoxide, and a compound represented by the following general formula (II).
Formula (I) (R ₁ O) m-Zr-Ln
(R ₁ represents a hydrogen or an alkyl group, L represents an organic group, m and n may be different when plural, and m> 0, n> 0 and m + n = 4.)
[Outside 1]

(R ₂ and R _{4 each} represent an alkyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and may be different from each other. R ₃ represents an alkylene group.) 前記導電性支持体表面をセンタレス加工、ホーニング加工もしくは切削加工のいずれかにより粗面化した請求項１に記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the surface of the conductive support is roughened by any one of centerless processing, honing processing, and cutting processing. 請求項１記載の有機樹脂がセルロース樹脂であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の電子写真感光体。3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the organic resin according to claim 1 is a cellulose resin. 中間層のセルロース樹脂／ジルコニア化合物もしくはセルロース樹脂／ジルコニウムアルコキサイドの重量比が１／９９〜５０／５０である請求項１から請求項３記載の電子写真感光体。4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the weight ratio of cellulose resin / zirconia compound or cellulose resin / zirconium alkoxide in the intermediate layer is from 1/99 to 50/50. 請求項１記載の有機樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の電子写真感光体。3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the organic resin according to claim 1 is a polyamide resin. 中間層のポリアミド樹脂／ジルコニア化合物もしくはポリアミド樹脂／ジルコニウムアルコキサイドの重量比が１／９９〜４５／５５である請求項１から請求項３記載の電子写真感光体。4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the weight ratio of the polyamide resin / zirconia compound or the polyamide resin / zirconium alkoxide in the intermediate layer is from 1/99 to 45/55.

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