JP2004069758A - Optical filter and, image display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an optical filter having a large absorption in near infrared ray region and made chemically stable and excellent in near infrared absorbing performance, heat absorbing power, visible light beam transmitting performance and light stability. <P>SOLUTION: The optical filter has at least a near infrared absorptive filter layer on a transparent supporting body, and the filter layer incorporates near infrared pigments expressed by formula (I) or (II) (abstract 1). In the formulas, A<SP>1</SP>means an atomic group capable of forming cyclic structure, A<SP>2</SP>means -CR<SP>3</SP>R<SP>4</SP>-, -NR<SP>5</SP>-, -CH=CH-, a bivalent radical such as oxygen atom and sulfur atom, L means a polymethine radical, R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>each<SP></SP>mean an alkyl radical and an aralkyl radical or the like and Z<SP>1</SP>and Z<SP>2</SP>mean an atomic group capable of forming a condensed aromatic ring. Then, X<SP>-</SP>means a counter ion to neutralize charge as necessary, B<SP>+</SP>means onium cation existing in the case the neutralization of the charge is required, and (m) means an integer 1 to 4. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明支持体およびフィルター層を有する光学フィルターに関する。特に、本発明はプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイのような画像表示装置の表面に、色再現性改良および誤動作防止のため取り付けられる光学フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイのような画像表示装置において、ディスプレイから発生する赤外線（主に、７５０ｎｍから１２００ｎｍ）によって遠隔操作装置（リモコン）が誤動作するとの問題が報告されている。この問題を解決するために、赤外線吸収フィルターが用いられている。赤外線吸収フィルターに用いる染料としては、例えば、米国特許５９４５２０９号明細書に記載がある。
また、ポリメチン染料の会合体を形成して用いる技術が、特開２００１−２２８３２４号公報等に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、上記のような画像表示装置における画像の高精細性化が更に望まれ、また、光学フィルターとしての近赤外線吸収効果や耐久性等のより一層の性能向上が望まれている。
従って、本発明の目的は、近赤外光域に大きな吸収を有し、化学的に安定で、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能及び耐光性に優れた光学フィルターを提供することにある。
本発明の更なる目的は、ディスプレーからでる周辺電子機器の誤動作を引き起こす近赤外線領域である７５０〜１１００ｎｍ、好ましくは８００〜１１００ｎｍの領域の光をカットすると共に、ディスプレーの鮮度を阻害しないような可視光線透過率の高い実用的なプラズマディスプレー用フィルターを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の構成によって解決されることが見出された。
（１）透明支持体上に少なくとも近赤外線吸収性のフィルター層を有する光学フィルターであって、そのフィルター層が下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される近赤外色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする光学フィルター。
【０００５】
【化４】

【０００６】
式（Ｉ）中、Ａ^１は環状構造を形成可能とする原子団を表し、Ａ^２は、−ＣＲ^３Ｒ^４−、−ＮＲ^５−、−ＣＨ＝ＣＨ−、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は下記に示す２価の基（Ａ^３は環状構造を形成可能とする原子団を表す）表す。ここで、Ｒ^３〜Ｒ^５は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。
【０００７】
【化５】

【０００８】
Ｌは置換基を有しても良いポリメチン基を表す。
Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立に、脂肪族基を表す。
Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に置換または無置換の、ベンゼン環または縮環芳香族環を形成可能とする原子団を表す。
Ｘ⁻は必要に応じて電荷を中和するカウンターイオンを表す。
【０００９】
【化６】

【００１０】
式（ＩＩ）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記一般式（Ｉ）と同義である。
Ｂ^＋は、電荷の中和が必要な場合に存在するオニウムカチオンを表す。但し、ｍは１〜４の整数を表す。
【００１１】
（２）上記光学フィルターが、５６０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長領域にも吸収極大を有することを特徴とする上記（１）記載の光学フィルター。
（３）透明支持体、第１フィルター層及び第２フィルター層が積層されている光学フィルターであって、第１フィルター層が５６０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長領域に吸収極大を有し、第２フィルター層が請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される近赤外色素を含有し、８００ｎｍ〜１１００ｎｍに波長領域に吸収極大を有することを特徴とする上記（２）記載の光学フィルター。
【００１２】
（４）透明支持体の片面に、
（ｉ）屈折率が１．６５〜２．４０である高屈折率層と屈折率が１．２０〜１．５５である低屈折率層の各々少なくとも一層を有する反射防止膜、並びに、
（ｉｉ）５６０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長領域及び７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域の少なくともいずれかに吸収極大を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフィルター層、
を有することを特徴とする光学フィルター。
【００１３】
（５）可視光吸収層の５６０〜６２０ｎｍの波長領域における吸収極大での半値幅が５〜７０ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光学フィルター。
（６）電磁波遮断層が設けられていることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光学フィルター。
【００１４】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光学フィルターをプラズマディスプレイパネルの前面ガラスに直接貼りつけたことを特徴とする画像表示装置。
（８）プラズマディスプレイに前面板が設けられておらず、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光学フィルターがディスプレイ表面に直接貼り付けられていることを特徴とする画像表示装置。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［フィルター層］
本発明のフィルター層は、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される近赤外色素のうちの少なくとも１種を少なくとも含有する近赤外線遮蔽層である。
【００１６】
本発明の一般式（Ｉ）で表される近赤外線吸収剤は、特定の波長領域（赤色光乃至赤外線領域）に吸収を有する特定構造の色素であり、以下、適宜「特定色素」と称することもある。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａ⁻による電荷の中和が必要でない場合には、Ａ⁻を除く部分の分子内に存在するアニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成されている構造を有する。
なお、Ａ⁻を除く部分の分子内に存在するアニオンとしては、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ_３Ｈ_２、ＰＯ_２（ＯＲ^５）ＯＨ及びＳＯ_２Ｈから選ばれる少なくとも一種の酸性基が解離することで発生するアニオンであることが好ましい。なお、Ｒ^５は、炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表す。
一方、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａ⁻による電荷の中和が必要である場合には、Ａ⁻とピリリウムイオンとで分子内塩が形成されている構造を有する。
【００１８】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｂ^＋による電荷の中和が必要でない場合には、Ｂ^＋を除く部分の分子内に存在するアニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成され、更に、Ｂ^＋を除く部分の分子内に存在するアニオンとカチオンとで分子内塩が形成されている構造を有する。
一方、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｂ^＋による電荷の中和が必要である場合には、Ｂ^＋を除く部分の分子内に存在するアニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成され、更に、Ｂ^＋を除く部分の分子内に存在するアニオンとＢ^＋とで分子内塩が形成されている構造を有する。
なお、Ｂ^＋を除く部分の分子内に存在するアニオンとしては、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ_３Ｈ_２、ＰＯ_２（ＯＲ^６）ＯＨ及びＳＯ_２Ｈから選ばれる少なくとも一種の酸性基が解離することで発生するアニオンであることが好ましい。なお、Ｒ^６は、炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表す。
ここで、Ｂ^＋で表されるオニウムカチオンとしては、アンモニウムイオン、イミニウムイオンが挙げられる。特にイミニウムイオンが好ましい。
【００１９】
本発明において使される赤外線吸収剤は、波長８００ｎｍから１１００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００２０】
上記式（Ｉ）中、Ａ^１は環状構造を形成可能とする原子団を表し、Ａ^２は、−ＣＲ^３Ｒ^４−、−ＮＲ^５−、−ＣＨ＝ＣＨ−、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及び前記一般式（Ｉ）に併記した２価の基を表す。ここで、Ｒ^３〜Ｒ^５は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。
Ａ^１は環状構造を形成可能とする２価以上の有機基及びそれらの組合せであればいずれのものでもよく、Ａ^１を含む環状構造としては、炭化水素系の環構造のみならず、複数の窒素原子を含むものや、酸素原子、硫黄原子などの他のヘテロ原子を含む環構造であってもよい。また、環構造内に二重結合を有するものであってもよく、多環構造をとるものであってもよい。
Ａ^１を含む環状構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、３員環から１０員環であるものを挙げることができ、合成適性を考慮すると、５員環および６員環であるものが好ましい。
【００２１】
Ｚ^１はベンゼン環または縮合芳香族環を形成可能とする原子団を表す。
以上のインドレニン環の３位にスピロ環を形成する塩基性核としては以下のものが好ましい。
【００２２】
【化７】

【００２３】
これらの塩基性核は置換基を有していても良い。
それらの置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基、炭素数２〜２２の置換されてもよいアルケニル基、炭素数２〜２２の置換されてもよいアルキニル基、炭素数７〜２２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、γーフェニルプロピル基等）、炭素数５〜２２の置換されてもよい脂環式炭化水素基、炭素数６〜２２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシカルボニル基等）、炭素数４以上の置換されてもよい複素環基（例えば、チエニル基、ピリジル基、フリル基等）、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、スルホプロピルオキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等）、炭素数６〜２２のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、クロロフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ジクロロフェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、カルボキシレート基（エステル残基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、フリル基、チエニル基等）、
【００２４】
アミノ基、置換されたモノ或いはジ置換アミノ基（置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロへキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等）、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキルスルホニル基（アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、エトキシエチル基等）、炭素数６〜２２の置換されてもよいアリールスルホニル基（アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフェニル基等）、炭素数２〜２２の置換されてもよいアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、パレリル基、ピパリル基、ラウロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、フロイル基、テノイル基等）、脂肪族カルボン酸或いは芳香族カルボン酸から誘導される炭素数１〜２２の置換されてもよいカルボアミド基（例えば、アセトアミド基、クロロアセトアミド基、プロピオアミド基、ベンズアミド基等）又は脂肪族スルホン酸或いは芳香族スルホン酸から誘導される炭素数１〜２２の置換されてもよいスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、トリフロロメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、トルエンスルホンアミド基等）等が挙げられる。
【００２５】
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基が挙げられる。
前記アルケニル基としては、二重結合が２つ以上含有されていてもよく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基としては、具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等が挙げられる。
【００２６】
脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としての具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクタン、シクロオタテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキサン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素が挙げられる。
【００２７】
これらの中で、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状の脂肪族基がより好ましい。
【００２８】
かかる脂肪族基が更に置換基を有する場合、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、及びその共役塩基基（以下、「カルボキシラート」という。）、
【００２９】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基（以下、「スルホナト基」という。）アルコキシスホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナト基」という。）、
【００３０】
ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３（Ｒ）_２、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（Ａｒ）_２、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナト基」という。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナト基」という。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナトオキシ基」という。）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（Ｒ）_２、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（Ａｒ）_２、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナトオキシ基」という。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナトオキシ基」という。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）のＺ^１で表される縮合環に置換される脂肪族基において、該脂肪族環基に更に導入されるこれらの置換基中のアルキル基（Ｒ）の具体例としては、前述のアルキル基の具体例が同様に挙げられる。また、置換基中のアリール基（Ａｒ）の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルキル基に置換する置換基としてのアリール基としては、前記に例示されたアリール基が同様に挙げられる。
【００３２】
置換基中の複素環基としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式もしくは多環式の環構造を有するものであればいずれでもよい。例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等が挙げられる。これらの複素環構造は更に置換されもよく、置換基としては、前記に例示されたものと同様の置換基類が挙げられる。また、置換基中のアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、更にアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００３３】
これら置換基のうち、更に好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ機、アルキルチオ機、アリールチオ機、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、複素環基、アルケニル基等を挙げることができる。
【００３４】
一方、置換アルキル基において、置換基と組み合わせて置換アルキル基を構成するアルキレン基としては、前述の炭素数１から１８までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状アルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られる置換アルキル基の好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルガルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）ガルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、置換されてもよい脂肪族基を表す。かかる脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状の置換されてもよいアルキル基、炭素数２〜２２の置換されてもよいアルケニル基、炭素数５〜２２の置換されてもよい脂環式炭化水素基が好ましい。これらの脂肪族基、及びこれらに導入される置換基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＺ^１に導入可能な置換基として挙げた脂肪族基と同義である。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ^２は、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^５）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、酸素原子、イオン原子、セレン原子及び下記に示す二価の基（Ａ^３は環状構造を形成可能とする原子団を表す）を表す。
【００３７】
【化８】

【００３８】
ここで、Ａ^３は、前記Ａ^１と同一の内容を表す。
Ｚ^２は無置換または置換のベンゼン環または縮合芳香族環を表す。
【００３９】
これら形成される原子団に相当する複素環としては、例えば、前記の一般式（Ｉ）の３位スピロ環構造のインドレニン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール環、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール環等）、チオナフテン〔７，６−ｄ〕環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール環等）、セレナゾール環、べンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール環、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール環等）、オキサゾリン環、セレナゾリン環、チアゾリン環、ピリジン環、キノリン環（例えば、２−キノリン環、４−キノリン環、ベンゾ〔ｔ〕キノリン環等）、イソキノリン環（例えば、１−イソキノリン環、３−イソキノリン環、ベンゾイソキノリン環、）アクリジン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン環、３，３−ジアルキル〔１，７〕ジアゾ−２−インデン環、ペンゾイミダゾール環、ナフトラクタム環等が挙げられる。
【００４０】
これらの複素環に相当する原子団は置換基を有していてもよく、置換される置換基としては、前記一般式（Ｉ）で例示したインドレニン環を形成する芳香族環に置換され得る基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^２は前記Ｒ^１と同一の内容を表す。
【００４１】
Ｌは、置換されてもよいポリメチン基を表し、炭素鎖長７〜１１のポリメチン基が好ましく、ヘプタメチン基又はノナメチン基がより好ましいが、赤外線に対する波長適性と安定性の点からヘプタメチン基が特に好ましい。
Ｌは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のイミニウムイオン基、下記一般式（１）で表される置換基より選択される基で置換されていても良く、これら置換基上の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、カルボン酸基、スルホン酸基等が好ましい置換基として挙げられる。これらの中でも、Ｌ上の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられ、ハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、及びフェニルチオ基等のアリールチオ基が特に好ましい。
【００４２】
【化９】

【００４３】
式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基、又は炭素数６〜１０の置換されてもよいアリール基を表す。Ｙ^１１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。前記アルキル基及びアリール基は置換基を有するものであってもよく、その置換基としては、前記Ｚ^１に導入可能な置換基と同様のものが挙げられる。
【００４４】
Ｌは、更に、１組又は２組以上の連続した３つのメチン鎖を含むシクロアルケン環を形成しても良くシクロヘキセン環、シクロペンテン環又はシクロブテン環を有することが安定性の点で好ましく、シクロペンテン環又はシクロヘキセン環が特に好ましい。シクロヘキセン環、シクロペンテン環又はシクロブテン環を有する場合は環を形成するのに必要なプロピレン基、エチレン基又はメチレン基上に置換基を有しても良く、好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、これら複数の置換基が互いに結合してビシクロ環、トリシクロ環を形成してもよい。また、これらの環形成に必要なアルキレン基（例えば、メチレン基など）は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^２１−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−より選択される２価の原子又は原子団により置換されてもよい。ここで、Ｒ^２１は、炭素数１〜２２の置換されてもよい炭化水素基を表す。具体的には、前記一般式（Ｉ）におけるＺ^１に導入可能な置換基として挙げた各炭化水素基と同義である。
【００４５】
また、下記式（２）又は（３）で表されるスクアリリウム環又はクロコニウム環を、置換基を有するシクロブテン環又はシクロペンテン環として有することも好ましい。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
更に、１組又は２組以上の連続した２つのメチン鎖（−ＣＨ＝ＣＨ−又は＝ＣＨ−ＣＨ＝）は下記式（４）、（５）又は（６）で示される構造により置換されてもよい。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
式（４）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基は、具体的には、前記一般式（Ｉ）におけるＺ^１に導入可能な置換基として挙げた脂肪族基及び芳香族基と同義である。Ｙ^１２は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
式（５）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ^１５とＲ^１６は互いに結合し、縮合６員環を形成していてもよい。Ｙ^１３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００５２】
前記式（５）で示される構造の好ましい例としては、下記に示す（５−１）〜（５−７）等が挙げられる。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
式（６）中、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−モノ置換もしくはジ置換のカルバモイル基（Ｎ置換基としては、アルキル基又はアリール基）、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、又はホスホノ基を表し、Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ^１７とＲ^１９、及びＲ^１８とＲ^１９の少なくとも一つで、縮合６員環を形成していてもよい。Ｙ^１３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００５６】
Ｘ⁻は電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターアニオンを表し、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンが好ましく、特に好ましいものとして、過塩素酸イオン、スルホン酸イオンが挙げられる。
【００５７】
次に、前記一般式（ＩＩ）について説明する。
前記一般式（ＩＩ）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（Ｉ）と同義である。
Ｂ^＋は、電荷の中和が必要な場合に存在するオニウムカチオンを表す。但し、ｍは１〜４の整数である。
【００５８】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｂ^＋による電荷の中和が必要でない場合には、Ｂ^＋を除く部分の分子内に存在するアニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成され、更に、Ｂ^＋を除く部分の分子内に存在するアニオンとカチオンとで分子内塩が形成されている構造を有する。
一方、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｂ^＋による電荷の中和が必要である場合には、Ｂ^＋を除く部分の分子内に存在するアニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成され、更に、Ｂ^＋を除く部分の分子内に存在するアニオンとＢ^＋とで分子内塩が形成されている構造を有する。
なお、Ｂ^＋を除く部分の分子内に存在するアニオンとしては、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ_３Ｈ_２、ＰＯ_２（ＯＲ^６）ＯＨ、ＳＯ_２Ｈから選ばれる少なくとも一種の酸性基が解離することで発生するアニオンであることが好ましい。前記酸性基の中でも、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ_２のいずれか１種を有することがより好ましい。なお、Ｒ^６は、炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表す。これらの脂肪族基、及びこれらに導入される置換基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＱ^１に導入可能な置換基として挙げた脂肪族基と同義である。
【００５９】
ここで、Ｂ^＋で表されるオニウムカチオンとしては、アンモニウムイオン、イミニウムイオンが挙げられる。
アンモニウムイオンとしては、例えば、特開平９−２３０１３４号公報に記載のカチオンの例が挙げられる。
また、イミニウムイオンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるイオンが挙げられる。ここで、一般式（ＩＩ）で示される本発明の色素は、色素分子内のアニオンの総価数と一般式（ＩＩＩ）で示されるイミニウムイオンのカチオンの総価数は同価となり、電荷が中和されている。
【００６０】
【化１５】

【００６１】
式（ＩＩＩ）中、Ａ^１１およびＡ^１２は各々独立に、４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｑ^１１及びＱ^１２は、各々下記式で示される基を表す（ここで、Ａ^１３及びＡ^１４は、各々独立に上記Ａ^１１と同じ意味を表し、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、各々独立に、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す）。
【００６２】
【化１６】

【００６３】
Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４及びＬ^１５は各々独立に、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ_２　−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^２１）−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｐ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも一つを含む連結基を表し（但し、Ｒ^２１は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）、そして、ｑ１及びｑ２は各々独立に０又は１を表す。
【００６４】
Ａ^１１及びＡ^１２で表される有機残基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでいても良い。またＡ^１１と４級化された窒素原子とで形成される不飽和ヘテロ環、あるいはＡ^１２と４級化された窒素原子とで形成される不飽和ヘテロ環にはベンゼン環が縮合していてもよい。Ａ^１１（又はＡ^１２）と４級化された窒素原子とで形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環およびピラゾール環を挙げることができる。中でもピリジン環、キノリン環およびイソキノリン環が好ましい。Ａ^１３およびＡ^１４は各々独立に上記Ａ^１１（又はＡ^１２）と同じ意味を表す。Ａ^１３と４級化された窒素原子とで形成される不飽和ヘテロ環、あるいはＡ^１４と４級化された窒素原子とで形成される不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環であることが好ましい。Ａ^１１、Ａ^１２、Ａ^１３又はＡ^１４と４級化された窒素原子とで形成される不飽和ヘテロ環上に有する置換基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基、アルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、及びピリジル基を挙げることができる。
【００６５】
Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４及びＬ^１５で表されるアルキレン、アルケニレン又はアルキニレンは、それぞれ置換されていてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（例、フェニル）、アルキル基（例、メチル）、及びヒドロキシル基を挙げることができる。Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４及びＬ^１５は各々独立に、アルキレン、アルケニレン、−Ｏ−及び−Ｓ−を単独又は組み合わせたものであることが好ましく、更に好ましくは、アルキレン、−Ｏ−及び−Ｓ−を単独又は組み合わせたものである。アルキレンは、メチレンであることが好ましい。アルケニレンはビニレンであることが好ましい。Ｒ^１１で表される置換基は、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくはメチルである。
【００６６】
Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、これらは直鎖状、分岐鎖状、または環状であってもよい。具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、メトキシエチル及びトリフルオロエチルを挙げることができる。アルキル基の置換基（又は置換原子）の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニルアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトリ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ^２２及びＲ^２３で表されるアルキル基は、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基（例、メチル、エチル）、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル）、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルールオキシ基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例、フェニルチオ）、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基（例、ブトキシカルボニル）、及び炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のカルボニルアミド基（例、メチルカルボニルアミド）等の置換基で置換されていることが好ましい。Ｒ^２４及びＲ^２５で表されるアルキル基は、共に無置換のメチルであることが好ましい。
【００６８】
Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５で表されるアリール基は、炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。これらの例としては、フェニル、トリル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−エトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、２−ブトキシフェニル、及び２，６−メトキシフェニルなどを挙げることができる。また置換基は、上記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。Ｒ^２２及びＲ^２３で表されるアリール基は、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、特にＦ）、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−　ブチル）、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル）、及び炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ）等の置換基で置換されていることが好ましい。
【００６９】
Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５で表される複素環基としては、具体的には、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリン等を挙げることができる。また複素環基は、置換基を有していてもよく、その置換基は、上記アルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。
【００７０】
ｑ１及びｑ２が共に０であるか、あるいはｑ１及びｑ２が共に１である場合が好ましい。
これらの化合物の具体例として、特開平１１−２５５０５号公報の段落番号［０１０５］〜［０１１８］記載の化合物が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される赤外線吸収剤の好ましい具体例を記載するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
【表５】

【００７７】
上記赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
次に、本発明の近赤外線吸収フィルターの製造方法について説明する。
本発明の近赤外線吸収フイルターの製造方法としては、特定色素を配合したフィルムを透明支持体上に貼り付ける方法、透明基板に特定色素を含む塗工液をコーティングする方法、などが挙られる。
【００７９】
本発明の赤外線吸収フィルターを構成するフィルムとしては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂であればよく、特に制限はない。その具体的な例としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロアルカン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン樹脂、ＳＢＲ、ポリアルカン酸ビニル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、フェノール系、燐系などの酸化防止剤、ハロゲン系、燐酸系等の難燃剤、耐熱老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を配合してもよい。これらの樹脂組成物を射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶解させてキャスティングする方法などの成形方法により、フィルム状に成形して用いる。フィルム状に成形された樹脂は延伸されていても未延伸でもよい。また、異なる材料からなるフィルムが積層されていても良い。
フィルムの厚みは、目的に応じて通常１０μｍ未満の範囲から選択される。
【００８０】
大きな面積の透明支持体上に薄膜を均一に設ける方法としては、特定色素含有組成物を塗布、乾燥して設ける方法が有利である。
特定色素を含む塗工液は、特定色素をバインダー樹脂とともに溶剤中に溶解させることにより、調製することができる。このとき溶剤に溶解される特定色素およびバインダー樹脂などの全固形分の濃度は、通常５〜５０質量％である。また、全固形分は対する特定色素の濃度は、通常１〜８０質量％、好ましくは２〜７０質量％である。
【００８１】
また、特定色素を必要に応じて分散剤を用いて、粒径を通常０．１〜３μｍに微粒子化し、バインダー樹脂とともに、溶剤に分散させて調製することもできる。このとき溶剤に分散される特定色素、分散剤、バインダー樹脂等の固形分の濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。また、全固形分に対する特定色素の濃度は、通常１〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％である。用いられる分散剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。その使用量は、特定色素に対して、通常０〜１００質量％、好ましくは０〜５０質量％である。
【００８２】
バインダー樹脂としては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂であれば良く、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、上記の特定色素配合フィルムの方法で用いられる樹脂として例示したもの等が挙げられる。その使用量は、特定色素に対して、１０〜２００質量％、好ましくは３０〜１００質量％である。
【００８３】
また、本発明のフィルター層には、更に、他の近赤外線吸収剤を添加してもよい。他の近赤外線吸収剤としては、有機物質であるニトロソ化合物及びその金属錯塩、ポリメチン系色素（シアニン系、オキソノール系、クロコニウム系、スクワリリウム系、ピリリウム系、アズレヌウム系、）、ジチオール錯塩系化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、トリアリルメタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物、または、無機物であるカーボンブラックや、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、周期律表４Ａ、５Ａまたは６Ａ族に属する金属の酸化物、もしくは炭化物、またはホウ化物などが挙げられる。
【００８４】
本発明のフィルター層は、本発明の特定色素の他、必要であればさらに他の近赤外線吸収剤を併用しながら、波長領域７５０〜１２００ｎｍの近赤外線透過率が２５％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下となるように赤外線吸収フィルターを調製するのが好ましい。特に透明性と、赤外線吸収性能の面から、本発明の特定色素とポリメチン系色素、ジインモニウム系色素、フタロシアニン化合物及びナフタロシアニン化合物から選ばれる近赤外色素と組み合わせることが好ましい。これらの色素の例としては、例えば特開２００１−２２８３２４号明細書中の段落番号〔００４７〕〜〔００６６〕に記載のシアニン色素、入江正浩監修「機能性色素の最新応用技術」ｐｐ．４６（（株）シーエムシー、１９９６年刊行）、編集池森忠三郎、住谷光圀「特殊機能色素−技術と市場−」ｐｐ．７７（（株）シーエムシー、１９８６年刊行）等に記載の色素が挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明の特定色素は、これらの他の色素を併用した場合に、他の色素の安定性が向上される。
【００８５】
更に、本発明のフィルター層には、他の添加剤を併用してもよい。
例えば、褪色防止剤を添加してもよい。染料の安定化剤として機能する褪色防止剤の例には、ハイドロキノン誘導体（米国特許３９３５０１６号、同３９８２９４４号の各明細書記載）、ハイドロキノンジエーテル誘導体（米国特許４２５４２１６号明細書および特開昭５５−２１００４号公報記載）、フェノール誘導体（特開昭５４−１４５５３０号公報記載）、スピロインダンまたはメチレンジオキシベンゼンの誘導体（英国特許公開２０７７４５５号、同２０６２８８８号の各明細書および特開昭６１−９０１５５号公報記載）、クロマン、スピロクロマンまたはクマランの誘導体（米国特許３４３２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号の各明細書および特開昭５２−１５２２２５号、同５３−２０３２７号、同５３−１７７２９号、同６１−９０１５６号の各公報記載）、ハイドロキノンモノエーテルまたはパラアミノフェノールの誘導体（英国特許１３４７５５６号、同２０６６９７５号の各明細書および特公昭５４−１２３３７号、特開昭５５−６３２１号の各公報記載）およびビスフェノール誘導体（米国特許３７００４５５号明細書および特公昭４８−３１６２５号公報記載）が挙げられる。
【００８６】
光又は熱に対する色素の安定性を向上させるため、金属錯体（米国特許４２４５０１８号明細書および特開昭６０−９７３５３号公報記載）を褪色防止剤として用いてもよい。
さらに色素の耐光性を改良するために、一重項酸素クエンチャーを褪色防止剤として用いてもよい。一重項酸素クエンチャーの例には、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報記載）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書記載）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報記載）および酸化防止剤（欧州特許公開８２００５７Ａ１号明細書記載）が挙げられる。
【００８７】
以上のような特定色素を含む塗布組成物に用いる溶媒としては、具体的には、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等）、炭化水素類（トルエン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（エチレンジクロライド等）、ケトン類（アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等）、アミド類（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、水及びこれらの溶媒の混合物から適切に選択して使用することができる。
【００８８】
特定色素を含む塗工液の透明支持体へのコーティングは、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の公知の塗工方法で行われる。特定色素を含む層は、乾燥後の膜厚が、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように塗布される。
【００８９】
また、本発明の光学フィルターは、可視光の５６０〜６２０ｎｍの波長領域にも吸収極大（透過率の極小）を有することが好ましい。すなわち、５６０ｎｍ〜６２０ｎｍに吸収極大を有する可視光色素を含むことが好ましい。
この可視光吸収色素を含む層は、その吸収極大が、５７０〜６００ｎｍの波長領域にあることがさらに好ましく、５８０〜６００ｎｍの波長領域にあることが最も好ましい。吸収極大における透過率は、０．０１〜９０％であることが好ましく、０．１〜７０％であることがさらに好ましい。吸収極大の波長は、光を照射することにより移動させることもできる。
【００９０】
本発明の光学フィルターは、５６０〜６２０ｎｍの波長領域における吸収極大に加えて、５００〜５５０ｎｍの波長領域にも吸収極大を有していても良い。５００〜５５０ｎｍの波長領域の吸収極大における透過率は、２０〜８５％であることが好ましい。
５００〜５５０ｎｍの波長領域の吸収極大は、視感度が高い緑の蛍光体の発光強度を調整するために設定される。緑の蛍光体の発光域は、なだらかにカットすることが好ましい。５００〜５５０ｎｍの波長領域の吸収極大での半値幅（吸収極大での吸光度の半分の吸光度を示す波長領域の幅）は、３０〜３００ｎｍであることが好ましく、４０〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１５０ｎｍであることが最も好ましい。
【００９１】
本発明の光学フィルターとして、上記の特性を有するものであればいずれでもよく、前記の特定色素を含有するフィルター層中に、後述する各可視光吸収色素を含有させてもよいし、可視光吸収層を別に設けてもよい。
【００９２】
＜可視光吸収層＞
本発明の光学フィルターに用いることができる、特定の波長の光を選択的に吸収する可視光吸収層について説明する。
５６０〜６２０ｎｍの波長領域における吸収極大は、なるべく緑の蛍光体の発光に影響を与えないよう選択的に光をカットするため吸収スペクトルのピークをシャープにすることが好ましい。５６０〜６２０ｎｍの波長領域における吸収極大での半値幅は、５〜７０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜３０ｎｍであることが最も好ましい。
【００９３】
光吸収層に上記の吸収スペクトルを付与するためには、色素（染料または顔料）を用いることが好ましい。
５００〜５５０ｎｍの波長領域に吸収極大を持つ色素としては、スクアリリウム染料、アゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ベンジリデン染料あるいはそれらをレーキ化した顔料が好ましく用いられる。５００〜５５０ｎｍの波長領域に吸収極大を持つ染料の例として、例えば、特開２０００−２５０４２号明細書の段落番号〔００１８〕〜〔００２５〕記載の化合物、特開２００１−３４３５２０号明細書の段落番号〔００１０〕〜〔００１３〕に記載の色素（ａ１）〜（ａ１１）等が挙げられる。
【００９４】
５６０〜６２０ｎｍの波長領域に吸収極大を持つ色素としては、シアニン染料、スクアリリウム染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、オキソノール染料、アゾ染料あるいはそれらをレーキ化した顔料が好ましく用いられる。５６０〜６２０ｎｍの波長領域に吸収極大を持つ染料の例として、例えば特開２０００−２５０４２０号明細書の段落番号〔００２５〕〜〔００３４〕に記載のシアニン化合物、特開２００１−３４３５２０号明細書の段落番号〔００１４〕〜〔００１８〕に記載の色素（ｂ１）〜（ｂ１６）、特開２００１−１３１４３５号明細書記載のシアニン化合物（例えば同明細書記載の化合物Ｎｏ．（Ｉ−１）〜（Ｉ−２７）等）等が挙げられる。
【００９５】
また、本発明の光学フィルターは３８０〜４４０ｎｍの波長領域に吸収極大（透過率の極小）を有していることが好ましい。３８０〜４４０ｎｍの波長範囲に吸収を持つ染料としてはメチン系、アントラキノン系、キノン系、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アゾ系、アゾメチン系の化合物が好ましい。メチン系としてはシアニン系、メロシアニン系、オキソノール系、アリーリデン系、スチリル系などである。具体例を下に示す。
【００９６】
【化１７】

【００９７】
可視光吸収層には、２種類以上の色素を組み合わせて用いることができる。
可視光吸収層の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜１００μｍであることがさらに好ましく、１〜１５μｍであることが最も好ましい。
【００９８】
可視光吸収層は、色素単独でも形成可能だが、色素の安定性および反射率特性の制御のためポリマーバインダーを含むことができる。
【００９９】
可視光吸収層のポリマーバインダーとしては、ゼラチンが好ましいが、そのほかにアクリル系、ウレタン系、ＳＢＲ系、オレフィン系、塩化ビニリデン系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、またはこれらの共重合体が好ましく用いられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマー　でも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは膜強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１００】
その他、可視光吸収層のポリマーバインダーとして使用できる高分子ラテックスの具体例としては、以下のようなものがある。
メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【０１０１】
可視光吸収層に、他の添加剤を添加してもよい。例えば、染料の安定化剤として機能する褪色防止剤の例としては、前記の近赤外線吸収フィルター層で例示したと同様のものが挙げられる。可視光吸収層は、前記近赤外線フィルター層と同様の方法で設けられ、塗布用溶媒及び塗布方法は、先に例示したと同様のものが挙げられる。
【０１０２】
＜透明支持体＞
本発明で用いる透明支持体の好ましい例としては、セルロースエステル（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースニトレート）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン）、ポリ（メタ）アクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびポリオキシエチレン等が含まれる。好ましくはセルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートである。
透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【０１０３】
透明支持体に、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。さらに滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＳＯ_４　、ＣａＣＯ_３、タルクおよびカオリンが含まれる。
【０１０４】
透明支持体には、その上に設ける層（例、下塗り層）との接着性をより強固にするために表面処理を施すことが好ましい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火炎処理が好ましく、コロナ放電処理がさらに好ましい。
【０１０５】
＜反射防止層＞
本発明の光学フィルターには、反射防止層を設けることが好ましい。
反射防止層の反射防止機能としては、正反射率が３．０％以下であることが好ましく、１．８％以下であることがさらに好ましい。反射防止層を設ける場合は、低屈折率層が必須である。低屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率よりも低い。低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層は、屈折率の低い含フッ素ポリマーからなる層（特開昭５７−３４５２６号、特開平３−１３０１０３号、同６−１１５０２３号、同８−３１３７０２号、同７−１６８００４号、同１１−５２１０３号、特開２０００−２７５４０５号等の各公報記載）、ゾルゲル法により得られる層（特開平５−２０８８１１号、同６−２９９０９１号、同７−１６８００３号、同１１−１０６７０４号等の各公報記載）、又は微粒子含む層（特公昭６０−５９２５０号、特開平５−１３０２１号、同６−５６４７８号、同７−９２３０６号、同９−２８８２０１号、同１１−５２１０３号等の各公報に記載）として形成することができる。微粒子を含む層では、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして、低屈折率層に空隙を形成することができる（特開平９−２２２５０２号、同９−２２７７１３号、同１１−６４６０１号等の各公報記載）。微粒子を含む層は、３乃至５０体積％の空隙率を有することが好ましく、５乃至３５体積％の空隙率を有することがさらに好ましい。
【０１０６】
広い波長領域の反射を防止するためには、低屈折率層に加えて、屈折率の高い層（中・高屈折率層）を積層することが好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０乃至１．９　０であることが好ましい。中・高屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ乃至１μｍであることが最も好ましい。中・高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。中・高屈折率層は、比較的高い屈折率を有するポリマーバインダーを用いて形成することができる。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
【０１０７】
さらに高い屈折率を得るため、ポリマーバインダー中に無機微粒子を分散してもよい。無機微粒子の屈折率は、１．８０乃至２．８０であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または硫化物の例には、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛が含まれる。酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機材料、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマーを用いて、中・高屈折率層を形成することもできる。
【０１０８】
反射防止層は、表面をアンチグレア機能（入射光を表面で散乱させて、膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を付与することができる。例えば、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止層を形成するか、あるいは反射防止層を形成後、エンボスロールにより表面に凹凸を形成することにより、アンチグレア機能を得ることができる。アンチグレア機能を有する反射防止層は、一般に３乃至３０％のヘイズを有する。
【０１０９】
＜下塗り層＞
透明支持体と隣接する層との間に、下塗り層を設けることが好ましい。
下塗り層は、ガラス転移温度が２５℃以下のポリマーを含む層、隣接する層側の表面が粗面である層または隣接する層のポリマーと親和性を有するポリマーを含む層として形成する。なお、隣接する層が設けられていない透明支持体の面に下塗り層を設けて、透明支持体とその上に設けられる層（例えば、低屈折率層、高・中屈折率層等）との接着力を改善してもよい。また、下塗り層は、光学フィルターと画像形成装置とを接着するための接着剤と光学フィルターとの親和性を改善するために設けてもよい。
下塗り層の厚みは、２０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１１０】
ガラス転移温度が２５℃以下のポリマーを含む下塗り層は、ポリマーの粘着性で透明支持体と隣接する層とを接着し、好ましく用いることができる。
ガラス転移温度が２５℃以下のポリマーは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、ネオプレン、スチレン、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルまたはメチルビニルエーテルの重合または共重合により得ることができる。ガラス転移温度は、２０℃以下であることがより好ましく、１５℃以下であることがさらに好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましく、５℃以下であることがさらに好ましく、０℃以下であることが最も好ましい。
表面が粗面である下塗り層は、粗面の上に隣接する層を形成することで、透明支持体と隣接する層とを接着する。表面が粗面である下塗り層は、高分子ラテックスの塗布により容易に形成することができる。ラテックスの平均粒径は、０．０２〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
可視光吸収層のバインダーポリマーと親和性を有するポリマーの例には、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、ポリビニルアルコール、可溶性ナイロンおよび高分子ラテックスが含まれる。
二層以上の下塗り層を設けてもよい。
【０１１１】
下塗り層には、帯電防止剤を添加してもよい。この場合、下塗り層は帯電防止層を兼ねることになる。
帯電防止剤は、上記の下塗り層に付与してもよいし、第２の下塗り層に付与してもよい。また、支持体の反射防止膜側の下塗り層に付与しても、反対側の下塗り層に付与してもよい。両方の側に付与することがより好ましい。
帯電防止性を付与するためには、以下の説明する導電性材料をバインダーとともに分散し塗布することにより付与することができる。
【０１１２】
好ましく使用される帯電防止用導電性材料は結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び、用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的にいって導電性が高いので特に好ましい。
金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、およびＳｎＯ_２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯ　に対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ_２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ　、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ_２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これらの異種原子の添加量は、０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。更に、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子形成時に珪素化合物を添加してもよい。
上記金属酸化物微粒子は、導電性を有しており、その体積抵抗率は１０^７Ω−ｃｍ以下、特に１０^５Ω−ｃｍ以下である。
これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号、特開平４−７９１０４号などの各公報に記載されている。
【０１１３】
さらに、特公昭５９−６２３５号公報に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。利用できる一次粒子サイズは０．０００１〜１μｍが好ましいが、０．００１〜０．５μｍであると分散後の安定性がよく使用しやすい。また、光散乱性をできるだけ小さくするために０．００１〜０．３μｍの導電性粒子を利用すると透明材料を形成することが可能となり大変好ましい。これらの粒子は分散液及び塗布膜中での粒子は通常数個以上の一次粒子が集合した二次凝集体であり、その粒径は０．３〜０．０１μｍであり、好ましくは０．２〜０．０３μｍである。
また、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり長さ／直径比が３以上である。
【０１１４】
帯電防止用金属酸化物は、バインダーと共に塗布されることが好ましい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えばゼラチンやデキストラン、ポリアクリルアミド、デンプン、ポリビニルアルコールのような水溶性バインダーでもよいし、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの合成重合体バインダーを有機溶媒で使ってもよいし、更にこれらの重合体バインダーを水分散体の形体で用いてもよい。
また、これらの金属酸化物は球形状のものと繊維状のものを混合して使用しても良い。
帯電防止用金属酸化物の含有量は、０．０００５ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは０．０００９〜０．５ｇ／ｍ^２、特に好ましくは０．００１２〜０．３ｇ／ｍ^２である。
【０１１５】
最終形態としての反射防止膜の表面抵抗率は、１０^２〜１０^１２Ωの範囲が一般的であり、１０^６〜１０^１２Ωの範囲が好ましく、さらに１０^９〜１０^１２Ωの範囲がより好ましい。表面抵抗率が１０^１２Ωをこえると、帯電防止機能が十分でなく、ほこり等の付着を防ぐことができない。また、表面抵抗率が１０^２Ωを下回るには、多量の導電性金属酸化物を添加しなければならず、そのため下塗り層の膜質が弱くなり低屈折率層の接着強度が低下したり、反射防止膜のヘイズが大きくな過ぎ実用的でない。
また、下塗り層には、透明支持体を膨潤させる溶剤、マット剤、界面活性剤、帯電防止剤、塗布助剤や硬膜剤を添加してもよい。
【０１１６】
＜アンチグレア層＞
本発明の光学フィルターは、その表面にアンチグレア層を設け、凹凸を形成することも好ましい。凸部の断面形状は、丸みを帯びた頂点からなだらかな傾斜が周囲に延びていることが好ましい。傾斜部は頂点に近い部分では上に凸、それ以外の部分では下に凸の形態であることが好ましい。頂点は鋭角的であっても、平坦であってもよい。　上方から観察した凸部の形態は、円形または楕円形であることが好ましい。ただし、三角形、四角形、六角形あるいは複雑な形であってもよい。凸部の形状は、凸部の周囲を囲む谷の部分の輪郭で示される。輪郭で示される凸部の大きさは、円相当径で、０．５〜３００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、３〜２０μｍであることが最も好ましい。
表面の凹凸は、凹凸を有するカレンダーロールにてカレンダープレスを行う方法、マトリクスと粒子とを含む液を支持体上に塗布、乾燥（必要により、硬化）させて層を形成する方法、印刷による方法、リソグラフィーあるいはエッチングにより形成できる。マトリクスと粒子とを含む液を支持体上に塗布する方法が好ましい。
【０１１７】
上記マトリクスに用いる化合物は、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。ポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【０１１８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１１９】
脂肪族多価アルコール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、等と不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノ置換あるいはポリ置換の重合性化合物が挙げられる。
【０１２０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
具体例として、例えば特開２００１−２８１４０３号明細書中の段落番号［００３１］に記載の化合物等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後、電離放射線または熱による重合反応により硬化させることが好ましい。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【０１２１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いる代わりに、またはそれに加えて、架橋性基を有する化合物を用いてもよい。架橋性基の反応によっても、架橋構造をバインダーポリマーに導入することができる。架橋性基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基、および活性メチレン基を挙げることができる。さらに、ビニルスルホン基、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル結合およびウレタン結合が架橋性基に含まれる。テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、分解した結果反応性を示す官能基であってもよい。架橋性を有する化合物は塗布後、熱によって架橋させることが好ましい。
【０１２２】
凹凸を形成させる粒子としては、無機粒子または有機粒子を用いる。無機粒子を形成する物質の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび硫酸ストロンチウムが含まれる。有機粒子は、一般にポリマーから形成する。ポリマーの例には、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、セルロースアセテートおよびセルロースアセテートプロピオネートが含まれる。無機粒子よりも有機粒子の方が好ましく、ポリメチルメタクリレートもしくはポリエチレン粒子が特に好ましい。粒子の平均粒径は、０．５〜３０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。粒子を形成する物質あるいは粒径が異なる二種類以上の粒子を組み合わせて使用してもよい。凹凸が形成された表面を有する層の平均厚みは、粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
【０１２３】
本発明の光学フィルターには、ハードコート層、潤滑層、防汚層、帯電防止層、紫外線吸収層、中間層等を設けることもできる。
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、所望により光学フィルターに強度を付与するために設けられる。ハードコート層は架橋しているポリマーを含むことが好ましい。ハードコート層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シロキサン系のポリマー、オリゴマーまたはモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）を用いて形成することができる。無機微粒子のフィラー（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ等の酸化物）をハードコート層に添加することもできる。
【０１２４】
＜潤滑層＞
最表面の反射防止層（通常は低屈折率層）の上に、潤滑層を形成してもよい。潤滑層は、反射防止層表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層は、ポリオルガノシロキサン（例、シリコンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤またはその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層の厚さは、２〜２０ｎｍであることが好ましい。
【０１２５】
＜防汚層＞
最表面の反射防止層の上に防汚層を設けることもできる。防汚層は反射防止層の表面エネルギーを下げ、親水性あるいは親油性の汚れを付きにくくするものである。防汚層は含フッ素ポリマーを用いて形成することができる。防汚層の厚さは２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１２６】
最表面の反射防止層上に防汚層を設けたり、または反射防止層中に防汚効果を有する化合物（防汚剤）を添加することで反射防止層に防汚性を持たせることもできる。防汚層は、反射防止層の表面エネルギーを下げ、親水性あるいは親油性の汚れを付きにくくするものである。防汚層は、含フッ素化合物及び含ケイ素化合物から選ばれる化合物を用いて形成することができる。防汚層の厚さは２乃至１００ｎｍであることが好ましく、５乃至３０ｎｍであることがさらに好ましい。防汚層や防汚剤としては、含フッ素化合物を用いるのが好ましい。
【０１２７】
防汚剤の具体的な化合物としては、例えば、特開２００１−１０００３号公報に記載のようなフッ素を含有するモノマー、フッ素を含有するモノマーと他の親水性もしくは親油性のモノマーとのブロック共重合体、又はグラフト共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマーとしては、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、モノマーを使用する際には重合時に飛散を防止するために炭素数７以上のモノマーであることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１０以上であり、特に好ましくは炭素数１３以上である。
【０１２８】
親水性又は親油性のモノマーとしては、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、末端に水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸のエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
市販のものとしては、パーフルオロアルキル鎖のミクロドメイン構造を有するアクリル系オリゴマーのデフェンサＭＣＦ−３００，３１２、３２３等、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７０、Ｆ−１７３、Ｆ−１７５等、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７１等（大日本インキ化学工業（株）製）や、表面移行性に優れたセグメントと樹脂に相溶するセグメントよりなるビニルモノマーのブロックポリマーであるフッ化アルキル系のモディパーＦ−２００、２２０、６００、８２０等が挙げられる。
【０１２９】
＜帯電防止層＞
光学フィルターに帯電性を付与する目的で、帯電防止層を形成することができる。帯電防止層は、通常透明支持体の反射防止膜層側に形成される。
帯電防止層は、以下に説明する導電性材料をバインダーとともに分散し塗布することにより形成することができる。
好ましく使用される帯電防止用導電性材料およびバインダーとしては、前記下塗り層に帯電防止性能を付与し、帯電防止層を兼ねる際に用いる帯電防止用導電性材料およびバインダーを用いることができる。
【０１３０】
［各層の形成と光学フィルターの使用等］
以上述べた光学フィルターの種々の層は、一般的な塗布方法により形成することができる。塗布方法の例には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法およびホッパーを使用するエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）が含まれる。ワイヤーバーコート法、グラビアコート法およびエクストルージョンコート法が好ましい。
二以上の層を同時塗布により形成してもよい。同時塗布法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）に記載がある。
各層の塗布液には、ポリマーバインダー、硬化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤のような添加剤を加えることができる。
塗布法以外にも、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法により層を形成することもできる。
【０１３１】
＜電磁波遮蔽層＞
なお、画像表示装置のディスプレイから発生される電磁波を遮蔽する必要がある場合には、ディスプレイの前面に導電性の高い膜が必要であり、本発明の光学フィルターに導電層が設けられる。
導電層の種類としては、銀などの金属層と金属酸化物の積層系を用いる方法、格子状等にエッチングした金属薄膜、導電性メッシュを用いる方法などがあるが、モアレを起こさないという点で銀などの金属層と金属酸化物の積層系を用いる方法が好ましい。
導電層の抵抗は、５００Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０Ω／□以下であることが好ましく、特に好ましくは３Ω／□以下である。また、実質的な下限としては、スパッタ膜で１Ω／□、金属メッシュでは０．５Ω／□程度である。
透明導電層を設置する層としては、可視光吸収層と同一の支持体上でもよいし、他の支持体でもよい。
【０１３２】
上記銀などの金属層と金属酸化物の積層系は、透明であることが好ましい。金属薄膜の金属としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、から選ばれる１種もしくは２種以上の合金が好ましく、パラジウムと銀との合金が特に好ましい。この合金中の銀の含有率は、８０質量％以上であることが好ましい。金属酸化物薄膜の金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２　、ＺｎＯ、ＩＴＯおよびＩｎ_２Ｏ_３を主成分とするものであることが好ましく、Ｇａ_２Ｏ_３などを添加しても良い。
金属層と金属酸化物層とを積層すると、金属酸化物層により金属層を保護（酸化防止）し、可視光の透過率を高くすることができる。積層する構成としては、支持体／（金属酸化物層／金属層）ｎ／金属酸化物層であることが好ましい。ここでｎは１以上の整数であり、１〜１０の整数が好ましく、更に好ましくは１〜７の整数であり、特に好ましくは１〜５の整数である。金属層、金属酸化物層はそれぞれ、二種以上の積層であっても良い。また金属層上に金属層を保護するための層を設けても良い。
【０１３３】
また、上記層構成において、金属アルコキサイド化合物の薄膜も、金属層と積層することができる。金属酸化物または金属アルコキサイド化合物の層は、金属層の両側に積層することができる。金属層の両側に積層する場合、異なる種類の層を用いてもよい。
金属層の厚さは、合計５〜６０ｎｍであることが好ましく、１０〜５５ｎｍであることがさらに好ましく、１５〜５０ｎｍであることが最も好ましい。
金属酸化物または金属アルコキサイド化合物層の厚さは、２０〜３００ｎｍであることが好ましく、４０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
金属層は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマＰＶＤ法あるいは金属または金属酸化物の超微粒子塗布により形成することができる。中でもスパッタリング法が好ましい。
また、スパッタリングする透明支持体上には支持体からの可塑剤の揮散を防ぐためにアクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シロキサン系のポリマー、オリゴマーまたはモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）を用いてオーバーコート層を１０μｍ以下の厚みで有することが好ましい。また、特開２００１−３４３５２０号に記載のメッシュ状の金属薄膜とする方法も好ましい。
【０１３４】
光学フィルターは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に用いられる。
本発明に従う光学フィルターは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または陰極管表示装置（ＣＲＴ）、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に用いると、顕著な効果が得られる。
【０１３５】
本発明の光学フィルターは、透明支持体を前面ガラス板を撤去された画像表示装置のパネル、例えばプラズマディスプレイパネルに直接貼り合わせることができる。その際ガラス破損防止、破損時のガラスによる怪我を防ぐため、本発明の光学フィルターを構成する透明支持体に１〜５枚、好ましくは１枚または２枚のの透明支持体を積層することが望ましい。
この場合、透明支持体の膜厚の合計が２５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３５０μｍ以上であり、特に好ましくは４００μｍ以上である。また、実質的な上限としては５ｍｍで、好ましくは４ｍｍで、さらに好ましくは２ｍｍである。厚いほど強度は増すが張り合わせの手間、視認性の劣化が起こるので、透明支持体の材質や他の層の構成を勘案して適宜選ぶことができる。
また、用いる透明支持体の内、一枚が１６０μｍ以上であることが好ましい。また、可視光吸収層は低反射層と同一の支持体の低反射層の反対面側に設置されてもよいし、別の支持体に設置されても良い。近赤外線遮蔽フィルター層、透明導電層も同様である。
【０１３６】
支持体同士を貼りつける際には、粘着剤を用いることが好ましい。粘着剤は、粘着性を有し、ゴム状の粘りを有する材料である。粘着剤として、好ましくは天然ゴム系、ＳＢＲ系、ブチルゴム系、再生ゴム系、アクリル系、ポリイソブチレン系、シリコーンゴム系、ポリビニルブチルエーテルなどを挙げることができ、なかでもアクリル系が好ましい。
粘着剤に関しては、高分子学会編「高機能接着剤・粘着剤」などに記載されているものを用いることができる。
粘着剤層は、これらの粘着剤を水または溶剤に、溶解または分散した塗布液を直接塗布、乾燥して得られるが、あらかじめ剥離性の良好なＰＥＴなどの支持体上に粘着剤層を設けたものをラミネートして粘着剤層を設けることもできる。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈されることはない。
【０１３８】
実施例１及び比較例１
（実施例１）
前記の例示化合物（Ａ−１）で示される特定色素１．５ｇおよびポリシクロヘキシルメタクリレート（重量平均分子量１０万）１０ｋｇを２８０℃で溶融混練して、押し出し成型機を用いて、厚み２ｍｍのフィルターを作製した。該フィルターについて、（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００にて透過率を測定した。可視光線透過率は８５％（ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従って計算した）、８５０〜１０００ｎｍの平均光線透過率は１４％であった。
このフィルムに、ＵＶカットフィルターＳＣ−３９（富士写真フィルム（株）製）を装着し、キセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、３００時間照射し、照射前後の吸収極大波長における吸収強度を測定したところ、色素残存率（照射前の強度÷照射後の強度×１００）は、８８％であり、耐光性が高いことを確認した。
【０１３９】
（比較例１）
実施例１において、特定色素（化合物（Ａ−１））１．５ｇの代わりに、下記色素（Ｒ−１）１．５ｇを用いた他は実施例１と同様にしてフィルターを作製した。可視光線透過率は８３％、８５０〜１０００ｎｍの平均光線透過率は３０％であった。
このフィルムに、実施例１と同様にＵＶカットフィルターＳＣ−３９を装着した耐久テストの結果、７５％であり、耐光性は低いものであった。
【０１４０】
【化１８】

【０１４１】
以上の結果より、本発明のフィルターは、可視光透過性に優れ且つ近赤外の長波側領域（８５０〜１０００ｎｍの領域）で近赤外線遮蔽効果が良好であり、耐久性も十分であった。一方、比較例１は、近赤外線遮蔽効果と耐久性が充分でなかった。
【０１４２】
実施例２〜１１
実施例１において、特定色素（化合物（Ａ−１））１．５ｇの代わりに、下記表−Ａの各色素を用いた他は、実施例１と同様にしてフィルターを作製した。
実施例１と同様にして各フィルターの性能を調べた所、いずれも実施例１と同等以上の良好な性能を示した。
【０１４３】
【表６】

【０１４４】
実施例１２
（下塗り層の形成）
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）フィルムの両面をコロナ処理した後、片面にスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックスを厚さ１３０ｎｍとなるよう塗布し、下塗り層を形成した。
【０１４５】
（フィルター層の形成）
本発明の特定色素：化合物例（Ａ−１３）の５質量％ＴＨＦ溶液０．０６ｇに、バイロン３００東洋紡（株）製）のクロロホルム溶液（樹脂濃度２０質量％）を１．５ｇ添加し、超音液洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ＃２４で上記の下塗り処理したＰＥＴフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フィルムを得た。塗布膜厚は、約１０μｍであった。
このフィルムについて、実施例１と同様にして透過率、耐久性を測定した。可視光線透過率は８５％、８５０〜１１００ｎｍの平均光線透過率は１５％、色素残存率は９２％であり、良好な性能を示した。
得られたフィルムを、プラッズマディスプレー等の前面に配置したところ、色目の変化はなく、コントラストが向上しかつ、近赤外練の放射も低減された。
【０１４６】
実施例１３〜１７
（支持体上への下塗り層および帯電防止層の形成）
厚さ１７５μｍの透明支持体（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）の両面をコロナ処理した後、可視光吸収層、赤外線遮蔽フィルター層を設置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）を膜厚が３００ｎｍとなるよう塗布し、下塗り層を形成した。反対面にも屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（石原産業（株）ＦＳ−１０Ｄ）を質量で５：５の割合で混合し乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層を兼ねる下塗り層を形成した。
【０１４７】
（ハードコート層の形成）
酸化ジルコニウムの４８質量％分散液（溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン、質量比１／１）３７．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４．４６ｇ、光重合開始剤１．１７ｇ（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を混合溶解した。
上記下塗り層および帯電防止層上に上記溶液を乾燥膜厚が６μｍとなるようにワイヤーバーにて塗布、乾燥し、紫外線を照射し硬化させた。
【０１４８】
（反射防止層の形成）
（１）高屈折率層Ｈｎ−１などの形成
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｎ、シェル材料；なし、石原産業（株）製）３０．０質量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）４．５質量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、（株〉興人）０．３質量部およびシクロヘキサノン６５．２質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。特開平１１−１５３７０３号公報、実施例１に記載の方法と同様に前記二酸化チタン分散物とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）およびメチルエチルケトンを添加し、高屈折率層用塗布液を調製した。添加量は、高屈折率層の屈折率が１．７５となるように調節した。
【０１４９】
具体的には、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー（１）およびアニオン性モノマー（２）の合計量）と二酸化チタンとの体積比が７９．０／２１．０、光重合開始剤と光増感剤との質量比が３／１、そして、光重合開始剤と光増感剤の合計量とモノマーの合計量との質量比が６／１００になるように調節した。
前記ハードコート層の上に、本高屈折率層用塗布液をバーコーターで塗布し、紫外線を照射して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が５０ｎｍの高屈折率層を形成した。
同様にしてＨｎ−２として屈折率が１．９４、Ｈｎ−３として屈折率が１．７３、Ｈｎ−４として屈折率が１．６２となるように酸化チタンとモノマーの比を調整し高屈折率層を形成した。
【０１５０】
（２）低屈折率層Ｌｎ−１などの形成
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ，日木化薬（株）製）０．２ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。塗布液を高屈折率層の上にワイヤーバーを用いて厚さ１００ｎｍに塗布し、これを乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋させた。その後室温まで放冷して低屈折率層（屈折率：１．５３）を形成した。このようにして、反射防止膜を作成した。反射防止膜の反射率の最低値を、反射率計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４（日本分光（株）製）で測定した。
【０１５１】
同様にしてＤＰＨＡの替わりにトリエチレングリコールジアクリレートを使用した以外はＬｎ−１と同様にして低屈折率層Ｌｎ−２、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを形成した以外はＬｎ−１と同様にして低屈折率層Ｌｎ−３を形成した。
また、ＤＰＨＡに粒径が１０〜２０ｎｍのＳｉＯ_２を質量比でＤＰＨＡ／ＳｉＯ_２が６０／４０となるようメチルエチルケトンと共に混合、塗布しＬｎ−４を形成した。
Ｌｎ−５としては、Ｈｎ−４のＤＰＨＡの替わりにトリエチレングリコールジアクリレートを使用した以外はＨｎ−４と同様にして得た。
【０１５２】
（３）中屈折率層Ｍｎ−１の形成
中屈折率層としてＨｎ−１と同じ塗布液を用いＭｎ−１を形成した。
【０１５３】
（４）反射防止膜１〜１１の形成
下記表−Ｂに示される反射防止膜を形成した。
【０１５４】
【表７】

【０１５５】
（可視光吸収層の形成）
ゼラチンの１０質量％水溶液１８０ｇにｐＨが７になるように１規定の水酸化ナトリウム溶液を添加し、下記色素（ｖ−１）０．０５ｇおよび下記色素（ｖ−２）０．０５ｇを添加し、３０℃で２４時聞攪拌した後、２μｍのポリプロピレンフィルターで濾過した。得られたフィルター層用塗布液を反射防止膜１〜７（実施例１〜７）に、低屈折率層が形成されている裏面の３００ｎｍの下塗り層側に、乾燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。
【０１５６】
【化１９】

【０１５７】
（赤外線遮蔽フィルター層の形成）
本発明の特定色素：化合物例（Ａ−６）３．５質量％及び化合物例（Ａ−１７）３．５質量％のＴＨＦ溶液０．０６ｇに、「メチルメタクリレート／アクリル酸（９９／１）質量比」共重合体（重量平均分子量１０万）のＴＨＦ／トルエン（１／１）体積比の溶液（樹脂濃度２０質量％）を１．５ｇ添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた塗工液を、バーコータ＃２４で上記の可視光吸収層上に塗工し、乾燥することにより、光学フィルターを作成した。塗布膜厚は、５μｍであった。
【０１５８】
作成した光学フィルターについて、分光透過率を調べた。可視光領域の４００ｎｍの吸収極大での透過率は３５％、５９５ｎｍの吸収極大での透過率は３０％で、８５０〜１０００ｎｍの近赤外線領域の透過率は８％であった。又、５９５ｎｍの半値幅は３０ｎｍであった。
これら光学フィルターをプラズマディスプレイに直接貼り合わせ、色味、８００〜９００ｎｍの領域での近赤外線カット性、消しゴム擦り耐性を比較した。
【０１５９】
【表８】

【０１６０】
｛赤外線カット性の評価｝
８００から８２０ｎｍ、８９０から９１０ｎｍ、９７０から９９０ｎｍの透過率において
○・・・いずれも２０％以下である
△・・・一部２０％以下である
△・・・いずれも２０％以上である。
【０１６１】
｛消しゴム擦り評価｝
ライオン（株）製消しゴムＮｏ．５０を用いて１ｋｇの荷重をかけ表面を５０往復し、表面の損傷を目視で評価した。
○・・・傷無し
△・・・一部傷あり
×・・・膜がはがれる
【０１６２】
｛防汚性の評価｝
指紋付着性評価のため接触角を測定した。
○・・・１００°以上
△・・・７０°以上１００°未満
【０１６３】
表−Ｃの結果より、本発明の光学フィルターは、色補正に優れたものであり、近赤外線カット性及び膜の強度も充分であった。また、フィルター表面の対防汚性も良好であった。
更に、上記各光学フィルターについて、実施例１と同一の耐光テストの方法で試験を行なった所、いずれのフィルターも、実用上何ら問題のないレベルの性能を示した。
【０１６４】
実施例１８
（下塗り層の形成）
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの両面をコロナ処理した後、両面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（日本ゼオン（株）製、ＬＸ４０７Ｃ５）を塗布し、下塗り層を形成した。乾燥後の膜厚として、フィルター層を設ける面には厚さ３００ｎｍ、低屈折率層を設ける面には厚さ１５０ｎｍとなるように塗布した。
【０１６５】
（第２下塗り層の形成）
フィルター層を設ける面の下塗り層の上に、酢酸とグルタルアルデヒドを含むゼラチン水溶液を、乾燥後の厚さ１００ｎｍとなるように塗布し、反射防止層を設ける面の下塗り層の上には屈折率１．５０、ガラス転移温度５０℃のアクリル系ラテックス（ＨＡ１６、日本アクリル（株）製）を乾燥後の厚さ２０ｎｍとなるように塗布し、第２下塗り層を形成した。
【０１６６】
（反射防止層としての低屈折率層の形成）
反応性フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１９、日本合成ゴム（株）製）２．５０ｇにｔ−ブタノール１．３ｇを加え、室温で１０分間攪拌し、１μｍのポリプロピレンフィルターでろ過した。得られた低屈折率層用塗布液を、透明支持体の片面（スチレン−ブタジエンコポリマーラテックス１５０ｎｍ、アクリルラテックス２０ｎｍを下塗り層とする面）に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が９６ｎｍとなるように塗布し、１２０℃で１５分間乾燥して硬化させ低屈折率層を形成した。
【０１６７】
（可視光吸収層の形成）
実施例１３記載の可視光吸収層形成において、色素（ｖ−１）及び色素（ｖ−２）の代わりに下記色素（ｖ−３）及び色素（ｖ−４）を各同量用いた他は、実施例１３と同様にして塗布液を作製した。この塗布液を透明支持体の低屈折率層を塗布した反対側の第２下塗り層上に、転燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥してフィルター層を形成し、反射防止層とフィルター層を付与した支持体を作製した。
【０１６８】
【化２０】

【０１６９】
（近赤外線遮蔽フィルター層の形成）
実施例１３記載の近赤外線遮蔽フィルター層形成において、化合物例（Ａ−６）及び（Ａ−１７）の代わり特定色素の化合物例（Ｄ−２）及び化合物例（Ｄ−３）を各同量用いた他は、実施例１３と同様にして上記の可視光吸収層上に塗布・乾燥した。塗布膜厚は４μｍであった。
【０１７０】
（ガラス透明支持体上への電磁波遮へい層、反射防止層の塗設）
厚き３ｍｍの無色透明ガラス板の表面に銀をスパッターし、表面抵抗が２．５Ω／平方ｃｍとなるように厚さ約１２ｎｍの膜を塗設した。こうして塗設した銀の膜の上に、真空蒸着法を用いてＭｇＦ_２、次にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＦ_２の順に光学膜厚（屈折率と膜厚の積）が１３０〜１４０ｎｍとなるように蒸着した。この反射防止膜の反射率を測定したところ、表面反射率は０．６％であった。
【０１７１】
（前面板の作製）
低屈折率層、可視光吸収層及び近赤外線遮蔽層を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルムの該遮蔽層面にアクリル系の粘着剤を原さ３０μｍの厚さで塗布し、上記反射防止層を蒸着したガラス板の反射防止層を蒸着した面とは反対面に貼りつけ、本発明の前面板を作製した。
【０１７２】
（光学フィルムの性能評価）
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＳ４２０２Ｊ−Ｈ、富士通（株）製）の前面板を取り外し、上記作製した前面板を、フィルター層がプラズマディスプレイパネルの画像表示面に向くように本体に取り付けた。電磁波および近赤外線遮へい層をプラズマディスプレイパネルの背面の金属部アースに接続し、プラズマディスプレイパネルより放射される電磁波により電磁波および近赤外線遮へい層に誘起される電圧をアースに導通し、機能の評価を実施した。評価項目として、電磁波および赤外線遮へい能、表示される画像のコントラストの測定および目視による色再現性の評価を行った。電磁波遮へい能は、周波数１０ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲で最低９デシベル以上が得られ、情報処理装置等で規制されている電磁波の外部漏洩レベルを達成した。また、近赤外線領域の線スペクトル遮へい能は、８００〜１０００ｎｍの範囲で１４％となり、周辺に設置される赤外線リモートコントロール装置に対する妨害を防止できた。コントラストおよび目視による色再現性は、著しく改善された。コントラストは前面板を交換する前は１０４であったが実施例ではいずれも１５：１であった。前面板の交換前にくらべて、オレンジ色の入った赤が純赤に、緑がかった青が鮮やかな青に、また黄ばんだ感じの白が純白に改良されていることを確認した。
また、実施例１に記載の耐光性テスト後のフィルターの性能は、経時前と殆ど変わらず、視認上は何ら変わらない良好なものであった。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の光学フィルターは、近赤外光域に大きな吸収を有し、化学的に安定で、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能及び耐光性に優れている。また、この光学フィルターをプラズマディスプレイパネルに使用することで、ディスプレーからでる周辺電子機器の誤動作を引き起こす近赤外線領域である７００〜１１００ｎｍ、好ましくは８００〜１１００ｎｍの領域の光をカットすると共に、ディスプレーの鮮度を阻害を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】陰極管表示装置（ＣＲＴ）またはプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の本体Ａの前面に本発明の前面板を用いた場合の断面概念図である。図１−１は本体Ａと前面板Ｄが密着した場合、図１−２は本体Ａと前面板Ｄの間に空間がある場合の概念図である。
【図２】前面板の層構成の断面模式図である。図２−１および図２−２は図１−１の、図２−３および図２−４は図１−２の配置に対応する層構成の例である。
【符号の説明】
Ａ　ＣＲＴまたはＰＤＰ
Ｂ　支持体
Ｃ　各種フィルター層および反射防止層
Ｄ　前面板
１　反射防止層
２　電磁波および赤外線遮へい層
３　ハードコート層
４　プラスチック透明支持体
５　フィルター層
６　ガラス透明支持体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical filter having a transparent support and a filter layer. In particular, the present invention improves color reproducibility and malfunctions on the surface of an image display device such as a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display (LCD), an electroluminescence display (ELD), a fluorescent display tube, and a field emission display. The present invention relates to an optical filter that is attached for prevention.
[0002]
[Prior art]
Infrared rays generated from a display in an image display device such as a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display (LCD), an electroluminescence display (ELD), a cathode ray tube display (CRT), a fluorescent display tube, and a field emission display A problem has been reported that the remote control device (remote control) malfunctions (mainly from 750 nm to 1200 nm). In order to solve this problem, an infrared absorption filter is used. Examples of the dye used for the infrared absorption filter are described in US Pat. No. 5,945,209.
A technique for forming and using an association of polymethine dyes is described in JP-A No. 2001-228324.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, higher image definition in the above-described image display device is further desired, and further improvement in performance such as near infrared absorption effect and durability as an optical filter is desired.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical filter that has a large absorption in the near infrared light region, is chemically stable, and has excellent near infrared absorption performance, heat ray absorption performance, visible light transmission performance, and light resistance. There is.
A further object of the present invention is to cut the light in the near infrared region of 750 to 1100 nm, preferably 800 to 1100 nm, which causes malfunction of the peripheral electronic device coming out of the display, and not to disturb the freshness of the display. An object of the present invention is to provide a practical plasma display filter having a high light transmittance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
It has been found that the above-described problems of the present invention are solved by the following configuration.
(1) An optical filter having at least a near-infrared absorbing filter layer on a transparent support, wherein the filter layer is at least a near-infrared dye represented by the following general formula (I) and general formula (II) An optical filter comprising one type.
[0005]
[Formula 4]

[0006]
In formula (I), A ¹ Represents an atomic group capable of forming a cyclic structure, and A ² Is -CR ³ R ⁴ -, -NR ⁵ -, -CH = CH-, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom or divalent group (A ³ Represents an atomic group capable of forming a cyclic structure). Where R ³ ~ R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
L represents a polymethine group which may have a substituent.
R ¹ And R ² Each independently represents an aliphatic group.
Z ¹ And Z ² Represents an independently substituted or unsubstituted atomic group capable of forming a benzene ring or a condensed aromatic ring.
X ⁻ Represents a counter ion that neutralizes the charge as necessary.
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
In formula (II), A ¹ , A ² , Z ¹ , Z ² , R ¹ And R ² Are as defined in the general formula (I).
B ⁺ Represents an onium cation present when charge neutralization is required. However, m represents the integer of 1-4.
[0011]
(2) The optical filter as described in (1) above, wherein the optical filter has an absorption maximum also in a wavelength region of 560 nm to 620 nm.
(3) An optical filter in which a transparent support, a first filter layer, and a second filter layer are laminated, wherein the first filter layer has an absorption maximum in a wavelength region of 560 nm to 620 nm, and the second filter layer is The optical filter according to (2) above, which contains the near-infrared dye represented by the general formula (I) according to claim 1 and has an absorption maximum in a wavelength region of 800 nm to 1100 nm.
[0012]
(4) On one side of the transparent support,
(I) an antireflection film having at least one of a high refractive index layer having a refractive index of 1.65 to 2.40 and a low refractive index layer having a refractive index of 1.20 to 1.55, and
(Ii) The filter layer according to any one of (1) to (3) above, which has an absorption maximum in at least one of a wavelength region of 560 nm to 620 nm and a wavelength region of 750 nm to 1100 nm,
An optical filter comprising:
[0013]
(5) The optical filter according to any one of the above (1) to (4), wherein the visible light absorption layer has a half-value width at an absorption maximum in a wavelength region of 560 to 620 nm of 5 to 70 nm.
(6) The optical filter as described in any one of (1) to (5) above, wherein an electromagnetic wave shielding layer is provided.
[0014]
(7) An image display device, wherein the optical filter according to any one of (1) to (6) is directly attached to a front glass of a plasma display panel.
(8) An image display device characterized in that a front plate is not provided in the plasma display, and the optical filter according to any one of (1) to (6) is directly attached to the display surface.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Filter layer]
The filter layer of the present invention is a near-infrared shielding layer containing at least one of the near-infrared dyes represented by the above general formula (I) and general formula (II).
[0016]
The near-infrared absorber represented by the general formula (I) of the present invention is a dye having a specific structure having absorption in a specific wavelength region (red light to infrared region), and hereinafter referred to as “specific dye” as appropriate. There is also.
[0017]
In the compound represented by the general formula (I), A ⁻ If neutralization of the charge by A is not necessary, A ⁻ It has a structure in which an intramolecular salt is formed by an anion and a pyrylium ion present in the molecule other than.
A ⁻ Examples of anions present in the portion of the molecule excluding SO include SO ₃ H, COOH, PO ₃ H ₂ , PO ₂ (OR ⁵ ) OH and SO ₂ An anion generated by dissociation of at least one acidic group selected from H is preferable. R ⁵ Represents an optionally substituted aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.
On the other hand, in the compound represented by the general formula (I), A ⁻ If charge neutralization by means of ⁻ And a pyryllium ion has a structure in which an inner salt is formed.
[0018]
In the compound represented by the general formula (II), B ⁺ If neutralization of the charge due to is not necessary, B ⁺ An intramolecular salt is formed by an anion and a pyrylium ion present in the portion of the molecule excluding ⁺ It has a structure in which an intramolecular salt is formed by an anion and a cation existing in the molecule other than.
On the other hand, in the compound represented by the general formula (II), B ⁺ If neutralization of the charge by means of ⁺ An intramolecular salt is formed by an anion and a pyrylium ion present in the portion of the molecule excluding ⁺ Anions present in the molecule except for B and B ⁺ And has a structure in which an inner salt is formed.
B ⁺ Examples of anions present in the portion of the molecule excluding SO include SO ₃ H, COOH, PO ₃ H ₂ , PO ₂ (OR ⁶ ) OH and SO ₂ An anion generated by dissociation of at least one acidic group selected from H is preferable. R ⁶ Represents an optionally substituted aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.
Where B ⁺ Examples of the onium cation represented by the formula include ammonium ions and iminium ions. In particular, iminium ions are preferred.
[0019]
The infrared absorber used in the present invention is a dye having an absorption maximum at a wavelength of 800 nm to 1100 nm.
[0020]
In the above formula (I), A ¹ Represents an atomic group capable of forming a cyclic structure, and A ² Is -CR ³ R ⁴ -, -NR ⁵ —, —CH═CH—, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a divalent group described in the general formula (I). Where R ³ ~ R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
A ¹ May be any divalent or higher valent organic group capable of forming a cyclic structure and any combination thereof. ¹ As a cyclic structure containing, not only a hydrocarbon ring structure but also a ring structure containing a plurality of nitrogen atoms, or a ring structure containing other heteroatoms such as oxygen atoms and sulfur atoms may be used. Moreover, it may have a double bond in the ring structure or may take a polycyclic structure.
A ¹ As a preferable form of the cyclic structure containing, those in which the formed ring structure is a 3-membered ring to a 10-membered ring can be mentioned. preferable.
[0021]
Z ¹ Represents an atomic group capable of forming a benzene ring or a condensed aromatic ring.
As the basic nucleus forming a spiro ring at the 3-position of the above indolenine ring, the following are preferable.
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
These basic nuclei may have a substituent.
As those substituents, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, sulfo group, phospho group, C 1-22 An optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an optionally substituted alkynyl group having 2 to 22 carbon atoms, and an optionally substituted aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms ( For example, a benzyl group, a phenethyl group, a γ-phenylpropyl group, etc.), an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 22 carbon atoms (for example, Phenyl group, naphthyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxycarbonyl group, etc.), carbon number 4 The above heterocyclic group which may be substituted (for example, thienyl group, pyridyl group, furyl group, etc.), the alkoxy group which may have 1 to 22 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-cyanoethoxy) Group, propoxy group, butoxy group, sulfopropyloxy group, benzyloxy group, cyclohexyloxy, etc.), aryloxy group having 6 to 22 carbon atoms (for example, phenoxy group, tolyloxy group, chlorophenoxy group, methoxyphenoxy group, dichlorophenoxy group) Group, naphthyloxy group, etc.), carboxylate group (as ester residues, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenyl group, tolyl group, furyl group, thienyl) Group),
[0024]
Amino group, substituted mono- or di-substituted amino group (substituents include, for example, methyl group, ethyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group Cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, phenyl group, chlorophenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, butylphenyl group, etc.), an alkylsulfonyl group having 1 to 22 carbon atoms which may be substituted (as an alkyl group) Is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an ethoxyethyl group or the like, an arylsulfonyl group having 6 to 22 carbon atoms which may be substituted (as the aryl group, for example, a phenyl group, Tolyl group, xylyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, dichlorophenyl group, nitrophenyl Etc.), an acyl group having 2 to 22 carbon atoms which may be substituted (for example, acetyl group, propionyl group, butyryl group, parylyl group, piperalyl group, lauroyl group, benzoyl group, toluoyl group, naphthoyl group, furoyl group, tenoyl group) Group), an optionally substituted carboamide group derived from an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid (for example, an acetamide group, a chloroacetamide group, a propioamide group, a benzamide group, etc.) or an aliphatic group C1-C22 optionally substituted sulfonamide group derived from sulfonic acid or aromatic sulfonic acid (for example, methanesulfonamide group, trifluoromethanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, toluenesulfonamide group, etc.) ) And the like.
[0025]
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, Examples include a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an eicosanyl group, a heneicosanyl group, and a docosanyl group.
The alkenyl group may contain two or more double bonds, specifically, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group. Group, tetradecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, eicocenyl group, dococenyl group, butadienyl group, petadienyl group, hexadienyl group, octadienyl group and the like.
Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, hexynyl group, octanyl group, decanyl group, and dodecanyl group.
[0026]
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include monocyclic, polycyclic, and crosslinked cyclic aliphatic cyclic hydrocarbon groups. Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopentane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptadiene, cyclooctane, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, Cyclosonane, cyclosonene, cyclodecane, cyclodecene, cyclodecandiene, cyclodecanetriene, cycloundecane, cyclododecane, bicycloheptane, bicyclohexane, bicyclohexene, tricyclohexane, norcarane, norpinane, norbornane, norbornene, norbornadiene, tricycloheptane, tricyclo And ring structure hydrocarbons such as heptene, decalin, adamantane and the like.
[0027]
Of these, linear aliphatic groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic aliphatic groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0028]
When the aliphatic group further has a substituent, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include a halogen atom (—F, —Br, —C1, —I), a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyldithio group, an aryldithio group, an amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy Group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group , Acylamino group, N-alkyl acyla Group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N′N′-diarylureido group, N′-alkyl -N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N'N'-dialkyl-N -Alkylureido group, N ', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N', N'-diaryl-N -Alkylureido group, N ', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N- Lilleureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N -Aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, and its conjugate base group (hereinafter referred to as “carboxylate”),
[0029]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO ₃ H) and its conjugate base (hereinafter referred to as “sulfonato group”) alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-aryl Sulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N- Arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group ( -SO ₂ NHSO ₂ R and R represent an alkyl group. ) And its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (—SO ₂ NHSO ₂ Ar and Ar represent an aryl group. ) And its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO ₂ R and R represent an alkyl group. ) And its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO) ₂ Ar and Ar represent an aryl group. ) And its conjugate base group, phosphono group (—PO ₃ H ₂ ) And its conjugate base group (hereinafter referred to as “phosphonate group”),
[0030]
Dialkylphosphono group (-PO ₃ (R) ₂ , R represents an alkyl group. ), Diarylphosphono group (—PO ₃ (Ar) ₂ , Ar represents an aryl group. ), An alkylarylphosphono group (—PO ₃ (R) (Ar), R represents an alkyl group, and Ar represents an aryl group. ) Monoalkylphosphono group (-PO ₃ H (R) and R each represents an alkyl group. ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “alkylphosphonate groups”), monoarylphosphono groups (—PO ₃ H (Ar) and Ar represent an aryl group. ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “arylphosphonate groups”), phosphonooxy groups (—OPO ₃ H ₂ ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “phosphonatoxy groups”), dialkylphosphonooxy groups (—OPO). ₃ (R) ₂ , R represents an alkyl group. ), Diarylphosphonooxy group (-OPO ₃ (Ar) ₂ , Ar represents an aryl group. ), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO ₃ (R) (Ar), R represents an alkyl group, and Ar represents an aryl group. ), Monoalkylphosphonooxy group (-OPO ₃ H (R) and R each represents an alkyl group. ) And its conjugate base group (hereinafter referred to as “alkylphosphonatoxy group”), monoarylphosphonooxy group (—OPO). ₃ H (Ar) and Ar represent an aryl group. ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “arylphosphonatoxy groups”), cyano groups, nitro groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkenyl groups, and alkynyl groups.
[0031]
Z in the general formula (I) ¹ Specific examples of the alkyl group (R) in these substituents further introduced into the aliphatic ring group in the aliphatic group substituted by the condensed ring represented by the above are the specific examples of the alkyl group described above. The same applies. Specific examples of the aryl group (Ar) in the substituent include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloro Methylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, Acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, Ruhofeniru group, a sulfophenyl group, phosphono phenyl group, and a phosphate Hona preparative phenyl group. Moreover, the aryl group illustrated above is mentioned similarly as an aryl group as a substituent substituted by an alkyl group.
[0032]
The heterocyclic group in the substituent may be any as long as it has a monocyclic or polycyclic ring structure containing at least one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. For example, furanyl group, tetrahydrofuranyl group, pyranyl group, pyroyl group, chromenyl group, phenoxathiinyl group, imidazoloyl group, pyrazoyl group, pyridiyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, indoyl group, isoindoyl group, quinoniyl group, pyrrolidinyl group Pyrrolinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, thienyl group, benzothienyl group and the like. These heterocyclic structures may be further substituted, and examples of the substituent include the same substituents as those exemplified above. Examples of the alkenyl group in the substituent include a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like, and examples of the alkynyl group include Examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like.
[0033]
Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —C1, —I), alkoxy groups, aryloxy machines, alkylthio machines, arylthio machines, N-alkylamino groups, N, N— Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfa Yl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphospho A nato group, a phosphonooxy group, a phosphonatoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, and the like can be given.
[0034]
On the other hand, in the substituted alkyl group, as the alkylene group constituting the substituted alkyl group in combination with the substituent, any one of the above-described hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is removed. An organic residue can be exemplified, and preferably a linear chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Can be mentioned. Preferred specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethoxyethyl group, and allyloxy. Methyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenyl Carbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycal Nylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylgalvamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) galvamoyl Ethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) galvamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfa Moylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfyl octyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphos Nobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1 -Phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, etc. can be mentioned.
[0035]
In the general formula (I), R ¹ Represents an aliphatic group which may be substituted. Examples of such an aliphatic group include a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms that may be substituted, and a substituted group having 5 to 22 carbon atoms. Preferred are alicyclic hydrocarbon groups. Specific examples of these aliphatic groups and substituents introduced into them include Z in the general formula (I). ¹ It is synonymous with the aliphatic group mentioned as a substituent which can be introduce | transduced into (1).
[0036]
In the general formula (I), A ² Is -C (R ³ ) (R ⁴ )-, -N (R ⁵ )-, -CH = CH-, oxygen atom, ion atom, selenium atom and divalent group (A ³ Represents an atomic group capable of forming a cyclic structure.
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
Where A ³ Said A ¹ Represents the same content as.
Z ² Represents an unsubstituted or substituted benzene ring or condensed aromatic ring.
[0039]
Examples of the heterocyclic ring corresponding to these formed atomic groups include, for example, the indolenine ring, thiazole ring, benzothiazole ring, and naphthothiazole ring (for example, naphtho [2] of the 3-position spiro ring structure of the general formula (I). , 1-d] thiazole ring, naphtho [1,2-d] thiazole ring, etc.), thionaphthene [7,6-d] ring, benzoxazole ring, naphthoxazole ring (for example, naphtho [2,1-d] oxazole) Ring), selenazole ring, benzoselenazole ring, naphthoselenazole ring (for example, naphtho [2,1-d] selenazole ring, naphtho [1,2-d] selenazole ring, etc.), oxazoline ring, selenazoline ring, thiazoline ring , Pyridine ring, quinoline ring (for example, 2-quinoline ring, 4-quinoline ring, benzo [t] quinoline ring, etc.), isoquinoline ring (eg 1-isoquinoline ring, 3-isoquinoline ring, benzoisoquinoline ring)) acridine ring, 3,3-dialkylindolenine ring, 3,3-dialkylbenzoindolenine ring, 3,3-dialkyl [1,7] diazo -2-indene ring, benzoimidazole ring, naphtholactam ring and the like.
[0040]
The atomic group corresponding to these heterocyclic rings may have a substituent, and the substituted substituent may be substituted with the aromatic ring forming the indolenine ring exemplified in the general formula (I). The same thing as a group is mentioned.
R ² Is R ¹ Represents the same content as.
[0041]
L represents a polymethine group which may be substituted, and is preferably a polymethine group having a carbon chain length of 7 to 11, more preferably a heptamethine group or a nonamethine group, but a heptamethine group is particularly preferable from the viewpoint of wavelength suitability and stability to infrared rays. .
L represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted amino Substituted with a group selected from a group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted iminium ion group and a substituent represented by the following general formula (1). Examples of the substituent on the group include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxysulfonyl group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group. Among these, as a substituent on L, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, a halogen atom such as a chlorine atom, a diarylamino group such as a diphenylamino group, or an arylthio such as a phenylthio group Group, and a diarylamino group such as a halogen atom, a diphenylamino group, and an arylthio group such as a phenylthio group are particularly preferable.
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
In formula (1), R ¹¹ And R ¹² Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Y ¹¹ Represents an oxygen atom or a sulfur atom. The alkyl group and aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include Z. ¹ Examples of the substituents that can be introduced in are as follows.
[0044]
L may further form a cycloalkene ring containing one or two or more consecutive three methine chains, and preferably has a cyclohexene ring, a cyclopentene ring or a cyclobutene ring from the viewpoint of stability. Or a cyclohexene ring is particularly preferable. When it has a cyclohexene ring, a cyclopentene ring or a cyclobutene ring, it may have a substituent on a propylene group, an ethylene group or a methylene group necessary for forming the ring. Preferred substituents include an alkyl group, an alkoxy group, Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, dialkylamino group, diarylamino group, halogen atom, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxysulfonyl group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, sulfine An acid group etc. are mentioned, These several substituents may couple | bond together and may form a bicyclo ring and a tricyclo ring. In addition, an alkylene group (for example, a methylene group) necessary for forming these rings is -O-, -S-, -Se-, -NR. ²¹ -, -CO-, -COO-, -SO-, -SO ₂ -, -SO ₃ It may be substituted with a divalent atom or atomic group selected from-, -CONH-, -OCONH-, -NHCONH-, and -NHCSNH-. Where R ²¹ Represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. Specifically, Z in the general formula (I) ¹ It is synonymous with each hydrocarbon group mentioned as a substituent which can be introduce | transduced into (1).
[0045]
Moreover, it is also preferable to have a squarylium ring or a croconium ring represented by the following formula (2) or (3) as a cyclobutene ring or cyclopentene ring having a substituent.
[0046]
[Chemical Formula 10]

[0047]
Further, one or two or more consecutive two methine chains (—CH═CH— or ═CH—CH═) are substituted by the structure represented by the following formula (4), (5) or (6). Also good.
[0048]
Embedded image

[0049]
In formula (4), R ¹³ And R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. Here, the aliphatic group and the aromatic group are specifically Z in the general formula (I). ¹ It is synonymous with the aliphatic group and aromatic group which were mentioned as a substituent which can be introduce | transduced into (1). Y ¹² Represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
[0050]
Embedded image

[0051]
In formula (5), R ¹⁵ And R ¹⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, or a halogen atom; ¹⁵ And R ¹⁶ May be bonded to each other to form a condensed 6-membered ring. Y ¹³ Represents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0052]
Preferable examples of the structure represented by the formula (5) include (5-1) to (5-7) shown below.
[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
In formula (6), R ¹⁷ , R ¹⁸ And R ¹⁹ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an N-monosubstituted or disubstituted carbamoyl group (N The substituent represents an alkyl group or an aryl group), an alkylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a phosphono group, and R ¹⁷ And R ¹⁸ , R ¹⁷ And R ¹⁹ And R ¹⁸ And R ¹⁹ At least one of these may form a condensed 6-membered ring. Y ¹³ Represents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0056]
X ⁻ Represents a counter anion that exists when charge neutralization is required. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, halogen ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions are present. Particularly preferred are perchlorate ion and sulfonate ion.
[0057]
Next, the general formula (II) will be described.
In the general formula (II), A ¹ , A ² , Z ¹ , Z ² , R ¹ And R ² Is synonymous with the formula (I).
B ⁺ Represents an onium cation present when charge neutralization is required. However, m is an integer of 1-4.
[0058]
In the compound represented by the general formula (II), B ⁺ If neutralization of the charge due to is not necessary, B ⁺ An intramolecular salt is formed by an anion and a pyrylium ion present in the portion of the molecule excluding ⁺ It has a structure in which an intramolecular salt is formed by an anion and a cation existing in the molecule other than.
On the other hand, in the compound represented by the general formula (II), B ⁺ If neutralization of the charge by means of ⁺ An intramolecular salt is formed by an anion and a pyrylium ion present in the portion of the molecule excluding ⁺ Anions present in the molecule except for B and B ⁺ And has a structure in which an inner salt is formed.
B ⁺ Examples of anions present in the portion of the molecule excluding SO include SO ₃ H, COOH, PO ₃ H ₂ , PO ₂ (OR ⁶ ) OH, SO ₂ An anion generated by dissociation of at least one acidic group selected from H is preferable. Among the acidic groups, -SO ₃ H, -COOH, -PO ₃ H ₂ It is more preferable to have any one of these. R ⁶ Represents an optionally substituted aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of these aliphatic groups and substituents introduced into them include Q in the general formula (I). ¹ It is synonymous with the aliphatic group mentioned as a substituent which can be introduce | transduced into (1).
[0059]
Where B ⁺ Examples of the onium cation represented by the formula include ammonium ions and iminium ions.
As an ammonium ion, the example of the cation described in Unexamined-Japanese-Patent No. 9-230134 is mentioned, for example.
Examples of the iminium ion include ions represented by the following general formula (III). Here, in the dye of the present invention represented by the general formula (II), the total valence of the anion in the dye molecule is equivalent to the total valence of the cation of the iminium ion represented by the general formula (III). Is neutralized.
[0060]
Embedded image

[0061]
In formula (III), A ¹¹ And A ¹² Each independently represents an organic residue for completing a substituted or unsubstituted unsaturated heterocycle containing a quaternized nitrogen atom, and Q ¹¹ And Q ¹² Each represents a group represented by the following formula (where A ¹³ And A ¹⁴ Are each independently A ¹¹ Means the same as R ²² , R ²³ , R ²⁴ And R ²⁵ Each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group).
[0062]
Embedded image

[0063]
L ¹¹ , L ¹² , L ¹³ , L ¹⁴ And L ¹⁵ Are each independently alkylene, alkenylene, alkynylene, -SO ₂ -, -SO-, -O-, -S-, -N (R ²¹ )-, -C (= O)-and -P (= O)-. ²¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), and q1 and q2 each independently represents 0 or 1.
[0064]
A ¹¹ And A ¹² The organic residue represented by these may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. A ¹¹ And an unsaturated heterocycle formed by a quaternized nitrogen atom, or A ¹² And an unsaturated heterocycle formed by a quaternized nitrogen atom may be condensed with a benzene ring. A ¹¹ (Or A ¹² ) And a quaternized nitrogen atom include pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, imidazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, benzotriazole ring, benzothiazole ring, pyrimidine ring And pyrazole rings. Of these, a pyridine ring, a quinoline ring and an isoquinoline ring are preferred. A ¹³ And A ¹⁴ Are each independently A ¹¹ (Or A ¹² ) Represents the same meaning. A ¹³ And an unsaturated heterocycle formed by a quaternized nitrogen atom, or A ¹⁴ As an example of an unsaturated heterocycle formed by a quaternized nitrogen atom, a pyridine ring is preferable. A ¹¹ , A ¹² , A ¹³ Or A ¹⁴ Examples of the substituent on the unsaturated heterocyclic ring formed by the quaternized nitrogen atom include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group, an aralkyl group, a carbamoyl group, an alkylamino group, and an aryl group. Mention may be made of amino groups, alkyloxycarbonyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, hydroxy groups, carbonamido groups, sulfonamido groups and pyridyl groups.
[0065]
L ¹¹ , L ¹² , L ¹³ , L ¹⁴ And L ¹⁵ Each of the alkylene, alkenylene or alkynylene represented by may be substituted. Examples of the substituent include an aryl group (eg, phenyl), an alkyl group (eg, methyl), and a hydroxyl group. L ¹¹ , L ¹² , L ¹³ , L ¹⁴ And L ¹⁵ Are each independently preferably an alkylene, alkenylene, -O- and -S-, alone or in combination, more preferably an alkylene, -O- and -S- alone or in combination. The alkylene is preferably methylene. The alkenylene is preferably vinylene. R ¹¹ The substituent represented by is preferably an alkyl group, more preferably methyl.
[0066]
R ²² , R ²³ , R ²⁴ And R ²⁵ Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. . Specific examples include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, 2-ethylhexyl, methoxyethyl and trifluoroethyl. Can do. Examples of substituents (or substituent atoms) of alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, acyl groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups Carbonylamide group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, thioureido group, alkylamino group, arylamino group, cyano group, nitrile group, alkylthio group and arylthio group.
[0067]
R ²² And R ²³ An alkyl group represented by a halogen atom (eg, F, Cl, Br, etc.), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl), a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 10 carbon atoms, Unsubstituted aryl group (eg, phenyl), substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy), aryloxy group, substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (eg, , Phenylthio), a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylthio, ethylthio), a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, butoxycarbonyl), and the number of carbon atoms It is preferably substituted with a substituent such as 2 to 10 substituted or unsubstituted carbonylamide groups (eg, methylcarbonylamide). R ²⁴ And R ²⁵ It is preferable that both the alkyl groups represented by are unsubstituted methyl.
[0068]
R ²² , R ²³ , R ²⁴ And R ²⁵ Is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of these include phenyl, tolyl, naphthyl, 2-methoxyphenyl, 2-ethoxyphenyl, 2-propoxyphenyl, 2-butoxyphenyl, and 2,6-methoxyphenyl. Moreover, a substituent is synonymous with what was mentioned as a substituent of the said alkyl group. R ²² And R ²³ Are represented by halogen atoms (eg, F, Cl, Br, especially F), substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl). , Tert-butyl), a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl), and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy) , Butoxy) and the like.
[0069]
R ²² , R ²³ , R ²⁴ And R ²⁵ Specific examples of the heterocyclic group represented by the formula include oxazole, thiazole, imidazole, indolenine, pyridine, sulfolane, furan, pyrazole, pyrrole, chroman, coumarin and the like. The heterocyclic group may have a substituent, and examples of the substituent include those listed as the substituents for the alkyl group.
[0070]
It is preferable that q1 and q2 are both 0, or q1 and q2 are both 1.
Specific examples of these compounds include compounds described in paragraphs [0105] to [0118] of JP-A No. 11-25505.
[0071]
Although the preferable specific example of the infrared absorber represented by the said general formula (I) or (II) used for this invention is described, this invention is not limited to these.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
[Table 5]

[0077]
The infrared absorber may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
Next, the manufacturing method of the near-infrared absorption filter of this invention is demonstrated.
Examples of the method for producing the near-infrared absorption filter of the present invention include a method of sticking a film containing a specific dye on a transparent support, a method of coating a transparent substrate with a coating liquid containing the specific dye, and the like.
[0079]
The film constituting the infrared absorption filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that is substantially transparent and does not significantly absorb and scatter. Specific examples include polyolefin resins, polycycloalkane resins, polyester resins, polycarbonate resins, poly (meth) acrylic ester resins, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane resins, SBR. , Vinyl alkanoate resins, polyarylate resins, polyether sulfone resins and the like.
These resins contain known additives such as phenolic and phosphorus antioxidants, halogen and phosphoric acid flame retardants, heat aging inhibitors, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents and the like. Also good. These resin compositions are used after being formed into a film by a molding method such as injection molding, T-die molding, calender molding, compression molding or the like, or a method of dissolving and casting in an organic solvent. The resin formed into a film may be stretched or unstretched. Moreover, the film which consists of a different material may be laminated | stacked.
The thickness of the film is usually selected from the range of less than 10 μm depending on the purpose.
[0080]
As a method for uniformly providing a thin film on a transparent support having a large area, a method in which a specific dye-containing composition is applied and dried is advantageous.
The coating liquid containing the specific dye can be prepared by dissolving the specific dye in a solvent together with the binder resin. At this time, the concentration of the total solid content such as the specific dye and the binder resin dissolved in the solvent is usually 5 to 50% by mass. Moreover, the density | concentration of the specific pigment | dye with respect to total solid content is 1-80 mass% normally, Preferably it is 2-70 mass%.
[0081]
Moreover, a specific pigment | dye can be prepared by making a particle size into 0.1-3 micrometers normally using a dispersing agent as needed, and making it disperse | distribute to a solvent with binder resin. At this time, the concentration of solids such as the specific dye, the dispersant, and the binder resin dispersed in the solvent is preferably 5 to 50% by mass. Moreover, the density | concentration of the specific pigment | dye with respect to a total solid is 1-80 mass% normally, Preferably it is 5-70 mass%. Examples of the dispersant used include polyvinyl butyral resin, phenoxy resin, rosin-modified phenol resin, petroleum resin, cured rosin, rosin ester, maleated rosin, polyurethane resin, and (meth) acrylate resin. The usage-amount is 0-100 mass% normally with respect to a specific pigment | dye, Preferably it is 0-50 mass%.
[0082]
The binder resin may be any resin that is substantially transparent and does not absorb and scatter a large amount. Examples of the binder resin include conventionally known thermoplastic resins and thermosetting resins. For example, what was illustrated as resin used by the method of said specific pigment | dye compound film is mentioned. The usage-amount is 10-200 mass% with respect to a specific pigment | dye, Preferably it is 30-100 mass%.
[0083]
Moreover, you may add another near-infrared absorber to the filter layer of this invention further. Other near-infrared absorbers include organic substances such as nitroso compounds and their metal complexes, polymethine dyes (cyanine, oxonol, croconium, squarylium, pyrylium, azulenium), dithiol complex compounds, phthalocyanines Compound, naphthalocyanine compound, triallylmethane dye, immonium dye, diimmonium dye, naphthoquinone compound, anthraquinone compound, amino compound, aminium salt compound, or inorganic carbon black, indium tin oxide, Examples thereof include antimony tin oxide, oxides of metal belonging to groups 4A, 5A, and 6A of the periodic table, carbides, and borides.
[0084]
The filter layer of the present invention has a near-infrared transmittance in the wavelength region of 750 to 1200 nm of 25% or less, more preferably 20 while using, in addition to the specific dye of the present invention, another near-infrared absorber if necessary. It is preferable to prepare the infrared absorption filter so that it is not more than%, more preferably not more than 15%. In particular, in view of transparency and infrared absorption performance, it is preferable to combine the specific dye of the present invention with a near-infrared dye selected from a polymethine dye, a diimmonium dye, a phthalocyanine compound, and a naphthalocyanine compound. Examples of these dyes include, for example, cyanine dyes described in paragraphs [0047] to [0066] of JP-A No. 2001-228324, “Latest Application Technology for Functional Dyes”, pp. 46 (CMC Co., Ltd., published in 1996), edited by Chuzaburo Ikemori, Mitsutoshi Sumitani "Special Function Dyes -Technology and Market-" pp. 77 (CMC Co., Ltd., published in 1986) and the like, but are not limited thereto. In the specific dye of the present invention, when these other dyes are used in combination, the stability of the other dyes is improved.
[0085]
Furthermore, you may use together another additive for the filter layer of this invention.
For example, an anti-fading agent may be added. Examples of anti-fading agents that function as dye stabilizers include hydroquinone derivatives (described in US Pat. Nos. 3,935,016 and 3,982,944), hydroquinone diether derivatives (US Pat. No. 4,254,216) and No. 21004), phenol derivatives (described in JP-A-54-145530), spiroindane or methylenedioxybenzene derivatives (UK Patent Publication Nos. 2077455 and 2062888, and JP-A No. 61-90155). ), Chroman, spirochroman or coumaran derivatives (US Pat. Nos. 3,432,300, 3,573,050, 3,574,627, 3,764,337 and JP-A-52-152225, 53-20327, 53). -17729, 61-90156), hydroquinone monoether or paraaminophenol derivatives (British Patents 1347556 and 2066975, and Japanese Patent Publication Nos. 54-12337 and 55-6321) ) And bisphenol derivatives (described in US Pat. No. 3,700,455 and Japanese Patent Publication No. 48-31625).
[0086]
In order to improve the stability of the dye to light or heat, a metal complex (described in U.S. Pat. No. 4,245,018 and JP-A-60-97353) may be used as an anti-fading agent.
Furthermore, in order to improve the light resistance of the dye, a singlet oxygen quencher may be used as an anti-fading agent. Examples of singlet oxygen quenchers include nitroso compounds (described in JP-A-2-300288), diimmonium compounds (described in US Pat. No. 4,656,612), nickel complexes (described in JP-A-4-146189), and antioxidants. Agents (described in the specification of European Patent Publication 820057A1).
[0087]
Specific examples of the solvent used in the coating composition containing the specific dye as described above include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diacetone alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol). Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, etc.), hydrocarbons (toluene, cyclohexane, etc.), halogenated hydrocarbons (ethylene dichloride, etc.), ketones (acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl) Isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, etc.), ether (Tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, etc.), amides (dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, water and mixtures of these solvents You can select and use.
[0088]
Coating on the transparent support of the coating liquid containing the specific dye is a known method such as dipping method, flow coating method, spray method, bar coating method, gravure coating method, roll coating method, blade coating method, air knife coating method, etc. The coating method is used. The layer containing the specific dye is applied so that the film thickness after drying is usually 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
[0089]
Moreover, it is preferable that the optical filter of the present invention has an absorption maximum (minimum transmittance) even in a wavelength region of 560 to 620 nm of visible light. That is, it is preferable to include a visible light dye having an absorption maximum at 560 nm to 620 nm.
The layer containing the visible light absorbing dye preferably has an absorption maximum in the wavelength region of 570 to 600 nm, and most preferably in the wavelength region of 580 to 600 nm. The transmittance at the absorption maximum is preferably from 0.01 to 90%, more preferably from 0.1 to 70%. The wavelength of the absorption maximum can also be moved by irradiating light.
[0090]
The optical filter of the present invention may have an absorption maximum in the wavelength region of 500 to 550 nm in addition to the absorption maximum in the wavelength region of 560 to 620 nm. The transmittance at the absorption maximum in the wavelength region of 500 to 550 nm is preferably 20 to 85%.
The absorption maximum in the wavelength region of 500 to 550 nm is set in order to adjust the emission intensity of the green phosphor having high visibility. It is preferable to gently cut the emission region of the green phosphor. The half-value width at the absorption maximum in the wavelength region of 500 to 550 nm (the width of the wavelength region showing the absorbance at half of the absorbance at the absorption maximum) is preferably 30 to 300 nm, and more preferably 40 to 300 nm. 50 to 150 nm is more preferable, and 60 to 150 nm is most preferable.
[0091]
As long as it has said characteristic as an optical filter of this invention, any may be sufficient, The filter layer containing the said specific pigment | dye may contain each visible light absorption pigment | dye mentioned later, and visible light absorption Separate layers may be provided.
[0092]
<Visible light absorption layer>
A visible light absorbing layer that selectively absorbs light of a specific wavelength that can be used in the optical filter of the present invention will be described.
It is preferable to sharpen the peak of the absorption spectrum in order to selectively cut light so that the absorption maximum in the wavelength region of 560 to 620 nm does not affect the light emission of the green phosphor as much as possible. The full width at half maximum at the absorption maximum in the wavelength region of 560 to 620 nm is preferably 5 to 70 nm, more preferably 10 to 50 nm, and most preferably 10 to 30 nm.
[0093]
In order to impart the above absorption spectrum to the light absorption layer, it is preferable to use a dye (dye or pigment).
As the pigment having an absorption maximum in the wavelength region of 500 to 550 nm, squarylium dyes, azomethine dyes, cyanine dyes, oxonol dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, benzylidene dyes, or pigments obtained by lacquering them are preferably used. Examples of dyes having an absorption maximum in the wavelength region of 500 to 550 nm include, for example, compounds described in paragraph numbers [0018] to [0025] of JP-A No. 2000-25042, paragraphs of JP-A No. 2001-343520, and the like. Examples thereof include the dyes (a1) to (a11) described in the numbers [0010] to [0013].
[0094]
As the pigment having an absorption maximum in the wavelength region of 560 to 620 nm, cyanine dyes, squarylium dyes, azomethine dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, azo dyes, or pigments obtained by lacquering them are preferably used. Examples of dyes having an absorption maximum in the wavelength region of 560 to 620 nm include, for example, cyanine compounds described in paragraph numbers [0025] to [0034] of JP-A No. 2000-250420, and JP-A No. 2001-343520. Dyes (b1) to (b16) described in paragraphs [0014] to [0018], cyanine compounds described in JP-A No. 2001-131435 (for example, compounds No. (I-1) to ( I-27) and the like.
[0095]
The optical filter of the present invention preferably has an absorption maximum (minimum transmittance) in the wavelength region of 380 to 440 nm. As the dye having absorption in the wavelength range of 380 to 440 nm, a methine series, anthraquinone series, quinone series, diphenylmethane dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, azo series and azomethine series compounds are preferable. Examples of methine series include cyanine series, merocyanine series, oxonol series, arylidene series, and styryl series. Specific examples are shown below.
[0096]
Embedded image

[0097]
Two or more kinds of dyes can be used in combination in the visible light absorbing layer.
The thickness of the visible light absorbing layer is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 100 μm, and most preferably 1 to 15 μm.
[0098]
The visible light absorbing layer can be formed by a dye alone, but can contain a polymer binder for controlling the stability and reflectance characteristics of the dye.
[0099]
As the polymer binder of the visible light absorbing layer, gelatin is preferable, but acrylic, urethane, SBR, olefin, vinylidene chloride, vinyl acetate, polyester, or a copolymer thereof is preferably used. . The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight (polystyrene conversion value measured by GPC method). When the molecular weight is too small, the film strength is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film forming property is poor and is not preferable.
[0100]
Other specific examples of the polymer latex that can be used as the polymer binder of the visible light absorbing layer include the following.
Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer , Latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer, and the like.
[0101]
You may add another additive to a visible light absorption layer. For example, examples of the anti-fading agent that functions as a dye stabilizer include the same as those exemplified in the near infrared absorption filter layer. The visible light absorbing layer is provided by the same method as the near infrared filter layer, and the same solvent and coating method as those exemplified above can be used.
[0102]
<Transparent support>
Preferred examples of the transparent support used in the present invention include cellulose esters (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose nitrate), polyamide, polycarbonate, polyester. (Eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate), polystyrene (eg, Shinji) Tactic polystyrene), polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene), poly (meth) acrylates (eg, polymethyl methacrylate), Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherimide, polyoxyethylene and the like are included. Preferred are cellulose triacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
The transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze is preferably 2% or less, and more preferably 1% or less. The refractive index is preferably 1.45 to 1.70.
[0103]
An infrared absorber or an ultraviolet absorber may be added to the transparent support. The addition amount of the infrared absorber is preferably 0.01 to 20% by mass of the transparent support, and more preferably 0.05 to 10% by mass. Further, an inert inorganic compound particle may be added to the transparent support as a slipping agent. Examples of inorganic compounds include SiO ₂ TiO ₂ , BaSO ₄ , CaCO ₃ , Talc and kaolin.
[0104]
The transparent support is preferably subjected to a surface treatment in order to further strengthen the adhesion with a layer (eg, undercoat layer) provided thereon. Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and corona discharge treatment is more preferred.
[0105]
<Antireflection layer>
The optical filter of the present invention is preferably provided with an antireflection layer.
As an antireflection function of the antireflection layer, the regular reflectance is preferably 3.0% or less, and more preferably 1.8% or less. When providing an antireflection layer, a low refractive index layer is essential. The refractive index of the low refractive index layer is lower than the refractive index of the transparent support. The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.55, and more preferably 1.30 to 1.55. The thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 400 nm, and more preferably 50 to 200 nm. The low refractive index layer is a layer made of a fluorine-containing polymer having a low refractive index (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-34526, 3-130103, 6-115023, 8-313702, 7-168004, JP-A-11-52103, JP-A-2000-275405, etc.), layers obtained by the sol-gel method (JP-A-5-208811, JP-A-6-299091, JP-A-7-168003, JP-A-11-106704) Etc.) or a layer containing fine particles (Japanese Examined Patent Publication No. 60-59250, Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-13021, 6-56478, 7-92306, 9-288201, 11-52103, etc.) (Described in each of the above publications). In the layer containing fine particles, voids can be formed in the low refractive index layer as microvoids between the fine particles or within the fine particles (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-222502, 9-227713, 11-64601, etc.). Description). The layer containing fine particles preferably has a porosity of 3 to 50% by volume, more preferably 5 to 35% by volume.
[0106]
In order to prevent reflection in a wide wavelength region, in addition to the low refractive index layer, a layer having a high refractive index (medium / high refractive index layer) is preferably laminated. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.40, and more preferably 1.70 to 2.20. The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.90. The thickness of the middle / high refractive index layer is preferably 5 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm, and most preferably 30 nm to 1 μm. The haze of the middle / high refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The middle / high refractive index layer can be formed using a polymer binder having a relatively high refractive index. Examples of polymers having a high refractive index include polystyrene, styrene copolymer, (meth) acrylate copolymer, polycarbonate, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, and cyclic (alicyclic or aromatic) isocyanate and polyol. Polyurethane obtained by the reaction is included. Polymers having other cyclic (aromatic, heterocyclic, alicyclic) groups and polymers having a halogen atom other than fluorine as a substituent also have a high refractive index. The polymer may be formed by a polymerization reaction of a monomer in which a double bond is introduced to enable radical curing.
[0107]
In order to obtain a higher refractive index, inorganic fine particles may be dispersed in the polymer binder. The refractive index of the inorganic fine particles is preferably 1.80 to 2.80. The inorganic fine particles are preferably formed from metal oxides or sulfides. Examples of metal oxides or sulfides include titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, zirconium oxide and zinc sulfide. Titanium oxide, tin oxide and indium oxide are particularly preferred. The inorganic fine particles are mainly composed of oxides or sulfides of these metals, and can further contain other elements. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S. An inorganic material that is film-forming and can be dispersed in a solvent, or is itself a liquid, such as alkoxides of various elements, salts of organic acids, coordination compounds bonded to coordination compounds (eg, chelate compounds), activity An intermediate / high refractive index layer can also be formed using an inorganic polymer.
[0108]
The antireflection layer can provide an antiglare function on the surface (a function of scattering incident light on the surface and preventing the scenery around the film from moving to the film surface). For example, an anti-glare function is obtained by forming fine irregularities on the surface of the transparent film and forming an antireflection layer on the surface, or forming irregularities on the surface with an embossing roll after forming the antireflection layer. be able to. An antireflection layer having an antiglare function generally has a haze of 3 to 30%.
[0109]
<Undercoat layer>
It is preferable to provide an undercoat layer between the transparent support and the adjacent layer.
The undercoat layer is formed as a layer containing a polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower, a layer having a rough surface on the side of the adjacent layer, or a layer containing a polymer having an affinity for the polymer of the adjacent layer. An undercoat layer is provided on the surface of the transparent support on which no adjacent layer is provided, and the transparent support and the layers provided thereon (for example, a low refractive index layer, a high / medium refractive index layer, etc.) Adhesion may be improved. The undercoat layer may be provided to improve the affinity between the optical filter and the adhesive for bonding the optical filter and the image forming apparatus.
The thickness of the undercoat layer is preferably 20 to 1000 nm, more preferably 80 to 300 nm.
[0110]
An undercoat layer containing a polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower can be preferably used by adhering a transparent support and an adjacent layer due to the adhesiveness of the polymer.
A polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower can be obtained by polymerization or copolymerization of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, butadiene, neoprene, styrene, chloroprene, acrylic ester, methacrylic ester, acrylonitrile, or methyl vinyl ether. . The glass transition temperature is more preferably 20 ° C or less, further preferably 15 ° C or less, further preferably 10 ° C or less, further preferably 5 ° C or less, and 0 ° C or less. Most preferred.
The undercoat layer having a rough surface forms an adjacent layer on the rough surface, thereby bonding the transparent support and the adjacent layer. The undercoat layer having a rough surface can be easily formed by applying a polymer latex. The average particle size of the latex is preferably 0.02 to 3 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm.
Examples of the polymer having affinity with the binder polymer of the visible light absorbing layer include acrylic resin, cellulose derivative, gelatin, casein, starch, polyvinyl alcohol, soluble nylon, and polymer latex.
Two or more undercoat layers may be provided.
[0111]
An antistatic agent may be added to the undercoat layer. In this case, the undercoat layer also serves as an antistatic layer.
The antistatic agent may be applied to the undercoat layer or may be applied to the second undercoat layer. Further, it may be applied to the undercoat layer on the antireflection film side of the support or may be applied to the undercoat layer on the opposite side. More preferably it is applied to both sides.
In order to impart antistatic properties, the conductive material described below can be imparted by dispersing and coating together with a binder.
[0112]
The antistatic conductive material preferably used is crystalline metal oxide particles, and those containing oxygen defects and those containing a small amount of different atoms that form donors with respect to the metal oxide used are generally used. In particular, it is particularly preferable because of its high conductivity.
Examples of metal oxides are ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, BaO, MoO ₃ , V ₂ O ₅ Or composite oxides thereof are preferable, especially ZnO, In ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ , And SnO ₂ Is preferred. As an example containing different atoms, for example, addition of Al, In, etc. to ZnO 2, SnO ₂ For Sb, Nb, P 2, addition of halogen elements, etc., and TiO ₂ For this, addition of Nb, Ta or the like is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 mol% to 30 mol%, but particularly preferably 0.1 to 10 mol%. Furthermore, a silicon compound may be added at the time of fine particle formation in order to improve fine particle dispersibility and transparency.
The metal oxide fine particles have electrical conductivity, and the volume resistivity is 10 ⁷ Ω-cm or less, especially 10 ⁵ Ω-cm or less.
These oxides are described in JP-A Nos. 56-143431, 56-120519, 58-62647, and JP-A-4-79104.
[0113]
Furthermore, as described in JP-B-59-6235, a conductive material in which the above metal oxide is attached to other crystalline metal oxide particles or fibrous materials (for example, titanium oxide) may be used. . The primary particle size that can be used is preferably 0.0001 to 1 [mu] m. In order to make the light scattering property as small as possible, it is very preferable to use conductive particles of 0.001 to 0.3 μm because a transparent material can be formed. These particles are secondary agglomerates in which several or more primary particles are usually aggregated in the dispersion and the coating film, and the particle size thereof is 0.3 to 0.01 μm, preferably 0.2. ~ 0.03 μm.
When the conductive material is needle-like or fibrous, the length is preferably 30 μm or less and the diameter is preferably 1 μm or less, and particularly preferably the length is 10 μm or less and the diameter is 0.3 μm or less, and the length / diameter ratio. Is 3 or more.
[0114]
The antistatic metal oxide is preferably applied together with a binder. The binder is not particularly limited, but may be a water-soluble binder such as gelatin, dextran, polyacrylamide, starch, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyurethane, polyvinyl chloride, poly Synthetic polymer binders such as vinylidene chloride, styrene / butadiene copolymers, polystyrene, polyester, polyethylene, polyethylene oxide, polypropylene and polycarbonate may be used in an organic solvent, and these polymer binders are in the form of an aqueous dispersion. May be used.
These metal oxides may be used in a mixture of spherical and fibrous ones.
Content of metal oxide for antistatic is 0.0005 g / m ² Or more, more preferably 0.0009 to 0.5 g / m. ² , Particularly preferably 0.0012 to 0.3 g / m ² It is.
[0115]
The surface resistivity of the antireflection film as the final form is 10 ² -10 ¹² The range of Ω is common, 10 ⁶ -10 ¹² The range of Ω is preferred, and further 10 ⁹ -10 ¹² A range of Ω is more preferable. Surface resistivity is 10 ¹² If it exceeds Ω, the antistatic function is not sufficient and adhesion of dust and the like cannot be prevented. Further, the surface resistivity is 10 ² In order to fall below Ω, a large amount of conductive metal oxide must be added, so that the film quality of the undercoat layer is weakened, the adhesive strength of the low refractive index layer is lowered, and the haze of the antireflection film is too large. Not practical.
The undercoat layer may contain a solvent that swells the transparent support, a matting agent, a surfactant, an antistatic agent, a coating aid, and a hardening agent.
[0116]
<Anti-glare layer>
The optical filter of the present invention is preferably provided with an antiglare layer on its surface to form irregularities. As for the cross-sectional shape of the convex part, it is preferable that a gentle slope extends from the rounded apex to the periphery. It is preferable that the inclined portion is convex upward at a portion close to the apex, and convex downward at other portions. The apex may be acute or flat. The form of the convex portion observed from above is preferably circular or elliptical. However, it may be a triangle, a rectangle, a hexagon, or a complicated shape. The shape of the convex portion is indicated by the outline of the valley portion surrounding the convex portion. The size of the convex portion indicated by the outline is an equivalent circle diameter, preferably 0.5 to 300 μm, more preferably 1 to 30 μm, and most preferably 3 to 20 μm.
Surface unevenness is a method of calender pressing with a calender roll having unevenness, a method of forming a layer by applying a liquid containing a matrix and particles on a support and drying (hardening if necessary), a method of printing It can be formed by lithography or etching. A method of applying a liquid containing a matrix and particles on a support is preferable.
[0117]
The compound used for the matrix is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain. The polymer is preferably crosslinked. The polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a crosslinked binder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
[0118]
Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. . In addition, unsaturated carboxylic acid ester having nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, polyfunctional carboxylic acid A dehydration-condensation reaction product and the like is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0119]
As aliphatic polyhydric alcohol compounds, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, dipentaerythritol, Examples thereof include mono- or poly-substituted polymerizable compounds of sorbitol and the like and unsaturated carboxylic acids (crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, etc.).
[0120]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Specific examples include the compounds described in paragraph No. [0031] in JP-A No. 2001-281403.
The monomer having an ethylenically unsaturated group is preferably cured by a polymerization reaction by ionizing radiation or heat after coating.
The polymer having a polyether as a main chain is preferably synthesized by a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound.
[0121]
Instead of or in addition to using a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a compound having a crosslinkable group may be used. A crosslinked structure can be introduced into the binder polymer also by the reaction of the crosslinkable group. Examples of crosslinkable groups include isocyanate groups, epoxy groups, aziridine groups, oxazoline groups, aldehyde groups, carbonyl groups, hydrazine groups, carboxyl groups, methylol groups, and active methylene groups. Furthermore, vinyl sulfone group, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester bond and urethane bond are included in the crosslinkable group. A metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. The cross-linking group may be a functional group that exhibits reactivity as a result of decomposition. The compound having crosslinkability is preferably crosslinked by heat after coating.
[0122]
As particles for forming irregularities, inorganic particles or organic particles are used. Examples of materials that form inorganic particles include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate and strontium sulfate. Organic particles are generally formed from polymers. Examples of the polymer include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polystyrene, cellulose acetate and cellulose acetate propionate. Organic particles are preferred over inorganic particles, and polymethyl methacrylate or polyethylene particles are particularly preferred. The average particle size of the particles is preferably 0.5 to 30 μm, and more preferably 1 to 3 μm. You may use combining the substance which forms particle | grains, or two or more types of particle | grains from which a particle size differs. It is preferable that the average thickness of the layer having a surface with irregularities formed is smaller than the average particle diameter of the particles.
[0123]
The optical filter of the present invention may be provided with a hard coat layer, a lubricating layer, an antifouling layer, an antistatic layer, an ultraviolet absorbing layer, an intermediate layer and the like.
<Hard coat layer>
The hard coat layer is provided to give strength to the optical filter as desired. The hard coat layer preferably contains a crosslinked polymer. The hard coat layer can be formed using an acrylic, urethane, epoxy, or siloxane polymer, oligomer, or monomer (eg, an ultraviolet curable resin). An inorganic fine particle filler (for example, an oxide of Al, Si, Zr, Ti, etc.) may be added to the hard coat layer.
[0124]
<Lubrication layer>
A lubricating layer may be formed on the outermost antireflection layer (usually a low refractive index layer). The lubricating layer has a function of imparting slipperiness to the surface of the antireflection layer and improving scratch resistance. The lubricating layer can be formed using polyorganosiloxane (eg, silicone oil), natural wax, petroleum wax, higher fatty acid metal salt, fluorine-based lubricant or derivative thereof. The thickness of the lubricating layer is preferably 2 to 20 nm.
[0125]
<Anti-fouling layer>
An antifouling layer may be provided on the outermost antireflection layer. The antifouling layer lowers the surface energy of the antireflection layer and makes it difficult to attach hydrophilic or lipophilic stains. The antifouling layer can be formed using a fluorine-containing polymer. The thickness of the antifouling layer is preferably 2 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
[0126]
An antifouling layer can be provided on the outermost antireflection layer, or an antifouling property can be imparted to the antireflection layer by adding a compound (antifouling agent) having an antifouling effect to the antireflection layer. . The antifouling layer lowers the surface energy of the antireflection layer and makes it difficult to attach hydrophilic or lipophilic stains. The antifouling layer can be formed using a compound selected from fluorine-containing compounds and silicon-containing compounds. The thickness of the antifouling layer is preferably 2 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm. As the antifouling layer and antifouling agent, it is preferable to use a fluorine-containing compound.
[0127]
Specific compounds of the antifouling agent include, for example, a fluorine-containing monomer as described in JP-A No. 2001-10003, and a block copolymer of a fluorine-containing monomer and another hydrophilic or lipophilic monomer. Examples thereof include a polymer and a graft copolymer. Examples of the fluorine-containing monomer include perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as hexafluoroisopropyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, perfluoroalkylsulfonamidoethyl acrylate, and perfluoroalkylamidoethyl acrylate. . Moreover, when using a monomer, in order to prevent scattering at the time of superposition | polymerization, it is preferable that it is a C7 or more monomer, More preferably, it is C10 or more, Most preferably, it is C13 or more.
[0128]
Hydrophilic or lipophilic monomers include (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, hydroxyl-containing polyester and (meth) acrylic acid ester at the terminal, hydroxyethyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol (meth) acrylic acid Examples include esters.
Examples of commercially available products include acrylic oligomer defensers MCF-300, 312, and 323 having a perfluoroalkyl chain microdomain structure, and perfluoroalkyl group / lipophilic group-containing oligomers such as Megafac F-170 and F-173. , F-175, etc., perfluoroalkyl group / hydrophilic group-containing oligomer Megafac F-171 (produced by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), segments excellent in surface migration and segments compatible with resin Fluoroalkyl-based Modiper F-200, 220, 600, 820, etc., which are vinyl monomer block polymers.
[0129]
<Antistatic layer>
An antistatic layer can be formed for the purpose of imparting chargeability to the optical filter. The antistatic layer is usually formed on the antireflection film layer side of the transparent support.
The antistatic layer can be formed by dispersing and applying a conductive material described below together with a binder.
As the antistatic conductive material and binder preferably used, an antistatic conductive material and a binder that are used for imparting antistatic performance to the undercoat layer and also serving as the antistatic layer can be used.
[0130]
[Formation of each layer and use of optical filters]
The various layers of the optical filter described above can be formed by a general coating method. Examples of coating methods include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and extrusion coating using a hopper (described in US Pat. No. 2,681,294). Is included. A wire bar coating method, a gravure coating method and an extrusion coating method are preferred.
Two or more layers may be formed by simultaneous application. The simultaneous coating method is described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, “Coating Engineering”, page 253 (published by Asakura Shoten in 1973).
Additives such as a polymer binder, a curing agent, a surfactant, and a pH adjuster can be added to the coating solution for each layer.
Besides the coating method, the layer can also be formed by sputtering, vacuum deposition, ion plating, plasma CVD, or PVD.
[0131]
<Electromagnetic wave shielding layer>
When it is necessary to shield electromagnetic waves generated from the display of the image display device, a highly conductive film is necessary on the front surface of the display, and the optical filter of the present invention is provided with a conductive layer.
As a kind of conductive layer, there are a method using a laminated system of a metal layer such as silver and a metal oxide, a metal thin film etched into a lattice shape, a method using a conductive mesh, etc. A method using a laminated system of a metal layer such as silver and a metal oxide is preferable.
The resistance of the conductive layer is preferably 500Ω / □ or less, more preferably 50Ω / □ or less, and particularly preferably 3Ω / □ or less. The practical lower limit is about 1Ω / □ for the sputtered film and about 0.5Ω / □ for the metal mesh.
The layer on which the transparent conductive layer is disposed may be on the same support as the visible light absorption layer, or may be another support.
[0132]
The laminated system of the metal layer such as silver and the metal oxide is preferably transparent. As the metal of the metal thin film, one or more alloys selected from gold, silver, copper, platinum, rhodium, iridium, and palladium are preferable, and an alloy of palladium and silver is particularly preferable. The silver content in the alloy is preferably 80% by mass or more. As the metal oxide of the metal oxide thin film, TiO ₂ , SnO ₂ , ZnO, ITO and In ₂ O ₃ It is preferable that the main component is Ga. ₂ O ₃ Etc. may be added.
When the metal layer and the metal oxide layer are stacked, the metal layer can be protected (antioxidation) by the metal oxide layer, and the visible light transmittance can be increased. The laminated structure is preferably support / (metal oxide layer / metal layer) n / metal oxide layer. Here, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 7, and particularly preferably an integer of 1 to 5. Each of the metal layer and the metal oxide layer may be a laminate of two or more. Further, a layer for protecting the metal layer may be provided on the metal layer.
[0133]
In the above layer structure, a thin film of a metal alkoxide compound can also be laminated with the metal layer. The metal oxide or metal alkoxide compound layer can be laminated on both sides of the metal layer. When laminating on both sides of the metal layer, different types of layers may be used.
The total thickness of the metal layers is preferably 5 to 60 nm, more preferably 10 to 55 nm, and most preferably 15 to 50 nm.
The thickness of the metal oxide or metal alkoxide compound layer is preferably 20 to 300 nm, and more preferably 40 to 150 nm.
The metal layer can be formed by sputtering, vacuum deposition, ion plating, plasma CVD, plasma PVD, or ultrafine particle coating of metal or metal oxide. Of these, the sputtering method is preferable.
On the transparent support to be sputtered, an acrylic, urethane, epoxy, or siloxane polymer, oligomer, or monomer (eg, UV curable resin) is used to prevent the plasticizer from evaporating from the support. It is preferable to have a coating layer with a thickness of 10 μm or less. Moreover, the method of using the mesh-shaped metal thin film of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-343520 is also preferable.
[0134]
The optical filter is used in an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT).
When the optical filter according to the present invention is used for a plasma display panel (PDP) or a cathode ray tube display (CRT), particularly a plasma display panel (PDP), a remarkable effect is obtained.
[0135]
In the optical filter of the present invention, the transparent support can be directly bonded to a panel of an image display device from which the front glass plate has been removed, for example, a plasma display panel. In that case, in order to prevent damage to the glass and damage caused by the glass at the time of breakage, 1 to 5, preferably 1 or 2 transparent supports may be laminated on the transparent support constituting the optical filter of the present invention. desirable.
In this case, the total thickness of the transparent support is preferably 250 μm or more, more preferably 350 μm or more, and particularly preferably 400 μm or more. The substantial upper limit is 5 mm, preferably 4 mm, and more preferably 2 mm. As the thickness increases, the strength increases, but the labor and time of pasting and degradation of visibility occur. Therefore, the thickness can be selected appropriately in consideration of the material of the transparent support and the structure of other layers.
Further, it is preferable that one of the transparent supports used is 160 μm or more. Further, the visible light absorbing layer may be installed on the opposite side of the low reflection layer of the same support as the low reflection layer, or may be installed on another support. The same applies to the near-infrared shielding filter layer and the transparent conductive layer.
[0136]
When sticking the supports, it is preferable to use an adhesive. The pressure-sensitive adhesive is a material having adhesiveness and rubber-like viscosity. Preferred examples of the pressure-sensitive adhesive include natural rubber, SBR, butyl rubber, recycled rubber, acrylic, polyisobutylene, silicone rubber, and polyvinyl butyl ether. Among them, acrylic is preferable.
As the pressure-sensitive adhesive, those described in “High-performance adhesives / pressure-sensitive adhesives” edited by the Polymer Society of Japan can be used.
The pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by directly applying and drying a coating solution in which these pressure-sensitive adhesives are dissolved or dispersed in water or a solvent. The pressure-sensitive adhesive layer is previously provided on a support such as PET having good peelability. The pressure-sensitive adhesive layer can also be provided by laminating the layers.
[0137]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is limited to an Example and is not interpreted.
[0138]
Example 1 and Comparative Example 1
(Example 1)
Melting and kneading 1.5 g of the specific dye represented by the exemplified compound (A-1) and 10 kg of polycyclohexyl methacrylate (weight average molecular weight 100,000) at 280 ° C., and using an extrusion molding machine, a filter having a thickness of 2 mm is obtained. Produced. The transmittance of the filter was measured with a spectrophotometer UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation. The visible light transmittance was 85% (calculated according to JIS-R-3106), and the average light transmittance at 850 to 1000 nm was 14%.
UV cut filter SC-39 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is attached to this film, and irradiated for 300 hours by a xenon long life fade meter (FAL-25AX-HCB-EC) (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.). When the absorption intensity at the absorption maximum wavelength before and after irradiation was measured, the dye residual ratio (intensity before irradiation ÷ intensity after irradiation × 100) was 88%, and it was confirmed that the light resistance was high.
[0139]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a filter was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of the following dye (R-1) was used instead of 1.5 g of the specific dye (compound (A-1)). The visible light transmittance was 83%, and the average light transmittance at 850 to 1000 nm was 30%.
As a result of an endurance test in which a UV cut filter SC-39 was attached to this film in the same manner as in Example 1, it was 75% and the light resistance was low.
[0140]
Embedded image

[0141]
From the above results, the filter of the present invention was excellent in visible light transmittance, had a good near-infrared shielding effect in the near-infrared long-wave region (850 to 1000 nm region), and had sufficient durability. On the other hand, Comparative Example 1 was not sufficient in the near infrared shielding effect and durability.
[0142]
Examples 2-11
In Example 1, a filter was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the dyes shown in Table A below was used instead of 1.5 g of the specific dye (compound (A-1)).
When the performance of each filter was examined in the same manner as in Example 1, all showed good performance equivalent to or better than Example 1.
[0143]
[Table 6]

[0144]
Example 12
(Formation of undercoat layer)
After both sides of a transparent polyethylene terephthalate (abbreviation: PET) film having a thickness of 100 μm were corona-treated, a latex composed of a styrene-butadiene copolymer was applied on one side to a thickness of 130 nm to form an undercoat layer.
[0145]
(Formation of filter layer)
Specific pigment of the present invention: 1.5 g of chloroform solution (by resin mass 20 mass%) of Byron 300 Toyobo Co., Ltd. is added to 0.06 g of 5 mass% THF solution of Compound Example (A-13), After completely dissolving with a sound solution washer, this coating solution was applied to the above-mentioned undercoated PET film with a bar coater # 24 and dried to obtain a near-infrared absorbing film. The coating film thickness was about 10 μm.
About this film, the transmittance | permeability and durability were measured like Example 1. FIG. The visible light transmittance was 85%, the average light transmittance at 850 to 1100 nm was 15%, and the dye residual ratio was 92%, showing good performance.
When the obtained film was placed on the front surface of a plasma display or the like, there was no change in color, contrast was improved, and near-infrared radiation was also reduced.
[0146]
Examples 13-17
(Formation of undercoat layer and antistatic layer on support)
After corona treatment on both sides of a 175 μm thick transparent support (biaxially stretched polyethylene terephthalate film), styrene with a refractive index of 1.55 and a glass transition temperature of 37 ° C. on the surface on which the visible light absorbing layer and infrared shielding filter layer are placed -Latex made of butadiene copolymer (LX407C5, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied to a film thickness of 300 nm to form an undercoat layer. On the opposite side, latex (LX407C5, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and a tin oxide / antimony oxide composite oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. FS-) having a refractive index of 1.55 and a glass transition temperature of 37 ° C. 10D) was mixed at a mass ratio of 5: 5 and applied so that the film thickness after drying was 200 nm to form an undercoat layer also serving as an antistatic layer.
[0147]
(Formation of hard coat layer)
Zirconium oxide 48 mass% dispersion (solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone, mass ratio 1/1) 37.2 g, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.46 g, photopolymerization initiator 1 .17 g (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) was mixed and dissolved.
The solution was applied on the undercoat layer and the antistatic layer with a wire bar so that the dry film thickness was 6 μm, dried, and then cured by irradiation with ultraviolet rays.
[0148]
(Formation of antireflection layer)
(1) Formation of high refractive index layer Hn-1 and the like
Titanium dioxide fine particles (TTO-55N, shell material; none, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 30.0 parts by mass, commercially available anionic monomer (PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.5 parts by mass, Commercially available cationic monomers (DMAEA, Kojin Co., Ltd.) (0.3 parts by mass) and cyclohexanone (65.2 parts by mass) were dispersed by a sand grinder mill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 55 nm. Similar to the method described in JP-A-11-153703, Example 1, the titanium dioxide dispersion and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) ), Photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and methyl ethyl ketone were added to prepare a coating solution for a high refractive index layer. . Amount, the refractive index of the high refractive index layer is adjusted to be 1.75.
[0149]
Specifically, the volume ratio of the total amount of monomers (the total amount of dipentaerythritol hexaacrylate, anionic monomer (1) and anionic monomer (2)) to titanium dioxide is 79.0 / 21.0, light The mass ratio of the polymerization initiator to the photosensitizer was adjusted to 3/1, and the mass ratio of the total amount of the photopolymerization initiator and photosensitizer to the total amount of monomers was adjusted to 6/100. .
On the hard coat layer, the coating solution for high refractive index layer was applied with a bar coater, and the layer was cured by irradiation with ultraviolet rays. In this way, a high refractive index layer having a thickness (dry film thickness) of 50 nm was formed.
Similarly, the refractive index of Hn-2 is 1.94, the refractive index of Hn-3 is 1.73, and the refractive index of Hn-4 is 1.62. A rate layer was formed.
[0150]
(2) Formation of the low refractive index layer Ln-1, etc.
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 6 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 0.5 g, photosensitizer (Kayacure DETX, Nichi Kayaku Co., Ltd.) 0.2 g) and 200 g of methyl ethyl ketone were mixed and stirred to prepare a coating solution for the low refractive index layer. The coating solution was applied on the high refractive index layer to a thickness of 100 nm using a wire bar, dried, heated to 100 ° C., and irradiated with ultraviolet rays for 1 minute using a 12 W / cm high-pressure mercury lamp to be crosslinked. . Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature to form a low refractive index layer (refractive index: 1.53). In this way, an antireflection film was prepared. The minimum value of the reflectance of the antireflection film was measured with a reflectometer (V-550, ARV-474 (manufactured by JASCO Corporation).
[0151]
Similarly, low refractive index layer Ln-2 and pentaerythritol tetraacrylate were formed in the same manner as Ln-1, except that triethylene glycol diacrylate was used instead of DPHA. The rate layer Ln-3 was formed.
In addition, SiO having a particle size of 10 to 20 nm in DPHA ₂ DPHA / SiO by mass ratio ₂ Was mixed and coated with methyl ethyl ketone so as to be 60/40 to form Ln-4.
Ln-5 was obtained in the same manner as Hn-4 except that triethylene glycol diacrylate was used instead of DPHA of Hn-4.
[0152]
(3) Formation of medium refractive index layer Mn-1
As the middle refractive index layer, Mn-1 was formed using the same coating solution as Hn-1.
[0153]
(4) Formation of antireflection films 1 to 11
The antireflection film shown in Table B below was formed.
[0154]
[Table 7]

[0155]
(Formation of visible light absorption layer)
1N sodium hydroxide solution was added to 180 g of a 10% by weight aqueous solution of gelatin so that the pH was 7, and 0.05 g of the following dye (v-1) and 0.05 g of the following dye (v-2) were added. The mixture was stirred at 30 ° C. for 24 hours and filtered through a 2 μm polypropylene filter. The obtained coating liquid for the filter layer is applied to the antireflection films 1 to 7 (Examples 1 to 7), and the dry film thickness is 3.5 μm on the undercoat layer side of the back surface where the low refractive index layer is formed. It was applied so that it was dried at 120 ° C. for 10 minutes.
[0156]
Embedded image

[0157]
(Formation of infrared shielding filter layer)
Specific dye of the present invention: To 0.06 g of 3.5% by mass of Compound Example (A-6) and 3.5% by mass of Compound Example (A-17), 0.06 g of “methyl methacrylate / acrylic acid (99/1)” was added. Add 1.5g of THF / toluene (1/1) volume ratio (resin concentration 20% by mass) of "mass ratio" copolymer (weight average molecular weight 100,000) and completely dissolve with ultrasonic cleaner The applied coating solution was applied onto the visible light absorbing layer with a bar coater # 24 and dried to prepare an optical filter. The coating film thickness was 5 μm.
[0158]
The spectral transmittance of the produced optical filter was examined. The transmittance at the absorption maximum at 400 nm in the visible light region was 35%, the transmittance at the absorption maximum at 595 nm was 30%, and the transmittance in the near infrared region at 850 to 1000 nm was 8%. The half width at 595 nm was 30 nm.
These optical filters were directly bonded to a plasma display, and the color tone, near-infrared cutability in the region of 800 to 900 nm, and eraser rubbing resistance were compared.
[0159]
[Table 8]

[0160]
{Evaluation of infrared cut property}
At transmittances of 800 to 820 nm, 890 to 910 nm, and 970 to 990 nm
○ All are 20% or less
Δ: Some 20% or less
Δ: Both are 20% or more.
[0161]
{Eraser scrub evaluation}
Eraser No. manufactured by Lion Corporation The surface was reciprocated 50 times by applying a load of 1 kg using 50 and the surface damage was visually evaluated.
○ ・ ・ ・ No scratch
△ ・ ・ ・ Some scratches
× ・ ・ ・ The film peels off
[0162]
{Evaluation of antifouling property}
The contact angle was measured for fingerprint adhesion evaluation.
○ ・ ・ ・ 100 ° or more
Δ: 70 ° or more and less than 100 °
[0163]
From the results shown in Table C, the optical filter of the present invention was excellent in color correction, and the near-infrared cutting property and film strength were sufficient. Moreover, the antifouling property of the filter surface was also good.
Furthermore, each of the above optical filters was tested by the same light resistance test method as in Example 1, and all the filters showed a level of performance with no practical problem.
[0164]
Example 18
(Formation of undercoat layer)
After corona treatment on both sides of a transparent polyethylene terephthalate film with a thickness of 100 μm, a latex made of styrene-butadiene copolymer with a refractive index of 1.55 and a glass transition temperature of 37 ° C. (LX407C5, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is applied to both sides. And an undercoat layer was formed. The film thickness after drying was applied so that the surface on which the filter layer was provided had a thickness of 300 nm, and the surface on which the low refractive index layer was provided had a thickness of 150 nm.
[0165]
(Formation of second undercoat layer)
A gelatin aqueous solution containing acetic acid and glutaraldehyde is applied on the undercoat layer on the surface on which the filter layer is provided to a thickness of 100 nm after drying, and the refractive index is applied on the undercoat layer on the surface on which the antireflection layer is provided. An acrylic latex (HA16, manufactured by Nippon Acrylic Co., Ltd.) having a glass transition temperature of 1.50 and a glass transition temperature of 50 was applied to a thickness of 20 nm after drying to form a second undercoat layer.
[0166]
(Formation of a low refractive index layer as an antireflection layer)
To 2.50 g of a reactive fluoropolymer (JN-7219, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), 1.3 g of t-butanol was added, stirred at room temperature for 10 minutes, and filtered through a 1 μm polypropylene filter. The obtained coating solution for the low refractive index layer is applied to one side of the transparent support (the surface having a styrene-butadiene copolymer latex of 150 nm and an acrylic latex of 20 nm as an undercoat layer) using a bar coater so that the dry film thickness becomes 96 nm. And dried and cured at 120 ° C. for 15 minutes to form a low refractive index layer.
[0167]
(Formation of visible light absorption layer)
In the visible light absorption layer formation described in Example 13, the following dye (v-3) and dye (v-4) were used in the same amount instead of the dye (v-1) and the dye (v-2). A coating solution was prepared in the same manner as in Example 13. This coating solution was applied on the second undercoat layer on the opposite side to which the low refractive index layer of the transparent support was applied so that the dry film thickness was 3.5 μm, and dried at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a filter layer. And a support provided with an antireflection layer and a filter layer was prepared.
[0168]
Embedded image

[0169]
(Formation of near-infrared shielding filter layer)
In the formation of the near-infrared shielding filter layer described in Example 13, the same amount of the compound example (D-2) and the compound example (D-3) of the specific dye instead of the compound examples (A-6) and (A-17). Other than using, it applied and dried on said visible light absorption layer like Example 13. FIG. The coating film thickness was 4 μm.
[0170]
(Coating of electromagnetic wave shielding layer and antireflection layer on glass transparent support)
Silver was sputtered on the surface of a thick 3 mm colorless transparent glass plate, and a film having a thickness of about 12 nm was applied so that the surface resistance was 2.5 Ω / square cm. On the silver film coated in this way, MgF is used by vacuum deposition. ₂ And then SiO ₂ TiO ₂ , MgF ₂ The optical film thickness (product of refractive index and film thickness) was deposited in the order of 130 to 140 nm. When the reflectance of this antireflection film was measured, the surface reflectance was 0.6%.
[0171]
(Preparation of front plate)
A glass plate in which an acrylic adhesive is applied to a thickness of 30 μm on the surface of a polyethylene terephthalate film coated with a low refractive index layer, a visible light absorbing layer and a near-infrared shielding layer, and the antireflection layer is deposited on the surface. A front plate of the present invention was produced by pasting on the surface opposite to the surface on which the antireflection layer was deposited.
[0172]
(Performance evaluation of optical film)
The front plate of the plasma display panel (PDS4202J-H, manufactured by Fujitsu Limited) was removed, and the prepared front plate was attached to the main body so that the filter layer faced the image display surface of the plasma display panel. The electromagnetic wave and near-infrared shielding layer is connected to the metal ground on the back of the plasma display panel, and the voltage induced in the electromagnetic wave and near-infrared shielding layer by the electromagnetic wave radiated from the plasma display panel is conducted to the ground to evaluate the function. Carried out. As evaluation items, electromagnetic wave and infrared shielding ability, contrast measurement of displayed images, and visual color reproducibility were evaluated. The electromagnetic wave shielding ability was at least 9 decibels or higher in the frequency range of 10 MHz to 200 MHz, and achieved the external leakage level of electromagnetic waves regulated by information processing devices. Further, the line spectrum shielding ability in the near-infrared region was 14% in the range of 800 to 1000 nm, and interference with the infrared remote control device installed in the vicinity could be prevented. Contrast and visual color reproducibility were significantly improved. The contrast was 104 before the front plate was replaced, but in the examples all were 15: 1. It was confirmed that the red with orange color was improved to pure red, the greenish blue to bright blue, and the yellowish white to pure white compared to the front plate replacement.
Moreover, the performance of the filter after the light resistance test described in Example 1 was almost the same as that before aging, and it was a good one that was not visually changed.
[0173]
【The invention's effect】
The optical filter of the present invention has large absorption in the near-infrared light region, is chemically stable, and is excellent in near-infrared absorption performance, heat ray absorption performance, visible light transmission performance, and light resistance. In addition, by using this optical filter in a plasma display panel, the light in the near infrared region 700 to 1100 nm, preferably 800 to 1100 nm, which causes malfunction of peripheral electronic devices coming out of the display, is cut, and the display Inhibition of freshness can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual sectional view when a front plate of the present invention is used on the front surface of a main body A of a cathode ray tube display device (CRT) or a plasma display panel (PDP). 1-1 is a conceptual diagram when the main body A and the front plate D are in close contact, and FIG. 1-2 is a conceptual diagram when there is a space between the main body A and the front plate D.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a layer structure of a front plate. FIGS. 2-1 and 2-2 are examples of layer configurations corresponding to the arrangement of FIG. 1-1, and FIGS. 2-3 and 2-4 are arrangements of FIG. 1-2.
[Explanation of symbols]
A CRT or PDP
B Support
C Various filter layers and antireflection layers
D Front plate
1 Antireflection layer
2 Electromagnetic wave and infrared shielding layer
3 Hard coat layer
4 Plastic transparent support
5 Filter layer
6 Glass transparent support

Claims (3)

透明支持体上に少なくとも近赤外線吸収性のフィルター層を有する光学フィルターであって、そのフィルター層が下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される近赤外色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする光学フィルター。

式（Ｉ）中、Ａ^１は環状構造を形成可能とする原子団を表し、Ａ^２は、−ＣＲ^３Ｒ^４−、−ＮＲ^５−、−ＣＨ＝ＣＨ−、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は下記に示す２価の基（Ａ^３は環状構造を形成可能とする原子団を表す）表す。ここで、Ｒ^３〜Ｒ^５は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。

Ｌは置換基を有しても良いポリメチン基を表す。
Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に脂肪族基を表す。
Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に置換または無置換の、ベンゼン環または縮環芳香族環を形成可能とする原子団を表す。
Ｘ⁻は必要に応じて電荷を中和するカウンターイオンを表す。

式（ＩＩ）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記一般式（Ｉ）と同義である。
Ｂ^＋は、電荷の中和が必要な場合に存在するオニウムカチオンを表す。但し、ｍは１〜４の整数を表す。An optical filter having at least a near-infrared absorbing filter layer on a transparent support, wherein the filter layer contains at least one near-infrared dye represented by the following general formula (I) and general formula (II): An optical filter characterized by containing.

In the formula (I), A ¹ represents an atomic group capable of forming a cyclic structure, and A ² represents —CR ³ R ⁴ —, —NR ⁵ —, —CH═CH—, an oxygen atom, a sulfur atom, selenium. An atom or a divalent group shown below (A ³ represents an atomic group capable of forming a cyclic structure). Here, R < ³ > -R < ⁵ > represents a hydrogen atom or an alkyl group each independently.

L represents a polymethine group which may have a substituent.
R ¹ and R ² each independently represents an aliphatic group.
Z ¹ and Z ² each independently represent an atomic group capable of forming a substituted or unsubstituted benzene ring or condensed aromatic ring.
X ⁻ represents a counter ion that neutralizes the charge as necessary.

In formula (II), A ¹ , A ² , Z ¹ , Z ² , R ¹ and R ² have the same meanings as those in formula (I).
B ⁺ represents an onium cation present when charge neutralization is required. However, m represents the integer of 1-4. 請求項１記載の光学フィルターをプラズマディスプレイパネルの前面ガラスに直接貼りつけたことを特徴とする画像表示装置。An image display device, wherein the optical filter according to claim 1 is directly attached to a front glass of a plasma display panel. プラズマディスプレイに前面板が設けられておらず、請求項１記載の光学フィルターがディスプレイ表面に直接貼り付けられていることを特徴とする画像表示装置。An image display device, wherein a front panel is not provided on the plasma display, and the optical filter according to claim 1 is directly attached to the display surface.

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