【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、食缶、飲料缶、一般缶などに使用される缶用表面処理鋼板に関するものであって、ポリエステル樹脂フィルム、特に二層構造を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを熱硬化性樹脂層でラミネート被覆したポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食缶、飲料缶、一般缶などを製缶するには、錫めっき鋼板や薄クロムめっき鋼板に塗装を施した表面処理鋼板が用いられていた。塗装は複数回行われることが多く、塗料の焼き付け工程が煩雑であるばかりでなく、塗装に使用する塗料のほとんどが大気への放出によって公害問題を引き起こしかねない有機溶剤であるため、廃棄溶剤を処理する設備が必要となって、設備コスト負担が大きくなるという問題がある。また、有機溶剤の塗料を使用しないようにするため、水性の塗料も開発されているが、塗膜性能が劣るため、実用化レベルにまでは達していないのが現状である。
【０００３】
これらの問題点を解決するため、熱可塑性の樹脂フィルムをラミネートする試みが多数なされており、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂フィルムをラミネートする検討が行われた。これらの中で、ポリエステル樹脂フィルム、特に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、錫めっき鋼板や薄クロムめっき鋼板に熱硬化性樹脂層を用いてラミネートした樹脂被覆表面処理鋼板が、フィルムの密着性に優れることからいち早く実用化されている。
【０００４】
熱硬化性樹脂層を用いてポリエステル樹脂フィルムをラミネートした鋼板としては、例えば特公昭６３−１３８２９号公報、特公平４−７４１７６号公報、特公平５−７１０３５号公報等が知られているが、これらに開示されている樹脂被覆鋼板はいずれも、従来の塗装缶に使われていたのと同じ公知の缶用表面処理鋼板である。
【０００５】
代表的な缶用表面処理鋼板としては、従来からぶりきと称される錫めっき鋼板と薄クロムめっき鋼板があり、錫めっき鋼板では、通常、ぶりき原板に錫めっきを施した後に、重クロム酸、クロム酸などの６価のクロム化合物を使った水溶液中に浸漬もしくはこの溶液中で電解することによってクロム酸化物あるいは金属クロムとクロム酸化物からなるクロメート皮膜を形成するのが一般的であり、また、薄クロムめっき鋼板は、同様の原板をクロム酸の水溶液中での電解処理によって金属クロムとクロム酸化物からなる層を形成させる。これら缶用表面処理鋼板の最表層にはクロム酸化物があり、このクロム酸化物は、ポリエステル樹脂フィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性を向上させる作用を有することが知られている。
【０００６】
しかし、重クロム酸、クロム酸などの６価のクロム化合物を使った水溶液で浸漬処理または電解処理を行う場合、作業環境上の安全性確保及び廃水処理に多大な費用を要するだけでなく、万が一、事故等でクロメート処理液が漏洩した場合には環境に大きな被害を及ぼす危険性が大きい。昨今の環境問題から、クロムを規制する動きが各分野で進行しており、缶用表面処理鋼板においてもクロムを使わずに、ポリエステル樹脂フィルムとの密着性を向上させる化成処理の必要性が増大している。
【０００７】
缶用表面処理鋼板のクロメート処理に代わる化成処理に関する技術としては、例えば、特公昭５５−２４５１６号公報に、リン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極として直流電解することにより、錫めっき鋼板上にＣｒを含有しない化成皮膜を形成した錫めっき鋼板の表面処理法が開示されており、また、特公平１−３２３０８号公報には、化成皮膜中にＰもしくはＰとＡｌを含有させて、Ｃｒを含有しない化成皮膜を錫めっき層表面に施したシームレス缶用電気めっきぶりきが開示されている。
【０００８】
しかしながら、ポリエステル樹脂フィルムとのラミネートにおいて、上掲公報に記載された化成皮膜はいずれも、従来の重クロム酸やクロム酸溶液によって形成したクロメート皮膜に比べると密着性が十分に得られているとはいえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に形成される化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるＣｒを含有させることなく、特にポリエチレンテレフタレート被覆の密着性に優れたポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとするための手段】
以下にこの発明をさらに詳細に説明する。
発明者らは、表面処理鋼板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成させ、その化成皮膜の上に、熱硬化性樹脂層を介して、適正化を図った二層構造のポリエステル樹脂層、例えば所定のポリエチレンテレフタレート複合層を形成した場合には、前記化成皮膜と前記ポリエチレンテレフタレート複合層との十分な密着性を満足させることができることを見出した。
【００１１】
より具体的には、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、好ましくはＰとシランカップリング剤を含有する化成処理液により、適正量のＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成すれば、このシランカップリング剤に存在する反応基が配向して密着性に大きく寄与することがわかった。
【００１２】
よって、この発明のポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上に、好ましくはＰとシランカップリング剤を含有する化成処理液により形成した、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２のＰと０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２のＳｉを含有する化成皮膜を有する鋼板の表面に熱硬化性樹脂層を有し、前記熱硬化性樹脂層の上に、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるジカルボン酸成分と、ジオール成分とを共重合させた共重合ポリエステル樹脂層を有し、前記共重合ポリエステル樹脂層の上に、９７ｍｏｌ％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールを含むジオール成分とを重合させた配向性ポリエステル樹脂層を有するものである。尚、化成皮膜中のＳｉ／Ｐ比（質量比）を０．０５〜１００の範囲にすることが好ましい。
【００１３】
また、前記中間層は、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層またはＳｎ−Ｎｉ合金層であることが好ましく、また、前記中間層は、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比を０．０２〜０．５０の範囲とするＦｅ−Ｎｉ合金層と、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層の上面に形成したＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層とからなることが寄り好ましい。
さらに、錫めっき層の付着量は０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
さらにまた、前記シランカップリング剤はエポキシ基を有することがより好適である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明の錫めっき鋼板は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有するものであり、中間層は、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層またはＳｎ−Ｎｉ合金層の単一層であるか、あるいは、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比を０．０２〜０．５０の範囲とするＦｅ−Ｎｉ合金層と、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層の上面に形成したＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層との複合層で構成されている。
【００１５】
通常の錫めっき鋼板（通常「ぶりき」と称される。）は、ぶりき原板にＳｎめっきした後、そのままか、あるいはＳｎを加熱溶融するための一般的な加熱処理（リフロー処理）を施すが（この場合、ぶりき原板とＳｎめっき層との間にＦｅ−Ｓｎ合金層が形成されることになる。）、表面の大部分は金属Ｓｎであるため、使用されるまでの保管期間が長いと、金属Ｓｎの表面でＳｎ酸化物が成長する。このＳｎ酸化物は脆いため、ラミネート後にこのＳｎ酸化物を起点としてフィルム剥離が生じやすくフィルム密着性を著しく悪化させる。
【００１６】
この欠点を解決するため、従来はクロメート処理を施すことによって対処していたが、クロメート処理を施したとしても、金属Ｓｎの表面で生じがちなＳｎ酸化物の成長を完全には抑制することができない。
【００１７】
そこで、この発明では、中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように錫めっき層を形成し、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上層に所定の化成皮膜を形成することとし、これによって、Ｓｎ酸化物成長のない中間層の表面露出部分によって優れた密着性を得るとともに、錫めっき層によって錫の有する溶接性向上効果をそのまま維持することができる。
【００１８】
中間層を形成する方法としては、錫めっき後の加熱処理でＳｎを地鉄と完全に合金化させてＦｅ−Ｓｎ合金層とすることがよく用いられる。また、この場合、地鉄表面にＮｉ系の前処理を施しておけば、より緻密なＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層が得られる。
【００１９】
Ｎｉ系前処理としては、Ｎｉフラッシュめっき処理や、Ｎｉめっき後に熱処理するＮｉ拡散処理がよく用いられている。
【００２０】
また、前記中間層をＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層またはＳｎ−Ｎｉ合金層の単一層で構成する場合、塗料密着性と塗装後耐食性に優れる傾向にある。これは、前記合金層の結晶がいずれも緻密で連続的であることから、その上層に形成されるりん酸塩皮膜とシラン皮膜も均一かつ緻密な形態を採ることができ、その結果、優れた塗料密着性と塗装後耐食性が得られるものと推定される。
【００２１】
また、前記中間層を、Ｆｅ−Ｎｉ合金層とその上面に形成したＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層との複合層で構成する場合には、下層のＦｅ−Ｎｉ合金層がＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．０２〜０．５０のときに、リフロー時に形成される上層のＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金の結晶を緻密で連続的にする点から好ましい。
【００２２】
すなわち、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．０２未満だと、Ｆｅ−Ｓｎ合金主体の四角柱状の結晶からなり、化成皮膜も連続的に形成されにくくなるためフィルム密着性の向上効果が小さいからである。
一方、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．５０を超えると、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金の結晶状態が疎となり、化成皮膜も緻密に形成されないため、フィルム密着性の向上効果が小さいからである。
【００２３】
尚、Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比はμ−ＡＥＳ（マイクロオージェ電子分光）によるＦｅとＮｉの深さ方向分析を行い、各ピーク値と相対感度係数の乗数値を深さに対して積分し、Ｎｉの積分値／（Ｎｉの積分値＋Ｆｅの積分値）から求めることができる。
【００２４】
さらに、中間層の他の形成方法として、めっき後の拡散合金化反応によらず、Ｆｅイオンおよび／またはＮｉイオンを含有させたＳｎめっき液を用いてＳｎ合金めっきを施すことによって中間層を形成してもよい。
【００２５】
尚、この発明は、鋼板表面に形成した中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように形成した錫めっき層を有するものであるが、これは上述したように、優れたポリエチレンフィルムの密着性を得るのに適しているからである。中間層の露出面積が３％未満では、十分なポリエチレンフィルムの密着性が得られない。また、中間層の表面露出部分の面積率が高くなりすぎると、錫めっき層による溶接性向上効果が低下する傾向があるため、前記面積率の上限を９０％とすることが好ましい。
【００２６】
また、この発明では、錫めっき層の付着量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。錫付着量が０．０５ ｇ／ｍ２未満だと十分な溶接性が得られなくなるおそれがあるからであり、また、２．０ｇ／ｍ２超えだと、溶接性は十分であるがコスト高になるので好ましくないからである。尚、Ｓｎ付着量は、電量法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００２７】
そして、この発明では、中間層の表面露出部分及び錫めっき層の上にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有し、該化成皮膜中のＰおよびＳｉの含有量を、それぞれ付着量にして０．５〜１００ｍｇ／ｍ２および０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２の範囲にする。
【００２８】
（１）化成皮膜中のＰ含有量をその付着量にして０．５〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲とすること化成皮膜中のＰ含有量は、その付着量にして０．５〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが必要である。０．５ｍｇ／ｍ２未満では、密着性が十分に得られず、また、１００ｍｇ／ｍ２超えでは化成皮膜に欠陥が生じやすくなり、密着性が劣化するからである。
尚、Ｐ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００２９】
また、Ｐを含有させた化成皮膜の形成方法としては、例えば、リン酸系化成処理によって行なうことが好ましく、この場合、化成処理液中のＰの供給源としてはリン酸イオン換算で１〜８０ｇ／ｌのリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム等の金属塩、及び／又は、１水素リン酸塩など使用することがより好適である。
【００３０】
尚、化成処理液には、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉの金属塩、例えば、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＳｎＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＮｉＳＯ４などの金属塩を適宜添加することができる。この場合には、促進剤として塩素酸ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加してもよい。
【００３１】
上記鋼板表面の中間層上に、該中間層が３．０％以上の面積率で表面に露出するように錫めっき層を形成した鋼板を、上記リン酸系化成処理液に浸漬または電解処理することによりＰを含有させた化成皮膜を形成することができる。
【００３２】
（２）化成皮膜中のＳｉ含有量をその付着量にして０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２の範囲とすること化成皮膜中に含有するＳｉは、好ましくは処理液中に含有させたシランカップリング剤によって含有させたものである。シランカップリング剤の一般化学式は、Ｘ−Ｓｉ−ＯＲ２ｏｒ３（ＯＲ：アルコキシ基）である。
【００３３】
シランカップリング剤は、アルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）が水により加水分解されてシラノール基を生成し、金属表面のＯＨ基との脱水縮合反応により密着する。また、鋼板の上層には、一般化学式のＸにあたる反応基が配向し樹脂と相溶もしくは結合する。
【００３４】
尚、シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アミノ基の存在する、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用できるが、特にシランカップリング剤の一般化学式におけるＸ−Ｓｉ−ＯＲ２ｏｒ３のＸにエポキシ基が存在する２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００３５】
この発明では、化成皮膜中に含有するＳｉの付着量は、密着性向上効果が顕著に現われる０．１〜２５０ ｍｇ／ｍ２の範囲とする。０．１ ｍｇ／ｍ２未満だと、密着性向上効果が十分に得られないからであり、また、２５０ ｍｇ／ｍ２超えでは、未反応のＳｉ成分が残存する（シランカップリング剤が自己縮合する）ため、密着性向上効果が低減するからである。尚、Ｓｉ付着量は蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００３６】
ＰとＳｉを含有する化成皮膜の形成方法としては、前述のリン酸系化成処理液を用いてＰを含有させた化成皮膜を形成させ、さらにシランカップリング剤を水に希釈した溶液で処理することによって行うことができる。尚、シランカップリング剤を水に希釈した溶液で処理した場合に、表面の濡れ性が悪いためはじきが発生するときは、アルコールで希釈した溶液を使用することができる。例えば、エタノールを５０ｍａｓｓ％以上、シランカップリング剤を０．５〜２０ｍａｓｓ％、残りを水とした溶液にて均一に処理することができる。シランカップリング剤を含有する溶液を用いた処理は、溶液の塗布、乾燥あるいは浸漬処理によって行えばよい。
【００３７】
また、Ｐを含有する化成皮膜の形成方法であるリン酸系化成処理溶液にシランカップリング剤を含有させることで、１液でＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することもできる。この場合、ｐＨを１．５〜５．５の範囲にすることが好ましい。即ち、化成処理液のｐＨを１．５〜５．５の範囲に調整すれば、シランカップリング剤を化成処理液中に均一に溶解することができ、優れた密着性が得られる。ｐＨが上記範囲外であるとシランカップリング剤を化成処理液に均一に溶解させることが難しくなり、密着性向上効果が十分に得られなくなる傾向があるからである。
【００３８】
また、この発明では、上記化成処理錫めっき鋼板に、熱硬化性樹脂層を介し、二層構造を有するポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートを被覆する。
ここで、熱硬化性樹脂層と、二層構造のポリエステル樹脂を構成する共重合ポリエステル樹脂層及び配向性ポリエステル樹脂層の効果について述べる。
缶に充填された強い腐食性を有する内容物による発錆を抑制させるには、一般的に
（ａ）樹脂フィルムのバリヤー性（透過性と硬さ）を向上させること、および、（ｂ）金属板と樹脂フィルムとの密着性が優れていること
の双方を満足させることが重要である。
【００３９】
すなわち、樹脂フィルムのバリヤー性が劣ると、腐食因子の透過性が高くなり、有機溶剤を含有する内容物を充填した場合には、短時間で発錆が起こりやすくなり、加えて、硬さが不十分となり、製缶時の研削屑や、溶接スパッタによるピンホールが多数発生し、内容物に対する耐食性が十分に得られないからである。ここで耐ピンホール性とは製缶時の研削屑や、溶接スパッタによるピンホール（フィルムの疵など）の発生のしにくさをいう。また、樹脂フィルムのバリヤー性が優れていても、金属板と樹脂フィルムとの密着性が劣ると、発錆が起こりやすくなるからである。
【００４０】
そのため、上記（ａ）を満足させるには、面配向係数の大きなポリエステル層や、エポキシ−フェノール樹脂やポリエステル−イソシアネートなどの熱硬化性樹脂層を皮膜中に設ける方法が考えられる。
また、上記（ｂ）を満足させるには、面配向係数の小さな無定形なポリエステル層で金属板と密着させる方法や、樹脂フィルムと金属板とを熱硬化性樹脂で接着させる方法が考えられる。
【００４１】
そこで、発明者らが最適な皮膜構成を検討したところ、上記（ａ）を満足させるため、面配向係数の大きなポリエステル樹脂層と熱硬化性樹脂層の二層を有する構造とすること、また、上記（ｂ）を満足させるため、面配向係数が小さなポリエステル樹脂層を熱硬化性樹脂層を介して鋼板上に施すことがよいことが判明した。
【００４２】
さらに、ポリエステル樹脂層と熱硬化性樹脂との密着性は、ポリエステルの面配向係数に大きく影響し、面配向係数が一定値以上だと、加工時の層間剥離が生じやすいが、適正な面配向係数であれば、十分強固な層間接着が得られ、結果的に、内容物耐食性や加工後密着性が向上することも判明した。
【００４３】
そして、これらの知見から、バリヤー性に優れた面配向係数の大きな配向性ポリエステル樹脂層を上層とし、金属板との密着性に優れた面配向係数の小さな共重合ポリエステル樹脂層を下層とする二層構成のポリエステル樹脂複合層を、接着剤としての熱硬化性樹脂層を介して金属板上に施せば、上記（ａ）および（ｂ）の双方を満足でき、結果的に、内容物耐食性や鋼板との密着性が向上することを見出した。
【００４４】
すなわち、この発明の樹脂積層金属板は、前述した化成処理錫めっき鋼板の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂層を有し、前記熱硬化性樹脂層の上に、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるジカルボン酸成分と、ジオール成分とを共重合させた共重合ポリエステル樹脂層を有し、前記共重合ポリエステル樹脂層の上に、９７ｍｏｌ％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールを含むジオール成分とを重合させた配向性ポリエステル樹脂層を有することにある。
【００４５】
尚、この発明の樹脂積層金属板に用いられる共重合ポリエステル樹脂層と配向性ポリエステル樹脂層は、いずれも飽和ポリエステル樹脂で、ジオール成分とジカルボン酸成分との縮重合で得られる熱可塑性ポリエステル樹脂で、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体およびポリエチレンテレフタレートで代表されるものである。
【００４６】
（ｉ）共重合ポリエステル樹脂層
共重合ポリエステル樹脂層は、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるジカルボン酸成分と、ジオール成分とを１：１のモル比で共重合させた材料からなっている。
【００４７】
ジカルボン酸成分は、テレフタル酸とイソフタル酸の２種からなることが必要である。テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分と、１種以上のジオール成分と重合させたポリエステルは、化成皮膜と接している熱硬化性樹脂との密着性を劣化させ、加工時、ポリエステル樹脂層と熱硬化性樹脂層の界面で層間剥離現象を引き起こしやすくなるからである。
テレフタル酸とイソフタル酸のモル比は、特に限定されないが、好ましくはイソフタル酸の割合が５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２５ｍｏｌ％である。これよりもイソフタル酸量が少ないと密着性が低下し、多いと接着層自体の強度が低下する傾向があるからである。
【００４８】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコ−ル１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの中から選択した１種あるいは２種以上を用いることが好ましい。
【００４９】
特に熱硬化性樹脂との接着性向上の点で、テレフタル酸とイソフタル酸からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ルとブチレングリコ−ルの１種もしくは２種からなるジオール成分とを共重合させることがより好適である。
【００５０】
尚、共重合ポリエステル樹脂層は、面配向係数を０．０１〜０．１５の範囲にすることが好ましい。面配向係数が０．０１未満では、バリヤー性が低下して十分な内容物耐食性が得られなくなるおそれがあり、また、０．１５を超えると、非晶質部分が減少するため、鋼板と接している熱硬化性樹脂との密着性が劣化して、加工時、ポリエステル樹脂層と熱硬化性樹脂層の界面で層間剥離現象を引き起こしやすくなるからである。
【００５１】
面配向係数を０．０１〜０．１５の範囲に調整する方法としては、例えばポリエステルフィルムを延伸するときの延伸倍率によって調整することができる。
フィルムは、通常は、Ｔダイ・Ｉダイ・丸ダイ等から溶融押し出ししたシート状物または円筒状物を冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し非晶質に近い状態で固化させた後、ロール法・テンター法・チューブラー法等により一軸または二軸に延伸する方法が、工業的に望ましく採用される。
延伸条件としては、延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５〜５倍、延伸速度１００％／分〜１００００％／分が一般的ではあるが、この適正範囲は組成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるので、面配向関係の値を見ながら適宜決められる。
【００５２】
共重合ポリエステル樹脂層の膜厚は、０．１〜１０．０μｍ、さらに好ましくは、１．０〜９．０μｍの範囲であることが、熱硬化性樹脂層との密着性および内容物耐食性の点で好ましい。０．１μｍ未満では密着性が低下し、１０．０μｍ超では、加工時、上層の配向性ポリエステル樹脂層との間で膜ずれを起こすおそれがあるからである。
【００５３】
（ｉｉ）配向性ポリエステル樹脂層
配向性ポリエステル樹脂層は、９７ｍｏｌ％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールを含むジオール成分とを１：１のモル比で重合させた材料からなっている。
【 ００５４】
ジカルボン酸成分は、９７ｍｏｌ％以上のテレフタル酸を含むことが必要である。テレフタル酸が９７ｍｏｌ％以上であると、フィルム製膜時に延伸することで極めて高い結晶配向性が得られ、フィルムとしてのバリヤー性や耐ピンホール性が格段に向上するからであり、また、テレフタル酸を９７ｍｏｌ％未満、すなわちテレフタル酸以外のジカルボン酸成分が３ｍｏｌ％よりも多く存在すると、製膜時の延伸による結晶配向性が低くなり、フィルムとしてのバリヤー性や耐ピンホール性の向上効果が小さくなるからである。
【００５５】
ジオール成分としては、１００ｍｏｌ％のエチレングリコールからなるか、又は、９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールと、３ｍｏｌ％以下の他のジオール成分、例えば、ジエチレングリコール、ブチレングリコ−ル１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどから選んだ１種あるいは２種以上との混合からなることが好ましい。
尚、ジオール成分が９７ｍｏｌ％以上のエチレングリコールを含むとする理由は、エチレングリコールが９７ｍｏｌ％以上であると、内容物に対するバリヤー性とフィルム成膜性に優れるからであり、また、エチレングリコールが９７ｍｏｌ％未満、すなわちエチレングリコール以外のジオール成分が３ｍｏｌ％よりも多く存在すると、エチレングリコールより低い分子量のジオールでは、フィルム硬さが極端に硬くなり、成膜時欠陥を伴いやすい。逆に、エチレングリコールより大きい分子量のジオールでは、内容物に対するバリヤー性が低下するからである。
【００５６】
特にジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコ−ルとブチレングリコ−ルの１種もしくは２種とを用いて重合させたポリエステルが、耐食性とコストの点から好ましい。
【００５７】
尚、配向性ポリエステル樹脂層は、面配向係数を０．０５〜０．１８の範囲、好適には０．１６〜０．１８の範囲とすることが好ましい。面配向係数が０．０５未満では、内容物に対するバリヤー性が低下し、また、表面硬さが低下するので、傷やピンホールが発生し易くなるからであり、また、０．１８を超えると、加熱時に収縮し易くなり、フィルムエッジ部の精度が低下するなどの問題が生じるおそれがあるからである。
面配向係数を０．０５〜０．１８の範囲に調整する方法としては、例えばポリエステルフィルムを延伸するときの延伸倍率によって調整することができる。
ここで、「延伸倍率」とは、未延伸のフィルム長に対する延伸後のフィルム長の比を意味する。
【００５８】
面配向係数は、フィルムの厚み方向に対する面方向の配向度を表わし、アッベの屈折計により直交する軸方向の屈折率を測定し以下の式で算出される。
△Ｐ＝｛（γ＋β）／２｝−α （α＜β＜γ）
ここで、γ、βがフィルム面に平行な直交２軸の屈折率、αはフィルム厚さ方向の屈折率である。
面配向係数は結晶化度や結晶配向にも依存するが、大きくはフィルム面内の分子配向に依存する。つまりフィルム面内、特にフィルムの流れ方向および／またはそれと直交する方向の１または２方向に対し、分子配向を増大させることにより、大きくすることができる。
【００５９】
配向性ポリエステル樹脂層の膜厚は、１０〜７０μｍとすることが好ましい。１０μｍ未満だと、フィルムとしてのバリヤ性が不足して内容物耐食性が劣化する傾向があるからであり、また、７０μｍ超では、フィルムの内部応力が大きくなり、張り出し加工時にフィルム剥離を生じる場合があるからである。
【００６０】
さらに、配向性ポリエステル樹脂層の膜厚は、共重合ポリエステル樹脂層の膜厚に対して１〜１００倍の範囲に設定することが好ましい。１倍未満では、内容物耐食性の劣化や膜ずれなどを起こしやすくなるからであり、また、１００倍を超えると、配向性ポリエステル樹脂層が厚くなりすぎ、内部応力の増大から加工密着性が劣化する恐れがあるからである。
【００６１】
二層構造のポリエステル樹脂複合層を上層と下層に分離する方法としては、例えばミクロトームを用い、上層側および下層側を精密研削することが好ましい。
【００６２】
（ｉｉｉ）熱硬化性樹脂層
この発明における熱硬化性樹脂層とは、熱による低分子のモノマーと硬化剤との架橋反応により３次元的網状構造を持つ高分子となるものであれば特に規定するものではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ・フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ・メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ・ユリア樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等で、接着機能のために水酸基、カルボキシル基、ウレタン基、エポキシ基、アミド基、エステル基のうちの１種以上を有するものであればよい。
【００６３】
その中でも、エポキシ−フェノール系樹脂もしくはポリエステル−イソシアネート系樹脂を用いることが、密着性や耐食性の点で好ましい。エポキシ−フェノール系樹脂を用いる場合、用いるエポキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは、２０００〜１４０００、さらに好ましくは、３０００〜１２０００である。エポキシ樹脂の数平均分子量がこの範囲より小さいと、熱硬化性樹脂層の強度が低下し、ひいては密着性が低下する。一方、数平均分子量がこの範囲より大きいと、硬化時間が長くなり生産性が低下する。
【００６４】
また、熱硬化性樹脂層の重量は、０．２〜１０．０ｇ／ｍ２とすることが、金属板及びポリエステルフィルムとの良好な密着性を得る上で好ましい。なお、より好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ２である。
【００６５】
熱硬化性樹脂層は、化成処理した錫めっき鋼板上あるいはポリエステル樹脂フィルムの片面、もしくは化成処理した錫めっき鋼板とポリエステル樹脂フィルムの接着面同士に設ければよく、化成処理した錫めっき鋼板とポリエステル樹脂フィルムの間で両者を接着するように構成すればよい。
【００６６】
熱硬化性樹脂層は、適当な有機溶媒か水で溶液状態にしたものを、ロールコートやスプレーコートによって、化成処理した錫めっき鋼板および／またはポリエステル樹脂フィルムに塗布し、適当な温度、好ましくは５０〜１８０℃で乾燥させることで化成処理した錫めっき鋼板および／またはポリエステル樹脂フィルム上に設けることができる。乾燥後の熱硬化性樹脂層の重量は、０．２〜１０．０ ｇ／ｍ２であることがラミネートに必要な接着を行う上で好ましく、より好ましくは０．５〜５．０ ｇ／ｍ２である。
【００６７】
化成処理した錫めっき鋼板とポリエステル樹脂フィルムを熱硬化性接着剤でラミネートするには、鋼板を１９０〜２８０℃に加熱し、熱硬化性接着剤が接着界面となるようにポリエステル樹脂をロール等で押しつけて圧着することによってラミネートすればよい。
【００６８】
次にこの発明に従うポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板の具体的な製造方法の一例を説明する。
通常のぶりき原板あるいはＮｉフラッシュめっき処理を施した原板若しくはＮｉ拡散処理を施した原板にＳｎめっきを施した後、錫の融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融（リフロー）処理を行ってＳｎの一部を地鉄と合金化させて中間層を形成しつつ、加熱溶融前のフラックス条件の調整によって鈴めっき層を中間層が３％以上の面積率で露出するように形成し、引き続き、浸漬処理によって化成処理を行うことによって、化成皮膜を形成した錫合金めっき鋼板を製造する。尚、リフロー処理後に、化成処理の反応性を向上させるため、１５ｇ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液中で１Ｃ／ｄｍ２の陰極処理を行ってもよい。
【００６９】
化成処理液としては、リン酸イオン換算で１〜８０ｇ／ｌのリン酸、錫イオン換算で０．００１〜１０ｇ／ｌの塩化第一錫、及び０．１〜１．０ ｇ／ｌの塩素酸ナトリウムを含有し、さらにシランカップリング剤を０．５〜２０．０ｍａｓｓ％添加した水溶液を用いる。
【００７０】
化成処理の条件は、温度を４０〜８０℃、処理（浸漬）時間を１〜５秒とすることが好ましい。化成処理後の表面処理鋼板は、３５〜１５０℃の温風で乾燥する。
【００７１】
また、化成皮膜を形成する別の方法としては、シランカップリング剤を含まない上記化成処理液で処理した後、シランカップリング層を形成するためのシランカップリング処理液、例えば、エタノールを５０ｍａｓｓ％以上、シランカップリング剤を０．５〜２０ｍａｓｓ％、残りを水とした溶液を均一に塗布し、鋼板表面温度が５０〜１５０℃に到達するように乾燥する方法がある。
【００７２】
その後、化成皮膜を形成した錫めっき鋼板に、厚さ２５μｍの二層構造のポリエステル樹脂フィルムを、有機溶剤で溶液化したエポキシ・フェノール系熱硬化性樹脂を介して熱圧着することによって、ポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板を製造する。
尚、前記熱圧着は、ポリエステル樹脂フィルムの前記鋼板との接着面に相当する面に、前記熱硬化性樹脂をロールコーターで乾燥後重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１７０℃で乾燥させた後、熱硬化性樹脂が前記鋼板と前記フィルムの界面になるように、２００℃に加熱した前記鋼板にロールで圧着することによって行う。
【００７３】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００７４】
【実施例】
次に、この発明の実施例について以下で詳細に説明する。
・実施例１〜１２
板厚０．１〜１．０ｍｍの低炭素鋼または極低炭素鋼からなるぶりき原板に、錫めっき層を形成させた表１に示す錫めっき鋼板に、４種類の化成処理条件（Ａ〜Ｄ）のいずれかを適用して化成皮膜を形成させた。その後、３種類の熱硬化性接着剤（イ、ロ、ハ）のいずれかを用いてポリエステル樹脂フィルムをラミネートし、ポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板を製造した。化成皮膜の組成については表１に、４種類の化成処理条件（Ａ〜Ｄ）については表２に、３種類の熱硬化性接着剤（イ〜ハ）については表３に、そして、ポリエステル樹脂層の樹脂種の配合割合および面配向係数を表４に示す。
【００７５】
・比較例１〜９
尚、比較のため、化成皮膜中のＰおよびＳｉ付着量、ならびに共重合ポリエステル樹脂層および配向性ポリエステル樹脂層の樹脂種の配合割合のうちの少なくとも一つがこの発明の適正範囲外である表面処理鋼板についても製造した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
（性能評価）
実施例及び比較例の各表面処理鋼板について、性能評価を行った。
【００８１】
（１）フィルム密着性試験
ポリエステル樹脂被覆錫合金めっき鋼板にクロスカットを入れた後、エリクセン試験機を用いてポリエステル樹脂フィルム面が５ｍｍだけ凸側になるように張出し成形を行い、その後、沸騰水中に５時間浸漬した後、クロスカット部からピンセットでポリエステル樹脂フィルムを引き剥がし、剥離状況によってフィルムの密着性（フィルムが剥離するかどうか）を下記に示す３段階で評価した。その評価結果を表１に示す。
【００８２】
（２）溶接性試験
表５に示す溶接条件で溶接し、このとき、溶接した接合部分が十分な溶接強度があり、しかも溶接チリが生じない溶接一次電流範囲（適正溶接電流範囲）の存在の有無を調べ、適正溶接電流範囲が存在する場合にはその電流範囲を測定し、溶接性を評価した。
【００８３】
【表５】
【００８４】
（３）内容物耐食性評価試験
製缶した缶に、非イオン性界面活性剤含有アルカリ性床用洗浄剤を充填し、５０℃の恒温室に９０日間放置し、発錆の有無を観察した。下記に示す「○」、「△」および「×」の３段階で評価した。表１にその評価結果を示す。
（内容物耐食性評価） ○＝発錆なし
△＝塗膜下に発錆
×＝フィルム剥離し発錆
【００８５】
（４）耐ピンホール性評価試験
上記各樹脂積層鋼板を用いて１８Ｌ缶を１０缶製造し、各１８Ｌ缶の胴部に発生したピンホールの数を湿式ピンホール計により測定し、この測定値により耐ピンホール性を３段階で評価した。表１にその評価結果を示す。尚、表１中の「○」は、１０缶当たりのピンホール発生数が１０以下と少ない場合、「△」は、１０缶当たりのピンホール発生数が１１〜９９の範囲である場合、そして、「×」は、１０缶当たりのピンホール発生数が１００以上の場合である。
【００８６】
表１の結果から明らかなように、実施例はいずれも、フィルム密着性、内容物耐食性および耐ピンホール性に優れており、また、溶接性についても良好であった。一方、比較例はいずれも、フィルム密着性、内容物耐食性および耐ピンホール性のうちの少なくとも一つの性能が悪く、実用レベルにないことがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
この発明によれば、錫めっき層の上層に形成される化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるＣｒを含有させることなく、ポリエステル樹脂層との密着性に優れるとともに、内容物耐食性、耐ピンホール性および溶接性にも優れたポリエステル樹脂被覆錫めっき鋼板の提供を可能にした。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated steel sheet for cans used for food cans, beverage cans, general cans, etc., and is obtained by laminating a polyester resin film, particularly a polyethylene terephthalate film having a two-layer structure, with a thermosetting resin layer. The invention relates to a polyester resin-coated tin-plated steel sheet.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, for producing food cans, beverage cans, general cans, and the like, tin-coated steel sheets or thin chromium-plated steel sheets coated with a surface-treated steel sheet have been used. Painting is often performed multiple times, not only is the paint baking process complicated, but also because most paints used for painting are organic solvents that can cause pollution problems due to release to the atmosphere, waste solvents must be removed. There is a problem that equipment for processing is required and equipment cost burden is increased. Aqueous paints have also been developed in order to avoid the use of organic solvent paints, but at present they have not reached the level of practical use due to poor coating film performance.
[0003]
In order to solve these problems, many attempts have been made to laminate a thermoplastic resin film, and studies have been made to laminate a polyolefin resin film such as a polyethylene resin or a polypropylene resin or a polyester resin film such as a polyethylene terephthalate resin. Was. Among these, a resin-coated surface-treated steel sheet obtained by laminating a polyester resin film, especially a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, on a tin-plated steel sheet or a thin chromium-plated steel sheet using a thermosetting resin layer, improves the adhesion of the film. It has been put to practical use early because of its superiority.
[0004]
As a steel sheet obtained by laminating a polyester resin film using a thermosetting resin layer, for example, Japanese Patent Publication No. 63-13829, Japanese Patent Publication No. 4-74176, Japanese Patent Publication No. 5-71035, and the like are known. All of the resin-coated steel sheets disclosed therein are the same known surface-treated steel sheets for cans that have been used in conventional painted cans.
[0005]
Typical surface-treated steel sheets for cans are tin-plated steel sheets and thin chromium-plated steel sheets, which are conventionally referred to as tinplate. It is common to form a chromium oxide or a chromate film composed of metallic chromium and chromium oxide by immersion in an aqueous solution using a hexavalent chromium compound such as acid or chromic acid or by electrolysis in this solution. In the case of a thin chromium-plated steel sheet, a layer made of chromium metal and chromium oxide is formed on the same original sheet by electrolytic treatment in a chromic acid aqueous solution. There is chromium oxide in the outermost layer of these surface-treated steel sheets for cans, and this chromium oxide is known to have an action of improving the adhesion to polyester resin films, particularly biaxially stretched polyethylene terephthalate films. .
[0006]
However, when immersion treatment or electrolytic treatment is performed with an aqueous solution using a hexavalent chromium compound such as dichromic acid or chromic acid, not only is it necessary to ensure safety in the working environment and wastewater treatment, but also in the event of enormous costs. In the event that the chromate treatment liquid leaks due to an accident or the like, there is a great risk of seriously damaging the environment. Due to recent environmental issues, chromium control is progressing in various fields, and the need for chemical conversion treatment to improve the adhesion to polyester resin films without using chromium on surface-treated steel sheets for cans has increased. are doing.
[0007]
As a technique related to a chemical conversion treatment instead of a chromate treatment of a surface-treated steel sheet for cans, for example, Japanese Patent Publication No. 55-24516 discloses a method in which a tin-plated steel sheet is subjected to direct current electrolysis in a phosphoric acid-based solution, so Discloses a surface treatment method for a tin-plated steel sheet on which a conversion coating not containing Cr is formed, and Japanese Patent Publication No. 1-32308 discloses that a conversion coating contains P or P and Al, Discloses an electroplating tin for a seamless can in which a conversion coating containing no is applied to the surface of a tin plating layer.
[0008]
However, in lamination with a polyester resin film, any of the chemical conversion films described in the above publications has sufficient adhesion compared to a conventional chromate film formed by a dichromic acid or chromate solution. I can't say.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide, on an intermediate layer formed on the surface of a steel sheet, a tin plating layer formed such that the intermediate layer is exposed to the surface at an area ratio of 3.0% or more. In addition, the chemical conversion film formed on the tin plating layer does not contain Cr, which has an effect of improving the film characteristics but is not desirable due to environmental problems, and in particular, improves the adhesion of the polyethylene terephthalate coating. It is to provide an excellent polyester resin-coated tin-plated steel sheet.
[0010]
[Means for solving the problem]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems in the surface-treated steel sheet, and as a result, formed a chemical conversion film containing P and Si on the exposed surface of the intermediate layer and the upper layer of the tin plating layer. On top of, via a thermosetting resin layer, a polyester resin layer of a two-layer structure that has been optimized, for example, when a predetermined polyethylene terephthalate composite layer is formed, the conversion coating and the polyethylene terephthalate composite layer It was found that sufficient adhesion could be satisfied.
[0011]
More specifically, a chemical conversion coating containing an appropriate amount of P and Si is formed on the exposed surface of the intermediate layer and the tin plating layer, preferably by a chemical conversion treatment solution containing P and a silane coupling agent. For example, it was found that the reactive groups present in the silane coupling agent were oriented and greatly contributed to the adhesion.
[0012]
Therefore, the polyester resin-coated tin-plated steel sheet of the present invention has, on an intermediate layer formed on the surface of the steel sheet, a tin-plated layer formed such that the intermediate layer is exposed to the surface at an area ratio of 3.0% or more. Formed on the surface exposed portion of the intermediate layer and the tin plating layer by a chemical conversion treatment solution preferably containing P and a silane coupling agent, 0.5 to 100 mg / m 2 P and 0.1-250mg / m 2 A thermosetting resin layer is provided on the surface of a steel sheet having a chemical conversion film containing Si, and a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid and isophthalic acid and a diol component are copolymerized on the thermosetting resin layer. Having a copolymerized polyester resin layer formed thereon, and a dicarboxylic acid component containing at least 97 mol% of terephthalic acid and a diol component containing at least 97 mol% of ethylene glycol on the copolymerized polyester resin layer. It has a conductive polyester resin layer. The Si / P ratio (mass ratio) in the chemical conversion film is preferably in the range of 0.05 to 100.
[0013]
Further, the intermediate layer is preferably an Fe—Sn—Ni alloy layer, an Fe—Sn alloy layer, or a Sn—Ni alloy layer, and the intermediate layer has a Ni / (Fe + Ni) mass ratio of 0.02. It is more preferable to comprise an Fe-Ni alloy layer in the range of -0.50 and an Fe-Sn-Ni alloy layer formed on the upper surface of the Fe-Ni alloy layer.
Further, the adhesion amount of the tin plating layer is 0.05 to 2.0 g / m. 2 It is preferable that
Furthermore, it is more preferable that the silane coupling agent has an epoxy group.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The tin-plated steel sheet of the present invention has a tin-plated layer formed on a surface of an intermediate layer formed on the surface of the steel sheet so that the intermediate layer is exposed to the surface at an area ratio of 3.0% or more. Is a single layer of an Fe—Sn—Ni alloy layer, an Fe—Sn alloy layer, or a Sn—Ni alloy layer, or Fe with a Ni / (Fe + Ni) mass ratio in the range of 0.02 to 0.50. -Ni alloy layer and a Fe-Sn-Ni alloy layer formed on the upper surface of the Fe-Ni alloy layer.
[0015]
An ordinary tin-plated steel sheet (usually referred to as “tinplate”) is subjected to Sn plating on a tinplate original sheet and then subjected to a general heat treatment (reflow treatment) for heating and melting Sn. (In this case, an Fe—Sn alloy layer is formed between the tinplate and the Sn plating layer.) Since most of the surface is made of metal Sn, the storage period until use is reduced. If it is long, Sn oxide grows on the surface of the metal Sn. Since this Sn oxide is brittle, film peeling tends to occur starting from the Sn oxide after lamination, and the film adhesion is remarkably deteriorated.
[0016]
In order to solve this drawback, conventionally, a chromate treatment has been used. However, even if the chromate treatment is performed, it is possible to completely suppress the growth of Sn oxide, which tends to occur on the surface of the metal Sn. Can not.
[0017]
Therefore, in the present invention, the tin plating layer is formed such that the intermediate layer is exposed on the surface at an area ratio of 3.0% or more, and a predetermined chemical conversion film is formed on the surface exposed portion of the intermediate layer and on the tin plating layer. Thereby, excellent adhesion can be obtained by the surface exposed portion of the intermediate layer without Sn oxide growth, and the effect of improving the weldability of tin by the tin plating layer can be maintained as it is.
[0018]
As a method of forming the intermediate layer, it is often used to form a Fe—Sn alloy layer by completely alloying Sn with the base iron by a heat treatment after tin plating. In this case, if the surface of the base iron is subjected to a Ni-based pretreatment, a denser Fe-Sn-Ni alloy layer can be obtained.
[0019]
As the Ni-based pretreatment, Ni flash plating or Ni diffusion treatment in which heat treatment is performed after Ni plating is often used.
[0020]
Further, when the intermediate layer is formed of a single layer of a Fe—Sn—Ni alloy layer, a Fe—Sn alloy layer, or a Sn—Ni alloy layer, it tends to have excellent paint adhesion and post-paint corrosion resistance. This is because all the crystals of the alloy layer are dense and continuous, so that the phosphate film and the silane film formed thereon can also take a uniform and dense form. It is estimated that paint adhesion and corrosion resistance after painting are obtained.
[0021]
When the intermediate layer is composed of a composite layer of an Fe—Ni alloy layer and an Fe—Sn—Ni alloy layer formed on the upper surface, the lower Fe—Ni alloy layer has a mass of Ni / (Fe + Ni). When the ratio is 0.02 to 0.50, it is preferable in that the crystal of the upper layer Fe—Sn—Ni alloy formed at the time of reflow is made dense and continuous.
[0022]
That is, if the mass ratio of Ni / (Fe + Ni) is less than 0.02, it is composed of a quadrangular columnar crystal mainly composed of an Fe—Sn alloy, and it is difficult to continuously form a chemical conversion film. It is.
On the other hand, if the Ni / (Fe + Ni) mass ratio exceeds 0.50, the crystal state of the Fe—Sn—Ni alloy becomes sparse, and the conversion coating is not formed densely, so that the effect of improving the film adhesion is small. .
[0023]
The Ni / (Fe + Ni) mass ratio is obtained by analyzing the depth direction of Fe and Ni by μ-AES (micro Auger electron spectroscopy), integrating the peak value and the multiplier of the relative sensitivity coefficient with respect to the depth, It can be obtained from the integral value of Ni / (the integral value of Ni + the integral value of Fe).
[0024]
Further, as another method of forming the intermediate layer, the intermediate layer is formed by applying a Sn alloy plating using a Sn plating solution containing Fe ions and / or Ni ions without depending on a diffusion alloying reaction after plating. May be.
[0025]
According to the present invention, a tin plating layer is formed on an intermediate layer formed on the surface of a steel sheet so that the intermediate layer is exposed to the surface at an area ratio of 3.0% or more. As described above, it is suitable for obtaining excellent adhesion of the polyethylene film. If the exposed area of the intermediate layer is less than 3%, sufficient adhesion of the polyethylene film cannot be obtained. Also, if the area ratio of the surface exposed portion of the intermediate layer is too high, the effect of improving the weldability by the tin plating layer tends to decrease. Therefore, the upper limit of the area ratio is preferably set to 90%.
[0026]
Further, in the present invention, the adhesion amount of the tin plating layer is 0.05 to 2.0 g / m. 2 Is preferably within the range. Tin adhesion amount of 0.05 g / m 2 If less than 2.0 g / m, sufficient weldability may not be obtained. 2 If it exceeds, the weldability is sufficient, but the cost increases, which is not preferable. In addition, the Sn adhesion amount can be measured by a coulometric method or surface analysis by fluorescent X-ray.
[0027]
In the present invention, a chemical conversion film containing P and Si is provided on the surface exposed portion of the intermediate layer and on the tin plating layer, and the content of P and Si in the chemical conversion film is set to 0% in terms of adhesion amount. 0.5 to 100 mg / m 2 And 0.1 to 250 mg / m 2 Range.
[0028]
(1) The content of P in the chemical conversion film is 0.5 to 100 mg / m in terms of the adhesion amount. 2 The P content in the chemical conversion film is 0.5 to 100 mg / m 2 It is necessary to be within the range of. 0.5mg / m 2 If less than 100 mg / m2, sufficient adhesion cannot be obtained. 2 If the amount exceeds the above range, defects are likely to occur in the chemical conversion film, and the adhesion is deteriorated.
The amount of P attached can be measured by surface analysis using fluorescent X-rays.
[0029]
Further, as a method of forming the chemical conversion film containing P, for example, it is preferable to perform the chemical conversion treatment by phosphoric acid. In this case, the supply source of P in the chemical conversion treatment solution is 1 to 80 g in terms of phosphate ions. / L of phosphoric acid, metal salts such as sodium phosphate, aluminum phosphate and potassium phosphate, and / or monohydrogen phosphate are more preferably used.
[0030]
Note that the chemical conversion treatment liquid includes metal salts of Sn, Fe, and Ni, for example, SnCl. 2 , FeCl 2 , NiCl 2 , SnSO 4 , FeSO 4 , NiSO 4 Such metal salts as can be appropriately added. In this case, an oxidizing agent such as sodium chlorate and nitrite and an etching agent such as fluorine ion may be appropriately added as a promoter.
[0031]
A steel sheet having a tin plating layer formed on the intermediate layer on the surface of the steel sheet such that the intermediate layer is exposed to the surface at an area ratio of 3.0% or more is immersed or electrolytically treated in the phosphoric acid-based chemical conversion treatment solution. As a result, a chemical conversion film containing P can be formed.
[0032]
(2) The content of Si in the chemical conversion coating is 0.1 to 250 mg / m 2 The Si contained in the chemical conversion film is preferably contained by the silane coupling agent contained in the treatment liquid. The general chemical formula of the silane coupling agent is X-Si-OR 2 or 3 (OR: alkoxy group).
[0033]
The silane coupling agent hydrolyzes an alkoxysilyl group (Si-OR) with water to generate a silanol group, and adheres to the OH group on the metal surface by a dehydration condensation reaction. In the upper layer of the steel sheet, a reactive group corresponding to X in the general chemical formula is oriented and is compatible with or bonded to the resin.
[0034]
In addition, as a silane coupling agent, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl ) 3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethoxysilane , 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (amino Ethyl) 3-aminop Pills methyl dimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane but can be used, X-Si-OR in particular the general formulas of the silane coupling agent 2 or 3 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in which an epoxy group is present in X of X is preferred.
[0035]
In the present invention, the amount of Si contained in the chemical conversion film is 0.1 to 250 mg / m, at which the effect of improving adhesion is remarkably exhibited. 2 Range. 0.1 mg / m 2 If the amount is less than 250 mg / m2, the effect of improving the adhesion cannot be sufficiently obtained. 2 If it exceeds, the unreacted Si component remains (the silane coupling agent is self-condensed), and the effect of improving the adhesion is reduced. The amount of Si attached can be measured by surface analysis using fluorescent X-rays.
[0036]
As a method of forming a chemical conversion film containing P and Si, a chemical conversion film containing P is formed by using the above-mentioned phosphoric acid-based chemical conversion treatment solution, and then a silane coupling agent is treated with a solution diluted in water. This can be done by: When the silane coupling agent is treated with a solution diluted in water and repelling occurs due to poor surface wettability, a solution diluted with alcohol can be used. For example, it can be uniformly treated with a solution containing 50% by mass or more of ethanol, 0.5 to 20% by mass of a silane coupling agent, and the remaining water. The treatment using the solution containing the silane coupling agent may be performed by applying, drying, or dipping the solution.
[0037]
Further, by adding a silane coupling agent to a phosphoric acid-based chemical conversion treatment solution, which is a method for forming a chemical conversion film containing P, a chemical conversion film containing P and Si can be formed with one solution. In this case, it is preferable that the pH be in the range of 1.5 to 5.5. That is, when the pH of the chemical conversion treatment liquid is adjusted to a range of 1.5 to 5.5, the silane coupling agent can be uniformly dissolved in the chemical conversion treatment liquid, and excellent adhesion can be obtained. If the pH is outside the above range, it becomes difficult to uniformly dissolve the silane coupling agent in the chemical conversion treatment solution, and the effect of improving the adhesion tends to be insufficient.
[0038]
Further, in the present invention, the chemical conversion-treated tin-plated steel sheet is coated with a polyester resin having a two-layer structure, for example, polyethylene terephthalate, via a thermosetting resin layer.
Here, the effects of the thermosetting resin layer, the copolymerized polyester resin layer and the oriented polyester resin layer constituting the polyester resin having a two-layer structure will be described.
To suppress rusting caused by highly corrosive contents filled in cans, generally,
(A) To improve the barrier properties (permeability and hardness) of the resin film, and (b) to have excellent adhesion between the metal plate and the resin film.
It is important to satisfy both.
[0039]
That is, when the barrier property of the resin film is poor, the permeability of the corrosion factor increases, and when the content containing the organic solvent is filled, rusting easily occurs in a short time, and in addition, the hardness is low. This is because it becomes insufficient, and a large number of pinholes are generated due to grinding debris during welding and welding spatter, and sufficient corrosion resistance to the contents cannot be obtained. Here, the pinhole resistance refers to the difficulty in generating pinholes (film flaws and the like) due to grinding dust during can manufacturing and welding spatter. Also, even if the resin film has an excellent barrier property, if the adhesion between the metal plate and the resin film is poor, rust is likely to occur.
[0040]
Therefore, in order to satisfy the above (a), a method of providing a polyester layer having a large plane orientation coefficient or a thermosetting resin layer such as an epoxy-phenol resin or a polyester-isocyanate in the film is considered.
In order to satisfy the above condition (b), a method in which an amorphous polyester layer having a small plane orientation coefficient is in close contact with a metal plate, or a method in which a resin film and a metal plate are bonded with a thermosetting resin are conceivable.
[0041]
Then, when the inventors examined the optimal film configuration, in order to satisfy the above (a), the structure having two layers of a polyester resin layer having a large plane orientation coefficient and a thermosetting resin layer, In order to satisfy the above (b), it has been found that it is preferable to apply a polyester resin layer having a small plane orientation coefficient on a steel sheet via a thermosetting resin layer.
[0042]
Furthermore, the adhesion between the polyester resin layer and the thermosetting resin greatly affects the plane orientation coefficient of the polyester. If the plane orientation coefficient is a certain value or more, delamination during processing is likely to occur, but the proper plane orientation If the coefficient is sufficient, it was found that a sufficiently strong interlayer adhesion was obtained, and as a result, the corrosion resistance of the contents and the adhesion after processing were improved.
[0043]
From these findings, based on these findings, an upper layer is made of an oriented polyester resin layer having a high plane orientation coefficient having excellent barrier properties, and a lower layer is formed of a copolymer polyester resin layer having a small plane orientation coefficient having excellent adhesion to a metal plate. When the polyester resin composite layer having a layer structure is applied on a metal plate via a thermosetting resin layer as an adhesive, both of the above (a) and (b) can be satisfied, and as a result, the corrosion resistance of the content and the It has been found that the adhesion to a steel sheet is improved.
[0044]
That is, the resin-laminated metal sheet of the present invention has a thermosetting resin layer on at least one surface of the above-mentioned conversion-treated tin-plated steel sheet, and a dicarboxylic acid made of terephthalic acid and isophthalic acid is provided on the thermosetting resin layer. A copolyester resin layer obtained by copolymerizing an acid component and a diol component; a dicarboxylic acid component containing 97 mol% or more of terephthalic acid; and 97 mol% or more ethylene glycol on the copolyester resin layer. And an oriented polyester resin layer obtained by polymerizing a diol component containing
[0045]
Incidentally, the copolymerized polyester resin layer and the oriented polyester resin layer used in the resin laminated metal plate of the present invention are both saturated polyester resins, and are thermoplastic polyester resins obtained by condensation polymerization of a diol component and a dicarboxylic acid component. , Polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer and polyethylene terephthalate.
[0046]
(I) Copolyester resin layer
The copolymerized polyester resin layer is made of a material obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid and isophthalic acid and a diol component in a molar ratio of 1: 1.
[0047]
The dicarboxylic acid component needs to be composed of two types, terephthalic acid and isophthalic acid. Polyester polymerized with dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and isophthalic acid and one or more diol components deteriorates the adhesion between the thermosetting resin in contact with the chemical conversion coating, and during processing, the polyester resin layer This is because the delamination phenomenon easily occurs at the interface of the thermosetting resin layer.
Although the molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is not particularly limited, the ratio of isophthalic acid is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 7 to 25 mol%. If the amount of isophthalic acid is smaller than this, the adhesiveness tends to decrease, and if it is larger, the strength of the adhesive layer itself tends to decrease.
[0048]
Examples of the diol component include ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and neopentyl. It is preferable to use one or more selected from glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
[0049]
In particular, a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid and isophthalic acid and a diol component composed of one or two of ethylene glycol and butylene glycol are copolymerized from the viewpoint of improving adhesion to a thermosetting resin. Is more preferable.
[0050]
The copolymer polyester resin layer preferably has a plane orientation coefficient in the range of 0.01 to 0.15. If the plane orientation coefficient is less than 0.01, the barrier properties may be reduced and sufficient corrosion resistance of the content may not be obtained. If the plane orientation coefficient exceeds 0.15, the amorphous portion is reduced, so that the steel sheet is in contact with the steel sheet. This is because the adhesiveness to the thermosetting resin is deteriorated, and during processing, the delamination phenomenon easily occurs at the interface between the polyester resin layer and the thermosetting resin layer.
[0051]
As a method of adjusting the plane orientation coefficient in the range of 0.01 to 0.15, for example, it can be adjusted by a stretching ratio when stretching a polyester film.
The film is usually quenched by a cooling cast roll or water, pressurized air, etc., and solidified in a state close to amorphous, by melting and extruding a sheet-like material or a cylindrical material melt-extruded from a T-die / I-die / round die, A method of uniaxially or biaxially stretching by a roll method, a tenter method, a tubular method, or the like is preferably employed industrially.
The stretching conditions generally include a stretching temperature of 50 to 100 ° C., a stretching ratio of 1.5 to 5 times, and a stretching speed of 100% / min to 10000% / min. Since it differs depending on the thermal history, it can be appropriately determined while looking at the value of the plane orientation relationship.
[0052]
The thickness of the copolymerized polyester resin layer is preferably in the range of 0.1 to 10.0 μm, more preferably in the range of 1.0 to 9.0 μm. It is preferred in that respect. If the thickness is less than 0.1 μm, the adhesiveness is reduced, and if the thickness is more than 10.0 μm, there is a possibility that the film may be misaligned with the upper oriented polyester resin layer during processing.
[0053]
(Ii) Oriented polyester resin layer
The oriented polyester resin layer is made of a material obtained by polymerizing a dicarboxylic acid component containing 97 mol% or more of terephthalic acid and a diol component containing 97 mol% or more of ethylene glycol at a molar ratio of 1: 1.
[0054]
The dicarboxylic acid component needs to contain 97 mol% or more of terephthalic acid. When the terephthalic acid content is 97 mol% or more, extremely high crystal orientation can be obtained by stretching during film formation, and the barrier properties and pinhole resistance of the film are remarkably improved. Is less than 97 mol%, that is, when the amount of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid is more than 3 mol%, the crystal orientation due to stretching during film formation decreases, and the effect of improving the barrier properties and pinhole resistance of the film is small. Because it becomes.
[0055]
The diol component is composed of 100 mol% of ethylene glycol or 97 mol% or more of ethylene glycol and 3 mol% or less of other diol components such as diethylene glycol, butylene glycol 1,4-butanediol, One or two selected from 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. It is preferable to use a mixture of the above.
The reason why the diol component contains 97 mol% or more of ethylene glycol is that when the ethylene glycol is 97 mol% or more, the barrier property to the contents and the film forming property are excellent. %, That is, when a diol component other than ethylene glycol is present in an amount of more than 3 mol%, a diol having a molecular weight lower than ethylene glycol has an extremely high film hardness, and is likely to have a defect at the time of film formation. Conversely, a diol having a molecular weight larger than ethylene glycol lowers the barrier property to the contents.
[0056]
In particular, polyesters polymerized using terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and one or two of ethylene glycol and butylene glycol as the diol component are preferable from the viewpoint of corrosion resistance and cost.
[0057]
The oriented polyester resin layer preferably has a plane orientation coefficient in the range of 0.05 to 0.18, preferably in the range of 0.16 to 0.18. If the plane orientation coefficient is less than 0.05, the barrier property to the contents is reduced, and the surface hardness is reduced, so that scratches and pinholes are likely to occur. This is because, when heated, the film tends to shrink, which may cause problems such as a decrease in the accuracy of the film edge portion.
As a method of adjusting the plane orientation coefficient in the range of 0.05 to 0.18, for example, it can be adjusted by a stretching ratio when stretching the polyester film.
Here, the “stretching ratio” means the ratio of the film length after stretching to the unstretched film length.
[0058]
The plane orientation coefficient represents the degree of orientation in the plane direction with respect to the thickness direction of the film, and is calculated by the following equation by measuring the refractive index in the direction of the axis perpendicular to the film with an Abbe refractometer.
ΔP = ｛(γ + β) / 2｝ -α (α <β <γ)
Here, γ and β are the refractive indices in two orthogonal axes parallel to the film surface, and α is the refractive index in the film thickness direction.
The plane orientation coefficient also depends on the degree of crystallinity and the crystal orientation, but largely depends on the molecular orientation in the film plane. In other words, the molecular orientation can be increased by increasing the molecular orientation in the plane of the film, particularly in one or two directions of the film flow direction and / or the direction perpendicular thereto.
[0059]
The thickness of the oriented polyester resin layer is preferably from 10 to 70 μm. If the thickness is less than 10 μm, the barrier properties of the film will be insufficient and the corrosion resistance of the content will tend to be deteriorated. If the thickness is more than 70 μm, the internal stress of the film will increase and the film may peel off during overhanging. Because there is.
[0060]
Further, the thickness of the oriented polyester resin layer is preferably set in the range of 1 to 100 times the thickness of the copolymerized polyester resin layer. If the ratio is less than 1 times, the corrosion resistance of the contents is likely to deteriorate and the film is likely to be displaced. If the ratio exceeds 100 times, the oriented polyester resin layer becomes too thick, and the processing stress is deteriorated due to an increase in internal stress. This is because there is a risk of doing so.
[0061]
As a method of separating the polyester resin composite layer having a two-layer structure into an upper layer and a lower layer, for example, it is preferable to precisely grind the upper layer side and the lower layer side using a microtome.
[0062]
(Iii) Thermosetting resin layer
The thermosetting resin layer in the present invention is not particularly limited as long as it becomes a polymer having a three-dimensional network structure by a crosslinking reaction between a low-molecular monomer and a curing agent due to heat. , Phenolic resin, epoxy phenolic resin, melamine resin, epoxy melamine resin, urea resin, epoxy urea resin, alkyd resin, polyester resin, etc. for bonding function, hydroxyl group, carboxyl group, urethane group, epoxy group, amide Any group having at least one of a group and an ester group may be used.
[0063]
Among them, it is preferable to use an epoxy-phenol-based resin or a polyester-isocyanate-based resin in terms of adhesion and corrosion resistance. When an epoxy-phenol resin is used, the epoxy resin used preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 14,000, more preferably 3,000 to 12,000. When the number average molecular weight of the epoxy resin is smaller than this range, the strength of the thermosetting resin layer is reduced, and the adhesiveness is reduced. On the other hand, when the number average molecular weight is larger than this range, the curing time becomes longer and the productivity is reduced.
[0064]
In addition, the weight of the thermosetting resin layer is 0.2 to 10.0 g / m. 2 It is preferable to obtain good adhesion to the metal plate and the polyester film. In addition, more preferably, 0.5 to 5.0 g / m. 2 It is.
[0065]
The thermosetting resin layer may be provided on the tin-plated steel sheet subjected to the chemical conversion treatment, on one side of the polyester resin film, or on the bonding surface between the tin-plated steel sheet subjected to the chemical conversion treatment and the polyester resin film. What is necessary is just to comprise so that both may be bonded between resin films.
[0066]
The thermosetting resin layer is applied in a solution state with a suitable organic solvent or water to a tin-plated steel sheet and / or a polyester resin film which has been subjected to a chemical conversion treatment by roll coating or spray coating. It can be provided on a tin-plated steel sheet and / or a polyester resin film which has been subjected to a chemical conversion treatment by drying at 50 to 180 ° C. The weight of the thermosetting resin layer after drying is 0.2 to 10.0 g / m. 2 Is preferable in order to perform the bonding required for the lamination, and more preferably 0.5 to 5.0 g / m2. 2 It is.
[0067]
To laminate a chemically treated tin-plated steel sheet and a polyester resin film with a thermosetting adhesive, heat the steel sheet to 190 to 280 ° C. and roll the polyester resin with a roll or the like so that the thermosetting adhesive becomes an adhesive interface. What is necessary is just to laminate by pressing and crimping.
[0068]
Next, an example of a specific method for producing a polyester resin-coated tin-plated steel sheet according to the present invention will be described.
After performing Sn plating on a normal tinplate, a Ni flash-plated plate, or a Ni-diffused plate, heat melting (reflow) treatment is performed at a temperature higher than the melting point of tin (231.9 ° C.). Then, while forming an intermediate layer by alloying a part of Sn with the base iron, the tin plating layer is formed such that the intermediate layer is exposed at an area ratio of 3% or more by adjusting the flux conditions before heat melting. Subsequently, a chemical conversion treatment is performed by an immersion treatment to produce a tin alloy-plated steel sheet having a chemical conversion film formed thereon. After the reflow treatment, in order to improve the reactivity of the chemical conversion treatment, 1 C / dm.sup. 2 May be performed.
[0069]
As the chemical conversion treatment solution, 1 to 80 g / l of phosphoric acid in terms of phosphate ion, 0.001 to 10 g / l of stannous chloride in terms of tin ion, and 0.1 to 1.0 g / l of chlorine An aqueous solution containing sodium oxyacid and further containing a silane coupling agent in an amount of 0.5 to 20.0 mass% is used.
[0070]
The conditions of the chemical conversion treatment are preferably such that the temperature is 40 to 80 ° C. and the treatment (immersion) time is 1 to 5 seconds. The surface-treated steel sheet after the chemical conversion treatment is dried with warm air at 35 to 150 ° C.
[0071]
Further, as another method of forming a chemical conversion film, after a treatment with the above-mentioned chemical conversion treatment liquid containing no silane coupling agent, a silane coupling treatment liquid for forming a silane coupling layer, for example, 50 mass% of ethanol is used. As described above, there is a method of uniformly applying a solution containing a silane coupling agent in an amount of 0.5 to 20 mass% and the remainder being water, and drying the steel sheet surface temperature to reach 50 to 150 ° C.
[0072]
Thereafter, a polyester resin film having a thickness of 25 μm and having a two-layer structure is thermocompression-bonded to a tin-plated steel sheet on which a chemical conversion film is formed via an epoxy-phenol-based thermosetting resin solutionized with an organic solvent. Manufactures coated tin-plated steel sheets.
In the thermocompression bonding, the thermosetting resin was dried on a roll coater to a weight of 2 g / m 2 on a surface corresponding to an adhesive surface of the polyester resin film with the steel plate. 2 After drying at 170 ° C., the coating is performed by pressing the steel sheet heated at 200 ° C. with a roll so that the thermosetting resin is at the interface between the steel sheet and the film.
[0073]
What has been described above is merely an example of the embodiment of the present invention, and various changes can be made within the scope of the claims.
[0074]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described in detail below.
-Examples 1 to 12
A tinplate steel sheet shown in Table 1 in which a tinplate layer is formed on a tinplate base plate made of low carbon steel or ultra-low carbon steel having a thickness of 0.1 to 1.0 mm, and four types of chemical conversion treatment conditions (A to A chemical conversion film was formed by applying any one of D). Thereafter, a polyester resin film was laminated using any of the three types of thermosetting adhesives (a, b, c) to produce a polyester resin-coated tin-plated steel sheet. Table 1 shows the composition of the chemical conversion film, Table 2 shows the four types of chemical conversion treatment conditions (A to D), and Table 3 shows the three types of thermosetting adhesives (I to C). Table 4 shows the compounding ratio of the resin type of the layer and the plane orientation coefficient.
[0075]
-Comparative Examples 1 to 9
For comparison, a surface treatment in which at least one of the amounts of P and Si deposited in the chemical conversion film and the mixing ratio of the resin types of the copolymerized polyester resin layer and the oriented polyester resin layer is outside the proper range of the present invention. Steel plates were also manufactured.
[0076]
[Table 1]
[0077]
[Table 2]
[0078]
[Table 3]
[0079]
[Table 4]
[0080]
(Performance evaluation)
Performance evaluation was performed on each of the surface-treated steel sheets of Examples and Comparative Examples.
[0081]
(1) Film adhesion test
After cross-cutting the polyester resin-coated tin alloy-plated steel sheet, using a Erichsen tester, stretch-forming the polyester resin film surface so that the convex side is only 5 mm, and then immersing in boiling water for 5 hours. The polyester resin film was peeled off from the cross cut portion with tweezers, and the adhesion of the film (whether the film was peeled) was evaluated according to the following three grades depending on the peeling condition. Table 1 shows the evaluation results.
[0082]
(2) Weldability test
Welding was performed under the welding conditions shown in Table 5. At this time, the presence or absence of a welding primary current range (appropriate welding current range) in which the welded joint portion had sufficient welding strength and did not generate welding dust was examined. When a current range was present, the current range was measured and the weldability was evaluated.
[0083]
[Table 5]
[0084]
(3) Content corrosion resistance evaluation test
The prepared can was filled with a nonionic surfactant-containing alkaline floor cleaner and left in a constant temperature room at 50 ° C. for 90 days to observe the presence or absence of rusting. The evaluation was made in three stages of “段 階”, “「 ”and“ × ”shown below. Table 1 shows the evaluation results.
(Evaluation of corrosion resistance of contents) ○ = No rusting
△ = rust under the coating
× = film peeling and rusting
[0085]
(4) Pinhole resistance evaluation test
Ten 18L cans were manufactured using each of the above resin laminated steel sheets, and the number of pinholes generated in the body of each 18L can was measured by a wet pinhole meter. evaluated. Table 1 shows the evaluation results. In Table 1, “○” indicates that the number of pinholes per 10 cans is as small as 10 or less, “△” indicates that the number of pinholes per 10 cans is in the range of 11 to 99, and , “X” indicates the case where the number of pinholes generated per 10 cans is 100 or more.
[0086]
As is clear from the results in Table 1, all of the examples were excellent in film adhesion, content corrosion resistance and pinhole resistance, and also excellent in weldability. On the other hand, all the comparative examples are poor in the performance of at least one of the film adhesion, the content corrosion resistance and the pinhole resistance, and are not on a practical level.
[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, the polyester resin layer can be formed without adding Cr, which has an effect of improving the film properties but is undesirable from an environmental problem, to the chemical conversion film formed on the tin plating layer. This makes it possible to provide a polyester resin-coated tin-plated steel sheet which is excellent in adhesion to steel and has excellent corrosion resistance, pinhole resistance and weldability.
