JP2010195019A - Resin-coated metal sheet for container with excellent scratched part corrosion resistance - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin-coated metal sheet for a container coping with various requirement characteristics required for food cans, and having excellent scratched part corrosion resistance. <P>SOLUTION: The resin-coated metal sheet for a container includes a resin layer of a double-layer structure on at least one face, and a polyester resin layer being an adhesion layer with the metal sheet satisfies following (A)-(E): (A) 1-20 PHR of at least one out of amino resin and an isocyanate compound is contained in relation to the polyester resin, (B) 0.1-15.0 PHR of a conductive polymer is contained in relation to the polyester resin, (C) 0.01-1.00 moles of a dopant is contained in relation to 1 mole of the conductive polymer, (D) 1-25 PHR of metal ion exchange silica is contained in relation to the polyester resin, (E) an attached amount is 0.1-5.0 g/m<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えば、食品缶詰の缶胴及び蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板に関するものである。   The present invention relates to a resin-coated metal plate for containers used in, for example, can bodies and lids for canned foods.

従来、食品缶詰に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板には、耐食性、耐久性、耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えていた。   Conventionally, metal plates such as tin-free steel (TFS) and aluminum, which are materials for metal cans used for food canning, have been coated for the purpose of improving corrosion resistance, durability, weather resistance, and the like. However, this coating technique has a problem that not only the baking process is complicated, but also a long processing time is required and a large amount of solvent is discharged.

そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなるフィルムラミネート金属板が開発され、現在、食品缶詰用素材として工業的に用いられている。なかでも、ＰＥＴフィルムをＴＦＳ表面に熱融着させたフィルムラミネート鋼板は、優れた密着性、加工性、耐食性を有するため、ほんどの食品缶詰に適用可能であり、今後、更なる需要拡大が見込まれている。   Therefore, in order to solve these problems, instead of the coated steel sheet, a film laminated metal sheet was developed by laminating a thermoplastic resin film on a heated metal sheet, and is currently used industrially as a food canning material. Yes. Above all, the film laminated steel sheet with PET film heat-sealed to the TFS surface has excellent adhesion, workability and corrosion resistance, so it can be applied to most food cans, and further demand expansion is expected in the future. It is.

また、更なる需要拡大地域として注目されているのがＢＲＩＣｓ諸国などの経済発展の著しい地域であり、今後の需要増は顕著であろう。そして、このような世界市場を見据えた場合、フィルムラミネート金属板の技術はグローバルスタンダードとなり得る可能性が高く、重要性がますます高まることは確実である。   In addition, regions where remarkable economic development such as BRICs countries are attracting attention as regions where demand is further expanded, and future increases in demand will be remarkable. In view of such a global market, film laminate metal plate technology is likely to become a global standard, and it is certain that it will become increasingly important.

このような状況のもと、フィルムラミネート金属板には、更なる性能改善が必要であることが明らかになってきた。耐食性、なかでも傷部の耐食性を、大幅に向上させる必要がある。以下、その理由を示す。   Under such circumstances, it has become clear that the film-laminated metal plate needs further performance improvement. It is necessary to greatly improve the corrosion resistance, especially the corrosion resistance of the scratched part. The reason is shown below.

フィルムラミネート金属板の耐食性は、フィルムの絶縁性に依存するため、被覆性の確保が必須である。しかし、フィルムを貫通する傷が生じた場合は、その部分の絶縁性が失われ、耐食性が確保できない。更には、傷部に腐食が集中しやすく、局部腐食を招く可能性が高い。局部腐食が著しく進行すると、缶壁部に穿孔が生じ、缶詰としての機能を失ってしまう。   Since the corrosion resistance of the film laminated metal plate depends on the insulating properties of the film, it is essential to ensure the covering property. However, when a scratch penetrating the film occurs, the insulation of the portion is lost, and the corrosion resistance cannot be ensured. Furthermore, corrosion tends to concentrate on the scratched part, and there is a high possibility of causing local corrosion. If local corrosion progresses remarkably, perforation occurs in the can wall, and the function as a can is lost.

これまで、フィルムラミネート金属板は、日本国内市場を中心に使用され、数多くの種類の缶詰に加工・商品化されてきた。国内の製缶会社では、製造ラインの管理体制及び製品の品質管理体制が整っており、例えば、製缶ラインで鋼板に傷をつけるようなトラブル（例えば、ロールのスリップなど）はほとんど発生しない。そのため、フィルムラミネート金属板には、フィルムを貫通するような傷が生ずることは殆どなく、缶成形後も、フィルムが鋼板を被覆し続け、優れた耐食性を維持することができた。また、仮にフィルムを貫通する傷が生じたとしても、製缶後のすべての缶に対して、欠陥検査を実施しており、傷のある缶は、市場へ流通させないシステムとなっている。   Until now, film-laminated metal plates have been used mainly in the Japanese domestic market, and have been processed and commercialized into many types of cans. A domestic can manufacturing company has a production line management system and a product quality control system. For example, troubles (for example, roll slipping) that damage the steel plate in the can manufacturing line hardly occur. Therefore, the film-laminated metal plate was hardly damaged so as to penetrate the film, and the film continued to cover the steel plate even after can molding, and excellent corrosion resistance could be maintained. In addition, even if a scratch penetrating the film occurs, a defect inspection is performed on all the cans after making the can, and the damaged can is a system that is not distributed to the market.

一方で、国外に目を向けると、多種多様な製缶会社及び缶詰製造会社が存在し、その技術レベルも様々である。国内の製缶会社に比べ、品質管理体制が見劣りする製缶会社も数多く存在し、製造ラインでのトラブルが頻発している会社も多い。また、成形後の缶につき全量検査を実施している製缶会社は世界的にみても稀であり、ほとんどが抜き取り検査のみである。したがって、フィルムを貫通する傷のある缶が、検査ラインをパスして市場に流通する危険性があり、傷部耐食性に劣るフィルムラミネート金属缶は、大きな市場クレームを招くおそれがある。世界中の製缶メーカーに対し、日本国内と同レベルの生産管理体制や、全量検査システムの導入を期待することができない以上、フィルムラミネート金属板の傷部耐食性を向上させる術なくして、グローバルスタンダード化は達成できないことになる。   On the other hand, when looking outside the country, there are various can manufacturing companies and can manufacturing companies, and their technical levels are also various. There are many can manufacturing companies that have poor quality control systems compared to domestic can manufacturing companies, and many companies have troubles on the production line. In addition, there are few can manufacturing companies in the world that conduct a full inspection of molded cans, and most of them are only sampling inspections. Accordingly, there is a risk that cans with scratches penetrating the film may pass through the inspection line and be distributed to the market, and film laminated metal cans having poor scratch resistance may cause a large market complaint. Since we cannot expect the same level of production management system and full-scale inspection system as in Japan for can manufacturers around the world, there is no way to improve the corrosion resistance of scratches on film laminated metal plates. Will not be achieved.

上記に対して、傷部耐食性を向上させるための技術としては、例えば、特許文献１、２が挙げられる。
特許文献１は、フッ素樹脂フィルムラミネート鋼板に関する技術であり、フッ素樹脂フィルムの撥水性を利用したものである。これによれば、表面の対水接触角を９０°以上とすることで、表面に付着した水が、すべて球状となり、傷部においても球状が維持されることから、水が傷部へ侵入することなく腐食が抑制されると記載されている。しかしながら、傷部にはフッ素樹脂が存在しないので、撥水効果もなく、腐食抑制効果は全く期待できない。
特許文献２は、積層タイプのフッ素樹脂フィルムラミネート鋼板に関する技術であり、フッ素樹脂フィルムの下に１００μm以上のポリ塩化樹脂フィルムを積層させたものである。この技術は、傷を鋼板表面に到達させないことを目的としており、いわゆる傷部耐食性を向上させる技術ではない。しかも、単に、膜厚を増加させただけの技術であるため、工業的利用価値も極めて低い。 In contrast to the above, Patent Documents 1 and 2 are cited as techniques for improving the scratch corrosion resistance, for example.
Patent Document 1 is a technique related to a fluororesin film laminated steel sheet, and utilizes the water repellency of a fluororesin film. According to this, since the water contact angle on the surface is 90 ° or more, all the water adhering to the surface becomes spherical, and the spherical shape is maintained even in the scratched part, so that water enters the damaged part. It is described that corrosion is suppressed without any problems. However, since there is no fluororesin in the scratched part, there is no water repellent effect and no corrosion inhibiting effect can be expected.
Patent Document 2 is a technique related to a laminated type fluororesin film laminated steel sheet, in which a polychlorinated resin film of 100 μm or more is laminated under the fluororesin film. This technique aims to prevent the scratches from reaching the steel sheet surface, and is not a technique for improving so-called scratch corrosion resistance. Moreover, since it is a technique that merely increases the film thickness, the industrial utility value is extremely low.

これら特許文献１および２を受けて、発明者らは、傷部において下地金属が露出しても、下地金属の不動態化を促進させることで、腐食因子に対して保護性のある皮膜を形成させ、傷部の耐食性を確保するという、新たなコンセプトを着想した。このコンセプトは、これまでの亜鉛めっきをはじめとする資源消費型の犠牲防食技術とは異なり、下地金属の自発的な不動態化反応を活用するため、省資源型の防食技術である。   In response to these Patent Documents 1 and 2, the inventors form a film that protects against corrosion factors by promoting passivation of the base metal even if the base metal is exposed at the scratch. Inspired by a new concept of ensuring the corrosion resistance of scratches. Unlike conventional resource-consumption sacrificial protection technologies such as galvanization, this concept is a resource-saving protection technology that utilizes the spontaneous passivation reaction of the underlying metal.

金属の不動態化を促進させる技術としては、遷移金属であるモリブデン酸、タングステン酸などの不動態化剤を利用する技術が特許及び論文にて公開されている。しかし、これらは、いわゆるレアメタルであり、半導体産業などの必須素材であるため、需要過多の状況に陥りやすい。特に、ＢＲＩＣｓが著しい経済発展をとげた2002年以降、価格は数倍に跳ね上がっており、今後もこの傾向は続くであろう。また、不動態化能に関しても、従来のクロメート処理に及ばないレベルであることが多くの論文にて報告されており、発明者らの要求性能を満たすものではない。   As a technique for promoting the passivation of metals, a technique using a passivating agent such as molybdic acid and tungstic acid, which are transition metals, has been published in patents and papers. However, these are so-called rare metals, which are essential materials for the semiconductor industry, etc., and are likely to fall into an excessive demand situation. In particular, prices have jumped several times since 2002, when BRICs achieved significant economic development, and this trend will continue. In addition, regarding the passivating ability, it has been reported in many papers that it is at a level that does not reach the conventional chromate treatment, and does not satisfy the performance requirements of the inventors.

さらに、発明者らは、近年、金属防食への適用が検討されている導電性ポリマーに注目し検討した。導電性ポリマーとは、π電子共役系が発達したポリマーであり、ポリアセチレンをはじめ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが知られている。このうち、ポリアニリンについては、その金属防食能につき、多くの研究がなされている。特許文献３〜５に金属板への適用例を示す。   Furthermore, the inventors paid attention to and examined conductive polymers that have recently been studied for application to metal corrosion protection. A conductive polymer is a polymer in which a π-electron conjugated system has been developed, and polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like are known. Of these, polyaniline has been extensively studied for its metal anticorrosive ability. Patent Documents 3 to 5 show application examples to metal plates.

特許文献３には、樹脂、ポリアニリン、無機酸化物からなる皮膜を、金属板上に形成することで、従来のクロメート処理を代替可能な密着性、耐食性が得られる旨、記載されている。しかしながら、ベース樹脂として、水溶性または水分散性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いており、これらでは、発明者らが想定している利用分野への適用は困難である。その理由として、ア）ＰＥＴフィルムとベース樹脂との相溶性が不十分であることから、層間密着性が確保できない。
イ）樹脂の力学特性（伸び特性と強度特性のバランス）が食品缶詰の成形加工に追随するレベルでなく、成形過程で樹脂が破壊されてしまう、ウ）無機酸化物を必須成分として４０％未満添加することから、イ）と同様に、成形過程で樹脂が破壊されてしまう、エ）水溶性樹脂を使用した場合は、腐食環境下での樹脂溶解が少なからず生じ、耐食性が得られない、オ）水分散性樹脂を使用した場合でも、親水性官能基を有するモノマーもしくはポリマーとの共重合化が必要であり、本発明が想定する耐食性レベルの確保は困難、カ）塗装下地処理を想定した技術であり、本発明とは技術的思想自体が異なること、などが挙げられる。 Patent Document 3 describes that by forming a film made of resin, polyaniline, and inorganic oxide on a metal plate, adhesion and corrosion resistance that can replace the conventional chromate treatment can be obtained. However, a water-soluble or water-dispersible acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, or the like is used as the base resin, and these are difficult to apply to the application fields assumed by the inventors. The reasons for this are as follows: a) Insufficient compatibility between the PET film and the base resin, so interlaminar adhesion cannot be ensured.
B) The mechanical properties (balance between elongation and strength properties) of the resin is not at a level that follows the canning of food cans, and the resin is destroyed during the molding process. C) Less than 40% with inorganic oxide as an essential component Because of the addition, the resin will be destroyed during the molding process, as in the case of b). D) If a water-soluble resin is used, the resin will be dissolved in a corrosive environment and corrosion resistance will not be obtained. E) Even when a water-dispersible resin is used, it is necessary to copolymerize with a monomer or polymer having a hydrophilic functional group, and it is difficult to ensure the corrosion resistance level assumed by the present invention. And the technical idea itself is different from the present invention.

特許文献４には、平均分子量２００００以上の導電性ポリマーを有機樹脂皮膜中に含有させ、鋼板上に形成する旨、記載されている。この技術の不十分な点は、ア）導電性ポリマーを高分子量化させているが、所詮、分子鎖の骨格は剛直なままであり、加工性改善効果をもたらさないこと、イ）導電性ポリマーの結晶化度を上限なく規定しているが、加工性を妨げる方向であり、本発明が想定する高加工用途への適用が何ら考慮されていないこと、ウ）マトリックス形成高分子、ドーパントに関する規定が、広く一般的な物質の羅列に留まり特定されていないため、その重要性を見出していないこと、エ）塗装下地処理を想定した技術であり、本発明とは技術的思想自体が異なること、などが挙げられる。   Patent Document 4 describes that a conductive polymer having an average molecular weight of 20000 or more is contained in an organic resin film and formed on a steel plate. The inadequacies of this technology are: a) the conductive polymer is made high molecular weight, but the skeleton of the molecular chain remains rigid and does not bring about the improvement effect of workability; b) the conductive polymer The degree of crystallinity of is defined without any upper limit, but it is in the direction of hindering workability, and is not considered at all for application to high processing applications assumed by the present invention. However, since it is not specified because it is not specified in a wide list of general substances, it is not found important. Etc.

特許文献５についても同様で、ベース樹脂がエポキシ系、ウレタン系、フッ素系に限定されること等から、本発明の想定する分野への適用は困難である。   The same applies to Patent Document 5, and the base resin is limited to epoxy-based, urethane-based, and fluorine-based materials. Therefore, it is difficult to apply to the field assumed by the present invention.

特開平７−２５６８１９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-256819 特開平１０−２６４３０５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-264305 特開平１０−２５１５０９号公報JP-A-10-251509 特開２００７−１９０８９６号公報JP 2007-190896 A 特開２００６−３２６４５９号公報JP 2006-326459 A

本発明は、上記を鑑みなされたもので、食品缶詰に要求される多くの要求特性に対応し、かつ、傷部耐食性に優れた容器用樹脂被覆金属板を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above, and provides a resin-coated metal plate for a container that is compatible with many required characteristics required for food canning and has excellent scratch corrosion resistance.

本発明者らが、課題解決のため鋭意検討した結果、特定の分子構造・熱物性を有するポリエステル樹脂に、導電性ポリマー、ドーパント、架橋剤、金属イオン交換シリカを一定の範囲で含有させた樹脂層を密着層とし、その上層にポリエステルフィルムを積層することで、加工性・密着性などの基本特性に加え、優れた傷部耐食性を有する、画期的な容器用樹脂被覆金属板が得られることを知見した。詳細には、密着層となるポリエステル樹脂に架橋剤を含有させることで、深絞り成形性、加工・レトルト後密着性、耐衝撃性を確保し、更に導電性ポリマー、ドーパント及び金属イオン交換シリカを一定の範囲で含有させることで、優れた傷部耐食性を有する容器用樹脂被覆金属板が得られることを見出した。
本発明は、以上の知見に基づき、なされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層を少なくとも一方の面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、金属板との密着層となるポリエステル樹脂層は以下の（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする傷部耐食性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
（Ａ）アミノ樹脂、イソシアネート化合物のうちの少なくとも1種を、ポリエステル樹脂に対し１〜２０ＰＨＲの範囲で含有する。
（Ｂ）導電性ポリマーを、ポリエステル樹脂に対し０．１〜１５.０ＰＨＲの範囲で含有する。
（Ｃ）ドーパントを、前記導電性ポリマー１ｍｏｌに対し０．０１〜１.００ｍｏｌの範囲で含有する。
（Ｄ）金属イオン交換シリカを、ポリエステル樹脂に対し１〜２５ＰＨＲの範囲で含有する。
（Ｅ）付着量は、０．１ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以下である。
［２］前記［１］において、前記金属イオン交換シリカが、亜鉛イオン交換シリカ、カルシウムイオン交換シリカから選ばれる一種または二種以上の混合物であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［３］前記［１］または［２］において、前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン及びこれらの誘導体、及びこれらの単量体の共重合物から選ばれる一種または二種以上の混合物であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記ドーパントが、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸から選ばれた一種または二種以上の混合物であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［５］前記[１]〜［４］のいずれかにおいて、前記密着層の上層を形成するポリエステル樹脂層が、二軸延伸ポリエステルフィルムであって、ポリエステルの構成単位の93ｍａｓｓ％以上がエチレンテレフタレート単位及び／またはエチレンナフタレート単位であり、かつ、円面積換算平均粒子径が0.005〜5.0μｍであり、下記式に示される相対標準偏差が0.5以下であり、粒子の長径／短径比が1.0〜1.2で、モース硬度が7未満である粒子を0.005〜10ｍａｓｓ％含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。 As a result of intensive studies by the present inventors for solving the problems, a resin in which a conductive polymer, a dopant, a crosslinking agent, and metal ion exchange silica are contained in a certain range in a polyester resin having a specific molecular structure / thermophysical property By making the layer an adhesive layer and laminating a polyester film on top of it, an innovative resin-coated metal plate for containers that has excellent scratch corrosion resistance in addition to basic properties such as processability and adhesiveness can be obtained. I found out. Specifically, by incorporating a cross-linking agent into the polyester resin that serves as the adhesion layer, deep drawability, adhesion after processing and retorting, and impact resistance are ensured, and a conductive polymer, dopant, and metal ion exchange silica are further added. It has been found that a resin-coated metal sheet for containers having excellent scratch corrosion resistance can be obtained by containing in a certain range.
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
A resin-coated metal plate for containers having a multi-layered resin layer mainly composed of polyester on at least one surface, and the polyester resin layer serving as an adhesion layer with the metal plate includes the following (A) to (E) A resin-coated metal plate for containers excellent in scratch corrosion resistance.
(A) At least 1 sort (s) of an amino resin and an isocyanate compound is contained in 1-20PHR with respect to a polyester resin.
(B) A conductive polymer is contained in the range of 0.1 to 15.0 PHR with respect to the polyester resin.
(C) A dopant is contained in the range of 0.01 to 1.00 mol with respect to 1 mol of the conductive polymer.
(D) The metal ion exchange silica is contained in the range of 1 to 25 PHR with respect to the polyester resin.
(E) The adhesion amount is 0.1 g / m ² or more and 5.0 g / m ² or less.
[2] The resin-coated metal plate for containers according to [1], wherein the metal ion exchange silica is one or a mixture of two or more selected from zinc ion exchange silica and calcium ion exchange silica.
[3] In the above [1] or [2], the conductive polymer is polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, polyalkyldioxythiophene, polyisothianaphthene, polyphenylene, polyfuran, polyparaphenylene vinylene, polyacene. And a resin-coated metal sheet for containers, which is one or a mixture of two or more selected from a derivative thereof and a copolymer of these monomers.
[4] The resin coating for containers according to any one of [1] to [3], wherein the dopant is one or a mixture of two or more selected from halogens, protonic acids, and Lewis acids. Metal plate.
[5] In any one of [1] to [4], the polyester resin layer forming the upper layer of the adhesion layer is a biaxially stretched polyester film, and 93 mass% or more of the structural units of the polyester are ethylene terephthalate units. And / or ethylene naphthalate units, and the average particle diameter in terms of circular area is 0.005 to 5.0 μm, the relative standard deviation represented by the following formula is 0.5 or less, and the major axis / minor axis ratio of the particles is 1.0 to A resin-coated metal sheet for containers, containing 1.2 to 0.005 to 10 mass% of particles having a Mohs hardness of less than 7.

本発明によれば、食品缶詰用素材に要求される多様な機能への対応が可能であり、かつ、優れた傷部耐食性を有する容器用樹脂被覆金属板が得られる。このような特性を有するため、本発明の容器用樹脂被覆金属板は、日本国内市場に留まらず世界中のあらゆる缶用市場へ適用が可能となり、新たな容器用樹脂被覆金属板として有望である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin-coated metal plate for containers which can respond | correspond to the various functions requested | required of the raw material for food cans, and has the outstanding damage | wound part corrosion resistance is obtained. Because of such characteristics, the resin-coated metal plate for containers of the present invention can be applied not only to the domestic market in Japan but also to all can markets around the world, and is promising as a new resin-coated metal plate for containers. .

金属板のラミネート装置の要部を示す図である。（実施例１）It is a figure which shows the principal part of the laminating apparatus of a metal plate. (Example 1) フィルムラミネート金属板の断面構造を示す図である。（実施例）It is a figure which shows the cross-section of a film lamination metal plate. (Example) 缶胴部に付与したクロスカット傷の位置を示す図である。（実施例）It is a figure which shows the position of the crosscut damage | wound provided to the can trunk | drum. (Example) 人工傷からの最大腐食幅を測定する方法を示す図である。（実施例）It is a figure which shows the method of measuring the maximum corrosion width from an artificial wound. (Example)

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の容器用樹脂被覆金属板について説明する。
本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（いわゆるＴＦＳ）等が好適である。
ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることが望ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the resin-coated metal plate for containers of the present invention will be described.
As the metal plate of the present invention, an aluminum plate or a mild steel plate that is widely used as a material for cans can be used, and in particular, a two-layer film in which the lower layer is made of chromium metal and the upper layer is made of chromium hydroxide is formed. A surface-treated steel plate (so-called TFS) or the like is suitable.
The amount of adhesion of the metal chromium layer and chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, both are in terms of Cr, the metal chromium layer is 70 to 200 mg / m ² , chromium hydroxide layer is preferably in the range of 10 to 30 mg / ^{m 2.}

そして、本発明ではポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層を上記金属板の少なくとも一方の面に有する。
まず、金属板と密着するポリエステルを主成分とする樹脂層（密着層）について説明する。
ポリエステルを主成分とする樹脂層とは、ポリエステルを５０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下含む樹脂であり、ポリエステル以外の樹脂を含む場合には、ポリオレフィンなどの樹脂を含有することができる。 And in this invention, it has the resin layer of the multilayer structure which has polyester as a main component on the at least one surface of the said metal plate.
First, the resin layer (adhesion layer) mainly composed of polyester that adheres to the metal plate will be described.
The resin layer containing polyester as a main component is a resin containing 50 mass% or more and 100 mass% or less of polyester. When a resin other than polyester is contained, it can contain a resin such as polyolefin.

樹脂組成
ポリエステル樹脂層の組成としては、カルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなるポリエチレンテレフタレートに代表されるが、他のカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等と、また他のグリコール成分としてジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等と成分を置き換えた共重合樹脂等も含まれる。酸成分として、テレフタル酸は、機械的強度、耐熱性、化学的耐性などから必須であるが、更に、イソフタル酸と共重合させることで、柔軟性、引き裂き強度などが向上する。イソフタル酸成分を、１０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下の範囲でテレフタル酸成分と共重合させることで、本提案に規定する熱物性の確保が容易になるとともに、深絞り成形性、加工後密着性を向上させるよう機能するため、好適である。グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオールなどの柔軟性に優れる低Ｔｇ（Ｔｇ＝ガラス転移温度）成分と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの環構造を有する剛直な高Ｔｇ成分とを共重合させることが望ましい。本発明で規定する熱物性の確保が容易であるとともに、強度と柔軟性をバランスできるためである。好適な例としては、酸成分がイソフタル酸２７ｍｏｌ％、テレフタル酸７３ｍｏｌ％で構成され、グリコール成分がエチレングリコール４０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール６０ｍｏｌ％で構成されるポリエステル樹脂を挙げることができる。 Resin composition The composition of the polyester resin layer is represented by terephthalic acid as the carboxylic acid component and polyethylene terephthalate comprising ethylene glycol as the glycol component, but isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid as other carboxylic acid components And other glycol components such as diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and the like, and copolymer resins substituted for the components. As an acid component, terephthalic acid is essential because of mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and the like, but further, by copolymerizing with isophthalic acid, flexibility, tear strength, and the like are improved. By copolymerizing the isophthalic acid component with the terephthalic acid component in the range of 10.0 mol% or more and 60.0 mol% or less, it becomes easy to ensure the thermophysical properties specified in this proposal, and deep drawability, after processing This is preferable because it functions to improve adhesion. As the glycol component, a low Tg (Tg = glass transition temperature) component having excellent flexibility such as ethylene glycol and propanediol and a rigid high Tg component having a ring structure such as neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol are copolymerized. It is desirable to make it. This is because it is easy to ensure the thermophysical properties defined in the present invention, and the strength and flexibility can be balanced. Preferable examples include a polyester resin in which the acid component is composed of 27 mol% of isophthalic acid and 73 mol% of terephthalic acid, and the glycol component is composed of 40 mol% of ethylene glycol and 60 mol% of neopentyl glycol.

熱物性（ガラス転移点、軟化点）
ポリエステル樹脂層の熱物性として、ガラス転移点を３０℃以上８５℃以下の範囲に、軟化点を１００℃以上２００℃以下の範囲に調整することが好ましい。 Thermophysical properties (glass transition point, softening point)
As the thermophysical properties of the polyester resin layer, it is preferable to adjust the glass transition point to a range of 30 ° C. to 85 ° C. and the softening point to a range of 100 ° C. to 200 ° C.

樹脂被覆金属板が保管・運搬される際、２０℃程度の温度で長時間保持される可能性があるため、ガラス転移点は、３０℃以上であることが望ましい。一方、ガラス転移点の上限は８５℃が望ましい。ガラス転移点の上昇にともない、ポリエステルポリマーの硬度が上昇し、加工性は劣化傾向となる。８５℃超となると、加工性の劣化が顕著となり、本発明が想定する高加工用途への適用が困難となるためである。   When the resin-coated metal plate is stored and transported, the glass transition point is preferably 30 ° C. or higher because it may be held at a temperature of about 20 ° C. for a long time. On the other hand, the upper limit of the glass transition point is desirably 85 ° C. As the glass transition point increases, the hardness of the polyester polymer increases and the workability tends to deteriorate. This is because when it exceeds 85 ° C., the deterioration of workability becomes remarkable, and it becomes difficult to apply to the high machining application assumed by the present invention.

また、食缶用のレトルト殺菌処理は、１００℃以上の高温で１時間以上に及ぶことがあり、１００℃以上の温度域で耐熱性を有することが求められる。従って、ＪＩＳ Ｋ２４２５に定める軟化点を１００℃以上、望ましくは１５０℃以上に規定する必要がある。一方、軟化点の上限は、２００℃に規定する。軟化点が２００℃超となると、樹脂の流動性が劣化してしまい、金属板とのラミネート時や、製缶加工時などの工程で、樹脂の柔軟性が不足することとなる。ラミネート時の柔軟性不足は金属板との密着性を劣化させ、製缶加工時の柔軟性不足は、缶高さ方向への伸び変形を抑制し、缶胴部を破裂させる原因となる。   Moreover, the retort sterilization treatment for food cans may take 1 hour or more at a high temperature of 100 ° C. or higher, and is required to have heat resistance in a temperature range of 100 ° C. or higher. Therefore, the softening point defined in JIS K2425 must be specified to be 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the softening point is defined as 200 ° C. When the softening point exceeds 200 ° C., the fluidity of the resin deteriorates, and the flexibility of the resin becomes insufficient in processes such as laminating with a metal plate and canning. Insufficient flexibility at the time of laminating deteriorates the adhesion to the metal plate, and insufficient flexibility at the time of can manufacturing suppresses elongation deformation in the can height direction and causes the can body to rupture.

分子量
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１００００以上４００００以下の範囲が好ましく、１５０００〜２００００の範囲がさらに好ましい。上記範囲の分子量を有するポリエステル樹脂は、加工性と強度のバランスに優れ、深絞り成形性及び成形加工後の密着性が良好となる。分子量１００００以上とすることで樹脂の強度がアップし、深絞り成形時に樹脂が断裂することなく変形に追随する。その後のレトルト処理においても、上層に形成したフィルムの熱収縮に対抗して、トリム端等からのデラミを抑制することができる。また、製缶後の耐衝撃性についても、欠陥の発生を抑制し、良好な性能を得ることができようになる。
一方、分子量を４００００超とすると、樹脂の強度が過大となり、逆に柔軟性を損なうおそれがある。４００００以下とすることで、強度と柔軟性のバランスを維持することができる。 The weight average molecular weight of the molecular weight polyester resin is preferably in the range of 10,000 to 40,000, and more preferably in the range of 15000 to 20000. A polyester resin having a molecular weight in the above range is excellent in workability and strength balance, and has good deep drawability and adhesion after forming. By setting the molecular weight to 10,000 or more, the strength of the resin increases, and the resin follows the deformation without tearing during the deep drawing. Also in the subsequent retorting process, delamination from the trim edge or the like can be suppressed against the thermal shrinkage of the film formed in the upper layer. In addition, with respect to the impact resistance after canning, the occurrence of defects can be suppressed and good performance can be obtained.
On the other hand, if the molecular weight exceeds 40,000, the strength of the resin becomes excessive, and conversely, flexibility may be impaired. By setting it to 40000 or less, the balance between strength and flexibility can be maintained.

付着量
ポリエステル樹脂層の付着量は、０．１ｇ/ｍ²以上５．０ｇ/ｍ²以下の範囲に規定する。０．１ｇ/ｍ²未満では、金属板表面を均一に被覆することができず、膜厚が不均一になってしまう。改質剤を添加した場合は、改質剤の付着量が変動することとなり、安定した機能を得ることができず、不適である。一方、５．０ｇ/ｍ²超とすると、樹脂の凝集力が不十分となり、樹脂層の強度が低下してしまう。その結果、製缶加工時に、樹脂層が凝集破壊してフィルムが剥離し、そこを起点に缶胴部が断裂してしまうこととなる。
以上より、付着量は、０．１ｇ/ｍ²以上５．０ｇ/ｍ²以下、好ましくは０．１ｇ/ｍ²以上４．０ｇ/ｍ²以下、更に好ましくは、０．５ｇ/ｍ²以上２．５ｇ/ｍ²である。 Adhesion Amount The adhesion amount of the polyester resin layer is specified in the range of 0.1 g / m ^{2 to} 5.0 g / m ² . If it is less than 0.1 g / m ² , the surface of the metal plate cannot be uniformly coated, and the film thickness becomes non-uniform. When a modifier is added, the adhesion amount of the modifier fluctuates, and a stable function cannot be obtained, which is inappropriate. On the other hand, if it exceeds 5.0 g / m ² , the cohesive strength of the resin becomes insufficient, and the strength of the resin layer decreases. As a result, at the time of can manufacturing, the resin layer is agglomerated and broken to peel off the film, and the can body portion is torn from that point.
From the above, the adhesion amount is 0.1 g / m ² or more and 5.0 g / m ² or less, preferably 0.1 g / m ² or more and 4.0 g / m ² or less, more preferably 0.5 g / m ² or more. 2.5 g / m ² .

架橋剤
架橋剤として、アミノ樹脂、イソシアネート化合物のうちの少なくとも1種を適用する。
アミノ樹脂としては、メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものが適しており、中でもエーテル化度が高いものが好適に使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、ｉ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｉ-ブチルアルコールなどが挙げられる。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーエル化したメチロール化メラミン樹脂が好適に使用できる。
イソシアネート化合物としては、ブロックフリーイソシアネートが好適である。ブロック化剤を用いないことで、フリーのイソシアネート基は、ポリエステル樹脂の末端の官能基や、基材であるポリエステルフィルムの表面の官能基と、速やかに反応することができる。これにより、ラミネート時の短時間の熱処理を利用した、イソシアネート架橋反応による高分子化が可能となり、ポリエステル樹脂層の強度と加工性を大幅に向上させるとともに、基材フィルムとの強固な密着性を得ることができる。適用するイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンイソシアネートなどが挙げられ、中でも、キシリレンイソシアネート化合物が、密着性、耐久性などの観点から、最も好適である。
ここで、架橋剤の添加量は、ポリエステル樹脂に対して１〜２０ＰＨＲの範囲に規定する。１ＰＨＲ未満であると、ポリエステル樹脂の末端官能基との架橋反応、もしくはポリエステルフィルム表面の官能基との架橋反応のいずれかが不十分となり、製缶加工時に、フィルムが剥離したり、素材が断裂してしまう。一方、２０ＰＨＲを超える場合、ポリエステル樹脂層の加工性が低下してしまうため、製缶加工時に樹脂層が断裂してしまうおそれがある。なお、樹脂の強度と加工性のバランスの点から、好ましくは５〜１５ＰＨＲの範囲である。 As the crosslinking agent, at least one of an amino resin and an isocyanate compound is applied.
As the amino resin, those obtained by etherifying a methylolated amino resin with an appropriate alcohol are suitable, and those having a high degree of etherification can be suitably used. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol and the like. As the amino resin, a methylolated melamine resin in which at least a part of the methylol group is alkyl ethered can be preferably used.
As the isocyanate compound, block-free isocyanate is suitable. By not using the blocking agent, the free isocyanate group can react quickly with the functional group at the end of the polyester resin and the functional group on the surface of the polyester film as the base material. This makes it possible to polymerize by an isocyanate crosslinking reaction using a short heat treatment during laminating, greatly improving the strength and workability of the polyester resin layer, and providing strong adhesion to the base film. Obtainable. Examples of the isocyanate compound to be applied include hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and xylylene isocyanate. Among these, the xylylene isocyanate compound is most preferable from the viewpoint of adhesion and durability.
Here, the addition amount of a crosslinking agent is prescribed | regulated in the range of 1-20 PHR with respect to a polyester resin. If it is less than 1 PHR, either the cross-linking reaction with the terminal functional group of the polyester resin or the cross-linking reaction with the functional group on the surface of the polyester film becomes insufficient, and the film peels off or the material is torn during can manufacturing. Resulting in. On the other hand, when it exceeds 20 PHR, the workability of the polyester resin layer is lowered, and thus the resin layer may be torn during canning. In addition, from the point of balance of resin strength and workability, it is preferably in the range of 5 to 15 PHR.

導電性ポリマー
ポリエステル樹脂層に導電性ポリマーを添加することで、下地金属の不動態化を促進させ、フィルムラミネート金属板に傷部耐食性を付与することができる。導電性ポリマーの酸化還元電位は、下地金属の電位に対して貴であるため、下地金属との界面において、下地金属の酸化反応と導電性ポリマーの還元反応が生じ、界面に安定な不動態皮膜を形成する。不動態皮膜は、絶縁体であるとともに緻密であるため、腐食因子に対しバリア層として機能する。そのため、下地金属の耐食性を大幅に向上させることができる。
ここで、導電性ポリマーの酸化還元反応は可逆的であることがわかっており、溶存酸素の還元反応とのカップリング反応によって、元の状態に戻る。すなわち、導電性ポリマーには、その可逆的な酸化還元特性により自身を劣化させることなく、永続的に下地金属を防食する効果が期待できることになる。
以上の防食プロセスは、腐食環境下における下地金属の自発的な不動態化を促すものであるため、導電性ポリマーには一種の自己補修作用があるものと考えることができる。したがって、フィルムを貫通する傷が生じたとしても、傷部周辺に不動態化皮膜を形成させることで、腐食の進行を著しく抑制することが可能となるのである。 By adding a conductive polymer to the conductive polymer polyester resin layer, passivation of the base metal can be promoted, and scratch corrosion resistance can be imparted to the film laminate metal plate. Since the oxidation-reduction potential of the conductive polymer is noble with respect to the potential of the base metal, an oxidation reaction of the base metal and a reduction reaction of the conductive polymer occur at the interface with the base metal, and a stable passive film at the interface. Form. Since the passive film is an insulator and is dense, it functions as a barrier layer against corrosion factors. Therefore, the corrosion resistance of the base metal can be greatly improved.
Here, it is known that the oxidation-reduction reaction of the conductive polymer is reversible, and returns to the original state by a coupling reaction with the reduction reaction of dissolved oxygen. In other words, the conductive polymer can be expected to have an effect of permanently preventing the base metal without deteriorating itself due to its reversible redox property.
Since the above anticorrosion process promotes spontaneous passivation of the base metal in a corrosive environment, it can be considered that the conductive polymer has a kind of self-repair action. Therefore, even if a scratch penetrating the film occurs, it is possible to remarkably suppress the progress of corrosion by forming a passivating film around the wound portion.

使用する導電性ポリマーとしては、π電子共役系ポリマーである、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン及びこれらの誘導体、及びこれらの単量体の共重合物から選ばれた１種または２種以上の混合物があげられる。中でも、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンは電気伝導度が高く、下地金属との界面における電子の授受がスムーズであるため、不動態化能が高く、防食効果が大きい。   As the conductive polymer used, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, alkylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyphenylene, polyfuran, polyparaphenylene vinylene, polyacene and derivatives thereof are π electron conjugated polymers. And one or a mixture of two or more selected from copolymers of these monomers. Among them, polyaniline, polypyrrole, and polyethylenedioxythiophene have high electrical conductivity and smooth exchange of electrons at the interface with the base metal, and thus have high passivation ability and a large anticorrosion effect.

導電性ポリマーの添加量としては、ポリエステル樹脂に対し、０．１〜１５．０ＰＨＲの範囲とする。添加量が０．１ＰＨＲ未満であると、下地金属との界面における酸化還元反応に寄与するポリマーの絶対量が不足し、界面における不動態化皮膜の形成が不十分となる。傷部の耐食性は、不動態化皮膜形成能に大きく依存するため、発明者らの期待する性能レベルが得られないこととなる。一方、添加量が１５．０ＰＨＲ超であると、導電性ポリマーの力学物性が密着層全体の物性に影響を及ぼすようになり、剛直な分子構造ゆえ加工性を大きく劣化させることになる。よって、導電性ポリマーの添加量としては、密着層を形成するポリエステル樹脂に対し、０．１〜１５．０ＰＨＲの範囲に規定する。   The addition amount of the conductive polymer is in the range of 0.1 to 15.0 PHR with respect to the polyester resin. When the addition amount is less than 0.1 PHR, the absolute amount of the polymer contributing to the oxidation-reduction reaction at the interface with the base metal is insufficient, and the formation of the passivation film at the interface becomes insufficient. Since the corrosion resistance of the flaw greatly depends on the ability to form a passivated film, the performance level expected by the inventors cannot be obtained. On the other hand, if the addition amount exceeds 15.0 PHR, the mechanical properties of the conductive polymer affect the physical properties of the entire adhesion layer, and the workability is greatly deteriorated due to the rigid molecular structure. Therefore, the addition amount of the conductive polymer is specified in the range of 0.1 to 15.0 PHR with respect to the polyester resin forming the adhesion layer.

ドーパント
本発明で規定するπ電子系導電性ポリマーは、脱ドープ状態では半導体であり、バンドギャップを有する。よって、導電性を付与するためには、ドーパントを添加し、導電性ポリマーの主鎖の共役系からπ電子を奪って、主鎖上に正孔を生成させる必要がある。正孔が、ポリマーの分子鎖上を移動するため、電流が流れるのである。
したがって、本発明で期待する防食効果を発揮させるためには、導電性ポリマーを含有するポリエステル樹脂中へのドーパント添加が必須である。ドーパントとしては、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸、遷移金属ハライド、アルカリ金属から選ばれた一種または二種以上の混合物が好適である。なかでも、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸が安定した防食能を有するため、特に好適である。
ハロゲン類としては、臭素、塩素、ヨウ素などを用いることができ、プロトン酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、リン酸類及びポリ酸などを好適に用いることができる。ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３ 、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４ 、ＺｒＣｌ４ 、ＳｎＣｌ４ 、ＭｏＣｌ５ 、ＷＣｌ５ 、ＢＦ４ 、ＢＣｌ３ 、ＰＦ５ 等の金属ハロゲン化物を用いることができる。
中でも好適であるのがプロトン酸であり、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、などのポリマー酸が、特に好適である。これらは、自身に皮膜形成能があるため、密着層となる樹脂の連続性を高め、密着性、耐食性に対して効果がある。
ドーパントの添加量としては、樹脂中に添加された導電性ポリマー1ｍｏｌに対し、０．０１〜１．００ｍｏｌの範囲とする。ドーパントの添加量が、導電性ポリマー1ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌ未満であると、ポリマー主鎖上に生成するキャリヤーの数が不足し、十分な電気伝導性が得られない。導電性ポリマーの防食効果は、防食対象となる金属とのスムーズな電子の授受に依存するため、導電性の低下は、不動態化能を低下させ、傷部耐食性が劣ることになる。一方、ドーパントの添加量が、導電性ポリマー1ｍｏｌに対し１．００ｍｏｌ超とすると、処理液の不安定化やポリエステル樹脂層の加工性劣化をまねき、傷部耐食性を低下させる懸念がある。したがって、ドーパントの添加量としては、導電性ポリマー1ｍｏｌに対し、０．０１〜１．００ｍｏｌの範囲に規定する。 Dopant The π-electron conductive polymer defined in the present invention is a semiconductor in the dedope state and has a band gap. Therefore, in order to impart conductivity, it is necessary to add a dopant and take π electrons from the conjugated system of the main chain of the conductive polymer to generate holes on the main chain. As holes move on the molecular chains of the polymer, current flows.
Therefore, in order to exhibit the anticorrosion effect expected in the present invention, it is essential to add a dopant to the polyester resin containing the conductive polymer. As the dopant, one or a mixture of two or more selected from halogens, proton acids, Lewis acids, transition metal halides, and alkali metals is preferable. Of these, halogens, protonic acids, and Lewis acids are particularly suitable because they have a stable anticorrosive ability.
As halogens, bromine, chlorine, iodine and the like can be used. As protonic acids, organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, organic phosphonic acids, phosphoric acids, polyacids and the like can be preferably used. As the Lewis acid, metal halides such as FeCl3, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, MoCl5, WCl5, BF4, BCl3, and PF5 can be used.
Among these, proton acids are preferable, and polymer acids such as polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, and polyphosphoric acid are particularly preferable. Since these are capable of forming a film themselves, they increase the continuity of the resin serving as the adhesion layer, and are effective for adhesion and corrosion resistance.
The addition amount of the dopant is in the range of 0.01 to 1.00 mol with respect to 1 mol of the conductive polymer added to the resin. When the amount of the dopant added is less than 0.01 mol with respect to 1 mol of the conductive polymer, the number of carriers generated on the polymer main chain is insufficient and sufficient electrical conductivity cannot be obtained. Since the anticorrosion effect of the conductive polymer depends on the smooth exchange of electrons with the metal to be anticorrosive, the decrease in the conductivity decreases the passivating ability and the scratch corrosion resistance is inferior. On the other hand, if the added amount of the dopant exceeds 1.00 mol with respect to 1 mol of the conductive polymer, there is a concern that the treatment liquid becomes unstable and the workability of the polyester resin layer is deteriorated and the corrosion resistance of the scratches is lowered. Therefore, the addition amount of the dopant is specified in the range of 0.01 to 1.00 mol with respect to 1 mol of the conductive polymer.

金属イオン交換シリカ
金属イオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって金属イオンが導入されたシリカ粒子である。中でも好適なのが、カルシウムイオン交換シリカ、亜鉛イオン交換シリカであり、これらから選ばれた一種または二種以上の混合物の適用が望ましい。カルシウムイオン交換シリカから放出されるカルシウムイオンは、電気化学的作用、塩生成作用を有するため保護膜を形成し、腐食の進行を抑制させる働きがある。亜鉛イオン交換シリカについても、亜鉛イオンが同様の防食能を有するため、好適である。
金属イオン交換シリカの添加量としては、ポリエステル樹脂に対し１〜２５ＰＨＲの範囲とする。添加量が１ＰＨＲ未満では、十分な防食効果が得られない。逆に２５ＰＨＲ超では、樹脂層が剛直となって、加工性が大きく劣化してしまい、缶加工時に樹脂層が断裂してしまうおそれがある。 Metal ion exchange silica Metal ion exchange silica is a silica particle in which metal ions are introduced into a fine porous silica carrier by ion exchange. Among them, calcium ion exchange silica and zinc ion exchange silica are preferable, and application of one or a mixture of two or more selected from these is desirable. Calcium ions released from calcium ion-exchanged silica have an electrochemical action and a salt-forming action, and therefore have a function of forming a protective film and suppressing the progress of corrosion. Zinc ion-exchanged silica is also suitable because zinc ions have the same anticorrosive ability.
The addition amount of the metal ion exchange silica is in the range of 1 to 25 PHR with respect to the polyester resin. When the addition amount is less than 1 PHR, a sufficient anticorrosion effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 25 PHR, the resin layer becomes rigid, the workability is greatly deteriorated, and the resin layer may be torn during can processing.

なお、本発明で使用する金属イオン交換シリカとしては、一般に公知の、シリカ表面のシラノール基にカルシウムイオンや亜鉛イオンをイオン交換させたタイプのものを使用することができ、市販品の使用も可能である。市販品としては、W. R. Grace ＆ Co. incorporates.の「ＳＨＩＥＬＤＥＸ（登録商標）」等を使用できる。   In addition, as the metal ion exchange silica used in the present invention, a generally known type in which calcium ions or zinc ions are ion exchanged with silanol groups on the silica surface can be used, and commercially available products can also be used. It is. As a commercially available product, “SHIELDEX (registered trademark)” by W. R. Grace & Co. incorporates.

添加剤：着色剤、カーボンブラック
更に、ポリエステル樹脂中に、染料、顔料などの着色剤を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。例えば、黒色顔料として、カーボンブラックを添加することで、下地の金属色を隠蔽するとともに、黒色のもつ高級感を食品缶詰に付与することができる。カーボンブラックの添加量は、ポリエステル樹脂に対して５ＰＨＲ以上４０ＰＨＲ以下が望ましい。５ＰＨＲ未満では黒色度が不十分であるとともに下地金属の色調が隠蔽できず、高級感のある意匠性を付与できない。一方、４０ＰＨＲ超としても、黒色度は変化しないため意匠性の改善効果は得られないばかりか、ポリエステル樹脂の構造が脆弱となるため、製缶加工時に樹脂層が容易に破壊してしまう。添加量を５ＰＨＲ以上４０ＰＨＲ以下の範囲とすることで、意匠性と他の要求特性との両立が可能となる。
カーボンブラックの円面積換算平均粒子径としては、５〜５０ｎｍの範囲のものを使用できるが、ポリエステル樹脂中での分散性や発色性を考慮すると、５〜３０ｎｍの範囲が好適である。 Additives: Colorant, carbon black Furthermore, by adding colorants such as dyes and pigments to the polyester resin, the underlying metal plate can be concealed and various colors unique to the resin can be imparted. For example, by adding carbon black as a black pigment, it is possible to conceal the metal color of the base and to impart a high-class feeling of black to food cans. The amount of carbon black added is desirably 5 PHR to 40 PHR with respect to the polyester resin. If it is less than 5 PHR, the blackness is insufficient and the color tone of the base metal cannot be concealed, and a high-quality design cannot be imparted. On the other hand, even if it exceeds 40 PHR, the blackness does not change, so that the effect of improving the design is not obtained, and the structure of the polyester resin becomes fragile, so that the resin layer is easily broken during can manufacturing. By making the addition amount in the range of 5 PHR to 40 PHR, it is possible to achieve both design properties and other required characteristics.
The average particle diameter in terms of the circular area of carbon black can be in the range of 5 to 50 nm, but the range of 5 to 30 nm is preferable in consideration of dispersibility and color developability in the polyester resin.

添加剤：着色剤、白色・光輝色
黒色顔料以外にも、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、係る観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料を使用できる。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。二酸化チタンの添加量は、ポリエステル樹脂に対して、５〜３０ＰＨＲであることが望ましい。５ＰＨＲ以上であれば、充分な白色度が得られ、良好な意匠性が確保できる。一方、３０ＰＨＲを超えて添加しても、白色度が飽和するため、経済上の理由で３０ＰＨＲ以下とすることが望ましい。より好ましくは、１０〜２０ＰＨＲの範囲である。なお、着色剤の添加量とは、着色剤を添加した樹脂層に対する割合である。 Additives: In addition to colorants and white / brilliant black pigments, white pigments can be added to conceal the metallic luster of the substrate, and the printed surface can be sharpened, resulting in a good appearance. it can. As a pigment to be added, it is necessary that an excellent design property can be exhibited after container molding. From such a viewpoint, inorganic pigments such as titanium dioxide can be used. Since the coloring power is strong and rich in spreadability, it is preferable because a good design property can be secured even after container molding. The amount of titanium dioxide added is desirably 5 to 30 PHR with respect to the polyester resin. If it is 5 PHR or more, sufficient whiteness can be obtained and good design properties can be secured. On the other hand, even if added over 30 PHR, the whiteness is saturated, so it is desirable to make it 30 PHR or less for economic reasons. More preferably, it is the range of 10-20 PHR. In addition, the addition amount of a coloring agent is a ratio with respect to the resin layer which added the coloring agent.

容器表面に光輝色を望む場合には、アゾ系顔料の使用も好適である。透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、容器成形後も光輝色のある外観が得られるためである。本発明で使用できるアゾ系顔料を例示すれば、カラーインデックス（C.I.登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１３９、１８０、１８１のうちの少なくとも１種類を挙げることができる。特に、色調（光輝色）の鮮映性、レトルト殺菌処理環境での耐ブリーディング性（顔料がフィルム表面に析出する現象に対する抑制能）などの観点から、分子量が大きく、ＰＥＴ樹脂への溶解性が乏しい顔料が望ましい。例えば、分子利用が７００以上の、ベンズイミダゾロン構造を有するC.I.ピグメントイエロー１８０がより好ましく用いられる。
アゾ系顔料の添加量は、対象樹脂層に対して、１０〜４０ＰＨＲとすることが好ましい。添加量が１０ＰＨＲ以上であれば、発色に優れるので好適である。４０ＰＨＲ以下の方が、透明度が高くなり光輝性に富んだ色調となる。 When a bright color is desired on the container surface, use of an azo pigment is also suitable. This is because the coloring power is strong while being excellent in transparency, and the spreadability is high, so that a bright appearance can be obtained even after the container is molded. As an example of an azo pigment that can be used in the present invention, the color index (name of CI registration) is at least one of Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 81, 83, 139, 180, 181. One type can be mentioned. In particular, from the viewpoints of vividness of color tone (bright color) and bleeding resistance in retort sterilization environment (inhibition ability against the phenomenon that pigments are deposited on the film surface), it has a large molecular weight and is soluble in PET resin. A poor pigment is desirable. For example, CI Pigment Yellow 180 having a benzimidazolone structure having a molecular utilization of 700 or more is more preferably used.
The addition amount of the azo pigment is preferably 10 to 40 PHR with respect to the target resin layer. If the addition amount is 10 PHR or more, it is preferable because coloring is excellent. When the color is 40 PHR or less, the transparency becomes high and the color tone is rich.

次いで、密着層の上層となるポリエステルフィルム（上層）について説明する。
フィルム組成
本発明で使用するポリエステルフィルムは、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが望ましい。エチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、ポリエステルの９３ｍａｓｓ％以上がエチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレートを構成成分とするポリエステルである。さらに好ましくは９５ｍａｓｓ％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。
一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の指環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。 Next, the polyester film (upper layer) that is the upper layer of the adhesion layer will be described.
Film composition The polyester film used in the present invention is composed mainly of ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate in terms of improving the taste characteristics after retort and suppressing the generation of abrasion powder in the can-making process. It is desirable to do. The polyester having ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a main constituent is a polyester in which 93 mass% or more of the polyester has ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a constituent. More preferably, the content is 95 mass% or more because the taste characteristics are good even if the beverage is filled for a long time in a metal can.
On the other hand, other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized as long as the taste characteristics are not impaired. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatics such as diphenylcarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and phthalic acid. Dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as fumaric acid, aliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid Etc.
Examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol, finger ring glycols such as cyclohexanedimethanol, aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, Examples include diethylene glycol and polyethylene glycol. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, you may copolymerize polyfunctional compounds, such as trimellitic acid, trimesic acid, a trimethylol propane.

粒子
本発明で用いるポリエステルフィルムにおける粒子とは、組成的には有機、無機を問わず特に制限されるものではないが、耐摩耗性、加工性、味特性等の点から円面積換算平均粒子径が０．００５〜５．０μmであることが必要であり、特に０．０１〜３．０μmであることが好ましい。また、耐摩耗性等の点から、下記式に示される相対標準偏差が０．５以下であることが必要であり、さらには０．３以下であることが好ましい。 Particles in the polyester film used in the present invention are not particularly limited in terms of composition regardless of organic or inorganic, but in terms of wear resistance, workability, taste characteristics, etc., the average particle diameter in terms of circular area Is required to be 0.005 to 5.0 μm, particularly 0.01 to 3.0 μm. In addition, from the viewpoint of wear resistance and the like, the relative standard deviation represented by the following formula needs to be 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less.

粒子の長径／短径比としては、１．０〜１．２であることが必要である。モース硬度としては、突起硬さ、耐摩耗性などの点から７未満であることが必要である。
また、これらの効果を十分に発現させるには、上記からなる粒子を０．００５〜１０ｍａｓｓ％含有することが必要である。 The major axis / minor axis ratio of the particles needs to be 1.0 to 1.2. The Mohs hardness needs to be less than 7 from the viewpoints of protrusion hardness, wear resistance, and the like.
Moreover, in order to fully express these effects, it is necessary to contain 0.005-10 mass% of particles consisting of the above.

具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等が挙げられる。中でも、粒子表面の官能基とポリエステルとが反応してカルボン酸金属塩を生成するものが好ましく、具体的には、粒子１ｇに対し、１×１０^−５ｍｏｌ以上有するものが、ポリエステルとの親和性、耐摩耗性などの点で好ましく、さらには２×１０^−５ｍｏｌ以上であることが好ましい。
また、有機粒子としては、さまざまな有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる組成の粒子でも構わない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂などの種々のものを使用することができる。中でも、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
このような無機粒子および有機高分子粒子は、単独で用いても構わないが、２種以上を併用して用いることが好ましく、粒度分布、粒子強度など物性の異なる粒子を組み合わせることにより、さらに機能性の高いポリエステル樹脂を得ることができる。 Specifically, examples of the inorganic particles include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, and clay. Among them, the one in which the functional group on the particle surface reacts with the polyester to produce a carboxylic acid metal salt is preferable. Specifically, the one having 1 × 10 ⁻⁵ mol or more per 1 g of the particle has an affinity for the polyester. It is preferable at points, such as property and abrasion resistance, and also it is preferable that it is 2 * 10 < ^-5 > mol or more.
As the organic particles, various organic polymer particles can be used. As the type, particles having any composition may be used as long as at least a part thereof is insoluble in the polyester. Moreover, various materials such as polyimide, polyamideimide, polymethyl methacrylate, formaldehyde resin, phenol resin, cross-linked polystyrene, and silicone resin can be used as the material for such particles. Among these, vinyl-based crosslinked polymer particles that have high heat resistance and can easily obtain particles having a uniform particle size distribution are particularly preferable.
Such inorganic particles and organic polymer particles may be used alone, but preferably used in combination of two or more, and further function by combining particles having different physical properties such as particle size distribution and particle strength. A highly functional polyester resin can be obtained.

また、本発明の効果を妨げない範囲において、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加型粒子、及び内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を用いても構わない。   In addition, other particles, for example, various amorphous externally added particles, internally precipitated particles, or various surface treatment agents may be used as long as the effects of the present invention are not hindered.

更に、ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであると、耐熱性・味特性の観点から好ましい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条件を特定化し、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５０以上であることが、ラミネート性、成形性を良好とする点で好ましい。さらに、厚さ方向屈折率が１．５１以上、特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少のばらつきがあっても成形性、耐衝撃性を両立させる上で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能となるので好ましい。   Further, the polyester film is preferably a biaxially stretched polyester film from the viewpoint of heat resistance and taste characteristics. The biaxial stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but the stretching conditions and heat treatment conditions are specified, and the refractive index in the thickness direction of the film is 1.50 or more. Is preferable in terms of improving the laminating property and moldability. Furthermore, when the refractive index in the thickness direction is 1.51 or more, particularly 1.52 or more, the plane orientation coefficient is within a specific range in order to achieve both formability and impact resistance even if there is some variation during lamination. This is preferable because it can be controlled.

また、該二軸延伸ポリエステルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に２００〜２３０℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加工性、耐衝撃性の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、２８０ｍｓｅｃ以上、特に好ましくは３００ｍｓｅｃ以上である。本発明の効果を妨げない範囲において、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加粒子、及び内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を用いても構わない。   In addition, the biaxially stretched polyester film is obtained by solid high-resolution NMR in terms of workability and impact resistance when the neck portion is processed after receiving a thermal history of about 200 to 230 ° C. after drawing in the can making process. The relaxation time of the carbonyl moiety in the structural analysis is preferably 270 msec or more. More preferably, it is 280 msec or more, Most preferably, it is 300 msec or more. As long as the effects of the present invention are not hindered, other particles, for example, various amorphous externally added particles, internally precipitated particles, or various surface treatment agents may be used.

フィルムの厚み
本発明で用いるポリエステルフィルムの厚さは、5〜100μmが好ましい。ポリエステルフィルムの厚さが5μm未満では、被覆性が不十分であり耐衝撃性と成形性が確保できない。一方、100μmを超えると、上記特性が飽和して何ら改善効果が得られないばかりか、金属表面への熱融着時に必要となる熱エネルギーが増大するため、経済性を損なってしまう。このような観点から、より好ましいポリエステルフィルムの厚さは8〜50μm、特に好ましくは10〜25μmである。 Film Thickness The polyester film used in the present invention preferably has a thickness of 5 to 100 μm. If the thickness of the polyester film is less than 5 μm, the covering property is insufficient and the impact resistance and moldability cannot be ensured. On the other hand, if it exceeds 100 μm, not only the above-mentioned characteristics are saturated and no improvement effect can be obtained, but also the thermal energy required at the time of heat fusion to the metal surface increases, so that the economy is impaired. From such a viewpoint, the thickness of the polyester film is more preferably 8 to 50 μm, particularly preferably 10 to 25 μm.

次いで、上記からなる複層構造の樹脂層を有する容器用樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。   Subsequently, the manufacturing method of the resin-coated metal plate for containers which has the resin layer of the multilayer structure which consists of the above is demonstrated.

ポリエステルを主成分とする樹脂層（密着層）の形成方法
金属板と密着するポリエステル樹脂層を、上層となるポリエステルフィルムの表面に形成する方法について述べる。
本発明で規定する熱物性及び分子量を有するポリエステル樹脂を、有機溶剤中に溶解させコーティング液とする。前記コーティング液を、ポリエステルフィルム製膜時もしくは製膜後に、フィルム表面に塗布し乾燥することで、樹脂層を形成する。
本発明に規定するポリエステル樹脂を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの1種以上を適宜選定して使用することができる。
また、本発明で規定する架橋剤、導電性ポリマー、ドーパント、金属イオン交換シリカ、着色剤としてカーボンブラック、アゾ系顔料などの添加剤も、有機溶剤中に分散させて使用することができる。この際、分散剤を併用すると、添加剤の均一性が付与できるため好適である。
コーティング液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式など、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート法が最も好適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。乾燥後のポリエステル樹脂層の付着量は、本発明に規定する０．１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下の範囲でなければならない。 Method for forming a resin layer (adhesion layer) containing polyester as a main component A method for forming a polyester resin layer in close contact with a metal plate on the surface of an upper polyester film will be described.
A polyester resin having the thermophysical properties and molecular weight specified in the present invention is dissolved in an organic solvent to form a coating solution. A resin layer is formed by applying the coating liquid onto the film surface and drying it at the time of film formation or after film formation.
Examples of the organic solvent for dissolving the polyester resin defined in the present invention include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate. One or more of these can be appropriately selected and used.
In addition, additives such as a crosslinking agent, a conductive polymer, a dopant, metal ion-exchanged silica, a colorant such as carbon black and an azo pigment as defined in the present invention can also be used by dispersing in an organic solvent. In this case, it is preferable to use a dispersant in combination because the uniformity of the additive can be imparted.
As a method for applying the coating liquid to the polyester film, known coating means such as a roll coater method, a die coater method, a gravure method, a gravure offset method, and a spray coating method can be applied, but a gravure roll coating method is most preferable. . As drying conditions after application of the coating liquid, 80 to 170 ° C. for 20 to 180 seconds, particularly 80 to 120 ° C. for 60 to 120 seconds are preferable. The amount of the polyester resin layer after drying must be in the range of 0.1 g / m 2 or more and 5.0 g / m 2 or less as defined in the present invention.

コーティング後のポリエステルフィルムを金属板表面にラミネートする方法
本発明では、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その表面にポリエステルフィルムを圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる方法を用いることができる。このとき、コーティングした面を圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて金属板に接触させ熱融着させることが必要である。
ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート開始時の温度を少なくともフィルムの融点以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加えて、融着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ²（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。 Method for Laminating Coated Polyester Film on Metal Plate Surface In the present invention, for example, a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and the polyester film is applied to the surface using a pressure roll (hereinafter referred to as a laminate roll). A method of contacting and heat-sealing can be used. At this time, it is necessary that the coated surface is brought into contact with a metal plate using a press roll (hereinafter referred to as a laminate roll) and heat-sealed.
The laminating conditions are appropriately set so that the resin layer defined in the present invention can be obtained. For example, it is preferable that the temperature at the start of lamination is at least the melting point of the film, and the temperature history received by the film at the time of lamination is the time of contact at a temperature equal to or higher than the melting point of the film in the range of 1 to 20 msec. In order to achieve such lamination conditions, in addition to high-speed lamination, cooling during fusion is also necessary. The pressurization at the time of lamination is not particularly specified, but the surface pressure is preferably 9.8 to 294 N / cm ² (1 to 30 kgf / cm ² ). If this value is too low, even if the temperature reached by the resin interface is equal to or higher than the melting point, the time is short, so the melting is insufficient and it is difficult to obtain sufficient adhesion. In addition, if the pressure is large, there is no problem in the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminate roll is large and equipment strength is required, resulting in an increase in the size of the apparatus, which is uneconomical.

以下、本発明の実施例について説明する。
まず、ポリエステルフィルムを製造する。ジオール成分とジカルボン酸成分を、表１および表２に示す比率にて重合したポリエステル樹脂を乾燥、溶融、押し出し、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
次いで、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂と架橋剤、導電性ポリマー、ドーパントなどの各種添加剤を、表３および表４に示す比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解してコーティング液を作製した。この液を上記にて得られたポリエステルフィルムの片側の面に、グラビアロールコーターで塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の付着量を調整した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。
金属板としては、クロムめっき鋼板を用いた。厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２、１５ｍｇ／ｍ^２に調整した。 Examples of the present invention will be described below.
First, a polyester film is manufactured. A polyester resin obtained by polymerizing a diol component and a dicarboxylic acid component in the ratios shown in Tables 1 and 2 is dried, melted, extruded, cooled and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretched and heated. The biaxially oriented polyester film was obtained by fixing.
Next, a resin mainly composed of a polyester resin and various additives such as a cross-linking agent, a conductive polymer, and a dopant are dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone at a ratio shown in Tables 3 and 4 to form a coating solution. Produced. This liquid was applied to one surface of the polyester film obtained above and dried with a gravure roll coater to adjust the amount of the resin layer after drying. The drying temperature was in the range of 80 to 120 ° C.
A chrome-plated steel plate was used as the metal plate. A steel sheet having a thickness of 0.18 mm and a width of 977 mm that had been subjected to cold rolling, annealing, and temper rolling was manufactured by degreasing and pickling, followed by chrome plating. Chromium plating was performed by chromium plating in a chromium plating bath containing CrO ₃ , F ⁻ , SO ₄ ²⁻ , intermediate rinsing, and then electrolyzed with a chemical conversion treatment solution containing CrO ₃ and F ⁻ . At this time, electrolysis conditions adjusted to metallic chromium adhering amount and chromium hydroxide deposition amount (current density, the quantity of electricity, etc.), respectively Cr terms was adjusted to ^{120mg / m 2, 15mg / m} 2.

次いで、図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼帯１の一方の面に、容器成形後に容器内面側になるポリエステルフィルムとして、表１および表３に示すフィルム４ａをラミネート（熱融着）し、他方の面に、容器成形後に容器外面側となるポリエステルフィルムとして、表２および表４に示すフィルム４ｂをラミネート（熱融着）した。その後、金属帯冷却装置５にて水冷を行い、ポリエステル樹脂被覆金属板を製造した。図２に、ポリエステル樹脂被覆金属板の断面構造を示す。
ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。樹脂フィルムを金属板にラミネートする際に、金属板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にした。 Next, using the metal band laminating apparatus shown in FIG. 1, the chrome-plated steel sheet 1 obtained above is heated by the metal band heating apparatus 2, and the container is formed on one surface of the chrome-plated steel band 1 by the laminating roll 3. As a polyester film that later becomes the inner surface of the container, the film 4a shown in Tables 1 and 3 is laminated (heat-sealed), and on the other surface, as a polyester film that becomes the outer surface of the container after molding, Tables 2 and 4 The film 4b shown in FIG. Thereafter, the metal band cooling device 5 was used for water cooling to produce a polyester resin-coated metal plate. FIG. 2 shows a cross-sectional structure of the polyester resin-coated metal plate.
The laminating roll 3 was an internal water-cooling type, and cooling water was forcibly circulated during the laminating to perform cooling during film adhesion. When laminating the resin film on the metal plate, the time during which the film temperature at the interface in contact with the metal plate was equal to or higher than the melting point of the film was set in the range of 1 to 20 msec.

以上の方法で得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層の特性について、下記の（１）〜（５）の方法によりそれぞれ測定、評価した。
（１）成形性
ポリエステルフィルムをラミネートした金属板にワックスを塗布後、直径２００ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比２．００で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．２０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。評価対象は、缶の内外面である。
（評点について）
◎：成形後フィルムに損傷も白化も認められない状態
○：成形後フィルムに損傷が認められないが、部分的に白化が認められる状態
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（２）成形後密着性１
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離する。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎ.でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶外面の缶胴部である。
（評点）
◎：１０.０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上
○：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上、１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
×：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
（３）成形後密着性２
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施し、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離する。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎ.でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶内面の缶胴部である。
（評点）
◎：１０.０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上
○：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上、１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
×：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
（４）傷部耐食性評価１
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。図３に示すように、缶外面の缶胴部２箇所に、下地鋼板に達するクロスカット傷を入れる。続いて、クロスカット傷を付与した缶に対し、ＪＩＳＺ２３７１に準拠した塩水噴霧テストを３００時間行い、傷部からの片側最大腐食幅を測定した。測定方法を図４に示す。評価対象は、缶外面の缶胴部である。
（評点について）
◎：片側最大腐食幅０．５ｍｍ未満
○：片側最大腐食幅０．５ｍｍ以上〜１．０ｍｍ未満
×：片側最大腐食幅１．０ｍｍ以上
（５）傷部耐食性評価２
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。図３に示すように、缶内面の缶胴部２箇所に、下地鋼板に達するクロスカット傷を入れる。続いて、缶の内部に、１５％ＮａＣｌ+１５％クエン酸ナトリウム混合液を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施した後、温度３８℃の恒温槽内で、２０日間経時させた。その後、缶を切り開き、クロスカット傷部からの片側最大腐食幅を測定した。評価対象は、缶内面の缶胴部である。
（評点について）
◎：片側最大腐食幅１．０ｍｍ未満
○：片側最大腐食幅１．０ｍｍ以上〜３．０ｍｍ未満
×：片側最大腐食幅３．０ｍｍ以上
以上により得られた結果を表５および表６に示す。 The properties of the resin-coated metal plate obtained by the above method and the resin layer on the metal plate were measured and evaluated by the following methods (1) to (5), respectively.
(1) After applying wax to a metal plate laminated with a moldable polyester film, a disc having a diameter of 200 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 2.00. Next, the drawn can was redrawn at a drawing ratio of 2.20. Then, after performing doming forming according to a conventional method, trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a deep drawn can. Focusing on the neck-in portion of the deep-drawn can thus obtained, the degree of film damage was visually observed. The evaluation target is the inner and outer surfaces of the can.
(About the score)
◎: No damage or whitening is observed in the film after molding ○: No damage is observed in the film after molding, but partial whitening is observed Δ: Molding is possible, but partial film damage is observed State x: Can collapsed and cannot be molded
(2) Adhesion after molding 1
Cans that were moldable (greater than or equal to) in the moldability evaluation of (1) above were targeted. A sample for peel test (width 15 mm, length 120 mm) was cut out from the can body. Part of the film is peeled off from the long side end of the cut sample. The peeled film was opened in the direction opposite to the peeled direction (angle: 180 °), and a peel test was performed at a tensile speed of 30 mm / min. Using a tensile tester to evaluate the adhesion force per 15 mm width. . The evaluation object is the can body part on the outer surface of the can.
(Score)
A: 10.0 (N) / 15 (mm) or more B: 5.0 (N) / 15 (mm) or more, less than 10.0 (N) / 15 (mm) x: 5.0 (N) / Less than 15 (mm)
(3) Adhesion after molding 2
Cans that were moldable (greater than or equal to) in the moldability evaluation of (1) above were targeted. After filling the inside of the can with tap water, the lid was wrapped and sealed. Subsequently, a retort sterilization treatment was performed at 130 ° C. for 90 minutes, and a sample for peel test (width 15 mm, length 120 mm) was cut out from the can body. Part of the film is peeled off from the long side end of the cut sample. The peeled film was opened in the direction opposite to the peeled direction (angle: 180 °), and a peel test was performed at a tensile speed of 30 mm / min. Using a tensile tester to evaluate the adhesion force per 15 mm width. . The evaluation object is the can body part on the inner surface of the can.
(Score)
A: 10.0 (N) / 15 (mm) or more B: 5.0 (N) / 15 (mm) or more, less than 10.0 (N) / 15 (mm) x: 5.0 (N) / Less than 15 (mm) (4) Scratch corrosion resistance evaluation 1
Cans that were moldable (greater than or equal to) in the moldability evaluation of (1) above were targeted. As shown in FIG. 3, cross-cut scratches reaching the base steel plate are made at two locations on the outer surface of the can. Then, the salt spray test based on JISZ2371 was performed with respect to the can which provided the crosscut damage | wound for 300 hours, and the one-side maximum corrosion width from a damage | wound part was measured. The measurement method is shown in FIG. The evaluation object is the can body part on the outer surface of the can.
(About the score)
◎: One side maximum corrosion width less than 0.5 mm ○: One side maximum corrosion width 0.5 mm to less than 1.0 mm ×: One side maximum corrosion width 1.0 mm or more (5) Scratch corrosion resistance evaluation 2
Cans that were moldable (greater than or equal to) in the moldability evaluation of (1) above were targeted. As shown in FIG. 3, crosscut flaws reaching the base steel plate are made at two locations on the inner surface of the can. Subsequently, the inside of the can was filled with a 15% NaCl + 15% sodium citrate mixed solution, and the lid was then wrapped and sealed. Subsequently, the retort sterilization treatment was performed at 130 ° C. for 90 minutes, and then aged for 20 days in a constant temperature bath at a temperature of 38 ° C. Thereafter, the can was opened, and the one-side maximum corrosion width from the cross-cut wound was measured. The evaluation object is the can body part on the inner surface of the can.
(About the score)
◎: One-side maximum corrosion width less than 1.0 mm ○: One-side maximum corrosion width of 1.0 mm to less than 3.0 mm x: One-side maximum corrosion width of 3.0 mm or more Tables 5 and 6 show the results obtained as described above.

表５、表６より、本発明例は、容器用素材に要求される成形性、成形後密着性、傷部耐食性について、良好な性能を有することがわかる。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、いずれかの特性が劣っている。   From Tables 5 and 6, it can be seen that the inventive examples have good performance in terms of moldability, post-mold adhesion, and scratch corrosion resistance required for container materials. On the other hand, the comparative example outside the scope of the present invention is inferior in any of the characteristics.

容器用途素材・包装用途素材として、食品缶詰の缶胴及び蓋等を中心に、世界のあらゆる市場で使用可能である。   As container materials and packaging materials, it can be used in all markets around the world, mainly for canned food cans and lids.

１ 金属板（クロムめっき鋼板）
２ 金属帯加熱装置
３ ラミネートロール
４ａ、４ｂ フィルム
５ 金属帯冷却装置 1 Metal plate (chrome plated steel plate)
2 Metal Band Heating Device 3 Laminate Roll 4a, 4b Film 5 Metal Band Cooling Device

Claims (5)

ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層を少なくとも一方の面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、金属板との密着層となるポリエステル樹脂層は以下の（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする傷部耐食性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
（Ａ）アミノ樹脂、イソシアネート化合物のうちの少なくとも1種を、ポリエステル樹脂に対し１〜２０ＰＨＲの範囲で含有する。
（Ｂ）導電性ポリマーを、ポリエステル樹脂に対し０．１〜１５.０ＰＨＲの範囲で含有する。
（Ｃ）ドーパントを、前記導電性ポリマー１ｍｏｌに対し０．０１〜１.００ｍｏｌの範囲で含有する。
（Ｄ）金属イオン交換シリカを、ポリエステル樹脂に対し１〜２５ＰＨＲの範囲で含有する。
（Ｅ）付着量は、０．１ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以下である。 A resin-coated metal plate for containers having a multi-layered resin layer mainly composed of polyester on at least one surface, and the polyester resin layer serving as an adhesion layer with the metal plate includes the following (A) to (E) A resin-coated metal plate for containers excellent in scratch corrosion resistance.
(A) At least 1 sort (s) of an amino resin and an isocyanate compound is contained in 1-20PHR with respect to a polyester resin.
(B) A conductive polymer is contained in the range of 0.1 to 15.0 PHR with respect to the polyester resin.
(C) A dopant is contained in the range of 0.01 to 1.00 mol with respect to 1 mol of the conductive polymer.
(D) The metal ion exchange silica is contained in the range of 1 to 25 PHR with respect to the polyester resin.
(E) The adhesion amount is 0.1 g / m ² or more and 5.0 g / m ² or less. 前記金属イオン交換シリカが、亜鉛イオン交換シリカ、カルシウムイオン交換シリカから選ばれる一種または二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の容器用樹脂被覆金属板。   2. The resin-coated metal plate for containers according to claim 1, wherein the metal ion exchange silica is one or a mixture of two or more selected from zinc ion exchange silica and calcium ion exchange silica. 前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン及びこれらの誘導体、及びこれらの単量体の共重合物から選ばれる一種または二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の容器用樹脂被覆金属板。   The conductive polymer is a polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, polyalkyldioxythiophene, polyisothianaphthene, polyphenylene, polyfuran, polyparaphenylene vinylene, polyacene and derivatives thereof, and a copolymer of these monomers. The resin-coated metal sheet for containers according to claim 1 or 2, which is one or a mixture of two or more selected from polymers. 前記ドーパントが、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸から選ばれた一種または二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。   The resin-coated metal sheet for containers according to any one of claims 1 to 3, wherein the dopant is one or a mixture of two or more selected from halogens, proton acids, and Lewis acids. 前記密着層の上層を形成するポリエステル樹脂層が、二軸延伸ポリエステルフィルムであって、ポリエステルの構成単位の93ｍａｓｓ％以上がエチレンテレフタレート単位及び／またはエチレンナフタレート単位であり、かつ、円面積換算平均粒子径が0.005〜5.0μｍであり、下記式に示される相対標準偏差が0.5以下であり、粒子の長径／短径比が1.0〜1.2で、モース硬度が7未満である粒子を0.005〜10ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
The polyester resin layer that forms the upper layer of the adhesion layer is a biaxially stretched polyester film, wherein 93 mass% or more of the structural units of the polyester are ethylene terephthalate units and / or ethylene naphthalate units, and a circular area conversion average 0.005 to 10 mass% of particles having a particle diameter of 0.005 to 5.0 μm, a relative standard deviation represented by the following formula of 0.5 or less, a particle major axis / minor axis ratio of 1.0 to 1.2, and a Mohs hardness of less than 7 The resin-coated metal sheet for containers according to any one of claims 1 to 4, which is contained.