JP2004063419A - Method for manufacturing thin film, and battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To make the composition, thickness and crystallinity of a thin film not to be deviated from the target composition, thickness and crystallinity of the thin film when the thin film is grown. <P>SOLUTION: A method for manufacturing the thin film comprises (1) a film forming step for growing a partial thin film as a part of a thin film on a substrate; (2) an analysis step for analyzing at least one physical property selected from the composition, thickness and crystallinity of a cumulative film comprising the partial thin film; (3) a comparison step for determining the deviation therebetween by comparing real values of physical properties of the cumulative film obtained in the analysis step with corresponding preset values of physical properties of a target cumulative film; (4) a correction step for correcting a film forming condition when deviation is greater than a fixed value. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として薄膜からなる全固体リチウム二次電池、表面フィルタ（ＳＡＷフィルター）や振動板やマイクロフォンに用いられる薄膜型圧電素子、人の有無を感知する薄膜型焦電素子などの成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム二次電池は、リチウムが小さな原子量を有するイオン化エネルギーの大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。一方、これらの電池は、液体電解質を含んでいるため、漏液等の問題を完全に無くすことはできない。こうした問題を解決して信頼性を高めるため、また、素子を小型・薄型化するためにも、液体電解質を固体電解質に代えて全固体化した、全固体リチウム二次電池が注目を集めている。
【０００３】
全固体リチウム二次電池は、正極集電体、正極、固体電解質、負極、負極集電体を積層して形成される。固体電解質としては、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。例えば、特開平１０−２８４１３０号公報に示されているように、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、小型化・薄型化が可能であり、かつ、自己放電特性にも優れている。
【０００４】
他の機能性薄膜の分野では、ＳＡＷフィルター、薄膜スピーカ、ドットプリンター、マイクロフォンなどに用いられる薄膜型圧電素子が開発されている。また、エアコンなどの分野では、人を感知するための薄膜型焦電素子が、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法などの薄膜プロセスを用いて作製されている。
【０００５】
圧電素子は「強誘電性」を有する物質から作製される。例えば、強誘電性のセラミックスを構成する個々の結晶には、電荷の偏りがあり、それらがバラバラの方向を向いている。この強誘電性のセラミックスのブロックに高い直流電圧をかけると、バラバラの電荷の向きが一方向に揃う。一旦電荷の向きが揃うと、電圧を解いても元に戻らなくなる。これを「分極処理」という。圧電素子は、強誘電性セラミックスに分極処理を施したものであり、変位（反り）を生じた場合に電圧を発生したり、電圧をかけた場合に変位（反り）を発生したりする素子である。焦電素子は、圧電素子と近い構造の強誘電体セラミックスからなり、熱（通常は赤外線）を受けることで、電圧を発生する素子である。
【０００６】
圧電素子および焦電素子を構成する材料は、反転対称性のない結晶構造を持つものに限られ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅなどの閃亜鉛鉱型構造やＣｄＳ、ＣｄＴｅなどのウルツ鉱型構造を有する材料が有効である。圧電効果を有する結晶群は３２ある結晶群の内の２０種類、焦電効果を有するものは、さらにその内の１０種類であり、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などが良く知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄膜を成膜した場合、その薄膜の組成、厚さおよび結晶性が、目標とする薄膜の組成、厚さおよび結晶性からのずれを生じやすいという問題がある。このようなずれが生じると、電池材料としての薄膜の場合には、内部短絡、電池の容量のばらつき、容量の低下やサイクル特性低下などを生じ、圧電素子や焦電素子としての薄膜の場合には、変換効率の低下を引き起こす。このため、できる限り目標とする薄膜の組成、厚さおよび結晶性に近づける必要がある。
【０００８】
特に、薄膜を成膜するために従来の複数の薄膜プロセスを組み合わせる多元系蒸着の場合には、それぞれのプロセスを総合的に制御する必要があるため、均一な組成の膜を作製するのが困難であり、目標とする薄膜に向けて何度も試行錯誤の実験を行う必要がある。さらに、このような方法では、成膜中の膜の状態を判別できないため、初期に設定した成膜条件を適切に変化させようにも、どのように変えれば良いのかがわからないという問題もある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたものである。
すなわち、本発明は、（１）基板上に薄膜の一部としての部分薄膜を成膜する成膜工程と、（２）前記部分薄膜からなる累積膜の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性を分析する分析工程と、（３）前記分析工程で得られた前記累積膜の実測物性値と、予め設定された目標累積膜の対応物性値とを比較して、両者のずれを求める比較工程と、（４）前記ずれの大きさが所定値以上の場合には、成膜条件を補正する補正工程とを有する薄膜の製造方法に関する。本発明によれば、成膜途中の累積膜の状態を次の部分薄膜の成膜条件にフィードバックすることができる。
なお、工程（２）において、「累積膜」には、「当該累積膜の一部」も含むものとする。すなわち、工程（２）は、累積膜の表層部の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性を分析する工程であってもよい。分析方法によっては、累積膜全体の物性ではなく、最後に成膜した部分薄膜（およびその膜に近接する膜）の物性が得られる場合もあるからである。
また、工程（３）では、「目標累積膜の対応物性値」を累積膜毎に設定する必要はなく、最終的に得られる薄膜の内部構造に従って、それぞれ１つ以上を設定すればよい。例えば、内部構造が均一な薄膜を得る場合、組成および結晶性は、それぞれ１つを設定すればよい。また、内部構造が２層に区分される場合には、組成および結晶性の少なくともどちらかを２つ設定すればよい。
【００１０】
前記薄膜の成膜に要する時間をＴとするとき、ｎ回目の分析工程と（ｎ＋１）回目の分析工程との時間間隔が、次式（１）：
ｔ≦Ｔ×ａ・・・（１）
（０．０１≦ａ≦０．２）で表される時間間隔ｔ以下であることが好ましい。
【００１１】
前記補正工程は、成膜条件を制御する１種以上のパラメータを補正する工程であることが好ましい。
【００１２】
前記比較工程は、次式（２）：
ΔＰ（％）＝ｆ（ｘ１，ｘ２）・・・（２）
（ｘ１：目標累積膜の対応物性値、ｘ２：累積膜の実測物性値）
で表されるずれ度合いΔＰを求める工程であり、前記補正工程が、ΔＰの絶対値｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正する工程であることが好ましい。
【００１３】
ΔＰが＋ｂ％以上または−ｂ％以下（０＜ｂ≦５）の場合には、前記補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−ｂ％＜ΔＰ＜＋ｂ％の場合には成膜条件を補正しないことが好ましい。
【００１４】
前記補正工程は、成膜条件を制御する複数のパラメータから、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化するパラメータｘを選択する工程を有し、パラメータｘを補正することにより、成膜条件を補正する工程であることが好ましい。
【００１５】
工程（１）は、化学気相成長法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法およびレーザーアブレーション法よりなる群から選ばれる１種以上により行うことが好ましい。
【００１６】
工程（２）は、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、原子吸光分析法、Ｘ線回折法、ラマン分析法、紫外線分光分析法、反射型赤外線分光分析法、反射型遠赤外線分光分析法、重量測定法および膜厚測定法よりなる群から選ばれる１種以上により行うことが好ましい。
【００１７】
本発明は、また、正極集電体、正極、固体電解質、負極および負極集電体からなる全固体リチウム二次電池であって、前記正極集電体、前記正極、前記固体電解質、前記負極および前記負極集電体よりなる群から選ばれる少なくとも１つが上記の薄膜の製造方法で作製された薄膜である全固体リチウム二次電池に関する。前記薄膜は、物性の異なる２種以上の層からなることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜の成膜方法の工程図を図１に示す。
本発明の成膜方法は、成膜工程１０１と、分析工程１０２と、比較工程１０３と、補正工程１０４とからなる。作製された部分薄膜からなる累積膜は、分析工程１０２で分析される。分析工程では、累積膜の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性を分析する。分析工程１０２で得られた結果は比較工程１０３で目標累積膜の組成、厚さおよび結晶性と比較する。比較工程１０３でずれが生じていた場合、補正工程１０４で目標累積膜の組成、厚さおよび結晶性に近づくように成膜条件を補正する。そして、補正の結果を次の成膜工程１０１にフィードバックしながら成膜を行っていく。
【００１９】
成膜工程１０１では、化学気相成長法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザーアブレーション法などにより、成膜を行うことができる。ただし、これらの成膜方法以外の成膜方法を用いても構わない。これらの成膜方法は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。例えば、イオンビーム蒸着法と抵抗加熱蒸着法との組み合わせ、複数のターゲットまたはソースを用いる多元の電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法と電子ビーム蒸着法と抵抗加熱蒸着法との組み合わせなどを用いても構わない。
【００２０】
分析工程１０２では、累積膜の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性の分析を行う。この際、分析手段は、成膜手段に組み込まれていても構わない。分析方法としては、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、原子吸光分析法、Ｘ線回折法、ラマン分析法、紫外線分光分析法、反射型赤外線分光分析法、反射型遠赤外線分光分析法、重量測定法、膜厚測定法などがあげられる。ただし、これらの分析方法以外の分析方法を用いても構わない。さらに、上記分析方法は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
累積膜の組成が、目標累積膜の組成になっているかどうかを判断するには、各元素それぞれの膜中存在比を正確に検知する必要がある。そのため、非破壊で、その場での各元素の分析が可能な蛍光Ｘ線分析、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、または原子吸光法が有用である。複数のターゲットまたはソース（蒸着源）を用いる多元蒸着の場合、各元素の蒸着状態を、例えば水晶振動子を用いた重量測定法により測定し、これと組み合わせて、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法または原子吸光分析法で膜組成分析を行うことがさらに有用である。
【００２２】
累積膜の厚さは、膜厚測定法により測定できる。膜厚測定法としては、水晶振動子法、多重反射干渉法、光干渉法、Ｘ線干渉法などが挙げられる。
【００２３】
累積膜の結晶性を判断するには、累積膜の構造を調べる必要がある。そのため、非破壊で、その場で膜の構造解析が可能なＸ線回折法、ラマン分析法、紫外線分光分析法、反射型赤外線分光分析法あるいは反射型遠赤外線分光分析法が有用である。
【００２４】
薄膜の成膜を開始してから終了するまでに要する正味の成膜時間（すなわち、各部分薄膜の成膜に要する時間のトータル時間）をＴとするとき、ｎ回目の分析工程と（ｎ＋１）回目の分析工程との時間間隔は、次式（１）：
ｔ≦Ｔ×ａ・・・（１）
（０．０１≦ａ≦０．２）で表される時間間隔ｔ以下とすることが好ましい。また、ｔはＴの２０分の１以下であることが好ましい。例えば、合計で１０分の蒸着を行う場合、３０秒以下の時間間隔で分析工程を行うことが好ましい。また、合計で１時間の蒸着を行う場合は、３分以下の時間間隔で分析工程を行うことが好ましい。
【００２５】
比較工程１０３は、分析工程１０２で得られた累積膜の組成、厚さおよび結晶性の少なくとも１つを目標累積膜の対応物性値と比較する。ここでの目標累積膜の組成、厚さおよび結晶性は、それぞれ事前に設定されている。例えば、現在リチウム二次電池の正極に用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の場合、目標膜の組成はモル比でリチウム（Ｌｉ）：コバルト（Ｃｏ）の割合が１：１となる。目標膜の厚さおよび結晶性は任意に設定することが可能である。
【００２６】
比較工程では、どのような比較方法を用いても構わないが、例えば次式（２）：
ΔＰ（％）＝ｆ（ｘ１，ｘ２）
（ｘ１：目標累積膜の対応物性値、ｘ２：累積膜の実測物性値）・・・（２）
で表されるずれ度合いΔＰを求めことが好ましい。そして、続く補正工程では、ΔＰの絶対値｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正することが好ましい。
【００２７】
関数ｆ（ｘ１，ｘ２）としては、例えば｛（ｘ１−ｘ２）／ｘ１｝×１００を採用することができる。すなわち、分析工程で得られた実測物性値（ｘ２）と目標累積膜の対応物性値（ｘ１）との差を目標累積膜の対応物性値で割り、百分率で表したずれ度合いΔＰを用いることが有効である。
このずれ度合いの大小が、目標累積膜の組成、厚さおよび結晶性から実測物性値がどの程度ずれているかの指針となる。例えば＋ｂ％≦ΔＰまたはΔＰ≦−ｂ％（０＜ｂ≦５）の場合には、続く補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−ｂ％＜ΔＰ＜＋ｂ％の場合には成膜条件を補正しないというように条件を設定することが好ましい。なお、ずれ度合いが±５％以上の場合には、補正工程で補正を行った方がよい。
【００２８】
目標累積膜は、物性の異なる２種以上の層からなるように設定することもできる。すなわち、目標累積膜の組成および結晶性は、２種以上を設定することができる。例えば、コバルト酸リチウムの薄膜を成膜する場合、膜の部位に応じて２種以上の結晶性を設定し、薄膜の厚さ方向において結晶性を変化させてもよい。また、固体電解質の薄膜を成膜する場合、膜の部位に応じて２種以上の組成を設定し、薄膜の厚さ方向において組成を変化させてもよい。特に、全固体リチウム二次電池のような薄膜積層体からなる素子を得る場合、それぞれの膜界面における膜間の接触状態を向上させて電子移動および物質移動を向上させる観点から、膜界面付近の組成や結晶性と、膜界面から離れた部位の組成や結晶性とが異なることが好ましい。
なお、部分薄膜の厚さは、成膜開始後１〜３回目程度までは比較的薄くなるように設定することが好ましい。そして、累積膜が薄い段階で、物性値のずれをなるべく修正しておき、その後の部分薄膜の厚さを比較的厚く設定することが好ましい。
【００２９】
比較工程１０３において、目標累積膜の対応物性値と実測物性値とを比較した結果、ずれが生じていた場合、補正工程１０４で、目標累積膜の組成、厚さ、結晶性になるように成膜条件を補正する。補正方法としては、成膜条件を制御するパラメータを補正する方法が有効である。ここでいうパラメータとは、成膜工程１０１を行う際に設定する各機器の実験条件のことである。パラメータとしては、成膜方法に応じて、以下に述べるものが挙げられる。ただし、下記以外のパラメータを用いて成膜条件の補正を行っても構わない。成膜方法と成膜条件を制御するパラメータとの関係を表１に示す。
【００３０】
なお、表１中、○は、その○が付された欄に対応するパラメータの補正により、対応する成膜方法の成膜条件を制御できることを示す。また、△（プラズマ）が付された欄に対応するパラメータは、後述のようにプラズマ照射を他の方法と併用する場合にのみ、補正の対象となる。
【００３１】
【表１】

【００３２】
化学気相成長法の場合、パラメータとしてチャンバー内に導入するガス種、ガス導入量、チャンバー内の内部ガス圧または基板温度を変化させることが可能となる。膜の組成は、導入ガス種、導入ガス量などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、ガス導入量、チャンバー内ガス圧などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、導入ガス種、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３３】
スパッタ法の場合、パラメータとしてスパッタを行う際の蒸着供給電力、チャンバー中に導入するガス種、導入ガス量、チャンバー内の内部ガス圧または基板温度を変化させることが可能になる。膜の組成は、導入ガス種、導入ガス量などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、蒸着供給電力、内部ガス圧などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、導入ガス種、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。なお、蒸着供給電力としては、例えばＲＦスパッタを行う場合には、ＲＦパワーがこれに該当し、ＤＣスパッタを行う場合には、ＤＣパワーがこれに該当する。
【００３４】
イオンビーム蒸着法の場合、パラメータとしてイオンビーム蒸着する際の蒸着供給電力、イオン化した粒子を基板に照射する際の照射量、イオン化した粒子（イオンビーム）を基板に照射する際の照射エネルギー、イオン化した粒子を基板に照射する際の照射角度または基板温度を変化させることが可能になる。膜の組成はイオンビームの照射量、照射エネルギー、照射角度などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、イオンビームの照射量、照射角度などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、イオンビームの照射エネルギー、照射角度、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３５】
電子ビーム蒸着法の場合、パラメータとして電子ビーム蒸着する際の蒸着供給電力または基板温度を変化させることが可能となる。膜の組成は、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３６】
抵抗加熱蒸着法の場合、パラメータとして抵抗加熱蒸着する際の蒸着供給電力または基板温度を変化させることが可能となる。膜の組成は、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３７】
レーザーアブレーション法の場合、パラメータとしてレーザービーム蒸着する際の蒸着供給電力または基板温度を変化させることが可能となる。膜の組成は、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の厚さは、蒸着供給電力などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３８】
電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法およびレーザーアブレーション法において、プラズマ照射を併用する場合は、プラズマを基板に照射する際の照射エネルギー、プラズマを基板に照射する際の基板への照射角度、チャンバー内に導入するガス種、ガス導入量、チャンバー内の内部ガス圧も、パラメータとなる。膜の組成は、導入ガス種、ガス導入量、内部ガス圧などのパラメータにより制御できる。膜の結晶性は、照射エネルギー、照射角度、基板角度、基板温度などのパラメータにより制御できる。これら以外のパラメータを用いて、膜の組成、厚さおよび結晶性を補正しても構わない。
【００３９】
イオンビーム蒸着法と抵抗加熱蒸着法との組み合わせ、多元の電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法と電子ビーム蒸着法と抵抗加熱蒸着法との組み合わせなど、２種以上の成膜方法を組み合わせた場合、補正工程１０４で補正することのできるパラメータは、それぞれのパラメータを合わせたものとなる。
【００４０】
補正工程１０４では、上記の複数のパラメータから、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化するパラメータｘを選択し、パラメータｘを補正することにより、成膜条件を補正することが好ましい。すなわち、補正前のパラメータを用いた場合のずれ度合いΔＰと、補正後のパラメータを用いた場合のずれ度合いΔＰとの差で表されるずれ度合いの変化率を算出し、その変化率がプラスに大きいパラメータから順次に補正していくことが好ましい。ずれ度合いの変化率がプラスに大きいということは、そのパラメータを変化させることで、より速く、より正確にずれ度合いを小さくし、目標累積膜の組成、厚さ、あるいは結晶性に近づけることができることを意味する。また、ずれ度合いの変化率がマイナスになる場合には、そのような補正を行うと、ずれ度合いが大きくなってしまうため、そのパラメータの補正は行わなくてよい。
【００４１】
このような薄膜の成膜方法は、薄膜の積層体においても同様に用いることができる。また、積層体のうちの１つの薄膜を前記成膜方法で作製しても構わない。例えば、全固体リチウム二次電池のように、正極集電体、正極、固体電解質、負極、負極集電体と、少なくとも５つ以上の薄膜を有する積層体にも前記成膜方法を適用することができる。
【００４２】
全固体リチウム二次電池の場合、正極となる薄膜は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）などを成膜することにより、得ることができる。
【００４３】
固体電解質となる薄膜は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）をはじめ、Ｌｉ_３ＰＯ_４に窒素を混ぜた窒化リン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＰＯ_４−ｙＮ_ｚ）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３等のリチウムイオン伝導性硫化物ガラス状固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ_３ＰＯ_４などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などを成膜することにより、得ることができる。
【００４４】
負極となる薄膜は、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料を始め、スズ合金、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属またはリチウム合金（例えばＬｉＡｌ）、チタン酸リチウム（ＬｉＴｉ_２Ｏ_４）などを成膜することにより、得ることができる。
【００４５】
上述のように、全固体リチウム二次電池のような薄膜積層体を得る場合には、それぞれの膜界面における膜間の接触状態を向上させて電池移動および物質移動を向上させる観点から、膜界面付近の組成や結晶性と、膜界面から離れた部位の組成や結晶性とが異なることが好ましいが、薄膜の厚さ方向において組成や結晶性を変化させることは困難である。一方、本発明の薄膜の製造方法によれば、正極集電体、正極、固体電解質、負極および負極集電体よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、物性の異なる２種以上の層からなる全固体リチウム二次電池を容易に得ることが可能である。例えば、コバルト酸リチウムの薄膜を成膜する場合、固体電解質との界面付近では、固体電解質にＬｉイオンの出入りが容易になるように結晶方位を考慮することが好ましい。すなわち、（００３）面への配向を低下させ、（１０４）面または（１０１）面に配向させることにより、分極を伴わずに高効率の充放電が可能となる。
【００４６】
【実施例】
《実施例１〜３》
本発明の薄膜の製造方法を評価するために、以下に説明するようなターゲットが一つの単元蒸着により、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる全固体リチウム二次電池用の正極層を作製した。
【００４７】
（ｉ）成膜工程
図２に、本実施例で成膜手段として用いた装置の概要を示す。
この装置は、スパッタ法の一つであるｒｆマグネトロンスパッタ法を実施するためのものである。この装置は、スパッタ用ターゲット２０１と基板２０２を収容するチャンバー２００、チャンバー２００の内部を準真空状態に保つためのディフュージョンポンプ２０７、ロータリーポンプ２０９の停止中にディフュージョンポンプ２０７を保護するための開閉弁２０８を有する。ターゲット２０１は、ターゲット固定部２０５に載置される。基板２０２は、ターゲット固定部の対面位置に設けられたフォルダ２０４に固定される。
【００４８】
本実施例では、ターゲット２０１として、直径３インチのＬｉＣｏＯ_２のペレットを用いた。正極層を作製する基板２０２には、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板を用いた。
【００４９】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわち供給電力（ｒｆパワー）、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板角度ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表２に示すように設定した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は、分析工程等に要する時間を除いて、合計で２０時間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、正極層の１／２０の０．０５μｍに設定した。すなわち、１回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．０５μｍ、２回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．１０μｍ、・・・とした。なお、１回の成膜工程は６０分間で終了した。
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度で評価し、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００（ｃｐｓ）に設定した。なお、ピーク強度はピーク高さで決定した。
【００５２】
（ｉｉ）分析工程
実施例１では、累積膜の組成の分析のみを行い、実施例２では、累積膜の厚さの分析のみを行い、実施例３では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
実施例１において、累積膜の組成は、蛍光Ｘ線分析で分析した。
実施例２において、累積膜の厚さは、Ｘ線干渉法で分析した。
実施例３において、累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段は、Ｘ線源を有するＸ線発射器２０３ａと、入射Ｘ線を解析するＸ線入射器２０３ｂからなり、これらは図２に示すように成膜装置のチャンバー内に組み込まれている。
【００５３】
実施例１で採用した蛍光Ｘ線分析では、累積膜にＸ線を照射し、発生した蛍光Ｘ線からリチウム、コバルトの各元素の定量分析を行い、Ｌｉ：Ｃｏのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）を求めた。
実施例２で採用したＸ線干渉法による膜厚測定法では、累積膜にＸ線を照射し、Ｘ線の光路差による干渉振動から、累積膜の厚さを求めた。
実施例３で採用したＸ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ_２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
【００５４】
ｎ回目の分析工程と（ｎ＋１）回目の分析工程との時間間隔は６０分とした。１回の分析工程は、１分間以内で終了した。
【００５５】
いずれの実施例においても、Ｘ線の累積膜への入射角度は０．３°とした。用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
【００５６】
（ｉｉｉ）比較工程
比較工程では、式（２）：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値）−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値）〕×１００・・・（２）
で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
目標累積膜の対応物性値を以下に示す。
（イ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の組成：Ｌｉ／Ｃｏ＝１／１＝１
（ロ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さ：（ｎ×０．０５）μｍ
（ハ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の結晶性：５０００ｃｐｓ
【００５７】
（ｉｖ）補正工程
ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、＋５％＜ΔＰまたはΔＰ＜−５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
成膜条件の補正は、上記のパラメータのうち、チャンバー内のガス組成、蒸着供給電力（ｒｆパワー）または基板温度を補正することにより行った。
【００５８】
具体的には、以下のような補正を行った。
（ａ）実施例１
組成のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、チャンバー内のＯ_２の分圧を減少させた。
組成のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、チャンバー内のＯ_２の分圧を増加させた。
【００５９】
（ｂ）実施例２
厚さのずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じ、補正工程毎に１０〜１００Ｗの割合で変化させた。
厚さのずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じ、補正工程毎に−１０〜−１００Ｗの割合で変化させた。
【００６０】
（ｃ）実施例３
結晶性のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じ、補正工程毎に１０〜１００℃の割合で変化させた。
結晶性のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じ、補正工程毎に−１０〜−１００℃の割合で変化させた。
【００６１】
チャンバー内の酸素の分圧を減少させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜のＬｉ／Ｃｏ比は大きくなり、酸素の分圧を増加させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜のＬｉ／Ｃｏ比は小さくなると考えられる。
また、供給電力を増加させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の厚さは厚くなり、供給電力を減少させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の厚さは薄くなる。
また、基板温度を上昇させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は高くなり、基板温度を下降させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は低くなる。
【００６２】
実施例１で最終的に得られた正極層の組成、実施例２で最終的に得られた正極層の厚さ、および実施例３で最終的に得られた正極層の結晶性を表３にまとめて示す。また、前記の実測物性値と目標正極層の対応物性値から求められるずれ度合いを表３にまとめて示す。
比較例として、補正工程でパラメータの補正を行わなかったこと以外、上記と同様に成膜を進めて得られた正極層の組成、厚さおよび結晶性、ならびに目標正極層からのずれ度合いを表４にまとめて示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
表３に示されるように、パラメータの補正を行った実施例２、３では、最終的に得られた正極層の厚さおよび結晶性は、それぞれが目標正極層の対応物性値にかなり近づいていた。一方、表４に示されるように、パラメータの補正を行わなかった場合には、正極層の厚さおよび結晶性を目標正極層のそれらに近づけることができなかった。また、正極層の組成は、パラメータの補正の有無にほとんど影響されなかった。
【００６６】
本実施例では全固体リチウム二次電池用の正極層を作製したが、同じく全固体リチウム二次電池用の固体電解質層や、負極層の作製においても、本発明によれば同様に、目標累積膜に近い累積膜を得ることができることは言うまでもない。また、本実施例では、コバルト酸リチウムからなる正極層を作製したが、他のリチウム含有化合物からなる正極層を作製しても、同様に目標累積膜に近い累積膜を得ることができることは言うまでもない。
また、本実施例では、成膜工程において、スパッタ法を採用したが、他の成膜方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、分析方法として、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線干渉法、Ｘ線回折法を採用したが、他の分析方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、比較工程において、式（２）で示めされるずれ度合い求めたが、他の比較方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、補正工程において、供給電力および基板温度を補正したが、他のパラメータを補正しても構わない。
【００６７】
《実施例４〜６》
本発明の薄膜の製造方法を評価するために、以下に説明するような多元蒸着により、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる全固体リチウム二次電池用の正極層を作製した。
【００６８】
（ｉ）成膜工程
図３に、本実施例で成膜手段として用いた装置の概要を示す。
この装置は、抵抗加熱蒸着法と電子ビーム蒸着法とを組み合わせて行うためのものである。この装置は、抵抗加熱蒸着用ターゲット３０１ｘ、電子ビーム蒸着用ターゲット３０１ｙおよび基板３０２を収容するチャンバー３００、チャンバー３００の内部を準真空状態に保つためのディフュージョンポンプ３０７、ロータリーポンプ３０９の停止中にディフュージョンポンプ３０７を保護するための開閉弁３０８を有する。ターゲット３０１ｘ、３０１ｙは、それぞれターゲット固定部３０５ｘ、３０５ｙに載置される。基板３０２は、ターゲット固定部の対面位置に設けられたフォルダ３０４に固定される。電子ビーム源３１３は、電子ビーム蒸着用ターゲット３０１ｙに隣接して設けられている。電子ビームは磁場によって湾曲してターゲット３０１ｙに達する。
【００６９】
本実施例では、ターゲット３０１ｘとしてＬｉ片を、ターゲット３０１ｙとしてＣｏ片用いた。正極層を作製する基板３０２には、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板を用いた。チャンバー内にはガス導入口３１２から酸素を導入し、導入した酸素は、プラズマガン３１０から基板に向けて照射される電子により、活性化させた。抵抗加熱蒸着法でＬｉを、電子ビーム蒸着法でＣｏを、それぞれ蒸気化し、これらを活性化させた酸素と反応させながら基板３０２上に堆積させることで、正極層を作製した。
【００７０】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわちＬｉターゲット３０１ｘへの供給電力、Ｃｏターゲット３０１ｙへの供給電力、酸素プラズマ（酸素＋電子）を基板に照射する際の照射エネルギー、酸素プラズマの基板への照射角度、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板角度ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表５に示すように設定した。
【００７１】
【表５】

【００７２】
酸素プラズマは、プラズマガンから電子を基板に向けて照射する際に生成する。
【００７３】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は合計で２０分間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、正極層の１／２０の０．０５μｍに設定した。すなわち、１回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．０５μｍ、２回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．１０μｍ、・・・とした。なお、１回の成膜工程は１分間で終了した。
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度（ピーク高さ）で評価し、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００（ｃｐｓ）に設定した。
【００７４】
（ｉｉ）分析工程
実施例４では、累積膜の組成の分析のみを行い、実施例５では、累積膜の厚さの分析のみを行い、実施例６では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
実施例４において、累積膜の組成は、蛍光Ｘ線分析で分析した。また、水晶振動子による重量測定法により、ＬｉおよびＣｏそれぞれの蒸着状態（蒸着速度）をモニターした。
実施例５において、累積膜の厚さは、Ｘ線干渉法で分析した。
実施例６において、累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段は、Ｘ線源を有するＸ線発射器３０３ａと、入射Ｘ線を解析するＸ線入射器３０３ｂからなり、これらは図３に示すように成膜装置のチャンバー内に組み込まれている。また、水晶振動子（ｃｒｙｓｔａｌ　ｍｏｎｉｔｏｒ）３１１も図３に示すように成膜装置のチャンバー内に組み込まれている。なお、水晶振動子３１１はＸ線干渉法と併用した。
【００７５】
実施例４で採用した蛍光Ｘ線分析では、累積膜にＸ線を照射し、発生した蛍光Ｘ線からリチウム、コバルトの各元素の定量分析を行い、Ｌｉ：Ｃｏのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）を求めた。さらに、リチウム、コバルトの各元素の単位時間あたりの蒸着速度を水晶振動子を用いた重量測定法により測定した。
実施例５で採用したＸ線干渉法では、累積膜にＸ線を照射し、Ｘ線の光路差による干渉振動から、累積膜の厚さを求めた。
実施例６で採用したＸ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ_２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
【００７６】
ｎ回目の分析工程と（ｎ＋１）回目の分析工程との時間間隔は１分間とした。１回の分析工程は１分間以内で終了した。
【００７７】
Ｘ線の累積膜への入射角度は０．３°とした。用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
【００７８】
（ｉｉｉ）比較工程
比較工程では、式（２）：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値）−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値）〕×１００・・・（２）
で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
目標累積膜の対応物性値を以下に示す。
（イ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の組成：Ｌｉ／Ｃｏ＝１／１＝１
（ロ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さ：（ｎ×０．０５）μｍ
（ハ）ｎ回目の成膜工程後の目標累積膜の結晶性：５０００ｃｐｓ
【００７９】
（ｉｖ）補正工程
ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、＋５％＜ΔＰまたはΔＰ＜−５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
成膜条件の補正は、上記のパラメータのうち、抵抗加熱蒸着の蒸着供給電力（Ｌｉターゲットへの供給電力）と、電子ビーム蒸着の蒸着供給電力（Ｃｏターゲットへの供給電力）と、プラズマを基板に照射する際の照射エネルギーを補正することにより行った。
【００８０】
具体的には、以下のような補正を行った。
（ａ）実施例４
組成のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、抵抗加熱蒸着の蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に１０〜１００Ｗの割合で変化させた。組成のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、抵抗加熱蒸着の蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−１０〜−１００Ｗの割合で変化させた。
【００８１】
（ｂ）実施例５
厚さのずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着の蒸着供給電力の割合を変化させずに、それぞれの蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に１０〜１００Ｗの割合で変化させた。
厚さのずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着の蒸着供給電力の割合を変化させずに、それぞれの蒸着供給電力を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−１０〜−１００Ｗの割合で変化させた。
【００８２】
（ｃ）実施例６
結晶性のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、プラズマを基板に照射する際の照射エネルギーを、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に５〜１０Ｗの割合で変化させた。
結晶性のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、プラズマを基板に照射する際の照射エネルギーを、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−５〜−１０Ｗの割合で変化させた。
【００８３】
Ｌｉターゲットへの供給電力を増加させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の組成におけるＬｉの割合が多くなり、供給電力を減少させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の組成におけるＬｉの割合が少なくなる。
また、プラズマの照射エネルギーを上げると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は高くなり、照射エネルギーを下げると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は低くなる。
【００８４】
実施例４で最終的に得られた正極層の組成、実施例５で最終的に得られた正極層の厚さ、および実施例６で最終的に得られた正極層の結晶性を表６にまとめて示す。また、前記の実測物性値と目標正極層の対応物性値から求められるずれ度合いを表６にまとめて示す。
比較例として、補正工程でパラメータの補正を行わなかったこと以外、上記と同様に成膜を進めて得られた正極層の組成、厚さおよび結晶性、ならびに目標正極層からのずれ度合いを表７にまとめて示す。
【００８５】
【表６】

【００８６】
【表７】

【００８７】
表６に示されるように、パラメータの補正を行った各実施例では、最終的に得られた正極層の組成、厚さおよび結晶性は、それぞれが目標正極層の対応物性値にかなり近づいていた。一方、表７に示されるように、パラメータの補正を行わなかった場合には、正極層の組成、厚さおよび結晶性を目標正極層のそれらに近づけることができなかった。
また、ＬｉおよびＣｏの各元素の蒸着状態を分析する水晶振動子法の測定結果からも、パラメータの補正を行わなかった場合には、累積膜に含まれるＬｉの割合が少なかった。
【００８８】
以上より、本発明によれば、単元蒸着の場合だけでなく、多元蒸着により薄膜を作製する場合にも、目標膜に近い組成、厚さおよび結晶性を有する膜を得ることができることがわかった。
【００８９】
本実施例では全固体リチウム二次電池用の正極層を作製したが、同じく全固体リチウム二次電池用の固体電解質層や、負極層の作製においても、本発明によれば同様に、目標累積膜に近い累積膜を得ることができることは言うまでもない。また、本実施例では、コバルト酸リチウムからなる正極層を作製したが、他のリチウム含有化合物からなる正極層を作製しても、同様に目標累積膜に近い累積膜を得ることができることは言うまでもない。
また、本実施例では、成膜工程において、抵抗加熱蒸着法と電子ビーム蒸着法を採用したが、他の成膜方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、分析方法として、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線干渉法、Ｘ線回折法を採用したが、他の分析方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、比較工程において、式（２）で示されるずれ度合いを求めたが、他の比較方法を採用しても構わない。
また、本実施例では、補正工程において、Ｌｉターゲットへの供給電力およびプラズマの照射エネルギーを補正したが、他のパラメータを補正しても構わない。
【００９０】
《実施例７》
本発明の薄膜の製造方法における成膜工程、分析工程、比較工程および補正工程からなるサイクルのタクト時間を評価するために、以下に説明するように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる全固体リチウム二次電池用の正極層を作製した。
【００９１】
（ｉ）成膜工程
本実施例では、成膜手段として、実施例１〜３で用いたのと同じ装置を用いて、ｒｆマグネトロンスパッタ法により正極層を作製した。
【００９２】
本実施例では、スパッタ用ターゲットとして、直径３インチのＬｉＣｏＯ_２のペレットを用いた。正極層を作製する基板２０２には、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板を用いた。
【００９３】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわち供給電力（ｒｆパワー）、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板角度ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表８に示すように設定した。
【００９４】
【表８】

【００９５】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は合計で２０時間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、以下のように変化させた。
（ａ）０．２５μｍ（１サイクルのタクト時間は５時間に設定）
（ｂ）０．１μｍ（１サイクルのタクト時間は２時間に設定）
（ｃ）０．０５μｍ（１サイクルのタクト時間は１時間に設定）
（ｄ）０．０２５μｍ（１サイクルのタクト時間は３０分間に設定）
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度で評価し、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００ｃｐｓに設定した。
【００９６】
（ｉｉ）分析工程
本実施例では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段には、実施例３で用いたのと同じものを用いた。
【００９７】
Ｘ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ_２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
１回の分析工程は１分間以内で終了した。
【００９８】
（ｉｉｉ）比較工程
比較工程では、式（２）’：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値（５０００））−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値（５０００））〕×１００・・（２）’で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
【００９９】
（ｉｖ）補正工程
ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−５％＜ΔＰ＜＋５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
成膜条件の補正は、上記のパラメータのうち、基板温度を補正することにより行った。
【０１００】
具体的には、以下のような補正を行った。
結晶性のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に１０〜１００℃の割合で変化させた。
結晶性のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−１０〜−１００℃の割合で変化させた。
【０１０１】
基板温度を上昇させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は高くなり、基板温度を下降させると、次の成膜工程で得られる部分薄膜の結晶性は低くなる。
【０１０２】
本実施例で最終的に得られた正極層の結晶性を表９にまとめて示す。また、前記の実測物性値と目標正極層の対応物性値から求められるずれ度合いを表９にまとめて示す。
【０１０３】
【表９】

【０１０４】
表９に示されるように、正極層の結晶性は、サイクルのタクト時間が３０分間または１時間の場合には、目標正極層の結晶性にかなり近づいていた。しかし、サイクルのタクト時間が２時間、さらには５時間と長くなると、正極層の結晶性の目標正極層からのずれ度合いは大きくなった。
以上より、サイクルのタクト時間は、正極層の作製に要する時間の１／２０以下であることが好ましいと言える。
【０１０５】
《実施例８》
本発明の薄膜の製造方法において、補正工程を行う基準値を評価するために、以下に説明するように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる正極層を有する全固体リチウム二次電池を作製した。作製した全固体リチウム二次電池の縦断面図を図４に示す。
【０１０６】
上記全固体リチウム二次電池の作製手順を以下に示す。
（Ａ）第１工程
第１工程では、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板４０１上に２０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、ｒｆマグネトロンスパッタ法で白金をスパッタし、基板上に厚さ０．５μｍで、２０ｍｍ×１０ｍｍのサイズの正極集電体４０２を作製した。
【０１０７】
（Ｂ）第２工程
この正極集電体４０２の上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、ＬｉＣｏＯ_２をターゲットとするスパッタを行い、正極集電体上に正極層４０３を作製した。
【０１０８】
ＬｉＣｏＯ_２をターゲットとするスパッタは、以下の手順で行った。
（ｉ）成膜工程
本実施例では、成膜手段として、実施例１〜３で用いたのと同じ装置を用いて、ｒｆマグネトロンスパッタ法により正極層を作製した。
スパッタ用ターゲットには、直径３インチのＬｉＣｏＯ_２のペレットを用いた。
【０１０９】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわち供給電力（ｒｆパワー）、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板角度ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表１０に示すように設定した。
【０１１０】
【表１０】

【０１１１】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は合計で２０時間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、正極層の１／２０の０．０５μｍに設定した。すなわち、１回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．０５μｍ、２回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．１０μｍ、・・・とした。なお、１回の成膜工程は６０分間で終了した。
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度で評価し、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００ｃｐｓに設定した。
【０１１２】
（ｉｉ）分析工程
本実施例では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段には、実施例３で用いたのと同じものを用いた。
【０１１３】
Ｘ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ_２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
１回の分析工程は１分間以内で終了した。
【０１１４】
（ｉｉｉ）比較工程
比較工程では、式（２）’：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値（５０００））−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値（５０００））〕×１００・・（２）’で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
【０１１５】
（ｉｖ）補正工程
後述する所定の基準で補正工程を実施した。
【０１１６】
（Ｃ）第３工程
第３工程では、正極層４０３の上に１５ｍｍ×１５ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）をターゲットとするスパッタをｒｆマグネトロンスパッタ法で行い、厚さ１μｍの固体電解質層４０４を正極層上に作製した。
【０１１７】
（Ｄ）第４工程
第４工程では、固体電解質層４０４の上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを、窓の位置が固体電解質層からはみ出さないように被せた後、抵抗加熱真空蒸着法によりリチウム金属を固体電解質層上に蒸着させ、厚さ３．０μｍの負極層４０５を作製した。
【０１１８】
（Ｅ）第５工程
第５工程では、負極層４０５の上に１０ｍｍ×２０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、白金をスパッタし（基板温度は室温）、正極集電体４０２と接触しないように負極層４０５の上に厚さ０．５μｍの負極集電体４０６を作製した。
【０１１９】
上記補正工程で採用した基準を以下に示す。
本実施例では、第２工程の補正工程において、以下の（ａ）〜（ｅ）に示すいずれかの基準を用い、それぞれ異なる基準で作製した正極層を有する５種の全固体リチウム二次電池を作製した。なお、成膜条件の補正は、上記のパラメータのうち、基板温度を補正することにより行った。
具体的には、結晶性のずれ度合いΔＰが＋値の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に１０〜１００℃変化させ、結晶性のずれ度合いΔＰが−値の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−１０〜−１００℃変化させた。
【０１２０】
（ａ）ΔＰが＋２５％以上または−２５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−２５％＜ΔＰ＜＋２５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
（ｂ）ΔＰが＋１０％以上または−１０％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−１０％＜ΔＰ＜＋１０％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
（ｃ）ΔＰが＋７％以上または−７％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−７％＜ΔＰ＜＋７％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
（ｄ）ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−５％＜ΔＰ＜＋５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
（ｅ）ΔＰが＋３％以上または−３％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−３％＜ΔＰ＜＋３％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
【０１２１】
以上の方法で作製した各電池に対して充放電試験を行った。
試験は、２０℃の恒温槽の中で行った。前記恒温槽は、露点温度が−４０℃のドライエアー環境下に設置した。
充電は、電極面積に対して０．０７５ｍＡ／ｃｍ^２の電流モードで行い、放電は、０．０７５ｍＡ／ｃｍ^２、０．１５ｍＡ／ｃｍ^２、０．７５ｍＡ／ｃｍ^２、１．５０ｍＡ／ｃｍ^２の計４種の電流モードで行った。充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ４．３Ｖおよび３．０Ｖとした。
【０１２２】
表１１に各電池の電流モードと放電容量との関係を示す。
結果を表す表１１中の数値は、理論放電容量に対するパーセントを表示している。
【０１２３】
【表１１】

【０１２４】
表１１より、ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合に正極層の成膜条件を補正する基準（ｄ）、またはΔＰが＋３％以上または−３％以下の場合に正極層の成膜条件を補正する基準（ｅ）を用いた場合には、非常に良好な放電特性が得られることがわかる。一方、ΔＰが＋７％以上または−７％以下の場合に正極層の成膜条件を補正する基準（ａ）〜（ｃ）を用いた場合には、放電特性が比較的低くなることがわかる。
以上より、ずれ度合いが＋５％以上または−５％以下の場合に、成膜条件を補正することが好ましと言える。
【０１２５】
《実施例９》
本実施例では、以下に説明するようなコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる正極層を作製した。ただし、本実施例では、補正工程において、成膜条件を制御する複数のパラメータから、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化するパラメータｘを選択し、ｘを補正することにより、成膜条件を補正する方法を採用した。
【０１２６】
（ｉ）成膜工程
本実施例では、成膜手段として、実施例１〜３で用いたのと同じ装置を用いて、ｒｆマグネトロンスパッタ法により正極層Ａを作製した。
【０１２７】
本実施例では、スパッタ用ターゲットとして、直径３インチのＬｉＣｏＯ_２のペレットを用いた。正極層を作製する基板には、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板を用いた。
【０１２８】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわち供給電力（ｒｆパワー）、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表１２に示すように設定した。
【０１２９】
【表１２】

【０１３０】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は合計で２０時間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、正極層の１／２０の０．０５μｍに設定した。すなわち、１回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．０５μｍ、２回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．１０μｍ、・・・とした。なお、１回の成膜工程は６０分間で終了した。
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度で評価し、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００ｃｐｓに設定した。
【０１３１】
（ｉｉ）分析工程
本実施例では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段には、実施例３で用いたのと同じものを用いた。
【０１３２】
Ｘ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ_２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
１回の分析工程は１分間以内で終了した。
【０１３３】
（ｉｉｉ）比較工程
比較工程では、式（２）’：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値（５０００））−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値（５０００））〕×１００・・（２）’で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
【０１３４】
（ｉｖ）補正工程
ΔＰが＋５％以上または−５％以下の場合には、補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−５％＜ΔＰ＜＋５％の場合には成膜条件を補正しないで次の成膜工程に進んだ。
【０１３５】
成膜条件の補正は、以下の要領で行った。
［ΔＰが＋５％以上の場合］
（１）まず、供給電力（ｒｆパワー）を１４０Ｗから２００Ｗに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、供給電力が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでは成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（２）次に、供給電力を元の値に戻し、チャンバー内のガス（アルゴン＋酸素）のＡｒ：Ｏ_２の分圧を１．５Ｐａ：０．５Ｐａから１．０Ｐａ：１．０Ｐａに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、チャンバー内のガス組成が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（３）次に、チャンバー内部のガス組成を元に戻し、チャンバー内部のガス圧を２．０Ｐａから３．０Ｐａに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、供給電力が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（４）次に、チャンバー内部のガス圧を元に戻し、チャンバー内部へのガス導入量を１０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｃ／ｍｉｎ）から２０ｓｃｃｍに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、チャンバー内部のガス圧が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（５）次に、チャンバー内部へのガス導入量を元に戻し、基板角度を０°から５０°まで１０°ずつ変化させ、１０分間ずつ成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、基板角度が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（６）次に、基板角度を元に戻し、基板温度を１００℃から７００℃まで１００℃ずつ変化させ、１０分間ずつ成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、供給電力が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（７）上記（１）〜（６）において、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化したパラメータを選択し、そのパラメータを上記（１）〜（６）と同様に変化させた。その後、次の部分薄膜の成膜工程に移行した。
【０１３６】
［ΔＰが−５％以下の場合］
（１）まず、供給電力（ｒｆパワー）を１４０Ｗから１００Ｗに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、供給電力が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでは成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（２）次に、供給電力を元の値に戻し、チャンバー内部のガス（アルゴン＋酸素）のＡｒ：Ｏ_２の分圧を１．５Ｐａ：０．５Ｐａから１．８Ｐａ：０．２Ｐａに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、チャンバー内部のガス組成が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（３）次に、チャンバー内部のガス組成を元に戻し、チャンバー内部のガス圧を２．０Ｐａから１．０Ｐａに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、チャンバー内部のガス圧が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（４）次に、チャンバー内部のガス圧を元に戻し、チャンバー内部へのガス導入量を１０ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍに変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、チャンバー内部へのガス導入量が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（５）次に、チャンバー内部へのガス導入量を元に戻し、基板角度を０°から−５０°まで−１０°ずつ変化させ、１０分間ずつ成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、基板角度が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（６）次に、基板角度を元に戻し、基板温度を１００℃から２５℃に変化させ、１０分間成膜し、次いで分析工程・比較工程を行ってΔＰを求めることにより、基板角度が膜の結晶性に与える影響を調べた。ここでも成膜後からΔＰの算出までを１分間以内で行った。
（７）上記（１）〜（６）において、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化したパラメータを選択し、そのパラメータを上記（１）〜（６）と同様に変化させた。その後、次の部分薄膜の成膜工程に移行した。
表１３にパラメータと補正方法との関係をまとめて示す。
【０１３７】
【表１３】

【０１３８】
比較のために、補正工程において、供給電力、チャンバー内部のガス組成、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板温度を順番に上記と同じだけ変化させたこと以外、上記と同様に正極層を作製した。すなわち、最初にΔＰが−５％以下または＋５％以上となった場合には、供給電力を、２回目にΔＰが−５％以下または＋５％以上となった場合には、チャンバー内部のガス組成を、３回目にΔＰが−５％以下または＋５％以上となった場合には、チャンバー内部のガス圧を、４回目にΔＰが−５％以下または＋５％以上となった場合には、チャンバー内部へのガス導入量を、５回目にΔＰが−５％以下または＋５％以上となった場合には、基板温度を上記と同じだけ変化させた。得られた正極層をＢとする。
【０１３９】
前者の正極層Ａおよび比較のための後者の正極層Ｂの結晶性を表１４にまとめて示す。また、前記の実測物性値と目標正極層の対応物性値から求められるずれ度合いを表１４にまとめて示す。
【０１４０】
【表１４】

【０１４１】
表１４より、補正工程では、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化するパラメータを逐次選択し、そのパラメータを補正することにより、成膜条件を補正することが好ましいと言える。
【０１４２】
《実施例１０》
以下に説明するように、物性の異なる２種以上の層からなるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる正極層を有する全固体リチウム二次電池を作製した。作製した全固体リチウム二次電池の縦断面図は図４に示すものと同様である。
【０１４３】
上記全固体リチウム二次電池の作製手順を以下に示す。
（Ａ）第１工程
第１工程では、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板４０１上に２０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、ｒｆマグネトロンスパッタ法で白金をスパッタし、基板上に厚さ０．５μｍで、２０ｍｍ×１０ｍｍのサイズの正極集電体４０２を作製した。
【０１４４】
（Ｂ）第２工程
この正極集電体４０２の上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、ＬｉＣｏＯ_２をターゲットとするスパッタを行い、正極集電体上に正極層４０３を作製した。
【０１４５】
ＬｉＣｏＯ_２をターゲットとするスパッタは、以下の手順で行った。
（ｉ）成膜工程
本実施例では、成膜手段として、実施例１〜３で用いたのと同じ装置を用いて、ｒｆマグネトロンスパッタ法により正極層を作製した。
スパッタ用ターゲットには、直径３インチのＬｉＣｏＯ_２のペレットを用いた。
【０１４６】
成膜条件は、以下のパラメータ、すなわち供給電力（ｒｆパワー）、チャンバー内部のガス組成（アルゴン＋酸素）、チャンバー内部のガス圧、チャンバー内部へのガス導入量、基板角度ならびに基板温度により制御した。これらのパラメータは、表１５に示すように設定した。
【０１４７】
【表１５】

【０１４８】
目標累積膜の組成はＬｉ：Ｃｏがモル比で１：１に設定した。
正極層の成膜時間は合計で２０時間に設定した。
最終的な目標累積膜である正極層の厚さは１μｍに設定した。
１回の成膜で得られる部分薄膜の厚さは、正極層の１／２０の０．０５μｍに設定した。すなわち、１回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．０５μｍ、２回目の成膜工程後の目標累積膜の厚さは０．１０μｍ、・・・とした。なお、１回の成膜工程は６０分間で終了した。
累積膜の結晶性は、（００３）面に帰属されるピーク強度で評価し、１〜１５回目の成膜工程までは、目標累積膜の対応ピーク強度は５０００ｃｐｓに設定し、１６〜２０回目の成膜工程までは、基板角度を変え、目標累積膜の対応ピーク強度は４０００ｃｐｓに設定した。
【０１４９】
（ｉｉ）分析工程
本実施例では、累積膜の結晶性の分析のみを行った。
累積膜の結晶性は、Ｘ線回折法で分析した。
分析手段には、実施例３で用いたのと同じものを用いた。
【０１５０】
Ｘ線回折法では、累積膜に対して１８°から２０°までの範囲を、５°／分でスキャンし、ＬｉＣｏＯ_２の回折パターンの１９°付近に見られる（００３）面に帰属されるピーク強度を調べた。
用いたＸ線はＣｕＫα線であり、電流は４０ｍＡ、電圧は４０ｋＶとした。
１回の分析工程は１分間以内で終了した。
【０１５１】
（ｉｉｉ）比較工程
１〜１５回目の比較工程では、式（２）’：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値（５０００））−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値（５０００））〕×１００・・（２）’で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
また、１６〜２０回目の比較工程では、式（２）’’：
ΔＰ（％）＝〔｛（目標累積膜の対応物性値（４０００））−（累積膜の実測物性値）｝÷（目標累積膜の対応物性値（４０００））〕×１００・・（２）’’で表されるずれ度合いΔＰを求めた。
【０１５２】
（ｉｖ）補正工程
後述する所定の基準で補正工程を実施した。
【０１５３】
（Ｃ）第３工程
第３工程では、正極層４０３の上に１５ｍｍ×１５ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）をターゲットとするスパッタをｒｆマグネトロンスパッタ法で行い、厚さ１μｍの固体電解質層４０４を正極層上に作製した。
【０１５４】
（Ｄ）第４工程
第４工程では、固体電解質層４０４の上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを、窓の位置が固体電解質層からはみ出さないように被せた後、抵抗加熱真空蒸着法によりリチウム金属を固体電解質層上に蒸着させ、厚さ３．０μｍの負極層４０５を作製した。
【０１５５】
（Ｅ）第５工程
第５工程では、負極層４０５の上に１０ｍｍ×２０ｍｍの窓の開いたメタルマスクを被せた後、白金をスパッタし（基板温度は室温）、正極集電体４０２と接触しないように負極層４０５の上に厚さ０．５μｍの負極集電体４０６を作製した。
【０１５６】
上記補正工程で採用した基準を以下に示す。
本実施例では、第２工程の補正工程において、基板温度を補正することにより行った。
具体的には、結晶性のずれ度合いΔＰが＋５％以上の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に１０〜１００℃の割合で変化させ、結晶性のずれ度合いΔＰが−５％以下の場合には、基板温度を、ΔＰの大きさに応じて、補正工程毎に−１０〜−１００℃の割合で変化させた。
【０１５７】
以上の方法で作製した各電池に対して充放電試験を行った。
試験は、２０℃の恒温槽の中で行った。前記恒温槽は、露点温度が−４０℃のドライエアー環境下に設置した。
充電は、電極面積に対して０．０７５ｍＡ／ｃｍ^２の電流モードで行い、放電は、０．０７５ｍＡ／ｃｍ^２、０．１５ｍＡ／ｃｍ^２、０．７５ｍＡ／ｃｍ^２、１．５０ｍＡ／ｃｍ^２の計４種の電流モードで行った。充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ４．３Ｖおよび３．０Ｖとした。
【０１５８】
表１６に各電池の電流モードと放電容量との関係を示す。
結果を表す表１６中の数値は、理論放電容量に対するパーセントを表示している。
なお、比較のために、１６〜２０回目の補正工程でパラメータの補正を行わなかったこと以外、上記と同様に成膜を進めて、同様の電池を作製し、評価した。前者の電池をＣ、比較のための後者の電池をＤとして、結果を表１６に示す。
【０１５９】
【表１６】

【０１６０】
表１６より、固体電解質付近の正極層の結晶性を変化させた場合には、さらに良好な放電特性が得られることがわかる。
以上より、物性の異なる２種以上の層からなる正極層を有する全固体リチウム二次電池は、優れた放電特性を有することが理解できる。
【０１６１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は、（１）基板上に薄膜の一部としての部分薄膜を成膜する成膜工程、（２）前記部分薄膜からなる累積膜の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性を分析する分析工程、（３）前記分析工程で得られた前記累積膜の実測物性値と、予め設定された目標累積膜の対応物性値とを比較して、両者のずれを求める比較工程、ならびに（４）前記ずれの大きさが所定値以上の場合には、前記ずれが小さくなるように成膜条件を補正する補正工程、を繰り返すことにより、成膜直後の累積膜の状態を次の部分薄膜の成膜条件にフィードバックすることを特徴とするものであるため、薄膜を成膜した場合、その薄膜の組成、厚さおよび結晶性が、目標とする薄膜の組成、厚さおよび結晶性から、ずれにくくなる。
【０１６２】
また、本発明によれば、従来の複数の薄膜プロセスを組み合わせる多元蒸着の場合に、均一な組成の膜を作製することが容易となる。
また、本発明によれば、成膜中の膜の状態を判別できるため、初期に設定した成膜条件を適切に変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜の製造方法の工程図である。
【図２】本発明の薄膜の製造方法を実施するための装置の一例の模式図である。
【図３】本発明の薄膜の製造方法を実施するための装置の別の一例の模式図である。
【図４】本発明の実施例にかかる全固体リチウム二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
２００　　チャンバー
２０１　　ターゲット
２０２　　基板
２０３ａ　Ｘ線発射器
２０３ｂ　Ｘ線入射器
２０４　　基板のフォルダ
２０５　　ターゲット固定部
２０７　　ディフュージョンポンプ
２０８　　開閉弁
２０９　　ロータリーポンプ
３００　　チャンバー
３０１ｘ　Ｌｉターゲット
３０１ｙ　Ｃｏターゲット
３０２　　基板
３０３ａ　Ｘ線発射器
３０３ｂ　Ｘ線入射器
３０４　　基板のフォルダ
３０５ｘ　ターゲット固定部
３０５ｙ　ターゲット固定部
３０７　　ディフュージョンポンプ
３０８　　開閉弁
３０９　　ロータリーポンプ
３１０　　プラズマガン
３１１　　水晶振動子
３１２　　ガス導入口
３１３　　電子ビーム源
４０１　　基板
４０２　　正極集電体
４０３　　正極層
４０４　　固体電解質層
４０５　　負極層
４０６　　負極集電体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a film forming method for an all solid lithium secondary battery mainly composed of a thin film, a thin film type piezoelectric element used for a surface filter (SAW filter), a diaphragm or a microphone, a thin film type pyroelectric element for detecting the presence or absence of a person, and the like. About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of portable devices such as personal computers and mobile phones, the demand for batteries as power sources has become extremely large. In particular, since lithium is a substance having a small atomic weight and a large ionization energy, lithium secondary batteries have been actively studied in various fields as batteries capable of obtaining a high energy density. On the other hand, since these batteries contain a liquid electrolyte, problems such as liquid leakage cannot be completely eliminated. In order to solve these problems and improve reliability, and to reduce the size and thickness of the device, an all-solid lithium secondary battery, in which the liquid electrolyte is replaced with a solid electrolyte, has been attracting attention. .
[0003]
An all-solid lithium secondary battery is formed by stacking a positive electrode current collector, a positive electrode, a solid electrolyte, a negative electrode, and a negative electrode current collector. As the solid electrolyte, lithium halide, lithium nitride, lithium oxyacid salt, a derivative thereof, or the like is used. For example, as disclosed in JP-A-10-284130, an all-solid lithium secondary battery using a solid electrolyte can be reduced in size and thickness, and has excellent self-discharge characteristics. .
[0004]
In the field of other functional thin films, thin film piezoelectric elements used for SAW filters, thin film speakers, dot printers, microphones, and the like have been developed. In the field of air conditioners and the like, a thin film pyroelectric element for sensing a person is manufactured using a thin film process such as a chemical vapor deposition (CVD) method.
[0005]
The piezoelectric element is made of a substance having "ferroelectricity". For example, individual crystals constituting a ferroelectric ceramic have a bias of electric charges, which are directed in different directions. When a high DC voltage is applied to the ferroelectric ceramic block, the directions of the electric charges are aligned in one direction. Once the direction of the charge is aligned, it cannot be restored even if the voltage is released. This is called “polarization processing”. A piezoelectric element is a ferroelectric ceramic that has been subjected to polarization processing, and is an element that generates a voltage when a displacement (warp) occurs or generates a displacement (warp) when a voltage is applied. is there. The pyroelectric element is made of a ferroelectric ceramic having a structure similar to that of a piezoelectric element, and is an element that generates a voltage by receiving heat (usually infrared rays).
[0006]
The materials constituting the piezoelectric element and the pyroelectric element are limited to those having a crystal structure without inversion symmetry, and have a sphalerite-type structure such as ZnS, ZnTe, and CdTe and a wurtzite-type structure such as CdS and CdTe. The material is effective. The crystal group having the piezoelectric effect is 20 kinds out of 32 crystal groups, and the crystal group having the pyroelectric effect is 10 kinds among them, and barium titanate (BaTiO 3) is used. ₃ ) Are well known.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a thin film is formed, there is a problem that the composition, thickness, and crystallinity of the thin film tend to deviate from the target composition, thickness, and crystallinity of the thin film. When such a shift occurs, in the case of a thin film as a battery material, an internal short circuit, a variation in the capacity of the battery, a reduction in capacity and a decrease in cycle characteristics, etc. occur, and in the case of a thin film as a piezoelectric element or a pyroelectric element, Causes a decrease in conversion efficiency. Therefore, it is necessary to make the composition, thickness and crystallinity of the target thin film as close as possible.
[0008]
In particular, in the case of multi-source deposition in which a plurality of conventional thin film processes are combined to form a thin film, it is difficult to produce a film having a uniform composition because each process needs to be comprehensively controlled. Therefore, it is necessary to perform trial and error experiments many times toward the target thin film. Further, in such a method, since the state of the film during film formation cannot be determined, there is also a problem that it is not clear how to change the initially set film formation conditions appropriately.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems.
That is, the present invention is selected from (1) a film forming step of forming a partial thin film as a part of a thin film on a substrate, and (2) a composition, a thickness, and crystallinity of a cumulative film composed of the partial thin film. An analysis step of analyzing at least one physical property; and (3) comparing the measured physical property value of the cumulative film obtained in the analysis step with a preset corresponding physical property value of the target cumulative film to determine a difference between the two. And (4) a correction step of correcting a film forming condition when the magnitude of the deviation is equal to or larger than a predetermined value. According to the present invention, the state of the accumulated film during film formation can be fed back to the film formation conditions of the next partial thin film.
In the step (2), the “cumulative film” includes “a part of the cumulative film”. That is, the step (2) may be a step of analyzing at least one physical property selected from the composition, thickness, and crystallinity of the surface portion of the cumulative film. This is because, depending on the analysis method, instead of the physical properties of the accumulated film as a whole, the physical properties of the partial thin film formed last (and the film close to the film) may be obtained.
In the step (3), it is not necessary to set the “corresponding physical property value of the target cumulative film” for each cumulative film, and it is sufficient to set one or more in accordance with the internal structure of the finally obtained thin film. For example, when obtaining a thin film having a uniform internal structure, one composition and one crystallinity may be set. When the internal structure is divided into two layers, at least one of composition and crystallinity may be set.
[0010]
When the time required for forming the thin film is T, the time interval between the n-th analysis step and the (n + 1) -th analysis step is represented by the following equation (1):
t ≦ T × a (1)
It is preferably equal to or less than the time interval t represented by (0.01 ≦ a ≦ 0.2).
[0011]
It is preferable that the correction step is a step of correcting one or more parameters for controlling a film forming condition.
[0012]
The comparing step includes the following equation (2):
ΔP (%) = f (x1, x2) (2)
(X1: corresponding physical property value of target cumulative film, x2: measured physical property value of cumulative film)
It is preferable that the correction step is a step of correcting the film forming condition so that the absolute value | ΔP | of ΔP becomes small.
[0013]
When ΔP is equal to or more than + b% or equal to or less than -b% (0 <b ≦ 5), the film forming conditions are corrected in the correction step so that | ΔP | is reduced, and the relationship of −b% <ΔP <+ b% is satisfied. In this case, it is preferable not to correct the film forming conditions.
[0014]
The correcting step includes a step of selecting a parameter x that changes with the largest decrease of | ΔP | from a plurality of parameters for controlling the film forming condition. Preferably, it is a correction step.
[0015]
Step (1) is preferably performed by one or more selected from the group consisting of chemical vapor deposition, sputtering, ion beam evaporation, electron beam evaporation, resistance heating evaporation, and laser ablation.
[0016]
Step (2) includes X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, Auger electron spectroscopy, atomic absorption analysis, X-ray diffraction, Raman analysis, ultraviolet spectroscopy, reflection type infrared spectroscopy, reflection It is preferably carried out by one or more selected from the group consisting of a far infrared spectroscopy, a gravimetric method and a film thickness measuring method.
[0017]
The present invention is also a positive electrode current collector, a positive electrode, a solid electrolyte, an all-solid lithium secondary battery comprising a negative electrode and a negative electrode current collector, wherein the positive electrode current collector, the positive electrode, the solid electrolyte, the negative electrode and The present invention relates to an all-solid lithium secondary battery in which at least one selected from the group consisting of the negative electrode current collector is a thin film manufactured by the above method for manufacturing a thin film. The thin film preferably comprises two or more layers having different physical properties.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 shows a process chart of the thin film forming method of the present invention.
The film forming method of the present invention includes a film forming step 101, an analyzing step 102, a comparing step 103, and a correcting step 104. The accumulated film composed of the manufactured partial thin films is analyzed in the analysis step 102. In the analysis step, at least one physical property selected from the composition, thickness, and crystallinity of the cumulative film is analyzed. The result obtained in the analysis step 102 is compared in a comparison step 103 with the composition, thickness and crystallinity of the target cumulative film. If a deviation has occurred in the comparison step 103, the film formation conditions are corrected in the correction step 104 so as to approach the composition, thickness and crystallinity of the target cumulative film. Then, the film is formed while feeding back the result of the correction to the next film forming step 101.
[0019]
In the film formation step 101, a film can be formed by a chemical vapor deposition method, a sputtering method, an ion beam evaporation method, an electron beam evaporation method, a resistance heating evaporation method, a laser ablation method, or the like. However, a film formation method other than these film formation methods may be used. These film forming methods may be used alone or in combination. For example, using a combination of an ion beam evaporation method and a resistance heating evaporation method, a multiple electron beam evaporation method using a plurality of targets or sources, a combination of an ion beam evaporation method, an electron beam evaporation method, and a resistance heating evaporation method. No problem.
[0020]
In the analysis step 102, at least one physical property selected from the composition, thickness, and crystallinity of the accumulated film is analyzed. At this time, the analyzing means may be incorporated in the film forming means. Analysis methods include fluorescent X-ray analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, Auger electron spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, X-ray diffraction, Raman analysis, ultraviolet spectroscopy, reflection type infrared spectroscopy, and reflection type Far-infrared spectroscopy, weight measurement, film thickness measurement, and the like. However, analysis methods other than these analysis methods may be used. Further, the above analysis methods may be used alone or in combination.
[0021]
In order to determine whether the composition of the accumulated film is the composition of the target accumulated film, it is necessary to accurately detect the ratio of each element in the film. For this reason, non-destructive X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, Auger electron spectroscopy, or atomic absorption spectroscopy that can analyze each element in situ is useful. In the case of multi-source evaporation using a plurality of targets or sources (evaporation sources), the deposition state of each element is measured by, for example, a gravimetric method using a quartz oscillator, and in combination with this, X-ray fluorescence analysis and X-ray photoelectron It is further useful to perform film composition analysis by spectroscopy, Auger electron spectroscopy or atomic absorption spectroscopy.
[0022]
The thickness of the cumulative film can be measured by a film thickness measurement method. Examples of the film thickness measuring method include a quartz oscillator method, a multiple reflection interferometer, an optical interferometer, and an X-ray interferometer.
[0023]
To determine the crystallinity of the cumulative film, it is necessary to examine the structure of the cumulative film. For this reason, X-ray diffraction, Raman analysis, ultraviolet spectroscopy, reflection infrared spectroscopy, or reflection far infrared spectroscopy, which is non-destructive and enables in-situ structural analysis of a film, is useful.
[0024]
Assuming that the net film formation time required from the start to the end of the thin film formation (that is, the total time required for forming the respective partial thin films) is T, the n-th analysis step and (n + 1) The time interval from the second analysis step is represented by the following equation (1):
t ≦ T × a (1)
The time interval t is preferably equal to or less than a time interval t represented by (0.01 ≦ a ≦ 0.2). Further, t is preferably not more than 1/20 of T. For example, when performing vapor deposition for a total of 10 minutes, it is preferable to perform the analysis step at a time interval of 30 seconds or less. In addition, in the case where deposition is performed for a total of one hour, it is preferable to perform the analysis step at intervals of three minutes or less.
[0025]
The comparison step 103 compares at least one of the composition, thickness, and crystallinity of the cumulative film obtained in the analysis step 102 with the corresponding physical property value of the target cumulative film. Here, the composition, thickness and crystallinity of the target cumulative film are set in advance. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO) currently used for a positive electrode of a lithium secondary battery ₂ In the case of (1), the composition of the target film is such that the molar ratio of lithium (Li): cobalt (Co) is 1: 1. The thickness and crystallinity of the target film can be arbitrarily set.
[0026]
In the comparison step, any comparison method may be used. For example, the following equation (2):
ΔP (%) = f (x1, x2)
(X1: corresponding physical property value of target cumulative film, x2: measured physical property value of cumulative film) (2)
It is preferable to obtain the deviation degree ΔP represented by In the subsequent correction step, it is preferable to correct the film forming conditions so that the absolute value | ΔP |
[0027]
As the function f (x1, x2), for example, {(x1-x2) / x1} × 100 can be adopted. That is, the difference between the measured physical property value (x2) obtained in the analysis step and the corresponding physical property value (x1) of the target cumulative film is divided by the corresponding physical property value of the target cumulative film, and the deviation degree ΔP expressed as a percentage is used. It is valid.
The magnitude of the degree of deviation serves as a guide for how much the actually measured physical property value deviates from the composition, thickness, and crystallinity of the target cumulative film. For example, in the case of + b% ≦ ΔP or ΔP ≦ −b% (0 <b ≦ 5), the film forming conditions are corrected so that | ΔP | is reduced in a subsequent correction step, and −b% <ΔP <+ b% In this case, it is preferable to set conditions so that the film forming conditions are not corrected. If the degree of deviation is ± 5% or more, it is better to perform correction in the correction step.
[0028]
The target cumulative film can also be set to be composed of two or more layers having different physical properties. That is, the composition and crystallinity of the target cumulative film can be set to two or more types. For example, when a thin film of lithium cobalt oxide is formed, two or more types of crystallinity may be set according to the portion of the film, and the crystallinity may be changed in the thickness direction of the thin film. When a thin film of a solid electrolyte is formed, two or more compositions may be set in accordance with the position of the film, and the composition may be changed in the thickness direction of the thin film. In particular, when obtaining an element composed of a thin film laminate such as an all-solid lithium secondary battery, from the viewpoint of improving electron and mass transfer by improving the contact state between the films at the respective film interfaces, the vicinity of the film interface is improved. It is preferable that the composition and the crystallinity are different from the composition and the crystallinity of a portion remote from the film interface.
It is preferable that the thickness of the partial thin film is set to be relatively thin up to about 1 to 3 times after the start of film formation. Then, it is preferable that the deviation of the physical properties is corrected as much as possible at the stage when the cumulative film is thin, and the thickness of the subsequent partial thin film is set relatively thick.
[0029]
As a result of comparing the corresponding physical property value of the target cumulative film with the measured physical property value in the comparison step 103, if a deviation has occurred, in the correction step 104, the target cumulative film is formed to have the composition, thickness, and crystallinity. Correct the film conditions. As a correction method, a method of correcting a parameter for controlling a film forming condition is effective. The parameters mentioned here are experimental conditions of each device set when the film forming process 101 is performed. The parameters include those described below according to the film forming method. However, the film formation conditions may be corrected using parameters other than the following. Table 1 shows the relationship between the film forming method and the parameters for controlling the film forming conditions.
[0030]
In Table 1, ○ indicates that the film forming conditions of the corresponding film forming method can be controlled by correcting the parameter corresponding to the column marked with ○. The parameters corresponding to the columns marked with △ (plasma) are to be corrected only when plasma irradiation is used in combination with another method as described later.
[0031]
[Table 1]

[0032]
In the case of the chemical vapor deposition method, it is possible to change the kind of gas introduced into the chamber, the amount of introduced gas, the internal gas pressure in the chamber, or the substrate temperature as parameters. The composition of the film can be controlled by parameters such as the kind of introduced gas and the amount of introduced gas. The thickness of the film can be controlled by parameters such as the gas introduction amount and the gas pressure in the chamber. The crystallinity of the film can be controlled by parameters such as the kind of the introduced gas, the substrate angle, and the substrate temperature. The composition, thickness, and crystallinity of the film may be corrected using other parameters.
[0033]
In the case of the sputtering method, it is possible to change, as parameters, the deposition supply power during sputtering, the type of gas introduced into the chamber, the amount of introduced gas, the internal gas pressure in the chamber, or the substrate temperature. The composition of the film can be controlled by parameters such as the kind of introduced gas and the amount of introduced gas. The thickness of the film can be controlled by parameters such as deposition supply power and internal gas pressure. The crystallinity of the film can be controlled by parameters such as the kind of the introduced gas, the substrate angle, and the substrate temperature. The composition, thickness, and crystallinity of the film may be corrected using other parameters. In addition, as the deposition supply power, for example, when RF sputtering is performed, RF power corresponds thereto, and when DC sputtering is performed, DC power corresponds thereto.
[0034]
In the case of the ion beam evaporation method, parameters such as deposition supply power during ion beam evaporation, irradiation amount when irradiating ionized particles onto the substrate, irradiation energy when irradiating ionized particles (ion beam) onto the substrate, and ionization are used as parameters. It becomes possible to change the irradiation angle or the substrate temperature when irradiating the substrate with the irradiated particles. The composition of the film can be controlled by parameters such as the irradiation amount of the ion beam, the irradiation energy, and the irradiation angle. The thickness of the film can be controlled by parameters such as the amount of irradiation of the ion beam and the irradiation angle. The crystallinity of the film can be controlled by parameters such as ion beam irradiation energy, irradiation angle, substrate angle, and substrate temperature. The composition, thickness, and crystallinity of the film may be corrected using other parameters.
[0035]
In the case of the electron beam evaporation method, it becomes possible to change the deposition supply power or the substrate temperature during electron beam evaporation as a parameter. The composition of the film can be controlled by parameters such as the power supplied to the deposition. The thickness of the film can be controlled by parameters such as the power supplied to the deposition. The crystallinity of the film can be controlled by parameters such as the substrate angle and the substrate temperature. The composition, thickness, and crystallinity of the film may be corrected using other parameters.
[0036]
In the case of the resistance heating vapor deposition method, it is possible to change the deposition supply power or the substrate temperature during the resistance heating vapor deposition as a parameter. The composition of the film can be controlled by parameters such as the power supplied to the deposition. The thickness of the film can be controlled by parameters such as the power supplied to the deposition. The crystallinity of the film can be controlled by parameters such as the substrate angle and the substrate temperature. The composition, thickness, and crystallinity of the film may be corrected using other parameters.
[0037]
In the case of the laser ablation method, it is possible to change the deposition supply power or the substrate temperature during laser beam deposition as a parameter. The composition of the film can be controlled by parameters such as the power supplied to the deposition. The thickness of the film can be controlled by parameters such as the power supplied to the deposition. The crystallinity of the film can be controlled by parameters such as the substrate angle and the substrate temperature. The composition, thickness, and crystallinity of the film may be corrected using other parameters.
[0038]
In the case of using plasma irradiation in combination with electron beam evaporation, resistance heating evaporation, and laser ablation, irradiation energy when irradiating plasma to the substrate, irradiation angle to the substrate when irradiating the plasma to the substrate, The type of gas introduced into the chamber, the amount of gas introduced, and the internal gas pressure in the chamber are also parameters. The composition of the film can be controlled by parameters such as the type of gas introduced, the amount of gas introduced, and the internal gas pressure. The crystallinity of the film can be controlled by parameters such as irradiation energy, irradiation angle, substrate angle, and substrate temperature. The composition, thickness, and crystallinity of the film may be corrected using other parameters.
[0039]
When two or more film forming methods are combined, such as a combination of an ion beam evaporation method and a resistance heating evaporation method, a multiple electron beam evaporation method, a combination of an ion beam evaporation method, an electron beam evaporation method, and a resistance heating evaporation method. The parameters that can be corrected in the correction step 104 are the sum of the respective parameters.
[0040]
In the correction step 104, it is preferable to select the parameter x that changes with the largest decrease in | ΔP | from the above-described plurality of parameters, and correct the parameter x to correct the film forming conditions. That is, the change rate of the shift degree represented by the difference between the shift degree ΔP when the parameter before correction is used and the shift degree ΔP when the parameter after correction is used is calculated, and the change rate is positive. It is preferable that the correction is performed sequentially from the larger parameter. The fact that the rate of change in the degree of deviation is positively large means that by changing the parameter, the degree of deviation can be reduced more quickly and more accurately, and approach the composition, thickness, or crystallinity of the target cumulative film. Means Further, when the rate of change in the degree of deviation is negative, such a correction increases the degree of deviation, so that the parameter need not be corrected.
[0041]
Such a method of forming a thin film can be similarly applied to a laminate of thin films. Further, one thin film of the laminate may be manufactured by the above-described film forming method. For example, as in the case of an all-solid lithium secondary battery, the film formation method is applied to a positive electrode current collector, a positive electrode, a solid electrolyte, a negative electrode, a negative electrode current collector, and a laminate having at least five or more thin films. Can be.
[0042]
In the case of an all-solid lithium secondary battery, the thin film serving as the positive electrode is made of lithium cobaltate (LiCoO). ₂ ), Lithium nickelate (LiNiO) ₂ ), Lithium manganate (LiMn) ₂ O ₄ ), Vanadium oxide (V ₂ O ₅ ), Molybdenum oxide (MoO) ₂ ), Titanium sulfide (TiS) ₂ ) Can be obtained by forming a film.
[0043]
The thin film serving as the solid electrolyte is made of lithium phosphate (Li) ₃ PO ₄ ), Li ₃ PO ₄ Lithium Phosphate Nitride (Li _x PO _4-y N _z ), Li ₂ S-SiS ₂ , Li ₂ SP ₂ S ₅ , Li ₂ SB ₂ S ₃ Lithium ion conductive sulfide glassy solid electrolytes such as LiI and other lithium halides such as LiI ₃ PO ₄ It can be obtained by forming a film of a lithium ion conductive solid electrolyte or the like doped with a lithium oxyacid salt.
[0044]
The thin film serving as the negative electrode includes carbon materials such as graphite and hard carbon, tin alloy, lithium cobalt nitride (LiCoN), lithium metal or lithium alloy (eg, LiAl), and lithium titanate (LiTi). ₂ O ₄ ) Can be obtained by forming a film.
[0045]
As described above, when obtaining a thin film laminate such as an all-solid lithium secondary battery, from the viewpoint of improving battery contact and mass transfer by improving the contact state between the films at the respective film interfaces, It is preferable that the composition and the crystallinity in the vicinity are different from the composition and the crystallinity in a portion remote from the film interface, but it is difficult to change the composition and the crystallinity in the thickness direction of the thin film. On the other hand, according to the method for producing a thin film of the present invention, at least one selected from the group consisting of a positive electrode current collector, a positive electrode, a solid electrolyte, a negative electrode, and a negative electrode current collector comprises a total of two or more layers having different physical properties. A solid lithium secondary battery can be easily obtained. For example, when a thin film of lithium cobaltate is formed, it is preferable to consider the crystal orientation near the interface with the solid electrolyte so that Li ions can easily enter and exit the solid electrolyte. That is, the orientation to the (003) plane is reduced and the orientation to the (104) plane or the (101) plane enables high-efficiency charge / discharge without polarization.
[0046]
【Example】
<< Examples 1-3 >>
In order to evaluate the method for producing a thin film of the present invention, a target as described below was formed by a single unit deposition method using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ₂ ) Was prepared for all-solid lithium secondary batteries.
[0047]
(I) Film forming process
FIG. 2 shows an outline of an apparatus used as a film forming means in this embodiment.
This apparatus is for performing an rf magnetron sputtering method which is one of the sputtering methods. This apparatus includes a chamber 200 for accommodating the sputtering target 201 and the substrate 202, a diffusion pump 207 for keeping the inside of the chamber 200 in a semi-vacuum state, and an opening / closing valve for protecting the diffusion pump 207 while the rotary pump 209 is stopped. 208. The target 201 is placed on the target fixing unit 205. The substrate 202 is fixed to a folder 204 provided at a position facing the target fixing portion.
[0048]
In this embodiment, as the target 201, LiCoO 3 inches in diameter is used. ₂ Was used. As the substrate 202 on which the positive electrode layer is formed, a mirror-oxidized surface-oxidized silicon substrate having a surface roughness of 30 nm or less was used.
[0049]
The film forming conditions were controlled by the following parameters: supply power (rf power), gas composition inside the chamber (argon + oxygen), gas pressure inside the chamber, amount of gas introduced into the chamber, substrate angle and substrate temperature. . These parameters were set as shown in Table 2.
[0050]
[Table 2]

[0051]
The composition of the target cumulative film was set so that the molar ratio of Li: Co was 1: 1.
The film formation time of the positive electrode layer was set to a total of 20 hours excluding the time required for the analysis step and the like.
The thickness of the positive electrode layer, which is the final target cumulative film, was set to 1 μm.
The thickness of the partial thin film obtained by one film formation was set to 0.05 μm, which is 1/20 of the thickness of the positive electrode layer. That is, the thickness of the target cumulative film after the first film forming step was 0.05 μm, the thickness of the target cumulative film after the second film forming step was 0.10 μm, and so on. Note that one film forming step was completed in 60 minutes.
The crystallinity of the cumulative film was evaluated by the peak intensity attributed to the (003) plane, and the corresponding peak intensity of the target cumulative film was set to 5000 (cps). In addition, the peak intensity was determined by the peak height.
[0052]
(Ii) Analysis step
In Example 1, only the composition of the cumulative film was analyzed, in Example 2, only the thickness of the cumulative film was analyzed, and in Example 3, only the crystallinity of the cumulative film was analyzed.
In Example 1, the composition of the cumulative film was analyzed by X-ray fluorescence analysis.
In Example 2, the thickness of the cumulative film was analyzed by X-ray interferometry.
In Example 3, the crystallinity of the cumulative film was analyzed by an X-ray diffraction method.
The analyzing means includes an X-ray emitter 203a having an X-ray source and an X-ray injector 203b for analyzing incident X-rays, and these are incorporated in a chamber of a film forming apparatus as shown in FIG.
[0053]
In the X-ray fluorescence analysis adopted in Example 1, the cumulative film was irradiated with X-rays, and the quantitative analysis of each element of lithium and cobalt was performed from the generated X-ray fluorescence, and the molar ratio of Li: Co (Li / Co) I asked.
In the film thickness measuring method using the X-ray interference method employed in Example 2, the cumulative film was irradiated with X-rays, and the thickness of the cumulative film was obtained from interference vibration caused by the optical path difference of the X-rays.
In the X-ray diffraction method adopted in Example 3, the range from 18 ° to 20 ° was scanned at 5 ° / min with respect to the accumulated film, and LiCoO was scanned. ₂ Was examined for the peak intensity attributed to the (003) plane seen at around 19 ° of the diffraction pattern.
[0054]
The time interval between the n-th analysis step and the (n + 1) -th analysis step was 60 minutes. One analysis step was completed within one minute.
[0055]
In each of the examples, the incident angle of the X-rays on the cumulative film was 0.3 °. The X-ray used was CuKα ray, the current was 40 mA, and the voltage was 40 kV.
[0056]
(Iii) Comparison step
In the comparison step, equation (2):
ΔP (%) = [{(corresponding physical property value of target cumulative film) − (measured physical property value of cumulative film) / (corresponding physical property value of target cumulative film)] × 100 (2)
The deviation degree ΔP represented by the following equation was obtained.
The corresponding physical property values of the target cumulative film are shown below.
(A) Composition of target cumulative film after n-th film forming step: Li / Co = 1/1 = 1
(B) Target cumulative film thickness after the n-th film forming step: (n × 0.05) μm
(C) Crystallinity of the target cumulative film after the n-th film forming step: 5000 cps
[0057]
(Iv) Correction step
When ΔP is equal to or more than + 5% or equal to or less than -5%, the film forming conditions are corrected so that | ΔP | is reduced in the correction step, and when + 5% <ΔP or ΔP <−5%, the film forming conditions are corrected. Proceeded to the next film-forming step without correcting.
The film formation conditions were corrected by correcting the gas composition in the chamber, the deposition supply power (rf power), or the substrate temperature among the above parameters.
[0058]
Specifically, the following corrections were made.
(A) Example 1
When the deviation ΔP of the composition is + 5% or more, the O ₂ Was reduced.
When the deviation ΔP of the composition is −5% or less, the O ₂ Was increased.
[0059]
(B) Example 2
When the thickness deviation degree ΔP was + 5% or more, the deposition supply power was changed at a rate of 10 to 100 W for each correction process according to the magnitude of ΔP.
When the thickness deviation ΔP was −5% or less, the deposition supply power was changed at a rate of −10 W to −100 W for each correction process according to the magnitude of ΔP.
[0060]
(C) Example 3
When the degree of crystallinity deviation ΔP was + 5% or more, the substrate temperature was changed at a rate of 10 to 100 ° C. for each correction process according to the magnitude of ΔP.
When the degree of crystallinity deviation ΔP was −5% or less, the substrate temperature was changed at a rate of −10 to −100 ° C. for each correction process according to the magnitude of ΔP.
[0061]
When the partial pressure of oxygen in the chamber is reduced, the Li / Co ratio of the partial thin film obtained in the next film forming step is increased, and when the partial pressure of oxygen is increased, the partial thin film obtained in the next film forming step is increased. Is thought to be smaller.
In addition, when the supplied power is increased, the thickness of the partial thin film obtained in the next film forming step is increased, and when the supplied power is reduced, the thickness of the partial thin film obtained in the next film forming step is reduced.
When the substrate temperature is increased, the crystallinity of the partial thin film obtained in the next film forming step is increased, and when the substrate temperature is decreased, the crystallinity of the partial thin film obtained in the next film forming step is reduced.
[0062]
Table 3 shows the composition of the positive electrode layer finally obtained in Example 1, the thickness of the positive electrode layer finally obtained in Example 2, and the crystallinity of the positive electrode layer finally obtained in Example 3. Are shown together. Table 3 summarizes the degree of deviation determined from the measured physical property values and the corresponding physical property values of the target positive electrode layer.
As a comparative example, the composition, thickness and crystallinity of the positive electrode layer obtained by proceeding the film formation in the same manner as above, and the degree of deviation from the target positive electrode layer were shown, except that the parameters were not corrected in the correction step. 4 collectively.
[0063]
[Table 3]

[0064]
[Table 4]

[0065]
As shown in Table 3, in Examples 2 and 3 in which the parameters were corrected, the thickness and crystallinity of the finally obtained positive electrode layer considerably approached the corresponding physical property values of the target positive electrode layer. Was. On the other hand, as shown in Table 4, when the parameters were not corrected, the thickness and crystallinity of the positive electrode layer could not be brought close to those of the target positive electrode layer. Further, the composition of the positive electrode layer was hardly affected by whether or not the parameters were corrected.
[0066]
In the present embodiment, the positive electrode layer for the all-solid lithium secondary battery was prepared. Similarly, in the production of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer for the all-solid lithium secondary battery, similarly, according to the present invention, the target cumulative It goes without saying that a cumulative film close to the film can be obtained. Further, in this example, the positive electrode layer made of lithium cobalt oxide was prepared, but it goes without saying that a cumulative film close to the target cumulative film can be similarly obtained by preparing a positive electrode layer made of another lithium-containing compound. No.
Further, in this embodiment, the sputtering method is used in the film forming process, but another film forming method may be used.
Further, in the present embodiment, the fluorescent X-ray analysis, the X-ray interferometry, and the X-ray diffraction method are employed as the analysis methods, but other analysis methods may be employed.
Further, in the present embodiment, in the comparison step, the degree of deviation shown by the equation (2) is obtained, but another comparison method may be adopted.
In the present embodiment, the supply power and the substrate temperature are corrected in the correction step, but other parameters may be corrected.
[0067]
<< Examples 4-6 >>
In order to evaluate the method for producing a thin film of the present invention, lithium cobalt oxide (LiCoO 2) was prepared by multiple vapor deposition as described below. ₂ ) Was prepared for all-solid lithium secondary batteries.
[0068]
(I) Film forming process
FIG. 3 shows an outline of an apparatus used as a film forming means in this embodiment.
This apparatus is for performing a combination of a resistance heating evaporation method and an electron beam evaporation method. The apparatus includes a chamber 300 for accommodating a target 301 x for resistance heating evaporation, a target 301 y for electron beam evaporation, and a substrate 302, a diffusion pump 307 for keeping the inside of the chamber 300 in a semi-vacuum state, and a diffusion pump while the rotary pump 309 is stopped. An on-off valve 308 for protecting the pump 307 is provided. The targets 301x and 301y are mounted on target fixing portions 305x and 305y, respectively. The substrate 302 is fixed to a folder 304 provided at a position facing the target fixing part. The electron beam source 313 is provided adjacent to the electron beam evaporation target 301y. The electron beam is curved by the magnetic field and reaches the target 301y.
[0069]
In this embodiment, a Li piece was used as the target 301x, and a Co piece was used as the target 301y. As the substrate 302 for forming the positive electrode layer, a mirror-oxidized mirror-surfaced silicon substrate having a surface roughness of 30 nm or less was used. Oxygen was introduced into the chamber from a gas inlet 312, and the introduced oxygen was activated by electrons emitted from the plasma gun 310 toward the substrate. A positive electrode layer was formed by vaporizing Li by resistance heating vapor deposition and Co by electron beam vapor deposition, and depositing them on the substrate 302 while reacting them with activated oxygen.
[0070]
The film forming conditions include the following parameters: power supplied to the Li target 301x, power supplied to the Co target 301y, irradiation energy for irradiating the substrate with oxygen plasma (oxygen + electrons), and irradiation of the oxygen plasma to the substrate. It was controlled by the angle, the gas composition inside the chamber (argon + oxygen), the gas pressure inside the chamber, the amount of gas introduced into the chamber, the substrate angle and the substrate temperature. These parameters were set as shown in Table 5.
[0071]
[Table 5]

[0072]
Oxygen plasma is generated when electrons are emitted from a plasma gun toward a substrate.
[0073]
The composition of the target cumulative film was set so that the molar ratio of Li: Co was 1: 1.
The time for forming the positive electrode layer was set to 20 minutes in total.
The thickness of the positive electrode layer, which is the final target cumulative film, was set to 1 μm.
The thickness of the partial thin film obtained by one film formation was set to 0.05 μm, which is 1/20 of the thickness of the positive electrode layer. That is, the thickness of the target cumulative film after the first film forming step was 0.05 μm, the thickness of the target cumulative film after the second film forming step was 0.10 μm, and so on. In addition, one film forming process was completed in one minute.
The crystallinity of the cumulative film was evaluated by the peak intensity (peak height) attributed to the (003) plane, and the corresponding peak intensity of the target cumulative film was set to 5000 (cps).
[0074]
(Ii) Analysis step
In Example 4, only the composition of the accumulated film was analyzed, in Example 5, only the thickness of the accumulated film was analyzed, and in Example 6, only the crystallinity of the accumulated film was analyzed.
In Example 4, the composition of the cumulative film was analyzed by X-ray fluorescence analysis. The vapor deposition state (deposition rate) of each of Li and Co was monitored by a gravimetric method using a quartz oscillator.
In Example 5, the thickness of the cumulative film was analyzed by X-ray interferometry.
In Example 6, the crystallinity of the cumulative film was analyzed by an X-ray diffraction method.
The analyzing means includes an X-ray emitter 303a having an X-ray source and an X-ray injector 303b for analyzing incident X-rays, and these are incorporated in a chamber of a film forming apparatus as shown in FIG. Further, a crystal oscillator (crystal monitor) 311 is also incorporated in the chamber of the film forming apparatus as shown in FIG. Note that the quartz oscillator 311 was used in combination with the X-ray interferometry.
[0075]
In the fluorescent X-ray analysis employed in Example 4, the cumulative film was irradiated with X-rays, and the resulting fluorescent X-rays were subjected to quantitative analysis of each element of lithium and cobalt, and the molar ratio of Li: Co (Li / Co) I asked. Further, the deposition rate of each element of lithium and cobalt per unit time was measured by a gravimetric method using a quartz oscillator.
In the X-ray interferometry employed in Example 5, the cumulative film was irradiated with X-rays, and the thickness of the cumulative film was determined from the interference vibration caused by the difference in the optical path of the X-rays.
In the X-ray diffraction method employed in Example 6, the range from 18 ° to 20 ° was scanned at 5 ° / min with respect to the accumulated film, and LiCoO was scanned. ₂ Was examined for the peak intensity attributed to the (003) plane seen at around 19 ° of the diffraction pattern.
[0076]
The time interval between the n-th analysis step and the (n + 1) -th analysis step was 1 minute. One analysis step was completed within one minute.
[0077]
The incident angle of the X-rays on the cumulative film was 0.3 °. The X-ray used was CuKα ray, the current was 40 mA, and the voltage was 40 kV.
[0078]
(Iii) Comparison step
In the comparison step, equation (2):
ΔP (%) = [{(corresponding physical property value of target cumulative film) − (measured physical property value of cumulative film) / (corresponding physical property value of target cumulative film)] × 100 (2)
The deviation degree ΔP represented by the following equation was obtained.
The corresponding physical property values of the target cumulative film are shown below.
(A) Composition of target cumulative film after n-th film forming step: Li / Co = 1/1 = 1
(B) Target cumulative film thickness after the n-th film forming step: (n × 0.05) μm
(C) Crystallinity of the target cumulative film after the n-th film forming step: 5000 cps
[0079]
(Iv) Correction step
When ΔP is equal to or more than + 5% or equal to or less than -5%, the film forming conditions are corrected so that | ΔP | is reduced in the correction step, and when + 5% <ΔP or ΔP <−5%, the film forming conditions are corrected. Proceeded to the next film-forming step without correcting.
The film formation conditions are corrected by, among the above parameters, the deposition supply power for resistance heating deposition (supply power to the Li target), the deposition supply power for electron beam deposition (supply power to the Co target), and the plasma The irradiation was performed by correcting the irradiation energy when irradiating.
[0080]
Specifically, the following corrections were made.
(A) Example 4
When the deviation ΔP of the composition was equal to or more than + 5%, the deposition supply power of the resistance heating deposition was changed at a rate of 10 to 100 W for each correction step according to the magnitude of ΔP. When the deviation degree ΔP of the composition was −5% or less, the deposition supply power of the resistance heating vapor deposition was changed at a rate of −10 to −100 W for each correction process according to the magnitude of ΔP.
[0081]
(B) Example 5
When the thickness deviation ΔP is equal to or more than + 5%, the respective evaporation supply powers are corrected according to the magnitude of ΔP without changing the ratio of the evaporation supply powers of the resistance heating evaporation and the electron beam evaporation. It was changed at a rate of 10 to 100 W for each process.
When the thickness deviation ΔP is −5% or less, the respective deposition supply powers are changed according to the magnitude of ΔP without changing the ratio of the deposition supply powers of the resistance heating deposition and the electron beam deposition. It was changed at a rate of -10 to -100 W for each correction step.
[0082]
(C) Example 6
When the degree of crystallinity deviation ΔP was + 5% or more, the irradiation energy for irradiating the substrate with plasma was changed at a rate of 5 to 10 W for each correction step according to the magnitude of ΔP.
When the degree of crystallinity deviation ΔP is -5% or less, the irradiation energy when irradiating the substrate with plasma is changed at a rate of -5 to -10 W for each correction step according to the magnitude of ΔP. Was.
[0083]
When the power supplied to the Li target is increased, the proportion of Li in the composition of the partial thin film obtained in the next film forming step is increased, and when the supplied power is reduced, the composition of the partial thin film obtained in the next film forming step is increased. , The ratio of Li decreases.
Further, when the irradiation energy of the plasma is increased, the crystallinity of the partial thin film obtained in the next film formation step is increased, and when the irradiation energy is reduced, the crystallinity of the partial thin film obtained in the next film formation step is reduced.
[0084]
Table 6 shows the composition of the positive electrode layer finally obtained in Example 4, the thickness of the positive electrode layer finally obtained in Example 5, and the crystallinity of the positive electrode layer finally obtained in Example 6. Are shown together. Table 6 summarizes the degree of deviation determined from the measured physical property values and the corresponding physical property values of the target positive electrode layer.
As a comparative example, the composition, thickness and crystallinity of the positive electrode layer obtained by proceeding the film formation in the same manner as above, and the degree of deviation from the target positive electrode layer were shown, except that the parameters were not corrected in the correction step. 7 together.
[0085]
[Table 6]

[0086]
[Table 7]

[0087]
As shown in Table 6, in each of the examples in which the parameters were corrected, the composition, thickness and crystallinity of the finally obtained positive electrode layer were considerably close to the corresponding physical property values of the target positive electrode layer. Was. On the other hand, as shown in Table 7, when the parameters were not corrected, the composition, thickness and crystallinity of the positive electrode layer could not be brought close to those of the target positive electrode layer.
Also, from the measurement results of the quartz oscillator method for analyzing the vapor deposition state of each element of Li and Co, when the parameters were not corrected, the proportion of Li contained in the accumulated film was small.
[0088]
As described above, according to the present invention, it was found that a film having a composition, a thickness, and crystallinity close to a target film can be obtained not only in the case of single vapor deposition but also in the case of producing a thin film by multiple vapor deposition. .
[0089]
In the present embodiment, the positive electrode layer for the all-solid lithium secondary battery was prepared. Similarly, in the production of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer for the all-solid lithium secondary battery, similarly, according to the present invention, the target cumulative It goes without saying that a cumulative film close to the film can be obtained. Further, in this example, the positive electrode layer made of lithium cobalt oxide was prepared, but it goes without saying that a cumulative film close to the target cumulative film can be similarly obtained by preparing a positive electrode layer made of another lithium-containing compound. No.
Further, in this embodiment, the resistance heating evaporation method and the electron beam evaporation method are employed in the film formation process, but another film formation method may be employed.
Further, in the present embodiment, the fluorescent X-ray analysis, the X-ray interferometry, and the X-ray diffraction method are employed as the analysis methods, but other analysis methods may be employed.
Further, in the present embodiment, in the comparison step, the degree of deviation represented by Expression (2) is obtained, but another comparison method may be employed.
Further, in the present embodiment, in the correction step, the power supply to the Li target and the irradiation energy of the plasma are corrected, but other parameters may be corrected.
[0090]
<< Example 7 >>
In order to evaluate the tact time of the cycle including the film forming step, the analyzing step, the comparing step, and the correcting step in the method for producing a thin film of the present invention, as described below, lithium cobalt oxide (LiCoO) was used. ₂ ) Was prepared for all-solid lithium secondary batteries.
[0091]
(I) Film forming process
In the present embodiment, a positive electrode layer was formed by rf magnetron sputtering using the same apparatus as that used in Embodiments 1 to 3 as a film forming means.
[0092]
In this embodiment, as a sputtering target, LiCoO 3 inches in diameter is used. ₂ Was used. As the substrate 202 on which the positive electrode layer is formed, a mirror-oxidized surface-oxidized silicon substrate having a surface roughness of 30 nm or less was used.
[0093]
The film forming conditions were controlled by the following parameters: supply power (rf power), gas composition inside the chamber (argon + oxygen), gas pressure inside the chamber, amount of gas introduced into the chamber, substrate angle and substrate temperature. . These parameters were set as shown in Table 8.
[0094]
[Table 8]

[0095]
The composition of the target cumulative film was set so that the molar ratio of Li: Co was 1: 1.
The deposition time of the positive electrode layer was set to a total of 20 hours.
The thickness of the positive electrode layer, which is the final target cumulative film, was set to 1 μm.
The thickness of the partial thin film obtained by one film formation was changed as follows.
(A) 0.25 μm (1 cycle tact time is set to 5 hours)
(B) 0.1 μm (Tact time of one cycle is set to 2 hours)
(C) 0.05 μm (1 cycle tact time is set to 1 hour)
(D) 0.025 μm (1 cycle tact time is set to 30 minutes)
The crystallinity of the cumulative film was evaluated based on the peak intensity attributed to the (003) plane, and the corresponding peak intensity of the target cumulative film was set at 5000 cps.
[0096]
(Ii) Analysis step
In this example, only the crystallinity of the accumulated film was analyzed.
The crystallinity of the cumulative film was analyzed by X-ray diffraction.
The same analysis means as used in Example 3 was used.
[0097]
In the X-ray diffraction method, a range from 18 ° to 20 ° is scanned at 5 ° / min with respect to the accumulated film, and LiCoO ₂ Was examined for the peak intensity attributed to the (003) plane seen at around 19 ° of the diffraction pattern.
The X-ray used was CuKα ray, the current was 40 mA, and the voltage was 40 kV.
One analysis step was completed within one minute.
[0098]
(Iii) Comparison step
In the comparison step, the formula (2) ′:
ΔP (%) = [{(corresponding physical property value of target cumulative film (5000)) − (measured physical property value of cumulative film)｝ ÷ (corresponding physical property value of target cumulative film (5000))] × 100 ·· (2) 'Was calculated.
[0099]
(Iv) Correction step
When ΔP is equal to or more than + 5% or equal to or less than −5%, the film forming conditions are corrected so that | ΔP | is reduced in the correction step, and when −5% <ΔP <+ 5%, the film forming conditions are corrected. Without proceeding to the next film forming step.
The film formation conditions were corrected by correcting the substrate temperature among the above parameters.
[0100]
Specifically, the following corrections were made.
When the degree of crystallinity shift ΔP was + 5% or more, the substrate temperature was changed at a rate of 10 to 100 ° C. for each correction process according to the magnitude of ΔP.
When the degree of crystallinity deviation ΔP was −5% or less, the substrate temperature was changed at a rate of −10 to −100 ° C. for each correction process according to the magnitude of ΔP.
[0101]
When the substrate temperature is increased, the crystallinity of the partial thin film obtained in the next film forming step increases, and when the substrate temperature is decreased, the crystallinity of the partial thin film obtained in the next film forming step decreases.
[0102]
Table 9 summarizes the crystallinity of the positive electrode layer finally obtained in this example. Table 9 summarizes the deviation degrees obtained from the measured physical property values and the corresponding physical property values of the target positive electrode layer.
[0103]
[Table 9]

[0104]
As shown in Table 9, the crystallinity of the positive electrode layer was very close to the crystallinity of the target positive electrode layer when the cycle tact time was 30 minutes or 1 hour. However, when the cycle tact time was increased to 2 hours, and further to 5 hours, the degree of deviation of the crystallinity of the positive electrode layer from the target positive electrode layer increased.
From the above, it can be said that the cycle tact time is preferably 1/20 or less of the time required for manufacturing the positive electrode layer.
[0105]
<< Embodiment 8 >>
In the method of manufacturing a thin film of the present invention, in order to evaluate a reference value for performing a correction step, as described below, lithium cobalt oxide (LiCoO) is used. ₂ ) Was produced. FIG. 4 shows a longitudinal sectional view of the manufactured all-solid lithium secondary battery.
[0106]
The procedure for manufacturing the all-solid lithium secondary battery is described below.
(A) First step
In the first step, a metal mask having an opening of 20 mm × 10 mm is put on a mirror-surfaced silicon substrate 401 having a surface roughness of 30 nm or less, and then platinum is sputtered by rf magnetron sputtering. A positive electrode current collector 402 having a thickness of 0.5 μm and a size of 20 mm × 10 mm was prepared.
[0107]
(B) Second step
After a positive electrode current collector 402 is covered with a metal mask having an opening of 10 mm × 10 mm, LiCoO 2 ₂ Was used as a target to form a positive electrode layer 403 on the positive electrode current collector.
[0108]
LiCoO ₂ Was performed in the following procedure.
(I) Film forming process
In the present embodiment, a positive electrode layer was formed by rf magnetron sputtering using the same apparatus as that used in Embodiments 1 to 3 as a film forming means.
The target for sputtering is LiCoO 3 inches in diameter. ₂ Was used.
[0109]
The film forming conditions were controlled by the following parameters: supply power (rf power), gas composition inside the chamber (argon + oxygen), gas pressure inside the chamber, amount of gas introduced into the chamber, substrate angle and substrate temperature. . These parameters were set as shown in Table 10.
[0110]
[Table 10]

[0111]
The composition of the target cumulative film was set so that the molar ratio of Li: Co was 1: 1.
The deposition time of the positive electrode layer was set to a total of 20 hours.
The thickness of the positive electrode layer, which is the final target cumulative film, was set to 1 μm.
The thickness of the partial thin film obtained by one film formation was set to 0.05 μm, which is 1/20 of the thickness of the positive electrode layer. That is, the thickness of the target cumulative film after the first film forming step was 0.05 μm, the thickness of the target cumulative film after the second film forming step was 0.10 μm, and so on. Note that one film forming step was completed in 60 minutes.
The crystallinity of the cumulative film was evaluated based on the peak intensity attributed to the (003) plane, and the corresponding peak intensity of the target cumulative film was set at 5000 cps.
[0112]
(Ii) Analysis step
In this example, only the crystallinity of the accumulated film was analyzed.
The crystallinity of the cumulative film was analyzed by X-ray diffraction.
The same analysis means as used in Example 3 was used.
[0113]
In the X-ray diffraction method, a range from 18 ° to 20 ° is scanned at 5 ° / min with respect to the accumulated film, and LiCoO ₂ Was examined for the peak intensity attributed to the (003) plane seen at around 19 ° of the diffraction pattern.
The X-ray used was CuKα ray, the current was 40 mA, and the voltage was 40 kV.
One analysis step was completed within one minute.
[0114]
(Iii) Comparison step
In the comparison step, the formula (2) ′:
ΔP (%) = [{(corresponding physical property value of target cumulative film (5000)) − (measured physical property value of cumulative film)｝ ÷ (corresponding physical property value of target cumulative film (5000))] × 100 ·· (2) 'Was calculated.
[0115]
(Iv) Correction step
The correction process was performed according to a predetermined standard described later.
[0116]
(C) Third step
In the third step, after covering a metal mask having an opening of 15 mm × 15 mm on the positive electrode layer 403, lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ) Was performed by rf magnetron sputtering to produce a solid electrolyte layer 404 having a thickness of 1 μm on the positive electrode layer.
[0117]
(D) Fourth step
In the fourth step, a metal mask having a 10 mm × 10 mm window with an open window is placed on the solid electrolyte layer 404 so that the position of the window does not protrude from the solid electrolyte layer. The negative electrode layer 405 having a thickness of 3.0 μm was formed by vapor deposition on the solid electrolyte layer.
[0118]
(E) Fifth step
In the fifth step, after covering a metal mask having an opening of 10 mm × 20 mm on the negative electrode layer 405, platinum is sputtered (at a substrate temperature of room temperature), and the negative electrode layer 405 is not contacted with the positive electrode current collector 402. A negative electrode current collector 406 having a thickness of 0.5 μm was formed on the substrate.
[0119]
The criteria adopted in the above-mentioned correction process are shown below.
In this example, in the second correction step, five types of all-solid-state lithium secondary batteries having positive electrode layers manufactured according to different standards using any of the following criteria (a) to (e): Was prepared. The film formation conditions were corrected by correcting the substrate temperature among the above parameters.
Specifically, when the degree of crystallinity shift ΔP is a positive value, the substrate temperature is changed by 10 to 100 ° C. for each correction step according to the magnitude of ΔP, and the degree of crystallinity shift ΔP is − In the case of the value, the substrate temperature was changed by -10 to -100C for each correction process according to the magnitude of? P.
[0120]
(A) When ΔP is equal to or more than + 25% or equal to or less than −25%, the film forming conditions are corrected so that | ΔP | is reduced in the correction step, and when −25% <ΔP <+ 25%, the film is formed. The process proceeded to the next film formation step without correcting the conditions.
(B) When ΔP is equal to or more than + 10% or equal to or less than -10%, the film forming conditions are corrected so that | ΔP | is reduced in the correction step, and when −10% <ΔP <+ 10%, the film is formed. The process proceeded to the next film formation step without correcting the conditions.
(C) When ΔP is equal to or more than + 7% or equal to or less than −7%, the film forming conditions are corrected so that | ΔP | is reduced in the correction step, and when −7% <ΔP <+ 7%, the film is formed. The process proceeded to the next film formation step without correcting the conditions.
(D) When ΔP is equal to or more than + 5% or equal to or less than -5%, the film forming conditions are corrected so that | ΔP | is reduced in the correction step, and when −5% <ΔP <+ 5%, the film is formed. The process proceeded to the next film formation step without correcting the conditions.
(E) When ΔP is not less than + 3% or not more than -3%, the film forming conditions are corrected so that | ΔP | is reduced in the correction step, and when -3% <ΔP <+ 3%, the film is formed. The process proceeded to the next film formation step without correcting the conditions.
[0121]
A charge / discharge test was performed on each battery manufactured by the above method.
The test was performed in a thermostat at 20 ° C. The constant temperature bath was installed in a dry air environment where the dew point temperature was -40C.
The charge is 0.075 mA / cm with respect to the electrode area. ² Discharge in a current mode of 0.075 mA / cm ² , 0.15 mA / cm ² , 0.75 mA / cm ² , 1.50 mA / cm ² In four different current modes. The charge end voltage and the discharge end voltage were set to 4.3 V and 3.0 V, respectively.
[0122]
Table 11 shows the relationship between the current mode and the discharge capacity of each battery.
The numerical values in Table 11 representing the results indicate percentages relative to the theoretical discharge capacity.
[0123]
[Table 11]

[0124]
From Table 11, the reference (d) for correcting the film formation condition of the positive electrode layer when ΔP is + 5% or more or −5% or less, or the film formation of the positive electrode layer when ΔP is + 3% or more or −3% or less It is understood that when the reference (e) for correcting the condition is used, very good discharge characteristics can be obtained. On the other hand, when ΔP is equal to or more than + 7% or equal to or less than -7%, when the standards (a) to (c) for correcting the film forming conditions of the positive electrode layer are used, the discharge characteristics are relatively low.
From the above, it can be said that it is preferable to correct the film forming conditions when the degree of deviation is equal to or more than + 5% or equal to or less than -5%.
[0125]
<< Example 9 >>
In the present embodiment, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) Was prepared. However, in the present embodiment, in the correction step, the parameter x that changes with the largest decrease in | ΔP | is selected from a plurality of parameters for controlling the film formation conditions, and x is corrected, thereby forming the film formation conditions. Was adopted.
[0126]
(I) Film forming process
In the present embodiment, the positive electrode layer A was manufactured by rf magnetron sputtering using the same apparatus as that used in Embodiments 1 to 3 as a film forming means.
[0127]
In this embodiment, as a sputtering target, LiCoO 3 inches in diameter is used. ₂ Was used. As the substrate on which the positive electrode layer was formed, a mirror-oxidized surface-oxidized silicon substrate having a surface roughness of 30 nm or less was used.
[0128]
The film forming conditions were controlled by the following parameters: supply power (rf power), gas composition inside the chamber (argon + oxygen), gas pressure inside the chamber, amount of gas introduced into the chamber, and substrate temperature. These parameters were set as shown in Table 12.
[0129]
[Table 12]

[0130]
The composition of the target cumulative film was set so that the molar ratio of Li: Co was 1: 1.
The deposition time of the positive electrode layer was set to a total of 20 hours.
The thickness of the positive electrode layer, which is the final target cumulative film, was set to 1 μm.
The thickness of the partial thin film obtained by one film formation was set to 0.05 μm, which is 1/20 of the thickness of the positive electrode layer. That is, the thickness of the target cumulative film after the first film forming step was 0.05 μm, the thickness of the target cumulative film after the second film forming step was 0.10 μm, and so on. Note that one film forming step was completed in 60 minutes.
The crystallinity of the cumulative film was evaluated based on the peak intensity attributed to the (003) plane, and the corresponding peak intensity of the target cumulative film was set at 5000 cps.
[0131]
(Ii) Analysis step
In this example, only the crystallinity of the accumulated film was analyzed.
The crystallinity of the cumulative film was analyzed by X-ray diffraction.
The same analysis means as used in Example 3 was used.
[0132]
In the X-ray diffraction method, a range from 18 ° to 20 ° is scanned at 5 ° / min with respect to the accumulated film, and LiCoO ₂ Was examined for the peak intensity attributed to the (003) plane seen at around 19 ° of the diffraction pattern.
The X-ray used was CuKα ray, the current was 40 mA, and the voltage was 40 kV.
One analysis step was completed within one minute.
[0133]
(Iii) Comparison step
In the comparison step, the formula (2) ′:
ΔP (%) = [{(corresponding physical property value of target cumulative film (5000)) − (measured physical property value of cumulative film)｝ ÷ (corresponding physical property value of target cumulative film (5000))] × 100 ·· (2) 'Was calculated.
[0134]
(Iv) Correction step
When ΔP is equal to or more than + 5% or equal to or less than −5%, the film forming conditions are corrected so that | ΔP | is reduced in the correction step, and when −5% <ΔP <+ 5%, the film forming conditions are corrected. Without proceeding to the next film forming step.
[0135]
The film formation conditions were corrected in the following manner.
[When ΔP is + 5% or more]
(1) First, the supply power (rf power) is changed from 140 W to 200 W, a film is formed for 10 minutes, and then the analysis step / comparison step is performed to obtain ΔP, whereby the influence of the supply power on the crystallinity of the film. Was examined. Here, from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(2) Next, the supply power is returned to the original value, and the gas (argon + oxygen) in the chamber is Ar: O ₂ Is changed from 1.5 Pa: 0.5 Pa to 1.0 Pa: 1.0 Pa, and a film is formed for 10 minutes, and then an analysis step and a comparison step are performed to obtain ΔP. The effect on the crystallinity of the film was investigated. Also in this case, the process from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(3) Next, the gas composition inside the chamber is returned to the original, the gas pressure inside the chamber is changed from 2.0 Pa to 3.0 Pa, a film is formed for 10 minutes, and then the analysis step and the comparison step are performed to reduce ΔP. Thus, the influence of the supplied power on the crystallinity of the film was examined. Also in this case, the process from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(4) Next, the gas pressure inside the chamber is restored, the gas introduction amount into the chamber is changed from 10 sccm (standard cc / min) to 20 sccm, a film is formed for 10 minutes, and then the analysis step and the comparison step are performed. The effect of the gas pressure inside the chamber on the crystallinity of the film was examined by obtaining ΔP by performing the above. Also in this case, the process from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(5) Next, the gas introduction amount into the chamber is returned to the original, the substrate angle is changed from 0 ° to 50 ° in increments of 10 °, and a film is formed in increments of 10 minutes. The effect of the substrate angle on the crystallinity of the film was determined by obtaining the following equation. Also in this case, the process from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(6) Next, the substrate angle is returned, the substrate temperature is changed from 100 ° C. to 700 ° C. in steps of 100 ° C., a film is formed for 10 minutes, and then the analysis and comparison steps are performed to obtain ΔP. The influence of the supplied power on the crystallinity of the film was investigated. Also in this case, the process from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(7) In the above (1) to (6), the parameter changed with the largest decrease of | ΔP | was selected, and the parameter was changed in the same manner as in the above (1) to (6). Thereafter, the process was shifted to the next partial thin film forming process.
[0136]
[When ΔP is -5% or less]
(1) First, the supply power (rf power) is changed from 140 W to 100 W, a film is formed for 10 minutes, and then the analysis step and the comparison step are performed to obtain ΔP, whereby the influence of the supply power on the crystallinity of the film. Was examined. Here, from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(2) Next, the supply power is returned to the original value, and the gas (argon + oxygen) Ar: O in the chamber is returned. ₂ Is changed from 1.5 Pa: 0.5 Pa to 1.8 Pa: 0.2 Pa, and a film is formed for 10 minutes, and then an analysis step and a comparison step are performed to obtain ΔP. The effect on the crystallinity of the film was investigated. Also in this case, the process from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(3) Next, the gas composition inside the chamber is returned to the original, the gas pressure inside the chamber is changed from 2.0 Pa to 1.0 Pa, a film is formed for 10 minutes, and then the analysis step and the comparison step are performed to obtain ΔP. The influence of the gas pressure inside the chamber on the crystallinity of the film was examined. Also in this case, the process from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(4) Next, the gas pressure in the chamber is returned to the original, the gas introduction amount into the chamber is changed from 10 sccm to 5 sccm, a film is formed for 10 minutes, and then the analysis step and the comparison step are performed to obtain ΔP. The effect of the amount of gas introduced into the chamber on the crystallinity of the film was examined. Also in this case, the process from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(5) Next, the amount of gas introduced into the chamber is restored, the substrate angle is changed from 0 ° to −50 ° in steps of −10 °, films are formed for 10 minutes, and then the analysis step and the comparison step are performed. Then, the influence of the substrate angle on the crystallinity of the film was examined by obtaining ΔP. Also in this case, the process from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(6) Next, the substrate angle is returned, the substrate temperature is changed from 100 ° C. to 25 ° C., a film is formed for 10 minutes, and then the analysis and comparison steps are performed to obtain ΔP. The effect on the crystallinity of was investigated. Also in this case, the process from the film formation to the calculation of ΔP was performed within one minute.
(7) In the above (1) to (6), the parameter changed with the largest decrease of | ΔP | was selected, and the parameter was changed in the same manner as in the above (1) to (6). Thereafter, the process was shifted to the next partial thin film forming process.
Table 13 summarizes the relationship between parameters and correction methods.
[0137]
[Table 13]

[0138]
For comparison, the same as above except that in the correction step, the supply power, the gas composition inside the chamber, the gas pressure inside the chamber, the amount of gas introduced into the chamber, and the substrate temperature were changed in the same order as above A positive electrode layer was prepared. That is, when ΔP first becomes −5% or less or + 5% or more, the supplied electric power is increased when ΔP becomes −5% or less or + 5% or more for the second time. When ΔP becomes −5% or less or + 5% or more for the third time, the gas pressure inside the chamber is increased. When ΔP becomes −5% or less or + 5% or more for the fourth time, the gas pressure in the chamber increases. When ΔP became −5% or less or + 5% or more for the fifth time, the substrate temperature was changed by the same amount as described above. The obtained positive electrode layer is designated as B.
[0139]
Table 14 shows the crystallinity of the former positive electrode layer A and the latter positive electrode layer B for comparison. Table 14 summarizes the degree of deviation determined from the measured physical property values and the corresponding physical property values of the target positive electrode layer.
[0140]
[Table 14]

[0141]
From Table 14, it can be said that in the correction step, it is preferable to sequentially select the parameter that changes with the largest decrease in | ΔP | and correct the parameter to correct the film formation conditions.
[0142]
<< Example 10 >>
As described below, lithium cobalt oxide (LiCoO) composed of two or more layers having different physical properties is used. ₂ ) Was produced. The vertical sectional view of the manufactured all-solid lithium secondary battery is the same as that shown in FIG.
[0143]
The procedure for manufacturing the all-solid lithium secondary battery is described below.
(A) First step
In the first step, a metal mask having an opening of 20 mm × 10 mm is put on a mirror-surfaced silicon substrate 401 having a surface roughness of 30 nm or less, and then platinum is sputtered by rf magnetron sputtering. A positive electrode current collector 402 having a thickness of 0.5 μm and a size of 20 mm × 10 mm was prepared.
[0144]
(B) Second step
After a positive electrode current collector 402 is covered with a metal mask having an opening of 10 mm × 10 mm, LiCoO 2 ₂ Was used as a target to form a positive electrode layer 403 on the positive electrode current collector.
[0145]
LiCoO ₂ Was performed in the following procedure.
(I) Film forming process
In the present embodiment, a positive electrode layer was formed by rf magnetron sputtering using the same apparatus as that used in Embodiments 1 to 3 as a film forming means.
The target for sputtering is LiCoO 3 inches in diameter. ₂ Was used.
[0146]
The film forming conditions were controlled by the following parameters: supply power (rf power), gas composition inside the chamber (argon + oxygen), gas pressure inside the chamber, amount of gas introduced into the chamber, substrate angle and substrate temperature. . These parameters were set as shown in Table 15.
[0147]
[Table 15]

[0148]
The composition of the target cumulative film was set so that the molar ratio of Li: Co was 1: 1.
The deposition time of the positive electrode layer was set to a total of 20 hours.
The thickness of the positive electrode layer, which is the final target cumulative film, was set to 1 μm.
The thickness of the partial thin film obtained by one film formation was set to 0.05 μm, which is 1/20 of the thickness of the positive electrode layer. That is, the thickness of the target cumulative film after the first film forming step was 0.05 μm, the thickness of the target cumulative film after the second film forming step was 0.10 μm, and so on. Note that one film forming step was completed in 60 minutes.
The crystallinity of the cumulative film is evaluated based on the peak intensity attributed to the (003) plane. The corresponding peak intensity of the target cumulative film is set to 5000 cps until the 1st to 15th film forming steps, and the 16th to 20th times. Until the film formation step, the substrate angle was changed, and the corresponding peak intensity of the target cumulative film was set to 4000 cps.
[0149]
(Ii) Analysis step
In this example, only the crystallinity of the accumulated film was analyzed.
The crystallinity of the cumulative film was analyzed by X-ray diffraction.
The same analysis means as used in Example 3 was used.
[0150]
In the X-ray diffraction method, a range from 18 ° to 20 ° is scanned at 5 ° / min with respect to the accumulated film, and LiCoO ₂ Was examined for the peak intensity attributed to the (003) plane seen at around 19 ° of the diffraction pattern.
The X-ray used was CuKα ray, the current was 40 mA, and the voltage was 40 kV.
One analysis step was completed within one minute.
[0151]
(Iii) Comparison step
In the first to fifteenth comparison steps, the formula (2) ′:
ΔP (%) = [{(corresponding physical property value of target cumulative film (5000)) − (measured physical property value of cumulative film)｝ ÷ (corresponding physical property value of target cumulative film (5000))] × 100 ·· (2) 'Was calculated.
In the 16th to 20th comparison steps, the formula (2) ″:
ΔP (%) = [{(corresponding physical property value of target cumulative film (4000)) − (measured physical property value of cumulative film)｝ ÷ (corresponding physical property value of target cumulative film (4000))] × 100 · (2) ″ Was determined.
[0152]
(Iv) Correction step
The correction process was performed according to a predetermined standard described later.
[0153]
(C) Third step
In the third step, after covering a metal mask having an opening of 15 mm × 15 mm on the positive electrode layer 403, lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ) Was performed by rf magnetron sputtering to produce a solid electrolyte layer 404 having a thickness of 1 μm on the positive electrode layer.
[0154]
(D) Fourth step
In the fourth step, a metal mask having a 10 mm × 10 mm window with an open window is placed on the solid electrolyte layer 404 so that the position of the window does not protrude from the solid electrolyte layer. The negative electrode layer 405 having a thickness of 3.0 μm was formed by vapor deposition on the solid electrolyte layer.
[0155]
(E) Fifth step
In the fifth step, after covering a metal mask having an opening of 10 mm × 20 mm on the negative electrode layer 405, platinum is sputtered (at a substrate temperature of room temperature), and the negative electrode layer 405 is not contacted with the positive electrode current collector 402. A negative electrode current collector 406 having a thickness of 0.5 μm was formed on the substrate.
[0156]
The criteria adopted in the above-mentioned correction process are shown below.
In the present embodiment, the correction is performed by correcting the substrate temperature in the second correction step.
Specifically, when the degree of crystallinity deviation ΔP is + 5% or more, the substrate temperature is changed at a rate of 10 to 100 ° C. for each correction process according to the magnitude of ΔP, When the degree ΔP was −5% or less, the substrate temperature was changed at a rate of −10 to −100 ° C. for each correction process according to the magnitude of ΔP.
[0157]
A charge / discharge test was performed on each battery manufactured by the above method.
The test was performed in a thermostat at 20 ° C. The constant temperature bath was installed in a dry air environment where the dew point temperature was -40C.
The charge is 0.075 mA / cm with respect to the electrode area. ² Discharge in a current mode of 0.075 mA / cm ² , 0.15 mA / cm ² , 0.75 mA / cm ² , 1.50 mA / cm ² In four different current modes. The charge end voltage and the discharge end voltage were set to 4.3 V and 3.0 V, respectively.
[0158]
Table 16 shows the relationship between the current mode and the discharge capacity of each battery.
The numerical values in Table 16 showing the results indicate percentages relative to the theoretical discharge capacity.
For comparison, film formation was proceeded in the same manner as described above, except that the parameters were not corrected in the 16th to 20th correction steps, and similar batteries were produced and evaluated. The results are shown in Table 16, with the former battery being C and the latter battery being D for comparison.
[0159]
[Table 16]

[0160]
Table 16 shows that when the crystallinity of the positive electrode layer near the solid electrolyte was changed, better discharge characteristics were obtained.
From the above, it can be understood that an all-solid lithium secondary battery having a positive electrode layer composed of two or more layers having different physical properties has excellent discharge characteristics.
[0161]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides (1) a film forming step of forming a partial thin film as a part of a thin film on a substrate, and (2) a composition, a thickness, and a crystal of a cumulative film composed of the partial thin film. Analyzing step of analyzing at least one physical property selected from the properties, (3) comparing the measured physical property value of the cumulative film obtained in the analyzing step with a preset corresponding physical property value of the target cumulative film, Immediately after film formation, a comparison step of obtaining a difference between the two and (4) a correction step of correcting film forming conditions so as to reduce the difference when the magnitude of the difference is equal to or more than a predetermined value are repeated. Since the state of the accumulated film is fed back to the film formation conditions of the next partial thin film, when the thin film is formed, the composition, thickness and crystallinity of the thin film become the target thin film. From the composition, thickness and crystallinity of Kunar.
[0162]
Further, according to the present invention, it is easy to produce a film having a uniform composition in the case of multi-source deposition combining a plurality of conventional thin film processes.
Further, according to the present invention, since the state of the film being formed can be determined, the initially set film formation conditions can be appropriately changed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart of a method for producing a thin film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an example of an apparatus for performing the method for producing a thin film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of another example of an apparatus for performing the method for producing a thin film of the present invention.
FIG. 4 is a vertical sectional view of the all-solid lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
200 chambers
201 Target
202 substrate
203a X-ray emitter
203b X-ray injector
204 Board Folder
205 Target fixing part
207 Diffusion pump
208 On-off valve
209 Rotary pump
300 chambers
301x Li target
301y Co target
302 substrate
303a X-ray emitter
303b X-ray injector
304 Board Folder
305x target fixing part
305y target fixing part
307 diffusion pump
308 On-off valve
309 Rotary pump
310 plasma gun
311 Quartz resonator
312 Gas inlet
313 electron beam source
401 substrate
402 positive electrode current collector
403 positive electrode layer
404 solid electrolyte layer
405 negative electrode layer
406 Negative electrode current collector

Claims (10)

（１）基板上に薄膜の一部としての部分薄膜を成膜する成膜工程と、
（２）前記部分薄膜からなる累積膜の組成、厚さおよび結晶性から選ばれる少なくとも１つの物性を分析する分析工程と、
（３）前記分析工程で得られた前記累積膜の実測物性値と、予め設定された目標累積膜の対応物性値とを比較して、両者のずれを求める比較工程と、
（４）前記ずれの大きさが所定値以上の場合には、成膜条件を補正する補正工程とを有する薄膜の製造方法。(1) a film forming step of forming a partial thin film as a part of a thin film on a substrate;
(2) an analysis step of analyzing at least one physical property selected from the composition, thickness, and crystallinity of the cumulative film composed of the partial thin film;
(3) a comparison step of comparing the measured physical property value of the cumulative film obtained in the analysis step with a corresponding physical property value of a preset target cumulative film to obtain a deviation between the two;
(4) A method of manufacturing a thin film, comprising: when the magnitude of the deviation is equal to or more than a predetermined value, correcting a film forming condition. 前記薄膜の成膜に要する時間をＴとするとき、ｎ回目の分析工程と（ｎ＋１）回目の分析工程との時間間隔が、次式（１）：
ｔ≦Ｔ×ａ・・・（１）
（０．０１≦ａ≦０．２）で表される時間間隔ｔ以下である請求項１記載の薄膜の製造方法。When the time required for forming the thin film is T, the time interval between the n-th analysis step and the (n + 1) -th analysis step is represented by the following equation (1):
t ≦ T × a (1)
2. The method for producing a thin film according to claim 1, wherein the time interval is not more than a time interval t represented by (0.01 ≦ a ≦ 0.2). 前記補正工程が、成膜条件を制御する１種以上のパラメータを補正する工程である請求項１記載の薄膜の製造方法。The method of manufacturing a thin film according to claim 1, wherein the correcting step is a step of correcting one or more parameters for controlling a film forming condition. 前記比較工程が、次式（２）：
ΔＰ（％）＝ｆ（ｘ１，ｘ２）
（ｘ１：目標累積膜の対応物性値、ｘ２：累積膜の実測物性値）・・・（２）
で表されるずれ度合いΔＰを求める工程であり、前記補正工程が、ΔＰの絶対値｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正する工程である請求項１記載の薄膜の製造方法。The comparing step is performed by the following equation (2):
ΔP (%) = f (x1, x2)
(X1: corresponding physical property value of target cumulative film, x2: measured physical property value of cumulative film) (2)
2. The method of manufacturing a thin film according to claim 1, wherein the step of obtaining a shift degree ΔP represented by the following formula: and wherein the correcting step is a step of correcting film forming conditions so that the absolute value | ΔP | ＋ｂ％≦ΔＰまたはΔＰ≦−ｂ％（０＜ｂ≦５）の場合に、前記補正工程において｜ΔＰ｜が小さくなるように成膜条件を補正し、−ｂ％＜ΔＰ＜＋ｂ％の場合には成膜条件を補正しない請求項４記載の薄膜の製造方法。In the case of + b% ≦ ΔP or ΔP ≦ −b% (0 <b ≦ 5), the film forming condition is corrected in the correction step so that | ΔP | is reduced, and in the case of −b% <ΔP <+ b% 5. The method for producing a thin film according to claim 4, wherein the film forming conditions are not corrected. 前記補正工程が、成膜条件を制御する複数のパラメータから、最も大きな｜ΔＰ｜の減少を伴って変化するパラメータｘを選択する工程を有し、パラメータｘを補正することにより、成膜条件を補正する工程である請求項４記載の薄膜の製造方法。The correcting step includes a step of selecting a parameter x that changes with the largest decrease of | ΔP | from a plurality of parameters for controlling the film forming condition. 5. The method for producing a thin film according to claim 4, wherein the method is a step of correcting. 工程（１）を、化学気相成長法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法およびレーザーアブレーション法よりなる群から選ばれる１種以上により行う請求項１記載の薄膜の製造方法。2. The thin film according to claim 1, wherein step (1) is performed by one or more selected from the group consisting of chemical vapor deposition, sputtering, ion beam evaporation, electron beam evaporation, resistance heating evaporation, and laser ablation. Manufacturing method. 工程（２）を、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、原子吸光分析法、Ｘ線回折法、ラマン分析法、紫外線分光分析法、反射型赤外線分光分析法、反射型遠赤外線分光分析法、重量測定法および膜厚測定法よりなる群から選ばれる１種以上により行う請求項１記載の薄膜の製造方法。The step (2) is performed by X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, Auger electron spectroscopy, atomic absorption analysis, X-ray diffraction, Raman analysis, ultraviolet spectroscopy, reflection type infrared spectroscopy, reflection 2. The method for producing a thin film according to claim 1, wherein the method is performed by at least one selected from the group consisting of a far infrared spectroscopy, a gravimetric method and a film thickness measuring method. 正極集電体、正極、固体電解質、負極および負極集電体からなる全固体リチウム二次電池であって、前記正極集電体、前記正極、前記固体電解質、前記負極および前記負極集電体よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、請求項１記載の薄膜の製造方法で作製された薄膜である全固体リチウム二次電池。A positive electrode current collector, a positive electrode, a solid electrolyte, an all-solid lithium secondary battery including a negative electrode and a negative electrode current collector, wherein the positive electrode current collector, the positive electrode, the solid electrolyte, the negative electrode, and the negative electrode current collector An all-solid lithium secondary battery in which at least one selected from the group consisting of a thin film produced by the method for producing a thin film according to claim 1. 前記薄膜が、物性の異なる２種以上の層からなる請求項９記載の全固体リチウム二次電池。The all-solid lithium secondary battery according to claim 9, wherein the thin film includes two or more layers having different physical properties.

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