JP2004063250A - Electrode for fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer electrolyte fuel cell electrode that comprises a catalyst layer which has a sufficient porosity and can suppress a hindrance to gas diffusion by the swelling of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte with the elapse of time. <P>SOLUTION: The polymer electrolyte fuel cell electrode comprises a gas diffusion layer and a catalyst layer and the catalyst layer is made of a catalyst particle composed of carbons carrying platinum group metal catalyst, a hydrogen-ion conductive polyelectrolyte, and a water-repellant material. The above water-repellant material is constructed of a non-swelling, fibrous inactive polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池の電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、およびその両面に配置された一対の電極からなる。電極は、白金族金属触媒を担持した導電性炭素粉末に水素イオン伝導性高分子電解質を混合した触媒層、この触媒層の外面に形成された、通気性と電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーからなるガス拡散層から構成される。
【０００３】
供給する燃料ガスが外部に漏れたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合したりしないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化し、これをＭＥＡ（電解質膜電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
この種の燃料電池の電極のガス拡散層は、撥水処理を施したカーボン不織布などの多孔質カーボン層で構成されるのが一般的である。また、触媒層または高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒層とガス拡散層との界面に撥水カーボン層を設けることもある。撥水カーボン層は、次のようにして形成される。
まず、カーボン粒子と、界面活性剤を含んだポリテトラフルオロエチレンの微粒子のディスパージョンとを混合し、これを乾燥あるいはろ過などの手法によりカーボン粒子とポリテトラフルオロエチレン微粒子の混合体を得る。次に、これに水または有機溶媒を加えてインク化する。ガス拡散層であるカーボン不織布などの片面に、スクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法、ロールコーター法などでこのインクを塗工し、３００℃から４００℃程度の温度で焼成することによって界面活性剤を焼散する。こうして撥水カーボン層を形成するのが一般的である。このとき撥水カーボン層は、電極触媒層と隣接するように配置する。
【０００５】
一方、触媒層は、一般に白金族金属触媒を担持した導電性炭素粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物の薄い塗膜から形成される。現在、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸が一般的に使用されている。触媒層を形成するには、白金などの触媒を担持した導電性炭素粉末と、エタノールなどのアルコール系溶媒に高分子電解質を溶解ないし分散させた高分子電解質の溶液ないし分散液とを混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加することでインク化し、このインクをスクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法、ロールコーター法などを用いて塗布する。さらに、この触媒層において、生成した水分や供給ガスに含まれる水分を反応場付近に保持すると同時に、過剰となった水分を排出することを目的に、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末やこれらが分散または溶解した液体を前記インクに添加していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池を実用化するためには、更なる発電特性の向上が必要である。そのために、触媒層に白金などの触媒を担持した導電性炭素粉末と水素イオン伝導性高分子電解質と微粉末の撥水材料を配合して、触媒層を形成している。微粉末の撥水材料を触媒層に混合している理由は、次のとおりである。すなわち、触媒層は気孔率が比較的低く、その気孔径も大きな分布を有している。このため、生成水などを十分に排出することが不可能になり、ガス拡散性が不十分になる。このような問題を解決するために、微粉末の撥水材料を触媒層に混合している。しかし、十分な効果が得られていない。
【０００７】
一方、実用化に当たって、発電特性の経時変化の低減も必要である。経時変化の原因の一つに、触媒層に配合されている水素イオン伝導性高分子電解質の膨潤が考えられている。この水素イオン伝導性高分子電解質が膨潤することによって、ガス拡散性が経時的に低下し、特性が劣化する。これらに対して、加熱処理を行って、水素イオン伝導性高分子電解質の膨潤を抑制したり、水素イオン伝導性高分子電解質の含水率を下げたりする検討が行われている。しかし、これらの取り組みは、水素イオン伝導性を低減し、発電特性が低下する問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上に鑑み、触媒層に、非膨潤性の繊維状不活性ポリマーからなる撥水材料を配合する。
すなわち、本発明の燃料電池用電極は、ガス拡散層および触媒層を具備し、前記触媒層が、白金族金属を担持した導電性炭素からなる触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質、および撥水材料からなり、前記撥水材料が、非膨潤性の繊維状不活性ポリマーから構成されていることを特徴とする。
本発明は、ガス拡散層および触媒層を具備する燃料電池用電極の製造方法であって、白金族金属を担持した導電性炭素からなる触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質、および非膨潤性の不活性ポリマーからなる撥水材料を含む触媒層構成材料に、剪断力を加えながら混練する工程を経ることによって、前記触媒層に前記不活性ポリマーの繊維状ネットワークを生成することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による燃料電池用電極は、非膨潤性で、化学的に不活性な撥水材料のポリマーが繊維化したネットワークが触媒層中に存在する。これによって、触媒層の気孔率を十分に発達させることが可能になる。また、この繊維状不活性ポリマーが触媒層中に骨格となるように形成されるため、水素イオン伝導性高分子電解質が経時的に膨潤することによる、ガス拡散を阻害することを抑止できる。
【００１０】
前記繊維状ネットワークを構成する繊維の径は０．０１〜０．２μｍ、繊維長は０．１μｍ以上であることが好ましい。
触媒層における撥水材料の割合は、水素イオン伝導性高分子電解質１００重量当たり５〜３０重量部の範囲にあることが好ましい。
以上のような効果を示す撥水性で、非膨潤性の不活性ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロカーボン重合体があり、なかでも剪断力を加えることにより、細径の繊維が生じやすいポリテトラフルオロエチレンが望ましい。
【００１１】
【実施例】
以下本発明の実施例を示す。
《実施例１》
水素イオン伝導性高分子電解質膜としてイオン交換容量が０．９〜１．１ｍｅｑ／ｇの膜を用いた。比表面積が７０ｍ^２／ｇのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）にＰｔ触媒を２５重量％担持した触媒粒子に、水素イオン伝導性高分子電解質膜と同じ水素イオン伝導性高分子電解質のエタノール溶液（旭硝子（株）製フレミオンＦＳＳ、濃度９重量％）を、式（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比が０．４〜０．８の範囲となるように混合した。この混合物にさらに、撥水性で、非膨潤性の繊維状不活性ポリマーの材料として、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製、Ｄ−１）を、式（ポリテトラフルオロエチレン）／（担体カーボン）で表される重量比が０．０５〜０．３０の範囲となるように配合した。前記の混合物をニーダーまたは撹拌ミキサーなどのような混練装置を用いて、剪断力を付与しながら、ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維化するまで混合し、混練物を得た。なお、混練装置の条件によって、混練しにくい場合、必要に応じて、イオン交換水を添加した。この混練物に、ドクターブレード法による塗布に適合する粘度となるように、エタノールと水の重量比１：１の混合媒を加えてインクを調製した。
【００１２】
上記のように調製したカソード触媒インクを、ポリテトラフルオロエチレン基材にドクターブレードを用いて塗布し、カソード触媒層を形成した。一方、比表面積が８００ｍ^２／ｇの導電性炭素粉末（ライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣ）に、Ｐｔ−Ｒｕ合金（ＰｔとＲｕの重量比１：１）触媒を５４重量％担持した。この触媒粒子に前記と同じポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンを加え、上のカソード触媒層と同様にしてポリテトラフルオロエチレン基材上にアノード触媒層を作製した。前記のカソード触媒層を上記電解質膜の一方の面に、アノード触媒層を電解質膜の他方の面にそれぞれホットプレスにてポリテトラフルオロエチレン基材から転写した。触媒層の触媒量は、アノード側では白金量換算で０．３５ｍｇ／ｃｍ^２、カソード側では０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。
【００１３】
次に、上記と同じアセチレンブラックに、上と同じポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンを加えて水性インクを調製した。このインク中のポリテトラフルオロエチレンの量はアセチレンブラックの２０重量％相当である。このインクをカーボンペーパー（東レ（株）製、厚み１８０μｍ）にドクターブレードを用いて塗布した。これを６０℃で１０分間乾燥した後、３５０℃で１時間焼成した。このカーボンペーパーをアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンを含む層を内側にして、前記両極触媒層にホットプレスにて接合して、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体を用いて、単電池を作製した。そして、アノードに純水素ガスを、カソードに空気をそれぞれ７０℃のバブラーを通すことにより加湿して供給し、電池温度を７５℃、燃料ガス利用率を７０％、空気利用率を４０％として、単電池の放電試験を行った。表１に、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ^２および７００ｍＡ／ｃｍ^２における各々の単電池電圧、並びに１０００時間の連続運転中に低下した電圧を示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
《実施例２》
水素イオン伝導性高分子電解質の混合量を、（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比で０．６としたこと、およびあらかじめ繊維化したポリテトラフルオロエチレンの粉体を両極の触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質溶液の混合物に添加してインクを調製したこと以外は、実施例１と同様にして触媒層を形成した。以下実施例１と同様の方法にて膜電極接合体を作り、単電池を作製した。実施例１と同じ条件で放電試験を行った結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】

【００１７】
《実施例３》
実施例１と同様にして両極の触媒混練物を作製した。ただし、水素イオン伝導性高分子電解質の混合量を、（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比で０．６とした。これらの混練物を熱ロールプレス機に通して圧延して触媒シートを作製した。これらの触媒シートを、ホットプレスにて水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に接合した。以下実施例１と同様の方法にて膜電極接合体を作り、単電池を作製した。放電試験を行った結果を表３に示す。
【００１８】
【表３】

【００１９】
《実施例４》
カソードの触媒粒子に、比表面積が８００ｍ^２／ｇの導電性炭素粉末（ＡＫＺＯ　Ｃｈｅｍｉｅ社製ケッチェンブラックＥＣ）にＰｔ触媒を５０重量％担持したものを用いたこと、および水素イオン伝導性高分子電解質の混合量を、（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比で０．８〜１．２の範囲としたこと以外は実施例１と同様にして触媒層を作り、膜電極接合体を作製した。これらの膜電極接合体を用いて単電池を作製し、放電試験を行った。その結果を表４に示す。
【００２０】
【表４】

【００２１】
《実施例５》
アノードの触媒粒子に、比表面積が２５０ｍ^２／ｇの導電性炭素粉末（キャボット社製バルカンＸＣ）にＰｔ触媒を２５重量％担持したものを用いたこと、および水素イオン伝導性高分子電解質の混合量を、（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比で０．６〜１．０の範囲としたこと以外は実施例１と同様にして触媒層を作り、膜電極接合体を作製した。これらの膜電極接合体を用いて単電池を作製し、放電試験を行った。その結果を表５に示す。
【００２２】
【表５】

【００２３】
《実施例６》
本実施例では、触媒粒子に、図１に示す装置により水素イオン伝導性高分子電解質を付着させた。
図１は、触媒粒子に水素イオン伝導性高分子電解質を付着させるのに用いたスプレードライ式装置の概念図である。容器１は、下部の円筒状容器、上部の径が大きくなるようにテーパーを付された筒部、および上部の円筒状容器が相互に連結されて構成されている。容器１の下部には、ヒータ付きのガス導入管４が設けてあり、ここから容器内を乾燥雰囲気とするために一定温度に制御された窒素ガスが導入される。容器１の下部には、塵埃の進入を阻止する金属フィルタ５が設けてある。金属フィルタ５の上方には、多数の通気孔を有する造粒プレート６、および造粒プレート上に固定された、中央に衝突ターゲット８を有する攪拌羽根７が回転可能に設けてある。これらの上方の容器壁面には、衝突ターゲット８に向けて圧縮ガスを噴射する一対の圧縮ガス噴射ノズル９が設けられている。容器１の中程には、高圧スプレー３が設けてある。高圧スプレー３は、容器２内の電解質の溶液ないし分散液を容器内へ噴霧する。容器１の上方には、バグフィルタ１０が設けられている。バグフィルタ１０内にはポンプ１１から供給される圧縮ガスを噴出させるためのパイプ１２が挿入されている。適宜ポンプ１１からパイプ１２を通じてバグフィルタ１０内へ圧縮ガスを噴射することにより、バグフィルタの外面に付着した粉末などを払い落とす。容器の上部にはガス排出管１２を有する。
【００２４】
この装置により触媒粒子に水素イオン伝導性高分子電解質を付着させるには、まず、容器１内の造粒プレート６上に触媒粒子を入れ、高圧スプレー３から水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧する。容器１内の触媒粒子は、ガス導入管４から供給される一定温度の窒素ガスにより容器の上方へ吹き上げられる。ガス導入管４から導入された窒素ガスは、ガス流れ方向を示した矢印ａ、ｂにしたがって、金属フィルタ５および造粒プレート６から容器内上方へ吹き上がる。造粒プレート６は、流動風量が外周に向かって大きくなるように開孔した通気スリットを有している。この造粒プレート６を通過したガスによる流動風により、容器１に投入された触媒粒子は容器の上方へ流動し、そこで電解質の溶液ないし分散液を付着され、乾燥される。
【００２５】
電解質を付着されて造粒プレート６の上部に沈降してきた触媒粒子は、回転する造粒プレート６上で造粒される。攪拌羽根７は、高速で回転して、そこに沈降してくる粒子を粉砕する。また、圧縮ガス噴射ノズル９から衝突ターゲット８に向けて間欠的に噴射されるパルスジェットは、流動状態の触媒粒子をジェット粉砕により低次の粒子に粉砕する。系内に導入された窒素ガスは、容器内上方に配置されたバグフィルタ１０によって、触媒粒子並びに固化した電解質の粉末をフィルトレーションし、窒素ガスのみを排出管１３より系外に排出する。
この装置により、電解質の溶液ないし分散液を噴霧して触媒粒子に付着、乾燥させるとともに、適度の粒径に造粒させることができる。すなわち、噴霧された水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液は触媒粒子の表面に付着し、これが乾燥されて溶媒が揮散するから、触媒粒子の表面に水素イオン伝導性高分子電解質のみを均一に付着させることができる。また、粉砕工程が加わることで、高複次粒子が低複次粒子に粉砕されるというように、粒子が細かく粉砕され、触媒表面に至るまで、水素イオン伝導性高分子電解質を均一に付着することが可能となる。
【００２６】
ここでカソードの触媒粒子には、導電性炭素粉末（ＡＫＺＯ　Ｃｈｅｍｉｅ社製のケッチェンブラックＥＣ）にＰｔ触媒を５０重量％担持したものを、またアノードの触媒粒子には、同じ導電性炭素粉末にＰｔ−Ｒｕ合金を５４重量％担持したものをそれぞれ用いた。
これらの触媒粒子に、上記の装置により水素イオン伝導性高分子電解質を（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比で０．８となるよう被覆した。これらの水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した各々の触媒粒子に、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製、Ｄ−１）を、（ポリテトラフルオロエチレン）／（担体カーボン）で表される重量比で０．０５〜０．３０の範囲となるように配合した。前記混合物をニーダーまたは撹拌ミキサーを用いて剪断力を付与しながら、ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維化するまで混合し、混練物を得た。この混練物に対して、スクリーン印刷を行うのに適合する粘度となるように、窒素雰囲気中でエチレングリコールを混合して、両極の触媒層用インクを調製した。前記インクをスクリーン印刷法により水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に各々塗布して触媒層を形成した。以下実施例１と同様にして膜電極接合体を作り、単電池を作製した。その単電池の放電試験を行った結果を表６に示す。
【００２７】
【表６】

【００２８】
《比較例１》
水素イオン伝導性高分子電解質の量は、（高分子電解質）／（担体カーボン）で表される重量比が０．６となるようにして触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液、およびポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンの混合物に、エタノールと水の重量比が１：１となるような混合液を用いてインクを調製した。混合に際しスターラーにて撹拌したが、ポリテトラフルオロエチレンが繊維化するような剪断力を付与しなかった。その他は実施例１と同様にして膜電極接合体を作り、単電池を作製した。放電試験の結果を表７に示す。
【００２９】
【表７】

【００３０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、非膨潤性で、化学的に不活性な撥水材料のポリマーが繊維化したネットワークが触媒層中に存在する。これによって、触媒層の気孔率を十分に発達させることが可能になる。また、この繊維状不活性ポリマーのネットワークにより、水素イオン伝導性高分子電解質が経時的に膨潤することによる、ガス拡散を阻害することを抑止できる。このような構造の触媒層を有する電極を備えることによって、優れた特性の高分子電解質型燃料電池を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた装置の概念を示す縦断面略図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode of a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell using a polymer electrolyte electrochemically reacts a fuel gas containing hydrogen and a fuel gas containing oxygen, such as air, to generate electric power and heat at the same time. This fuel cell basically includes a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions, and a pair of electrodes disposed on both surfaces thereof. The electrode is a catalyst layer formed by mixing a hydrogen ion conductive polymer electrolyte with a conductive carbon powder carrying a platinum group metal catalyst, formed on the outer surface of the catalyst layer and having both gas permeability and electron conductivity, for example, water repellency It is composed of a gas diffusion layer made of treated carbon paper.
[0003]
In order to prevent the supplied fuel gas from leaking to the outside or the fuel gas and the oxidizing gas from being mixed with each other, a gas seal material or a gasket is arranged around the electrode with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween. The sealing material and the gasket are integrated with the electrode and the polymer electrolyte membrane, and this is called an MEA (electrolyte membrane electrode assembly). Outside the MEA, a conductive separator plate for mechanically fixing the MEA and electrically connecting adjacent MEAs to each other in series is arranged. A gas passage for supplying a reaction gas to the electrode and carrying away generated gas and surplus gas is formed in a portion of the separator plate that comes into contact with the MEA. Although the gas flow path can be provided separately from the separator plate, a method in which a groove is provided on the surface of the separator plate to form a gas flow path is generally used.
[0004]
The gas diffusion layer of an electrode of this type of fuel cell is generally formed of a porous carbon layer such as a carbon nonwoven fabric subjected to a water-repellent treatment. A water-repellent carbon layer may be provided at the interface between the catalyst layer and the gas diffusion layer for the purpose of keeping the catalyst layer or the polymer electrolyte membrane moist. The water-repellent carbon layer is formed as follows.
First, carbon particles and a dispersion of polytetrafluoroethylene fine particles containing a surfactant are mixed, and the mixture is dried or filtered to obtain a mixture of carbon particles and polytetrafluoroethylene fine particles. Next, water or an organic solvent is added thereto to form an ink. This ink is applied to one side of a carbon non-woven fabric as a gas diffusion layer by screen printing, spray coating, doctor blade, roll coater, etc., and baked at a temperature of about 300 to 400 ° C. Burn off activator. In general, a water-repellent carbon layer is formed in this manner. At this time, the water-repellent carbon layer is arranged so as to be adjacent to the electrode catalyst layer.
[0005]
On the other hand, the catalyst layer is generally formed from a thin coating film of a mixture of a conductive carbon powder supporting a platinum group metal catalyst and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte. At present, perfluorocarbonsulfonic acid is generally used as a proton conductive polymer electrolyte. To form a catalyst layer, conductive carbon powder carrying a catalyst such as platinum, and a polymer electrolyte solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing the polymer electrolyte in an alcohol solvent such as ethanol, An ink is formed by adding a relatively high boiling point organic solvent such as isopropyl alcohol and butyl alcohol to the ink, and the ink is applied using a screen printing method, a spray coating method, a doctor blade method, a roll coater method, or the like. Furthermore, in this catalyst layer, the fine powder of polytetrafluoroethylene or the dispersion of the fine powder of polytetrafluoroethylene is used for the purpose of keeping the generated water and the water contained in the supply gas near the reaction field and discharging excess water. Alternatively, a dissolved liquid was added to the ink.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to put a fuel cell into practical use, it is necessary to further improve the power generation characteristics. For this purpose, the catalyst layer is formed by blending a conductive carbon powder carrying a catalyst such as platinum in the catalyst layer, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and a fine powder water-repellent material. The reason why the fine powder water repellent material is mixed in the catalyst layer is as follows. That is, the catalyst layer has a relatively low porosity and a large pore size distribution. For this reason, it becomes impossible to sufficiently discharge generated water and the like, and gas diffusivity becomes insufficient. In order to solve such a problem, a fine powder of a water-repellent material is mixed in the catalyst layer. However, sufficient effects have not been obtained.
[0007]
On the other hand, for practical use, it is necessary to reduce the change over time in the power generation characteristics. One of the causes of the change with time is considered to be swelling of the proton conductive polymer electrolyte contained in the catalyst layer. As the hydrogen ion conductive polymer electrolyte swells, the gas diffusivity decreases over time, and the characteristics deteriorate. With respect to these, studies have been made to suppress the swelling of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte and to reduce the water content of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte by performing a heat treatment. However, these approaches have a problem that hydrogen ion conductivity is reduced and power generation characteristics are reduced.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above, the present invention incorporates a water-repellent material made of a non-swellable fibrous inert polymer into the catalyst layer.
That is, the fuel cell electrode of the present invention includes a gas diffusion layer and a catalyst layer, wherein the catalyst layer is formed of conductive particles carrying a platinum group metal, catalyst particles, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and a repellent material. It is characterized by comprising a water material, wherein the water-repellent material is constituted by a non-swellable fibrous inert polymer.
The present invention relates to a method for producing an electrode for a fuel cell comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer, comprising a catalyst particle made of conductive carbon carrying a platinum group metal, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and a non-swelling polymer. A step of kneading while applying a shearing force to a catalyst layer constituting material containing a water-repellent material made of an inert polymer, thereby producing a fibrous network of the inert polymer in the catalyst layer. Provided is a method for manufacturing an electrode for a fuel cell.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the electrode for a fuel cell according to the present invention, a non-swellable, chemically inert polymer of a water-repellent material fiberized in the catalyst layer is present in the catalyst layer. This makes it possible to sufficiently develop the porosity of the catalyst layer. In addition, since the fibrous inert polymer is formed as a skeleton in the catalyst layer, it is possible to suppress the gas diffusion due to the swelling of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte over time.
[0010]
It is preferable that the fiber constituting the fibrous network has a diameter of 0.01 to 0.2 μm and a fiber length of 0.1 μm or more.
The proportion of the water-repellent material in the catalyst layer is preferably in the range of 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the proton conductive polymer electrolyte.
The water-repellent, non-swellable inert polymer exhibiting the above-mentioned effects is, for example, a fluorocarbon polymer such as polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyvinyl ether, or polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene. In particular, polytetrafluoroethylene, which tends to produce small-diameter fibers by applying a shearing force, is preferable.
[0011]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
<< Example 1 >>
A membrane having an ion exchange capacity of 0.9 to 1.1 meq / g was used as the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane. Catalyst particles having a specific surface area of 70 m ² / g with acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) carrying 25% by weight of a Pt catalyst were coated with the same hydrogen ion conductive polymer electrolyte as the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane. An ethanol solution (Flemion FSS manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., concentration 9% by weight) is mixed so that the weight ratio represented by the formula (polymer electrolyte) / (carrier carbon) is in the range of 0.4 to 0.8. did. This mixture was further treated with an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (D-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a water-repellent, non-swellable, fibrous inert polymer material by the formula (polytetrafluoroethylene). ) / (Carrier carbon) was blended so that the weight ratio was in the range of 0.05 to 0.30. The mixture was kneaded using a kneading device such as a kneader or a stirring mixer while applying a shearing force until polytetrafluoroethylene was sufficiently fiberized to obtain a kneaded product. In addition, when it is difficult to knead due to the conditions of the kneading apparatus, ion-exchanged water was added as needed. An ink was prepared by adding a mixed medium of ethanol and water at a weight ratio of 1: 1 so that the kneaded material had a viscosity suitable for application by the doctor blade method.
[0012]
The cathode catalyst ink prepared as described above was applied to a polytetrafluoroethylene substrate using a doctor blade to form a cathode catalyst layer. On the other hand, a conductive carbon powder (Ketjen Black EC manufactured by Lion Corporation) having a specific surface area of 800 m ² / g supported 54% by weight of a Pt-Ru alloy (weight ratio of Pt to Ru: 1: 1) catalyst. The same aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene as described above was added to the catalyst particles, and an anode catalyst layer was formed on a polytetrafluoroethylene substrate in the same manner as the above-described cathode catalyst layer. The cathode catalyst layer was transferred from one surface of the electrolyte membrane and the anode catalyst layer was transferred from the polytetrafluoroethylene substrate to the other surface of the electrolyte membrane by hot pressing. A catalytic amount of the catalyst layer, 0.35 mg / cm ² of platinum amount conversion at the anode side, a cathode side was set to 0.5 mg / cm ^2.
[0013]
Next, the same aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene as above was added to the same acetylene black as above to prepare an aqueous ink. The amount of polytetrafluoroethylene in this ink is equivalent to 20% by weight of acetylene black. This ink was applied to carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 180 μm) using a doctor blade. This was dried at 60 ° C. for 10 minutes and fired at 350 ° C. for 1 hour. This carbon paper was bonded to the above-mentioned bipolar catalyst layer by hot pressing with the layer containing acetylene black and polytetrafluoroethylene inside, to obtain a membrane electrode assembly. A single cell was produced using this membrane electrode assembly. Then, pure hydrogen gas was supplied to the anode and air was supplied to the cathode by humidifying the air by passing through a bubbler at 70 ° C., respectively. The battery temperature was 75 ° C., the fuel gas utilization rate was 70%, and the air utilization rate was 40%. A single cell was subjected to a discharge test. Table 1 shows the respective cell voltages at current densities of 200 mA / cm ² and 700 mA / cm ² , as well as the reduced voltage during 1000 hours of continuous operation.
[0014]
[Table 1]

[0015]
<< Example 2 >>
The mixing amount of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte was set to 0.6 in a weight ratio represented by (polymer electrolyte) / (carrier carbon), and the polytetrafluoroethylene powder previously fiberized was used for both electrodes. A catalyst layer was formed in the same manner as in Example 1 except that an ink was prepared by adding the mixture to the mixture of the catalyst particles and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte solution. Thereafter, a membrane / electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1 to produce a unit cell. Table 2 shows the results of a discharge test performed under the same conditions as in Example 1.
[0016]
[Table 2]

[0017]
<< Example 3 >>
A kneaded product of both electrodes was prepared in the same manner as in Example 1. However, the mixing amount of the proton conductive polymer electrolyte was set to 0.6 in a weight ratio represented by (polymer electrolyte) / (carrier carbon). These kneaded materials were rolled through a hot roll press to prepare a catalyst sheet. These catalyst sheets were joined to both sides of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane by hot pressing. Thereafter, a membrane / electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1 to produce a unit cell. Table 3 shows the results of the discharge test.
[0018]
[Table 3]

[0019]
<< Example 4 >>
The catalyst particles of the cathode were prepared by supporting 50% by weight of a Pt catalyst on conductive carbon powder having a specific surface area of 800 m ² / g (Ketjen Black EC manufactured by AKZO Chemie), and a hydrogen ion conductive polymer. A catalyst layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of the electrolyte was in the range of 0.8 to 1.2 in terms of the weight ratio represented by (polymer electrolyte) / (carrier carbon). An electrode assembly was prepared. A cell was prepared using these membrane / electrode assemblies, and a discharge test was performed. Table 4 shows the results.
[0020]
[Table 4]

[0021]
<< Example 5 >>
For the catalyst particles of the anode, a conductive carbon powder having a specific surface area of 250 m ² / g (Vulcan XC manufactured by Cabot Corporation) having a Pt catalyst supported by 25% by weight was used, and a mixture of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte was used. A catalyst layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount was in the range of 0.6 to 1.0 in terms of the weight ratio represented by (polymer electrolyte) / (carrier carbon), and the membrane electrode assembly was formed. Was prepared. A cell was prepared using these membrane / electrode assemblies, and a discharge test was performed. Table 5 shows the results.
[0022]
[Table 5]

[0023]
<< Example 6 >>
In this example, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte was attached to the catalyst particles by the apparatus shown in FIG.
FIG. 1 is a conceptual diagram of a spray-dry type apparatus used for attaching a proton conductive polymer electrolyte to catalyst particles. The container 1 includes a lower cylindrical container, an upper cylindrical portion tapered so as to have a larger diameter, and an upper cylindrical container which are interconnected. A gas introduction pipe 4 with a heater is provided at a lower portion of the container 1, from which a nitrogen gas controlled at a constant temperature is introduced to make the inside of the container a dry atmosphere. A metal filter 5 for preventing dust from entering is provided at a lower portion of the container 1. Above the metal filter 5, a granulating plate 6 having a large number of ventilation holes and a stirring blade 7 fixed on the granulating plate and having a collision target 8 in the center are rotatably provided. A pair of compressed gas injection nozzles 9 for injecting compressed gas toward the collision target 8 are provided on the upper container wall. In the middle of the container 1, a high-pressure spray 3 is provided. The high-pressure spray 3 sprays the solution or dispersion of the electrolyte in the container 2 into the container. A bag filter 10 is provided above the container 1. A pipe 12 for ejecting a compressed gas supplied from a pump 11 is inserted into the bag filter 10. By appropriately injecting compressed gas into the bag filter 10 from the pump 11 through the pipe 12, powder or the like attached to the outer surface of the bag filter is wiped off. The upper part of the container has a gas discharge pipe 12.
[0024]
In order to attach the hydrogen ion conductive polymer electrolyte to the catalyst particles by this device, first, the catalyst particles are put on the granulating plate 6 in the container 1 and the solution or the hydrogen ion conductive polymer electrolyte or Spray the dispersion. The catalyst particles in the container 1 are blown upward by a nitrogen gas at a constant temperature supplied from a gas introduction pipe 4. The nitrogen gas introduced from the gas introduction pipe 4 blows upward from the metal filter 5 and the granulation plate 6 into the container in accordance with arrows a and b indicating the gas flow direction. The granulation plate 6 has a ventilation slit that is opened so that the amount of flowing air increases toward the outer periphery. Due to the flowing air of the gas passing through the granulating plate 6, the catalyst particles charged into the container 1 flow upward of the container, where the electrolyte solution or dispersion is attached and dried.
[0025]
The catalyst particles having the electrolyte attached thereto and settled on the upper portion of the granulating plate 6 are granulated on the rotating granulating plate 6. The stirring blade 7 rotates at a high speed to pulverize particles settling there. In addition, the pulse jet intermittently jetted from the compressed gas jet nozzle 9 toward the collision target 8 crushes the catalyst particles in a flowing state into low-order particles by jet crushing. The nitrogen gas introduced into the system filters the catalyst particles and the solidified electrolyte powder by the bag filter 10 disposed in the upper part of the container, and discharges only the nitrogen gas out of the system through the discharge pipe 13.
With this apparatus, the solution or dispersion of the electrolyte can be sprayed and attached to the catalyst particles, dried, and granulated to an appropriate particle size. That is, the sprayed solution or dispersion of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte adheres to the surface of the catalyst particles, and is dried and the solvent is volatilized. Therefore, only the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is coated on the surface of the catalyst particles. It can be uniformly attached. In addition, by adding a pulverizing step, the particles are finely pulverized such that the high secondary particles are pulverized into the low secondary particles, and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is uniformly attached to the surface of the catalyst. It becomes possible.
[0026]
Here, the catalyst particles of the cathode carry 50% by weight of a Pt catalyst supported on conductive carbon powder (Ketjen Black EC manufactured by AKZO Chemie), and the catalyst particles of the anode comprise the same conductive carbon powder. Those carrying 54% by weight of a Pt-Ru alloy were used.
These catalyst particles were coated with a hydrogen ion conductive polymer electrolyte by the above-described device so that the weight ratio represented by (polymer electrolyte) / (carbon support) was 0.8. An aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd., D-1) was applied to each of the catalyst particles coated with these hydrogen ion conductive polymer electrolytes using (polytetrafluoroethylene) / (carrier carbon). )) In the range of 0.05 to 0.30 in terms of weight ratio. The mixture was mixed with a kneader or a stirring mixer while applying shearing force until polytetrafluoroethylene was sufficiently fiberized, to obtain a kneaded product. Ethylene glycol was mixed with the kneaded product in a nitrogen atmosphere so as to have a viscosity suitable for performing screen printing, thereby preparing an ink for a catalyst layer of both electrodes. The ink was applied on both sides of the proton conductive polymer electrolyte membrane by a screen printing method to form a catalyst layer. Thereafter, a membrane / electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1 to produce a unit cell. Table 6 shows the results of the discharge test of the cell.
[0027]
[Table 6]

[0028]
<< Comparative Example 1 >>
The amount of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is adjusted so that the weight ratio represented by (polymer electrolyte) / (carrier carbon) becomes 0.6, and the catalyst particles, the solution of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and An ink was prepared using a mixture of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and a weight ratio of ethanol and water of 1: 1. The mixture was stirred with a stirrer at the time of mixing, but did not give a shearing force such that the polytetrafluoroethylene was fiberized. Other than that produced the membrane electrode assembly like Example 1, and produced the cell. Table 7 shows the results of the discharge test.
[0029]
[Table 7]

[0030]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a network in which a polymer of a non-swellable, chemically inert water-repellent material is fiberized exists in the catalyst layer. This makes it possible to sufficiently develop the porosity of the catalyst layer. Further, by the network of the fibrous inert polymer, it is possible to prevent the hydrogen ion conductive polymer electrolyte from swelling with time, thereby inhibiting gas diffusion. By providing an electrode having a catalyst layer having such a structure, a polymer electrolyte fuel cell having excellent characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing the concept of an apparatus used in an embodiment of the present invention.

Claims (4)

ガス拡散層および触媒層を具備する燃料電池用電極であって、前記触媒層が、白金族金属を担持した導電性炭素からなる触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質、および撥水材料を有し、前記撥水材料が、非膨潤性の繊維状不活性ポリマーから構成されていることを特徴とする燃料電池用電極。An electrode for a fuel cell including a gas diffusion layer and a catalyst layer, wherein the catalyst layer includes catalyst particles made of conductive carbon supporting a platinum group metal, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and a water repellent material. An electrode for a fuel cell, wherein the water-repellent material is composed of a non-swellable fibrous inert polymer. ガス拡散層および触媒層を具備する燃料電池用電極の製造方法であって、白金族金属を担持した導電性炭素からなる触媒粒子、水素イオン伝導性高分子電解質、および非膨潤性の不活性ポリマーからなる撥水材料を含む触媒層構成材料に、剪断力を加えながら混練する工程を経ることによって、前記触媒層に前記不活性ポリマーの繊維状ネットワークを生成することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。A method for producing an electrode for a fuel cell comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer, comprising: catalyst particles comprising conductive carbon carrying a platinum group metal; a hydrogen ion conductive polymer electrolyte; and a non-swellable inert polymer. An electrode for a fuel cell, wherein a fibrous network of the inert polymer is generated in the catalyst layer by a step of kneading while applying a shearing force to a catalyst layer constituting material containing a water-repellent material comprising Manufacturing method. 前記繊維状ネットワークを構成する繊維の径が０．０１〜０．２μｍ、繊維長が０．１μｍ以上である請求項２記載の燃料電池用電極の製造方法。3. The method for producing an electrode for a fuel cell according to claim 2, wherein the fibers constituting the fibrous network have a diameter of 0.01 to 0.2 [mu] m and a fiber length of 0.1 [mu] m or more. 前記触媒層における撥水材料の割合が、水素イオン伝導性高分子電解質１００重量当たり５〜３０重量部の範囲にある請求項２または３記載の燃料電池用電極の製造方法。4. The method for producing a fuel cell electrode according to claim 2, wherein the proportion of the water-repellent material in the catalyst layer is in the range of 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte.

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