JP2004062175A - Resist material and method for forming pattern - Google Patents
Resist material and method for forming pattern Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004062175A JP2004062175A JP2003168885A JP2003168885A JP2004062175A JP 2004062175 A JP2004062175 A JP 2004062175A JP 2003168885 A JP2003168885 A JP 2003168885A JP 2003168885 A JP2003168885 A JP 2003168885A JP 2004062175 A JP2004062175 A JP 2004062175A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- hydrogen atom
- branched
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *Oc1ccc(C2Oc3cc(O)ccc3CC2)c(O*)c1 Chemical compound *Oc1ccc(C2Oc3cc(O)ccc3CC2)c(O*)c1 0.000 description 3
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（１）特定のエステル化合物を構成単位として含有し、ベース樹脂としてレジスト材料に配合すると高い感度と良好な解像性と高いエッチング耐性を発揮し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適なレジスト材料を与える高分子化合物を含有するレジスト材料、及び（２）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透過性とエッチング耐性を合わせ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料が検討されている。いずれの場合にも、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部又は全部を適当な酸脱離性基で保護するのをその基本形としており、酸脱離性保護基を種々選択することにより、レジスト材料全体としての性能を調整している。
【０００４】
酸脱離性保護基の例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（特公平２−２７６６０号公報等記載）、ｔｅｒｔ−ブチル（特開昭６２−１１５４４０号公報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７［３］，５０７（１９９４）等記載）、２−テトラヒドロピラニル（特開平５−８０５１５号、特開平５−８８３６７号公報等記載）、１−エトキシエチル（特開平２−１９８４７号、特開平４−２１５６６１号公報等記載）等が挙げられる。しかしながら、パターンルールのより一層の微細化が求められるなか、これらの酸脱離性保護基のいずれもが満足な性能を発揮しているとは言えない。
【０００５】
即ち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルやｔｅｒｔ−ブチルは酸に対する反応性が著しく低く、露光前後での溶解速度差を確保するためには、かなりの量のエネルギー線照射を行って十分量の酸を発生させなければならない。酸発生剤を強酸発生型のものにすれば、酸の発生量が少なくても反応は進行するので、露光量は比較的低く抑えることができる。しかしながら、その場合には空気中の塩基性物質による発生酸の失活の影響が相対的に大きくなり、パターンがＴ−トップ形状になる等の問題を引き起こす。一方、２−テトラヒドロピラニルや１−エトキシエチルは、酸に対する反応性が高すぎるために加熱処理を待つことなく露光による酸発生のみで無秩序に脱離反応が進んでしまい、露光−加熱処理・現像間での寸法変化が大きい。更に、カルボン酸の保護基に用いた場合には、アルカリに対する溶解阻止効果が低いために未露光部の溶解速度が高く、現像時に膜減りが起こり、それを防ぐために高置換体を用いると耐熱性が極端に落ちるといった欠点も有する。いずれの場合にも、露光前後での溶解速度差が確保できず、その結果レジスト材料としては極めて低解像のものとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、（１）酸分解性に優れた高分子化合物を与えるエステル化合物を構成単位として含有し、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合に従来品を大きく上回る感度と解像性とエッチング耐性を実現する高分子化合物をベース樹脂として使用したレジスト材料、及び（２）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得られる下記一般式（１）で示される新規エステル化合物が優れた酸分解性を有する高分子化合物の原料として有用であること、この化合物を用いて得られる重量平均分子量１，０００〜５００，０００の新規高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が高感度、高解像性及び高エッチング耐性を有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のレジスト材料を提供する。
［Ｉ］下記一般式（１ａ）で示されるエキソ体のエステル化合物を構成単位として含有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化５】
［ＩＩ］高分子化合物が、更に下記式（２ａ）〜（１３ａ）で示される繰り返し単位の１種以上を含有する［Ｉ］記載のレジスト材料。
【化６】
【０００９】
更に、本発明は下記のパターン形成方法を提供する。
［ＩＩＩ］上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１０】
下記一般式（１）のエステル化合物乃至式（１ａ）を構成単位とする高分子化合物では、酸脱離性保護基としてｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル及びその誘導体を用いており、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルやｔｅｒｔ−ブチルの酸に対する反応性の低い点、２−テトラヒドロピラニルや１−エトキシエチルの酸に対する反応性の高すぎる点及びアルカリ現像液に対する耐性の弱い点のいずれをも解消している。
【００１１】
【化７】
【００１２】
上記一般式（１）のエステル化合物は、広義ではアルキルシクロアルキルエステルに分類される。アルキルシクロアルキルエステルは基本的には三級アルキルエステルであるので、過度の酸分解性やアルカリ現像液易溶性といった欠点は持たず、レジスト材料に用いた際に露光のみで反応が進行してしまったり、現像時に膜減りを起こしたりすることはない。それでいて、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の単純な三級アルキルエステルよりも酸分解性が高いので、レジスト材料に用いる酸不安定部位としては比較的優れた部類に属すると言える。本発明の上記一般式（１）のエステル化合物乃至式（１ａ）を構成単位とする高分子化合物では、上記アルキルシクロアルキルエステルの美点を一切損なうことなく、酸分解性を更に大幅に高めることに成功している。その理由は次の通りである。
【００１３】
三級アルキルエステルの酸性条件下での分解反応はＥ１機構で進行し、遷移状態におけるカルボカチオンの安定なものほど反応速度が速く、即ち分解性が高い。一般式（１）のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステルにおいては、恐らくはσ−関与により下記反応式に示すように非常に安定なカチオンを生じるために、反応の進行が極めて速いのである。なお、これはｅｘｏ−型の式（１）の化合物に特有な反応であり、異性体であるｅｎｄｏ−型の下記式（１’）の化合物にはほとんど起こらない。平面構造で記すと同様に見える式（１）と（１’）の化合物において、その酸分解反応の速さは全く異なる。従って、式（１）と（１’）の化合物、及び立体を考慮しない（１’’）で表される化合物は、事実上それぞれ全く別の物質と認識されなければならないのである（湯川康秀編、理論有機化学（反応編）、化学同人、１９７４年、第８章等記載）。
【００１４】
【化８】
ここで、上記式において、Ｒ１〜Ｒ１３は上記と同様であるが、Ｒ４〜Ｒ１３は省略して示す。
【００１６】
以上の機構より、一般式（１）のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステルは、単純な三級アルキルエステルはもとより、アルキルシクロアルキルエステルや立体化学を考慮しない従来型の縮合環含有アルキルシクロアルキルエステルをはるかに凌ぐ酸分解性能を有する。従って、この化合物に由来する高分子化合物をベース樹脂とする本発明のレジスト材料は、後述の実施例で示す通り、従来品に比べて極めて高感度のレジスト材料となるのである。
【００１７】
なお、一般式（１）の化合物は、あくまで酸分解性の追求の末に至ったものであるが、全く意図しないことに、高反応性以外の利点をも付加的に実現する結果となった。それは、酸脱離性基の脱離部分の疎水性が高いことに起因する大きな極性変化と、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格の持つ極めて高い剛直性である。これらの優れた特性により、本発明のレジスト材料は、上記のように高感度であることに加え、高解像性であり、また、極めて強力なエッチング耐性をも有するのである。
【００１８】
以上のように、上記一般式（１）のエステル化合物は、酸脱離反応を立体化学の面から詳細に検討して初めて発明に至ったものである。従って本発明は、平面構造でのみ論じられてきた従来の酸脱離性基の改良とは全く思想の異なるものであり、過去の如何なる新規酸脱離性基の提案とも一線を画するのである。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規エステル化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００２０】
【化９】
ここで、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ１４の具体例については後述する。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。Ｒ４〜Ｒ１３は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ８、Ｒ６とＲ９、Ｒ７とＲ９、Ｒ７とＲ１３、Ｒ８とＲ１２、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２など）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。またＲ４〜Ｒ１３は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ４とＲ１３、Ｒ１０とＲ１３、Ｒ６とＲ８など）。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００２２】
本発明のエステル化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００２３】
【化１０】
本発明のエステル化合物の製造は、例えば下記工程にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
【化１１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ１３は上記と同様であるが、Ｒ４〜Ｒ１３は省略して示す。Ｒ３’はＲ３の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｍは金属、ＨＸは酸、ＯＨは塩基、［Ｏ］は酸化剤、［Ｈ］は還元剤をそれぞれ示す。
【００２７】
第１工程は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン及びその誘導体のカルボニルに対し求核付加反応を行い、ｅｎｄｏ−型アルコールとする段階である。本段階の具体例としては、例えばグリニャール反応、有機リチウム化合物を用いる反応等が挙げられるが、これに限定されるものではない。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、原料のケトン化合物、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、Ｍの金属としてマグネシウム、リチウム等を混合し、必要に応じて加熱又は冷却等して行うのがよい。
【００２８】
なお、この段階ではｅｎｄｏ−型アルコールしか得ることができず、本発明のｅｘｏ−型エステルを与えるｅｘｏ−型アルコールを得るためには、以下の異性化工程が必須となる。
【００２９】
第２工程は、先の段階で得られたｅｎｄｏ−型アルコールをｅｘｏ−型アルコールに変換する段階である。本段階の具体例としては、例えば（ア）酸ＨＸを用いた立体の反転を伴う置換反応の後、アルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解、（イ）脱水、それにより生じたオレフィンへの酸ＨＸの付加の後、アルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解、（ウ）脱水、それにより生じたオレフィンのエポキシ化の後、エポキシの還元的開裂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。反応は公知の条件にて容易に進行するが、各々の詳細な条件等については省略する。酸ＨＸとしては、具体的には塩化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クロロ蟻酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸等の有機酸等を例示できるが、これに限定されるものではない。塩基ＯＨ−としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアニリン等の有機塩基等を例示できるが、これに限定されるものではない。酸化剤［Ｏ］としては、具体的には過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化水素、ジメチルジオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物等を例示できるが、これに限定されるものではない。なお上記酸化剤を用いて反応を行う際には、金属塩類を触媒として共存させてもよい。還元剤［Ｈ］としては、具体的にはボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム等の錯水素化塩、リチウムトリメトキシアルミニウムヒドリド、リチウムジエトキシアルミニウムヒドリド、リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ＲＥＤ−ＡＬ、ナトリウムトリメトキシボロヒドリド等のアルコキシ錯水素化塩、リチウムトリエチルボロヒドリド、Ｋ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ、Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ等のアルキル錯水素化塩等を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
第３工程は、ｅｘｏ−型アルコールのエステル化である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくは塩化メチレン等の溶媒中、原料のｅｘｏ−型アルコール、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等のカルボン酸ハライド、トリエチルアミン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却する等して行うのがよい。
【００３１】
本発明は、上記一般式（１）のエステル化合物を単量体として得られる下記一般式（１ａ）の単位を構成単位として含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の高分子化合物を提供する。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
この場合、本発明の高分子化合物は、下記一般式（２）〜（１３）を単量体として得られる下記一般式（２ａ）〜（１３ａ）の単位の１種以上を構成単位として含有することもできる。
【００３４】
【化１３】
【化１４】
なお、上記式において、ｋは０又は１であり、従って式（６ａ）〜（９ａ）は下記式（６ａ−１）〜（９ａ−２）で表すことができる。
【００３７】
【化１５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は上記と同様である。Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ１６〜Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ１４で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ１６〜Ｒ１９は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ１６〜Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ１４で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００３９】
Ｒ２０は炭素数３〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ１４で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ２１〜Ｒ２４は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ２１〜Ｒ２４の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ１４で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００４０】
Ｒ２５は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ２６は酸不安定基を示す。Ｒ２７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２８は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはＲ３で例示したものと同様のものが例示できる。ｋは０又は１である。ｘ、ｙ、ｚは０〜３、好ましくは０〜２の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦５、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚ≦３、１≦ｙ＋ｚを満足する数である。
【００４１】
Ｒ２６の酸不安定基としては、具体的には下記一般式（１４）又は（１５）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４２】
【化１６】
式中、Ｒ２９、Ｒ３０は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３１は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４４】
【化１７】
Ｒ２９とＲ３０、Ｒ２９とＲ３１、Ｒ３０とＲ３１とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４６】
Ｒ３２は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１４）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。
【００４７】
また、上記三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。上記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、２−オキソオキサン−４−イル基、４−メチル−２−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００４８】
上記式（１４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００４９】
【化１８】
上記式（１４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００５１】
【化１９】
上記式（１５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５３】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）のエステル化合物を第１の単量体に、上記一般式（２）〜（１３）に示される化合物から選ばれる１種以上を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行うことができる。
【００５４】
共重合反応においては、各単量体の存在割合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とすることができる。
【００５５】
この場合、本発明の高分子化合物は、
（ｉ）上記式（１）の単量体
（ｉｉ）上記式（２）〜（１３）の単量体
に加え、更に
（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体を共重合しても差支えない。
【００５６】
本発明の高分子化合物は、
（Ｉ）上記式（１）の単量体に基づく式（１ａ）の構成単位を０モル％を超え１００モル％、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）〜（１３）の単量体に基づく式（２ａ）〜（１３ａ）の構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記（ｉｉｉ）の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００５７】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００５８】
また、本発明は、上記一般式（１）のエステル化合物及び炭素−炭素二重結合を含有する別の化合物（上記（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の単量体）をラジカル重合、アニオン重合又は配位重合させることを特徴とする高分子化合物の製造方法を提供する。
【００５９】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００６０】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００６１】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００６２】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する。
【００６３】
また、本発明は、この高分子化合物と高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材料とすることができる。
【００６４】
本発明で使用される高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６５】
【化２０】
【００６６】
上記Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６７】
【化２１】
【００６８】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ−は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
Ｒ１０５、Ｒ１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７１】
【化２３】
【００７２】
Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
ここで、Ｒ１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ１１１のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７６】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７７】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７８】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、低分子成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００７９】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００８０】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００８１】
本発明のレジスト材料には、更に本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【００８２】
本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）に示される単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２６】
【化２７】
【００８５】
なお、それぞれの基の具体例については、Ｒ１〜Ｒ２８で説明したものと同様である。
【００８６】
本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物の配合比率は、１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０の重量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８７】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８８】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【００８９】
なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【００９０】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００９１】
【化２８】
【化２９】
【００９３】
上記式中Ｒ２０１、Ｒ２０２としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ２０３としては、例えばＲ２０１、Ｒ２０２と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｒ２０４としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ２０５としては、例えばメチレン基、或いはＲ２０４と同様なもの、Ｒ２０６としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９４】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、下記一般式（１４）で示される基、下記一般式（１５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００９５】
【化３０】
【００９６】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【００９７】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【００９８】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
【００９９】
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１００】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０３】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
更に、下記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１０４】
【化３１】
【０１０５】
ここで、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、Ｒ３０７、Ｒ３０８のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１０６】
また、Ｒ３０４、Ｒ３０５、Ｒ３０６、Ｒ３０９、Ｒ３１０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０７】
更に、Ｒ３０４とＲ３０５、Ｒ３０４とＲ３０６、Ｒ３０５とＲ３０６、Ｒ３０４とＲ３０５とＲ３０６、Ｒ３０９とＲ３１０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１０８】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１０９】
上記（Ｂ１）、（Ｂ２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１１０】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１１１】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【０１１２】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ４０１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化３４】
【化３５】
【０１１８】
【化３６】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１２１】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１２２】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１２３】
【化３７】
【０１２４】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２５】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１２６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２７】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２８】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【０１３０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１３１】
［合成例］
本発明のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル化合物及びそれを含む高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
【０１３２】
［合成例１−１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成
１４８．５ｇの臭化エチルを６００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。この反応混合物を３２．４ｇの金属マグネシウムに６０℃以下で１時間かけて滴下した。室温で２時間撹拌を続けた後、１５０．０ｇのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オンを６５℃以下で４５分間かけて滴下した。室温で１時間撹拌を続けた後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１５７．７ｇのｅｎｄｏ−型の８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オールが得られた。収率は８７．６％であった。
【０１３３】
１５５．０ｇのｅｎｄｏ−型の８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オールを６００ｍｌのベンゼンに溶解し、８．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加えた。この反応混合物を加熱し、水抜きをしながら環流下６時間撹拌した後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフにて精製したところ、１０５．０ｇの８−エチリデントリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンが得られた。収率は７５．３％であった。
【０１３４】
１０３．０ｇの８−エチリデントリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを５００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０２．５ｇの６５％ｍ−クロロ過安息香酸を加えた。この反応混合物を４℃で１２時間撹拌した後、通常の反応後処理を行ったところ、油状物質を得た。このものは精製をせずに次の反応に用いた。
【０１３５】
先の段階で得られた油状物質を２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した。この溶液を、２４．２ｇの水素化アルミニウムリチウムを２００ｍｌのジエチルエーテルに懸濁した液に氷冷下撹拌しながら滴下した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１０２．４ｇのｅｘｏ−型の８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オールが得られた。収率は８９．５％であった。
【０１３６】
１０１．０ｇのｅｘｏ−型の８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オールを４００ｍｌの塩化メチレンに溶解した。この反応混合物に対し、８８．０ｇのメタクリル酸クロリド、次いで１７０．０ｇのトリエチルアミンを氷冷下撹拌しながら滴下した。この反応混合物を室温で１２時間撹拌した後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１０５．５ｇのｅｘｏ−型のメタクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ１）が得られた。収率は７５．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．８１（ｔ、３Ｈ）、０．８５〜１．０５（２Ｈ、ｍ）、１．２１（ｍ、１Ｈ）、１．３０（ｄｄ、１Ｈ）、１．３７（ｍ、１Ｈ）、１．４４（ｍ、１Ｈ）、１．６０〜２．１０（ｍ、１１Ｈ）、２．２２（ｍ、１Ｈ）、２．３９（ｍ、１Ｈ）、５．４６（ｍ、１Ｈ）、６．０１（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９５１、２８６４、１７１３、１６３７、１４４８、１３３１、１３０４、１１８２、１１５７ｃｍ−１
【０１３７】
［合成例１−２］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成
上記と同様にして、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸８−イソプロピルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ２）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．９７（ｄ、３Ｈ）、１．０６（ｄ、３Ｈ）、０．８５〜１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．６０〜２．１０（１０Ｈ、ｍ）、２．２２（ｄｄ、１Ｈ）、３．０２（ｍ、１Ｈ）、５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．９９（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９５６、２８６４、１７１３、１６３７、１４５０、１３１９、１３００、１１８２、１１５７ｃｍ−１
【０１３８】
［合成例１−３］Ｍｏｎｏｍｅｒ３の合成
上記と同様にして、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ３）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．８５〜１．０５（ｍ、２Ｈ）、１．２１（ｍ、１Ｈ）、１．３０（ｄｄ、１Ｈ）、１．３５（ｍ、１Ｈ）、１．４６（ｍ、１Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、１．６０〜２．１５（ｍ、１０Ｈ）、２．３９（ｍ、１Ｈ）、５．４６（ｍ、１Ｈ）、５．９９（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９４９、２８６４、１７１１、１６３７、１４５０、１３３１、１３０３、１１７４、１１５１、１０５４ｃｍ−１
【０１３９】
［合成例１−４］Ｍｏｎｏｍｅｒ４の合成
上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ４）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．８０（ｔ、３Ｈ）、１．０８（ｍ、１Ｈ）、１．２１（ｍ、１Ｈ）、１．３０〜１．６０（２Ｈ、ｍ）、１．６８（ｍ、１Ｈ）、１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、３Ｈ）、２．０２（ｍ、１Ｈ）、２．２０〜２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．５９（ｍ、１Ｈ）、５．４６（ｍ、１Ｈ）、６．０１（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９６６、２８７９、１７１３、１６３７、１４５６、１３２７、１３１１、１３０９、１１６７ｃｍ−１
【０１４０】
［合成例１−５］Ｍｏｎｏｍｅｒ５の合成
上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸２−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ５）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．９８（ｄ、３Ｈ）、１．０３（ｄ、３Ｈ）、０．８０〜１．７０（８Ｈ、ｍ）、１．８０〜２．００（ｍ、４Ｈ）、２．２２（ｍ、１Ｈ）、３．１９（ｍ、１Ｈ）、５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．９８（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９６４、２８７３、１７１３、１６３７、１４５４、１３２５、１３００、１１７４、１１５５ｃｍ−１
【０１４１】
［合成例１−６］Ｍｏｎｏｍｅｒ６の合成
上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンからｅｘｏ−型のアクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ６）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．８０（ｔ、３Ｈ）、１．０６（ｍ、１Ｈ）、１．２０（ｍ、１Ｈ）、１．３０〜１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．６８（ｍ、１Ｈ）、１．８２（ｄｑ、１Ｈ）、２．０１（ｍ、１Ｈ）、２．２２（ｍ、１Ｈ）、２．５１（ｄｑ、１Ｈ）、２．５８（ ｍ、１Ｈ ）、５．７１（ｄｄ、１Ｈ）、６．０４（ｄｄ、１Ｈ）、６．２９（ ｍ、１Ｈ ）
ＦＴ−ＩＲ：２９６８、２８７９、１７１８、１６３５、１６２０、１４５８、１４０２、１２８８、１２７２、１２２７、１２００、１１７３、１１３３、１１１５、１１０７、１０４７ｃｍ−１
【０１４２】
［合成例１−７〜１７］Ｍｏｎｏｍｅｒ７〜１７の合成
上記と同様にして、Ｍｏｎｏｍｅｒ７〜１７を合成した。
【０１４３】
【化３８】
［合成例２−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
１７．４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１と５．５ｇのメタクリル酸５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１．３ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６０℃で１５時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた残さを８０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、２Ｌのｎ−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、更に２Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥したところ、１４．４ｇの下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される高分子化合物が得られた。収率は６２．７％であった。
【０１４５】
［合成例２−２〜５５］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜５５の合成
上記と同様にして、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜５５を合成した。
【０１４６】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
［実施例Ｉ］
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３９）について、レジスト材料にした際の解像性の評価を行った。
【０１６１】
［実施例Ｉ−１〜７９］レジストの解像性の評価
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３９）及び下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ５６〜６３）をベース樹脂として使用し、下記式（ＰＡＧ１〜８）で示される酸発生剤、下記式（ＤＲＲ１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ１）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を表に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０５重量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各レジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１６２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し（ＰＥＢ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１６８】
レジストの評価は以下の項目について行った。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。次に０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【０１６９】
各レジストの組成及び評価結果を表１〜５に示す。なお、表１〜６において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混合溶剤
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【０１７０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
［比較例Ｉ］
下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ６４〜７１）について、レジスト材料にした際の解像性の評価を行った。
【０１７６】
［比較例Ｉ−１〜８］レジストの解像性の評価
評価は、上記実施例と同様の方法にて行った。
各レジストの組成及び評価結果を表６に示す。
【０１７７】
【化５８】
【化５９】
【表６】
表１〜６の結果より、本発明のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル部位がｅｎｄｏ−型の異性体及び従来型の酸分解性部位に比べて極めて高い反応性を有し、それにより本発明のレジスト材料が従来品に比べて極めて高い感度と解像性を有することが確認された。
【０１８１】
［実施例ＩＩ］
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３９）について、エッチング耐性の評価を行った。
【０１８２】
［実施例ＩＩ−１〜３９］ポリマーのエッチング耐性の評価
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３９）及び比較用ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、分子量１０，０００）をシクロヘキサノンに溶解し、シリコンウエハー上へスピンコーティングし、１．０μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これらについて、塩素系ガス及びフッ素系ガスによるエッチングにおけるエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を測定した。
評価結果を表７，８に、測定機器の条件を表９に示す。
【０１８３】
【表７】
【表８】
【表９】
表７，８の結果より、本発明の高分子化合物が極めて高いエッチング耐性を有することが確認された。
【０１８７】
［実施例ＩＩＩ］
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ４０〜５５）について、レジストにした際の解像性の評価を行った。
【０１８８】
［実施例ＩＩＩ−１〜４０］レジストの解像性の評価
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ４０〜５５）及び下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ７２〜７５）をベース樹脂として使用し、上記式（ＰＡＧ１〜８）で示される酸発生剤、上記式（ＤＲＲ１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ１、２）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を表に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０５重量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１８９】
【化６０】
【化６１】
レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．７μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し（ＰＥＢ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１９２】
レジストの評価は以下の項目について行った。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。次に０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
各レジストの組成及び評価結果を表１０，１１に示す。
【０１９３】
【表１０】
【表１１】
［比較例ＩＩ］
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ７２〜７５）について、レジスト材料にした際の解像性の評価を行った。
【０１９６】
［比較例ＩＩ−１〜４］
評価は、上記実施例と同様の方法にて行った。
各レジストの組成及び評価結果を表１２に示す。
【０１９７】
【表１２】
表１０〜１２の結果より、本発明のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル部位が従来型の酸分解性部位に比べて極めて高い反応性を有し、それにより本発明のレジスト材料が従来品に比べて極めて高い感度と解像性を有することが確認された。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides (1) a specific pattern for a super LSI, which exhibits high sensitivity, good resolution and high etching resistance when it contains a specific ester compound as a constituent unit and is blended into a resist material as a base resin. The present invention relates to a resist material containing a polymer compound that provides a suitable resist material as a forming material, and (2) a pattern forming method using the resist material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the integration and speed of LSIs have been increased and the pattern rules have been required to be finer, far-ultraviolet lithography has been regarded as a promising next-generation fine processing technology. Above all, photolithography using a KrF excimer laser beam or an ArF excimer laser beam as a light source is strongly desired to be realized as a technology indispensable for ultra-fine processing of 0.3 μm or less.
[0003]
In a resist material for a KrF excimer laser, polyhydroxystyrene, which has a practically usable level of transparency and etching resistance, has become a practically standard base resin. As the resist material for ArF excimer laser, materials such as a derivative of polyacrylic acid or polymethacrylic acid and a polymer compound containing an aliphatic cyclic compound in a main chain thereof have been studied. In any case, the basic form is to protect part or all of the alkali-soluble portion of the alkali-soluble resin with an appropriate acid-eliminable group, and by variously selecting an acid-eliminable protective group, The performance of the entire resist material is adjusted.
[0004]
Examples of the acid-eliminable protecting group include tert-butoxycarbonyl (described in Japanese Patent Publication No. 2-27660) and tert-butyl (JP-A-62-115440, J. Photopolym. Sci. Technol. 7 [ 3], 507 (1994), 2-tetrahydropyranyl (described in JP-A-5-80515, JP-A-5-88367, etc.), 1-ethoxyethyl (described in JP-A-2-19847, JP-A-Heisei 4). 215661) and the like. However, as further miniaturization of pattern rules is required, none of these acid-labile protecting groups can be said to exhibit satisfactory performance.
[0005]
That is, tert-butoxycarbonyl and tert-butyl have extremely low reactivity to acid, and in order to secure a difference in dissolution rate before and after exposure, a sufficient amount of energy ray irradiation is performed to generate a sufficient amount of acid. There must be. If the acid generator is of a strong acid generating type, the reaction proceeds even if the amount of generated acid is small, so that the exposure can be kept relatively low. However, in this case, the influence of the deactivation of the generated acid by the basic substance in the air becomes relatively large, causing problems such as a T-top pattern. On the other hand, 2-tetrahydropyranyl and 1-ethoxyethyl have an excessively high reactivity to an acid, so that the elimination reaction proceeds in a random manner only by the generation of an acid by exposure without waiting for a heat treatment. The dimensional change between developments is large. Furthermore, when used as a protecting group for carboxylic acid, the dissolution inhibiting effect on alkali is low, so the dissolution rate of the unexposed portion is high, and the film is reduced during development. It also has the disadvantage that the properties are extremely reduced. In any case, a difference in dissolution rate before and after exposure cannot be ensured, and as a result, the resist material has an extremely low resolution.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and (1) contains an ester compound which provides a polymer compound having excellent acid-decomposability as a constituent unit, and greatly exceeds conventional products when blended in a resist material as a base resin. It is an object of the present invention to provide a resist material using, as a base resin, a polymer compound that realizes sensitivity, resolution, and etching resistance, and (2) a pattern forming method using the resist material.
[0007]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a novel ester compound represented by the following general formula (1) obtained by the method described below is useful as a raw material of a polymer compound having excellent acid decomposability. That a resist material using as a base resin a novel polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 obtained using this compound has high sensitivity, high resolution, and high etching resistance; They have found that this resist material is extremely effective for precise fine processing.
[0008]
That is, the present invention provides the following resist material.
[I] A resist material comprising a polymer compound having a weight-average molecular weight of 1,000 to 500,000 containing, as a constituent unit, an exo-form ester compound represented by the following general formula (1a).
Embedded image
[II] The resist material according to [I], wherein the polymer compound further contains one or more kinds of repeating units represented by the following formulas (2a) to (13a).
Embedded image
[0009]
Further, the present invention provides the following pattern forming method.
[III] a step of applying the above resist material on a substrate, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam through a photomask after the heat treatment, and, if necessary, a heat treatment and then developing using a developer. A pattern forming method.
[0010]
In the ester compound represented by the following general formula (1) or a polymer compound having the structural unit represented by the formula (1a), an exo-type 2-alkylbicyclo [2.2.1] heptane-2- as an acid-eliminable protecting group is used. Yl and its derivatives are used, and tert-butoxycarbonyl and tert-butyl have low reactivity to acid, 2-tetrahydropyranyl and 1-ethoxyethyl have too high reactivity to acid and alkali developing solution. Eliminates any weak points.
[0011]
Embedded image
[0012]
The ester compound of the general formula (1) is broadly classified as an alkylcycloalkyl ester. Alkylcycloalkylesters are basically tertiary alkylesters, so they do not have the drawbacks of excessive acid-decomposability or easy solubility in alkali developers, and when used in resist materials, the reaction proceeds only by exposure. No film loss occurs during development. Nevertheless, since it has higher acid decomposability than a simple tertiary alkyl ester such as tert-butyl ester, it can be said that it belongs to a relatively excellent class as an acid unstable site used for a resist material. The ester compound of the above general formula (1) to the high molecular compound having the formula (1a) as a constitutional unit of the present invention can further greatly increase the acid decomposability without impairing the beauty of the above alkylcycloalkyl ester at all. Have been successful. The reason is as follows.
[0013]
The decomposition reaction of the tertiary alkyl ester under acidic conditions proceeds by the E1 mechanism, and the more stable the carbocation in the transition state, the faster the reaction rate, that is, the higher the decomposability. In the exo-type 2-alkylbicyclo [2.2.1] heptane-2-yl ester of the general formula (1), a very stable cation is probably generated due to σ- participation as shown in the following reaction formula. Furthermore, the progress of the reaction is extremely fast. This is a reaction unique to the exo-type compound of the formula (1), and hardly occurs in the iso-endo-type compound of the following formula (1 ′). In the compounds of the formulas (1) and (1 '), which look the same as described in a planar structure, the speed of the acid decomposition reaction is completely different. Therefore, the compounds of the formulas (1) and (1 ′) and the compound represented by (1 ″) that does not consider the steric structure must be recognized as practically completely different substances (edited by Yasuhide Yukawa) , Theoretical Organic Chemistry (Reaction), Chemistry Dojin, 1974, Chapter 8 etc.).
[0014]
Embedded image
Here, in the above formula, R1~ R13Is the same as above, but R4~ R13Is omitted.
[0016]
From the above mechanism, the exo-type 2-alkylbicyclo [2.2.1] heptane-2-yl ester of the general formula (1) is not only a simple tertiary alkyl ester but also an alkylcycloalkyl ester and a stereochemical compound. The acid-decomposition performance far surpasses that of conventional condensed ring-containing alkylcycloalkyl esters that do not take into account. Therefore, the resist material of the present invention using a polymer compound derived from this compound as a base resin becomes a highly sensitive resist material as compared with a conventional product, as shown in Examples described later.
[0017]
Although the compound of the general formula (1) has only been pursued in the pursuit of acid decomposability, it was not intended at all, and resulted in additionally realizing advantages other than high reactivity. . It is a large change in polarity due to the high hydrophobicity of the leaving portion of the acid leaving group, and the extremely high rigidity of the bicyclo [2.2.1] heptane skeleton. Due to these excellent properties, the resist material of the present invention has high resolution as well as extremely high etching resistance in addition to high sensitivity as described above.
[0018]
As described above, the ester compound of the above general formula (1) has been achieved only after the acid elimination reaction is studied in detail from the viewpoint of stereochemistry. Therefore, the present invention is completely different in concept from the improvement of the conventional acid-eliminable group which has been discussed only in the plane structure, and is different from the proposal of any new acid-eliminable group in the past. .
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The novel ester compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
[0020]
Embedded image
Where R1Is a hydrogen atom, a methyl group or CH2CO2R14Is shown. R14A specific example will be described later. R2Is a hydrogen atom, a methyl group or CO2R14Is shown. R3Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group Include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group and the like can be exemplified.Specific examples of the optionally substituted aryl group include phenyl group, methylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, Examples thereof include a pyrenyl group. R4~ R9And R12, R13Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group; tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl A linear, branched, or cyclic alkyl group such as a butyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, or a cyclohexylbutyl group; a part of these hydrogen atoms is a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, or an oxo group; , Amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group, It can be exemplified those substituted in sulfo group. R10, R11Represents a hydrogen atom. R4~ R13May form a ring with each other (for example, R4And R5, R6And R8, R6And R9, R7And R9, R7And R13, R8And R12, R10And R11, R11And R12Etc.), in which case, a divalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown, and one obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified as the above-mentioned monovalent hydrocarbon group, etc. Can be illustrated. Also R4~ R13May be bonded to each other adjacent to carbon without any intervention to form a double bond (for example, R4And R13, R10And R13, R6And R8Such). R14Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl Group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclopentyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, adamantyl group, ethyladamantyl group, butyladamantyl group, etc. Can be exemplified.
[0022]
Specific examples of the ester compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0023]
Embedded image
The production of the ester compound of the present invention can be performed, for example, by the following steps, but is not limited thereto.
[0025]
Embedded image
Where R1~ R13Is the same as above, but R4~ R13Is omitted. R3’Is R3In which one hydrogen atom has been removed from the carbon at the bond position. M indicates a metal, HX indicates an acid, OH indicates a base, [O] indicates an oxidizing agent, and [H] indicates a reducing agent.
[0027]
The first step is a step of performing a nucleophilic addition reaction on carbonyl of bicyclo [2.2.1] heptan-2-one and a derivative thereof to obtain an endo-type alcohol. Specific examples of this stage include, for example, a Grignard reaction, a reaction using an organic lithium compound, and the like, but are not limited thereto. Although the reaction proceeds easily under known conditions, it is preferable to mix a starting material ketone compound, an alkyl halide or an aryl halide, magnesium, lithium, or the like as a metal of M in a solvent such as tetrahydrofuran or diethyl ether. It is preferable to perform heating or cooling according to the conditions.
[0028]
At this stage, only an endo-type alcohol can be obtained, and the following isomerization step is indispensable to obtain an exo-type alcohol which gives the exo-type ester of the present invention.
[0029]
The second step is a step of converting the endo-type alcohol obtained in the previous step to an exo-type alcohol. Specific examples of this step include, for example, (a) a substitution reaction involving steric inversion using acid HX, alkali hydrolysis or alkali solvolysis, (a) dehydration, and acid HX to an olefin formed by the hydrolysis. After the addition of the compound, alkali hydrolysis or alkali solvolysis, (c) dehydration, epoxidation of the resulting olefin, and reductive cleavage of the epoxy, but are not limited thereto. Although the reaction proceeds easily under known conditions, detailed conditions and the like are omitted. Examples of the acid HX include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, and sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, chloroformic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, and dichloroacetic acid. Examples thereof include organic acids such as trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, and 3,3,3-trifluoropropionic acid, but are not limited thereto. Base OH−Specific examples thereof include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and barium hydroxide; inorganic carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium carbonate, and potassium carbonate; and sodium methoxide. Alkoxides such as sodium ethoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, and organic bases such as diethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and dimethylaniline. It is not limited. Specific examples of the oxidizing agent [O] include peracids such as formic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, and m-chloroperbenzoic acid, and hydrogen peroxide, dimethyldioxirane, and tert-butylhydroperoxide. Examples include peroxides, but are not limited thereto. When the reaction is carried out using the above oxidizing agent, metal salts may coexist as a catalyst. Specific examples of the reducing agent [H] include metal hydrides such as borane, alkylborane, dialkylborane, dialkylsilane, trialkylsilane, sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride, calcium hydride, and the like. Lithium borohydride, sodium borohydride, calcium borohydride, lithium aluminum hydride, complex hydrides such as sodium aluminum hydride, lithium trimethoxyaluminum hydride, lithium diethoxyaluminum hydride, lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride, Examples thereof include alkoxy complex hydrides such as RED-AL and sodium trimethoxyborohydride, and alkyl complex hydrides such as lithium triethylborohydride, K-selectride and L-selectride. , The present invention is not limited to this.
[0030]
The third step is the esterification of the exo-type alcohol. The reaction proceeds easily under known conditions, but preferably in a solvent such as methylene chloride, the raw material exo-type alcohol, acrylic acid chloride, carboxylic acid halides such as methacrylic acid chloride, and bases such as triethylamine are sequentially or simultaneously added. In addition, it is preferable to perform cooling if necessary.
[0031]
The present invention is characterized by containing a unit of the following general formula (1a) obtained as a monomer of the ester compound of the general formula (1) as a constitutional unit, and a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, Preferably, 5,000 to 100,000 high molecular compounds are provided.
[0032]
Embedded image
[0033]
In this case, the polymer compound of the present invention contains, as a structural unit, one or more units of the following general formulas (2a) to (13a) obtained by using the following general formulas (2) to (13) as a monomer. You can also.
[0034]
Embedded image
Embedded image
In the above formula, k is 0 or 1, and therefore, formulas (6a) to (9a) can be represented by the following formulas (6a-1) to (9a-2).
[0037]
Embedded image
Where R1, R2Is the same as above. RFifteenRepresents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically carboxyethyl, carboxybutyl, carboxycyclopentyl, carboxycyclohexyl, carboxynorbornyl, carboxyadamantyl, Examples thereof include hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxycyclopentyl, hydroxycyclohexyl, hydroxynorbornyl, and hydroxyadamantyl. R16~ R19At least one is a monovalent hydrocarbon group having a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the rest are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic C 1 to C 15 group. Shows an alkyl group. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms include carboxy, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl and 2-carboxyethoxy. Carbonyl, 4-carboxybutoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 4-hydroxybutoxycarbonyl, carboxycyclopentyloxycarbonyl, carboxycyclohexyloxycarbonyl, carboxynorbornyloxycarbonyl, carboxyadamantyloxycarbonyl, hydroxycyclopentyloxycarbonyl, hydroxycyclohexyloxy Carbonyl, hydroxynorbornyloxycarbonyl, hydroxyadamantyloxycarbonyl There can be exemplified. Specific examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include R14The same thing as what was illustrated by can be illustrated. R16~ R19May form a ring with each other, in which case R16~ R19At least one is a divalent hydrocarbon group having a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the rest are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. Show. Specific examples of the divalent hydrocarbon group having a carboxy group or a hydroxyl group having 1 to 15 carbon atoms include one hydrogen atom from those exemplified as the monovalent hydrocarbon group having a carboxy group or a hydroxyl group. Excluded ones can be exemplified. Specific examples of the linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms include R14And the like in which one hydrogen atom has been removed from those exemplified above.
[0039]
R20Is -CO having 3 to 15 carbon atoms2-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, specifically, 2-oxooxolan-3-yl, 4,4-dimethyl-2-oxooxolan-3-yl, 4-methyl-2 -Oxooxan-4-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl and the like. R21~ R24At least one is -CO having 2 to 15 carbon atoms.2-Represents a monovalent hydrocarbon group having a partial structure, and the rest each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. -CO having 2 to 15 carbon atoms2-Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having a partial structure include 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, -Methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl and the like can be exemplified. Specific examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include R14And the same as those exemplified in the above. R21~ R24May form a ring with each other, in which case R21~ R24At least one of -CO having 1 to 15 carbon atoms2-Represents a divalent hydrocarbon group having a partial structure, and the rest each independently represent a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. -CO having 1 to 15 carbon atoms2-Specific examples of the divalent hydrocarbon group having a partial structure include 1-oxo-2-oxapropane-1,3-diyl and 1,3-dioxo-2-oxapropane-1,3-diyl. , 1-oxo-2-oxabutane-1,4-diyl, 1,3-dioxo-2-oxabutane-1,4-diyl and the like,2And those in which one hydrogen atom is removed from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group having a partial structure. Specific examples of the linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms include R14And the like in which one hydrogen atom has been removed from those exemplified above.
[0040]
R25Represents a polycyclic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group, specifically, norbornyl, bicyclo [3.3.1] nonyl, and tricyclo [5.2. 1.02,6] Decyl, adamantyl, ethyl adamantyl, butyl adamantyl, norbornylmethyl, adamantylmethyl and the like. R26Represents an acid labile group. R27Represents a hydrogen atom or a methyl group. R28Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;3The same thing as what was illustrated by can be illustrated. k is 0 or 1. x, y, and z are integers of 0 to 3, preferably 0 to 2, and are numbers that satisfy x + y + z ≦ 5, preferably x + y + z ≦ 3, and 1 ≦ y + z.
[0041]
R26Examples of the acid labile group include a group represented by the following general formula (14) or (15), a tertiary alkyl group having 4 to 20, preferably 4 to 15 carbon atoms, Examples thereof include a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
[0042]
Embedded image
Where R29, R30Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R31Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a heteroatom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and is a linear, branched, or cyclic alkyl group; May be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group or the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0044]
Embedded image
R29And R30, R29And R31, R30And R31May form a ring, and when forming a ring, R29, R30, R31Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0046]
R32Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the general formula (14) Represents a group represented by a is an integer of 0 to 6.
[0047]
Examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-butylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, and a 1-butylcyclohexyl. A 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, a 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, and the like. Examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 2-oxooxan-4-yl group, a 4-methyl-2-oxooxolan-4-yl group, and the like.
[0048]
The following groups can be specifically exemplified as linear or branched groups among the acid labile groups represented by the above formula (14).
[0049]
Embedded image
Specific examples of the cyclic group among the acid labile groups represented by the formula (14) include the following groups.
[0051]
Embedded image
Specific examples of the acid labile group of the above formula (15) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 -Cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0053]
In the production of the polymer compound of the present invention, the ester compound of the general formula (1) is used as a first monomer, and one or more compounds selected from the compounds represented by the general formulas (2) to (13) are used as a first monomer. It can be carried out by the copolymerization reaction used for the second and subsequent monomers.
[0054]
In the copolymerization reaction, by appropriately adjusting the proportion of each monomer, it is possible to obtain a polymer compound capable of exhibiting preferable performance when used as a resist material.
[0055]
In this case, the polymer compound of the present invention is:
(I) a monomer of the above formula (1)
(Ii) monomers of the above formulas (2) to (13)
In addition to
(Iii) Monomers containing a carbon-carbon double bond other than the above (i) and (ii), for example, substituted acrylates such as methyl methacrylate, methyl crotonate, dimethyl maleate and dimethyl itaconate Copolymerization of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, substituted norbornenes such as norbornene and methyl norbornene-5-carboxylate, unsaturated acid anhydrides such as itaconic anhydride and other monomers No problem.
[0056]
The polymer compound of the present invention
(I) containing a structural unit of the formula (1a) based on the monomer of the formula (1) in an amount of more than 0 mol% and 100 mol%, preferably 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol%;
(II) One or more structural units of the formulas (2a) to (13a) based on the monomers of the above formulas (2) to (13) are present in an amount of 0 mol% or more and less than 100 mol%, preferably 1 mol% or less. -95 mol%, more preferably 5-90 mol%, and if necessary,
(III) One or more structural units based on the monomer (iii) may be contained in an amount of 0 to 80 mol%, preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 50 mol%. .
[0057]
In addition, the weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention is 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 100,000. Outside this range, the etching resistance may be extremely reduced, or the dissolution rate difference between before and after exposure may not be able to be secured, resulting in reduced resolution.
[0058]
The present invention also relates to radical polymerization and anion polymerization of the ester compound of the general formula (1) and another compound containing a carbon-carbon double bond (the monomer of the above (ii) and / or (iii)). Alternatively, the present invention provides a method for producing a polymer compound, which is characterized by coordination polymerization.
[0059]
The reaction conditions for the radical polymerization reaction are as follows: (a) A hydrocarbon such as benzene, an ether such as tetrahydrofuran, an alcohol such as ethanol, or a ketone such as methyl isobutyl ketone as a solvent; Using an azo compound such as 2,2′-azobisisobutyronitrile or a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, (c) maintaining the reaction temperature at about 0 ° C. to 100 ° C .; The reaction time is preferably set to about 0.5 to 48 hours, but a case outside this range is not excluded.
[0060]
The reaction conditions for the anionic polymerization reaction are as follows: (a) a hydrocarbon such as benzene, an ether such as tetrahydrofuran, or liquid ammonia as a solvent; and (a) a metal such as sodium or potassium, n-butyllithium as a polymerization initiator. , Using an alkyl metal such as sec-butyllithium, ketyl, or a Grignard reactant, (c) maintaining the reaction temperature at about -78 ° C to about 0 ° C, and (d) reducing the reaction time to about 0.5 to 48 hours. (E) As a terminator, it is preferable to use a proton donating compound such as methanol, a halide such as methyl iodide, and other electrophilic substances, but a case outside this range is not excluded.
[0061]
The reaction conditions of the coordination polymerization are as follows: (i) a hydrocarbon such as n-heptane or toluene as a solvent; (ii) a Ziegler-Natta catalyst comprising a transition metal such as titanium and alkylaluminum as a catalyst; Using a Phillips catalyst supporting metal oxide on a metal oxide, a mixed catalyst of olefin and metathesis represented by a mixed catalyst of tungsten and rhenium and the like, (c) maintaining the reaction temperature at about 0 ° C to 100 ° C, and (d) reducing the reaction time to 0 ° C. The time is preferably from about 0.5 hours to about 48 hours, but a case outside this range is not excluded.
[0062]
The polymer compound of the present invention is effective as a base polymer of a resist material, and the present invention provides a resist material containing the polymer compound.
[0063]
In addition, the present invention can provide a resist material comprising the polymer compound, a compound that generates an acid in response to a high energy beam or an electron beam, and an organic solvent.
[0064]
Examples of the compound that generates an acid in response to a high energy beam or an electron beam used in the present invention (hereinafter, referred to as an acid generator) include:
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b);
ii. A diazomethane derivative represented by the following general formula (P2),
iii. A glyoxime derivative represented by the following general formula (P3),
iv. A bissulfone derivative represented by the following general formula (P4),
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound represented by the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivative,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzylsulfonate derivatives,
ix. Sulfonate derivatives
And the like.
[0065]
Embedded image
[0066]
R above101a, R101b, R101cMay be the same or different from each other, and specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and the like. A 2-oxopropyl group, a 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, a 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, a 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group Alkyl naphthyl groups such as methylnaphthyl group and ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group, alkoxynaphthyl group such as ethoxynaphthyl group, dimethylnaphthyl group, dialkylnaphthyl group such as diethylnaphthyl group, dimethoxynaphthyl group, diethoxynaphthyl group and the like. Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. Examples of the aryloxoalkyl group include 2-aryl-2-oxoethyl groups such as a 2-phenyl-2-oxoethyl group, a 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, and a 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group. And the like. K−Examples of the non-nucleophilic counter ion include halide ions such as chloride ion and bromide ion, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate and nonafluorobutane sulfonate, tosylate, benzenesulfonate, and the like. Aryl sulfonates such as -fluorobenzenesulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate; and alkyl sulfonates such as mesylate and butanesulfonate.
[0067]
Embedded image
[0068]
R above102a, R102bSpecifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R103As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, Examples thereof include a 1,3-cyclopentylene group, a 1,4-cyclooctylene group, and a 1,4-cyclohexanedimethylene group. R104a, R104bExamples thereof include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K−Are the same as those described in the formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0069]
Embedded image
[0070]
R105, R106Examples of the alkyl group of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, amyl, cyclopentyl, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. Examples of the aryl group include an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and a m-tert-butoxyphenyl group; Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0071]
Embedded image
[0072]
R107, R108, R109Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group of R105, R106And the same groups as described in the above. Note that R108, R109Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0073]
Embedded image
[0074]
Embedded image
[0075]
Where R110Are arylene groups such as 1,2-phenylene group and 1,8-naphthylene group, and alkylene groups are methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group and 1,4-butylene group. , 1-phenyl-1,2-ethylene group, norbornane-2,3-diyl group and the like, and alkenylene groups include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene- A 2,3-diyl group and the like. R111The alkyl group of R101a~ R101cAs the alkenyl group, vinyl groups, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group and the like, and the alkoxyalkyl group is a methoxymethyl group. , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentoxylethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0076]
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be further substituted include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Examples of the alkoxy group having from 4 to 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group and a tert-butoxy group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. Or a phenyl group optionally substituted with an acetyl group, such as a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, or a p-nitrophenyl group; Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0077]
Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, phenyl (p-tert-butoxyphenyl) phenyl p-toluenesulfonate Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonate trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenyl p-toluenesulfonate Nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate (2-norbornyl) Onium salts such as methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) ) Diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylene (Honyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) Diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl- Diazomethane derivatives such as-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime , Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime , Bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, -O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyme Glyoxime derivatives such as oxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonyl Bissulfone derivatives such as methane, bis-p-toluenesulfonylmethane, bisbenzenesulfonylmethane, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl- Β-ketosulfone derivatives such as 2- (p-toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and the like Nitrobenzylsulfonate derivative, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Sulfonic acid ester derivatives, such as N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxys Synimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimidebenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester Stele, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimidoethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutaryl Imidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p- Toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimidobenzene Sulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5 Sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as -norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, etc., and trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert -Butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonate (p tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate Onium salts such as (2-norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane Diazomethane derivatives such as bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane and bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane; bis-O- (p-toluenesulfonyl)- Glyoxime derivatives such as α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoro N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinine Sulfonate derivatives of N-hydroxyimide compounds such as imide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester and N-hydroxynaphthalimidebenzenesulfonic acid ester Is preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Onium salts are excellent in the effect of improving rectangularity, and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in the effect of reducing standing waves. Therefore, fine adjustment of the profile can be performed by combining the two.
[0078]
The amount of the acid generator to be added is preferably 0.1 to 15 parts, more preferably 0.5 to 8 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the sensitivity may be poor, and if the amount is more than 15 parts, the resolution of the resist material may decrease due to a decrease in the alkali dissolution rate. Performance may be reduced.
[0079]
The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, the acid generator, and other additives. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone, methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2. Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol monotert-butyl ether acetate can be used, and one of these can be used alone or as a mixture of two or more. However, the present invention is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol in which the solubility of the acid generator in the resist component is the most excellent, propylene glycol monomethyl ether acetate as a safe solvent and a mixture thereof Solvents are preferably used.
[0080]
The amount of the organic solvent to be used is preferably 200 to 1,000 parts, more preferably 400 to 800 parts, per 100 parts of the base resin.
[0081]
A polymer compound different from the polymer compound of the present invention can be further added to the resist material of the present invention.
[0082]
Specific examples of the polymer compound other than the polymer compound of the present invention include a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 having a unit represented by the following formula (R1) and / or (R2). Preferable ones are 5,000 to 100,000, but are not limited thereto.
[0083]
Embedded image
Embedded image
[0085]
In addition, about the specific example of each group, R1~ R28This is the same as that described above.
[0086]
The compounding ratio of the polymer compound different from the polymer compound of the present invention is preferably in the range of 10:90 to 90:10, particularly preferably 20:80 to 80:20. If the compounding ratio of the polymer compound of the present invention is less than the above range, preferable performance as a resist material may not be obtained. The performance of the resist material can be adjusted by appropriately changing the above mixing ratio.
[0087]
The polymer compound is not limited to one kind, and two or more kinds can be added. By using a plurality of types of polymer compounds, the performance of the resist material can be adjusted.
[0088]
The resist composition of the present invention may further contain a dissolution controlling agent. As the dissolution controlling agent, the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of a compound having an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is entirely formed by an acid labile group. And a compound having a carboxy group in the molecule in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an acid labile group at an average rate of 80 to 100 mol%.
[0089]
In addition, the substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group or the carboxy group by the acid labile group is 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group or the carboxy group, and the upper limit is 100 mol%. %, More preferably 80 mol%.
[0090]
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups or the compound having a carboxy group, compounds represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.
[0091]
Embedded image
Embedded image
[0093]
R in the above formula201, R202Are, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, ethynyl group, cyclohexyl group, R203Is, for example, R201, R202The same as above, or -COOH, -CH2COOH, R204Examples of R include an ethylene group, a phenylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.205Is, for example, a methylene group or R204The same as R206Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group each substituted with a hydroxyl group, and a naphthyl group.
[0094]
Here, the acid labile group of the dissolution controlling agent includes a group represented by the following general formula (14), a group represented by the following general formula (15), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group. A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
[0095]
Embedded image
[0096]
The compounding amount of the dissolution controlling agent is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts with respect to 100 parts of the base resin, and they can be used alone or in combination of two or more. If the amount is less than 5 parts, the resolution may not be improved. If the amount is more than 50 parts, the pattern may be reduced in film thickness and the resolution may be reduced.
[0097]
The dissolution controlling agent as described above is synthesized by introducing an acid labile group into a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxy group using an organic chemical formulation.
[0098]
Further, the resist composition of the present invention may contain a basic compound.
[0099]
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending a basic compound, the diffusion rate of acid in the resist film is suppressed and the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the dependence on the substrate and environment is reduced, and the exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0100]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl group. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative and the like.
[0101]
Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amine Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.Examples of the secondary aliphatic amines include Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentane And tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Cetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like are exemplified. Is done.
[0102]
Examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (for example, pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimension Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivative, pyrimidine derivative, pyrazine derivative, pyrazoline derivative, pyrazolidine derivative, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g., quinoline, 3-quinolinecarbo) Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like are exemplified.
[0103]
Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine). Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine), and the like, and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Dolate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol , 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Is exemplified. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
Further, basic compounds represented by the following general formulas (B1) and (B2) may be blended.
[0104]
Embedded image
[0105]
Where R301, R302, R303, R307, R308The alkylene group has 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0106]
Also, R304, R305, R306, R309, R310The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl, nonyl, decyl, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0107]
Further, R304And R305, R304And R306, R305And R306, R304And R305And R306, R309And R310Form a ring, the ring has 1 to 20, more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings have 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The groups may be branched.
[0108]
S, T and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8.
[0109]
Specific examples of the compounds (B1) and (B2) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris [2-{(2-methoxyethoxy) amine. ) Methoxy {ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [ 8.8.8] hexacosan, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosan, , 4,10,13-Tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6 and the like. Can be In particular, tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {(2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown -5 is preferred.
[0110]
The compounding amount of the basic compound is 0.001 to 10 parts, preferably 0.01 to 1 part, per part of the acid generator. If the amount is less than 0.001 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts, the resolution and sensitivity may be reduced.
[0111]
Further, a compound having a group represented by ΔC-COOH in the molecule can be blended with the resist composition of the present invention.
[0112]
As the compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following groups I and II can be used, but are not limited thereto. Absent. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved.
[Group I]
Some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are represented by -R401-COOH (R401Is substituted by a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) to the group (D) represented by ≡C-COOH in the molecule is A compound in which C / (C + D) = 0.1 to 1.0.
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
[0113]
Embedded image
[0114]
Embedded image
[0115]
Specific examples of the component include, but are not limited to, compounds represented by the following general formulas AI-1 to 14 and AII-1 to 10.
[0116]
Embedded image
Embedded image
[0118]
Embedded image
The compound having a group represented by 示 C-COOH in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
[0120]
The amount of the compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 3 parts based on 100 parts of the base resin. And more preferably 0.1 to 2 parts. If the amount is more than 5 parts, the resolution of the resist material may decrease.
[0121]
Further, an acetylene alcohol derivative can be added to the resist composition of the present invention as an additive, whereby storage stability can be improved.
[0122]
As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (S1) and (S2) can be suitably used.
[0123]
Embedded image
[0124]
Preferred as acetylene alcohol derivatives are Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485. (Made by Air Products and Chemicals Inc.), Surfynol E1004 (made by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0125]
The amount of the acetylene alcohol derivative to be added is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight, based on 100% by weight of the resist composition. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving coating properties and storage stability may not be sufficiently obtained. If the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be reduced.
[0126]
In addition to the above components, a surfactant which is commonly used for improving coating properties can be added to the resist composition of the present invention. In addition, the addition amount of the optional component can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not hindered.
[0127]
Here, the surfactant is preferably a nonionic surfactant, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkyl amine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, or a fluorine-containing organosiloxane compound. No. For example, Florad “FC-430” and “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141” and “S-145” (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS- 401 "," DS-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " And "X-70-093" (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Preferably, Florard "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M Limited) and "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are exemplified.
[0128]
To form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed.For example, a film having a thickness of 0.5 to 0.5 on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating. It is applied to 2.0 μm and prebaked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the above resist film, and a high energy ray such as far ultraviolet ray, excimer laser, X-ray or an electron beam or an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.2Degree, preferably 10-100 mJ / cm2After irradiating to a degree, post-exposure bake (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes. Further, immersion is performed for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, using a developing solution of an aqueous alkali solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH). A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a (dip) method, a paddle method, a spray method, or the like. In addition, the material of the present invention is most suitable for fine patterning using 248 to 193 nm far ultraviolet rays or excimer laser, X-rays and electron beams, among high energy rays. If the above range is outside the upper and lower limits, the desired pattern may not be obtained.
[0129]
【The invention's effect】
The resist material using the polymer compound of the present invention as a base resin is sensitive to high energy rays and excellent in sensitivity, resolution, and etching resistance, and thus is useful for fine processing by an electron beam or far ultraviolet rays. In particular, since the absorption at the exposure wavelength of the ArF excimer laser and the KrF excimer laser is small, a fine pattern perpendicular to the substrate can be easily formed.
[0130]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0131]
[Synthesis example]
The exo-type 2-alkylbicyclo [2.2.1] heptane-2-yl ester compound of the present invention and a polymer compound containing the same were synthesized according to the following formulation.
[0132]
[Synthesis Example 1-1] Synthesis of Monomer1
148.5 g of ethyl bromide was dissolved in 600 ml of tetrahydrofuran. This reaction mixture was added dropwise to 32.4 g of metallic magnesium at 60 ° C. or lower over 1 hour. After stirring for 2 hours at room temperature, 150.0 g of tricyclo [5.2.1.02,6] Decane-8-one was added dropwise at 65 ° C or lower over 45 minutes. After continuing stirring at room temperature for 1 hour, usual post-reaction treatment was performed, and the obtained oily substance was distilled under reduced pressure. 157.7 g of endo-type 8-ethyltricyclo [5.2.1. 02,6] Decane-8-ol was obtained. The yield was 87.6%.
[0133]
155.0 g of endo-form 8-ethyltricyclo [5.2.1.02,6Decane-8-ol was dissolved in 600 ml of benzene, and 8.2 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added. The reaction mixture was heated and stirred for 6 hours under reflux while draining water, followed by ordinary post-reaction treatment. The obtained oily substance was purified by silica gel column chromatography, and 105.0 g of 8-5.0 g was purified. Ethylidenetricyclo [5.2.1.02,6Decane was obtained. The yield was 75.3%.
[0134]
103.0 g of 8-ethylidenetricyclo [5.2.1.02,6Decane was dissolved in 500 ml of methylene chloride and 202.5 g of 65% m-chloroperbenzoic acid was added. The reaction mixture was stirred at 4 ° C. for 12 hours and then subjected to usual post-reaction treatment to obtain an oily substance. This was used for the next reaction without purification.
[0135]
The oil obtained from the previous step was dissolved in 200 ml of diethyl ether. This solution was added dropwise to a suspension of 24.2 g of lithium aluminum hydride in 200 ml of diethyl ether with stirring under ice-cooling. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then subjected to a usual post-reaction treatment. The obtained oil was distilled under reduced pressure to obtain 102.4 g of exo-type 8-ethyltricyclo [5.2. 1.02,6] Decane-8-ol was obtained. The yield was 89.5%.
[0136]
101.0 g of exo-type 8-ethyltricyclo [5.2.1.02,6Decane-8-ol was dissolved in 400 ml of methylene chloride. To this reaction mixture, 88.0 g of methacrylic acid chloride and then 170.0 g of triethylamine were added dropwise with stirring under ice cooling. The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and then subjected to ordinary post-reaction treatment. The obtained oil was distilled under reduced pressure to obtain 105.5 g of exo-type 8-ethyltricyclomethacrylate [5. 2.1.02,6] Decan-8-yl (Monomerl) was obtained. The yield was 75.8%.
1H-NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 0.81 (t, 3H), 0.85 to 1.05 (2H, m), 1.21 (m, 1H), 1.30 (dd, 1H), 1.37 (m, 1H), 1.44 (m, 1H), 1.60 to 2.10 (m, 11H), 2.22 (m, 1H), 2.39 (m, 1H), 5.46 (m, 1H) ), 6.01 (m, 1H)
FT-IR: 2951, 2864, 1713, 1637, 1448, 1331, 1304, 1182, 1157 cm-1
[0137]
[Synthesis Example 1-2] Synthesis of Monomer2
In the same manner as above, tricyclo [5.2.1.02,6Decane-8-one to exo-type 8-isopropyltricyclomethacrylate [5.2.1.0]2,6] Decan-8-yl (Monomer2) was synthesized.
1H-NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 0.97 (d, 3H), 1.06 (d, 3H), 0.85 to 1.45 (6H, m), 1.60 to 2.10 (10H, m), 2. 22 (dd, 1H), 3.02 (m, 1H), 5.45 (m, 1H), 5.99 (m, 1H)
FT-IR: 2956, 2864, 1713, 1637, 1450, 1319, 1300, 1182, 1157 cm-1
[0138]
[Synthesis Example 1-3] Synthesis of Monomer3
In the same manner as described above, tricyclo [5.2.1.02,6Decane-8-one to exo-type 8-methyltricyclomethacrylate [5.2.1.0]2,6] Decan-8-yl (Monomer3) was synthesized.
1H-NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 0.85 to 1.05 (m, 2H), 1.21 (m, 1H), 1.30 (dd, 1H), 1.35 (m, 1H), 1.46 (m, 1H), 1.56 (s, 3H), 1.60 to 2.15 (m, 10H), 2.39 (m, 1H), 5.46 (m, 1H), 5.99 (m, 1H) )
FT-IR: 2949, 2864, 1711, 1637, 1450, 1331, 1303, 1174, 1151, 1054 cm-1
[0139]
[Synthesis Example 1-4] Synthesis of Monomer4
In the same manner as described above, exo-type 2-ethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl methacrylate (Monomer4) was synthesized from bicyclo [2.2.1] heptan-2-one.
1H-NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 0.80 (t, 3H), 1.08 (m, 1H), 1.21 (m, 1H), 1.30 to 1.60 (2H, m), 1.68 (m, 1H), 1.83 (m, 1H), 1.89 (m, 3H), 2.02 (m, 1H), 2.20 to 2.35 (m, 2H), 2.59 (m, 1H) ), 5.46 (m, 1H), 6.01 (m, 1H)
FT-IR: 2966, 2879, 1713, 1637, 1456, 1327, 1311, 1309, 1167 cm-1
[0140]
[Synthesis Example 1-5] Synthesis of Monomer5
In the same manner as above, exo-type 2-isopropylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl methacrylate (Monomer5) was synthesized from bicyclo [2.2.1] heptan-2-one.
1H-NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 0.98 (d, 3H), 1.03 (d, 3H), 0.80 to 1.70 (8H, m), 1.80 to 2.00 (m, 4H), 2. 22 (m, 1H), 3.19 (m, 1H), 5.45 (m, 1H), 5.98 (m, 1H)
FT-IR: 2964, 2873, 1713, 1637, 1454, 1325, 1300, 1174, 1155 cm-1
[0141]
[Synthesis Example 1-6] Synthesis of Monomer 6
In the same manner as described above, an exo-type 2-ethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl acrylate (Monomer 6) was synthesized from bicyclo [2.2.1] heptan-2-one.
1H-NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 0.80 (t, 3H), 1.06 (m, 1H), 1.20 (m, 1H), 1.30 to 1.60 (m, 4H), 1.68 (m, 1H), 1.82 (dq, 1H), 2.01 (m, 1H), 2.22 (m, 1H), 2.51 (dq, 1H), 2.58 ({m, 1H}), 5. 71 (dd, 1H), 6.04 (dd, 1H), 6.29 ({m, 1H})
FT-IR: 2968, 2879, 1718, 1635, 1620, 1458, 1402, 1288, 1272, 1227, 1200, 1173, 1133, 1115, 1107, 1047 cm-1
[0142]
[Synthesis Examples 1-7 to 17] Synthesis of Monomers 7 to 17
Monomers 7 to 17 were synthesized in the same manner as described above.
[0143]
Embedded image
[Synthesis Example 2-1] Synthesis of Polymer 1
17.4 g of Monomer 1 and 5.5 g of 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl methacrylate are dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, and 1.3 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile is added. Was. After stirring at 60 ° C. for 15 hours, the mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran and added dropwise to 2 L of n-hexane. The resulting solid was collected by filtration, washed with 2 L of n-hexane, and dried in vacuo at 40 ° C. for 6 hours to obtain 14.4 g of a polymer compound represented by Polymer 1 shown below. The yield was 62.7%.
[0145]
[Synthesis Examples 2-2 to 55] Synthesis of Polymers 2 to 55
Polymers 2-55 were synthesized in the same manner as above.
[0146]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
[Example I]
With respect to a part (Polymers 1 to 39) of the polymers obtained in the above synthesis examples, the resolution when a resist material was used was evaluated.
[0161]
[Examples I-1 to 79] Evaluation of resolution of resist
Using a part of the polymers (Polymers 1 to 39) obtained in the above synthesis examples and the polymers (Polymers 56 to 63) represented by the following formulas as base resins, an acid generator represented by the following formulas (PAG1 to 8) A dissolution controlling agent represented by the formula (DRR1 to 4), a basic compound, and a compound represented by the following formula (ACC1) having a group represented by ≡C-COOH in a molecule represented by FC-430 (Sumitomo) A resist material was prepared by dissolving in a solvent containing 0.05% by weight (manufactured by 3M Co., Ltd.) to prepare a resist material, and further filtering each resist material with a 0.2 μm Teflon filter.
[0162]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a thickness of 0.5 μm. Next, the silicon wafer was baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. As a result, a positive pattern was obtained.
[0168]
The following items were evaluated for the resist. First, the sensitivity (Eth, mJ / cm2). Next, the exposure amount for resolving a 0.25 μm line and space at a ratio of 1: 1 is set to the optimum exposure amount (Eop, mJ / cm).2), The minimum line width (μm) of the separated line and space at this exposure amount was taken as the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.
[0169]
Tables 1 to 5 show the composition and evaluation results of each resist. In addition, in Tables 1-6, the solvent and the basic compound are as follows.
PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate
PG / EL: mixed solvent of 70% PGMEA and 30% ethyl lactate
TBA: tributylamine
TEA: triethanolamine
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine
TMMEA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamine
[0170]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Comparative Example I]
With respect to the polymers represented by the following formulas (Polymers 64 to 71), the resolving power of a resist material was evaluated.
[0176]
[Comparative Examples I-1 to 8] Evaluation of resolution of resist
The evaluation was performed in the same manner as in the above example.
Table 6 shows the composition and evaluation results of each resist.
[0177]
Embedded image
Embedded image
[Table 6]
From the results of Tables 1 to 6, the exo-type 2-alkylbicyclo [2.2.1] heptane-2-yl ester moiety of the present invention is compared with the endo-type isomer and the conventional acid-decomposable moiety. It has been confirmed that the resist composition of the present invention has extremely high sensitivity and resolution as compared with conventional products.
[0181]
[Example II]
For some of the polymers (Polymers 1 to 39) obtained in the above synthesis examples, the etching resistance was evaluated.
[0182]
[Examples II-1 to 39] Evaluation of etching resistance of polymer
A part of the polymer obtained in the above synthesis example (Polymer 1 to 39) and a comparative polymer (polymethyl methacrylate, molecular weight 10,000) were dissolved in cyclohexanone, spin-coated on a silicon wafer, and the thickness of 1.0 μm was obtained. Was applied. Next, the silicon wafer was baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate. For these, the etching rate (Å / min) in etching with a chlorine-based gas and a fluorine-based gas was measured.
Tables 7 and 8 show the evaluation results, and Table 9 shows the conditions of the measuring equipment.
[0183]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
From the results of Tables 7 and 8, it was confirmed that the polymer compound of the present invention had extremely high etching resistance.
[0187]
[Example III]
With respect to a part of the polymers (Polymers 40 to 55) obtained in the above synthesis examples, the resolution of a resist was evaluated.
[0188]
[Examples III-1 to 40] Evaluation of resolution of resist
Using a part (Polymer 40 to 55) of the polymer obtained in the above synthesis example and a polymer (Polymer 72 to 75) represented by the following formula as a base resin, an acid generator represented by the above formula (PAG 1 to 8); The dissolution controlling agent represented by the formula (DRR1-4), the basic compound, and the compound represented by the following formula (ACC1, 2) having a group represented by ≡C-COOH in a molecule represented by the following formula FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) A resist material is prepared by dissolving in a solvent containing 0.05% by weight to prepare a resist material, and further filtering each composition with a 0.2 μm Teflon filter. did.
[0189]
Embedded image
Embedded image
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a thickness of 0.7 μm. Next, the silicon wafer was baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate. This was exposed using a KrF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.5), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. As a result, a positive pattern was obtained.
[0192]
The following items were evaluated for the resist. First, the sensitivity (Eth, mJ / cm2). Next, an exposure amount for resolving a 0.30 μm line and space at a ratio of 1: 1 is set to an optimal exposure amount (Eop, mJ / cm2), The minimum line width (μm) of the separated line and space at this exposure amount was taken as the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.
Tables 10 and 11 show the composition and evaluation results of each resist.
[0193]
[Table 10]
[Table 11]
[Comparative Example II]
With respect to the polymer represented by the above formula (Polymers 72 to 75), the resolution was evaluated when the resist material was used.
[0196]
[Comparative Examples II-1 to 4]
The evaluation was performed in the same manner as in the above example.
Table 12 shows the composition and evaluation results of each resist.
[0197]
[Table 12]
From the results in Tables 10 to 12, the exo-type 2-alkylbicyclo [2.2.1] heptane-2-yl ester moiety of the present invention has much higher reactivity than the conventional acid-decomposable moiety. As a result, it was confirmed that the resist material of the present invention had extremely high sensitivity and resolution as compared with the conventional product.
Claims (7)
（Ｂ）高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物、
（Ｃ）有機溶剤
を含有するレジスト材料。(A) the polymer compound according to claim 1 or 2,
(B) a compound that generates an acid in response to a high energy beam or an electron beam,
(C) A resist material containing an organic solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003168885A JP3783780B2 (en) | 1998-11-02 | 2003-06-13 | Resist material and pattern forming method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31253398 | 1998-11-02 | ||
| JP7535599 | 1999-03-19 | ||
| JP2003168885A JP3783780B2 (en) | 1998-11-02 | 2003-06-13 | Resist material and pattern forming method |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11307148A Division JP2000336121A (en) | 1998-11-02 | 1999-10-28 | New ester compound, high polymer compound, resist material and pattern-forming method |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003208773A Division JP3786206B2 (en) | 1998-11-02 | 2003-08-26 | ESTER COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND POLYMER COMPOUND |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004062175A true JP2004062175A (en) | 2004-02-26 |
| JP3783780B2 JP3783780B2 (en) | 2006-06-07 |
Family
ID=31950377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003168885A Expired - Lifetime JP3783780B2 (en) | 1998-11-02 | 2003-06-13 | Resist material and pattern forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3783780B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7511169B2 (en) | 2005-04-06 | 2009-03-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7527912B2 (en) | 2006-09-28 | 2009-05-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7531290B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-05-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7556909B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-07-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7569324B2 (en) | 2006-06-27 | 2009-08-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| JP2011008001A (en) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive resist composition and resist pattern forming method |
-
2003
- 2003-06-13 JP JP2003168885A patent/JP3783780B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7511169B2 (en) | 2005-04-06 | 2009-03-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7919226B2 (en) | 2005-04-06 | 2011-04-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7531290B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-05-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7556909B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-07-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7569324B2 (en) | 2006-06-27 | 2009-08-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7527912B2 (en) | 2006-09-28 | 2009-05-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| JP2011008001A (en) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive resist composition and resist pattern forming method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3783780B2 (en) | 2006-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3680920B2 (en) | Novel ester compound, polymer compound, resist material, and pattern forming method | |
| KR100441734B1 (en) | Novel Ester Compounds, Polymers, Resist Materials and Process for Forming Pattern | |
| JP4131062B2 (en) | Novel lactone-containing compound, polymer compound, resist material, and pattern forming method | |
| KR100461487B1 (en) | Novel Ester Compounds, Polymers, Resist Composition and Patterning Process | |
| JP2000336121A (en) | New ester compound, high polymer compound, resist material and pattern-forming method | |
| KR100582630B1 (en) | Novel Ester Compounds, Polymers, Resist Compositions and Patterning Process | |
| JP3642228B2 (en) | Resist material and pattern forming method | |
| JP4269119B2 (en) | Resist material and pattern forming method | |
| KR100584070B1 (en) | Polymers, Resist Compositions and Patterning Process | |
| EP1096317B1 (en) | Resist composition and patterning process | |
| JP3800318B2 (en) | Novel ester compound, polymer compound, resist material, and pattern forming method | |
| JP3772249B2 (en) | Novel ester compound, polymer compound, resist material, and pattern forming method | |
| JP3786206B2 (en) | ESTER COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND POLYMER COMPOUND | |
| JP3783780B2 (en) | Resist material and pattern forming method | |
| JP4831275B2 (en) | Novel ester compound, polymer compound, resist material, and pattern forming method | |
| KR100483418B1 (en) | Novel Polymers, Resist Composition and Patterning Process | |
| JP3879815B2 (en) | Novel ester compound, polymer compound, resist material, and pattern forming method | |
| US6624335B2 (en) | Ether, polymer, resist composition and patterning process | |
| JP4831274B2 (en) | Polymer compound, resist material, and pattern forming method | |
| JP3876977B2 (en) | Ether compound, polymer compound, resist material, and pattern forming method | |
| JP5095048B2 (en) | Polymer compound, resist material, and pattern forming method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060307 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3783780 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150324 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |