JP2004059925A - 生分解性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
生分解性フィルムおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004059925A JP2004059925A JP2003207691A JP2003207691A JP2004059925A JP 2004059925 A JP2004059925 A JP 2004059925A JP 2003207691 A JP2003207691 A JP 2003207691A JP 2003207691 A JP2003207691 A JP 2003207691A JP 2004059925 A JP2004059925 A JP 2004059925A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- crystallization
- temperature
- aliphatic polyester
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
【課題】実用性をもった、さらにはより高強度をもつインフレーションフィルムおよびその製造方法の提供。
【解決手段】ガラス転移温度が０℃以下で、一旦融解した状態から冷却したときのＤＳＣの測定による結晶化温度Ｔｃが４５℃以上で、かつ、結品化熱量△Ｈｃが４０〜５５Ｊ／ｇの範囲内にある脂肪族ポリエステルからなるフィルムであって、当該フィルムの破断強度が、フィルムの縦・横ともに、５８８０Ｎ／ｃｍ２（６００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上であることを特徴とする生分解性フィルム。
【選択図】 なし。
【解決手段】ガラス転移温度が０℃以下で、一旦融解した状態から冷却したときのＤＳＣの測定による結晶化温度Ｔｃが４５℃以上で、かつ、結品化熱量△Ｈｃが４０〜５５Ｊ／ｇの範囲内にある脂肪族ポリエステルからなるフィルムであって、当該フィルムの破断強度が、フィルムの縦・横ともに、５８８０Ｎ／ｃｍ２（６００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上であることを特徴とする生分解性フィルム。
【選択図】 なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルからなる生分解性フィルムおよびその製造方法に関するものである。特に、優れた物性を有し、包装材として利用できるフィルムの提供に係る。
【０００２】
【従来の技術】
従来のプラスチック製品の多く、特にプラスチック包装材は、使用後すぐに棄却されることが多く、その処埋間題が指摘されている。一般包装用プラスチックとして代表的なものに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等が挙げられるが、これら材料は燃焼時の発熱量が高く、焼却処理中に燃焼炉を痛める恐れがある。また、ポリ塩化ビニルは、現在でも使用量の多い材料であるが、自己消火性のため燃焼することができない。このような焼却できない材料も含め、プラスチック製品は埋立処理されることが多いが、その化学的、生物的安定性のため殆ど分解せず残留し、埋立地の寿命を短くすること等の問題を起こしている。従って、燃焼熱量が低く、土壌中で分解し、かつ安全な材料か望まれ、多くの研究がなされている。
【０００３】
熱可塑性樹脂は、押出機で加熱して混練して溶融され、ダイより押し出されて所望の厚みのフィルムに成形される方法が一般的である。この中でも、ポリオレフィン類をはじめナイロンやポリ塩化ビニル等の多くの熱可塑性樹脂で用いられている成形法は、ＴダイやＩダイより溶融押し出した後、キャストロールに導かれて冷却され、フラット状のいわゆるキャストフィルムとして製膜される方法が、最もポピュラーである。
さらに、このキャストフィルムをロールや加熱炉（テンター等）に導き、加熱して１軸方向若しくは縦横２軸方向に延伸し、１軸配向フィルムまたは２軸配向フィルムを製造することかできる。この配向フィルムは、強度、伸びさらには透明性等の物性の向上を促進し、さらにある温度以上で収縮するシュリンクフィルムとして機能性を付与することができる。
【０００４】
上記のフラットフィルムを２方シールまたは３方シールして袋にすることもできる。しかし、袋状物をより優位に製造する方法は、フィルムを円筒状に製造し、ボトムシールを行う方法である。これは、押出機で溶融した樹脂を丸ダイより上向きまたは下向きに引き取り、空気や水を冷媒として冷却固化して製膜する、いわゆるインフレーション法がある。さらに、この工程で一旦固化したフィルムを再度加熱し、縦横適度に延伸して配向フィルムを得る方法、インフレーション延伸法がある。このインフレーション延伸法で得られる配向フィルムはフラットフィルム同様、物性の向上や収縮性の付与等の高性能・高機能化が可能となる。
【０００５】
プラスチック袋の使用目的としては、内容物を一つにまとめて運搬したり、内容物の保護を主とする。従って、使用中に容易に破れたりする等の不具合が生じないことが重要であり、フィルムの強度、耐衝撃性に優れている方が好ましい。さらに、同じ物性をもつなら、フィルムの厚みは、薄い方が材料コストを安価にすることができ有益である。この点では、インフレーション延伸法で製造したフィルムが好適であるが、必要以上にフィルムが収縮する等の品質上の安定性に問題を生じたり、再加熱工程を必要とするため、製造コストおよび設備コストがかかる等の不利な点もある。前者のインフレーション成形では、インフレーション延伸成形ほどではないが、製造条件次第では物性の向上を望めることもある。インフレーション成形では、ダイより溶融樹脂を引き取って媒体で冷却される間に縦横ある程度延伸される効果が働き、フィルムを構成する分子が配向する。この配向の度合いは、樹脂の溶融粘度と冷却過程における固体化の相違、並びにブロ一比に代表されるような延伸倍率等によって変化する。
【０００６】
従って、インフレーション成形では、樹脂と成形条件を決定することは重要であり、このことは汎用樹脂に限らず生分解性樹脂にとっても同様である。
【０００７】
【発明の解決すべき課題】
プラスチック袋にするためのフィルムは、上記のように円筒状で成形されるインフレーション法が最も汎用的ではあるが、その実用性をもった、さらにはより高強度をもつインフレーションフィルムの製造方法についてはあまり知られていない。
【０００８】
【課題の解決手段】
本発明は、鋭意検討の結果、上記課題を解決しうる、インフレーション成形可能で、物性上優れた生分解性ブラスチックフィルムの提供とその製造方法を見出したものである。
【０００９】
本発明の第１の本旨は、ガラス転移温度が０℃以下で、一旦融解した状態から冷却したときのＤＳＣの測定による結晶化温度Ｔｃが４５℃以上で、かつ、結品化熱量△Ｈｃが４０〜５５Ｊ／ｇの範囲内にある脂肪族ポリエステルからなるフィルムであって、当該フィルムの破断強度が、フィルムの縦・横ともに、５８８０Ｎ／ｃｍ２（６００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上であることを特徴とする生分解性フィルムである。
【００１０】
また、第２の本旨は、ガラス転移温度が０℃以下で、一旦融解した状態から冷却したときのＤＳＣの測定による結晶化温度Ｔｃが４５℃以上で、かつ、結晶化熱量△Ｈｃが４０〜５５Ｊ／ｇの範囲内にある脂肪族ポリエステルをインフレーション法によって製膜する際に、製造するフィルムの厚みが、溶融樹脂の吐出口となるダイのリップギャップの０．００２〜０．０２５倍で、かつブロー比が２〜６となるように制御することを特徴とする生分解性フィルムの製造方法にある。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明の生分解性フィルムの提供を可能にする、インフレーション成形法は、溶融樹脂を環状ダイより円筒状に押し出し、この円筒状の溶融膜内に、−定量の空気を入れて加圧し、膨張させてから冷却装置で冷却させて、円筒状のフィルムを連続的に得る方法である。この方法の主な特徴は、フィルムが円筒状で得られるので、そのまま２次加工機でヒートシールし、次いであるいは同時に切断することにより、容易に袋にすることができる点にある。
【００１２】
本発明の生分解性フィルムを構成する脂肪族ポリエステルは、主として脂肪族カルボン酸成分と脂肪族アルコール成分からなるポリマーであって、通常、両主成分は２官能性の脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなり、その場合、脂肪族ポリエステルの主骨格は下記式（１）で示される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、Ｒ１およびＲ２は、鎖状または環状の脂肪族炭化水素残基であり、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、それぞれ異なっていてもよい。ｎは、重合度である。また、脂肪族ポリエステルは、上記の主骨格のほかに、末端基および鎖延長剤残基を有していてもよい。
【００１５】
具体的な脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。一方、脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリエステルの調製法としては、特に制限はないが、これら両成分を直接重合して高分子量物を得る方法と、オリゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接的な製造方法がある。
直接重合法は、脂肪族ジカルボン酸成分として、例えば、上記ジカルボン酸化合物、その無水物または誘導体を選択し、また、脂肪族ジオール成分として、上記ジオール化合物またはその誘導体を選択して、縮重合を行う方法である。縮重合に際しては、化合物中に含まれる、あるいは重合中に発生する水分を除去しながら、高分子量物を得る。一方、間接的な製造方法は、上記と同様の方法で縮重合されたオリゴマーに、少量の鎖延長剤を添加して高分子量化する方法である。主な鎖延長剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１７】
生分解性フィルムを構成する脂肪族ポリエステルのカルボン酸成分あるいはアルコール成分は、いずれも、２種以上併用してもよい。また、溶融粘度の向上のためポリマー中に分岐を設ける目的で、３官能以上のカルボン酸、アルコールあるいはヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。これら３官能以上の成分は多量に用いると、得られるポリマーが架橋構造を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても部分的に高度に架橋構造を持ったミクロゲルを生じ、フィルムにしたときフィッシュアイとなる恐れがある。従って、これら３官能以上の成分は、ポリマー中に含まれる割合はごく僅かで、ポリマーの化学的性質、物理的性質を大きく左右するものではない程度に含まれる。多官能成分としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸あるいはペンタエリスリットやトリメチロールプロパン等を用いることができる。
【００１８】
前述の脂肪族ポリエステルは、ガラス転移温度が０℃以下の結晶性材料で、ガラス転移温度以上結晶が融解する温度までの広い温度領域において、ゴム状態にあり、衝撃に対しては弾性回復力を有し、フィルムは優れた耐衝撃性を示す。
脂肪族ポリエステルのガラス転移温度は、単量体や重合度によっても相違するが、例えば、ポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート／アジペート（共重合体）では、一３０〜−４５℃であり、また、これらの溶融温度は、９０〜１１０℃である。
【００１９】
前述の脂肪族ポリエステル以外にも、生分解性材料として、ヒドロキシカルボン酸型の脂肪族ポリエステルも知られており、ガラス転移温度および融解温度は、次の通りであり、いずれも、単独の材料としては不満足であるる。
すなわち、ポリカプロラクトンは、前述の脂肪族ポリエステルと同様に、０℃以下のガラス転移温度は有するが、融解温度が低く耐熱性の点で不十分である。また、ＰＨＢ（Ｖ）と記した微生物によって生合成されるポリヒドロキシブチレートやポリヒドロキシブチレート／バリレート（共重合体）は、融解温度は十分に高いが、ガラス転移温度が不十分である。また、ポリ乳酸は半結晶性の材料であって、室温ではガラス状で剛性が高く非常にもろい。
【００２０】
しかし、これらヒドロキシカルボン酸型の脂肪族ポリエステルは、上記のような物性上の得失を配慮した上で、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、前述の脂肪族ポリエステルに配合することは可能であり、また、単量体として、前述の脂肪族ポリエステルの製造時に使用し、共重合させることも可能である。もちろん、本発明の生分解性フィルムを構成する脂肪族ポリエステルには、そのような態様の配合物または共重合体も含まれる。
【００２１】
さらに、脂肪族ポリエステルとしては、適切な結晶化速度およぴ結晶化熱量を有するものを選択することが必要である。特に、インフレーション成形に使用する上では、最も重要な選択である。例えば、結晶化速度が遅いと、結晶化に長時間を要し、生産性の低下につながり、また、結晶化熱量が小さいと、フィルムに腰がなく、バブルの安定性が得られない。具体的には、一旦融解した状態から冷却したときのＤＳＣの測定による結晶化温度Ｔｃが４５℃以上で、かつ、結晶化熱量△Ｈｃが４０〜５５Ｊ／ｇの範囲内にあることが必要である。
【００２２】
本明細書において、結晶化温度Ｔｃおよび結晶化熱量△Ｈｃの測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１および７１２２に準拠して行う。所定量の試料を１０℃／分で昇温し、１６０℃で２分間保って試料を完全に融解させた後、１０℃／分の一定速度で降温する。このときのピーク温度およびこのときの発熱する熱量を結晶化温度および結晶化熱量とする。
【００２３】
結晶化速度は、融解状態から一定速度で冷却したときの結晶化温度Ｔｃの高低で議論することができる。すなわち、結晶化温度Ｔｃが高いほど、短い時間に結晶化をすることにつながり、結晶化温度か低いと、結晶化に長時間必要となる。結晶化温度Ｔｃが４５℃未満では、結晶化が遅すぎ、ガラス転移温度０℃以下の脂肪族ポリエステルでは、一向に溶融樹脂の腰（弾性率）が上がらず、フィルム幅が安定しないばかりか、樹脂の溶融張力不足でフィルムを引き上げることも困難となる。
【００２４】
一方、結晶化の程度は、結晶化熱量△Ｈｃの大きさで比較することができ、数値が大きいほど結晶部分が多いことを表す。結晶化熱量△Ｈｃが４０Ｊ／ｇを下回ると、結晶化しても結晶部分が少ないために、溶融張力が不足し、引き上げ難く、さらには、延伸配向し難く、物牲の向上につながらない。逆に、結晶化熱量△Ｈｃが５５Ｊ／ｇを超えて高すぎると、フィルムを引き上げた段階の縦配向が高くなった状態で結晶化（配向結晶化）が進行し、物性に異方性を持つフィルムとなる。
【００２５】
すなわち、インフレーション法においては、環状ダイから溶融樹脂が引き取られる工程で、まず溶融樹脂の高分子鎖は縦配向が起こり、次いで横方向に膨らまされることで横配向が形成されて、縦横ともに配向したフィルムを得るのが通常である。しかし、結晶化速度が速くかつ結晶化熱量が大きいと、縦配向過程で結晶化が増大し、かろうじて横方向に非晶部が配向するものの、大部分は縦配向のまま結晶化が終了し、同時にフィルムの幅が一定になる。よって縦方向の物性のみが長じたフィルムができあがってしまう。
【００２６】
以上に述べた脂肪族ポリエステルの結晶化温度または結晶化熱量の調整を目的に、２種類以上の脂肪族ポリエステルをブレンドすることもできる。例えば、結晶化熱量が５５Ｊ／ｇを超える樹脂や４０Ｊ／ｇを下回る樹脂を、混合比を選ぶことにより、結晶化熱量△Ｈｃが所定の範囲内となるように調整された配合物も、本発明の生分解性フィルムを構成する脂肪族ポリエステルに含まれる。
【００２７】
本発明が目的とする、縦横の分子鎖の配向ひいては縦横の物性の異方性の少ないフィルムを製造するには、上述の結晶性のほか、溶融粘度を考慮して樹脂を選定することも重要である。すなわち、空冷インフレーションでは、上向きに溶融樹脂を引き取るため、十分な溶融粘度さらには溶融張力がなければ引き取ることができない。溶融させる温度を低めて、溶融粘度・溶融張力を向上させる方法を採ることもできる。この溶融粘度および溶融張力は、樹脂の分子量並びに分子の分岐横造の程度に大きく依存している。分子量が大きければ一定温度では溶融粘度は高くなり、分岐構造特に長鎖分岐構造を持つものほど高分子鎖間の絡み合いが大きく、溶融粘度および溶融張力の増加をもたらす。さらにこの絡み合いが大きいほど、成形性は低下するがダイから押し出されて、結晶化するまでの間の延伸効果が高く、強度・伸びの向上を促す。
【００２８】
この溶融粘度の目安は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験）に基づき、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇの条件（ＪＩＳ規格表記載の第４条件）で測定したＭＦＲが８ｇ／１０分以下であることが好ましい。インフレーション成形するとき、ＭＦＲが８ｇ／１０分を上回ると、粘度が低すぎるため引き取りが困難となる。さらに、不利な点は、高分子鎖が短く、高分子鎖間の絡み合いが小さいために、ＭＦＲが高い場合、溶融樹脂の引き取り工程で高分子鎖が配向し難く、フィルム物牲向上につながらない。ＭＦＲが８ｇ／１０分以下であれば、少なくとも押出温度を適宣設定してやれば、高分子鎖の絡み合いが高くなり分子配向し易く、物性向上につながる。
【００２９】
本発明が目的とする、縦横の物性の異方性の少ないフィルムを製造するには、成形温度、ブロー比、引き取り速度、冷却風量、さらには冷却にかかわる点では押出量等、脂肪族ポリエステルフィルムの製膜条件を、適切に選定しなければならない。
【００３０】
成形温度
インフレーション法では、脂肪族ポリエステルのペレットまたは粉末をホッパーより押出機に投入し、溶融させて環状ダイより押し出し引き取る。従って、押出成形温度は、通常、脂肪族ぽリエステルの溶融温度以上かつ２５０℃を超えない範囲が選択される。２５０℃を超えると、脂肪族ポリエステルの熱分解あるいは加水分解の進行が速まる。好ましくは、２３０℃以下である。
【００３１】
ブロー比・引き取り速度
環状ダイより押し出されたフィルムは、ダイリップの口径よりも数倍の口径を有する円筒状に膨らまされる。この比をブロー比と言い、次式で表される。
ブロー比＝フィルム口径／ダイリップ口径
ブロー比が高ければ、フィルムは相応に幅方向（横方向）に延伸され、高分子鎖は横方向に配向される。一方、フィルムは縦方向に引き取られているため、縦方向にも延伸され、縦配向をも生じる。従って、引き取り速度およびブロー比の加減によって溶融樹脂膜は２軸配向し、同時に配向による結晶化をも促進して、フィルム物性は向上する。ここで、ブロー比を抑え、引き取りを強調させるとフィルムは縦配向が高くなり、そのため縦方向の強度は向上するものの、同方向に引き裂かれ易くなり、耐衝撃性も低下する。逆に、ブロー比を強調しすぎても、同様に破れ易くなる。
【００３２】
ブロー比は、２〜６の範囲内に制御する。ブロー比が２以下では、縦方向に裂け易いフィルムとなり、ブロー比が６以上では横方向の配向が長じ、横方向に裂け易いフィルムとなる。いずれにしても、僅かな衝撃でどちらか一方にフィルムが裂け易く、耐衝撃性の低いフィルムとなる。より好ましいブロー比は２．５〜５の範囲である。
【００３３】
引き取り速度、冷却風量、押出量等
また、引き取りによる縦方向への配向の制御も考慮すると、プロー比を上記の範囲に設定するとともに、溶融樹脂の吐出口となる環状ダイのリップギャップに対して、成形するフィルムの厚みを０．００２〜０．０２５倍の範囲にする。この範囲を下回ると引き取りによる配向が極めて高くなり、ブロー比を少々かせいだところでフィルムの物性は縦方向に長じてしまう。その分、ブロー比をさらに増大させることで縦横の配向バランスを取ることも考えられるが、配向による結晶化が増大し過ぎて、ブロー比を上げることは困難となる。一方、上記の範囲を上回ると、縦方向の配向は低くなり、横配向の大きなフィルムとなる。バランスをとるためブロー比を下げることになり、これでは物性を、具体的には強度を増大させる効果がなくなる。要するに、上記範囲内になるように、引き取り速度、冷却風量、押出量等を制御することにより、フィルムの縦横の配向バランスのよい、耐衝撃の優れたフィルムを得ることができる。
【００３４】
本発明の生分解性フィルムは、縦・横ともに５８９０Ｎ／ｃｍ２（６００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の破断強度を有し、耐衝撃性に優れる。従来、前記一般式（１）で表される主骨格を有する脂肪族ポリエステルの無配向フィルムでは、破断強度は１９６０〜３９２０Ｎ／ｃｍ２（２００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２）程度であったが、本発明においては、既に詳述した如ぐ、原料樹脂および製膜条件を適切に選択することによって、異方性が少なく、かつ向上した物性の達成が可能となった。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明はなんら制限を受けるものではない。なお、後記各実施例および比較例中に示す測定、評価は次に示すような条件で行った。
【００３６】
（１）ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃおよび結晶化熱量△Ｈｃ：パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いて測定した。試料１０ｍｇをセットし、昇温速度１０℃／分で１６０℃まで昇温し、その温度で２分間保持して試料を完全に融解させた。その後、降温速度１０℃／分で降温したときのＤＳＣ曲線に現れる結晶化による発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃとし、その面積から△ＨｃをＪＩＳ Ｋ７１２２に基づいて求めた。さらに降温を続け、いったん−６０℃まで下げて２分間保持し、再度１０℃／分で昇温を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて、転移曲線の中間値をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。なお、０℃以下の測定を行うための冷却媒体として、液体窒素を用いた。
【００３７】
（２）引張破断強度および破断伸度：
東洋精機株式会社テンシロン２型引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｚ１７０２の引張試験に基づいて測定を行った。試験片は、中央部が幅１０ｍｍのダンベル形を用い、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５０％下で測定を行った。フィルムの流れ方向をＭＤ（縦）、それに対して直角方向をＴＤ（横）と表記した。
【００３８】
（３）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：
宝工業株式会社製メルトインデクサーを使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定した。試験条件は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで行った。ＭＦＲは、１０分間あたりに流れ出る樹脂の重さで表し、値が低いほど、溶融粘度が高いことを示す。
【００３９】
（４）耐衝撃性：
高さ７９０ｍｍ×縦９００ｍｍ×横９００ｍｍ、重さ約５ｋｇのエッジを丸めたＳＵＳ製重りを、一片の長さ２０００ｍｍの３方シールした生分解性フィルム製袋に入れて、開口部をセロハンテープで密封した。シールはインパルス式卓上シーラーで０．５秒間通電して行った。さらに、ポリプロピレン製バンドで重り一周分くくりつけて、袋と重りがずれないようにした。この袋に入った重りを、ＩＭＶ社製小型加振機システムＶＳ−２０−３型式の振動発生器（ＶＥ−２０型）上に載せ、最大加速度５Ｇで３０分間振動を与えた後、フィルムの外観を観察した。重りが袋内で振動し、袋に衝撃を与えることになる。フィルムが引き裂かれ易いと、耐衝撃性が低いことを表す。
【００４０】
（製造例）製膜原料の調製
以下に示す実施例および比較例においては、それぞれ使用する樹脂１００重量部に対し、滑剤を０．５重量部練りこみ、これをマスターバッチとした。滑剤には、成形後のフィルムの滑り性、耐ブロッキング性を促すため、エチレンビスステアリン酸ビスアミドを用いた。マスターバッチは、４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用い、所定の温度で混練してストランド状に押し出し、水冷却した後、連続式カッターでペレット状に作成した。
各マスターバッチは、その４倍量の各樹脂と混合し、除温乾燥機で７０〜１００℃で乾燥した後、製膜原料とする。従って、製膜原料は、約０．０５重量％の滑剤を含む。
【００４１】
（実施例１）
ＬＬＤＰＥ用インフレーション製膜装置を用いた。装置の概要は以下の通りであった。
押出機 ：４０ｍｍφ単軸押出機
スクリュー ：フルフライトスクリュー（圧縮比３．５）
ダイ ：口径１００ｍｍφの環状ダイ
エアーリング ：３重空冷式（３００ｍｍφブロワー使用）
【００４２】
製膜原料に、１，４−ブタンジオール５０モル％とコハク酸４０モル％並びにアジピン酸１０モル％の重縮合体を主成分とする、生分解樹脂ビオノーレ＃３００１（昭和高分子（株）製）を、製造例に従い、予め調製したマスターバッチと所定割合で混合したものを使用して、製膜を行った。
押出量は２０ｋｇ／時間で、ブロー比は４（フィルムロ径約４００ｍｍφ）、リップギャッブは３ｍｍ、フィルムの引き取り連度を７．１ｍ／分に設定し、約３０μｍ厚みのフィルムを作製した。このときの押出温度は１８０℃、室内の温度は２５℃で一定に保持した。
【００４３】
破断強度、耐衝撃性、その他諸物性の測定、評価結果を表１に示す。無延伸フィルムではおよそ３９２０Ｎ／ｃｍ２（４００ｋｇｆ／ｃｍ２）であった破断強度が、縦、横それぞれ６５６６Ｎ／ｃｍ２（６７０ｋｇｆ／ｃｍ２）、６４６８Ｎ／ｃｍ２（６６０ｋｇｆ／ｃｍ２）と向上し、耐衝撃性も優れている。
【００４４】
（実施例２および３）
ブロー比はそれぞれ２．５および５とし、そのときのリップギャップはそれぞれ６ｍｍおよび１．５ｍｍに、フィルムの引き取り速度はそれぞれ１１．５ｍ／分および５．３ｍ／分に設定した以外は実施例１と同様にして、３０μｍ厚みのフィルムを作製した。評価結果を表１に示す。優れた性質を持つことかわかる。
【００４５】
（比較例１および２）
ブロー比はそれぞれ１．５および６．５とし、そのときのフィルムの引き取り速度はそれぞれ１９．２ｍ／分および４．７ｍ／分とした以外は実施例１と同様にして、３０μｍ厚みのフィルムを作製した。結果を表１に示す。ブロー比が本発明の範囲内にないため、縦または横方向にフィルムの物性の異方性が生じ、裂け易くなっている。
【００４６】
（比較例３および４）
リップギャップを、それぞれ２０ｍｍおよび１ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様にして製膜した。結果を表１に示す。（フィルム厚み／リップギャップ）の比が本発明の範囲外にあるため、それぞれ縦および横方向にフィルムが裂け易くなっている。
【００４７】
（比較例５）
ピオノーレ＃３００１の代わりに、１，４−ブタンジオールとコハク酸の縮重合体を主成分とする結晶性のビオノーレ＃１００１（昭和高分子（株）製）を使用し、ブロー比を２．５に変更した以外は実施例１と同様にして製膜した。結果を表１に示す。結晶化熱量が本発明の範囲外であるため、縦方向に裂け易いフィルムであることがわかる。
【００４８】
（比較例６）
１，４−ブタンジオール５０モル％に対し、コハク酸３４モル％およびアジピン酸１６モル％からなる縮重合体を製造した。これは、ビオノーレ＃３００１に含まれるアジピン酸の割合よりも多く含み、結晶性は低下している。この合成生分解性樹脂のＭＦＲは５．５であった。
ビオノーレ＃３００１の代わりに、この生分解性樹脂を使用し、押出温度を１５０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、製膜を試みた。この樹脂では、結晶化温度も結晶化熱量も本発明の範囲外であるため、製膜時、溶融樹脂を引き上げても、ふらつきが激しく、時には破断する結果となり、安定して製膜することはできなかった。
【００４９】
（比較例７）
エチレングリコールとコハク酸の重縮合体からなる樹脂を合成した。この樹脂には、フッカホウ素を結晶化促進剤として全樹脂１００重量部に対し、０．５重量部混練して、結晶化速度を高めた。このときに熱特性は、表１に示すとおり、結晶化熱量がやや低い傾向にある。
ビオノーレ＃３００１の代わりに、この結晶化速度を高めた生分解性樹脂を使用し、押出量を１２ｋｇ／時間に、引き取り速度を４．５ｍ／分に落とし、押出温度は１３０℃、ブロー比を２．５に設定した以外は実施例１と同様にして製膜した。結果を表１に示す。溶融樹脂の引き上げはやや困難で、ふらつきが見られ、安定感にやや劣る。これは、結晶化熱量が本発明の範囲を下回っており、製膜の冷却工程で樹脂の溶融張力が得られないためである。また、何とか製造したフィルムを製袋して評価したところ破れ易いことがわかった。ガラス転移温度が１０℃と本発明の範囲よりも高く、耐衝撃性が不十分であるためである。
【００５０】
（比較例８）
ビオノーレ＃３００１の代わりに、ＭＦＲが０．４のポリ乳酸であるラクティ１０００を使用し、実施例２と同様にして製膜した。結果を表１に示す。得られたフィルムは剛性に富むフィルムであった。フィルムを製袋して、評価した結果容易に破れた。ガラス転移温度が５９℃と高く、本発明の範囲外にある。
【００５１】
（実施例４）
ビオノーレ＃３００１の代わりに、ビオノーレ＃３００１とビオノーレ＃１００１と重量比で１：１のドライブレンド物を使用した以外は実施例１と同様にして製膜した。結果を表１に示す。得られたフィルムは、強度・耐衝撃性ともに優れている。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、インフレーション成形による強度・耐衝撃性等の物性状優れた生分解性プラスチックフィルムとその製造方法の提供が可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルからなる生分解性フィルムおよびその製造方法に関するものである。特に、優れた物性を有し、包装材として利用できるフィルムの提供に係る。
【０００２】
【従来の技術】
従来のプラスチック製品の多く、特にプラスチック包装材は、使用後すぐに棄却されることが多く、その処埋間題が指摘されている。一般包装用プラスチックとして代表的なものに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等が挙げられるが、これら材料は燃焼時の発熱量が高く、焼却処理中に燃焼炉を痛める恐れがある。また、ポリ塩化ビニルは、現在でも使用量の多い材料であるが、自己消火性のため燃焼することができない。このような焼却できない材料も含め、プラスチック製品は埋立処理されることが多いが、その化学的、生物的安定性のため殆ど分解せず残留し、埋立地の寿命を短くすること等の問題を起こしている。従って、燃焼熱量が低く、土壌中で分解し、かつ安全な材料か望まれ、多くの研究がなされている。
【０００３】
熱可塑性樹脂は、押出機で加熱して混練して溶融され、ダイより押し出されて所望の厚みのフィルムに成形される方法が一般的である。この中でも、ポリオレフィン類をはじめナイロンやポリ塩化ビニル等の多くの熱可塑性樹脂で用いられている成形法は、ＴダイやＩダイより溶融押し出した後、キャストロールに導かれて冷却され、フラット状のいわゆるキャストフィルムとして製膜される方法が、最もポピュラーである。
さらに、このキャストフィルムをロールや加熱炉（テンター等）に導き、加熱して１軸方向若しくは縦横２軸方向に延伸し、１軸配向フィルムまたは２軸配向フィルムを製造することかできる。この配向フィルムは、強度、伸びさらには透明性等の物性の向上を促進し、さらにある温度以上で収縮するシュリンクフィルムとして機能性を付与することができる。
【０００４】
上記のフラットフィルムを２方シールまたは３方シールして袋にすることもできる。しかし、袋状物をより優位に製造する方法は、フィルムを円筒状に製造し、ボトムシールを行う方法である。これは、押出機で溶融した樹脂を丸ダイより上向きまたは下向きに引き取り、空気や水を冷媒として冷却固化して製膜する、いわゆるインフレーション法がある。さらに、この工程で一旦固化したフィルムを再度加熱し、縦横適度に延伸して配向フィルムを得る方法、インフレーション延伸法がある。このインフレーション延伸法で得られる配向フィルムはフラットフィルム同様、物性の向上や収縮性の付与等の高性能・高機能化が可能となる。
【０００５】
プラスチック袋の使用目的としては、内容物を一つにまとめて運搬したり、内容物の保護を主とする。従って、使用中に容易に破れたりする等の不具合が生じないことが重要であり、フィルムの強度、耐衝撃性に優れている方が好ましい。さらに、同じ物性をもつなら、フィルムの厚みは、薄い方が材料コストを安価にすることができ有益である。この点では、インフレーション延伸法で製造したフィルムが好適であるが、必要以上にフィルムが収縮する等の品質上の安定性に問題を生じたり、再加熱工程を必要とするため、製造コストおよび設備コストがかかる等の不利な点もある。前者のインフレーション成形では、インフレーション延伸成形ほどではないが、製造条件次第では物性の向上を望めることもある。インフレーション成形では、ダイより溶融樹脂を引き取って媒体で冷却される間に縦横ある程度延伸される効果が働き、フィルムを構成する分子が配向する。この配向の度合いは、樹脂の溶融粘度と冷却過程における固体化の相違、並びにブロ一比に代表されるような延伸倍率等によって変化する。
【０００６】
従って、インフレーション成形では、樹脂と成形条件を決定することは重要であり、このことは汎用樹脂に限らず生分解性樹脂にとっても同様である。
【０００７】
【発明の解決すべき課題】
プラスチック袋にするためのフィルムは、上記のように円筒状で成形されるインフレーション法が最も汎用的ではあるが、その実用性をもった、さらにはより高強度をもつインフレーションフィルムの製造方法についてはあまり知られていない。
【０００８】
【課題の解決手段】
本発明は、鋭意検討の結果、上記課題を解決しうる、インフレーション成形可能で、物性上優れた生分解性ブラスチックフィルムの提供とその製造方法を見出したものである。
【０００９】
本発明の第１の本旨は、ガラス転移温度が０℃以下で、一旦融解した状態から冷却したときのＤＳＣの測定による結晶化温度Ｔｃが４５℃以上で、かつ、結品化熱量△Ｈｃが４０〜５５Ｊ／ｇの範囲内にある脂肪族ポリエステルからなるフィルムであって、当該フィルムの破断強度が、フィルムの縦・横ともに、５８８０Ｎ／ｃｍ２（６００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上であることを特徴とする生分解性フィルムである。
【００１０】
また、第２の本旨は、ガラス転移温度が０℃以下で、一旦融解した状態から冷却したときのＤＳＣの測定による結晶化温度Ｔｃが４５℃以上で、かつ、結晶化熱量△Ｈｃが４０〜５５Ｊ／ｇの範囲内にある脂肪族ポリエステルをインフレーション法によって製膜する際に、製造するフィルムの厚みが、溶融樹脂の吐出口となるダイのリップギャップの０．００２〜０．０２５倍で、かつブロー比が２〜６となるように制御することを特徴とする生分解性フィルムの製造方法にある。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明の生分解性フィルムの提供を可能にする、インフレーション成形法は、溶融樹脂を環状ダイより円筒状に押し出し、この円筒状の溶融膜内に、−定量の空気を入れて加圧し、膨張させてから冷却装置で冷却させて、円筒状のフィルムを連続的に得る方法である。この方法の主な特徴は、フィルムが円筒状で得られるので、そのまま２次加工機でヒートシールし、次いであるいは同時に切断することにより、容易に袋にすることができる点にある。
【００１２】
本発明の生分解性フィルムを構成する脂肪族ポリエステルは、主として脂肪族カルボン酸成分と脂肪族アルコール成分からなるポリマーであって、通常、両主成分は２官能性の脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなり、その場合、脂肪族ポリエステルの主骨格は下記式（１）で示される。
【００１３】
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、鎖状または環状の脂肪族炭化水素残基であり、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、それぞれ異なっていてもよい。ｎは、重合度である。また、脂肪族ポリエステルは、上記の主骨格のほかに、末端基および鎖延長剤残基を有していてもよい。
【００１５】
具体的な脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。一方、脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリエステルの調製法としては、特に制限はないが、これら両成分を直接重合して高分子量物を得る方法と、オリゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接的な製造方法がある。
直接重合法は、脂肪族ジカルボン酸成分として、例えば、上記ジカルボン酸化合物、その無水物または誘導体を選択し、また、脂肪族ジオール成分として、上記ジオール化合物またはその誘導体を選択して、縮重合を行う方法である。縮重合に際しては、化合物中に含まれる、あるいは重合中に発生する水分を除去しながら、高分子量物を得る。一方、間接的な製造方法は、上記と同様の方法で縮重合されたオリゴマーに、少量の鎖延長剤を添加して高分子量化する方法である。主な鎖延長剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１７】
生分解性フィルムを構成する脂肪族ポリエステルのカルボン酸成分あるいはアルコール成分は、いずれも、２種以上併用してもよい。また、溶融粘度の向上のためポリマー中に分岐を設ける目的で、３官能以上のカルボン酸、アルコールあるいはヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。これら３官能以上の成分は多量に用いると、得られるポリマーが架橋構造を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても部分的に高度に架橋構造を持ったミクロゲルを生じ、フィルムにしたときフィッシュアイとなる恐れがある。従って、これら３官能以上の成分は、ポリマー中に含まれる割合はごく僅かで、ポリマーの化学的性質、物理的性質を大きく左右するものではない程度に含まれる。多官能成分としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸あるいはペンタエリスリットやトリメチロールプロパン等を用いることができる。
【００１８】
前述の脂肪族ポリエステルは、ガラス転移温度が０℃以下の結晶性材料で、ガラス転移温度以上結晶が融解する温度までの広い温度領域において、ゴム状態にあり、衝撃に対しては弾性回復力を有し、フィルムは優れた耐衝撃性を示す。
脂肪族ポリエステルのガラス転移温度は、単量体や重合度によっても相違するが、例えば、ポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート／アジペート（共重合体）では、一３０〜−４５℃であり、また、これらの溶融温度は、９０〜１１０℃である。
【００１９】
前述の脂肪族ポリエステル以外にも、生分解性材料として、ヒドロキシカルボン酸型の脂肪族ポリエステルも知られており、ガラス転移温度および融解温度は、次の通りであり、いずれも、単独の材料としては不満足であるる。
【００２０】
しかし、これらヒドロキシカルボン酸型の脂肪族ポリエステルは、上記のような物性上の得失を配慮した上で、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、前述の脂肪族ポリエステルに配合することは可能であり、また、単量体として、前述の脂肪族ポリエステルの製造時に使用し、共重合させることも可能である。もちろん、本発明の生分解性フィルムを構成する脂肪族ポリエステルには、そのような態様の配合物または共重合体も含まれる。
【００２１】
さらに、脂肪族ポリエステルとしては、適切な結晶化速度およぴ結晶化熱量を有するものを選択することが必要である。特に、インフレーション成形に使用する上では、最も重要な選択である。例えば、結晶化速度が遅いと、結晶化に長時間を要し、生産性の低下につながり、また、結晶化熱量が小さいと、フィルムに腰がなく、バブルの安定性が得られない。具体的には、一旦融解した状態から冷却したときのＤＳＣの測定による結晶化温度Ｔｃが４５℃以上で、かつ、結晶化熱量△Ｈｃが４０〜５５Ｊ／ｇの範囲内にあることが必要である。
【００２２】
本明細書において、結晶化温度Ｔｃおよび結晶化熱量△Ｈｃの測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１および７１２２に準拠して行う。所定量の試料を１０℃／分で昇温し、１６０℃で２分間保って試料を完全に融解させた後、１０℃／分の一定速度で降温する。このときのピーク温度およびこのときの発熱する熱量を結晶化温度および結晶化熱量とする。
【００２３】
結晶化速度は、融解状態から一定速度で冷却したときの結晶化温度Ｔｃの高低で議論することができる。すなわち、結晶化温度Ｔｃが高いほど、短い時間に結晶化をすることにつながり、結晶化温度か低いと、結晶化に長時間必要となる。結晶化温度Ｔｃが４５℃未満では、結晶化が遅すぎ、ガラス転移温度０℃以下の脂肪族ポリエステルでは、一向に溶融樹脂の腰（弾性率）が上がらず、フィルム幅が安定しないばかりか、樹脂の溶融張力不足でフィルムを引き上げることも困難となる。
【００２４】
一方、結晶化の程度は、結晶化熱量△Ｈｃの大きさで比較することができ、数値が大きいほど結晶部分が多いことを表す。結晶化熱量△Ｈｃが４０Ｊ／ｇを下回ると、結晶化しても結晶部分が少ないために、溶融張力が不足し、引き上げ難く、さらには、延伸配向し難く、物牲の向上につながらない。逆に、結晶化熱量△Ｈｃが５５Ｊ／ｇを超えて高すぎると、フィルムを引き上げた段階の縦配向が高くなった状態で結晶化（配向結晶化）が進行し、物性に異方性を持つフィルムとなる。
【００２５】
すなわち、インフレーション法においては、環状ダイから溶融樹脂が引き取られる工程で、まず溶融樹脂の高分子鎖は縦配向が起こり、次いで横方向に膨らまされることで横配向が形成されて、縦横ともに配向したフィルムを得るのが通常である。しかし、結晶化速度が速くかつ結晶化熱量が大きいと、縦配向過程で結晶化が増大し、かろうじて横方向に非晶部が配向するものの、大部分は縦配向のまま結晶化が終了し、同時にフィルムの幅が一定になる。よって縦方向の物性のみが長じたフィルムができあがってしまう。
【００２６】
以上に述べた脂肪族ポリエステルの結晶化温度または結晶化熱量の調整を目的に、２種類以上の脂肪族ポリエステルをブレンドすることもできる。例えば、結晶化熱量が５５Ｊ／ｇを超える樹脂や４０Ｊ／ｇを下回る樹脂を、混合比を選ぶことにより、結晶化熱量△Ｈｃが所定の範囲内となるように調整された配合物も、本発明の生分解性フィルムを構成する脂肪族ポリエステルに含まれる。
【００２７】
本発明が目的とする、縦横の分子鎖の配向ひいては縦横の物性の異方性の少ないフィルムを製造するには、上述の結晶性のほか、溶融粘度を考慮して樹脂を選定することも重要である。すなわち、空冷インフレーションでは、上向きに溶融樹脂を引き取るため、十分な溶融粘度さらには溶融張力がなければ引き取ることができない。溶融させる温度を低めて、溶融粘度・溶融張力を向上させる方法を採ることもできる。この溶融粘度および溶融張力は、樹脂の分子量並びに分子の分岐横造の程度に大きく依存している。分子量が大きければ一定温度では溶融粘度は高くなり、分岐構造特に長鎖分岐構造を持つものほど高分子鎖間の絡み合いが大きく、溶融粘度および溶融張力の増加をもたらす。さらにこの絡み合いが大きいほど、成形性は低下するがダイから押し出されて、結晶化するまでの間の延伸効果が高く、強度・伸びの向上を促す。
【００２８】
この溶融粘度の目安は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験）に基づき、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇの条件（ＪＩＳ規格表記載の第４条件）で測定したＭＦＲが８ｇ／１０分以下であることが好ましい。インフレーション成形するとき、ＭＦＲが８ｇ／１０分を上回ると、粘度が低すぎるため引き取りが困難となる。さらに、不利な点は、高分子鎖が短く、高分子鎖間の絡み合いが小さいために、ＭＦＲが高い場合、溶融樹脂の引き取り工程で高分子鎖が配向し難く、フィルム物牲向上につながらない。ＭＦＲが８ｇ／１０分以下であれば、少なくとも押出温度を適宣設定してやれば、高分子鎖の絡み合いが高くなり分子配向し易く、物性向上につながる。
【００２９】
本発明が目的とする、縦横の物性の異方性の少ないフィルムを製造するには、成形温度、ブロー比、引き取り速度、冷却風量、さらには冷却にかかわる点では押出量等、脂肪族ポリエステルフィルムの製膜条件を、適切に選定しなければならない。
【００３０】
成形温度
インフレーション法では、脂肪族ポリエステルのペレットまたは粉末をホッパーより押出機に投入し、溶融させて環状ダイより押し出し引き取る。従って、押出成形温度は、通常、脂肪族ぽリエステルの溶融温度以上かつ２５０℃を超えない範囲が選択される。２５０℃を超えると、脂肪族ポリエステルの熱分解あるいは加水分解の進行が速まる。好ましくは、２３０℃以下である。
【００３１】
ブロー比・引き取り速度
環状ダイより押し出されたフィルムは、ダイリップの口径よりも数倍の口径を有する円筒状に膨らまされる。この比をブロー比と言い、次式で表される。
ブロー比＝フィルム口径／ダイリップ口径
ブロー比が高ければ、フィルムは相応に幅方向（横方向）に延伸され、高分子鎖は横方向に配向される。一方、フィルムは縦方向に引き取られているため、縦方向にも延伸され、縦配向をも生じる。従って、引き取り速度およびブロー比の加減によって溶融樹脂膜は２軸配向し、同時に配向による結晶化をも促進して、フィルム物性は向上する。ここで、ブロー比を抑え、引き取りを強調させるとフィルムは縦配向が高くなり、そのため縦方向の強度は向上するものの、同方向に引き裂かれ易くなり、耐衝撃性も低下する。逆に、ブロー比を強調しすぎても、同様に破れ易くなる。
【００３２】
ブロー比は、２〜６の範囲内に制御する。ブロー比が２以下では、縦方向に裂け易いフィルムとなり、ブロー比が６以上では横方向の配向が長じ、横方向に裂け易いフィルムとなる。いずれにしても、僅かな衝撃でどちらか一方にフィルムが裂け易く、耐衝撃性の低いフィルムとなる。より好ましいブロー比は２．５〜５の範囲である。
【００３３】
引き取り速度、冷却風量、押出量等
また、引き取りによる縦方向への配向の制御も考慮すると、プロー比を上記の範囲に設定するとともに、溶融樹脂の吐出口となる環状ダイのリップギャップに対して、成形するフィルムの厚みを０．００２〜０．０２５倍の範囲にする。この範囲を下回ると引き取りによる配向が極めて高くなり、ブロー比を少々かせいだところでフィルムの物性は縦方向に長じてしまう。その分、ブロー比をさらに増大させることで縦横の配向バランスを取ることも考えられるが、配向による結晶化が増大し過ぎて、ブロー比を上げることは困難となる。一方、上記の範囲を上回ると、縦方向の配向は低くなり、横配向の大きなフィルムとなる。バランスをとるためブロー比を下げることになり、これでは物性を、具体的には強度を増大させる効果がなくなる。要するに、上記範囲内になるように、引き取り速度、冷却風量、押出量等を制御することにより、フィルムの縦横の配向バランスのよい、耐衝撃の優れたフィルムを得ることができる。
【００３４】
本発明の生分解性フィルムは、縦・横ともに５８９０Ｎ／ｃｍ２（６００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の破断強度を有し、耐衝撃性に優れる。従来、前記一般式（１）で表される主骨格を有する脂肪族ポリエステルの無配向フィルムでは、破断強度は１９６０〜３９２０Ｎ／ｃｍ２（２００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２）程度であったが、本発明においては、既に詳述した如ぐ、原料樹脂および製膜条件を適切に選択することによって、異方性が少なく、かつ向上した物性の達成が可能となった。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明はなんら制限を受けるものではない。なお、後記各実施例および比較例中に示す測定、評価は次に示すような条件で行った。
【００３６】
（１）ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃおよび結晶化熱量△Ｈｃ：パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いて測定した。試料１０ｍｇをセットし、昇温速度１０℃／分で１６０℃まで昇温し、その温度で２分間保持して試料を完全に融解させた。その後、降温速度１０℃／分で降温したときのＤＳＣ曲線に現れる結晶化による発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃとし、その面積から△ＨｃをＪＩＳ Ｋ７１２２に基づいて求めた。さらに降温を続け、いったん−６０℃まで下げて２分間保持し、再度１０℃／分で昇温を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて、転移曲線の中間値をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。なお、０℃以下の測定を行うための冷却媒体として、液体窒素を用いた。
【００３７】
（２）引張破断強度および破断伸度：
東洋精機株式会社テンシロン２型引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｚ１７０２の引張試験に基づいて測定を行った。試験片は、中央部が幅１０ｍｍのダンベル形を用い、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５０％下で測定を行った。フィルムの流れ方向をＭＤ（縦）、それに対して直角方向をＴＤ（横）と表記した。
【００３８】
（３）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：
宝工業株式会社製メルトインデクサーを使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定した。試験条件は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで行った。ＭＦＲは、１０分間あたりに流れ出る樹脂の重さで表し、値が低いほど、溶融粘度が高いことを示す。
【００３９】
（４）耐衝撃性：
高さ７９０ｍｍ×縦９００ｍｍ×横９００ｍｍ、重さ約５ｋｇのエッジを丸めたＳＵＳ製重りを、一片の長さ２０００ｍｍの３方シールした生分解性フィルム製袋に入れて、開口部をセロハンテープで密封した。シールはインパルス式卓上シーラーで０．５秒間通電して行った。さらに、ポリプロピレン製バンドで重り一周分くくりつけて、袋と重りがずれないようにした。この袋に入った重りを、ＩＭＶ社製小型加振機システムＶＳ−２０−３型式の振動発生器（ＶＥ−２０型）上に載せ、最大加速度５Ｇで３０分間振動を与えた後、フィルムの外観を観察した。重りが袋内で振動し、袋に衝撃を与えることになる。フィルムが引き裂かれ易いと、耐衝撃性が低いことを表す。
【００４０】
（製造例）製膜原料の調製
以下に示す実施例および比較例においては、それぞれ使用する樹脂１００重量部に対し、滑剤を０．５重量部練りこみ、これをマスターバッチとした。滑剤には、成形後のフィルムの滑り性、耐ブロッキング性を促すため、エチレンビスステアリン酸ビスアミドを用いた。マスターバッチは、４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用い、所定の温度で混練してストランド状に押し出し、水冷却した後、連続式カッターでペレット状に作成した。
各マスターバッチは、その４倍量の各樹脂と混合し、除温乾燥機で７０〜１００℃で乾燥した後、製膜原料とする。従って、製膜原料は、約０．０５重量％の滑剤を含む。
【００４１】
（実施例１）
ＬＬＤＰＥ用インフレーション製膜装置を用いた。装置の概要は以下の通りであった。
押出機 ：４０ｍｍφ単軸押出機
スクリュー ：フルフライトスクリュー（圧縮比３．５）
ダイ ：口径１００ｍｍφの環状ダイ
エアーリング ：３重空冷式（３００ｍｍφブロワー使用）
【００４２】
製膜原料に、１，４−ブタンジオール５０モル％とコハク酸４０モル％並びにアジピン酸１０モル％の重縮合体を主成分とする、生分解樹脂ビオノーレ＃３００１（昭和高分子（株）製）を、製造例に従い、予め調製したマスターバッチと所定割合で混合したものを使用して、製膜を行った。
押出量は２０ｋｇ／時間で、ブロー比は４（フィルムロ径約４００ｍｍφ）、リップギャッブは３ｍｍ、フィルムの引き取り連度を７．１ｍ／分に設定し、約３０μｍ厚みのフィルムを作製した。このときの押出温度は１８０℃、室内の温度は２５℃で一定に保持した。
【００４３】
破断強度、耐衝撃性、その他諸物性の測定、評価結果を表１に示す。無延伸フィルムではおよそ３９２０Ｎ／ｃｍ２（４００ｋｇｆ／ｃｍ２）であった破断強度が、縦、横それぞれ６５６６Ｎ／ｃｍ２（６７０ｋｇｆ／ｃｍ２）、６４６８Ｎ／ｃｍ２（６６０ｋｇｆ／ｃｍ２）と向上し、耐衝撃性も優れている。
【００４４】
（実施例２および３）
ブロー比はそれぞれ２．５および５とし、そのときのリップギャップはそれぞれ６ｍｍおよび１．５ｍｍに、フィルムの引き取り速度はそれぞれ１１．５ｍ／分および５．３ｍ／分に設定した以外は実施例１と同様にして、３０μｍ厚みのフィルムを作製した。評価結果を表１に示す。優れた性質を持つことかわかる。
【００４５】
（比較例１および２）
ブロー比はそれぞれ１．５および６．５とし、そのときのフィルムの引き取り速度はそれぞれ１９．２ｍ／分および４．７ｍ／分とした以外は実施例１と同様にして、３０μｍ厚みのフィルムを作製した。結果を表１に示す。ブロー比が本発明の範囲内にないため、縦または横方向にフィルムの物性の異方性が生じ、裂け易くなっている。
【００４６】
（比較例３および４）
リップギャップを、それぞれ２０ｍｍおよび１ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様にして製膜した。結果を表１に示す。（フィルム厚み／リップギャップ）の比が本発明の範囲外にあるため、それぞれ縦および横方向にフィルムが裂け易くなっている。
【００４７】
（比較例５）
ピオノーレ＃３００１の代わりに、１，４−ブタンジオールとコハク酸の縮重合体を主成分とする結晶性のビオノーレ＃１００１（昭和高分子（株）製）を使用し、ブロー比を２．５に変更した以外は実施例１と同様にして製膜した。結果を表１に示す。結晶化熱量が本発明の範囲外であるため、縦方向に裂け易いフィルムであることがわかる。
【００４８】
（比較例６）
１，４−ブタンジオール５０モル％に対し、コハク酸３４モル％およびアジピン酸１６モル％からなる縮重合体を製造した。これは、ビオノーレ＃３００１に含まれるアジピン酸の割合よりも多く含み、結晶性は低下している。この合成生分解性樹脂のＭＦＲは５．５であった。
ビオノーレ＃３００１の代わりに、この生分解性樹脂を使用し、押出温度を１５０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、製膜を試みた。この樹脂では、結晶化温度も結晶化熱量も本発明の範囲外であるため、製膜時、溶融樹脂を引き上げても、ふらつきが激しく、時には破断する結果となり、安定して製膜することはできなかった。
【００４９】
（比較例７）
エチレングリコールとコハク酸の重縮合体からなる樹脂を合成した。この樹脂には、フッカホウ素を結晶化促進剤として全樹脂１００重量部に対し、０．５重量部混練して、結晶化速度を高めた。このときに熱特性は、表１に示すとおり、結晶化熱量がやや低い傾向にある。
ビオノーレ＃３００１の代わりに、この結晶化速度を高めた生分解性樹脂を使用し、押出量を１２ｋｇ／時間に、引き取り速度を４．５ｍ／分に落とし、押出温度は１３０℃、ブロー比を２．５に設定した以外は実施例１と同様にして製膜した。結果を表１に示す。溶融樹脂の引き上げはやや困難で、ふらつきが見られ、安定感にやや劣る。これは、結晶化熱量が本発明の範囲を下回っており、製膜の冷却工程で樹脂の溶融張力が得られないためである。また、何とか製造したフィルムを製袋して評価したところ破れ易いことがわかった。ガラス転移温度が１０℃と本発明の範囲よりも高く、耐衝撃性が不十分であるためである。
【００５０】
（比較例８）
ビオノーレ＃３００１の代わりに、ＭＦＲが０．４のポリ乳酸であるラクティ１０００を使用し、実施例２と同様にして製膜した。結果を表１に示す。得られたフィルムは剛性に富むフィルムであった。フィルムを製袋して、評価した結果容易に破れた。ガラス転移温度が５９℃と高く、本発明の範囲外にある。
【００５１】
（実施例４）
ビオノーレ＃３００１の代わりに、ビオノーレ＃３００１とビオノーレ＃１００１と重量比で１：１のドライブレンド物を使用した以外は実施例１と同様にして製膜した。結果を表１に示す。得られたフィルムは、強度・耐衝撃性ともに優れている。
【００５２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、インフレーション成形による強度・耐衝撃性等の物性状優れた生分解性プラスチックフィルムとその製造方法の提供が可能となった。
Claims (2)
- ガラス転移温度が０℃以下で、一旦融解した状態から冷却したときのＤＳＣの測定による結晶化温度Ｔｃが４５℃以上で、かつ、結品化熱量△Ｈｃが４０〜５５Ｊ／ｇの範囲内にある脂肪族ポリエステルからなるフィルムであって、当該フィルムの破断強度が、フィルムの縦・横ともに、５８８０Ｎ／ｃｍ２（６００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上であることを特徴とする生分解性フィルム。
- ガラス転移温度が０℃以下で、一旦融解した状態から冷却したときのＤＳＣの測定による結晶化温度Ｔｃが４５℃以上で、かつ、結晶化熱量△Ｈｃが４０〜５５Ｊ／ｇの範囲内にある脂肪族ポリエステルをインフレーション法によって製膜する際に、製造するフィルムの厚みが、溶融樹脂の吐出口となるダイのリップギャップの０．００２〜０．０２５倍で、かつブロー比が２〜６となるように制御することを特徴とする生分解性フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003207691A JP2004059925A (ja) | 2003-08-18 | 2003-08-18 | 生分解性フィルムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003207691A JP2004059925A (ja) | 2003-08-18 | 2003-08-18 | 生分解性フィルムおよびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15431398A Division JP3481461B2 (ja) | 1998-06-03 | 1998-06-03 | 生分解性フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004059925A true JP2004059925A (ja) | 2004-02-26 |
| JP2004059925A5 JP2004059925A5 (ja) | 2005-10-06 |
Family
ID=31944785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003207691A Pending JP2004059925A (ja) | 2003-08-18 | 2003-08-18 | 生分解性フィルムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004059925A (ja) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09272794A (ja) * | 1996-04-02 | 1997-10-21 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性フィルム |
| JPH09291163A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-11-11 | Mitsubishi Chem Corp | 生分解性多孔質フィルム |
| JPH09291164A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-11-11 | Mitsubishi Chem Corp | 生分解性多孔質フィルム |
| JPH11116788A (ja) * | 1997-10-09 | 1999-04-27 | Mitsui Chem Inc | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
| JPH11140291A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 生分解性樹脂組成物、その成形品、フィルム及びフィルムの製造方法 |
| JPH11241008A (ja) * | 1998-02-26 | 1999-09-07 | Mitsui Chem Inc | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
| JPH11241009A (ja) * | 1998-02-26 | 1999-09-07 | Mitsui Chem Inc | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
| JPH11255871A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Japan Atom Energy Res Inst | ラクトン含有樹脂、ラクトン含有樹脂組成物、それらの成形物、及びフィルム |
| JPH11275986A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Japan Atom Energy Res Inst | 分解性農業用マルチフィルム |
| JPH11302424A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-02 | Mitsui Chem Inc | 生分解性気泡シート |
-
2003
- 2003-08-18 JP JP2003207691A patent/JP2004059925A/ja active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291163A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-11-11 | Mitsubishi Chem Corp | 生分解性多孔質フィルム |
| JPH09291164A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-11-11 | Mitsubishi Chem Corp | 生分解性多孔質フィルム |
| JPH09272794A (ja) * | 1996-04-02 | 1997-10-21 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性フィルム |
| JPH11140291A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 生分解性樹脂組成物、その成形品、フィルム及びフィルムの製造方法 |
| JPH11116788A (ja) * | 1997-10-09 | 1999-04-27 | Mitsui Chem Inc | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
| JPH11241008A (ja) * | 1998-02-26 | 1999-09-07 | Mitsui Chem Inc | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
| JPH11241009A (ja) * | 1998-02-26 | 1999-09-07 | Mitsui Chem Inc | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
| JPH11255871A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Japan Atom Energy Res Inst | ラクトン含有樹脂、ラクトン含有樹脂組成物、それらの成形物、及びフィルム |
| JPH11275986A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Japan Atom Energy Res Inst | 分解性農業用マルチフィルム |
| JPH11302424A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-02 | Mitsui Chem Inc | 生分解性気泡シート |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100675606B1 (ko) | 생분해성 백 | |
| JP4198058B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム | |
| US7632897B2 (en) | Polylactic acid base polymer composition, molding thereof and film | |
| JP3731838B2 (ja) | ポリグリコール酸配向フィルム及びその製造方法 | |
| JP3217240B2 (ja) | ポリ乳酸系成形体 | |
| JP4243926B2 (ja) | 生分解性熱収縮性フィルム及びそれを用いたシュリンク包装体 | |
| JP3182077B2 (ja) | 生分解性フィルム | |
| JP3328418B2 (ja) | 熱収縮性ポリ乳酸系フイルム | |
| JP5145695B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法 | |
| JP2001500174A (ja) | 改良された性質を有する、二軸延伸された、生分解性であり堆肥化できるフィルム | |
| JP3481461B2 (ja) | 生分解性フィルム | |
| JP3739311B2 (ja) | 生分解性フィルム | |
| JP2004059845A (ja) | 生分解性インフレーションフィルム及びその製造方法 | |
| JP2003136592A (ja) | 生分解性二軸延伸フィルム | |
| JP2004143432A (ja) | ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムおよびその製造方法 | |
| JP3670912B2 (ja) | ポリ乳酸系収縮フィルムまたはシート | |
| JP2004059925A (ja) | 生分解性フィルムおよびその製造方法 | |
| JP3330273B2 (ja) | 熱収縮性ポリ乳酸系フィルムおよびその製造方法 | |
| JP3167595B2 (ja) | ポリ乳酸系重合体からなる包装袋 | |
| JP3150441B2 (ja) | 延伸安定性に優れたチューブラ二軸延伸フィルム用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物 | |
| JP3421620B2 (ja) | 書類ホルダー | |
| JP2008200860A (ja) | ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法 | |
| JP3663086B2 (ja) | 生分解性フィルム | |
| JP4790920B2 (ja) | 包装材用延伸成形体 | |
| KR20120073554A (ko) | 생분해성 지방족 폴리에스터계 필름 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040607 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050527 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080507 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080916 |