【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧縮成形のための代表的な熱硬化性成形材料としては、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）及びＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）が挙げられる。ＳＭＣは、一般に不飽和ポリエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、アクリル樹脂組成物及びこれらの混合物をマトリックスとし、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、有機過酸化物などの硬化剤、ポリスチレン、酢酸ビニルなどの低収縮剤、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤、酸化マグネシウムなどの増粘剤、さらに顔料などを適宜混合したコンパウンドを下側のフィルム上に塗布し、その上に切断したロービング（ガラス繊維）を散布し、さらにその上に上述のコンパウンドを塗布したフィルムを重ね合わせたのち、ローラー間を通してガラス繊維に含浸、脱泡して、その後、熟成させることにより得られる、シート状成形材料であり、ＢＭＣは一般に、ＳＭＣと同様なコンパウンドにチョップドストランド（ガラス繊維）を加え混練して、その後、熟成させることにより得られる、塊状成形材料である。
【０００３】
これらの熱硬化性成形材料には、より自由なデザインが可能で高級感のある成形品を得るため、優れた光沢、平滑性および着色時の均一性が要求されるようになってきている。またこういった機能の要求と平行して、成形品の販売競争力を得るため、より安価な材料が求められてきた。こういった要求に対し、水素化ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂を使用することにより、高光沢を得る方法があるが、材料が高価となり、また得られる成形品はもろくなる。また、無水マレイン酸の濃度を高めることにより、高光沢、高平滑性を得る方法もあるが、これによる成形品ももろくなり、必要な強度を得られない。
【０００４】
そこで発明者等は、（ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸 ａモル、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモルの各成分を原料として含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄが１／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７〜１．３になるように含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解しジイソシアネ−トを反応させてなる不飽和ポリエステル樹脂組成物とすることにより、高光沢、高平滑性を付与し、また十分な強度を有する成形品を得ることを見出した。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸をＰＥＮから成分として得る場合は、ＰＥＮ ａモル中のエチレングリコールａモルのうち、（０．１〜１．０）ａモルを系外に除去し、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／（（０〜０．９）ａ＋ｄ）が１／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７〜１．３になるようにすることにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸を使用した場合とほぼ同等の特性が得られる。ＰＥＮは、例えば、ＰＥＮをＰＥＮ製造時に発生する端物屑、フィルム、ボトル、フレ−ク、ペレット、ボトル等のＰＥＮ成形品、その生産工程で発生する端物屑不良品等の廃棄対象物、回収された使用済みのフィルム、ボトル等でも使用可能であり、これらを用いた場合、材料費的に有利であり、樹脂組成物、熱硬化性成形材料、成形品をより安価にすることが可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、意匠性に優れた高光沢、高平滑性を有し、且つ均一に着色可能で、高い耐衝撃性を有する熱硬化性成形材料を得ることの可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いたプラスチック成形品を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１） （ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸 ａモル、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモルの各成分を原料として含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄが１／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７〜１．３になるように含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解しジイソシアネ−トを反応させてなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
（２） （ａ）ポリエチレン−２，６−ナフタレート ａモル（但し、含まれる２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル数）、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモルの各成分を原料として含み、ポリエチレン−２，６−ナフタレート ａモル中のエチレングリコールａモルのうち、（０．１〜１．０）ａモルを系外に除去し、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／（（０〜０．９）ａ＋ｄ）が１／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７〜１．３になるように含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解しジイソシアネ−トを反応させてなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
（３） 上記（１）及び（２）記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造法。
（４） 上記（１）及び（２）記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有してなることを特徴とする熱硬化性成形材料。
（５） 上記（４）記載の熱硬化性成形材料を硬化させて得ることを特徴とするプラスチック成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造法としては、上記必須成分を必須の割合で含有することを特徴とし、特に制限はないが、以下に実施形態の詳細について説明する。
本発明で必須成分となる２，６−ナフタレンジカルボン酸は、純度が高いことが好ましいが、 １，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸の異性体を２０重量％以下の範囲で含んでいてもかまわない。
また、本発明で必須成分となるα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等及びこれらの無水物等の反応性誘導体などが挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。
【０００８】
また、本発明で必須成分となる多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ｐ−キシレン−α，α′−ジオール等の芳香族基含有ジオール、ペンタエリスリットジアリルエーテル等のエーテル類、三価以上の多価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。
【０００９】
また、本発明に用いられる飽和多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、トリメリト酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物等の芳香族カルボン酸、飽和酸及びこれらの無水物等の誘導体などが挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。
【００１０】
また、本発明で必須成分となるジイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネ−ト（ＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネ−ト（ＸＤＩ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネ−ト（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト（ＤＣＨＭＤＩ）等市販されている２価のイソシアネ−トは殆ど使用できる。
ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミンやナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸銅、ジブチル錫ジラウレ−ト等の有機酸塩および有機金属化合物が用いられる。
【００１１】
また、本発明に用いられるＰＥＮは、素材でなくてもかまわない。例えば、ＰＥＮ製造時に発生する端物屑、フィルム、ボトル、フレ−ク、ペレット、ボトル等のＰＥＮ成型品、その生産工程で発生する端物屑不良品等の廃棄対象物、回収された使用済みのフィルム、ボトル等のリサイクル品でも使用可能である。また、ＰＥＮを使用する場合には、あらかじめアルコ−ル存在下で解重合（一部エステル交換反応も進行すると考えられる）して、ＰＥＮ中の１０〜１００％のエチレングリコールを系外へ除去してから使用することが好ましく、この分解及びエチレングリコール除去が速やかに進むように、ＰＥＮは５０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以下に破壊、粉砕し、洗浄、乾燥しておくことが望ましい。
【００１２】
ＰＥＮの解重合及びエチレングリコール除去を速やかに行うためには、好ましくはＰＥＮの軟化点（およそ２４０℃）以上の高温下で行われるが、使用するアルコールの沸点が低い場合は、これを高くするために好ましくは加圧下（好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ）で行われる。また、例えば、ｔ−ブチルチタネ−ト、酢酸亜鉛、ジブチルチタネートのような触媒を使用することにより、分解温度を低下することができる。配合量は、ＰＥＮの配合量に対して、０．０１重量％〜０．５重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．１重量％〜０．３重量％である。反応触媒の配合量が、０．５重量％を超えると、得られる樹脂硬化物の耐熱水性が低下する。本発明ではＰＥＮの分子量を、１モルの２，６−ナフタレンジカルボン酸と１モルのエチレングリコールから２モルの水を除いたものを１単位と考え、２４２とした。
【００１３】
必要に応じ、飽和多塩基酸エステルをＰＥＮの０〜２０重量％の範囲で使用することもできる。飽和多塩基酸エステルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル等のアルキレングリコ−ル、特に、直鎖状アルキレングリコ−ルとアジピン酸，セバシン酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、直鎖状アルキレン基または、パラフェニル基とカルボキシル基が結合している二塩基酸との低分子量エステルまたは、高分子量エステル（すなわち飽和ポリエステル）があり、例えば、ジ（エチレンテレフタレ−ト）、ジ（ブチレンテレフタレ−ト）、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ジ（エチレンアジペ−ト）、ジ（ブチレンアジペ−ト）、ポリエチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−トなどが挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。
【００１４】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、（ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸 ａモル、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモルを必須成分とするが、その配合比は、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄが１／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７〜１．３、 好ましくは１／０．１〜０．４５／０．５５〜０．９／０〜０．３５／０．８〜１．２、さらに好ましくは１／０．１５〜０．４／０．６〜０．８５／０〜０．２５／０．９〜１．１とされる。（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａが１／０．０５未満では、得られる成形品の表面光沢が低下し、１／０．５を超えると、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が減ることとなり良好な硬化性が得られない。逆に、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｂが１／０．５未満では、良好な硬化性が得られず、１／０．９５を超えると得られる成形品の表面光沢が低下する。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｃが１／０．４５を超えると、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が減ることとなり良好な硬化性が得られない。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｄが１／０．７未満、または、１／１．３を超えると不飽和ポリエステル樹脂が高分子量とならず、成形品に十分な強度が得られない。
【００１５】
本発明において、２，６−ナフタレンジカルボン酸の代わりにＰＥＮを用いた場合、上述のｄを（（０〜０．９）ａ＋ｄ）に置き換える以外、好ましい、より好ましい各成分の配合モル比、及び制限される理由は、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いた場合と同じである。この場合、ＰＥＮａモル中のエチレングリコールａモルのうち、（０．１〜１．０）ａモルを、好ましくは（０．５〜１．０）ａモルを、より好ましくは（０．８〜１．０）ａモルを系外に除去する。また、本発明で必須成分となるジイソシアネ−トは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１重量部が好ましい。０．１以下では、十分な強度は得られず、１重量部以上では、樹脂の安定性が低下する。また、ウレタン化触媒は、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）１００重量部の０．０１〜０．１重量部が好ましい。
また、本発明における不飽和ポリエステル樹脂には、必要に応じて、アマニ油、大豆油、トール油、ヒマシ油等の植物油脂肪酸、グリシジルメタアクリレート又はグリシジルアクリレート等のエポキシ基を有するメタクリレート、アクリレート等の変性成分を酸成分（ａ＋ｂ＋ｃ）の０〜２０ｗｔ％の割合で使用しても良い。
【００１６】
また、不飽和ポリエステル樹脂を淡色に保つため、また成形品の脱型性を向上するため、亜リン酸のトリエステル及びリン酸のトリエステルから選ばれる化合物、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルなどを不飽和ポリエステル樹脂の総量を１００重量部とするとき、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部の範囲で使用しても良い。
【００１７】
また、本発明における不飽和ポリエステル樹脂の合成法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００１８】
反応の温度は、使用する材料の沸点により、便宜選択でき特に制限はないが、１５０℃以上とすることが好ましく、また酸化による副反応を防止するためにチッ素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら反応させることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
各材料の仕込み順としては、多塩基酸成分と多価アルコールを同時に仕込み縮合反応させる１段合成法と、一部の多塩基酸成分と多価アルコール成分を縮合反応させ、途中で、残りの多塩基酸成分、多価アルコール成分を仕込んで反応させる２段合成法等により行うことができ、その他製造条件に特に制限はない。しかしながら、反応を円滑且つゲル化、副反応等の不具合を防止する意味で、ＰＥＮを用いる場合には、これと多価アルコールの一部又は全量をはじめに仕込み、上述の方法で解重合せしめ、ＰＥＮ中の２０〜１００％のエチレングリコールを系外に除去し、その後残りの成分を反応させることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いられる架橋性単量体に特に制限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロルスチレン、ジクロルスチレン、臭化スチレン等のハロゲン化スチレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニルエステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールのメタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。以下同じ）、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、アクリロニトリル等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良いスチレンが好ましい。
【００２０】
不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体とを配合し、硬化性を調整するために必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。このときの不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体との配合割合は、両者の合計量を１００重量部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂が２０〜８０重量部、架橋性単量体が８０〜２０重量部とするのが好ましい。２０重量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低すぎ、これを用いた熱硬化性成形材料を成形しても硬化収縮が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０重量部を超えると、粘度が高すぎて塗布したり、他の成分と混合しにくくなる場合がある。このことから、不飽和ポリエステル樹脂が４５〜７０重量部、架橋性単量体が５５〜３０重量部とするのがより好ましい。
【００２１】
不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解した、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整する方法としては、特に制限はないが、あらかじめ架橋性単量体を４０〜１００℃に加温しておくと溶解しやすい。この時、７０℃以上の不飽和ポリエステル樹脂を溶解する場合には、溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物がゲル化しないように、溶解中の不飽和ポリエステル樹脂組成物を７０℃以下にすることが好ましい。
【００２２】
重合禁止剤としては、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン、２，５−ジアセトキシパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、２，５ジターシャリブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等のフェノール類、ジターシャリブチルパラクレゾール等のクレゾール類、ナフテン酸銅等の有機銅塩、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。
【００２３】
ウレタン化の方法は、不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解した後、樹脂の温度を５０〜６０℃に保温し、予めジイソシアネ−トを同量程度の架橋性単量体に溶解しておき、３〜６時間かけて滴下し反応させる。ウレタン化触媒は、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）と同時に添加しておいても良い。
重合禁止剤の使用量は、要求される硬化性により適宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。
また、重合禁止剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を熱硬化性成形材料として用いる場合、これの製造時に入れてもいい。
次に、本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成物の使用方法について説明する。
【００２４】
本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、熱硬化性成形材料として用いることが意匠性に優れた高光沢、高平滑性、均一な着色性、高い耐衝撃性を発現するために有効であるが、本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成物に必要に応じて、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラクトン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤や、酸化珪素微粉体などの揺変性付与剤、グリセリン等の揺変助剤、ワックス類、消泡剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、各種バルーン等の充填材等を加え成形用樹脂組成物とし、注型法、または、ガラス繊維、カーボン繊維等の強化材に含浸させる、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法等のオープンモールド法、ＲＴＭ法、バック法等の注入成形法に適用しても、同様な効果を奏する。
次に、本発明となる熱硬化性成形材料について説明する。
【００２５】
本発明となる熱硬化性成形材料は、本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用することを特徴とし、これ意外に特に制限はないが、必要に応じて、低収縮剤、充填材、硬化剤、内部離型剤、重合禁止剤、着色剤、増粘材及び強化材等を含んでなる。
低収縮剤としては、慣用されている熱可塑性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等、また、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴムが挙げられ、これらを１種若しくは２種以上を併用して用いることができる。その配合量は、成形品の収縮率や表面平滑性、表面光沢を考慮して決定され、特に制限はないが、不飽和ポリエステル樹脂組成物との総量１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満では、得られる成型品の成形収縮率が大きくなる。また５０重量部を超えると低収縮剤が分離しやすく、得られる成型品の外観、表面光沢、着色の均一性が悪化する。
【００２６】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、シリカ（石英粉末）、粉砕石、硅砂、ケイソウ土、雲母粉末、ガラス粉末、ガラスバルーン、シラスバルーン、炭酸バルーン、有機系バルーン、酸化亜鉛、木粉、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物等等が挙げられる。これらのうち炭酸カルシウム、特に重質炭酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムの平均粒径は０．０５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒径が５０μｍ以上であると成形品に十分な光沢が得られず、０．０５μｍ以下の場合、得られる調合樹脂の粘度が高すぎ、繊維への含浸がわるくなり、成形品特性が悪化する。この充填材の配合量は、成形品の強度等の物性、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度、流動性を考慮されて決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部に対して５０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜２００重量部である。上記の範囲内より少ないと熱硬化性成形材料の増粘度が低く、ベト付いて扱い難く、また範囲内より多くなると、成形材料用樹脂組成物の粘度が高くなって、作業性や繊維強化材への含浸性が悪くなる。
【００２７】
硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のパーカーボネイト類等の有機過酸化物等が挙げられる。硬化剤の種類及び量は、成形サイクルのみではなく材料の保存性、色ムラ等の面に影響があるため、それぞれに応じて、また、成形温度によって決定されるもので、この組み合わせに制限はないが、材料の保存性、成形サイクルの面から不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２８】
内部離型剤としては、ステアリン酸のような脂肪族有機酸やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等のその金属塩、ワックス系、シリコーン系等が挙げられ、これらを併用して使用することも可能である。なお、脂肪族有機酸の金属塩については、成形温度より低融点の金属塩を選択する方が好ましい。その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜７重量部である。０．５重量部未満では成形品が型に付き、脱型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合がある。また２０重量部以上では、離型剤が多すぎると成形品強度が低下する傾向にある。
着色剤としては、成形品を着色する場合に使用するものであり、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機物が挙げられる。その配合量は、得られる成型品の意匠性等により便宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．０１〜２０部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２９】
増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等等が挙げられる。その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である。増粘剤が少なすぎると樹脂組成物の粘度が上昇せず、また増粘剤が多すぎると粘度が上昇し過ぎて圧縮成形時に熱硬化性成形材料の流動性が悪くなる。
また、本発明の熱硬化性成形材料には、着色したポリエステル、ウレタン等の粉砕物、マイカ粉等の模様材、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制限はないが、好ましくは熱硬化性成形材料に対して２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、石綿繊維、ウイスカー、有機合成繊維、天然繊維等の繊維強化材が挙げられる。これらは、０．５〜６０ｍｍに切断したものに、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物に上述の副資材を混合したコンパウンドを含浸して使用される。この強化材は、本発明の熱硬化性成形材料中で０．５〜５０重量％の割合で使用され、１０〜３０重量％の範囲がより好ましい。
【００３１】
本発明になる熱硬化性成形材料、例えばＳＭＣ及びＢＭＣは、それぞれ、通常のＳＭＣ製造装置又はＢＭＣ製造装置を用いて製造することができる。
【００３２】
ＳＭＣの場合、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物に上述の副資材をデゾルバー、プラネタリーミキサー、万能撹拌機等の各種撹拌機で混合したコンパウンドを作製する。この時、使用される成分の混合順序については特に制限はないが、増粘剤を配合する場合には、強化材含浸前の粘度上昇を避けるため、増粘剤を後から混合することが好ましい。このコンパウンドを、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の離型フィルム上に均一の厚さとなるように塗布し、この上に所定の長さにカットされたガラス繊維等の強化材を均一に散布し、さらにこの上に調合樹脂を塗布した他のフィルムを、散布した強化材が調合樹脂で挾まれるるようにして重ね合わせ、これをロールに巻き取り、シート状成形材料とする。
【００３３】
ＢＭＣの場合、ＳＭＣと同様なコンパウンドに強化材を混合する際には、例えば、ニーダー、ボールミル、ロール式ミル、スクリュウ押出式混練機等の装置、デゾルバー、プラネタリーミキサー、万能撹拌機等の各種撹拌機を用いて行い、バルク状成形材料とする。混合の際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注意する。また、気泡を巻き込まないために減圧脱気を行うことも好ましい。必要に応じて熟成等を行ってシート状成形材料とすることができる。増粘剤を配合した場合には室温〜６０℃の温度に加熱すると熟成を早くすることができる。
熱硬化性成形材料の熟成は、成形品によって決定され特に制限はないが、３５℃における強化材を抜いたコンパウンド粘度が１，０００〜２００，０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが好ましく、５，０００Ｐａ・ｓ〜１５０，０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのがより好ましく、３０，０００〜１３０，０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが特に好ましく、これらは、増粘剤の配合量や熟成条件によって調整することができる。粘度が低すぎると、成形品表面にスカミングが発生し易く、また粘度が高すぎると型締め時間が長くなって成形サイクルが長くなる傾向を示す。
次に、本発明となる熱硬化性成形材料を硬化させて得ることを特徴とするプラスチック成形品について説明する。
【００３４】
本発明となる熱硬化性成形材料の成形方法としては、本発明となる熱硬化性成形材料を硬化させて得ることを特徴とする以外、特に制限はないが、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、コールドプレス等により行われる。成形条件としては、使用した硬化剤の分解温度及び重合禁止剤の種類と量によって決定されるもので、特に制限はないが、生産性、及びプラスチック成形品に優れた光沢を得るために、型温を４０〜２００℃、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃に加熱し、面圧を０．５〜５０ＭＰａ、より好ましくは１〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１５ＭＰａで圧縮成形することが好ましい。また、型表面は、より優れた光沢を発現するため、鏡面平滑に処理したものを用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明となるプラスチック成形品としては、特に制限はないが、例えば浴室ユニット（壁、防水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、浄化槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両部材（カウル、エアロパーツ）等の広範囲な成形品等が考えられる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
実施例１
（１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを６４７．２ｇ（４．８３モル）、ＰＥＮを１７７．８ｇ（０．７３モル）、ｔ−ブチルチタネートを０．０４ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、２５０℃で１時間保温し、温度を１８０℃に下げた。このとき、グリコールが２９．６ｇ留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが２３．７ｇ（０．３８モル）、ジプロピレングリコールが５．９ｇ（０．０４モル）であった。また、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様）は、８２０であった。次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグリコールを３０５．６ｇ（２．９４モル）、プロピレングリコールを５５８．３ｇ（７．３５モル）、無水マレイン酸を１３６７．８ｇ（１３．９６モル）、トルキノンを０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２１ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチレン１６００ｇに溶解し、樹脂温度を５０〜６０℃に保温し、１０．０ｇのスチレンに溶解した１０．０ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを５時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１を得た。数平均分子量を求めたところ、３３００であった。
【００３７】
（２） ＵＰ−１を８０重量部、数平均分子量８０，０００のポリスチレンの３２重量％スチレン溶液を２０重量部、ｔ−ブチルパーベンゾエートを１重量部、平均粒径１．７μｍの炭酸カルシウムを１３０重量部、ステアリン酸亜鉛を４重量部、パラベンゾキノンを０．０４重量部、ＯＰグレーＳＳ−６６７５（御国色素（株）商品名）を４重量部、酸化マグネシウム１重量部を充分に混合してコンパウンドＣ−１を得た。その後、ＳＭＣ製造装置により、上下のポリプロピレンフィルムにＣ−１を塗布し、下側に１インチに切断したロービング（ガラス繊維）をＳＭＣ中の含有量２３重量％となるよう散布し、Ｃ−１を塗布した面を重ね合わせたのち、デュアルワイヤメッシュ方式のローラー間を通して含浸、脱泡し、その後、３５℃で３日目熟成させてＳＭＣ−１を得た。
【００３８】
（３） ＳＭＣ−１からポリプロピレンフィルムを剥がし、寸法２２０ｍｍ×２２０ｍｍである平型を有するプレス装置の温度、上が１４５℃、下が１３０℃とした金型に６００ｇをチャージ率（型面にＳＭＣが覆う面積の割合）４６．５％となるように投入し、面圧１０ＭＰａ、保圧時間７分間で、加熱圧縮して厚さ７ｍｍの平板成形品Ｍ−１を作製した。
【００３９】
実施例２
（１） 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを１０７０．７ｇ（７．９９モル）、ＰＥＮを１５２７．１ｇ（６．３１モル）、ｔ−ブチルチタネートを０．３８ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、２５０℃で３時間保温し、温度を１８０℃に下げた。このとき、グリコールが２４９．４ｇ留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが１９９．５ｇ（３．２０モル）、ジプロピレングリコールが４９．９ｇ（０．３７モル）であった。また、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様）は、１２１０であった。次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグリコールを２６２．５ｇ（２．５２モル）、無水マレイン酸を６１８．４ｇ（６．３１モル）、トルキノンを０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２３ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチレン１６００ｇに溶解し、樹脂温度を５０〜６０℃に保温し、１０．０ｇのスチレンに溶解した１０．０ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを５時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−２を得た。数平均分子量を求めたところ、２９００であった。
【００４０】
（２） ＵＰ−２をＵＰ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−２を得た。
【００４１】
（３） ＳＭＣ−２をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−２を得た。
【００４２】
実施例３
（１） 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを７３８．３ｇ（５．５１モル）、ＰＥＮを５１６．１ｇ（２．１３モル）、ｔ−ブチルチタネートを０．１３ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、２５０℃で１時間保温し、温度を１８０℃に下げた。このとき、グリコールが８５．９ｇ留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが６８．７ｇ（１．１１モル）、ジプロピレングリコールが１７．２ｇ（０．１３モル）であった。また、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様）は、８８０であった。次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグリコールを２９５．７ｇ（２．８４モル）、プロピレングリコールを４３２．２ｇ（５．６９モル）、無水マレイン酸を１１８４．４ｇ（１２．０９モル）、トルキノンを０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチレン１６００ｇに溶解し、樹脂温度を５０〜６０℃に保温し、１０．０ｇのスチレンに溶解した１０．０ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを５時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−３を得た。数平均分子量を求めたところ、３３００であった。
【００４３】
（２） ＵＰ−３をＵＰ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−３を得た。
【００４４】
（３） ＳＭＣ−３をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−３を得た。
【００４５】
実施例４
（１） 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを９３９．３ｇ（７．０１モル）、ＰＥＮを１２７３．７ｇ（５．２６モル）、ｔ−ブチルチタネートを０．３２ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、２５０℃で２時間保温し、温度を１８０℃に下げた。このとき、グリコールが２１２．０ｇ留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが１６９．６ｇ（２．７４モル）、ジプロピレングリコールが４２．４ｇ（０．３２モル）であった。また、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様）は、１０２０であった。次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグリコールを２７３．７ｇ（２．６３モル）、プロピレングリコールを１５０．０ｇ（１．９７モル）、無水マレイン酸を７７３．７ｇ（７．８９モル）、トルキノンを０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２２ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチレン１６００ｇに溶解し、樹脂温度を５０〜６０℃に保温し、１０．０ｇのスチレンに溶解した１０．０ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを５時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−４を得た。数平均分子量を求めたところ、３１００であった。
【００４６】
（２） ＵＰ−４をＵＰ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−４を得た。
【００４７】
（３） ＳＭＣ−４をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−４を得た。
【００４８】
実施例５
（１） 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを６１２．４ｇ（４．５７モル）、ＰＥＮを９８４．６ｇ（４．０７モル）、ｔ−ブチルチタネートを０．２５ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、２５０℃で１時間保温し、温度を１８０℃に下げた。このとき、グリコールが３４．８ｇ留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが２７．８ｇ（０．４５モル）、ジプロピレングリコールが７．０ｇ（０．０５モル）であった。また、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様）は、８１０であった。次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグリコールを２８２．１ｇ（２．７１モル）、プロピレングリコールを２５７．７ｇ（３．３９モル）、無水マレイン酸を９３０．４ｇ（９．４９モル）、トルキノンを０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価１９ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチレン１６００ｇに溶解し、樹脂温度を５０〜６０℃に保温し、１０．０ｇのスチレンに溶解した１０．０ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを５時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−５を得た。数平均分子量を求めたところ、３２００であった。
【００４９】
（２） ＵＰ−５をＵＰ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−５を得た。
【００５０】
（３） ＳＭＣ−５をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−５を得た。
【００５１】
実施例６
（１） 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを１１１２．２ｇ（８．３０モル）、ＰＥＮを９８４．６ｇ（４．０７モル）、ｔ−ブチルチタネートを０．２５ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、２５０℃で３時間保温し、温度を１８０℃に下げた。このとき、グリコールが２５８．６ｇ留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが２０６．９ｇ（３．３４モル）、ジプロピレングリコールが５１．７ｇ（０．３９モル）であった。また、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様）は、９６０であった。次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグリコールを２８２．１ｇ（２．７１モル）、プロピレングリコールを２５７．７ｇ（３．３９モル）、無水マレイン酸を９３０．４ｇ（９．４９モル）、トルキノンを０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価１９ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチレン１６００ｇに溶解し、樹脂温度を５０〜６０℃に保温し、１０．０ｇのスチレンに溶解した１０．０ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを５時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−６を得た。数平均分子量を求めたところ、３３００であった。
【００５２】
（２） ＵＰ−６をＵＰ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−６を得た。
【００５３】
（３） ＳＭＣ−６をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−６を得た。
【００５４】
比較例１
（１） 実施例１の（１）と同様な装置にジプロピレングリコールを７３０．２ｇ（５．４５モル）、ネオペンチルグリコールを２８３．４ｇ（２．７２モル）、プロピレングリコールを４６５．９ｇ（６．１３モル）、無水マレイン酸を１０６８．１ｇ（１０．９０モル）、イソフタル酸を４５２．３ｇ（２．７２モル）、トルキノンを０．０６ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで２２５℃に加温し、１５時間縮合反応させて、酸価２２ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチレン１６００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−７を得た。数平均分子量を求めたところ、３３００であった。
【００５５】
（２） ＵＰ−７をＵＰ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−７を得た。
【００５６】
（３） ＳＭＣ−７をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−７を得た。
【００５７】
比較例２
（１） 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを１２９９．８ｇ（９．７０モル）、ＰＥＮを１７８０．１ｇ（７．３６モル）、ｔ−ブチルチタネートを０．４５ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、２５０℃で３時間保温し、温度を１８０℃に下げた。このとき、グリコールが２９０．９ｇ留出した。このグリコール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコールが２３２．７ｇ（３．７５モル）、ジプロピレングリコールが５８．２ｇ（０．４３モル）であった。また、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様）は、１２４０であった。次に、１８０℃の温度で、無水マレイン酸を４８０．６ｇ（４．９０モル）、トルキノンを０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２１ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチレン１６００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−８を得た。数平均分子量を求めたところ、２８００であった。
【００５８】
（２） ＵＰ−８をＵＰ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−８を得た。
【００５９】
（３） ＳＭＣ−８をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−８を得た。
【００６０】
比較例３
（１） 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコールを７０８．４ｇ（５．２９モル）、ＰＥＮを９５９．５ｇ（３．９６モル）、ｔ−ブチルチタネートを０．２４ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、２２５℃に昇温し、２２５℃で５時間保温し、温度を１８０℃に下げた。このとき、グリコールの留出は無かった。この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同様）は、８２０であった。次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグリコールを２７４．９ｇ（２．６４モル）、プロピレングリコールを１５０．７ｇ（１．９８モル）、無水マレイン酸を９０６．６ｇ（９．２５モル）、トルキノンを０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチレン１６００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−９を得た。数平均分子量を求めたところ、３３００であった。
【００６１】
（２） ＵＰ−９をＵＰ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−９を得た。
【００６２】
（３） ＳＭＣ−９をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−９を得た。
【００６３】
次に、特性の評価方法について説明する。評価結果は、表１に示した。
（Ａ）成形品外観
（１）光沢度
平板成形品Ｍ−１からＭ−９の上型面についてＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて６０度鏡面光沢度を測定した。
（２）着色均一性（色むら）
平板成形品Ｍ−１からＭ−９の上型面について目視観察し、色むらの発生度合いにより、色むらの少ない順に、
殆ど色むらがない：◎ ＜ ○ ＜ △ ＜ ×：色むらが目立つ
と記号で表して評価した。
（Ｂ）衝撃強度；ＪＩＳ Ｋ ６９０２に準じ、落球衝撃試験を行い、裏面にクラックが入るまでの高さを求めた。おもりは２８ｇ鉄球を使用した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた熱硬化性成形材料は、高光沢で、濃い着色をしても色むらが発生せず、更に耐衝撃性も向上する成形品が得られる。また、安価なＰＥＮを用いることで、樹脂組成物、熱硬化性成形材料、成形品を従来のものより安価にすることも可能である。
【００６５】
【表１】
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition and a method for producing the same, and a thermosetting molding material and a plastic molded product using the same.
[0002]
[Prior art]
Typical thermosetting molding materials for compression molding include SMC (sheet molding compound) and BMC (bulk molding compound). SMC is generally composed of an unsaturated polyester resin composition, a vinyl ester resin composition, an acrylic resin composition and a mixture thereof as a matrix, a filler such as calcium carbonate and aluminum hydroxide, a curing agent such as an organic peroxide, a polystyrene. A low-shrinkage agent such as vinyl acetate, an internal release agent such as zinc stearate, a thickener such as magnesium oxide, and a compound appropriately mixed with a pigment and the like were applied on the lower film, and cut on the film. After roving (glass fiber) is sprayed, and a film coated with the above-mentioned compound is further superimposed thereon, the glass fiber is impregnated and defoamed through rollers, and then ripened. Molding material, BMC is generally chopped strand in the same compound as SMC Glass fibers) were kneaded added followed be obtained by aging a bulk molding material.
[0003]
These thermosetting molding materials are required to have excellent gloss, smoothness, and uniformity during coloring in order to obtain a high-quality molded product that can be designed more freely. In parallel with the demand for such a function, inexpensive materials have been demanded in order to obtain sales competitiveness of molded products. To meet such demands, there is a method of obtaining high gloss by using a hydrogenated bisphenol-based unsaturated polyester resin, but the material becomes expensive and the obtained molded product becomes brittle. There is also a method of obtaining high gloss and high smoothness by increasing the concentration of maleic anhydride. However, the resulting molded product becomes brittle, and the required strength cannot be obtained.
[0004]
Therefore, the present inventors have proposed (a) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid amol, (b) α, β-unsaturated polybasic acid or its anhydride bmol, (c) saturated polybasic acid or its anhydride c Mol and (d) polyhydric alcohol Each component of d mol is contained as a raw material, and its compounding molar ratio (a + b + c) / a / b / c / d is 1 / 0.05 to 0.5 / 0.5 to 0. 0.95 / 0 to 0.45 / 0.7 to 1.3 to obtain an unsaturated polyester resin composition obtained by dissolving an unsaturated polyester resin in a crosslinkable monomer and reacting diisocyanate. As a result, it has been found that a molded article having high gloss and high smoothness and having sufficient strength can be obtained. When 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is obtained as a component from PEN, (0.1 to 1.0) a mole of a mole of ethylene glycol in a mole of PEN is removed out of the system, and the The molar ratio, (a + b + c) / a / b / c / ((0 to 0.9) a + d) is 1 / 0.05 to 0.5 / 0.5 to 0.95 / 0 to 0.45 / 0. By adjusting the ratio to 7 to 1.3, characteristics substantially equivalent to those in the case of using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be obtained. PEN includes, for example, waste scraps generated during the production of PEN, PEN molded products such as films, bottles, flakes, pellets, and bottles, and waste objects such as defective scraps generated during the production process. Recovered used films and bottles can also be used, and if these are used, it is advantageous in terms of material cost, and it is possible to make resin compositions, thermosetting molding materials and molded products cheaper. It is.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an unsaturated polyester resin composition capable of obtaining a thermosetting molding material having high gloss, excellent smoothness, excellent colorability, high uniformity, and high impact resistance. An object of the present invention is to provide a method for producing the same and a plastic molded product using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following.
(1) (a) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid a mole, (b) α, β-unsaturated polybasic acid or anhydride b mole, (c) saturated polybasic acid or anhydride c mole and ( d) Polyhydric alcohol Each component of d mole is contained as a raw material, and the compounding molar ratio thereof is (a + b + c) / a / b / c / d is 1 / 0.05 to 0.5 / 0.5 to 0.95 / An unsaturated polyester resin composition obtained by dissolving an unsaturated polyester resin contained in an amount of 0 to 0.45 / 0.7 to 1.3 in a crosslinkable monomer and reacting diisocyanate.
(2) (a) amol of polyethylene-2,6-naphthalate (however, the number of moles of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component contained), (b) α, β-unsaturated polybasic acid or its anhydride b Moles of each component of (c) a saturated polybasic acid or anhydride thereof and (d) a polyhydric alcohol (d mole), and a mole of ethylene glycol in a mole of polyethylene-2,6-naphthalate, (0.1-1.0) a mol is removed out of the system, and its compounding molar ratio (a + b + c) / a / b / c / ((0-0.9) a + d) is 1 / 0.05- An unsaturated polyester resin containing 0.5 / 0.5 to 0.95 / 0 to 0.45 / 0.7 to 1.3 is dissolved in a crosslinkable monomer and reacted with diisocyanate. Unsaturated polyester resin composition.
(3) A method for producing the unsaturated polyester resin composition according to the above (1) and (2).
(4) A thermosetting molding material comprising the unsaturated polyester resin composition according to (1) or (2).
(5) A plastic molded product obtained by curing the thermosetting molding material according to (4).
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing the unsaturated polyester resin composition of the present invention is characterized by containing the above essential components in an essential ratio, and is not particularly limited, but details of the embodiment will be described below.
The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, which is an essential component in the present invention, preferably has high purity, but is preferably 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, Isomers of 8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid may be contained in a range of 20% by weight or less.
Examples of the α, β-unsaturated polybasic acid or an anhydride thereof which is an essential component in the present invention include, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and reactive derivatives such as anhydrides thereof. And one or more of these can be used.
[0008]
Examples of the polyhydric alcohol which is an essential component in the present invention include, for example, dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, and dibromo. Neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,2- Aliphatic glycols such as hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, and the like, alicyclic diols such as cyclopentanediol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol A propylene Oxide adducts, aromatic group-containing diols such as p-xylene-α, α'-diol, ethers such as pentaerythritol diallyl ether, and trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol And the like, and one or more of these can be used.
[0009]
Further, as the saturated polybasic acid or anhydride used in the present invention, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, Aromatic carboxylic acids such as sebacic acid, glutaric acid, heptic acid, tetrabromophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, dimer acid, succinic acid, azelaic acid, rosin-maleic acid adduct, saturated acids and anhydrides thereof And the like, and one or more of these can be used.
[0010]
The diisocyanate which is an essential component in the present invention includes tolylene diisocyanate (TDI), phenylene diisocyanate (PDI), xylylene diisocyanate (XDI) 1,6-hexamethylene. Diisocyanate (HMDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), cyclohexane diisocyanate Commercially available divalent isocyanates such as -CHT (CHDI) and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (DCHMDI) can be used.
As the urethanization catalyst, tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine, and organic acid salts and organic metal compounds such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper octoate and dibutyltin dilaurate are used. Can be
[0011]
The PEN used in the present invention does not have to be a material. For example, PEN molded products such as scrap waste, films, bottles, flakes, pellets, and bottles generated during PEN production, waste scraps such as defective scraps generated during the production process, and used waste collected Recycled products such as films and bottles can also be used. When PEN is used, 10 to 100% of ethylene glycol in PEN is removed from the system by depolymerizing in advance in the presence of alcohol (it is considered that a transesterification reaction also partially proceeds). It is preferable to use PEN after destruction, pulverization, washing and drying so that the decomposition and the removal of ethylene glycol proceed promptly.
[0012]
In order to quickly perform depolymerization of PEN and removal of ethylene glycol, the reaction is preferably performed at a high temperature equal to or higher than the softening point of PEN (about 240 ° C.). However, when the boiling point of the alcohol used is low, the temperature is increased. Therefore, it is preferably performed under pressure (preferably 0.1 to 0.5 MPa). Further, for example, by using a catalyst such as t-butyl titanate, zinc acetate and dibutyl titanate, the decomposition temperature can be lowered. The amount is preferably 0.01% by weight to 0.5% by weight, more preferably 0.1% by weight to 0.3% by weight, based on the amount of PEN. If the amount of the reaction catalyst exceeds 0.5% by weight, the resulting resin cured product has reduced hot water resistance. In the present invention, the molecular weight of PEN was set to 242, assuming that 1 mol of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1 mol of ethylene glycol except for 2 mol of water were regarded as one unit.
[0013]
If necessary, a saturated polybasic acid ester may be used in the range of 0 to 20% by weight of PEN. Examples of the saturated polybasic acid ester include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, and particularly, linear alkylene glycols and dialkylene such as adipic acid, sebacic acid and terephthalic acid. There are low molecular weight esters or high molecular weight esters (i.e., saturated polyesters) of basic acids, especially linear alkylene groups or dibasic acids having a paraphenyl group and a carboxyl group bonded thereto. Tartrate), di (butylene terephthalate), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, di (ethylene adipate), di (butylene adipate), polyethylene adipate, polybutylene adipate And the like. One or more of these can be used.
[0014]
The unsaturated polyester resin in the present invention comprises (a) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid amol, (b) α, β-unsaturated polybasic acid or its anhydride bmol, (c) saturated polybasic acid or its The essential components are c mol of anhydride and d mol of polyhydric alcohol (d), and the compounding ratio is (a + b + c) / a / b / c / d is 1 / 0.05 to 0.5 / 0.5. 0.95 / 0 to 0.45 / 0.7 to 1.3, preferably 1 / 0.1 to 0.45 / 0.55 to 0.9 / 0 to 0.35 / 0.8 to 1 0.2, more preferably 1 / 0.15 to 0.4 / 0.6 to 0.85 / 0 to 0.25 / 0.9 to 1.1. If (a + b + c) / a is less than 1 / 0.05, the surface gloss of the resulting molded article is reduced, and if it exceeds 1 / 0.5, (b) α, β-unsaturated polybasic acid or anhydride thereof , And good curability cannot be obtained. Conversely, if (a + b + c) / b is less than 1 / 0.5, good curability cannot be obtained, and if it exceeds 1 / 0.95, the surface gloss of the resulting molded article decreases. If (a + b + c) / c exceeds 1 / 0.45, (b) α, β-unsaturated polybasic acid or its anhydride is reduced, and good curability cannot be obtained. On the other hand, when (a + b + c) / d is less than 1 / 0.7 or more than 1 / 1.3, the unsaturated polyester resin does not have a high molecular weight, and a molded article cannot have sufficient strength.
[0015]
In the present invention, when PEN is used in place of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, a preferable and more preferable compounding molar ratio of each component, except that the above d is replaced with ((0 to 0.9) a + d), and The reason for the restriction is the same as in the case where 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used. In this case, of the ethylene glycol a mole in the PENa mole, (0.1 to 1.0) a mole, preferably (0.5 to 1.0) a mole, more preferably (0.8 to 1.0) a mole. 1.0) Remove a mole out of the system. The diisocyanate which is an essential component in the present invention is preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of (a + b + c + d). If it is 0.1 or less, sufficient strength cannot be obtained, and if it is 1 part by weight or more, the stability of the resin decreases. The urethanization catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of (a + b + c + d).
Further, the unsaturated polyester resin in the present invention, if necessary, linseed oil, soybean oil, tall oil, vegetable oil fatty acids such as castor oil, methacrylate having an epoxy group such as glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate, acrylate and the like The modifying component may be used at a ratio of 0 to 20% by weight of the acid component (a + b + c).
[0016]
Further, in order to keep the unsaturated polyester resin pale and to improve the releasability of the molded article, a compound selected from phosphoric acid triester and phosphoric acid triester, for example, trimethyl phosphite, phosphorus phosphite When the total amount of unsaturated polyester resin such as triethyl acid, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate and the like is 100 parts by weight, 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight. , More preferably in the range of 0.1 to 0.3 parts by weight.
[0017]
The method for synthesizing the unsaturated polyester resin in the present invention may be a conventionally known method. For example, the reaction proceeds while a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component are subjected to a condensation reaction, and condensed water generated when both components react is removed from the system. The removal of the condensed water out of the system is preferably performed by natural distillation or vacuum distillation by passing an inert gas. In order to promote the distillation of condensed water, a solvent such as toluene or xylene can be added to the system as an azeotropic component. The progress of the reaction can be generally determined by measuring the amount of distillate produced by the reaction, quantifying the functional group at the end, measuring the viscosity of the reaction system, and the like.
[0018]
The reaction temperature can be conveniently selected according to the boiling point of the material used, and is not particularly limited. However, it is preferably 150 ° C. or higher, and an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide is used to prevent a side reaction due to oxidation. The reaction is preferably carried out while aeration is carried out. For this reason, a glass, stainless steel, or the like is selected as the reaction apparatus, and a stirrer, a fractionating apparatus for preventing distillation of the alcohol component due to azeotropic distillation of water and the alcohol component, and increasing the temperature of the reaction system. It is preferable to use a heating device, a temperature control device for the heating device, and a reaction device provided with a device for blowing an inert gas such as nitrogen.
As for the order of charging the respective materials, a one-step synthesis method in which a polybasic acid component and a polyhydric alcohol are simultaneously charged and a condensation reaction is performed, and a partial polybasic acid component and a polyhydric alcohol component are subjected to a condensation reaction, and the remaining The reaction can be carried out by a two-stage synthesis method in which a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component are charged and reacted, and the other production conditions are not particularly limited. However, in the case of using PEN for the purpose of smoothing the reaction and preventing problems such as gelation and side reactions, when PEN is used, part or all of the polyhydric alcohol is initially charged and depolymerized by the above-described method. It is preferable to remove 20 to 100% of ethylene glycol out of the system, and then to react the remaining components.
[0019]
The crosslinkable monomer used in the present invention is not particularly limited. For example, styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene , Aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, halogenated styrenes such as chlorostyrene, dichlorostyrene and brominated styrene, vinyl pivalates, vinyl 2-carboxylates such as vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate and vinyl benzoate Methacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as nepentyl glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol hexamethacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, (Meth) acrylate ((meth) acrylate means methacrylate or acrylate; the same applies hereinafter), ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, trimethylolpropane, Tri (meth) acrylate, diallyl phthalate, acrylonitrile and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Of these, styrene having a good balance between viscosity and curability is preferable.
[0020]
The unsaturated polyester resin is mixed with a crosslinkable monomer and, if necessary, a polymerization inhibitor or the like is added to adjust the curability, thereby obtaining an unsaturated polyester resin composition. The mixing ratio of the unsaturated polyester resin and the crosslinkable monomer at this time, when the total amount of both is 100 parts by weight, the unsaturated polyester resin is 20 to 80 parts by weight, the crosslinkable monomer is 80 to 80 parts by weight. Preferably, the amount is 20 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the viscosity of the unsaturated polyester resin composition is too low, and even when a thermosetting molding material using the same is molded, the curing shrinkage is large, and cracks and cracks may occur in the molded product. . If the amount of the unsaturated polyester resin exceeds 80 parts by weight, the viscosity may be too high to apply or mix with other components in some cases. For this reason, it is more preferable that the unsaturated polyester resin be 45 to 70 parts by weight and the crosslinkable monomer be 55 to 30 parts by weight.
[0021]
The method of preparing the unsaturated polyester resin composition in which the unsaturated polyester resin is dissolved in the crosslinkable monomer is not particularly limited, but the crosslinkable monomer is previously heated to 40 to 100 ° C. And easy to dissolve. At this time, when dissolving the unsaturated polyester resin having a temperature of 70 ° C. or higher, the temperature of the unsaturated polyester resin composition during the melting may be 70 ° C. or lower so that the dissolved unsaturated polyester resin composition does not gel. preferable.
[0022]
Examples of the polymerization inhibitor include quinones such as parabenzoquinone, tolquinone, naphthoquinone, phenanthraquinone, 2,5-diphenylparabenzoquinone, and 2,5-diacetoxyparabenzoquinone, toluhydroquinone, hydroquinone, tertiarybutylcatechol, Hydroquinones such as tert-butyl hydroquinone, 2,5 di-tert-butyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl phenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol, and 2,6-di-tert-butyl-4 -Phenols such as methylphenol, cresols such as di-tert-butylparacresol, organic copper salts such as copper naphthenate, amidines such as acetamidine acetate, and hydrides such as phenylhydrazine hydrochloride. Jin, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and the like, can be used one or two or more of these.
[0023]
The method of urethanization is to dissolve the unsaturated polyester resin in the crosslinkable monomer, keep the temperature of the resin at 50 to 60 ° C, and dissolve diisocyanate in the same amount of the crosslinkable monomer in advance. Then, the reaction is carried out by dropping over 3 to 6 hours. The urethanization catalyst may be added simultaneously with (a + b + c + d).
The amount of the polymerization inhibitor to be used is appropriately determined depending on the required curability, but is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the unsaturated polyester resin composition.
When the unsaturated polyester resin composition is used as a thermosetting molding material, the polymerization inhibitor may be added during the production thereof.
Next, a method for using the unsaturated polyester resin composition according to the present invention will be described.
[0024]
The unsaturated polyester resin composition of the present invention is effective for use as a thermosetting molding material to exhibit high gloss, excellent smoothness, uniform coloring, and high impact resistance with excellent design properties. May be added to the unsaturated polyester resin composition according to the present invention, if necessary, such as metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octenoate and manganese octoate, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline and the like. Aromatic tertiary amines, N, N-dimethylacetoacetamide, N, N-diethylacetoacetamide, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, dimedone, dibenzoylmethane, acetylcyclopentane, acetylbutyrolactone, Hardening accelerators such as phenyldiethanolamine, thixotropic agents such as silicon oxide fine powder, and thixotropic agents such as glycerin Additives, waxes, defoamers, calcium carbonate, aluminum hydroxide, fillers such as various balloons, etc. to make a molding resin composition, and impregnated with a casting method or a reinforcing material such as glass fiber or carbon fiber. For example, similar effects can be obtained even when applied to an injection molding method such as an open mold method such as a hand lay-up method or a spray-up method, an RTM method, or a back method.
Next, the thermosetting molding material according to the present invention will be described.
[0025]
The thermosetting molding material according to the present invention is characterized by using the unsaturated polyester resin composition according to the present invention, and there is no particular limitation surprisingly, if necessary, a low shrinkage agent, a filler, It contains a curing agent, an internal release agent, a polymerization inhibitor, a colorant, a thickener, a reinforcing material, and the like.
Examples of the low-shrinkage agent include commonly used thermoplastic resins. For example, polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, poly-ε-caprolactam, saturated polyester, polyvinyl chloride, polybutadiene, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer For example, a thermoplastic rubber such as a styrene-butadiene rubber and a nitrile rubber may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount is determined in consideration of the shrinkage, surface smoothness, and surface gloss of the molded product, and is not particularly limited, but is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount with the unsaturated polyester resin composition. , Preferably 5 to 30 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the molding shrinkage of the obtained molded article becomes large. If the amount exceeds 50 parts by weight, the low-shrinkage agent is easily separated, and the appearance, surface gloss and uniformity of coloring of the obtained molded product are deteriorated.
[0026]
Fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, clay, talc, kaolin, silica (quartz powder), crushed stone, silica sand, diatomaceous earth, mica powder, Glass powder, glass balloon, shirasu balloon, carbonic acid balloon, organic balloon, zinc oxide, wood powder, pulverized products of various FRP molded products, and the like. Of these, calcium carbonate, particularly heavy calcium carbonate, is preferred. The average particle size of the heavy calcium carbonate is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and still more preferably 0.5 to 5 μm. If the average particle size is 50 μm or more, sufficient gloss cannot be obtained in the molded product. If the average particle size is 0.05 μm or less, the viscosity of the obtained compounded resin is too high, impregnation into fibers becomes difficult, and the characteristics of the molded product deteriorate. I do. The amount of the filler is determined in consideration of the physical properties such as the strength of the molded product, the viscosity of the unsaturated polyester resin composition, and the fluidity, and is determined based on 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin composition. It is preferably 50 to 300 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight. If it is less than the above range, the viscosity increase of the thermosetting molding material is low, it is difficult to handle because it is sticky, and if it is more than the range, the viscosity of the resin composition for the molding material increases, and workability and fiber reinforced material Impregnating property of the rubber becomes poor.
[0027]
Examples of the curing agent include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and isobutyl peroxide, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide. And the like, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexanone, 2,2 Peroxyketals such as -di- (t-butylperoxy) -butane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexano Eat, t-hexyl par Alkyl peresters such as xy-2-ethylhexanoate and 2,4,4-trimethylpentylperoxy-2-ethylhexanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butyl Organic peroxides such as percarbonates such as peroxyisobutyl carbonate are exemplified. Since the type and amount of the curing agent affect not only the molding cycle but also the preservability of the material, color unevenness, etc., it is determined according to each of them and by the molding temperature. However, the amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin composition from the viewpoint of material preservability and molding cycle.
[0028]
Examples of the internal release agent include aliphatic organic acids such as stearic acid, metal salts thereof such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicones, and these can be used in combination. is there. In addition, as for the metal salt of the aliphatic organic acid, it is preferable to select a metal salt having a lower melting point than the molding temperature. The compounding amount is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin composition. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the molded product may stick to the mold, making it difficult to remove the molded product, and may cause cracks or the like in the molded product. If the amount is more than 20 parts by weight, the molded article strength tends to decrease if the release agent is too large.
The coloring agent is used for coloring a molded article, and includes inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black and red iron oxide, and organic substances such as phthalocyanine blue. The compounding amount is conveniently determined depending on the design properties of the obtained molded article, but is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin composition. It is.
[0029]
Examples of the thickener include magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, potassium oxide, potassium hydroxide, zinc oxide and the like. The compounding amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin composition. If the amount of the thickener is too small, the viscosity of the resin composition does not increase, and if the amount of the thickener is too large, the viscosity increases too much, and the fluidity of the thermosetting molding material during compression molding deteriorates.
In the thermosetting molding material of the present invention, colored polyesters, pulverized materials such as urethane, pattern materials such as mica powder, viscosity modifiers, wetting agents, and additives such as ultraviolet absorbers are used as necessary. You may. The amount of use is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the thermosetting molding material.
[0030]
Examples of the reinforcing material include fiber reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, whisker, organic synthetic fiber, and natural fiber. These are used by impregnating a compound obtained by cutting the unsaturated polyester resin composition according to the present invention with the above-mentioned auxiliary material into a piece cut to 0.5 to 60 mm. This reinforcing material is used in the thermosetting molding material of the present invention in a ratio of 0.5 to 50% by weight, and more preferably in a range of 10 to 30% by weight.
[0031]
The thermosetting molding material according to the present invention, for example, SMC and BMC can be manufactured using a usual SMC manufacturing apparatus or BMC manufacturing apparatus, respectively.
[0032]
In the case of SMC, a compound is prepared by mixing the above-mentioned auxiliary materials with the unsaturated polyester resin composition according to the present invention using various stirrers such as a dissolver, a planetary mixer and a universal stirrer. At this time, the mixing order of the components used is not particularly limited, but when a thickener is blended, it is preferable to mix the thickener later to avoid a rise in viscosity before the impregnation of the reinforcing material. . This compound is applied to a release film such as a polyethylene film or a polypropylene film so as to have a uniform thickness, and a reinforcing material such as a glass fiber cut to a predetermined length is evenly sprayed thereon, Another film coated with the compounding resin is superimposed on the dispersed resin so that the reinforced material is sandwiched by the compounding resin, and the film is wound into a roll to form a sheet-shaped molding material.
[0033]
In the case of BMC, when a reinforcing material is mixed into a compound similar to SMC, for example, various devices such as a kneader, a ball mill, a roll mill, a screw extrusion kneader, a dissolver, a planetary mixer, a universal mixer, etc. This is performed using a stirrer to obtain a bulk molding material. When mixing, care is taken so that the mixture does not gel due to frictional heat. It is also preferable to perform degassing under reduced pressure so as not to involve air bubbles. If necessary, aging or the like can be performed to obtain a sheet-shaped molding material. When a thickener is added, aging can be accelerated by heating to a temperature of room temperature to 60 ° C.
The aging of the thermosetting molding material is determined by the molded product and is not particularly limited, but is preferably adjusted so that the compound viscosity at 35 ° C. without the reinforcing material is 1,000 to 200,000 Pa · s. , 5,000 Pa · s to 150,000 Pa · s, and more preferably, 30,000 to 130,000 Pa · s, and these are thickened. It can be adjusted by the amount of the agent and the aging conditions. If the viscosity is too low, scumming is likely to occur on the surface of the molded product, and if the viscosity is too high, the mold clamping time will be long and the molding cycle tends to be long.
Next, a plastic molded product obtained by curing the thermosetting molding material of the present invention will be described.
[0034]
The molding method of the thermosetting molding material according to the present invention is not particularly limited, except that the thermosetting molding material according to the present invention is obtained by curing the thermosetting molding material.For example, compression molding, transfer molding, It is performed by a cold press or the like. The molding conditions are determined by the decomposition temperature of the used curing agent and the type and amount of the polymerization inhibitor, and are not particularly limited. The temperature is heated to 40 to 200 ° C, more preferably 70 to 160 ° C, still more preferably 120 to 150 ° C, and the surface pressure is compressed at 0.5 to 50 MPa, more preferably 1 to 20 MPa, and still more preferably 5 to 15 MPa. It is preferred to mold. Further, it is preferable to use a mold surface which has been processed to have a mirror-finished surface in order to exhibit more excellent gloss.
[0035]
The plastic molded article according to the present invention is not particularly limited. For example, various household appliances such as bathroom units (walls, waterproof pans, ceilings, aprons, counters, etc.), bathtubs, septic tanks, washstands, kitchen counters, wall materials, and the like. And construction materials such as various pipes, tank products, beams, and gratings, miscellaneous goods such as cups and trays, and a wide range of molded articles such as boats, vehicle members (cowl, aero parts), and the like.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
(1) 647.2 g (4.83 mol) of dipropylene glycol and 177.8 g (0.73 mol) of PEN were placed in a three-liter four-necked flask equipped with a reflux tube, an inert gas introduction tube, a thermometer, and a stirrer. ), 0.04 g of t-butyl titanate, heated with a mantle heater in an inert gas stream, heated from 230 ° C. to 250 ° C. over 3 hours, kept at 250 ° C. for 1 hour, and kept at 180 ° C. Lowered to At this time, 29.6 g of glycol was distilled off. Gas chromatography analysis of this glycol distillate revealed that ethylene glycol was 23.7 g (0.38 mol) and dipropylene glycol was 5.9 g (0.04 mol). The number average molecular weight of the depolymer (determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) was 820. Next, at a temperature of 180 ° C., 305.6 g (2.94 mol) of neopentyl glycol, 558.3 g (7.35 mol) of propylene glycol, 1367.8 g (13.96 mol) of maleic anhydride, 0.06 g of tolquinone was charged, heated to 225 ° C., dehydrated and condensed by a conventional method, and cooled to 180 ° C. when the acid value reached 21 KOH mg / g, and dissolved in 1600 g of styrene to which 0.48 g of tolquinone was added. The resin temperature was maintained at 50 to 60 ° C., and 10.0 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate dissolved in 10.0 g of styrene was added dropwise over 5 hours to obtain unsaturated polyester resin UP-1. Got. The number average molecular weight was 3,300.
[0037]
(2) 80 parts by weight of UP-1, 20 parts by weight of a 32% by weight styrene solution of polystyrene having a number average molecular weight of 80,000, 1 part by weight of t-butyl perbenzoate, and calcium carbonate having an average particle diameter of 1.7 μm. 130 parts by weight, 4 parts by weight of zinc stearate, 0.04 parts by weight of parabenzoquinone, 4 parts by weight of OP Gray SS-6675 (trade name of Mikuni Dyestuffs Co., Ltd.), and 1 part by weight of magnesium oxide are sufficiently mixed. Thus, Compound C-1 was obtained. Then, C-1 was applied to the upper and lower polypropylene films by an SMC manufacturing apparatus, and roving (glass fiber) cut into 1 inch was sprayed on the lower side so that the content in SMC was 23% by weight, and C-1 was applied. After superimposing the surfaces coated with, the mixture was impregnated and defoamed between rollers of a dual wire mesh system, and then aged at 35 ° C. for 3 days to obtain SMC-1.
[0038]
(3) The polypropylene film was peeled off from the SMC-1, and 600 g was charged into a mold having a flat die having a size of 220 mm × 220 mm and a temperature of 145 ° C. on the upper side and 130 ° C. on the lower side. Was charged so as to be 46.5%, and heated and compressed at a surface pressure of 10 MPa and a dwelling time of 7 minutes to produce a flat molded product M-1 having a thickness of 7 mm.
[0039]
Example 2
(1) 1070.7 g (7.99 mol) of dipropylene glycol and 1527.1 g (6.31 mol) of PEN were placed in a 3-liter four-necked flask equipped with a reflux tube, an inert gas introduction tube, a thermometer, and a stirrer. ), 0.38 g of t-butyl titanate was charged, heated in an inert gas stream with a mantle heater, heated from 230 ° C. to 250 ° C. over 3 hours, kept at 250 ° C. for 3 hours, and kept at 180 ° C. Lowered to At this time, 249.4 g of glycol was distilled off. Gas chromatography analysis of this glycol distillate revealed that ethylene glycol was 199.5 g (3.20 mol) and dipropylene glycol was 49.9 g (0.37 mol). The number average molecular weight of the depolymerized polymer (determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) was 12,10. Next, at a temperature of 180 ° C., 262.5 g (2.52 mol) of neopentyl glycol, 618.4 g (6.31 mol) of maleic anhydride, and 0.06 g of toluquinone were charged, and the temperature was raised to 225 ° C. After a dehydration condensation reaction was carried out by a conventional method, when the acid value reached 23 KOH mg / g, the solution was cooled to 180 ° C., dissolved in 1600 g of styrene to which 0.48 g of tolquinone was added, and the resin temperature was kept at 50 to 60 ° C. 10.0 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate dissolved in 0.0 g of styrene was added dropwise over 5 hours to obtain an unsaturated polyester resin UP-2. The number average molecular weight was 2,900.
[0040]
(2) SMC-2 was obtained in exactly the same manner as (2) of Example 1, except that UP-2 was used instead of UP-1.
[0041]
(3) M-2 was obtained in exactly the same manner as in (3) of Example 1, except that SMC-2 was used instead of SMC-1.
[0042]
Example 3
(1) 738.3 g (5.51 mol) of dipropylene glycol and 516.1 g (2.13 mol) of PEN were placed in a 3-liter four-necked flask equipped with a reflux tube, an inert gas introduction tube, a thermometer, and a stirrer. ), 0.13 g of t-butyl titanate, heated in an inert gas stream with a mantle heater, heated from 230 ° C. to 250 ° C. over 3 hours, kept at 250 ° C. for 1 hour, and kept at 180 ° C. Lowered to At this time, 85.9 g of glycol was distilled off. Gas chromatography analysis of this glycol distillate revealed that ethylene glycol was 68.7 g (1.11 mol) and dipropylene glycol was 17.2 g (0.13 mol). The number average molecular weight of the depolymer (determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) was 880. Next, at a temperature of 180 ° C., 295.7 g (2.84 mol) of neopentyl glycol, 432.2 g (5.69 mol) of propylene glycol, 1184.4 g (12.09 mol) of maleic anhydride, 0.06 g of tolquinone was charged, heated to 225 ° C., dehydrated and condensed by a conventional method, and cooled to 180 ° C. when the acid value reached 20 KOH mg / g, and dissolved in 1600 g of styrene to which 0.48 g of tolquinone was added. The resin temperature was kept at 50 to 60 ° C., and 10.0 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate dissolved in 10.0 g of styrene was added dropwise over 5 hours to obtain an unsaturated polyester resin UP-3. Got. The number average molecular weight was 3,300.
[0043]
(2) SMC-3 was obtained in exactly the same manner as in (2) of Example 1, except that UP-3 was used instead of UP-1.
[0044]
(3) M-3 was obtained in exactly the same manner as (3) of Example 1, except that SMC-3 was used instead of SMC-1.
[0045]
Example 4
(1) 939.3 g (7.01 mol) of dipropylene glycol and 1273.7 g (5.26 mol) of PEN were placed in a three-liter four-necked flask equipped with a reflux tube, an inert gas introduction tube, a thermometer, and a stirrer. ), 0.32 g of t-butyl titanate was charged, heated with a mantle heater in an inert gas stream, heated from 230 ° C. to 250 ° C. over 3 hours, kept at 250 ° C. for 2 hours, and heated to 180 ° C. Lowered to At this time, 212.0 g of glycol was distilled off. Gas chromatography analysis of this glycol distillate revealed that ethylene glycol was 169.6 g (2.74 mol) and dipropylene glycol was 42.4 g (0.32 mol). The number average molecular weight of this depolymer (determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) was 1,020. Next, at a temperature of 180 ° C., 273.7 g (2.63 mol) of neopentyl glycol, 150.0 g (1.97 mol) of propylene glycol, 773.7 g (7.89 mol) of maleic anhydride, 0.06 g of tolquinone was charged, heated to 225 ° C., dehydrated and condensed by a conventional method, and cooled to 180 ° C. when the acid value reached 22 KOH mg / g, and dissolved in 1600 g of styrene to which 0.48 g of tolquinone was added. The resin temperature was kept at 50 to 60 ° C., and 10.0 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate dissolved in 10.0 g of styrene was added dropwise over 5 hours to obtain unsaturated polyester resin UP-4. Got. The number average molecular weight was 3,100.
[0046]
(2) Except that UP-4 was used instead of UP-1, SMC-4 was obtained in exactly the same manner as (2) of Example 1.
[0047]
(3) M-4 was obtained in exactly the same manner as in (3) of Example 1, except that SMC-4 was used instead of SMC-1.
[0048]
Example 5
(1) 612.4 g (4.57 mol) of dipropylene glycol and 984.6 g (4.07 mol) of PEN were placed in a three-liter four-necked flask equipped with a reflux tube, an inert gas introduction tube, a thermometer, and a stirrer. ), 0.25 g of t-butyl titanate was charged, heated in an inert gas stream with a mantle heater, heated from 230 ° C. to 250 ° C. over 3 hours, kept at 250 ° C. for 1 hour, and heated to 180 ° C. Lowered to At this time, 34.8 g of glycol was distilled off. Gas chromatography analysis of this glycol distillate revealed that ethylene glycol was 27.8 g (0.45 mol) and dipropylene glycol was 7.0 g (0.05 mol). The number average molecular weight of the depolymer (determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) was 810. Next, at a temperature of 180 ° C., 282.1 g (2.71 mol) of neopentyl glycol, 257.7 g (3.39 mol) of propylene glycol, 930.4 g (9.49 mol) of maleic anhydride, 0.06 g of tolquinone was charged, heated to 225 ° C., dehydrated and condensed by a conventional method, and cooled to 180 ° C. when the acid value reached 19 KOH mg / g, and dissolved in 1600 g of styrene to which 0.48 g of tolquinone was added. The resin temperature was kept at 50 to 60 ° C., and 10.0 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate dissolved in 10.0 g of styrene was added dropwise over 5 hours to obtain an unsaturated polyester resin UP-5. Got. The number average molecular weight was 3,200.
[0049]
(2) Except that UP-5 was used instead of UP-1, SMC-5 was obtained in exactly the same manner as in (2) of Example 1.
[0050]
(3) M-5 was obtained in exactly the same manner as (3) of Example 1, except that SMC-5 was used instead of SMC-1.
[0051]
Example 6
(1) 112.2 g (8.30 mol) of dipropylene glycol and 984.6 g (4.07 mol) of PEN were placed in a 3 liter four-necked flask equipped with a reflux tube, an inert gas introduction tube, a thermometer, and a stirrer. ), 0.25 g of t-butyl titanate was charged, heated in an inert gas stream with a mantle heater, heated from 230 ° C. to 250 ° C. over 3 hours, kept at 250 ° C. for 3 hours, and kept at 180 ° C. Lowered to At this time, 258.6 g of glycol was distilled off. Gas chromatography analysis of this glycol distillate revealed that ethylene glycol was 206.9 g (3.34 mol) and dipropylene glycol was 51.7 g (0.39 mol). The number average molecular weight of the depolymer (determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) was 960. Next, at a temperature of 180 ° C., 282.1 g (2.71 mol) of neopentyl glycol, 257.7 g (3.39 mol) of propylene glycol, 930.4 g (9.49 mol) of maleic anhydride, 0.06 g of tolquinone was charged, heated to 225 ° C., dehydrated and condensed by a conventional method, and cooled to 180 ° C. when the acid value reached 19 KOH mg / g. The resin temperature was maintained at 50 to 60 ° C., and 10.0 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate dissolved in 10.0 g of styrene was added dropwise over 5 hours to obtain an unsaturated polyester resin UP-6. Got. The number average molecular weight was 3,300.
[0052]
(2) Except that UP-6 was used instead of UP-1, SMC-6 was obtained in exactly the same manner as (2) of Example 1.
[0053]
(3) Except for using SMC-6 instead of SMC-1, M-6 was obtained in exactly the same manner as (3) of Example 1.
[0054]
Comparative Example 1
(1) In a device similar to (1) of Example 1, 730.2 g (5.45 mol) of dipropylene glycol, 283.4 g (2.72 mol) of neopentyl glycol, and 465.9 g of propylene glycol ( 6.13 mol), 1068.1 g (10.90 mol) of maleic anhydride, 452.3 g (2.72 mol) of isophthalic acid, and 0.06 g of tolquinone were charged, and the mixture was heated at 225 ° C. with a mantle heater in an inert gas stream. , And the mixture was subjected to a condensation reaction for 15 hours. When the acid value reached 22 KOH mg / g, the mixture was cooled to 180 ° C and dissolved in 1600 g of styrene to which 0.48 g of tolquinone was added, to obtain an unsaturated polyester resin UP-7. . The number average molecular weight was 3,300.
[0055]
(2) SMC-7 was obtained in exactly the same manner as in (2) of Example 1, except that UP-7 was used instead of UP-1.
[0056]
(3) M-7 was obtained in exactly the same manner as in (3) of Example 1, except that SMC-7 was used instead of SMC-1.
[0057]
Comparative Example 2
(1) 1299.8 g (9.70 mol) of dipropylene glycol and 1780.1 g (7.36 mol) of PEN were placed in a 3-liter four-necked flask equipped with a reflux tube, an inert gas introduction tube, a thermometer, and a stirrer. ), 0.45 g of t-butyl titanate was charged, heated with a mantle heater in an inert gas stream, heated from 230 ° C. to 250 ° C. over 3 hours, kept at 250 ° C. for 3 hours, and heated to 180 ° C. Lowered to At this time, 290.9 g of glycol was distilled off. Gas chromatography analysis of this glycol distillate revealed that the ethylene glycol was 232.7 g (3.75 mol) and the dipropylene glycol was 58.2 g (0.43 mol). Further, the number average molecular weight of the depolymerized product (determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) was 1,240. Next, at a temperature of 180 ° C., 480.6 g (4.90 mol) of maleic anhydride and 0.06 g of toluquinone were charged, the temperature was raised to 225 ° C., and a dehydration-condensation reaction was carried out by a conventional method to give an acid value of 21 KOH mg / kg. g, the solution was cooled to 180 ° C. and dissolved in 1600 g of styrene to which 0.48 g of toluquinone was added, to obtain an unsaturated polyester resin UP-8. The number average molecular weight was 2,800.
[0058]
(2) Except that UP-8 was used instead of UP-1, SMC-8 was obtained in exactly the same manner as (2) of Example 1.
[0059]
(3) Except that SMC-8 was used in place of SMC-1, M-8 was obtained in exactly the same manner as (3) of Example 1.
[0060]
Comparative Example 3
(1) 708.4 g (5.29 mol) of dipropylene glycol and 959.5 g (3.96 mol) of PEN were placed in a three-liter four-necked flask equipped with a reflux tube, an inert gas introduction tube, a thermometer, and a stirrer. ), 0.24 g of t-butyl titanate was charged, and heated with a mantle heater in an inert gas stream, heated to 225 ° C, kept at 225 ° C for 5 hours, and lowered to 180 ° C. At this time, there was no distillation of glycol. The number average molecular weight of this depolymer (determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) was 820. Next, at a temperature of 180 ° C., 274.9 g (2.64 mol) of neopentyl glycol, 150.7 g (1.98 mol) of propylene glycol, 906.6 g (9.25 mol) of maleic anhydride, 0.06 g of tolquinone was charged, heated to 225 ° C., dehydrated and condensed by a conventional method, and cooled to 180 ° C. when the acid value reached 20 KOH mg / g, and dissolved in 1600 g of styrene to which 0.48 g of tolquinone was added. Thus, an unsaturated polyester resin UP-9 was obtained. The number average molecular weight was 3,300.
[0061]
(2) Except that UP-9 was used instead of UP-1, SMC-9 was obtained in exactly the same manner as (2) of Example 1.
[0062]
(3) M-9 was obtained in exactly the same manner as (3) of Example 1, except that SMC-9 was used instead of SMC-1.
[0063]
Next, a method for evaluating characteristics will be described. The evaluation results are shown in Table 1.
(A) Molded product appearance
(1) glossiness
The upper mold surfaces of the flat molded products M-1 to M-9 were measured for 60-degree specular glossiness according to JIS K 7105.
(2) Uniform coloring (uneven color)
The upper mold surfaces of the flat molded products M-1 to M-9 are visually observed, and in accordance with the degree of occurrence of color unevenness, in order of decreasing color unevenness,
Almost no color unevenness: ◎ <○ <△ <×: Color unevenness is conspicuous
And evaluated with symbols.
(B) Impact strength: A falling ball impact test was performed according to JIS K 6902, and the height until cracks were formed on the back surface was determined. A 28 g iron ball was used for the weight.
[0064]
【The invention's effect】
The unsaturated polyester resin composition of the present invention and the thermosetting molding material using the same can provide a molded article which is high in gloss, does not cause color unevenness even if it is deeply colored, and further has improved impact resistance. . In addition, by using inexpensive PEN, it is possible to make the resin composition, thermosetting molding material, and molded product less expensive than conventional ones.
[0065]
[Table 1]
