【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙や不織布などの親水性な化合物を主とする材料にある物性を付与するため、操業条件を改良するため、製造コストを下げるためなどに、二酸化チタンを添加したり、塗布したりすることが必要な製品の分野、また、製造するに当たって、二酸化チタンの表面を修飾することが好ましいとされる高機能材料、医薬品の分野、における親水性有機化合物により物理／化学修飾された変成二酸化チタンおよびその製造方法、ならびにそれを用いた新規の材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は、以下の説明と問題点や本発明の手法を用いることによる利点が似たようなものすべてに適応するものである。
【０００３】
例えば、二酸化チタン塗料、化合繊のつや消し、印刷インキ、化粧品、乳白ガラス、有機チタン化合物の原料、ゴムおよびプラスチックの着色、リノリウム用顔料、絵の具、クレヨン、ほうろうや陶磁器の上薬、製紙、チタンコンデンサー、溶接棒被覆剤、歯科材料、レザー、石鹸、アスファルトタイル、などに幅広く用いられている。
【０００４】
製紙においては、紙の填料として用いる場合、紙自体の白色度や不透明度の上昇、印刷適正の向上、密度上昇など紙の重要な基本物性を向上させる効果がある。特に不透明度効果は、他の顔料に比べて著しく大きい。
【０００５】
塗工紙の顔料として用いる場合は、印刷適正の付与に加え、不透明度の付与、白色度の上昇など、白紙としての物性にも大きく関与する。
【０００６】
二酸化チタンは、基本的に水にほとんど溶けず、また親水性化合物との親和性も高くない。そのために、こういった化合物が主原料となる材料に添加する場合、製造方法によってはその残存率が問題となる場合がある。また、そういった材料中で不均一に分布してしまうことも多い。
【０００７】
例えば、抄紙工程では、その歩留まりは最も良いものでも６０％程度に留まっている。また、紙中に高添加量にしようとすればするほど、歩留まりは悪くなっていき、２０％を越えて原紙中に配合させることは技術的に難しい。高速抄紙の場合、この数値はさらに下がる。このため上述した性質を高度に発現させた紙の製造は不可能であった。
【０００８】
これらを改善するための試みとして、定着剤などの助剤を加える方法があるが、十分な効果を発揮することはできず、またコストも上がってしまっていた。抄紙の機械面やパルプなどのソフト面からの対応方法もあるが、いずれも本発明で要求するような高いレベルでの解決は難しく、また他の物性への影響があるため好ましい対策方法ではない。
【０００９】
特開平６−１５８５８５号公報では、繊維と鉱物結晶との複合体を製造して問題の解決を試みている。しかしながら、この方法では攪拌を厳しくすると繊維と鉱物結晶が離れてしまったり、１粒子団体自体が大きいため、歩留まりが思ったより改善しなかったり、面質を悪くしたりと言った副作用をもたらしている。
【００１０】
一方、二酸化チタンを塗工紙の顔料として用いる場合、粒子自体の原紙との相互作用の低さから塗工時に紙の内部まで深く入り込んでしまう。表面に物性を満足させるために十分な量を残すためには、より多くの量を塗工せざるを得ない。
【００１１】
これを解決するための手段としては、原紙のサイズを強くする方法、塗工紙の保水性を大きくする方法、二酸化チタンの粒子径を大きくする方法などが存在するが、これらも本発明で要求するような大きな効果を発現することは不可能であった。
【００１２】
加えて、二酸化チタンには、物理／化学修飾することのできる官能基が表面に存在しないため、高機能材料の担体として用いることは基本的にできず、二酸化チタンの利点を応用することができないでいた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決することにあり、二酸化チタンの物性を向上させるだけでなく、変成二酸化チタンを添加すべき材料との親和性を向上させ、導入されたり、表面に留まる量を増加させることであり、さらには、例えば、高機能材料の担体として、従来にはなかった新規な高機能材料に応用することをも目的とする親水性有機化合物により物理／化学修飾された変成二酸化チタンおよびその製造方法、ならびにそれを用いた新規の材料を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記に鑑み鋭意研究した結果、親水性有機化合物により物理／化学修飾された変成二酸化チタンおよびその製造方法、ならびにそれを用いた新規の材料を発明するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の親水性有機化合物により物理／化学修飾された変成二酸化チタンおよびその製造方法、ならびにそれを用いた新規の材料は、親水性基を分子内に多価にわたって有し、水およびそれを主成分とする溶媒に対して十分に溶解する親水性有機化合物が、二酸化チタンの表面または内部に、物理的または化学的に結合した変成二酸化チタンである。好ましくは親水性有機化合物が、ヘミセルロース、溶解セルロール、デキストリンから選ばれる１種である変成二酸化チタンである。
【００１６】
本発明において、水または水を主成分とする溶媒を攪拌しつつ、親水性基を分子内に多価にわたって有し、水およびそれを主成分とする溶媒に対して十分に溶解する親水性有機化合物を加えて完全に溶解させて後、この水溶液中で二酸化チタンの結晶を析出させて製造することを特徴とする変成二酸化チタンの製造方法である。
【００１７】
本発明においては、このような新規な変成二酸化チタンを紙の抄造に利用し、さらには塗工紙の製造へ応用するものである。
【００１８】
さらには、このような新規な変成二酸化チタンを高機能材料の製造や医薬品の製造へ応用するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、親水性有機化合物により物理／化学修飾された変成二酸化チタンおよびその製造方法、ならびにそれを用いた新規の材料について詳しく述べる。
【００２０】
ここで言う親水性有機化合物とは、ヘミセルロースや溶解セルロース、デキストリンなどのように製紙工程中において廃棄物として焼却処分されているものを用いることがコストや環境面から好ましい。しかし、この効果はこれに限定されるものではなく、澱粉、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸、などの天然多糖類およびそのオリゴマーさらには酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、エーテル化澱粉などのこれら天然多糖類の変性体、ガゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、コラーゲンなどの天然タンパク質およびその変性体、ポリヌクレオチドやその変性体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの変性セルロースや、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、シリル変性ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリ乳酸、ペプチドなどの合成高分子、オリゴマーなどを指す。これらは一種以上で使用することができる。この他、公知の天然、合成有機化合物を使用することは特に限定されない。
【００２１】
上記に代表的で安価に手に入るものの例を挙げたが、本発明における親水性有機化合物とはこれらに限定されるものではない。これらの精製方法、製造方法としては、各種公知の方法をそのまま採用することができる。
【００２２】
親水性有機化合物が存在する系で二酸化チタンを合成すると、物理的および化学的な力によりその内部にこれらの分子が取り込まれる。取り込まれた分子の一部は表面に残り、結果として、二酸化チタンの表面に親水的官能基が多数存在した変成二酸化チタンができる。
【００２３】
例えば、硫酸チタンと親水性有機化合物混合溶液をアンモニア水で中和させ二酸化チタンを析出させることによって、上述のような変成二酸化チタンを製造することができる。
【００２４】
親水性有機化合物の中で、反応条件によって分解反応などを起こすものを使用する場合は別途工夫が必要となる。
【００２５】
反応液中には、その他の添加剤として、形状制御剤、結合促進剤、ｐＨ調節剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機導電剤、有機導電剤、などを適宜配合することも勿論可能である。
【００２６】
親水性有機化合物の種類によっては攪拌をしないほうが効果的な場合もある。逆に超音波をかけながら反応させる場合もある。
【００２７】
二酸化チタンの表面に存在することになるこれら親水性有機化合物によって、二酸化チタンは必要以上に結晶を成長せず、適当な大きさの粒子を長期にわたって安定的に存在させることが可能となる。また、従来必要であった分散剤などの添加剤を減らすことができる。ここで言う長期にわたる安定性とは、腐敗などが起こらなかった場合、数ヶ月放置しても製造直後と分散状態や結晶状態が変わらないことを意味する。
【００２８】
最初に加えておく親水性有機化合物をコントロールすることにより、粒径、結晶型などをコントロールすることもできる。さらには、従来の単なる二酸化チタンでは考えられなかった保水性効果も持ち合わせる。
【００２９】
できあがった変成二酸化チタンは、表面に親水基が存在することにより、例えば、紙に添加したときにセルロースとの相互作用がよく働き、抄紙工程における歩留まりが単なる二酸化チタンに比べて格段に向上する。また、抄紙工程での厚さ方向での移動も小さいため、紙中で均一に分布し、表裏差の小さな紙を抄造することができる。
【００３０】
原紙内にすき込むことのできる量も大幅に向上する。さらには、従来の二酸化チタンを大量に配合することによって失われていた物性、すなわち剛直度や紙の強度などの低下度合いも小さくて済む。
【００３１】
塗工紙の顔料として用いる場合には、原紙の中に入り込まず、よく表面に留まる。そのため、従来と同程度の品質を得るために必要な塗工量を少なくすることができる。微塗工紙や軽塗工紙を作製する上で、品質、コストとして有効に働く。塗工量が多いものに対して応用するときは、下塗り液に用いることが効果的である。
【００３２】
加えて、変成二酸化チタン同士の相互作用によって、バインダ要求量が少なくなり、コストを抑えることができる。また、ピック強度、耐ブリスター性、吸水性などへの向上にも効果がある。
【００３３】
塗工液の液性的には、若干の粘度上昇はあるが問題となるレベルではなく、保水性の付与などの効果がある。
【００３４】
表面に存在する官能基は当然物理／化学修飾することが可能である。このため、安価な担体として、高機能材料や医薬品への応用が期待できる。例えば、高機能材料としては、アフィニティークロマトグラフィー、有機化合物やタンパク質の固層合成の担体、表面を高級アルキル処理しフィルター中に抄き込むことによるメンブレンフィルターなどが考えられ、医薬品材料としては精密分子修飾などによって、ＤＮＡ担持体、透析膜の填料、胃腸薬、ドラッグデリバリーシステムへの応用などが考えられる。
【００３５】
上記の記述はほんの一例であり、本発明の用途はこれらに限られるものではない。
【００３６】
本発明では、抄造原紙を抄造する際に使用される木材パルプとしては、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどの他に古紙パルプが挙げられる。使用に当たっては、それらを数種類目的に応じた比率で混合して用いる。
【００３７】
なお、ここで言う古紙パルプの原料とは、（財）古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。さらに具体例としては、情報関連記録用紙である非塗工コンピュータ記録用紙、感熱紙、感圧紙などのプリンター記録用紙、およびＰＰＣ記録用紙などのＯＡ古紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙などの塗工紙、あるいは上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートンなどの非塗工紙などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが使用されるが、印字、複写、印刷、非印刷を問わず特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の変成二酸化チタンを原紙を抄造に応用する際に使用されるその他の填料としては、特に制限されず、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどの公知の炭酸カルシウムやタルク、クレー、カオリンなどの無機填料および有機填料が使用できる。勿論、炭酸カルシウムと各種填料を数種類、組み合わせて使用することも可能である。
【００３９】
原紙を抄造する際に使用される内添サイズ剤としては、特に制限されず、ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、中性ロジンサイズ剤、石油樹脂系サイズ剤などが使用できる。
【００４０】
紙料中には、この他に、従来から使用されている各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性、あるいは両性の紙力向上剤などの抄紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。例えば、各種澱粉、およびポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミド・ポリアミン、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド樹脂の内の１種あるいは２種以上が適宜組み合わされて使用される。
【００４１】
なお、紙料中には、染料、ｐＨ調節剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤などの抄紙用内添助剤を目的に応じて適宜添加することも可能である。
【００４２】
原紙の抄紙方法において、抄紙機は、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、オントップ抄紙機、コンビネーション抄紙機、丸網抄紙機、ヤンキー抄紙機など製紙業界で公知の抄紙機を適宜使用できる。
【００４３】
本発明の変成二酸化チタンを塗工紙に応用する際、塗工層を塗工する方法は特に限定されるものではなく、サイズプレス、ゲートロール、シムサイザーなどの各種メタードフィルムトランスファー、エアーナイフ、ロッド、ブレード、ダイレクトファウンテンなどの各方式を適宜使用する。塗工層は、一層に限定されるものではなく、必要に応じて表裏ともに何層も設けてもよい。
【００４４】
本発明の変成二酸化チタンを塗工紙に応用する際、塗工液に用いられる変成二酸化チタン以外の顔料は、特に限定されるものではなく、例えば、各種カオリン、タルク、粉砕炭酸カルシウムなどの精製した天然鉱物顔料、サチンホワイト、リトホンなどの複合合成顔料、酸化チタン、沈降性炭酸カルシウム、水酸化アルミナなどの半合成顔料、プラスチック顔料などの合成顔料が挙げられる。
【００４５】
塗工液に用いられる澱粉としては、通常の澱紛、酸化澱紛、エーテル化澱紛、エステル化澱紛、酵素変性澱紛やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉が挙げられる。また、ガゼインやＣＭＣなどでこれを代用しても良い。
【００４６】
また、塗工液に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子、ポリアクリル酸塩、スチレンマレイン酸無水共重合体などの合成重合体、珪酸塩などの無機重合体などが挙げられる。ただし、本発明においては変成二酸化チタンによって既に保水性が高く保てるので、これらの配合量を減らすことができる。
【００４７】
塗工液に用いられる澱粉以外のバインダーとしては、スチレン−ブタジエン系、アクリル系、酢酸ビニル系などの各種共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ユリアまたはメラミン／ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン／エピクロルヒドリンなどの水溶性合成物、ワックス、カゼイン、大豆蛋白などの天然物およびこれらをカチオン化したものなどが挙げられる。
【００４８】
また、必要に応じて、分散剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などの通常使用されている各種助剤、およびこれらの各種助剤をアニオン化したものが好適に用いられる。
【００４９】
変成二酸化チタン用いた塗工紙作成時に用いられる原紙としては、ＬＢＫＰ，ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、および故紙パルプなどの各種パルプを含み、本発明の変成二酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンなどの各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤などの各種配合剤を好適に配合し、酸性、中性、アルカリ性のいずれかでも抄造できる。
【００５０】
変成二酸化チタン用いた塗工紙作成時に用いられる原紙としては、ノーサイズプレス原紙、澱紛、ポリビニルアルコールなどでサイズプレスされた原紙などを用いることができる。また、必要とする原紙の密度、平滑度を得るために各種カレンダー処理を施す場合もある。
【００５１】
一連の操業で、塗工、乾燥された塗工紙は、必要に応じて各種カレンダー処理が施される。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明の効果を詳細に説明するが、これによって本発明が何ら限定されるものではない。なお、実施例中の％は質量％を示す。
【００５３】
実施例１
まずは変成二酸化チタンの合成および帰属の実施例を示す。
【００５４】
水１．０ｋｇ中に精製硫酸チタン８００ｇを溶解させた。不溶分を濾過して除いた後、デキストリン７０．２ｇを加え、水浴で暖めながら完全に溶解させた。さらに結合促進剤を少量加えた後、アンモニア水を徐々に加えてｐＨを７．０とした。析出したかゆ状物をさらに１時間攪拌（５００ｒｐｍ）した後、濾過し、濾紙上の析出物を水で良く洗浄した。その後、真空オーブンで６０℃で一昼夜乾燥させた。収量２４０ｇ（収率９０％）。
【００５５】
乾燥粉末をガラス板上に均一に伸ばし、発色液（アニスアルデヒド：硫酸：メタノール＝５：１０：８５、体積比）をかけ、１８０℃に加熱し、有機分が表面に存在することを確認した。また、粉末１．０００ｇを５４０ｇ℃でばい焼させた。ばい焼後の重量は９．９７２ｇであった（結合量２．８％）。また、Ｘ線構造回折によりアナターゼ型の結晶であることを確認した。
【００５６】
［抄紙工程への応用例］
比較例１
＜原紙配合＞
原紙配合；ＬＢＫＰ（ろ水度；４５０ｍｌ、ｃ．ｓ．ｆ） １００部
市販アナターゼ型二酸化チタン １０部
硫酸アルミニウム ０．８部
両性澱粉（日本ＮＳＣ社製；Ｃａｔｏ３２１０） １部
歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲー１１ＬＳ） ０．０２部
【００５７】
上記各原紙配合の０．３％スラリーをテスト抄紙機（１０００／ｍｉｎ）で抄紙した。二酸化チタンの歩留まりは４８％であった。
【００５８】
実施例２
＜原紙配合＞
原紙配合；ＬＢＫＰ（ろ水度；４５０ｍｌ、ｃ．ｓ．ｆ） １００部
合成変成二酸化チタン １０．３部
硫酸アルミニウム ０．８部
両性澱粉（日本ＮＳＣ社製；Ｃａｔｏ３２１０） １部
歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲー１１ＬＳ） ０．０２部
【００５９】
上記各原紙配合の０．３％をテスト抄紙機（１０００／ｍｉｎ）で抄紙した。変成二酸化チタンの歩留まりは６１％であった。
【００６０】
［塗工紙への応用例］
比較例２
原紙は以下のような配合で調整し、坪量７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
＜原紙配合＞
ＬＢＫＰ（濾水度４４０ｍｌｃｓｆ） ７０質量部
ＮＢＫＰ（濾水度４９０ｍｌｃｓｆ） ３０質量部
＜内添薬品＞
軽質炭酸カルシウム（＊原紙中灰分で表示） ＊６質量部
市販カチオン化澱粉 １．０質量部
市販カチオン系ポリアクリルアミド歩留り向上剤 ０．０３質量部
【００６１】
上記の配合にてパルプスラリーを調整し、長網抄紙機を用いて坪量７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、内部結合強度を調節するために、パルプ濾水度を上記の範囲で変化させ、さらにウェットパートのプレス圧も適宜調節しながら、オンラインにより澱粉をサイズプレスして後、乾燥し、さらにソフトカレンダー仕上げ装置を用い、剛性ロールとして外径５００ｍｍのチルドロール、弾性ロールとして外径５００ｍｍの樹脂ロールにより、線圧１８０ｋｇ／ｃｍ、温度８０℃にてカレンダリング処理を施し、塗工用原紙を得た。
【００６２】
＜塗工液の配合＞
市販一級カオリンクレー ５０部
市販重質炭酸カルシウム ３０部
市販アナターゼ型二酸化チタン ２０部
市販ポリアクリル酸系分散剤 ０．１部
ラテックスバインダー １５部
市販燐酸エステル化澱粉 ３部
市販カルボキシメチルセルロース系増粘剤（ＣＭＣ） ０．１部
水酸化ナトリウムによりｐＨ９．６に調製
【００６３】
上記のようにして製造した塗工用原紙に対して、ラボ用ブレードコーターを用いて塗工速度１０ｍ／分で固形分濃度６３質量％の塗工液を、片面５ｇ／ｍ２塗工し、乾燥した。得られた塗工紙をスーパーカレンダー仕上げ装置（ｎｉｐ数：４、剛性ロール：外径２００ｍｍのチルドロール、弾性ロール：外径３００ｍｍのコットンロール、線圧：２２０ｋｇ／ｃｍ）を用いてカレンダリング処理を施し、印刷用塗工紙を製造した。得られた印刷用塗工紙について、電子顕微鏡撮影による原紙の露出度は目視で５０％程度であった。
【００６４】
実施例４
＜塗工液の配合＞
市販一級カオリンクレー ５０部
市販重質炭酸カルシウム ３０部
合成変成二酸化チタン ２０部
市販ポリアクリル酸系分散剤 ０．１部
ラテックスバインダー １５部
市販燐酸エステル化澱粉 ３部
水酸化ナトリウムによりｐＨ９．６に調製
【００６５】
比較例２と同じ塗工用原紙に対して、ラボ用ブレードコーターを用いて塗工速度１０ｍ／分で固形分濃度６３質量％の塗工液を、片面５ｇ／ｍ２塗工し、乾燥した。得られた塗工紙をスーパーカレンダー仕上げ装置（ｎｉｐ数：４、剛性ロール：外径２００ｍｍのチルドロール、弾性ロール：外径３００ｍｍのコットンロール、線圧：２２０ｋｇ／ｃｍ）を用いてカレンダリング処理を施し、印刷用塗工紙を製造した。得られた印刷用塗工紙について、電子顕微鏡撮影による原紙の露出度は目視で２０％程度であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、二酸化チタンの物性を向上させるだけでなく、変成二酸化チタンを添加すべき材料との親和性を向上させ、導入されたり、表面に留まる量を増加させることであり、さらには、例えば、高機能材料の担体として、従来にはなかった新規な高機能材料に応用することをも目的とする親水性有機化合物により物理／化学修飾された変成二酸化チタンおよびその製造方法、ならびにそれを用いた新規の材料を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is to add or apply titanium dioxide in order to impart certain physical properties to a material mainly composed of a hydrophilic compound such as paper or nonwoven fabric, to improve operating conditions, to reduce manufacturing costs, etc. That is physically / chemically modified with hydrophilic organic compounds in the field of products that require the use of titanium dioxide, or in the field of high-performance materials and pharmaceuticals, where it is desirable to modify the surface of titanium dioxide during production. The present invention relates to titanium dioxide, a method for producing the same, and a novel material using the same.
[0002]
[Prior art]
The present invention applies to all those having similar problems as described below and the advantages of using the method of the present invention.
[0003]
For example, titanium dioxide paint, synthetic fiber matting, printing inks, cosmetics, milky glass, raw materials of organic titanium compounds, rubber and plastic coloring, linoleum pigments, paints, crayons, enamels and ceramics, papermaking, titanium capacitors , Welding rod coatings, dental materials, leather, soap, asphalt tiles, etc.
[0004]
In papermaking, when used as a filler for paper, there is an effect of improving important basic physical properties of paper, such as an increase in whiteness and opacity of the paper itself, an improvement in printability, and an increase in density. In particular, the opacity effect is significantly greater than other pigments.
[0005]
When used as a pigment in coated paper, in addition to imparting printability, it greatly contributes to the physical properties of white paper, such as imparting opacity and increasing whiteness.
[0006]
Titanium dioxide is basically hardly soluble in water and does not have a high affinity for hydrophilic compounds. Therefore, when such a compound is added to a material serving as a main raw material, the residual ratio may become a problem depending on the production method. Also, they are often unevenly distributed in such materials.
[0007]
For example, in the papermaking process, the best yield is about 60% at best. Further, the higher the amount of addition in the paper, the lower the yield, and it is technically difficult to incorporate more than 20% into the base paper. In the case of high speed papermaking, this figure is even lower. For this reason, it has not been possible to produce paper with the above-mentioned properties highly developed.
[0008]
As an attempt to improve these, there is a method of adding an auxiliary agent such as a fixing agent, but it has not been possible to exert a sufficient effect, and the cost has been increased. There are also methods for dealing with the mechanical aspects of papermaking and soft aspects such as pulp, but it is difficult to resolve them at a high level as required by the present invention, and it is not a preferable countermeasure method because it has influence on other physical properties .
[0009]
JP-A-6-158585 attempts to solve the problem by producing a composite of a fiber and a mineral crystal. However, in this method, if the stirring is severe, the fibers and the mineral crystals are separated, and since the one-particle group itself is large, the yield is not improved as expected or the surface quality is deteriorated. .
[0010]
On the other hand, when titanium dioxide is used as a pigment for coated paper, the particles themselves penetrate deep into the paper during coating because of their low interaction with the base paper. In order to leave a sufficient amount on the surface to satisfy the physical properties, a larger amount must be applied.
[0011]
Means for solving this include a method of increasing the size of the base paper, a method of increasing the water retention of the coated paper, and a method of increasing the particle size of titanium dioxide. These methods are also required in the present invention. It was impossible to achieve such a great effect.
[0012]
In addition, since titanium dioxide does not have a functional group that can be physically / chemically modified on its surface, it cannot be basically used as a carrier for high-performance materials, and the advantages of titanium dioxide cannot be applied. Was out.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems, and not only to improve the physical properties of titanium dioxide, but also to improve the affinity with the material to which the modified titanium dioxide is to be added, to be introduced or to remain on the surface In addition, for example, as a carrier of a high-performance material, the carrier is physically / chemically modified with a hydrophilic organic compound that is also intended to be applied to a new high-performance material that has not existed before. An object of the present invention is to provide modified titanium dioxide, a method for producing the same, and a novel material using the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above, the present inventors have invented a modified titanium dioxide physically / chemically modified with a hydrophilic organic compound, a method for producing the same, and a novel material using the same.
[0015]
That is, the modified titanium dioxide physically / chemically modified with the hydrophilic organic compound of the present invention, a method for producing the same, and a novel material using the same have a polyvalent hydrophilic group in a molecule, and include water and Modified titanium dioxide, which is physically or chemically bonded to the surface or inside of titanium dioxide, is a hydrophilic organic compound that is sufficiently soluble in a solvent containing as a main component. Preferably, the hydrophilic organic compound is modified titanium dioxide, which is one kind selected from hemicellulose, dissolved cellulose, and dextrin.
[0016]
In the present invention, while stirring water or a solvent containing water as a main component, a hydrophilic organic compound having a polyvalent hydrophilic group in a molecule and sufficiently dissolving in water and a solvent containing the same as a main component. A method for producing a modified titanium dioxide, characterized in that a compound is added and completely dissolved, and then titanium dioxide crystals are precipitated in the aqueous solution for production.
[0017]
In the present invention, such a novel modified titanium dioxide is used for papermaking, and further applied to the production of coated paper.
[0018]
Furthermore, such a novel modified titanium dioxide is applied to the production of high-performance materials and the production of pharmaceuticals.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a modified titanium dioxide physically / chemically modified with a hydrophilic organic compound, a production method thereof, and a novel material using the same will be described in detail.
[0020]
The term "hydrophilic organic compound" as used herein is preferably used from the viewpoint of cost and environment, such as hemicellulose, dissolved cellulose, and dextrin, which are incinerated as waste during the papermaking process. However, this effect is not limited to this, and natural polysaccharides such as starch, mannan, chitosan, arabinogalactan, glycogen, inulin, pectin, hyaluronic acid and oligomers thereof, as well as oxidized starch, phosphorylation Starch, denatured natural polysaccharides such as etherified starch, casein, gelatin, soy protein, natural proteins such as collagen and denatured thereof, polynucleotides and denatured thereof, carboxymethyl cellulose, modified cellulose such as hydroxyethyl cellulose, Polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate, silyl-modified polyvinyl alcohol, vinyl polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene glycol, polycarboxylic acid, polyamine, polylactic acid, pepti Synthetic polymers such as, refers to such oligomers. These can be used in one or more types. In addition, the use of known natural or synthetic organic compounds is not particularly limited.
[0021]
Although examples of typical and inexpensive ones are given above, the hydrophilic organic compound in the present invention is not limited to these. As these purification methods and production methods, various known methods can be employed as they are.
[0022]
When titanium dioxide is synthesized in a system in which a hydrophilic organic compound is present, these molecules are incorporated therein by physical and chemical forces. Some of the incorporated molecules remain on the surface, resulting in a modified titanium dioxide having a large number of hydrophilic functional groups on the surface of the titanium dioxide.
[0023]
For example, the above-mentioned modified titanium dioxide can be produced by neutralizing a mixed solution of titanium sulfate and a hydrophilic organic compound with aqueous ammonia to precipitate titanium dioxide.
[0024]
In the case of using a hydrophilic organic compound that causes a decomposition reaction or the like depending on the reaction conditions, a special device is required.
[0025]
In the reaction solution, as other additives, a shape controlling agent, a binding accelerator, a pH adjuster, a thickener, a flow improver, an antifoaming agent, a foam inhibitor, a release agent, a foaming agent, a penetrating agent Of course, coloring dyes, coloring pigments, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, preservatives, fungicides, antioxidants, inorganic conductive agents such as sodium chloride and potassium chloride, organic conductive agents, and the like can be appropriately compounded. It is possible.
[0026]
Depending on the type of the hydrophilic organic compound, it may be more effective not to stir. Conversely, the reaction may be performed while applying ultrasonic waves.
[0027]
These hydrophilic organic compounds to be present on the surface of the titanium dioxide allow the titanium dioxide to not grow crystals more than necessary and to allow particles of a suitable size to be stably present for a long period of time. In addition, it is possible to reduce the conventionally required additives such as a dispersant. The term “long-term stability” as used herein means that if no decay or the like occurs, the dispersed state or crystalline state does not change from that immediately after production even if left for several months.
[0028]
By controlling the hydrophilic organic compound added first, the particle size, crystal type, and the like can be controlled. Furthermore, it also has a water retention effect which was not considered with conventional titanium dioxide.
[0029]
Due to the presence of the hydrophilic group on the surface, the resulting modified titanium dioxide has a good interaction with cellulose when added to paper, for example, and the yield in the papermaking process is significantly improved as compared with plain titanium dioxide. In addition, since movement in the thickness direction in the paper making process is small, paper that is uniformly distributed in the paper and has a small difference between the front and back sides can be formed.
[0030]
The amount that can be incorporated into the base paper is also greatly improved. Furthermore, physical properties which have been lost by blending a large amount of conventional titanium dioxide, that is, the degree of reduction in rigidity and paper strength, can be reduced.
[0031]
When used as a pigment in coated paper, it does not penetrate into the base paper and remains well on the surface. Therefore, it is possible to reduce the amount of coating required to obtain the same level of quality as in the past. It works effectively in quality and cost in producing lightly coated paper and lightly coated paper. When applied to a material having a large coating amount, it is effective to use it for an undercoat liquid.
[0032]
In addition, due to the interaction between the modified titanium dioxides, the required amount of the binder is reduced, and the cost can be suppressed. It is also effective in improving pick strength, blister resistance, water absorption and the like.
[0033]
In terms of the liquid properties of the coating liquid, there is a slight increase in viscosity, but this is not a problematic level, and has an effect of imparting water retention.
[0034]
Naturally, the functional groups present on the surface can be physically / chemically modified. Therefore, it can be expected to be applied to high-performance materials and pharmaceuticals as inexpensive carriers. For example, high-performance materials include affinity chromatography, carriers for solid-phase synthesis of organic compounds and proteins, and membrane filters obtained by treating the surface with a higher-alkyl compound and filtering into a filter. Modifications can be applied to DNA carriers, dialysis membrane fillers, gastrointestinal drugs, drug delivery systems, and the like.
[0035]
The above description is only an example, and the application of the present invention is not limited to these.
[0036]
In the present invention, as the wood pulp used for making the base paper for papermaking, used paper pulp may be mentioned in addition to NBKP, LBKP, NBSP, LBSP, GP, TMP and the like. In use, they are mixed and used at a ratio according to several purposes.
[0037]
In addition, the raw material of waste paper pulp referred to here is the top white, ruled white, cream white, card, special white, medium white, imitation, as shown in the waste paper standard quality standard table of the Waste Paper Recycling Promotion Center. Fair-skinned, Kent, white art, extra high, extra high, newspapers, magazines and the like. Further specific examples include non-coated computer recording paper that is information-related recording paper, printer recording paper such as heat-sensitive paper, pressure-sensitive paper, and OA waste paper such as PPC recording paper, art paper, coated paper, finely-coated paper, Coated paper such as matte paper, or high-quality paper, high-quality paper, notebooks, stationery, wrapping paper, fancy paper, medium-sized paper, newsprint, paper changing, super-hanging paper, imitation paper, pure white roll paper, milk carton, etc. As used paper such as uncoated paper and paperboard, chemical pulp paper, high-yield pulp-containing paper and the like are used, but are not particularly limited regardless of printing, copying, printing and non-printing.
[0038]
Other fillers used when applying the modified titanium dioxide of the present invention to papermaking of base paper are not particularly limited, and include known calcium carbonate such as heavy calcium carbonate and light calcium carbonate, talc, clay, and kaolin. Inorganic and organic fillers can be used. Of course, several kinds of calcium carbonate and various fillers can be used in combination.
[0039]
The internal sizing agent used when making the base paper is not particularly limited, and a rosin sizing agent, an alkenyl succinic anhydride, an alkyl ketene dimer, a neutral rosin sizing agent, a petroleum resin sizing agent, and the like can be used. .
[0040]
In the paper stock, in addition to the above, various conventionally used papermaking internal additives such as various anionic, nonionic, cationic, or amphoteric paper strength improvers are appropriately selected as necessary. Used. For example, various starches, and one or more of polyacrylamide, polyethyleneimine, polyamine, polyamide / polyamine, urea formalin resin, melamine formalin resin, plant gum, polyvinyl alcohol, latex, polyethylene oxide, and polyamide resin are appropriately used. Used in combination.
[0041]
In the paper stock, an internal additive for papermaking such as a dye, a pH adjuster, an antifoaming agent, a pitch control agent and a slime control agent can be appropriately added according to the purpose.
[0042]
In the papermaking method of the base paper, a paper machine known in the papermaking industry such as a fourdrinier paper machine, a twin wire paper machine, an on-top paper machine, a combination paper machine, a round mesh paper machine, and a Yankee paper machine can be used as appropriate.
[0043]
When applying the modified titanium dioxide of the present invention to coated paper, the method of coating the coating layer is not particularly limited, size press, gate roll, various metallized film transfer such as Simsizer, air knife, A rod, a blade, a direct fountain, etc. are used as appropriate. The coating layer is not limited to a single layer, and any number of layers may be provided on both the front and back as necessary.
[0044]
When the modified titanium dioxide of the present invention is applied to coated paper, pigments other than the modified titanium dioxide used in the coating liquid are not particularly limited, for example, various kaolin, talc, refined calcium carbonate and the like. Natural mineral pigments, composite synthetic pigments such as satin white and lithophone, semi-synthetic pigments such as titanium oxide, precipitated calcium carbonate and alumina hydroxide, and synthetic pigments such as plastic pigments.
[0045]
Examples of the starch used in the coating liquid include ordinary starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, enzyme-modified starch, and cold water-soluble starch obtained by flash-drying them. In addition, this may be substituted by casein or CMC.
[0046]
Examples of the thickening agent used in the coating liquid include carboxymethyl cellulose, sodium alginate, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, water-soluble polymers such as sodium polyacrylate, polyacrylate, styrene maleic anhydride copolymer. And inorganic polymers such as silicates. However, in the present invention, since the water retention can be kept high by the modified titanium dioxide, the amount of these components can be reduced.
[0047]
Examples of the binder other than starch used in the coating liquid include various copolymer latexes such as styrene-butadiene, acrylic, and vinyl acetate, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyacrylamide, urea, or melamine. Examples include water-soluble synthetic products such as formalin resin, polyethyleneimine, polyamide polyamine / epichlorohydrin, natural products such as wax, casein, soybean protein, and cations thereof.
[0048]
If necessary, various commonly used auxiliaries such as a dispersant, an antifoaming agent, a waterproofing agent, and a coloring agent, and those obtained by anionizing these auxiliaries are preferably used.
[0049]
The base paper used in the production of coated paper using modified titanium dioxide includes chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGWRMP, TMP, CTMP and CGP, and various pulp such as waste paper pulp. Various fillers such as modified titanium dioxide, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay, kaolin, etc., various compounding agents such as sizing agents, fixing agents, retention agents, paper strength enhancers, etc. It can be made either neutral or alkaline.
[0050]
As a base paper used for preparing a coated paper using the modified titanium dioxide, a no-size press base paper, starch, a base paper size-pressed with polyvinyl alcohol, or the like can be used. In addition, various calendering processes may be performed to obtain the required density and smoothness of the base paper.
[0051]
In a series of operations, the coated and dried coated paper is subjected to various calender treatments as necessary.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples,% indicates mass%.
[0053]
Example 1
First, examples of synthesis and assignment of modified titanium dioxide will be described.
[0054]
800 g of purified titanium sulfate was dissolved in 1.0 kg of water. After removing insoluble matter by filtration, 70.2 g of dextrin was added and completely dissolved while warming in a water bath. Further, after a small amount of a binding promoter was added, aqueous ammonia was gradually added to adjust the pH to 7.0. The precipitated whisk was further stirred for 1 hour (500 rpm), filtered, and the precipitate on the filter paper was thoroughly washed with water. Then, it was dried at 60 ° C. in a vacuum oven all day long. Yield 240 g (90% yield).
[0055]
The dried powder was uniformly spread on a glass plate, and a coloring solution (anisaldehyde: sulfuric acid: methanol = 5: 10: 85, volume ratio) was applied, and the mixture was heated to 180 ° C., and it was confirmed that an organic component was present on the surface. . 1.000 g of the powder was roasted at 540 g ° C. The weight after roasting was 9.972 g (bonding amount 2.8%). Further, it was confirmed by X-ray structural diffraction that the crystal was an anatase type crystal.
[0056]
[Example of application to papermaking process]
Comparative Example 1
<Base paper mix>
Base paper composition; LBKP (freeness: 450 ml, csf) 100 parts Commercially available anatase type titanium dioxide 10 parts Aluminum sulfate 0.8 part Amphoteric starch (manufactured by NSC Japan; Cato3210) 1 part Retention improver (Hymo Co., Ltd.) NR-11LS) 0.02 parts
A 0.3% slurry of each of the above base paper compositions was made with a test paper machine (1000 / min). The yield of titanium dioxide was 48%.
[0058]
Example 2
<Base paper mix>
Base paper composition: LBKP (freeness: 450 ml, csf) 100 parts Synthetic modified titanium dioxide 10.3 parts Aluminum sulfate 0.8 part Amphoteric starch (Nato NSC; Cato3210) 1 part Retention improver (Hymo (NR-11LS) 0.02 parts
0.3% of each of the above base paper formulations was made with a test paper machine (1000 / min). The yield of the modified titanium dioxide was 61%.
[0060]
[Example of application to coated paper]
Comparative Example 2
The base paper was prepared according to the following composition, and a base paper having a basis weight of 70 g / m 2 was formed.
<Base paper mix>
LBKP (freeness: 440 mlcsf) 70 parts by mass NBKP (freeness: 490 mlcsf) 30 parts by mass
Light calcium carbonate (* represented by ash content in base paper) * 6 parts by mass Commercially available cationized starch 1.0 part by mass Commercially available cationic polyacrylamide retention aid 0.03 parts by mass
The pulp slurry was adjusted according to the above formulation, a base paper having a basis weight of 70 g / m 2 was formed using a fourdrinier paper machine, and the pulp freeness was changed within the above range in order to adjust the internal bond strength. Further, while appropriately adjusting the pressing pressure of the wet part, the starch is size-pressed online and dried, and further, using a soft calender finishing device, a chilled roll having an outer diameter of 500 mm as a rigid roll, and an outer diameter of 500 mm as an elastic roll. Was calendered at a linear pressure of 180 kg / cm and a temperature of 80 ° C. to obtain a base paper for coating.
[0062]
<Composition of coating liquid>
Commercial primary kaolin clay 50 parts Commercial heavy calcium carbonate 30 parts Commercial anatase type titanium dioxide 20 parts Commercial polyacrylic acid-based dispersant 0.1 part Latex binder 15 parts Commercial phosphorylated starch 3 parts Commercial carboxymethyl cellulose-based thickener ( CMC) adjusted to pH 9.6 with 0.1 part sodium hydroxide
Using a laboratory blade coater, a coating solution having a solid content of 63% by mass was applied to the base paper for coating manufactured as described above at a coating speed of 10 m / min at 5 g / m 2 on one side, Dried. The obtained coated paper is calendered using a super calendering device (nip number: 4, rigid roll: chilled roll having an outer diameter of 200 mm, elastic roll: cotton roll having an outer diameter of 300 mm, linear pressure: 220 kg / cm). To produce coated paper for printing. With respect to the obtained coated printing paper, the degree of exposure of the base paper by electron microscopy was about 50% visually.
[0064]
Example 4
<Composition of coating liquid>
Commercial primary kaolin clay 50 parts Commercial heavy calcium carbonate 30 parts Synthetic modified titanium dioxide 20 parts Commercial polyacrylic acid-based dispersant 0.1 part Latex binder 15 parts Commercial phosphorylated starch 3 parts Adjusted to pH 9.6 with sodium hydroxide [0065]
The same base paper for coating as in Comparative Example 2 was coated with a coating liquid having a solid content of 63% by mass at a coating speed of 10 m / min using a laboratory blade coater at 5 g / m 2 on one side and dried. . The obtained coated paper is calendered using a super calendering device (nip number: 4, rigid roll: chilled roll having an outer diameter of 200 mm, elastic roll: cotton roll having an outer diameter of 300 mm, linear pressure: 220 kg / cm). To produce coated paper for printing. With respect to the obtained coated paper for printing, the degree of exposure of the base paper by electron microscopy was about 20% visually.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, not only to improve the physical properties of titanium dioxide, but also to improve the affinity with the material to which the modified titanium dioxide is to be added, to be introduced or to increase the amount remaining on the surface. For example, as a carrier for a high-performance material, a modified titanium dioxide physically / chemically modified with a hydrophilic organic compound, which is also intended to be applied to a novel high-performance material which has not existed in the past, and a method for producing the same; And a new material using the same can be provided.