JP2004059388A - ZnSe COMPOUND SEMICONDUCTOR SINGLE CRYSTAL SUBSTRATE, COMPOUND SEMICONDUCTOR DEVICE, LIGHT-EMITTING ELEMENT AND METHOD OF PRODUCING COMPOUND SEMICONDUCTOR DEVICE - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ZnSe compound semiconductor single crystal substrate with characteristics stabilized by suppressing the surface roughness of a ZnSe-based thin film; a compound semiconductor device; a light-emitting element; and a method of producing the compound semiconductor device. <P>SOLUTION: This single crystal substrate 1 comprises a single crystal ZnSe compound semiconductor and is characterized by that the face orientation is inclined toward a (111)A face direction at an angle of 1° or more but 20° or less with respect to a (100) face. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板、化合物半導体装置、発光素子および化合物半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
青色発光のダイオードやレーザダイオードはフルカラー表示素子用光源、高密度情報処理用光源、光化学反応処理用光源などの各種オプトエレクトロニクス機器用光源として極めて有用であり、近年盛んに研究されている。
【０００３】
特に、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の１種であるＺｎＳｅは、室温で２．７ｅＶと青色に相当する広いバンドギャップを有し、さらにｐ型やｎ型の導電性の制御が可能なことから、青から緑色の発光素子用材料として注目されている。
【０００４】
この発光素子は、従来、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族半導体の単結晶を基板として、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法や有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などで、発光を担う活性層を含む種々のＺｎＳｅ系薄膜を成長させることにより作製されている。そして、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶薄膜の成長における単結晶基板として、最も広く使われているのは、安価で入手し易い（１００）面方位の単結晶基板である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（１００）面方位のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶基板上に、ＺｎＳｅ系薄膜をホモエピタキシャル成長で作製する場合、その基板表面の素地が平滑であっても、ＺｎＳｅ系薄膜の素地が荒れるという問題があった。
【０００６】
たとえば、ＺｎＳｅ系の発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）には、ＺｎＣｄＳｅ層とＺｎＳｅ層との積層構造からなる多重量子井戸（Ｍｕｌｔｉ−Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｗｅｌｌ）が使用されるが、そのＺｎＣｄＳｅ層とＺｎＳｅ層の各膜厚は２ｎｍと８ｎｍであり、ｎｍオーダの膜厚制御が必要となっている。また、ｐ型のコンタクト層に用いられる、ＺｎＳｅ層とＺｎＴｅ層との積層構造よりなる超格子コンタクト層でも、同様に、ｎｍオーダの膜厚制御が必要となっている。このため、エピタキシャル成長で作製されるＺｎＳｅ系薄膜の素地が荒れた場合、発光特性を決める活性層や、コンタクト特性を決める超格子コンタクト層の膜厚の制御性がばらつくため、発光ダイオードの特性が安定しないという問題点があった。
【０００７】
それゆえ本発明の目的は、ＺｎＳｅ系薄膜の素地荒れを抑制することにより安定した特性を得ることができるＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板、化合物半導体装置、発光素子および化合物半導体装置の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板は、単結晶のＺｎＳｅ系化合物半導体よりなり、かつ面方位が（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に１度以上２０度以下傾斜していることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板によれば、基板の面方位が（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に微傾斜しているため、その上に成膜される薄膜の表面平滑性を良好にすることができる。このため、薄膜としての活性層や超格子コンタクト層の膜厚のばらつきを抑制でき、薄膜の特性の安定化と高品質化とを実現することができる。
【００１０】
上記のＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板において好ましくは、Ａｌ（アルミニウム）およびＩ（ヨウ素）の少なくとも１種が不純物として添加されている。
【００１１】
これにより、基板の吸収端が長波長側に広がり、青色光、青緑色光を吸収し、黄色から赤色にかけての長波長光を再発光するという現象が現れる。この現象を利用して白色ＬＥＤを製造することができる。
【００１２】
本発明の化合物半導体装置は、上記のＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板と、そのＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板上に成長した薄膜とを備えたものである。
【００１３】
これにより、薄膜の特性の安定化と高品質化とを実現できる化合物半導体装置を得ることができる。
【００１４】
本発明の発光素子は、上記の化合物半導体装置を用いることを特徴とするものである。
【００１５】
これにより、特性の安定した発光素子を得ることができる。
本発明の化合物半導体装置の製造方法は、面方位が（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に１度以上２０度以下傾斜したＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板上に、分子線エピタキシー法により薄膜を形成することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の化合物半導体装置の製造方法によれば、基板の面方位が（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に微傾斜しているため、その上にＭＢＥ法で成膜される薄膜の表面平滑性を良好にすることができる。このため、薄膜としての活性層や超格子コンタクト層の膜厚のばらつきを抑制でき、薄膜の特性の安定化と高品質化とを実現することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施の形態におけるＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板の構成を概略的に示す斜視図である。図１を参照して、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１は、単結晶のＺｎＳｅ系化合物半導体よりなり、かつ図２に示すように面方位が（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に１度以上２０度以下の角度θだけ微傾斜している。このため、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１の微傾斜面は、階段状に（１００）面が現れたステップを有することになる。このＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１には、ＡｌおよびＩの少なくとも１種が不純物として添加されていることが好ましい。
【００１９】
ここで、（１１１）Ａ面とは、以下のように定義される。
結晶の面方位は、図３に示すように結晶の面方位模型により表すことができる。ＺｎＳｅのようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶は、図４に示すような閃亜鉛鉱構造（ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有している。この図４に示す単位格子を、単位格子の頂点を原点として、直交する３軸上の格子定数と同じ長さ（空間格子の場合、格子定数の整数倍の長さ）にとった３点を通る平面で切った様子を図５に示す。図５を参照して、切り取られた面には、ＩＩ族またはＶＩ族の一方の元素ばかりが並んだ面が出現し、切り取られた他方の面には他方の元素ばかりが並んだ面が得られる。これは閃亜鉛鉱構造を持つ単結晶の特徴である。
【００２０】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の場合には、ＩＩ族元素の現れる面を（１１１）面、ＶＩ族元素の現れる面を（−１−１−１）面のように区別して表すのが一般的である。また、慣例として、（１１１）面のことを（１１１）Ａ面、（−１−１−１）面のことを（１１１）Ｂ面と呼ぶ表し方もある。ＺｎＳｅを例にとると、以下のようになる。
【００２１】
（１１１）面＝（１１１）Ｚｎ面＝（１１１）Ａ面
（−１−１−１）面＝（１１１）Ｓｅ面＝（１１１）Ｂ面
つまり本明細書における（１１１）Ａ面とは、閃亜鉛鉱構造の単位格子を、単位格子の頂点を原点として、直交する３軸上の格子定数と同じ長さにとった３点を通る平面で切ったときに出現する、Ｚｎばかりが並んだ面のことである。
【００２２】
なお、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶では、（１１１）面と（−１−１−１）面とは、元素の種類も結合の強さも異なるので、物理的にも化学的にも異なることになる。また、結晶の構造上で分類すると、（１１１）面および（−１−１−１）面のそれぞれと等価な面は以下のとおりである。
【００２３】
（１１１）面＝（１−１−１）面、（−１１−１）面、（−１−１１）面
（−１−１−１）面＝（１１−１）面、（１−１１）面、（−１１１）面
次に、図１および図２に示すＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板を用いた化合物半導体装置について説明する。
【００２４】
図６は、本発明の一実施の形態における化合物半導体装置の構成を概略的に示す断面図である。図６を参照して、本実施の形態の化合物半導体装置２０は、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１と、ｎ型ＺｎＳｅバッファ層２と、ｎ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層３と、ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸活性層４と、ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層７と、ｐ型ＺｎＳｅ層８と、ｐ^＋ＺｎＳｅ層９と、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸（超格子電極）１０と、ｐ^＋ＺｎＴｅコンタクト層１１と、ｐ型電極１２と、ｎ型電極１３とを有している。
【００２５】
ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１は、図１および図２に示すＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板と同じであり、Ｅｇ＝２．７ｅＶのバンドギャップを有している。ｎ型ＺｎＳｅバッファ層２は、たとえば１μｍの厚みを有し、Ｅｇ＝２．７ｅＶのバンドギャップを有し、かつｎ＝３〜４×１０^１７ｃｍ^−３のキャリア密度を有している。ｎ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層３は、たとえばＺｎ_１−ｘ１Ｍｇ_ｘ１Ｓ_ｙ１Ｓｅ_１−ｙ１の組成を有しており、その混晶比はｘ１＝０．２２、ｙ１＝０．１９である。またｎ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層３は、たとえば０．５μｍの厚みを有しており、Ｅｇ_１＝２．９５ｅＶのバンドギャップを有しており、ｎ_１＝２〜３×１０^１７ｃｍ^−３のキャリア密度を有している。
【００２６】
ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸活性層４は、たとえば２ｎｍの厚みのＺｎＣｄＳｅ量子井戸活性層６ａ、６ｂ、６ｃの３層の各々を、たとえば８ｎｍの厚みのＺｎＳｅ障壁層５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄの４層の各々で挟んだ構成を有しており、合計７層の厚みは３８ｎｍである。ＺｎＣｄＳｅのバンドギャップはＺｎＳｅのそれよりも狭く、Ｃｄ（カドミウム）の比率を変えることにより発光波長を４６０ｎｍ（青）〜５１０ｎｍ（緑）の範囲で変えることができる。ここでは、４８５ｎｍの青色発光となるようにＣｄの比率は決定されている。ＺｎＣｄＳｅはＺｎＳｅと格子不整合であるため、ＺｎＣｄＳｅとＺｎＳｅとの各薄膜が相互に複数層積層されて多重量子井戸構造とされている。
【００２７】
ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層７は、たとえばＺｎ_１−ｘ４Ｍｇ_ｘ４Ｓ_ｙ４Ｓｅ_１−ｙ４の組成を有しており、その混晶比はｘ４＝０．２４、ｙ４＝０．１８である。またｐ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層７は、たとえば０．５μｍの厚みを有しており、Ｅｇ_１＝２．９５ｅＶのバンドギャップを有しており、Ｎ_Ａ＝２〜３×１０^１６ｃｍ^−３の実効アクセプタ密度を有している。
【００２８】
ｐ型ＺｎＳｅ層８は、たとえば０．４μｍの厚みを有しており、Ｎ_Ａ＝１〜２×１０^１７ｃｍ^−３の実効アクセプタ密度を有している。ｐ^＋ＺｎＳｅ層９は、たとえば０．２μｍの厚みを有しており、Ｎ_Ａ＝７〜８×１０^１７ｃｍ^−３の実効アクセプタ密度を有している。
【００２９】
ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸１０は、ｐ型ＺｎＴｅ層とｐ型ＺｎＳｅとが交互に積層された構成を有している。ｐ型ＺｎＴｅ層の膜厚は上層側ほど薄くなるように、逆にｐ型ＺｎＳｅ層は上層側ほど厚くなるように形成されている。具体的には、最下層から順に、ｐ型ＺｎＳｅ層：１原子層厚、ｐ型ＺｎＳｅ層：１２原子層厚、ｐ型ＺｎＳｅ層：２原子層厚、ｐ型ＺｎＳｅ層：１１原子層厚、ｐ型ＺｎＳｅ層：３原子層厚、ｐ型ＺｎＳｅ層：１０原子層厚、ｐ型ＺｎＳｅ層：４原子層厚、ｐ型ＺｎＳｅ層：９原子層厚、…、ｐ型ＺｎＳｅ層：１２原子層厚、ｐ型ＺｎＳｅ層：１原子層厚となるようにＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸１０は形成されている。ｐ^＋ＺｎＴｅコンタクト層１１は、たとえば１０原子層程度の厚みを有している。このｐ^＋ＺｎＴｅコンタクト層１１に後述のｐ型電極１２を付けたときに、ＺｎＳｅはバンドギャップが広くＺｎＴｅはバンドギャップが狭いため正孔がうまく流れず、正孔準位がｐ型ＺｎＳｅの価電子帯に大体等しくなるように井戸層（ＺｎＴｅ）と障壁層（ＺｎＳｅ）との厚みが増減されている。
【００３０】
ｐ型電極１２は、たとえばＡｕ（金）とＰｔ（白金）とＰｄ（パラジウム）とが順に積層された構成を有し、円環状を有し、かつｐ^＋ＺｎＴｅコンタクト層１１に接して形成されている。ｎ型電極１３は、たとえばＩｎ（インジウム）などからなり、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１の裏面に接して形成されている。
【００３１】
なお、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１にＡｌまたはＩが添加されている場合には、基板１の吸収端が長波長側に広がり、青色光、青緑色光を吸収し、黄色から赤色にかけての長波長光を再発光するという現象が現れる（この長波長発光はＳＡ発光と呼ばれる）。この現象を利用して白色ＬＥＤが開発されている。このＬＥＤは、活性層から青緑色光と基板からの黄色のＳＡ発光を混色することにより白色光を得るものである。
【００３２】
上記のＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１上の電極を除く各膜は、ＭＢＥ法により成長形成される。そこで、次に、その成膜装置について説明する。
【００３３】
図７は、上記のＭＢＥ法を用いた成膜装置の成長室の構成を概略的に示す断面図である。図７を参照して、成長室４２はステンレス製の真空容器である。成長室４２の内壁に沿って液体窒素シュラウド４３が設けられている。液体窒素シュラウド４３は窒素温度（７７Ｋ）に冷却された壁面にガス分子を吸着することによって真空度を上げるためのものである。液体窒素シュラウド４３の所々に穴がありＫセル（クヌーセンセル）、真空排気口、ＲＨＥＥＤ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）などの装置が設けられている。
【００３４】
成長室４２の中心部にはマニピュレータ４６が配置されており、ＺｎＳｅ基板１を貼り付けた基板ホルダー４４を保持している。基板ホルダー４４の後ろには基板１を加熱するためのヒータ４５が配置されている。成長室４２の側方には真空排気口４７があり、この真空排気口４７から成長室４２の内部が排気され超高真空の状態にすることができる。
【００３５】
成長室４２の壁面に多数の分子線セル５２〜６０が設けられている。ここでは、全ての分子線セル５２〜６０が断面図に現れるように描かれているが、実際には基板１を頂点とする円錐に含まれる領域で成長室４２の底側面に２次元的分布を持つように配置されている。
【００３６】
Ｚｎ（亜鉛）用分子線セル５２、Ｃｄ（カドミウム）用分子線セル５３、Ｍｇ（マグネシウム）用分子線セル５４、Ｔｅ（テルル）用分子線セル５５は、通常のＫセルである。るつぼに収容した金属原料をヒータで加熱して融液とし、これを蒸発させて分子線とするものである。詳細な構造は図示を省略している。これらの分子線セル５２〜５５は、有底円筒型ＰＢＮるつぼをＭｏ（モリブデン）の支柱で指示し、周りにコイルヒータ、リボンヒータを備え、さらにその周囲にタンタルの反射板を設け、るつぼ上方にシャッターを設けた構成を有している。
【００３７】
分子線セル５６はＺｎＣｌ_２用のセルであり、ｎ型ドーパントととしての塩素Ｃｌを分子線とするものである。この分子線セル５６も、上記と同様に、ＰＢＮるつぼ、ヒータ、反射板、シャッターを持っている。これらるつぼに原料を入れた分子線セル５２〜５６は随時原料を補充する必要がある。
【００３８】
分子線セル５７、５８の各々は、Ｓｅ（セレン）用、Ｓ（硫黄）用の各々のバルブセルであり、原料をガスの形態で外部から連続的に導入するよう構成されている。ヒータによって加熱して分子線にし、シャッターを開閉して分子線を遮断通過させることができる点において、分子線セル５７、５８の各々は他の分子線セル５２〜５６と同じである。また、分子線セル５７、５８の各々では、バルブによって流量を調整することができる。この分子線セル５７、５８についても詳細な構造の図示は省略している。
【００３９】
分子線セル５９、６０の各々は、Ｎ（窒素）、Ｈ（水素）の各々を分子線とするためのＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）である。これらの分子線セル５９、６０の各々も、分子線セル５７、５８と同様に外部のガスボンベから原料が導入され、バルブによって流量制御できる。ＲＦコイルが導入部の外側に設けられ、窒素をプラズマにするよう構成されている。Ｎ_２（窒素）はそのままでは不活性でドーピングできないから、ＲＦ励起され、プラズマとして飛ばされる。このため、分子線セル５９はクラッカーセルともいう。なお、窒素はｐ型ドーパントである。
【００４０】
これらの分子線セル５２〜６０の各々から出た分子線は全て成長室４２の中心にある基板１に向いて飛翔するように、分子線セル５２〜６０の各々は配置されている。
【００４１】
成長室４２にはビューポート５１が設けられており、ビューポートの開閉部分は透明窓となっている。その透明窓を介して成長室４２の外部から内部を観察することができる。パイロメータ５０は成長室４２の外部に配置されており、透明窓を介して成長室４２内部の基板１近傍の温度を測定することができる。また、基板ホルダー４４の側方にはＲＨＥＥＤ電子銃４８（反射高エネルギー電子線回折）が配置されており、その電子銃４８の反対側の壁面にはＲＨＥＥＤ用スクリーン４９がある。
【００４２】
次に、本発明の一実施の形態における化合物半導体装置の製造方法について説明する。
【００４３】
図６および図７を参照して、まず、図２に示すように面方位が（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に１度以上２０度以下の角度θだけ傾斜したＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１が形成される。この基板１は、２クロム酸、硫酸および水からなるエッチング液で表面層を約１μｍの厚みでエッチングされる。このエッチングは、表面酸化層を除去するために行なわれる。
【００４４】
この後、基板１は基板ホルダ４４にＩｎ−Ｇａ液体金属により貼り付けられる。その基板ホルダ４４がＭＢＥ装置の導入室に入れられた後、導入室が真空排気される。導入室に隣接するＭＢＥ装置の成長室４２はもともと真空に引かれており、分子線セルのフラックス量が調整される。導入室の圧力が１．３×１０^−５Ｐａ（１０^−７Ｔｏｒｒ）以下に下がってから、基板１を貼り付けた基板ホルダー４４が導入室から成長室４２へトランスファされる。
【００４５】
基板ホルダー４４は成長室４２の中心部において基板１を図中下向きに保持する。ヒータ４５に通電することにより、基板１は４００℃の温度に加熱される。
【００４６】
基板１の表面の清浄化のための水素プラズマセル６０が、パワー３５０Ｗ、流量２ｓｃｃｍの条件に設定される。基板１の温度および水素プラズマセル６０が十分に安定した後、水素プラズマセル６０のシャッターとメインシャッターとが開かれ、２０分間、水素プラズマが基板１の表面に当てられることにより基板１表面のクリーニングが行なわれる。クリーニングの完了は、ＲＨＥＥＤパターンにおいて表面にＣ（２×２）再配列パターンが出ることによって確認される。
【００４７】
クリーニングの終了後、基板１の温度が３００℃に設定され、温度が安定してから薄膜のエピタキシャル成長が開始される。
【００４８】
まず、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１上に、ｎ型ＺｎＳｅバッファ層２がＭＢＥ法により成膜される。その成膜に際して、初めにＳｅバルブが所定の値に設定される。次に、Ｚｎセル５２、Ｓｅセル５７およびＺｎＣｌ_２セル５６のシャッターが開かれ、Ｚｎ、ＳｅおよびＺｎＣｌ_２の各分子線が発生されて基板１に当てられる。それによって、基板１上に、ｎ型ＺｎＳｅバッファ層２が成膜される。このときの成長速度は、たとえば０．４μｍ／ｈである。
【００４９】
次に、ｎ型ＺｎＳｅバッファ層２上に、ｎ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層３がＭＢＥ法により成膜される。その成膜に際して、Ｓバルブが所定の値に設定され、Ｍｇセル５４およびＳセル５８のシャッターが開かれ、Ｍｇ分子線およびＳ分子線の各々が基板１に向かって照射される。それによって、ｎ型ＺｎＳｅバッファ層２上に、ｎ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層３がたとえば０．５μｍの厚みで成膜される。このときの成長速度は、たとえば０．４５μｍ／ｈである。
【００５０】
これらのｎ型ＺｎＳｅバッファ層２とｎ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層３との各成長は、ＲＨＥＥＤ像において２×１とＣ（２×２）のパターンが混在し、やや２×１のパターンが強めに現れるストイキオメトリックな組成で行なわれる。
【００５１】
次に、ｎ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層３上に、ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸活性層４がＭＢＥ法により成膜される。その成膜に際して、Ｓバルブが閉じられ、Ｓセル５８のシャッターが閉じられる。そして、Ｓｅセル５７のバルブの開口量が増やされＳｅ分子線が増強される。Ｚｎ分子線およびＳｅ分子線によってＺｎＳｅ障壁層５ａがたとえば８ｎｍの厚みで成膜される。次に、Ｃｄセル５３のシャッターが開かれ、Ｃｄ分子線が発生される。Ｚｎ分子線、Ｃｄ分子線およびＳｅ分子線によってＺｎＣｄＳｅ量子井戸活性層６ａがたとえば２ｎｍの厚みで成膜される。再び、Ｃｄセル５３のシャッターが閉じられ、Ｓｅのバルブ開口量を元に戻してＺｎＳｅ障壁層５ｂがたとえば８ｎｍの厚みで成膜される。このようなことを何度か繰返してＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸活性層４が形成される。
【００５２】
次に、ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸活性層４上に、ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層７がＭＢＥ法により成膜される。その成膜に際して、Ｓバルブが開かれる。そして、クラッド生成用のＭｇセル５４、Ｓセル５８およびＮプラズマセル５９のシャッターが開かれ、Ｍｇ分子線、Ｎ分子線およびＳｅ分子線の各々が基板１に向かって照射される。また、ｐ型ドーパントのドーピングは、たとえば窒素流量が０．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーが５０Ｗの条件で行なわれる。それによって、ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸活性層４上に、ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層７がたとえば０．５μｍの厚みで成膜される。この後、Ｓバルブが閉じられ、Ｍｇセル５４およびＳセル５８のシャッターが閉じられｐ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層７の成長が終了する。
【００５３】
ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層７の成長は、ＲＨＥＥＤ像において２×１とＣ（２×２）とのパターンが同等の強度で混在するストイキオメトリックな組成で行なわれる。
【００５４】
次に、ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層７上に、ｐ型ＺｎＳｅ層８がＭＢＥ法により成膜される。その成膜に際して、たとえば窒素流量が０．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーが４０Ｗの条件で窒素セル５９から窒素分子線が発生される。Ｚｎセル５２、Ｓｅセル５７の各々からのＺｎ分子線、Ｓｅ分子線と上記窒素分子線とによりｐ型ＺｎＳｅ層８がたとえば０．４μｍの厚みで成膜される。
【００５５】
次に、ｐ型ＺｎＳｅ層８上に、ｐ^＋ＺｎＳｅ層９がＭＢＥ法により成膜される。その成膜に際して、Ｓｅバルブが閉じられ、窒素プラズマセル５９とＳｅセル５７との各シャッターが閉じられる。Ｚｎセル５２からＺｎ分子線の照射がたとえば３０秒間行なわれる。その後、Ｚｎセル５２のシャッターも閉じられ、分子線が全く無い状態で基板１の温度が２７０℃まで下げられる。約２０分後に、Ｓｅバルブが所定の値に設定され、窒素流量が１．０ｓｃｃｍ、ＲＦパワーが８０ＷでＮ分子線が発生される。Ｚｎセル５２、Ｓｅセル５７およびＮセル５９のシャッターが開かれ、Ｚｎ分子線、Ｓｅ分子線およびＮ分子線が基板１に向けて照射される。それによって、ｐ型ＺｎＳｅ層８上に、ｐ^＋ＺｎＳｅ層９がたとえば０．２μｍの厚みで成膜される。
【００５６】
次に、ｐ^＋ＺｎＳｅ層９上に、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸１０がＭＢＥ法により成膜される。その成膜に際して、ｐ型ＺｎＴｅ層とｐ型ＺｎＳｅ層とが交互に積層される。そのときのｐ型ＺｎＴｅ層とｐ型ＺｎＳｅ層との各膜厚は上述のとおりである。また、このＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸１０上に、たとえば１０原子層厚のｐ^＋ＺｎＴｅコンタクト層１１が成膜される。
【００５７】
この後、ｐ^＋ＺｎＴｅコンタクト層１１に接するようにｐ型電極１２が形成され、基板１の裏面に接するようにｎ型電極１３が形成される。
【００５８】
さらに、各層の形成されたウェハが劈開面に沿って縦横にスクライブし折り曲げることにより、個々のＬＥＤチップ２０に分割される。これにより、図６に示す化合物半導体装置（ＬＥＤチップ）２０が製造される。
【００５９】
なお、図８に示すようにＬＥＤチップ２０がＬ型リード２１にボンディングされるとともに、他のリード２２とワイヤボンディングされ、かつ透明樹脂２３でモールドされることにより発光素子３０が形成される。
【００６０】
本願発明者らは、図１に示すＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１の面方位における（１００）面に対する傾斜角を変えた時の、基板１上にＭＢＥ法で形成される薄膜の表面平滑性の変化について調べた。その結果を表１に示す。
【００６１】
なお以下の表１において、「Ａ面状態」とは（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に所定角度傾斜させたときの表面平滑度（表面粗さＲａ）を、また「Ｂ面状態」とは（１００）面に対して（１１１）Ｂ面方向に所定角度傾斜させたときの表面平滑度（表面粗さＲａ）を各々示している。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１の結果より、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１の面方位が（１００）面に対して（１１１）Ｂ面方向に傾斜しているときには、薄膜の表面粗さＲａは５０ｎｍを超えることがわかる。一方、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１の面方位が（１００）面に対して（１１１）Ｂ面方向に傾斜しているときには、その傾斜角度が１度以上２０度以下の場合、薄膜の表面粗さＲａは１５ｎｍ以下に抑えれることがわかる。また、１度以上１５度以下であれば、表面粗さＲａを１０ｎｍ以下にできるため、より好ましいこともわかる。
【００６４】
また、本願発明者らは、図６に示す化合物半導体装置２０において、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１の面方位を（１００）面に対して傾斜させない場合と、（１１１）Ａ面方向に５度傾斜させた場合との各コンタクト特性（駆動電圧）を調べた。その結果を図９に示す。
【００６５】
図９の結果より、傾斜なしの場合にはコンタクト特性がばらつくが、傾斜角を５度にすることでコンタクト特性のバラツキを低減できることがわかる。
【００６６】
さらに、本願発明者らは、図６に示す化合物半導体装置２０において、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１の面方位における（１００）面に対する（１１１）Ａ面方向への傾斜角を変えた時の、ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅ層７のキャリア濃度とＰＬ強度とを調べた。その結果を図１０に示す。
【００６７】
図１０の結果より、傾斜角が大きくなるとともに結晶性が向上し、ＰＬ測定におけるＩ１ピークが強度が上昇していることがわかる。また、キャリア濃度については、傾斜角が大きくなるとともにＮの取り込みが増加していることがわかる。また、傾斜角が５度のときに結晶性が特に良好となっていることがわかる。
【００６８】
このように本実施の形態においては、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１の面方位を（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に１度以上２０度以下の角度だけ傾斜させたことにより、その基板１上に形成される薄膜の表面平滑性が良好となるため、ＬＥＤの特性を安定化させ、かつＺｎＳｅ層、ＺｎＭｇＳＳｅ層などのＬＥＤで用いられる薄膜の品質を高くすることができる。
【００６９】
本実施の形態において上記の良好な特性が得られる理由は、ステップフローが薄膜の主たる成長モードになるためと考えられる。以下、そのことについて説明する。
【００７０】
本実施の形態においては、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１の面方位が（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に１度以上２０度以下の角度だけ微傾斜している。このため、図２に示すようにＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板１の表面は、階段状に（１００）面が現れたステップを有することになる。ステップを有する表面にＭＢＥ法により薄膜を成長させた場合、低温ではＲＨＥＥＤの振動は観察されるが、高温ではその振動が消えることから、以下のような成長が考えられる。
【００７１】
つまり、低温ではステップとステップとの間のテラス上に吸着した原子が拡散しにくいので、ステップとステップとの間で２次元核をつくり、テラス上で層状成長するためＲＨＥＥＤの回折強度が振動する。それに対して、高温では表面での原子の拡散が起こりやすく、テラスに付着した原子は、図１１に示すように容易にステップまで拡散し、ステップで捕獲され、ステップが矢印で示す方向に移動するように成長するため、ＲＨＥＥＤの回折強度は振動しない。これはステップ成長と呼ばれる。このように、ステップ成長により層状成長するため、薄膜の表面平滑性が良好になるものと考えられる。
【００７２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板によれば、基板の面方位が（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に微傾斜しているため、その上に成膜される薄膜の表面平滑性を良好にすることができる。このため、薄膜としての活性層や超格子コンタクト層の膜厚のばらつきを抑制でき、薄膜の特性の安定化と高品質化とを実現することができる。これにより優れた特性を有する化合物半導体装置と発光素子とを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態におけるＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板の構成を概略的に示す斜視図である。
【図２】図１のＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板の表面を示す部分断面図である。
【図３】ＺｎＳｅの結晶の面方位を示す模型図である。
【図４】ＺｎＳｅの単位格子を示す図である。
【図５】ＺｎＳｅの単位格子を（１１１）面で切り取った図である。
【図６】本発明の一実施の形態における化合物半導体装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図７】本発明の一実施の形態におけるＭＢＥ法を用いた成膜装置の成長室の構成を概略的に示す断面図である。
【図８】本発明の一実施の形態における発光素子の構成を概略的に示す断面図である。
【図９】ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板の面方位において（１００）面からの傾斜がない場合と傾斜がある場合とのコンタクト特性を示す図である。
【図１０】ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板の面方位において（１００）面からの傾斜角度を変えたときのキャリア濃度とＩ１との変化を示す図である。
【図１１】ステップフローが主たる成長モードである場合の成膜の様子を示す斜視図である。
【符号の説明】
１　ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板、２　ｎ型ＺｎＳｅバッファ層、３　ｎ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層、４　ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸活性層、５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ　ＺｎＳｅ障壁層、６ａ，６ｂ，６ｃ　ＺｎＣｄＳｅ量子井戸活性層、７　ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層、８　ｐ型ＺｎＳｅ層、９　ｐ^＋ＺｎＳｅ層、１０　ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸（超格子電極）、１１　ｐ^＋ＺｎＴｅコンタクト層、１２　ｐ型電極、１３　ｎ型電極、２０　化合物半導体装置（ＬＥＤチップ）、２１　Ｌ型リード、２２　リード、２３　透明樹脂、３０　発光素子、４２　成長室、４３　液体窒素シュラウド、４４　基板ホルダ、４５　ヒータ、４６　マニピュレータ、４７　真空排気口、４８　電子銃、４９　ＲＨＥＥＤ用スクリーン、５０　パイロメータ、５１　ビューポート、５２　Ｚｎ用分子線セル、５３　Ｃｄ用分子線セル、５４　Ｍｇ用分子線セル、５５　Ｔｅ用分子線セル、５６　ＺｎＣｌ_２用分子線セル、５７　Ｓｅ用分子線セル、５８　Ｓ用分子線セル、５９　Ｎ用分子線セル、６０　Ｈ用分子線セル。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate, a compound semiconductor device, a light emitting element, and a method for manufacturing a compound semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
Blue light emitting diodes and laser diodes are extremely useful as light sources for various optoelectronic devices such as light sources for full-color display elements, light sources for high-density information processing, and light sources for photochemical reaction processing, and have been actively studied in recent years.
[0003]
In particular, ZnSe, which is a kind of II-VI group compound semiconductor, has a wide band gap corresponding to blue at 2.7 eV at room temperature and can control p-type or n-type conductivity. It is attracting attention as a material for light emitting elements of blue to green.
[0004]
Conventionally, this light emitting element uses a single crystal of a II-VI group semiconductor such as ZnS or ZnSe as a substrate, and uses a molecular beam epitaxy (MBE) method or a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method. It is manufactured by growing various ZnSe-based thin films including an active layer for light emission by a method or the like. The most widely used single crystal substrate for growing a II-VI compound semiconductor single crystal thin film is a single crystal substrate having a (100) plane orientation that is inexpensive and easily available.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a ZnSe-based thin film is formed by homoepitaxial growth on a II-VI group compound semiconductor single crystal substrate having a (100) plane orientation, even if the substrate surface is smooth, the ZnSe-based thin film becomes rough. There was a problem.
[0006]
For example, a multi-quantum well (Multi-Quantum Well) having a stacked structure of a ZnCdSe layer and a ZnSe layer is used for a ZnSe-based light emitting diode (LED), and the ZnCdSe layer and the ZnSe layer are used. Each film thickness is 2 nm and 8 nm, and it is necessary to control the film thickness on the order of nm. Similarly, a superlattice contact layer having a laminated structure of a ZnSe layer and a ZnTe layer used for a p-type contact layer also needs to be controlled in thickness on the order of nm. For this reason, when the substrate of a ZnSe-based thin film produced by epitaxial growth is rough, the controllability of the film thickness of the active layer that determines the light emission characteristics and the thickness of the superlattice contact layer that determines the contact characteristics varies, so that the characteristics of the light emitting diode are stable. There was a problem that not.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to provide a ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate, a compound semiconductor device, a light-emitting element, and a method of manufacturing a compound semiconductor device, which can obtain stable characteristics by suppressing the background roughness of a ZnSe-based thin film. It is to be.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate of the present invention is made of a single-crystal ZnSe-based compound semiconductor, and its plane orientation is inclined at least 1 degree and at most 20 degrees with respect to the (100) plane in the (111) A plane direction. It is characterized by the following.
[0009]
According to the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate of the present invention, since the plane orientation of the substrate is slightly inclined in the (111) A plane direction with respect to the (100) plane, the surface of the thin film formed thereon is formed. Good smoothness can be achieved. For this reason, variation in the thickness of the active layer or the superlattice contact layer as a thin film can be suppressed, and the characteristics of the thin film can be stabilized and the quality can be improved.
[0010]
Preferably, in the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate, at least one of Al (aluminum) and I (iodine) is added as an impurity.
[0011]
As a result, a phenomenon occurs in which the absorption edge of the substrate spreads to the long wavelength side, absorbs blue light and blue-green light, and re-emits long wavelength light from yellow to red. A white LED can be manufactured using this phenomenon.
[0012]
A compound semiconductor device according to the present invention includes the above-described ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate and a thin film grown on the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate.
[0013]
This makes it possible to obtain a compound semiconductor device capable of realizing stable characteristics and high quality of the thin film.
[0014]
A light-emitting element according to the present invention is characterized by using the above compound semiconductor device.
[0015]
Thus, a light-emitting element having stable characteristics can be obtained.
The method of manufacturing a compound semiconductor device according to the present invention is directed to a method for producing a compound semiconductor device, comprising the steps of: using a molecular beam epitaxy method on a ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate having a plane orientation inclined at 1 degree or more and 20 degrees or less with respect to the (100) plane in the (111) A plane direction The thin film is formed by the following.
[0016]
According to the method for manufacturing a compound semiconductor device of the present invention, since the plane orientation of the substrate is slightly inclined in the (111) A plane direction with respect to the (100) plane, the thin film formed thereon by the MBE method Can have good surface smoothness. For this reason, variation in the thickness of the active layer or the superlattice contact layer as a thin film can be suppressed, and the characteristics of the thin film can be stabilized and the quality can be improved.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0018]
FIG. 1 is a perspective view schematically showing a configuration of a ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 is made of a single-crystal ZnSe-based compound semiconductor, and has a (111) A plane direction with respect to a (100) plane as shown in FIG. At an angle θ of 1 ° or more and 20 ° or less. Therefore, the slightly inclined plane of the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 has a step in which the (100) plane appears in a stepwise manner. It is preferable that at least one of Al and I is added to the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 as an impurity.
[0019]
Here, the (111) A plane is defined as follows.
The plane orientation of the crystal can be represented by a plane orientation model of the crystal as shown in FIG. A group II-VI compound semiconductor single crystal such as ZnSe has a zinc blende structure as shown in FIG. The three points obtained by taking the unit lattice shown in FIG. 4 with the same length as the lattice constant on three orthogonal axes (in the case of a spatial lattice, an integer multiple of the lattice constant) with the vertex of the unit lattice as the origin. FIG. 5 shows a state of cutting by a passing plane. Referring to FIG. 5, a surface in which only one element of group II or VI is arranged appears on the cut surface, and a surface in which only the other element is arranged is obtained on the other surface. Can be This is characteristic of single crystals with sphalerite structure.
[0020]
In the case of a group II-VI compound semiconductor single crystal, a plane in which a group II element appears is generally expressed as a (111) plane, and a plane in which a group VI element appears is generally expressed as a (-1-1-1) plane. It is a target. As a customary convention, the (111) plane is referred to as a (111) A plane, and the (-1-1-1) plane is referred to as a (111) B plane. Taking ZnSe as an example, it is as follows.
[0021]
(111) plane = (111) Zn plane = (111) A plane
(-1-1-1) plane = (111) Se plane = (111) B plane
In other words, the (111) A plane in the present specification is a plane passing through three points where the unit cell of the zinc blende structure has the same length as the lattice constant on three orthogonal axes with the vertex of the unit cell as the origin. It is a surface where only Zn is lined up, which appears when cut by.
[0022]
Note that, in the II-VI group compound semiconductor single crystal, the (111) plane and the (-1-1-1) plane are physically and chemically different because of different types of elements and bonding strengths. become. When classified according to the crystal structure, planes equivalent to each of the (111) plane and the (-1-1-1) plane are as follows.
[0023]
(111) plane = (1-1-1) plane, (-11-1) plane, (-1-11) plane
(1-1-1) plane = (11-1) plane, (1-11) plane, (-111) plane
Next, a compound semiconductor device using the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate shown in FIGS. 1 and 2 will be described.
[0024]
FIG. 6 is a sectional view schematically showing a configuration of a compound semiconductor device according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 6, compound semiconductor device 20 of the present embodiment includes a ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1, an n-type ZnSe buffer layer 2, an n-type ZnMgSSe cladding layer 3, and a ZnCdSe / ZnSe multiple quantum well. An active layer 4, a p-type ZnMgSSe cladding layer 7, a p-type ZnSe layer 8, ⁺ A ZnSe layer 9, a ZnTe / ZnSe multiple quantum well (superlattice electrode) 10, ⁺ It has a ZnTe contact layer 11, a p-type electrode 12, and an n-type electrode 13.
[0025]
The ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 is the same as the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate shown in FIGS. 1 and 2, and has a band gap of Eg = 2.7 eV. N-type ZnSe buffer layer 2 has a thickness of, for example, 1 μm, a band gap of Eg = 2.7 eV, and n = 3 to 4 × 10 ¹⁷ cm ^-3 Carrier density. The n-type ZnMgSSe cladding layer 3 is made of, for example, Zn _1-x1 Mg _x1 S _y1 Se _1-y1 And the mixed crystal ratio is x1 = 0.22 and y1 = 0.19. The n-type ZnMgSSe cladding layer 3 has a thickness of, for example, 0.5 μm, ₁ = 2.95 eV, and n ₁ = 2-3 x 10 ¹⁷ cm ^-3 Carrier density.
[0026]
The ZnCdSe / ZnSe multiple quantum well active layer 4 is, for example, each of three layers of ZnCdSe quantum well active layers 6a, 6b, 6c having a thickness of 2 nm, and four layers of ZnSe barrier layers 5a, 5b, 5c, 5d having a thickness of 8 nm, for example. It has a configuration sandwiched between each of the layers, and the total thickness of the seven layers is 38 nm. The band gap of ZnCdSe is narrower than that of ZnSe, and the emission wavelength can be changed in the range of 460 nm (blue) to 510 nm (green) by changing the ratio of Cd (cadmium). Here, the ratio of Cd is determined so as to emit blue light of 485 nm. Since ZnCdSe has lattice mismatch with ZnSe, a plurality of thin films of ZnCdSe and ZnSe are stacked on each other to form a multiple quantum well structure.
[0027]
The p-type ZnMgSSe cladding layer 7 is made of, for example, Zn _1-x4 Mg _x4 S _y4 Se _1-y4 And the mixed crystal ratio is x4 = 0.24 and y4 = 0.18. The p-type ZnMgSSe cladding layer 7 has a thickness of, for example, 0.5 μm, ₁ = 2.95 eV, and N _A = 2-3 x 10 ¹⁶ cm ^-3 Effective acceptor density.
[0028]
The p-type ZnSe layer 8 has a thickness of, for example, 0.4 μm, _A = 1 to 2 × 10 ¹⁷ cm ^-3 Effective acceptor density. p ⁺ ZnSe layer 9 has a thickness of, for example, 0.2 μm. _A = 7-8 × 10 ¹⁷ cm ^-3 Effective acceptor density.
[0029]
The ZnTe / ZnSe multiple quantum well 10 has a configuration in which p-type ZnTe layers and p-type ZnSe are alternately stacked. The p-type ZnTe layer is formed so that the film thickness becomes thinner toward the upper layer, and conversely, the p-type ZnSe layer is formed so as to become thicker toward the upper layer. Specifically, in order from the bottom layer, a p-type ZnSe layer: 1 atomic layer thickness, a p-type ZnSe layer: 12 atomic layer thickness, a p-type ZnSe layer: 2 atomic layer thickness, a p-type ZnSe layer: 11 atomic layer thickness, p-type ZnSe layer: 3 atomic layers, p-type ZnSe layer: 10 atomic layers, p-type ZnSe layer: 4 atomic layers, p-type ZnSe layer: 9 atomic layers, ..., p-type ZnSe layer: 12 atomic layers Thickness, p-type ZnSe layer: The ZnTe / ZnSe multiple quantum well 10 is formed to have a thickness of one atomic layer. p ⁺ The ZnTe contact layer 11 has a thickness of, for example, about 10 atomic layers. This p ⁺ When a p-type electrode 12 described later is attached to the ZnTe contact layer 11, ZnSe has a wide band gap and ZnTe has a narrow band gap, so that holes do not flow well, and the hole level is in the valence band of p-type ZnSe. The thicknesses of the well layer (ZnTe) and the barrier layer (ZnSe) are increased or decreased so as to be substantially equal.
[0030]
The p-type electrode 12 has a configuration in which, for example, Au (gold), Pt (platinum), and Pd (palladium) are sequentially stacked, has an annular shape, and has ⁺ It is formed in contact with the ZnTe contact layer 11. The n-type electrode 13 is made of, for example, In (indium) and is formed in contact with the back surface of the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1.
[0031]
When Al or I is added to the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1, the absorption edge of the substrate 1 spreads to the longer wavelength side, absorbs blue light and blue-green light, and changes from yellow to red. The phenomenon of re-emission of long-wavelength light appears (this long-wavelength light emission is called SA emission). A white LED has been developed utilizing this phenomenon. This LED obtains white light by mixing blue-green light from the active layer and yellow SA light emission from the substrate.
[0032]
Each film except the electrodes on the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 is grown and formed by MBE. Therefore, next, the film forming apparatus will be described.
[0033]
FIG. 7 is a sectional view schematically showing a configuration of a growth chamber of a film forming apparatus using the MBE method. Referring to FIG. 7, growth chamber 42 is a vacuum container made of stainless steel. A liquid nitrogen shroud 43 is provided along the inner wall of the growth chamber 42. The liquid nitrogen shroud 43 is for increasing the degree of vacuum by adsorbing gas molecules on a wall cooled to a nitrogen temperature (77 K). There are holes in the liquid nitrogen shroud 43, and devices such as a K cell (Knudsen cell), a vacuum exhaust port, and a RHEED (Reflection High-Energy Electron Diffraction) are provided.
[0034]
A manipulator 46 is arranged at the center of the growth chamber 42 and holds a substrate holder 44 to which the ZnSe substrate 1 is attached. Behind the substrate holder 44, a heater 45 for heating the substrate 1 is arranged. A vacuum exhaust port 47 is provided on the side of the growth chamber 42, and the inside of the growth chamber 42 is exhausted from the vacuum exhaust port 47 so that an ultra-high vacuum state can be obtained.
[0035]
A number of molecular beam cells 52 to 60 are provided on the wall surface of the growth chamber 42. Here, all the molecular beam cells 52 to 60 are drawn so as to appear in the cross-sectional view. Is arranged to have.
[0036]
The molecular beam cell 52 for Zn (zinc), the molecular beam cell 53 for Cd (cadmium), the molecular beam cell 54 for Mg (magnesium), and the molecular beam cell 55 for Te (tellurium) are ordinary K cells. The metal raw material contained in the crucible is heated by a heater to form a melt, which is evaporated to form a molecular beam. The detailed structure is not shown. In these molecular beam cells 52 to 55, a bottomed cylindrical PBN crucible is indicated by a Mo (molybdenum) column, a coil heater and a ribbon heater are provided around the crucible, and a tantalum reflector is provided around the crucible. And a shutter.
[0037]
The molecular beam cell 56 is ZnCl ₂ And a cell using chlorine Cl as an n-type dopant as a molecular beam. This molecular beam cell 56 also has a PBN crucible, a heater, a reflector, and a shutter, as described above. The molecular beam cells 52 to 56 in which the raw materials are put in these crucibles need to replenish the raw materials as needed.
[0038]
Each of the molecular beam cells 57 and 58 is a valve cell for Se (selenium) and a valve cell for S (sulfur), and is configured to continuously introduce a raw material from the outside in a gas form. Each of the molecular beam cells 57 and 58 is the same as the other molecular beam cells 52 to 56 in that the molecular beam is heated by a heater to form a molecular beam and the shutter can be opened and closed to cut off and pass the molecular beam. In each of the molecular beam cells 57 and 58, the flow rate can be adjusted by a valve. The detailed structure of the molecular beam cells 57 and 58 is also omitted.
[0039]
Each of the molecular beam cells 59 and 60 is an RF (Radio Frequency) for converting each of N (nitrogen) and H (hydrogen) into a molecular beam. In each of these molecular beam cells 59 and 60, similarly to the molecular beam cells 57 and 58, a raw material is introduced from an external gas cylinder, and the flow rate can be controlled by a valve. An RF coil is provided outside the inlet and configured to turn nitrogen into a plasma. N ₂ Since (nitrogen) is inactive and cannot be doped as it is, it is excited by RF and is blown off as plasma. For this reason, the molecular beam cell 59 is also called a cracker cell. Note that nitrogen is a p-type dopant.
[0040]
Each of the molecular beam cells 52 to 60 is arranged such that the molecular beam emitted from each of the molecular beam cells 52 to 60 flies toward the substrate 1 at the center of the growth chamber 42.
[0041]
A viewport 51 is provided in the growth chamber 42, and the open / close portion of the viewport is a transparent window. The inside of the growth chamber 42 can be observed from outside through the transparent window. The pyrometer 50 is arranged outside the growth chamber 42, and can measure the temperature near the substrate 1 inside the growth chamber 42 through the transparent window. An RHEED electron gun 48 (reflection high-energy electron beam diffraction) is arranged on the side of the substrate holder 44, and a RHEED screen 49 is provided on the wall surface on the opposite side of the electron gun 48.
[0042]
Next, a method for manufacturing a compound semiconductor device according to an embodiment of the present invention will be described.
[0043]
Referring to FIGS. 6 and 7, first, as shown in FIG. 2, a ZnSe-based compound whose plane orientation is inclined at an angle θ of 1 degree or more and 20 degrees or less with respect to a (100) plane in a (111) A plane direction. A semiconductor single crystal substrate 1 is formed. The surface layer of this substrate 1 is etched to a thickness of about 1 μm with an etching solution composed of dichromic acid, sulfuric acid and water. This etching is performed to remove the surface oxide layer.
[0044]
After that, the substrate 1 is attached to the substrate holder 44 using In-Ga liquid metal. After the substrate holder 44 is placed in the introduction chamber of the MBE apparatus, the introduction chamber is evacuated. The growth chamber 42 of the MBE apparatus adjacent to the introduction chamber is originally evacuated, and the flux amount of the molecular beam cell is adjusted. The pressure of the introduction chamber is 1.3 × 10 ^-5 Pa (10 ^-7 After lowering to Torr or lower, the substrate holder 44 to which the substrate 1 is attached is transferred from the introduction chamber to the growth chamber 42.
[0045]
The substrate holder 44 holds the substrate 1 in the center of the growth chamber 42 downward in the figure. By energizing the heater 45, the substrate 1 is heated to a temperature of 400 ° C.
[0046]
The hydrogen plasma cell 60 for cleaning the surface of the substrate 1 is set to a power of 350 W and a flow rate of 2 sccm. After the temperature of the substrate 1 and the hydrogen plasma cell 60 are sufficiently stabilized, the shutter and the main shutter of the hydrogen plasma cell 60 are opened, and hydrogen plasma is applied to the surface of the substrate 1 for 20 minutes to clean the surface of the substrate 1. Is performed. Completion of the cleaning is confirmed by the appearance of a C (2 × 2) rearrangement pattern on the surface in the RHEED pattern.
[0047]
After the cleaning is completed, the temperature of the substrate 1 is set to 300 ° C., and after the temperature is stabilized, the epitaxial growth of the thin film is started.
[0048]
First, an n-type ZnSe buffer layer 2 is formed on a ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 by MBE. At the time of film formation, the Se valve is first set to a predetermined value. Next, the Zn cell 52, the Se cell 57 and the ZnCl ₂ The shutter of cell 56 is opened and Zn, Se and ZnCl ₂ Are generated and applied to the substrate 1. Thereby, the n-type ZnSe buffer layer 2 is formed on the substrate 1. The growth rate at this time is, for example, 0.4 μm / h.
[0049]
Next, an n-type ZnMgSSe cladding layer 3 is formed on the n-type ZnSe buffer layer 2 by MBE. During the film formation, the S valve is set to a predetermined value, the shutters of the Mg cell 54 and the S cell 58 are opened, and each of the Mg molecular beam and the S molecular beam is irradiated toward the substrate 1. Thereby, an n-type ZnMgSSe cladding layer 3 is formed on the n-type ZnSe buffer layer 2 with a thickness of, for example, 0.5 μm. The growth rate at this time is, for example, 0.45 μm / h.
[0050]
In each growth of the n-type ZnSe buffer layer 2 and the n-type ZnMgSSe cladding layer 3, 2 × 1 and C (2 × 2) patterns are mixed in the RHEED image, and a slightly 2 × 1 pattern appears stronger. Performed with stoichiometric composition.
[0051]
Next, a ZnCdSe / ZnSe multiple quantum well active layer 4 is formed on the n-type ZnMgSSe cladding layer 3 by MBE. During the film formation, the S valve is closed, and the shutter of the S cell 58 is closed. Then, the opening amount of the valve of the Se cell 57 is increased, and the Se molecular beam is enhanced. The Zn molecular beam and the Se molecular beam form a ZnSe barrier layer 5a with a thickness of, for example, 8 nm. Next, the shutter of the Cd cell 53 is opened, and a Cd molecular beam is generated. The ZnCdSe quantum well active layer 6a is formed with a thickness of, for example, 2 nm by the Zn molecular beam, the Cd molecular beam, and the Se molecular beam. Again, the shutter of the Cd cell 53 is closed, and the Se valve opening amount is returned to the original, and the ZnSe barrier layer 5b is formed with a thickness of, for example, 8 nm. By repeating such operations several times, the ZnCdSe / ZnSe multiple quantum well active layer 4 is formed.
[0052]
Next, a p-type ZnMgSSe cladding layer 7 is formed on the ZnCdSe / ZnSe multiple quantum well active layer 4 by MBE. During the film formation, the S valve is opened. Then, the shutters of the Mg cell 54, the S cell 58, and the N plasma cell 59 for clad generation are opened, and each of the Mg molecular beam, the N molecular beam, and the Se molecular beam is irradiated toward the substrate 1. The doping of the p-type dopant is performed, for example, at a nitrogen flow rate of 0.5 sccm and an RF power of 50 W. Thus, a p-type ZnMgSSe cladding layer 7 is formed on the ZnCdSe / ZnSe multiple quantum well active layer 4 to a thickness of, for example, 0.5 μm. Thereafter, the S valve is closed, the shutters of the Mg cell 54 and the S cell 58 are closed, and the growth of the p-type ZnMgSSe cladding layer 7 ends.
[0053]
The growth of the p-type ZnMgSSe cladding layer 7 is performed with a stoichiometric composition in which 2 × 1 and C (2 × 2) patterns are mixed at the same intensity in the RHEED image.
[0054]
Next, a p-type ZnSe layer 8 is formed on the p-type ZnMgSSe clad layer 7 by MBE. At the time of the film formation, a nitrogen molecular beam is generated from the nitrogen cell 59 under the conditions that the nitrogen flow rate is 0.5 sccm and the RF power is 40 W, for example. The p-type ZnSe layer 8 is formed with a thickness of, for example, 0.4 μm by the Zn molecular beam, the Se molecular beam, and the nitrogen molecular beam from each of the Zn cell 52 and the Se cell 57.
[0055]
Next, on the p-type ZnSe layer 8, p ⁺ The ZnSe layer 9 is formed by the MBE method. During the film formation, the Se valve is closed, and the shutters of the nitrogen plasma cell 59 and the Se cell 57 are closed. Irradiation of the Zn molecular beam from the Zn cell 52 is performed, for example, for 30 seconds. Thereafter, the shutter of the Zn cell 52 is also closed, and the temperature of the substrate 1 is reduced to 270 ° C. without any molecular beam. After about 20 minutes, the Se valve is set to a predetermined value, the nitrogen flow rate is 1.0 sccm, the RF power is 80 W, and an N molecular beam is generated. The shutters of the Zn cell 52, the Se cell 57, and the N cell 59 are opened, and the substrate 1 is irradiated with the Zn molecular beam, the Se molecular beam, and the N molecular beam. Thereby, p-type ZnSe layer 8 has ⁺ A ZnSe layer 9 is formed with a thickness of, for example, 0.2 μm.
[0056]
Then, p ⁺ On the ZnSe layer 9, a ZnTe / ZnSe multiple quantum well 10 is formed by MBE. During the film formation, p-type ZnTe layers and p-type ZnSe layers are alternately stacked. At this time, the respective film thicknesses of the p-type ZnTe layer and the p-type ZnSe layer are as described above. Further, on this ZnTe / ZnSe multiple quantum well 10, for example, a 10 atomic layer thick p ⁺ A ZnTe contact layer 11 is formed.
[0057]
After this, p ⁺ A p-type electrode 12 is formed so as to be in contact with the ZnTe contact layer 11, and an n-type electrode 13 is formed so as to be in contact with the back surface of the substrate 1.
[0058]
Further, the wafer on which each layer is formed is divided into individual LED chips 20 by scribing and bending vertically and horizontally along the cleavage plane. Thus, the compound semiconductor device (LED chip) 20 shown in FIG. 6 is manufactured.
[0059]
As shown in FIG. 8, the LED chip 20 is bonded to the L-shaped lead 21, wire-bonded to another lead 22, and molded with the transparent resin 23 to form the light emitting element 30.
[0060]
The present inventors changed the surface smoothness of the thin film formed on the substrate 1 by the MBE method when the tilt angle of the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 shown in FIG. 1 with respect to the (100) plane was changed. Was examined for changes. Table 1 shows the results.
[0061]
In Table 1 below, “A-plane state” means the surface smoothness (surface roughness Ra) when inclined at a predetermined angle in the (111) A-plane direction with respect to the (100) plane, and “B-plane”. The “state” indicates the surface smoothness (surface roughness Ra) when inclined at a predetermined angle in the (111) B plane direction with respect to the (100) plane.
[0062]
[Table 1]

[0063]
From the results shown in Table 1, when the plane orientation of the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 is inclined in the (111) B plane direction with respect to the (100) plane, the surface roughness Ra of the thin film may exceed 50 nm. Understand. On the other hand, when the plane orientation of the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 is inclined in the (111) B plane direction with respect to the (100) plane, the surface angle of the thin film is 1 degree or more and 20 degrees or less. It can be seen that the roughness Ra is suppressed to 15 nm or less. It is also understood that the surface roughness Ra of 1 degree or more and 15 degrees or less is more preferable because the surface roughness Ra can be reduced to 10 nm or less.
[0064]
In addition, in the compound semiconductor device 20 shown in FIG. 6, the inventors of the present application have a case where the plane orientation of the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 is not inclined with respect to the (100) plane, Each contact characteristic (driving voltage) with the case where the angle was inclined was examined. The result is shown in FIG.
[0065]
From the results of FIG. 9, it can be seen that the contact characteristics vary when there is no inclination, but it is possible to reduce the variation in the contact characteristics by setting the inclination angle to 5 degrees.
[0066]
Furthermore, in the compound semiconductor device 20 shown in FIG. 6, the inventors of the present application changed the inclination angle of the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 in the (111) A plane direction with respect to the (100) plane in the plane orientation. The carrier concentration and the PL intensity of the p-type ZnMgSSe layer 7 were examined. The result is shown in FIG.
[0067]
From the results shown in FIG. 10, it is understood that the crystallinity is improved as the inclination angle is increased, and the intensity of the I1 peak in the PL measurement is increased. Further, regarding the carrier concentration, it can be seen that as the inclination angle increases, the incorporation of N increases. Further, it can be seen that the crystallinity is particularly good when the inclination angle is 5 degrees.
[0068]
As described above, in the present embodiment, the plane orientation of the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 is inclined by 1 ° or more and 20 ° or less with respect to the (100) plane in the (111) A plane direction. Since the surface smoothness of the thin film formed on the substrate 1 is improved, the characteristics of the LED can be stabilized, and the quality of the thin film such as a ZnSe layer and a ZnMgSSe layer used in the LED can be improved.
[0069]
It is considered that the reason why the above-mentioned good characteristics are obtained in the present embodiment is that the step flow becomes the main growth mode of the thin film. Hereinafter, this will be described.
[0070]
In the present embodiment, the plane orientation of the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 is slightly inclined at an angle of 1 degree or more and 20 degrees or less with respect to the (100) plane in the (111) A plane direction. Therefore, as shown in FIG. 2, the surface of the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate 1 has a step in which the (100) plane appears in a stepwise manner. When a thin film is grown on a stepped surface by the MBE method, the RHEED oscillation is observed at a low temperature but disappears at a high temperature, so the following growth is considered.
[0071]
In other words, at low temperatures, the atoms adsorbed on the terrace between the steps are difficult to diffuse, so that a two-dimensional nucleus is formed between the steps, and the diffraction intensity of the RHEED vibrates because the two-dimensional nucleus is grown on the terrace. . On the other hand, at a high temperature, diffusion of atoms on the surface easily occurs, and atoms adhering to the terrace easily diffuse to the step as shown in FIG. 11, are captured in the step, and the step moves in the direction indicated by the arrow. Therefore, the diffraction intensity of RHEED does not oscillate. This is called step growth. As described above, since the layer is grown by the step growth, it is considered that the surface smoothness of the thin film is improved.
[0072]
The embodiments disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, according to the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate of the present invention, since the plane orientation of the substrate is slightly inclined in the (111) A plane direction with respect to the (100) plane, a film is formed thereon. The surface smoothness of the resulting thin film can be improved. For this reason, variation in the thickness of the active layer or the superlattice contact layer as a thin film can be suppressed, and the characteristics of the thin film can be stabilized and the quality can be improved. Thus, a compound semiconductor device and a light emitting element having excellent characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view schematically showing a configuration of a ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view illustrating a surface of the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate of FIG.
FIG. 3 is a model diagram showing a plane orientation of a ZnSe crystal.
FIG. 4 is a diagram showing a unit lattice of ZnSe.
FIG. 5 is a diagram in which a unit cell of ZnSe is cut by a (111) plane.
FIG. 6 is a sectional view schematically showing a configuration of a compound semiconductor device according to one embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a growth chamber of a film forming apparatus using an MBE method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a light emitting device according to one embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a view showing contact characteristics when the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate has no inclination from the (100) plane in the plane orientation and when it has an inclination.
FIG. 10 is a diagram showing a change in carrier concentration and I1 when a tilt angle from a (100) plane is changed in a plane orientation of a ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate.
FIG. 11 is a perspective view showing a state of film formation when a step flow is a main growth mode.
[Explanation of symbols]
1 ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate, 2 n-type ZnSe buffer layer, 3 n-type ZnMgSSe cladding layer, 4 ZnCdSe / ZnSe multiple quantum well active layer, 5 a, 5 b, 5 c, 5 d ZnSe barrier layer, 6 a, 6 b, 6 c ZnCdSe Quantum well active layer, 7 p-type ZnMgSSe cladding layer, 8 p-type ZnSe layer, 9 p-type ZnSe layer ⁺ ZnSe layer, 10 ZnTe / ZnSe multiple quantum well (superlattice electrode), 11 p ⁺ ZnTe contact layer, 12 p-type electrode, 13 n-type electrode, 20 compound semiconductor device (LED chip), 21 L-type lead, 22 lead, 23 transparent resin, 30 light emitting element, 42 growth chamber, 43 liquid nitrogen shroud, 44 substrate Holder, 45 heater, 46 manipulator, 47 vacuum exhaust port, 48 electron gun, 49 RHEED screen, 50 pyrometer, 51 viewport, 52 Zn molecular beam cell, 53 Cd molecular beam cell, 54 Mg molecular beam cell, 55 Te molecular beam cell, 56 ZnCl ₂ Molecular beam cell for 57 Se, molecular beam cell for 58 S, molecular beam cell for 59 N, molecular beam cell for 60 H.

Claims (5)

単結晶のＺｎＳｅ系化合物半導体よりなり、かつ面方位が（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に１度以上２０度以下傾斜していることを特徴とする、ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板。A ZnSe-based compound semiconductor single crystal comprising a single-crystal ZnSe-based compound semiconductor and having a plane orientation inclined at 1 degree or more and 20 degrees or less with respect to a (100) plane in a (111) A plane direction. substrate. ＡｌおよびＩの少なくとも１種を不純物として添加された、請求項１に記載のＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板。The ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate according to claim 1, wherein at least one of Al and I is added as an impurity. 請求項１または２に記載のＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板と、前記ＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板上に成長した薄膜とを備えた、化合物半導体装置。A compound semiconductor device, comprising: the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate according to claim 1; and a thin film grown on the ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate. 請求項３に記載の化合物半導体装置を用いていることを特徴とする、発光素子。A light-emitting element using the compound semiconductor device according to claim 3. 面方位が（１００）面に対して（１１１）Ａ面方向に１度以上２０度以下傾斜したＺｎＳｅ系化合物半導体単結晶基板上に、分子線エピタキシー法により薄膜を形成することを特徴とする、化合物半導体装置の製造方法。A thin film is formed by a molecular beam epitaxy method on a ZnSe-based compound semiconductor single crystal substrate having a plane orientation inclined at 1 degree or more and 20 degrees or less with respect to a (111) A plane direction with respect to a (100) plane. A method for manufacturing a compound semiconductor device.

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