【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像材料を長期間に亘って、多量に迅速でしかも均一高画質に現像する耐久性のある処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光でドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生することを基本としている。
【０００３】
熱現像は８０〜２００℃の温度の熱ドラム上で加熱処理して黒色画像を得る。熱現像材料中の感光層には、銀塩と還元剤の他に、カブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤及び結合剤等の添加剤が含まれ、その保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤及び結合剤等が含まれている。
【０００４】
これらのうち数種が熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華或いは凝集、分解等が微少量ながら発生し、熱ドラムの最外層に付着し、この付着物がドライイメージング材料に転写し画質を劣化させる。熱ドラム上に付着する物質は、熱現像材料中からでなく、外部からの塵芥の進入による場合もある。塵芥のような付着は静電気を帯びて付着するので帯電防止剤等で対処されているが、この方法で完全に防げるわけではない。このような付着物質の汚れは、１万時間〜１０万時間と長期間運転すると肥大し、熱ドラムを微小ながら変形させたり、クラックを生じさせ、この上を搬送される熱現像材料の熱現像に不均一性を与えて画質を損なう。
【０００５】
熱ドラムは耐熱性の他に異物の付着を避けるために、特開２００１−２７２７５１記載の如くフッ素原子を含む活性剤を熱現像材料に使用し、熱ドラムをシリコーンポリマーで被覆した方法が開示されているが、長期間に亘る汚れを完全に防止できなかった。そこで、対向ローラーの代わりにプレートの表面をポリ四フッ化エチレン、即ちテフロン（Ｒ）の不織布にする考えが、特開平６−１７５３３３号、同６−２１６１１７号、特開２０００−１７１９３５および同２００１−８３６７９に記載の方法が提案された。同時に熱ドラムの表面をフッ素樹脂にする考えがあったが、フッ素樹脂では直下の基材との接着性が劣り、膜剥がれをすぐに起こし、長期の熱現像に耐えないという問題があった。そこで汚れの付着を少なくすることと、高い膜強度を得るという両者を満足させる技術が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与える耐久性のある熱現像装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記構成により達成された。
【０００８】
１）支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料を処理する熱現像装置において、該装置の熱ドラム又は対向ローラーの被覆層に前記平均組成式（１）で示されるフッ素化シリコーンポリマーを使用することを特徴とする熱現像装置。
【０００９】
２）前記平均組成式（１）のＲｆで示されるフッ素含有置換基が炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルコキシ基又はパーフルオロアリール基を表すことを特徴とする前記１）に記載の熱現像装置。
【００１０】
３）前記フッ素化シリコーンポリマーが炭素数１〜８のビニル基又はイソプロペニル基を有するフッ素化シリコーンポリマーとケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するフッ素化シリコーンポリマーとの架橋されたものであることを特徴とする前記１）又は２）に記載の熱現像装置。
【００１１】
４）前記熱ドラム又は対向ローラーの被覆層が更に無機充填剤を含み、該充填剤がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ホウ化チタン、窒化チタン及び炭化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１）〜３）の何れか１項に記載の熱現像装置。
【００１２】
５）前記無機充填剤の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記４）に記載の熱現像装置。
【００１３】
６）前記フッ素化シリコーンポリマーの被覆厚が１０ｎｍ〜６ｍｍであることを特徴とする前記１）〜５）の何れか１項に記載の熱現像装置。
【００１４】
７）前記フッ素化シリコーンポリマーの被覆層中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂を含むことを特徴とする前記１）〜６）の何れか１項に記載の熱現像装置。
【００１５】
８）前記フッ素化シリコーンポリマーの架橋が貴金属触媒で促進されていることを特徴とする前記３）に記載の熱現像装置。
【００１６】
９）前記フッ素化シリコーンポリマーの架橋が有機過酸化物で促進されていることを特徴とする前記３）に記載の熱現像装置。
【００１７】
１０）前記フッ素化シリコーンポリマー被覆層の塗膜が１４０〜４００℃で加熱キュアーされることを特徴とする前記１）〜９）の何れか１項に記載の熱現像装置。
【００１８】
１１）前記フッ素化シリコーンポリマー被覆層の塗膜が１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２で光キュアーされることを特徴とする前記１）〜１０）の何れか１項に記載の熱現像装置。
【００１９】
１２）前記無機充填剤の分散にフッ素化界面活性剤を使用することを特徴とする前記４）〜１１）の何れか１項に記載の熱現像装置。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明に使用する熱現像装置の熱現像部を図１に示す。熱現像部は、熱ドラムの外周を対向ローラーで加圧と加熱を同時されながら現像するものである。熱現像材料は挿入口７から挿入ローラー５で熱ドラム４に導かれ、芯金属上にフッ素化シリコーンポリマー被覆層を形成した熱ドラム４と、やはり金属上にフッ素化シリコーンポリマーを被覆した対向ローラー群２の間隙を走行し、排出ローラー６で排出される。熱ドラム４に与える熱はニクロム線等の発熱体が組み込まれた熱源３から供給される。熱源は熱ドラム４直下でもよい。対向ローラー群を覆う遮蔽体は、断熱材で内側は熱線を反射するミラーで被覆されてもよい。ミラーは、アルミニウムの蒸着膜又はアルミの粉末からの溶融膜でもよい。厚さは１ｎｍから１ｍｍの範囲で被覆することができる。対向ローラー群は図では１５本で構成されているが、搬送が滑らかであれば、任意に設定することができ、熱ドラムの径に応じて５〜１００本の間で配置することができる。熱ドラムの表面は温度を検出するサーミスターを取り付け、温度を現像温度８０〜２００℃に維持することができる。
【００２２】
熱ドラムは強度的に８０℃から２００℃に耐える必要があることから、芯金属はステンレス、アルミニウム、銅、マグネシウム合金、ジュラルミン等が好ましい。同様に対向ローラーも上記金属が選択される。現像を均一にするには、熱ドラムと対向ローラーの少なくとも一方が芯金属上にフッ素化シリコーンポリマーで被覆される。
【００２３】
本発明の平均組成式（１）で示されるに使用するフッ素化シリコーンポリマーは、主鎖が珪素原子と酸素原子が交互に直列に並んだポリマーであるが、枝分かれしてもよい。置換基の並び方はランダムでも交互でも、ブロック的でもよく、従って平均組成式として表現される。
【００２４】
式中、Ｒ１〜Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基、重合可能なビニル基又はイソプロペニル基であり、少なくとも１つが水素原子、重合可能なビニル基又はイソプロペニル基であることが好ましい。Ｒｆはフッ素含有置換基を表し、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロプロピルオキシ基、パーフルオロオクトキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロフェノキシ基等が挙げられる。Ｌ１は２価の連結基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、フッ化エチレン基、フッ化プロピレン基）を表す。ａおよびｃは０〜１０００の整数で好ましくは０〜５００の整数、更に好ましくは０〜３００の整数、ｂは１〜８０００の整数、好ましくは１〜６０００の整数、更に好ましくは１〜４０００の整数、ｍ及びｎは０又は１を表す。ｍ及びｎが０のとき、それぞれの括弧に隣接する珪素原子の置換基は−ＯＨ基である。
【００２５】
フッ素化シリコーンポリマーは、最終的な組成は平均組成式で表されるが、平均組成式で表されるより、低数平均重合度のフッ素化シリコーンポリマーを予め調製し、該ポリマーを芯金属上に被覆し、キュアーすることにより最終の平均組成式まで数平均重合度を高めることや架橋を促進することができる。
【００２６】
本発明に使用するフッ素化シリコーンポリマーの好ましい具体例を下記に示す。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
上記ポリマーの数平均重合度は、百〜１万程度の範囲を適宜選択することができる。上記範囲外でも可能であるが、数平均重合度が低いと充分な接着性、密着性および弾性等が得られず、分子量が大きすぎると塗設が困難となるので好ましくない。
【００３２】
本発明に使用するフッ素化シリコーンポリマーの合成方法は、特開平５−１８６７００号記載を参考にして合成することができる。
【００３３】
フッ素化シリコーンポリマーの架橋は、珪素原子に水素原子が結合したシリルハイドロジェン基（Ｓｉ−Ｈ基）とビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−）との間を分子間で付加反応を行い、架橋させることにより硬度を上げることができる。Ｓｉ−Ｈ基を活性化する架橋触媒として貴金属触媒が好ましく、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等のハロゲン化物、錯体化合物等を挙げることができる。ビニル基、イソプロペニル基を活性化する触媒として有機過酸化物触媒を挙げることができる。有機過酸化物として好ましい具体例を下記に示す。
（Ｕ−１）メチルエチルケトンパーオキサイド
（Ｕ−２）シクロヘキサノンパーオキサイド
（Ｕ−３）２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサド
（Ｕ−４）ビス−３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
（Ｕ−５）ラウロイルパーオキサイド
（Ｕ−６）ベンゾイルパーオキサイド
（Ｕ−７）クメンハイドロパーオキサイド
（Ｕ−８）ジクミルパーオキサイド
（Ｕ−９）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
（Ｕ−１０）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド
（Ｕ−１１）２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン
（Ｕ−１２）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（Ｕ−１３）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（Ｕ−１４）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
（Ｕ−１５）ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（Ｕ−１６）ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
上記架橋剤としての貴金属触媒や過酸化物は、フッ素化シリコーンポリマーの塗設前に添加しておき、塗布液の状態で予め数平均重合度を上げておいてもよいし、塗設後乾燥やキュアーにより数平均重合度を上げて最終的な平均組成のフッ素化シリコーンポリマーとすることができる。貴金属触媒や過酸化物触媒は、適当な有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン等に溶かして添加してもよいし、微粒子状態にした固形のまま使用してもよい。
【００３４】
前記フッ素化シリコーンポリマー被覆層の中にフッ素樹脂を併用することにより、前述した汚れ防止効果等を調節することができる。好ましいフッ素樹脂を下記に示す。
（Ｊ−１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
（Ｊ−２）テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）
（Ｊ−３）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）
（Ｊ−４）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）
（Ｊ−５）テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）
（Ｊ−６）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
【００３５】
この中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰが汚れの付着が少ないという点で好ましい。
【００３６】
本発明に使用するフッ素樹脂は、工業的に製造された繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状などの種々の形状のものを使用することができ、各塗膜においてフッ素樹脂をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、種々の形状のものを混合して用いてもよい。更に２種以上のフッ素樹脂を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００３７】
塗膜製造において、これらのフッ素樹脂を均一平滑面に仕上げるために５０μｍ以上の粗大径のものを含まないことが望ましい。フッ素樹脂の平均粒子径は塗膜の厚さに考慮して定めればよいが、通常平均２０μｍ以下であり、平均１０μｍ以下のものがより好ましい。下限は特に限定されないが、通常１０ｎｍ程度である。平均粒子径が小さすぎると塗布液中に均一に分散しにくく、平均粒子径が大きすぎると塗膜にした場合に、塗膜の平滑性が得にくい。
【００３８】
本発明に使用する無機充填剤は、必要において、各塗膜中に含有することができる。無機充填剤を添加する目的は、塗膜の強度、熱伝導性、電気抵抗、誘電調節等である。無機充填剤としては、工業的に製造されたものであれば特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化カルシウム等の酸化物系無機物、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタンなどの非酸化物系無機物等が挙げられる。この中でも、酸化物系無機物、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニアが工業的に多量に製造され入手のし易い点で好ましい。
【００３９】
無機充填剤はその原料、製造方法などは特に限定さず、繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状などの種々の形状のものを用いることができ、各塗膜において無機充填剤をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、種々の形状のものを混合して用いてもよい。更に２種以上の無機充填剤を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００４０】
塗膜製造においてこれらの無機充填剤の分散の均一性を確保するために、また塗膜中に均一の分散させるために、無機充填剤は１００μｍ以上の粗大径のものを含まないことが望ましい。また、無機充填剤の平均粒子径は塗膜の厚さも考慮して定めればよいが、通常平均２０μｍ以下であり、平均５μｍ以下のものがより好ましい。下限は特に限定されないが、通常１０ｎｍ程度である。平均粒子径が小さすぎると塗膜中に均一に分散しにくく、平均径が大きすぎると塗膜にした場合に、高い塗膜硬度が得にくい。
【００４１】
無機充填剤の分散を良好にするために界面活性剤を使用することもできる。界面活性剤は、組成物中に含フッ素溶融樹脂粉末を１５〜８０質量％で均一に分散させうるものであればよく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。
【００４２】
例えば、ナトリウムアルキルサルフェート（例えば、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート等）、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート（例えば、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート、ナトリウムドデシルエーテルサルフェート等）、トリエタノールアキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
【００４３】
特に、アニオン性、非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。更に好ましい界面活性剤は、疎水性部分がフッ素原子を含むアルキル基を持つパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である。好ましい具体例を下記に示す。
【００４４】
【化６】
【００４５】
界面活性剤の添加量は、通常含フッ素溶融樹脂粉末の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．２〜２０質量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎると、含フッ素溶融樹脂粉末の分散が均一にならず、一部浮上することがある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると、焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、被覆膜の耐熱性、非粘着性などが低下する。
【００４６】
含フッ素溶融樹脂粉末の分散組成物には、用途によって種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤、顔料、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、消泡剤などが挙げられる。
【００４７】
フッ素樹脂と無機充填剤の好ましい組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＴＦＥとチタニア、ＰＴＦＥとアルミナ、ＰＴＦＥとシリカなどが挙げられる。フッ素樹脂及び／又は無機充填剤は、共に皮膜中できるだけ均一に分散含有されていることが好ましく、塗膜中においてフッ素樹脂は分散から融着状態、更には造膜している状態が好ましい。
【００４８】
各塗膜の溶媒としては、塗膜のフッ素樹脂や無機充填剤を均一に分散させるために、また加熱処理後に揮散するような有機溶剤が用いられる。例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルセロソロブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、エタノール、ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。
【００４９】
各塗膜の塗布方法としては、公知の各種方法を採用することができるが、例えば、スプレーコート法、バーコート法、フローコート法、ディップ法、キャスティング法およびスピンコート法等が挙げられる。特に、スプレーコート法は塗膜の膜厚を均一にしやすい点で、好適である。スプレーコート法の場合に用いられる塗布機としては、公知のものが使用できる。
【００５０】
加熱処理によるキュアーとして、１４０〜４００℃程度、より好ましくは１８０〜３５０℃の温度で行うのがよい。熱処理温度が１４０℃未満である場合には、加熱処理時間を長くする必要があり、一方４００℃を上回る場合には、フッ素樹脂が分解するおそれが生じるので好ましくない。加熱処理時間は特に限定されるものではないが、通常１０〜６０分間程度でよい。
【００５１】
光キュアーとしては、紫外線、可視光線、赤外線等いずれも使用できるが紫外線が好ましく、市販の高圧水銀灯、超高圧水銀灯、マイクロ波無電極希ガス封入式紫外線光源、キセノン光源等各種光源を使用することができる。波長は２６０ｎｍから４３０ｎｍに強い発光があるものが好ましい。照射時間は発光強度によるが、時間と強度の積で積算される値で１ｍＪ／ｃｍ２〜１ｋＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。１ｍＪ未満ではエネルギーが不充分で架橋が進行し難いし、１ｋＪより多くすることは電気量や電極のコストから経済的に好ましくない。
【００５２】
本発明に使用する熱ドラム又は対向ローラーの芯金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブテン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、タングステン、コバルトなど金属や金属化合物およびこれらの２種以上からなる合金類などが挙げられる。
【００５３】
合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、黄銅、青銅（ブロンズ）、ケイ素青銅、ケイ素黄銅、洋白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（Ｄニッケル）、ニッケル／アルミニウム（Ｚニッケル）、ニッケル／ケイ素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金などが挙げられる。更に、アルミニウム系金属については純アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系およびＡｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、高力アルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用又は展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。更にまた鉄系金属としては、純鉄、酸化鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いることができる。
【００５４】
また、金属の腐食防止などを目的として、金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジング、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施した基材へも接着できる。更に、接着性を更に向上させることを目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸、シュウ酸等による化成処理を施したり、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニング、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠性を目的として、金属表面に着色、印刷、エッチングなどを施してもよい。
【００５５】
熱現像材料は支持体上に少なくても１層の感光層を設け、この感光層の下部（支持体と感光層の間）にＡＨ層、感光層の上部に保護層が塗設されている。更に支持体に対して感光層のある側と反対側にバッキング層（ＢＣ層）、その上部に保護層がそれぞれ塗設されている。感光層中には、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダー（高分子結合材）が含まれている。ＡＨ層やＢＣ層には感光波長に対して吸収効率の高くて、残色になりにくい染料をバインダー中に存在させて熱現像材料の構成層界面での乱反射による鮮鋭性の劣化や干渉縞の防止を行う。ＡＨ層、ＢＣ層及び保護層等のバインダーは、感光層と同種や異種の素材を使用することができる。ＢＣ層に染料を使用する場合、ＡＨ層を設けない場合もある。ＡＨ層やＢＣ層の染料に由来する残色を低減させるために熱により消色する染料を、更に熱消色を促進するために塩基発生前駆体を場合によっては使用することができる。バインダーの硬化は、保護層のみに関わらず感光層、ＡＨ層及びＢＣ層等をエポキシ架橋剤、酸無水物化合物及び塩基発生前駆体を適宜選択することにより、写真性能を損なわない範囲で使用することができる。以下に熱現像材料に使用する素材について順次詳述する。
【００５６】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。
【００５７】
この場合、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００５８】
ハロゲン化銀は、良好な画質を得るために粒子サイズが小さくて感度の高いものが好ましい。粒子サイズが小さいと粒状性や解像度が良いからである。しかし、感度は低くなるので分光増感や化学増感により、増感され易い結晶形が好ましい。具体的には平均粒子サイズが０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶等の粒子が好ましい。又ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、沃臭化銀が好ましい。
【００５９】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下、好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００６０】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【００６１】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００６２】
これらのハロゲン化銀は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事ができるが、通常、反応温度は−２３〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６３】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事ができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号に記載されている。
【００６４】
本発明に特に好ましい化学増感剤は、有機カルコーゲン増感剤であり、カルコーゲンとして硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を分子内に含む有機化合物が好ましい。化学構造においては、カルコーゲン原子が炭素や燐原子に直接結合している化合物であり、即ち、炭素原子の４本の結合手のうち、２本はカルコーゲンであり、その他の２本は任意の有機の置換基であること、或いは燐原子の５本の結合手のうち、２本はカルコーゲンと結合し、その他は任意の有機の置換基であり、任意の置換基がアリール基であることが好ましい。アリール基としては、芳香族基又はヘテロ原子を含む複素環化合物が好ましく、最も好ましいのは、フェニル基又はフッ素原子で置換されたフェニル基である。好ましい具体例としては、トリフェニルホスフィンセレナイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンテルライド等である。
【００６５】
化学増感剤の添加方法はハロゲン化銀の分散溶液中に、水や有機溶媒に溶解して添加してもよいし、微粒子や粉末のまま添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。化学増感時の熟成温度は３０〜９０℃、熟成時間は２０分から８時間、通常は４０〜９０分が好ましい。
【００６６】
感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整、感度、カブリ及び保存性等のために遷移金属、特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属の第４周期から第６周期の化合物がドープ（含有）されることが好ましい。具体的にはＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンが好ましい。ドープ量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００６７】
本発明の熱現像材料のバインダーとしては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材と熱消色染料が８０℃以上、２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が好ましい。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましい。
【００６８】
本発明においては、感光性層上の保護層やＢＣ層にマット剤を含有することが好ましく、本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００６９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径で除した数字に１００を掛けた数字で表すことができる。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００７０】
本発明の熱現像材料は熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像材料であることが好ましい。本発明の熱現像材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜２００℃）に加熱することで現像される。加熱は、一定の温度で一定時間加熱する１段階方式と予備加熱、本加熱、あるいは後加熱のように段階的に加熱する方法等あるが、適宜加熱方式を選択することができる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００７１】
本発明の熱現像材料には色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００７２】
メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−ポリハロメタン化合物ジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；ポリハロメタン化合物＋フタル酸の組み合わせ；ポリハロメタン化合物（ポリハロメタン化合物の付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。
【００７３】
本発明の熱現像材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００７４】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７５】
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートやポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００７６】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７８】
実施例１
〔熱ドラム及び対向ローラーの作製〕
外径１００ｍｍ、長さ４５ｃｍ、肉厚８ｍｍのアルミニウム製の円筒型熱ドラム、及び外径２５ｍｍ、長さ４５ｃｍの棒状対向ローラーをそれぞれ以下に示す組成で被覆した。熱現像実験時の熱ドラムと対向ローラーの組み合わせは、すべて同一の条件（組成、厚さ、加熱処理）で行った。
【００７９】
フッ素化シリコーンポリマーでの被覆：表１記載のフッ素化シリコーンポリマー３００ｇ、表１記載の過酸化物を３ｇ、表１記載の貴金属を触媒（塩化物を使用）として１０ｍｇ、表１記載のフッ素樹脂（平均粒子径８０ｎｍ）、無機充填剤（平均粒子径表１記載：ＳＰ、ＴＰ、ＡＰはそれぞれシリカ、チタニア、アルミナの略号を表す。）５６ｇ及び界面活性剤２ｇを加えて、ニーダーで混合しながら１８０℃で１時間反応させた後、熱ドラム及び対向ローラーに厚さ４ｍｍ被覆し乾燥した。乾燥後、表１記載の方法で加熱キュアー又は光キュアー（高圧水銀灯：ウシオ電気社製ＬＭ４５２）を行った。
【００８０】
尚、比較用の非フッ素化シリコーンポリマーは下記のように調製した。アクロイル基を５モル％含むポリメチルシロキサン（数平均重合度３００）を２６０ｇ、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（数平均重合度３００）を４０ｇ、過酸化物としてブトキシパーオキサイドを２ｇ、触媒として塩化白金を１０ｍｇ、平均粒子径６μｍシリカを５６ｇを加えて、ニーダーで混合しながら１８０℃で１時間反応させた後、熱ドラム及び対向ローラーに厚さ４ｍｍ被覆し乾燥した。
【００８１】
〔熱現像材料の作製〕
《下引済み写真用支持体の作製》
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【００８２】
【００８３】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【００８４】
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ２になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
（下引上層塗布液ｂ−２）
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００８５】
《ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製》
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００８６】
《分散有機銀塩の調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を３回繰り返し乾燥させた。
【００８７】
〔バック面側塗布〕
以下の組成物をメチルエチルケトンに加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように、減圧押し出し同時重層塗布し、バック層及びバック層保護層を作製した。
【００８８】
バック層（第１層）
ＰＶＢ−１ １．１ｇ／ｍ２
【００８９】
【化７】
【００９０】
染料：Ｃ１ １２ｍｇ／ｍ２
【００９１】
【化８】
【００９２】
コロイダルシリカ １２ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３ｍｇ／ｍ２
バック層保護膜（第２層）
セルロースアセテートブチレート ０．８ｇ／ｍ２
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径５μｍ） ０．０２ｇ／ｍ２
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸 ０．０２ｇ／ｍ２
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン ０．０２ｇ／ｍ２
〔感光層面側塗布〕
ＡＨ層（第１層）
ＰＶＢ−１（既出） ０．３ｇ／ｍ２
染料：Ｃ１（既出） ８ｍｇ／ｍ２
感光層（第２層）
以下の組成物をメチルエチルケトンに加えて塗布液を調製し、この塗布液を３５℃に保ち、以下の付き量になるように塗布、乾燥した。
【００９３】
銀量（ハロゲン化銀＋有機銀塩） １．４ｇ／ｍ２
バインダー：ＰＶＢ−１（既出） ５．６ｇ／ｍ２
分光増感色素Ａ１ ８ｍｇ／ｍ２
【００９４】
【化９】
【００９５】
上記の組成物を塗布速度２６０ｍ／分で同時重層塗布し、４８℃、５６秒で乾燥した。
【００９６】
〔性能評価〕
《膜密着力試験》
熱ドラムの被覆膜に１ｃｍ２当たり１００個の碁盤目を入れ、下記の各条件下に放置した後、常温に戻し、セロファン粘着テープを圧着して剥離することにより、剥離試験を行い膜密着力を評価した。
【００９７】
２５０℃、２時間放置後、−１０℃で１時間放置を１０サイクル行った後、密着力試験結果において、碁盤目の剥離％で評価した。剥離％の少ないものほど密着性がよい。例えば、５０％は半分の面積が剥離されたことを示す。
【００９８】
《膜汚れ評価試験》
作製した熱ドラムの汚れ評価は、濃度１．５に仕上がるように露光した上記作製の熱現像材料試料を、幅２ｃｍ、長さ３０ｃｍにして現像温度１２０℃、現像時間１０秒、１時間当たり処理枚数１００枚、１日１０００枚処理で５日間処理後、各々の表面の汚れを評価した。
【００９９】
評価方法は、処理試験後の熱ドラムおよび対向ローラーを水：エタノール：メチルエチルケトンの３：２：１溶液で表面を洗浄し、この溶液の濃度を株式会社アタゴ社製デジタル示差濃度計（ＤＤ７）で測定した。上記テストの熱ドラムの評価結果を表１に示した。数値の小さいほど（最小０．０００％）汚れが少なく、数値の大きいほど（最大２．０００％）汚れが大である。汚れが１％表示であれば、実用的には問題のないレベルである。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
熱ドラム又は対向ローラーにフッ素化シリコーンポリマーを使用した熱現像装置による現像処理では、汚れが付かないことと剥離試験で膜剥がれが生じないことが分かる。また、フッ素化シリコーンポリマーにフッ素樹脂又は無機充填剤を添加することにより、膜剥がれを抑制することができることが分かる。更に、フッ素化シリコーンポリマーで被覆した熱ドラムを熱又は光キュアー処理することにより、膜剥がれを抑制することができることが分かる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によって、熱ドラム又は対向ローラーの被覆層と芯金属との密着性が向上し、また該被覆層表面の汚れも改良された結果、長期間の現像が可能な耐久性のある熱現像装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する熱現像装置の熱現像部の構成断面図である。
【符号の説明】
１ 熱ドラムの断熱遮蔽
２ 対向ローラー群
３ 熱源
４ 熱ドラム
５ 挿入ローラー
６ 排出ローラー
７ 熱現像材料の挿入口
８ 熱現像材料の排出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a durable processing apparatus for developing a large amount of heat development material quickly and uniformly with high image quality over a long period of time.
[0002]
[Prior art]
In the field of medical image diagnosis by X-ray photography, dry processing systems have become widespread. In this system, the X-ray energy transmitted through the subject is absorbed by a stimulable phosphor in an imaging plate, and the stimulable phosphor is excited in a time series with ultraviolet light, visible light, or infrared light, and is accumulated. The X-ray energy is emitted as fluorescent light, the fluorescent light is read photoelectrically to obtain an electric signal, the obtained electric signal is converted into the intensity of laser light, and the laser light is used to immerse the silver halide in the dry imaging material. The method is based on forming an image, thermally developing the image, and reproducing an X-ray image of the subject or the subject as a visible image.
[0003]
In the heat development, a black image is obtained by heat treatment on a heat drum at a temperature of 80 to 200 ° C. The photosensitive layer in the heat-developable material contains, in addition to the silver salt and the reducing agent, additives such as an antifoggant, an antifoggant, a stabilizer, a development accelerator, a spreading agent, and a binder. The layer contains a spreading agent, a matting agent, an antistatic agent, a binder and the like.
[0004]
Some of these are softened by heating during thermal development, and sometimes volatilization, evaporation, sublimation or aggregation, decomposition, etc. occur in a very small amount, adhere to the outermost layer of the heat drum, and this adhered substance is applied to the dry imaging material. Transfers and deteriorates image quality. The substance adhering to the heat drum may be caused by invasion of dust from the outside, not from the heat development material. Adhesion such as dust adheres with static electricity and is treated with an antistatic agent or the like, but it cannot be completely prevented by this method. Such adhering substance stains are enlarged when operated for a long period of time of 10,000 hours to 100,000 hours, causing the heat drum to be slightly deformed or cracking, and the thermal development of the heat developing material conveyed thereon. The image quality is impaired by imparting unevenness to the image.
[0005]
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-272751, a method in which an activator containing a fluorine atom is used for a heat developing material and the heat drum is coated with a silicone polymer is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-272751 to prevent the heat drum from having heat resistance. However, contamination over a long period of time could not be completely prevented. In view of this, the idea of using a non-woven fabric of polytetrafluoroethylene, that is, Teflon (R) instead of the facing roller, has been proposed in JP-A-6-175333, JP-A-6-216117, JP-A-2000-171935 and 2001. No. 83679 was proposed. At the same time, there has been an idea that the surface of the heat drum is made of a fluororesin. However, the fluororesin has a problem that the adhesiveness to a substrate directly therebelow is inferior, the film is immediately peeled off, and it cannot withstand long-term thermal development. Therefore, there has been a demand for a technique that satisfies both the requirement of reducing the adhesion of dirt and the achievement of high film strength.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a durable heat developing apparatus that can provide high-quality image without causing dirt on a heat drum in the heat developing apparatus for a long period of time and without transferring dirt to a heat-developed heat developing material. To provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by the following constitutions.
[0008]
1) In a heat developing apparatus for processing a heat developing material having a photosensitive layer containing a silver salt and a reducing agent on at least one surface of a support and a layer for protecting the photosensitive layer, a heat drum or a facing roller of the apparatus is used. A thermal developing apparatus using a fluorinated silicone polymer represented by the above average composition formula (1) for a coating layer.
[0009]
2) The fluorine-containing substituent represented by Rf in the average composition formula (1) represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a perfluoroalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a perfluoroaryl group. The thermal developing apparatus according to the above 1).
[0010]
3) the fluorinated silicone polymer is crosslinked with a fluorinated silicone polymer having a vinyl group or isopropenyl group having 1 to 8 carbon atoms and a fluorinated silicone polymer having a hydrogen atom bonded to a silicon atom (that is, a SiH group); The thermal developing device according to 1) or 2) above, wherein
[0011]
4) The coating layer of the heat drum or the opposed roller further contains an inorganic filler, and the filler is alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride. And at least one selected from the group consisting of boron carbide, aluminum nitride, aluminum carbide, titanium boride, titanium nitride, and titanium carbide. Developing device.
[0012]
5) The thermal developing device according to 4) above, wherein the inorganic filler has an average particle diameter of 10 nm to 100 μm.
[0013]
6) The heat developing apparatus according to any one of 1) to 5) above, wherein the coating thickness of the fluorinated silicone polymer is 10 nm to 6 mm.
[0014]
7) Polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), polytetrafluoroethylene (PTFE) (1) to (1) to (1), which contain at least one fluororesin selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), and polyvinylidene fluoride (PVDF). The thermal developing device according to any one of 6) to 6).
[0015]
8) The thermal developing apparatus according to 3) above, wherein the crosslinking of the fluorinated silicone polymer is promoted by a noble metal catalyst.
[0016]
9) The thermal developing apparatus as described in 3) above, wherein the crosslinking of the fluorinated silicone polymer is promoted by an organic peroxide.
[0017]
10) The thermal developing apparatus according to any one of 1) to 9) above, wherein the coating film of the fluorinated silicone polymer coating layer is cured by heating at 140 to 400 ° C.
[0018]
11) The coating film of the fluorinated silicone polymer coating layer is 1 to 1000 mJ / cm.2The heat developing device according to any one of 1) to 10) above, wherein the heat development is performed.
[0019]
12) The heat developing apparatus according to any one of 4) to 11) above, wherein a fluorinated surfactant is used for dispersing the inorganic filler.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0021]
FIG. 1 shows a heat developing section of the heat developing apparatus used in the present invention. The thermal developing section develops the outer periphery of the thermal drum while applying pressure and heating simultaneously with a facing roller. The heat developing material is guided from the insertion opening 7 to the heating drum 4 by the insertion roller 5 and the heating drum 4 in which the fluorinated silicone polymer coating layer is formed on the core metal, and the opposing roller also in which the metal is coated with the fluorinated silicone polymer. It travels through the gap of the group 2 and is discharged by the discharge roller 6. The heat applied to the heat drum 4 is supplied from a heat source 3 in which a heating element such as a nichrome wire is incorporated. The heat source may be directly below the heat drum 4. The shield covering the opposing roller group may be covered with a heat insulating material and a mirror that reflects heat rays on the inside. The mirror may be a deposited film of aluminum or a molten film from aluminum powder. The thickness can range from 1 nm to 1 mm. The opposing roller group is composed of 15 rollers in the figure, but can be arbitrarily set as long as the conveyance is smooth, and can be arranged between 5 and 100 rollers according to the diameter of the heat drum. The surface of the thermal drum is provided with a thermistor for detecting the temperature, and the temperature can be maintained at a developing temperature of 80 to 200 ° C.
[0022]
Since the heat drum needs to endure from 80 ° C. to 200 ° C. in strength, the core metal is preferably stainless steel, aluminum, copper, magnesium alloy, duralumin, or the like. Similarly, the above-mentioned metal is selected for the opposing roller. For uniform development, at least one of the heat drum and counter roller is coated on a core metal with a fluorinated silicone polymer.
[0023]
The fluorinated silicone polymer used in the present invention represented by the average composition formula (1) is a polymer having a main chain in which silicon atoms and oxygen atoms are alternately arranged in series, but may be branched. The arrangement of the substituents may be random, alternate, or block, and is therefore expressed as an average composition formula.
[0024]
Where R1~ R11Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, a polymerizable vinyl group or an isopropenyl group, and at least one is preferably a hydrogen atom, a polymerizable vinyl group or an isopropenyl group. Rf represents a fluorine-containing substituent, for example, perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluoromethoxy group, perfluoropropyloxy Group, perfluorooctoxy group, perfluorododecyloxy group, perfluorophenyl group, perfluorophenoxy group and the like. L1Represents a divalent linking group (for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, a fluoroethylene group, and a propylene fluoride group). a and c are an integer of 0 to 1000, preferably an integer of 0 to 500, more preferably an integer of 0 to 300, b is an integer of 1 to 8000, preferably an integer of 1 to 6000, and more preferably an integer of 1 to 4000. Integers, m and n represent 0 or 1. When m and n are 0, the substituent of the silicon atom adjacent to each parenthesis is -OH group.
[0025]
Although the final composition of the fluorinated silicone polymer is represented by the average composition formula, a fluorinated silicone polymer having a lower number average polymerization degree is prepared in advance than represented by the average composition formula, and the polymer is formed on a core metal. By coating and curing, it is possible to increase the number average polymerization degree up to the final average composition formula and to promote crosslinking.
[0026]
Preferred specific examples of the fluorinated silicone polymer used in the present invention are shown below.
[0027]
Embedded image
[0028]
Embedded image
[0029]
Embedded image
[0030]
Embedded image
[0031]
The number average degree of polymerization of the above polymer can be appropriately selected from the range of about 100 to 10,000. Although it is possible to be out of the above range, if the number average degree of polymerization is low, sufficient adhesiveness, adhesion and elasticity cannot be obtained, and if the molecular weight is too large, coating becomes difficult, which is not preferable.
[0032]
The method for synthesizing the fluorinated silicone polymer used in the present invention can be synthesized with reference to JP-A-5-186700.
[0033]
Crosslinking of the fluorinated silicone polymer is performed by a silyl hydrogen group (Si-H group) in which a hydrogen atom is bonded to a silicon atom and a vinyl group (CH2= CH-), an isopropenyl group (CH2= C (CH3) H-) can be subjected to an addition reaction between molecules and crosslinked to increase the hardness. As a crosslinking catalyst for activating the Si—H group, a noble metal catalyst is preferable, and examples thereof include halides such as platinum, palladium, ruthenium, and iridium, and complex compounds. Organic peroxide catalysts can be mentioned as catalysts for activating vinyl groups and isopropenyl groups. Preferred specific examples of the organic peroxide are shown below.
(U-1) Methyl ethyl ketone peroxide
(U-2) Cyclohexanone peroxide
(U-3) 2,4-dichlorobenzoyl peroxide
(U-4) bis-3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide
(U-5) Lauroyl peroxide
(U-6) benzoyl peroxide
(U-7) Cumene hydroperoxide
(U-8) Dicumyl peroxide
(U-9) di-t-butyl peroxide
(U-10) 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide
(U-11) 2,2-di-t-butylperoxybutane
(U-12) t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
(U-13) t-butyl peroxybenzoate
(U-14) di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate
(U-15) diisopropyl peroxydicarbonate
(U-16) t-butyl peroxyisopropyl carbonate
The noble metal catalyst or peroxide as the cross-linking agent may be added before the application of the fluorinated silicone polymer, and the number average degree of polymerization may be increased in advance in the state of the application liquid, or may be dried after application. The number average degree of polymerization can be increased by curing or curing to obtain a final fluorinated silicone polymer having an average composition. The noble metal catalyst and peroxide catalyst may be added by dissolving in a suitable organic solvent, for example, toluene, xylene, dioxolan, acetone, methyl ethyl ketone, or the like, or may be used as fine particles in a solid state.
[0034]
By using a fluororesin in combination with the fluorinated silicone polymer coating layer, the above-described stain prevention effect and the like can be adjusted. Preferred fluororesins are shown below.
(J-1) Polytetrafluoroethylene (PTFE)
(J-2) Tetrafluoroethylene-perfluoropropyl vinyl ether copolymer (PFA)
(J-3) Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP)
(J-4) Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE)
(J-5) Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE)
(J-6) polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like.
[0035]
Among them, PTFE, PFA, and FEP are preferred in that they have less adhesion of dirt.
[0036]
As the fluororesin used in the present invention, various shapes such as industrially produced fibrous, needle-like (including whisker), granular, and flaky shapes can be used. May be used alone or in combination of two or more. Further, various shapes may be mixed and used. Further, even when two or more kinds of fluororesins are used in combination, their mixing ratio is not particularly limited, and can be arbitrarily selected.
[0037]
In the production of a coating film, it is desirable not to include those having a coarse diameter of 50 μm or more in order to finish these fluororesins uniformly and smoothly. The average particle size of the fluororesin may be determined in consideration of the thickness of the coating film, but is usually 20 μm or less on average, and more preferably 10 μm or less on average. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 10 nm. If the average particle size is too small, it is difficult to uniformly disperse in the coating solution. If the average particle size is too large, it is difficult to obtain smoothness of the coating film when the coating film is formed.
[0038]
The inorganic filler used in the present invention can be contained in each coating film, if necessary. The purpose of adding the inorganic filler is to control the strength, thermal conductivity, electric resistance, dielectric control and the like of the coating film. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is manufactured industrially, but an oxide-based inorganic substance such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, zinc oxide, calcium oxide, silicon carbide, silicon nitride, nitrided Examples include non-oxide inorganic substances such as boron, boron carbide, aluminum nitride, aluminum carbide, titanium boride, titanium nitride, and titanium carbide. Among them, oxide-based inorganic substances, more preferably, alumina, silica, and titania are preferable because they are industrially produced in large quantities and are easily available.
[0039]
The raw material and production method of the inorganic filler are not particularly limited, and various shapes such as fibrous, needle-like (including whisker), granular, and scale-like inorganic fillers can be used. The agents may be used alone or in combination of two or more. Further, various shapes may be mixed and used. Furthermore, even when two or more inorganic fillers are used in combination, their mixing ratio is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
[0040]
In order to secure the uniformity of dispersion of these inorganic fillers in the production of a coating film and to uniformly disperse them in the coating film, it is desirable that the inorganic filler does not contain a coarse particle having a diameter of 100 μm or more. The average particle size of the inorganic filler may be determined in consideration of the thickness of the coating film, but is usually 20 μm or less on average, and more preferably 5 μm or less on average. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 10 nm. If the average particle size is too small, it is difficult to disperse uniformly in the coating film, and if the average particle size is too large, it is difficult to obtain a high coating film hardness when the coating film is formed.
[0041]
Surfactants can also be used to improve the dispersion of the inorganic filler. The surfactant may be any one capable of uniformly dispersing the fluorinated molten resin powder in the composition at 15 to 80% by mass, and includes an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. Any of the amphoteric surfactants can be used.
[0042]
For example, sodium alkyl sulfate (eg, sodium lauryl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), sodium alkyl ether sulfate (eg, sodium lauryl ether sulfate, sodium dodecyl ether sulfate, etc.), triethanol acryl sulfate, triethanolamine alkyl ether sulfate, ammonium Anionic surfactants such as alkyl sulfate, ammonium alkyl ether sulfate, sodium alkyl ether phosphate and sodium fluoroalkyl carboxylate; cationic surfactants such as alkyl ammonium salt and alkyl benzyl ammonium salt; polyoxyethylene alkyl ether, poly Oxyethylene phenyl ether, polio Nonionic surfactants such as ethylene alkyl ester, propylene glycol-propylene oxide copolymer, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, 2-ethylhexanol ethylene oxide adduct; alkylaminoacetic acid betaine, alkylamidoacetic acid betaine, imidazolium betaine And other amphoteric surfactants.
[0043]
In particular, anionic and nonionic surfactants are preferred. Particularly preferred surfactants are nonionic surfactants having an oxyethylene chain with a low thermal decomposition residue. Further preferred surfactants are perfluoroalkylethylene oxide adducts in which the hydrophobic portion has an alkyl group containing a fluorine atom. Preferred specific examples are shown below.
[0044]
Embedded image
[0045]
The addition amount of the surfactant is usually 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 0.2 to 20% by mass of the fluorinated molten resin powder. If the addition amount of the surfactant is too small, the dispersion of the fluorine-containing molten resin powder may not be uniform and may partly float. On the other hand, if the addition amount of the surfactant is too large, the decomposition residue of the surfactant due to baking increases, coloring occurs, and the heat resistance, non-adhesiveness, etc. of the coating film decrease.
[0046]
Various additives can be blended in the dispersion composition of the fluorine-containing molten resin powder depending on the use. Examples of the additive include a stabilizer, a pigment, a thickener, a decomposition accelerator, a rust inhibitor, an antifoaming agent, and the like.
[0047]
The preferred combination of the fluororesin and the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include PTFE and titania, PTFE and alumina, PTFE and silica, and the like. It is preferable that both the fluororesin and / or the inorganic filler are dispersed and contained in the coating as uniformly as possible, and the fluororesin in the coating is preferably in a state of dispersion to fusion, and more preferably in a state of forming a film.
[0048]
As a solvent for each coating film, an organic solvent that volatilizes after heat treatment to uniformly disperse the fluororesin and the inorganic filler of the coating film is used. For example, methyl ethyl ketone, dioxane, dioxolan, tetrahydrofuran, acetone, methyl cellosolob, butyl cellosolve, ethylene glycol, ethanol, n-methylpyrrolidone, diacetone alcohol, toluene, benzene, xylene and the like can be mentioned.
[0049]
As a method for applying each coating film, various known methods can be adopted, and examples thereof include a spray coating method, a bar coating method, a flow coating method, a dip method, a casting method, and a spin coating method. In particular, the spray coating method is preferable because it is easy to make the thickness of the coating film uniform. A known coating machine can be used in the case of the spray coating method.
[0050]
The curing by the heat treatment is preferably performed at a temperature of about 140 to 400 ° C, more preferably 180 to 350 ° C. When the heat treatment temperature is lower than 140 ° C., it is necessary to lengthen the heat treatment time. On the other hand, when the heat treatment temperature is higher than 400 ° C., the fluororesin may be decomposed, which is not preferable. The heat treatment time is not particularly limited, but may be generally about 10 to 60 minutes.
[0051]
As the light cure, any of ultraviolet light, visible light, infrared light, etc. can be used, but ultraviolet light is preferable, and various light sources such as a commercially available high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, microwave electrodeless rare gas filled ultraviolet light source, and xenon light source can be used. Can be. It is preferable that the wavelength has strong light emission at 260 nm to 430 nm. The irradiation time depends on the emission intensity, but is a value integrated by the product of the time and the intensity, which is 1 mJ / cm.2~ 1kJ / cm2Is preferable. If the energy is less than 1 mJ, the energy is insufficient and crosslinking is difficult to proceed.
[0052]
Examples of the core metal of the heat drum or the opposed roller used in the present invention include metals and metal compounds such as aluminum, iron, nickel, titanium, molybdenum, magnesium, manganese, copper, silver, lead, tin, chromium, tungsten, and cobalt. And the like.
[0053]
Specific examples of alloys include carbon steel, Ni steel, Cr steel, Ni-Cr steel, Cr-Mo steel, stainless steel, silicon steel, alloy steels such as permalloy, Al-Cl, Al-Mg, Al-Si, Aluminum alloys such as Al-Cu-Ni-Mg, Al-Si-Cu-Ni-Mg, copper alloys such as brass, bronze (bronze), silicon bronze, silicon brass, nickel silver bronze, nickel manganese (D nickel) ), Nickel / aluminum (Z-nickel), nickel / silicon, monel metal, constantan, nichrome inconel, nickel alloys such as Hastelloy, and the like. Further, regarding aluminum-based metals, pure aluminum, oxides of aluminum, Al-Cu-based, Al-Si-based, Al-Mg-based, Al-Cu-Ni-Mg-based, and Al-Si-Cu-Ni-Mg-based alloys Aluminum alloys for casting or wrought such as high-strength aluminum alloys and corrosion-resistant aluminum alloys can be used. Further, as iron-based metals, pure iron, iron oxide, carbon steel, Ni steel, Cr steel, Ni-Cr steel, Cr-Mo steel, Ni-Cr-Mo steel, stainless steel, silicon steel, permalloy, insensitive magnetic Steel, magnet steel, cast irons and the like can be used.
[0054]
In addition, for the purpose of preventing metal corrosion, electroplating, hot-dip plating, chromizing, siliconizing, calorizing, sheradizing, thermal spraying, etc. are applied to the metal surface to coat other metals, phosphate, etc. A phosphate film can be formed by the treatment, a metal oxide can be formed by anodic oxidation or heat oxidation, or the substrate can be adhered to a substrate provided with electrochemical corrosion protection. Furthermore, for the purpose of further improving the adhesiveness, the surface of the metal substrate is subjected to a chemical conversion treatment with phosphate, sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, etc., sand blast, shot blast, grit blast, honing, paper scratch, Surface roughening treatment such as wire scratching or hair line treatment may be performed, and coloring, printing, etching, etc. may be performed on the metal surface for the purpose of design.
[0055]
The heat-developable material is provided with at least one photosensitive layer on a support, an AH layer below the photosensitive layer (between the support and the photosensitive layer), and a protective layer above the photosensitive layer. . Further, a backing layer (BC layer) is provided on the side opposite to the side where the photosensitive layer is provided with respect to the support, and a protective layer is provided thereon. The photosensitive layer contains silver halide, an organic silver salt, a reducing agent, and a binder (polymer binder). In the AH layer and the BC layer, a dye having a high absorption efficiency with respect to the photosensitive wavelength and hardly remaining color is present in a binder to deteriorate sharpness due to irregular reflection at the interface between constituent layers of the heat-developable material and to reduce interference fringes. Perform prevention. As the binder for the AH layer, the BC layer, the protective layer, and the like, the same or different material as the photosensitive layer can be used. When a dye is used for the BC layer, the AH layer may not be provided. In some cases, a dye capable of being decolorized by heat to reduce residual color derived from dyes in the AH layer and the BC layer, and a base-generating precursor to further promote thermal decolorization can be used. Regarding the curing of the binder, the photosensitive layer, the AH layer, the BC layer, etc. are used in the range which does not impair the photographic performance by appropriately selecting the epoxy crosslinking agent, the acid anhydride compound and the base generating precursor irrespective of the protective layer alone. be able to. The materials used for the heat development material will be described in detail below.
[0056]
The photosensitive silver halide used in the heat-developable material of the present invention may be prepared by any method known in the field of photographic technology such as a single jet or double jet method, for example, an ammonia method emulsion, a neutral method, an acid method and the like. It can be prepared by any method. Thus, it can be prepared in advance and then mixed with other components of the present invention and introduced into the composition used in the present invention.
[0057]
In this case, in order to sufficiently bring the photosensitive silver halide into contact with the organic silver salt, for example, US Pat. Nos. 3,706,564 and 3,706 as protective polymers for preparing photosensitive silver halide. No. 5,565, 3,713,833, 3,748,143 and British Patent No. 1,362,970, which use a polymer other than gelatin such as polyvinyl acetal. A means for enzymatically decomposing gelatin in a light-sensitive silver halide emulsion as described in U.S. Pat. No. 1,354,186, or a light-sensitive silver halide grain as described in U.S. Pat. No. 4,076,539 Can be applied in the presence of a surfactant to apply various means such as a means for omitting the use of the protective polymer.
[0058]
The silver halide preferably has a small grain size and high sensitivity in order to obtain good image quality. This is because when the particle size is small, the granularity and the resolution are good. However, a crystal form that is easily sensitized by spectral sensitization or chemical sensitization is preferable because the sensitivity becomes low. Specifically, the average particle size is 0.1 μm or less, preferably 0.01 to 0.1 μm, and particularly preferably 0.02 to 0.08 μm. Although the shape of the silver halide is not particularly limited, grains such as cubic and octahedral so-called normal crystals are preferable. The silver halide composition may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide, but silver iodobromide is preferred.
[0059]
The amount of silver halide is 50% or less, preferably 25% to 0.1%, more preferably 15% to 0.1%, based on the total amount of silver halide and the organic silver salt described below.
[0060]
The photosensitive silver halide used in the heat-developable material of the present invention may also contain a halogen component such as a halide ion when preparing an organic silver salt, as described in British Patent 1,447,454. By coexisting with an organic silver salt forming component and injecting silver ions into it, it is possible to generate the organic silver salt almost simultaneously.
[0061]
As still another method, a silver halide forming component is allowed to act on a previously prepared solution or dispersion of an organic silver salt or a sheet material containing the organic silver salt, so that a part of the organic silver salt is subjected to photosensitive halogenation. It can also be converted to silver. The silver halide thus formed is in effective contact with the organic silver salt and exhibits a preferable action.
[0062]
These silver halides are used in a small amount stoichiometrically with respect to the organic silver salt. Usually, the range is 0.001 to 0.7 mol, preferably 0.03 to 0.5 mol, per 1 mol of the organic silver salt. Two or more silver halide forming components may be used in combination within the above range. Various conditions such as reaction temperature, reaction time, reaction pressure and the like in the step of converting a part of the organic silver salt to silver halide using the above-mentioned silver halide forming component can be appropriately set according to the purpose of production. Usually, the reaction temperature is −23 to 74 ° C., the reaction time is 0.1 second to 72 hours, and the reaction pressure is preferably set to the atmospheric pressure. This reaction is also preferably performed in the presence of a polymer used as a binder described below. The amount of the polymer used at this time is 0.01 to 100 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass per 1 part by mass of the organic silver salt.
[0063]
The photosensitive silver halide prepared by the above-described various methods may be, for example, chemically sensitized by a sulfur-containing compound, a gold compound, a platinum compound, a palladium compound, a silver compound, a tin compound, a chromium compound or a combination thereof. it can. The method and procedure of this chemical sensitization are described in, for example, U.S. Pat. No. 4,036,650, British Patent No. 1,518,850, JP-A-51-22430, JP-A-51-78319, and JP-A-51-78319. 81124.
[0064]
Particularly preferred chemical sensitizers for the present invention are organic chalcogen sensitizers, and organic compounds containing sulfur, selenium, or tellurium atoms as chalcogens in the molecule are preferred. In chemical structure, a compound in which a chalcogen atom is directly bonded to a carbon or phosphorus atom, that is, of the four bonds of a carbon atom, two are chalcogens and the other two are any organic compounds. Or two of the five bonds of a phosphorus atom are bonded to chalcogen, the other is an arbitrary organic substituent, and the arbitrary substituent is preferably an aryl group . The aryl group is preferably an aromatic group or a heterocyclic compound containing a hetero atom, and most preferably a phenyl group or a phenyl group substituted with a fluorine atom. Preferred specific examples include triphenylphosphine selenide, triphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine telluride.
[0065]
The chemical sensitizer may be added by dissolving it in water or an organic solvent in a silver halide dispersion, or may be added as fine particles or powder. The addition amount is 1 × 10 per mol of silver halide.-9~ 1 × 10-2Mol is suitable, preferably 1 × 10-8~ 1 × 10-4Is a mole. The ripening temperature during chemical sensitization is preferably from 30 to 90 ° C, and the ripening time is preferably from 20 minutes to 8 hours, usually from 40 to 90 minutes.
[0066]
Photosensitive silver halides include transition metals, particularly metals belonging to Groups 6 to 10 of the Periodic Table of the Elements, from the fourth period to the sixth, due to illuminance failure, gradation adjustment, sensitivity, fog, and storage stability. It is preferable that the periodic compound is doped (contained). Specifically, ions such as Rh, Ru, Re, Ir, Os, and Fe, and complexes or complex ions thereof are preferable. Doping amount is 1 × 10 per mol of silver halide.-9~ 1 × 10-2Mol is suitable, preferably 1 × 10-8~ 1 × 10-4Is a mole. The compound which provides the ion or complex ion of these metals is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, and physical ripening It may be added at any stage before and after chemical sensitization, but is particularly preferably added at the stage of nucleation, growth, and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth. Preferably, it is added at the stage of nucleation. In the addition, it may be added in several divided portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be added uniformly to the silver halide grains, as disclosed in JP-A-63-29603, JP-A-2-306236 and JP-A-2-306236. As described in JP-A-167545, JP-A-4-76534, JP-A-6-110146, JP-A-5-273683 and the like, the particles can be contained in the particles with a distribution.
[0067]
As the binder of the heat developing material of the present invention, a material which is preferable as a place where silver halide, organic silver salt, and reducing agent react, and a thermal decoloring dye are preferable for a reaction of decoloring with heat of 80 ° C. or more and 200 ° C. or less. A material or a material in which a base generating precursor rapidly generates a base by heat is preferable. For example, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, acrylamide-acrylate copolymer, styrene-maleic anhydride Copolymer, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene-acryl And copolymers. After drying and forming a film, the coating film preferably has a low equilibrium moisture content.
[0068]
In the present invention, the protective layer or the BC layer on the photosensitive layer preferably contains a matting agent, and the material of the matting agent used in the present invention may be any of an organic substance and an inorganic substance. For example, inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, etc., and alkali described in British Patent No. 1,173,181 and the like. An earth metal or a carbonate such as cadmium or zinc can be used as a matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent No. 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, etc., polyacrylonitrile described in U.S. Pat. No. 3,079,257, and described in U.S. Pat. No. 3,022,169. An organic matting agent such as polycarbonate described above can be used.
[0069]
The shape of the matting agent may be either a fixed shape or an irregular shape, but is preferably a fixed shape, and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a spherical shape. In the present invention, the particle size of the matting agent indicates the diameter converted into a sphere. The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. Further, the matting agent has a monodispersity of particles of preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 20 or less. Here, the monodispersity of the particles can be represented by a number obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the particle diameter by 100. The method of adding the matting agent may be a method in which the matting agent is dispersed in a coating solution in advance, or a method in which the matting agent is sprayed before the drying is completed after applying the coating solution. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0070]
The heat-developable material of the present invention forms a photographic image by a heat-development process, and comprises a reducible silver source (organic silver salt), a catalytically active amount of silver halide, a hydrazine derivative, a reducing agent and, if necessary, silver. It is preferable that the heat developing material contains a color tone agent which suppresses the color tone of the toner in a state usually dispersed in an (organic) binder matrix. The heat developing material of the present invention is stable at room temperature, but is developed by heating to a high temperature (for example, 80 to 200 ° C.) after exposure. Heating includes a one-step method in which heating is performed at a constant temperature for a predetermined time, and a method in which heating is performed stepwise such as preheating, main heating, or post-heating, and the heating method can be appropriately selected. Heating generates silver through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is accelerated by the catalytic action of the latent image generated on the silver halide upon exposure. The silver formed by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, resulting in the formation of an image. This reaction process proceeds without supplying a processing liquid such as water from the outside.
[0071]
It is preferable to add a color tone agent to the heat developing material of the present invention. Examples of suitable toning agents are disclosed in Research @ Disclosure No. 17029 and include:
[0072]
Merocyanine dyes (e.g., 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione) Phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (eg, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1,4; A combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); a combination of a polyhalomethane compound + phthalic acid; polyhalomethane Compound (adduct of polyhalomethane compound And maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) Quinazolinediones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); Pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine) and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,5) 6a-tetraazapentalene).
[0073]
Examples of the heat-developable material of the present invention include, for example, JP-A-63-159814, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, and Sensitizing dyes described in Patents 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096 can be used. .
[0074]
Useful sensitizing dyes used in the present invention are described, for example, in Research {Disclosure} Item 17643 IV-A (December 1978, p. 23) and Item 1831X (August 1978, p. 437). It is described in. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, compounds described in JP-A-9-34078, JP-A-9-54409, and JP-A-9-80679 are preferably used.
[0075]
As the support, a support such as paper, synthetic paper, nonwoven fabric, metal foil, polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and a plastic film such as polycarbonate and polypropylene can be used, and a composite sheet combining these can be used. Any may be used.
[0076]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but it is preferable to use a laser scanning exposure machine in which the angle between the exposure surface of the photosensitive material and the scanning laser beam does not become substantially perpendicular. Here, “being substantially not perpendicular” means that the angle is most perpendicular to the laser scanning, preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, and still more preferably 65 degrees. Not less than 84 degrees and most preferably not less than 70 degrees and not more than 82 degrees. The beam spot diameter on the photosensitive material exposure surface when the laser light is scanned on the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is preferable because the smaller the spot diameter is, the more the angle of deviation of the laser incident angle from the perpendicular can be reduced. Note that the lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light, such as occurrence of interference fringe-like unevenness.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0078]
Example 1
[Production of heat drum and opposed roller]
An aluminum cylindrical heat drum having an outer diameter of 100 mm, a length of 45 cm, and a wall thickness of 8 mm, and a rod-shaped facing roller having an outer diameter of 25 mm and a length of 45 cm were coated with the following compositions, respectively. The combination of the heat drum and the opposed roller in the heat development experiment was performed under the same conditions (composition, thickness, heat treatment).
[0079]
Coating with fluorinated silicone polymer: 300 g of fluorinated silicone polymer shown in Table 1, 3 g of peroxide shown in Table 1, 10 mg of noble metal shown in Table 1 as a catalyst (using chloride), fluorine resin shown in Table 1 (Average particle size 80 nm), 56 g of inorganic filler (described in Table 1 for average particle size: SP, TP, and AP represent abbreviations of silica, titania, and alumina, respectively) and 2 g of a surfactant, and mixed with a kneader. After reacting at 180 ° C. for 1 hour while heating, the heated drum and the opposite roller were coated with a thickness of 4 mm and dried. After drying, heating curing or optical curing (high-pressure mercury lamp: LM452 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) was performed according to the method shown in Table 1.
[0080]
In addition, the non-fluorinated silicone polymer for comparison was prepared as follows. 260 g of polymethylsiloxane containing 5 mol% of acroyl groups (number-average degree of polymerization 300), 40 g of methylhydrogenpolysiloxane (number-average degree of polymerization 300) capped with trimethylsiloxy groups at both terminals, and 2 g of butoxy peroxide as a peroxide Then, 10 mg of platinum chloride as a catalyst and 56 g of silica having an average particle diameter of 6 μm were added, and the mixture was reacted at 180 ° C. for 1 hour while being mixed in a kneader. Then, the heating drum and the opposed roller were coated with a thickness of 4 mm and dried.
[0081]
(Preparation of heat developing material)
<< Preparation of Subtracted Photographic Support >>
8 W / m on both sides of a polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm2The surface is subjected to a corona discharge treatment for one minute, and an undercoating coating solution a-1 shown below is applied to one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoating layer A-1. The surface was coated with the following undercoating coating solution b-1 so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to obtain an undercoating layer B-1.
[0082]
[0083]
Subsequently, 8 W / m was applied to the upper surfaces of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.2・ The undercoat layer A-1 is subjected to a corona discharge, and the undercoat layer A-1 is coated on the undercoat layer A-1 with the following undercoat upper layer coating solution a-2 so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. On the surface of No.-1, a lower undercoat layer B-2 having an antistatic function was applied so as to have a dry film thickness of 0.8 μm.
[0084]
(Undercoat upper layer coating solution a-2)
Gelatin 0.4g / m2Mass
Silica particles (average particle size 3 μm) 0.1 g
Finish to 1L with water
(Undercoat upper layer coating solution b-2)
Styrene / butadiene copolymer latex liquid (solid content 20%) @ 80g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) @ 6g
Finish to 1L with water.
[0085]
<< Preparation of silver halide grain emulsion A >>
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and the pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and a bromide having a molar ratio of (98/2) are used. An aqueous solution containing potassium and potassium iodide was added over 10 minutes by a controlled double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, the pH was adjusted to 5 with NaOH, and the average particle size was 0.06 μm, and the fluctuation of the projected diameter area. Cubic silver iodobromide grains having a coefficient of 8% and a [100] face ratio of 87% were obtained. This emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant, desalted, and then added with 0.1 g of phenoxyethanol to adjust the pH to 5.9 and the pAg to 7.5 to obtain silver halide grain emulsion A.
[0086]
<< Preparation of dispersed organic silver salt >>
111.4 g of behenic acid, 83.8 g of arachidic acid and 54.9 g of stearic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, while stirring at high speed, 540.2 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a sodium organic acid solution. While maintaining the temperature of the organic acid sodium solution at 55 ° C., the silver halide grain emulsion A (containing 0.038 mol of silver) and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes. Next, 760.6 ml of a 1 M silver nitrate solution was added over 2 minutes, the mixture was further stirred for 20 minutes, and water-soluble salts were removed by filtration. Thereafter, washing with deionized water and filtration were repeated three times until the conductivity of the filtrate reached 2 μS / cm, and dried.
[0087]
(Back side coating)
A coating solution prepared by adding the following composition to methyl ethyl ketone was simultaneously extruded under reduced pressure so that the following amounts were applied, and a back layer and a back layer protective layer were prepared.
[0088]
Back layer (first layer)
[email protected] g / m2
[0089]
Embedded image
[0090]
Dye: C1 @ 12mg / m2
[0091]
Embedded image
[0092]
Colloidal silica @ 12mg / m2
Sodium dodecylbenzenesulfonate @ 13mg / m2
Back layer protective film (second layer)
Cellulose acetate butyrate @ 0.8 g / m2
Matting agent (PMMA: average particle size 5 μm) 0.02 g / m2
Activator: N-propyloctylsulfonamidoacetic [email protected] g / m2
Hardener: 1,2-bis (vinylsulfonamide) ethane @ 0.02 g / m2
(Coating on photosensitive layer side)
AH layer (first layer)
PVB-1 (already mentioned) @ 0.3 g / m2
Dye: C1 (as described above) @ 8 mg / m2
Photosensitive layer (second layer)
The following composition was added to methyl ethyl ketone to prepare a coating solution, and this coating solution was kept at 35 ° C., and applied and dried so as to have the following amount.
[0093]
Silver amount (silver halide + organic silver salt) 1.4 g / m2
Binder: PVB-1 (previously described) @ 5.6 g / m2
Spectral sensitizing dye A1 @ 8 mg / m2
[0094]
Embedded image
[0095]
The above composition was simultaneously and multi-layer coated at a coating speed of 260 m / min, and dried at 48 ° C. for 56 seconds.
[0096]
(Performance evaluation)
《Film adhesion test》
1cm on the coating film of the heat drum2After 100 pieces per square were placed and left under the following conditions, the temperature was returned to normal temperature, and a cellophane adhesive tape was pressed and peeled to perform a peeling test to evaluate the film adhesion.
[0097]
After leaving it at 250 ° C. for 2 hours and leaving it at −10 ° C. for 1 hour for 10 cycles, the results of the adhesion test were evaluated based on the percentage of cross-cut peeling. The smaller the peeling percentage, the better the adhesion. For example, 50% indicates that half the area was peeled.
[0098]
《Film contamination evaluation test》
Evaluation of the contamination of the produced thermal drum was performed by treating the thermally developed material sample produced above, which was exposed to a concentration of 1.5, with a width of 2 cm and a length of 30 cm, a development temperature of 120 ° C., a development time of 10 seconds, and an hourly treatment. After processing 100 sheets per day and 1000 sheets per day for 5 days, the stain on each surface was evaluated.
[0099]
The evaluation method was such that the surface of the heat drum and the opposite roller after the treatment test were washed with a 3: 2: 1 solution of water: ethanol: methyl ethyl ketone, and the concentration of this solution was measured with a digital differential densitometer (DD7) manufactured by Atago Co., Ltd. It was measured. Table 1 shows the evaluation results of the heat drum in the above test. The smaller the numerical value (minimum 0.000%), the less the dirt, and the larger the numerical value (maximum 2.000%), the greater the dirt. If the dirt is displayed at 1%, it is a practically no problem level.
[0100]
[Table 1]
[0101]
It can be seen that, in the developing treatment using a heat developing device using a fluorinated silicone polymer for the heat drum or the opposed roller, there is no stain and no peeling occurs in the peeling test. Further, it can be seen that the film peeling can be suppressed by adding a fluororesin or an inorganic filler to the fluorinated silicone polymer. Furthermore, it can be seen that film peeling can be suppressed by subjecting the heat drum coated with the fluorinated silicone polymer to heat or light curing.
[0102]
【The invention's effect】
According to the present invention, the adhesion between the coating layer of the heat drum or the opposed roller and the core metal is improved, and the contamination on the surface of the coating layer is also improved. Could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a heat developing unit of a heat developing device used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1) Insulation shielding of heat drum
2 Opposing roller group
3 heat source
4 heat drum
5 insertion roller
6 discharge roller
7 Insertion opening for thermal development material
8 Thermal material outlet
