【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像材料を熱処理することにより画像を形成するための熱現像装置に関するものであり、特に熱現像材料を長期間に亘って多量に迅速処理しても、均一で高画質に現像できる耐久性のある処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及してきている。
【０００３】
このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光でドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生することを基本としている。
【０００４】
熱現像とは、熱現像材料を温度が８０〜２００℃の熱ドラム上で加熱処理して黒色画像を得る処理である。
【０００５】
熱現像材料中の感光層には、銀塩と還元剤の他にカブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤及び結合剤等の添加剤が含まれ、その保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤及び結合剤等が含まれている。これらのうち数種が熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華或いは凝集、分解等を起こし、装置内に浮遊物が微少量ながら発生し、熱ドラムの最外層等に付着する。
【０００６】
この付着物が熱現像材料に転写し画質を劣化させるが、熱ドラム上に付着する物質は、熱現像材料中からだけでなく、外部からの塵芥の進入による場合もある。塵芥のような付着は静電気を帯びて付着するので帯電防止剤等で対処されているが、この方法で完全に防げるわけではない。
【０００７】
これらの付着物質の汚れは、１万〜１０万時間と長期間運転すると肥大し、熱ドラムを微小ながら変形させたり、クラックを生じさせ、この上を搬送される熱現像材料の熱現像に不均一性を与えて画質を損なう。熱ドラムは耐熱性の付与の他に、異物の付着を避ける必要があり、特開２００１−２７２７５１明細書記載の如くフッ素原子を含む活性剤を熱現像材料に使用し、熱ドラムをシリコーンゴムで被覆する方法が開示されている。しかし、長期間に亘る汚れを完全に防止はできなかった。
【０００８】
そこで、対向ローラーの代わりにプレートの表面をポリ四フッ化エチレン、即ちテフロン（Ｒ）の不織布にするという考えが特開平６−１７５３３３号、同６−２１６１１７号、特開２０００−１７１９３５及び同２００１−８３６７９各明細書に記載され提案された。又、同時に熱ドラムの表面をフッ素樹脂にする考えもあったが、フッ素樹脂では基材との接着性が劣り、膜剥がれをすぐに起こし、長期の熱現像に耐えないという問題があった。そこで汚れの付着を少なくすることと高い膜強度を得るという両者を満足させる技術が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像材料を迅速でしかも均一に現像する熱現像装置を提供し、更には長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与え、しかも耐久性のある熱現像装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１１】
〔１〕 支持体の少なくとも一方の面に銀塩及び還元剤を含有する感光層を有する熱現像材料を処理する熱現像装置において、該装置の熱ドラム又は対向ローラーの最外表面がフッ素樹脂を含有する少なくとも２層の塗膜を有し、該塗膜最下層（第１層）膜から最上層膜に従って、各塗膜中のフッ素樹脂の含有量を順次増大させたことを特徴とする熱現像装置。
【００１２】
〔２〕 前記フッ素樹脂を含有する塗膜中に無機充填剤を含有させ、該無機充填剤の含有量を順次増大させ、最上層膜が無機充填剤を最も多く含有する塗膜であることを特徴とする〔１〕に記載の熱現像装置。
【００１３】
〔３〕 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の熱現像装置。
【００１４】
〔４〕 前記フッ素樹脂を含有する塗膜中の無機充填剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ホウ化チタン、窒化チタン及び炭化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする〔２〕に記載の熱現像装置。
【００１５】
〔５〕 前記フッ素樹脂を含有する塗膜中の無機充填剤の平均粒子径が、１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする〔２〕又は〔４〕のいずれかに記載の熱現像装置。
【００１６】
〔６〕 前記フッ素樹脂を含有する塗膜の合計厚さが１０ｎｍ〜６ｍｍであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱現像装置。
【００１７】
〔７〕 前記フッ素樹脂を含有する塗膜が加熱処理によりキュアーされていることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の熱現像装置。
【００１８】
〔８〕 前記加熱処理の温度が１８０〜４００℃であることを特徴とする〔７〕に記載の熱現像装置。
【００１９】
〔９〕 前記フッ素樹脂を含有する塗膜中に混合使用されているバインダー樹脂がポリエーテルスルホン樹脂であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の熱現像装置。
【００２０】
〔１０〕 前記熱ドラム又は対向ローラーの芯基材が金属又は金属にシリコーンゴムを被覆したものであることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の熱現像装置。
【００２１】
〔１１〕 フッ素樹脂を含有する塗膜の最下層（第１層）のフッ素樹脂の含有量が固形分としてフッ素樹脂を５〜９５質量％含み、最上層の含有量が４０〜１００質量％であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の熱現像装置。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
〈熱現像装置と熱ドラム〉
本発明に使用する熱現像装置の熱現像部の構成断面図を図１に、熱ドラムの拡大模式図を図２に示す。
【００２４】
熱現像部は、熱現像材料を熱ドラムの外周に対向ローラー２で押圧し、加熱しながら現像するものである。熱現像材料は挿入口から挿入ローラー５で熱ドラムに導かれ、芯基材（図２の４ａ）の金属上に少なくとも２層のフッ素樹脂層の塗膜（図２の４ｂ、４ｃでここではフッ素樹脂層が２層構成）を有する又は芯金属上にシリコーンゴムの塗膜を形成し、更に少なくとも２層のフッ素樹脂層を有する熱ドラム４と金属或いは金属上にシリコーンゴムを被覆又は少なくとも２層のフッ素樹脂層の塗膜層で被覆された対向ローラー群の間隙を走行し、排出ローラー６で排出される。尚、フッ素樹脂層の塗膜層の被覆は熱ドラム又は対向ローラーのいずれかでもよいが、双方共に被覆することが好ましい。
【００２５】
熱ドラムに与える熱はニクロム線等の発熱体が組み込まれた熱源３から供給される。熱源は熱ドラム４直下でもよい。対向ローラー群を覆う遮蔽体１は、断熱材で内側は熱線を反射するミラーで被覆されてもよい。ミラーは、アルミニウムの蒸着膜又はアルミの粉末からの溶融膜でもよい。厚さは１ｎｍから１ｍｍの範囲で被覆することができる。対向ローラー群は図では１５本で構成されているが、搬送が滑らかであれば、任意に設定することができ、熱ドラムの径に応じて５〜１００本の間で配置することができる。熱ドラムの表面は、温度を検出するサーミスターを取り付け温度を現像温度８０〜２００℃に維持することができる。
【００２６】
熱ドラムは、８０〜２００℃の温度にて強度的な耐久性も必要であることから、芯基材は金属でステンレス、アルミニウム、銅、マグネシウム合金、ジュラルミン等が好ましい。同様に対向ローラーも上記金属が選択される。
【００２７】
現像を均一にするには、熱ドラムと対向ローラーの少なくとも一方が金属上に直に又はシリコーンゴムで被覆した上に少なくとも２層のフッ素樹脂含有塗膜で被覆される。
【００２８】
フッ素樹脂は、公知のフッ素樹脂であれば特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。この中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰが汚れの付着が少ないという点で好ましい。
【００２９】
本発明に使用するフッ素樹脂は、工業的に製造された繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状などの種々の形状のものを使用することができ、各塗膜においてフッ素樹脂をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、種々の形状のものを混合して用いてもよい。更に、２種以上のフッ素樹脂を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００３０】
塗膜製造においてこれらのフッ素樹脂を均一平滑面に仕上げるために５０μｍ以上の粗大径のものを含まないことが望ましい。フッ素樹脂の平均粒子径は、塗膜の厚さに考慮して定めればよいが、通常平均２０μｍ以下であり、平均１０μｍ以下のものがより好ましい。下限は特に限定されないが、通常１０ｎｍ程度である。平均粒子径が小さすぎると、塗布液中に均一に分散しにくく、平均粒子径が大きすぎると、塗膜にした場合に、塗膜の平滑性が得にくい。
【００３１】
本発明に使用する無機充填剤９は、必要において、各塗膜中に含有することができる。無機充填剤を添加する目的は、塗膜の強度、熱伝導性、電気抵抗、誘電調節等である。無機充填剤としては、工業的に製造されたものであれば特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化カルシウム等の酸化物系無機物、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタンなどの非酸化物系無機物等が挙げられる。この中でも、酸化物系無機物、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニアが、工業的に多量に製造され入手のし易い点で好ましい。
【００３２】
本発明で使用する無機充填剤は、いずれも公知物質であり、その原料、製造方法などは特に限定されない。
【００３３】
本発明に使用する、無機充填剤は、繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状などの種々の形状のものを用いることができ、各塗膜において無機充填剤をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、種々の形状のものを混合して用いてもよい。更に、２種以上の無機充填剤を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００３４】
塗膜製造においてこれらの無機充填剤の分散の均一性を確保するために、無機充填剤は５０μｍ以上の粗大径のものを含まないことが望ましい。また、無機充填剤の平均粒子径は、塗膜の厚さも考慮して定めればよいが、通常平均２０μｍ以下であり、平均５μｍ以下のものがより好ましい。下限は特に限定されないが、通常１０ｎｍ程度である。平均粒子径が小さすぎると、塗膜中に均一に分散しにくく、平均径が大きすぎると、塗膜にした場合に、高い塗膜硬度が得にくい。
【００３５】
本発明は、最上層を含めて各塗膜層には、補強剤としての無機充填剤と、その各層の上下層との密着性を高めるためにフッ素樹脂を含有させ、最上層には、摩擦係数を高めるために無機充填剤を最も多く添加するのが好ましい。この際、塗膜の硬度と摩擦係数を高めるために、熱ドラム基体上の最下層（第１層）膜から最上層膜に従って、無機充填剤の含有量を増大させ、最上層においては無機充填剤を最も多く含むように、一方、最下層（第１層）膜から最上層膜に従って、フッ素樹脂の含有量を順次増大させることを特徴とする。具体的には、固形分組成として、無機充填剤の含有量を、最下層は０〜２０質量％程度であり、基体上の最下層（第１層）膜から最上層膜に従って、５〜３０質量％づつ、好ましくは８〜２０質量％づつ増大させ、最上層においては無機充填剤を最も多く含むようにするのが好ましい。
【００３６】
フッ素樹脂と無機充填剤の好ましい組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＴＦＥとチタニア、ＰＴＦＥとアルミナ、ＰＴＦＥとシリカなどが挙げられる。
【００３７】
これらの混合割合は上記要件を満たせば、特に限定されず、任意に選択することができる。例えば、基体上に３層の塗膜を形成させる場合には、第１層塗膜の固形分組成として、フッ素樹脂を３０〜９０質量％及び無機充填剤を０〜５０質量％含有する塗膜を、第２層塗膜の固形分組成として、フッ素樹脂を４０〜９５質量％及び無機充填剤を２０〜４０質量％含有する塗料を、第３層塗膜を形成する場合には、塗膜の固形分組成として、フッ素樹脂を３０〜９０質量％含有する塗料を用いるのが好ましい。
【００３８】
フッ素樹脂及び／又は無機充填剤は、共に、皮膜中できるだけ均一に分散含有されていることが好ましく、塗膜中においてフッ素樹脂は分散から融着状態、更には造膜している状態が好ましい。
【００３９】
各塗膜の溶媒としては、塗膜のフッ素樹脂や無機充填剤を均一に分散させるために、また、加熱処理後に揮散するような有機溶剤が用いられる。例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルセロソロブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、エタノール、ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明に使用する、各塗膜液中の固体分は、２０〜６０質量％の量が好ましい。固体分が少なすぎると、塗膜液の粘度が低すぎて均一な塗膜とならず、固体分が多すぎると粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。
【００４１】
本発明によるフッ素樹脂塗膜の合計の厚さは、熱ドラム気体の材質及び形状等により異なるが、通常１０ｎｍ〜６ｍｍであり、より好ましくは、各層の厚さは、１００ｎｍ〜６００μｍである。
【００４２】
本発明によるフッ素樹脂塗膜を形成するための塗膜液中には、バインダーを用いるのがよい。フッ素樹脂用バインダーとしては、ポリアミドイミド、ポリフェニルスルフィド、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン、液晶ポリマー、例えば、ザイダー（アモコパフォーマンスプロダクツ社の登録商標）、ロッドラン（ユニチカ社の登録商標）、ノバキュレート（三菱エンジニアリングプラスチック社の登録商標）、スミカスーパーＬＣＰのＥ、Ｓ２００、Ｓ３００、Ｓ１０００（住友化学の登録商標）及びベクトラ（米ヘキスト・セラニーズ社の登録商標）等を挙げられる。これらの含有量は各層の固形分中、５〜９５質量％である。
【００４３】
本発明に使用する塗膜形成は、各層を熱ドラム又は対向ローラーに塗装するごとに加熱処理によってキュアーしてもよいし、何層か塗装乾燥を繰り返した後加熱処理によってキュアーし、更に塗装乾燥、加熱キュアーを施してもよいし、又は、全ての層を塗装して乾燥後、加熱処理によってキュアーしてもよい。本発明においては、全ての層を塗装して乾燥後、加熱処理によってキュアーするのが好ましい。
【００４４】
各塗膜の塗布方法としては、公知の各種方法を採用することができるが、例えば、スプレーコート法、バーコート法、フローコート法、ディップ法、キャスティング法及びスピンコート法等が挙げられる。特に、スプレーコート法は、塗膜の膜厚を均一にしやすい点で、好適である。スプレーコート法の場合に用いられる塗布機としては、公知のものが使用できる。
【００４５】
各塗膜を塗布した後、加熱処理前の塗着のための乾燥工程としては、１０〜１８０分間程度室温で乾燥するか、３５〜２５０℃で１〜１０分間強制的に乾燥させてもよい。
【００４６】
加熱処理によるキュアーとして、１４０〜４００℃程度、より好ましくは１８０〜３５０℃の温度で行うのがよい。熱処理温度が１４０℃未満である場合には、加熱処理時間を長くする必要があり、一方、４００℃を上回る場合には、フッ素樹脂が分解するおそれが生じるので好ましくない。加熱処理時間は、特に限定されるものではないが、通常１０〜６０分間程度でよい。
【００４７】
〈熱現像材料〉
熱現像材料は支持体上に少なくても１層の感光層を設け、この感光層の下部（支持体と感光層の間）にＡＨ層、感光層の上部に保護層が塗設されている。更に支持体に対して感光層のある側と反対側にバッキング層（ＢＣ層）、その上部に保護層がそれぞれ塗設されている。感光層中には、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダー（高分子結合材）が含まれている。ＡＨ層やＢＣ層には感光波長に対して吸収効率の高くて、残色になりにくい染料をバインダー中に存在させて熱現像材料の構成層界面での乱反射による鮮鋭性の劣化や干渉縞の防止を行う。ＡＨ層、ＢＣ層及び保護層等のバインダーは、感光層と同種や異種の素材を使用することができる。ＢＣ層に染料を使用する場合、ＡＨ層を設けない場合もある。ＡＨ層やＢＣ層の染料に由来する残色を低減させるために熱により消色する染料を、更に熱消色を促進するために塩基発生前駆体を場合によっては使用することができる。バインダーの硬化は、保護層のみに関わらず感光層、ＡＨ層及びＢＣ層等をエポキシ架橋剤、酸無水物化合物及び塩基発生前駆体を適宜選択することにより、写真性能を損なわない範囲で使用することができる。以下に熱現像材料に使用する素材について順次詳述する。
【００４８】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００４９】
ハロゲン化銀は、良好な画質を得るために粒子サイズが小さくて感度の高いものが好ましい。粒子サイズが小さいと粒状性や解像度が良いからである。しかし、感度は低くなるので分光増感や化学増感により、増感され易い結晶形が好ましい。具体的には平均粒子サイズが０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶等の粒子が好ましい。又ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、沃臭化銀が好ましい。
【００５０】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは０．１〜２５％、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００５１】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００５２】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００５３】
これらのハロゲン化銀は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２３〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５４】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。
【００５５】
本発明に特に好ましい化学増感剤は、有機カルコーゲン増感剤であり、カルコーゲンとして硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を分子内に含む有機化合物が好ましい。化学構造においては、カルコーゲン原子が炭素や燐原子に直接結合している化合物であり、即ち、炭素原子の４本の結合手のうち、２本はカルコーゲンであり、その他の２本は任意の有機の置換基であること、或いは燐原子の５本の結合手のうち、２本はカルコーゲンと結合し、その他は任意の有機の置換基であり、任意の置換基がアリール基であることが好ましい。アリール基としては、芳香族基又はヘテロ原子を含む複素環化合物が好ましく、最も好ましいのは。フェニル基又はフッ素原子で置換されたフェニル基である。下記に好ましい具体例としては、トリフェニルホスフィンセレナイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンテルライド等である。
【００５６】
化学増感剤の添加方法は、ハロゲン化銀の分散溶液中に、水や有機溶媒に溶解して添加してもよいし、微粒子や粉末のまま添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。化学増感時の熟成温度は３０℃〜９０℃、熟成時間は２０分から８時間、通常は４０分〜９０分が好ましい。
【００５７】
感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整、感度、カブリ及び保存性等のために遷移金属、特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属の第４周期から第６周期の化合物がドープ（含有）されることが好ましい。具体的にはＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンが好ましい。ドープ量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００５８】
本発明の熱現像材料のバインダーとしては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材と熱消色染料が８０℃以上２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が好ましい。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましい。
【００５９】
本発明においては、感光性層上の保護層やＢＣ層にマット剤を含有することが好ましく、本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００６０】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径で除した数字に１００を掛けた数字で表すことができる。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００６１】
本発明の熱現像材料は熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像材料であることが好ましい。本発明の熱現像材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜２００℃）に加熱することで現像される。加熱は、一定の温度で一定時間加熱する１段階方式と予備加熱、本加熱、あるいは後加熱のように段階的に加熱する方法等あるが、適宜加熱方式を選択することができる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００６２】
本発明の熱現像材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００６３】
メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−ポリハロメタン化合物ジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；ポリハロメタン化合物＋フタル酸の組み合わせ；ポリハロメタン化合物（ポリハロメタン化合物の付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。
【００６４】
本発明の熱現像材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明に係わる熱現像材料の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートやポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００６６】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、熱現像材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、熱現像材料に走査されるときの熱現像材料の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６８】
実施例１
（熱ドラムの作製）
外径１００ｍｍ長さ４５ｃｍ肉厚８ｍｍのアルミニウム、ジュラルミン、ステンレス又は鉄製の円筒形熱ドラム、及び外径２５ｍｍ長さ４５ｃｍの棒状対向ローラーをそれぞれ以下に示す組成で被覆した。熱現像実験時の熱ドラムと対向ローラーの組み合わせは、すべて同一の条件（組成、厚さ、加熱処理）で行った。
【００６９】
シリコーンゴムでの被覆：シリコーンゴム（ＳＧ）を、熱ドラムに被覆し乾燥した。各熱ドラムに加熱処理後の膜厚が２２±２μｍとなるまで、スプレー塗装を行って、６０℃１０分間自然乾燥させた。
【００７０】
第１層：表１記載の組成（溶媒：ｎ−メチルピロリドンとジアセトンアルコールの２：１（容量比）混合溶剤）を調製して、スプレー塗装をおこなって、６０℃１０分間自然乾燥させた。膜厚は２２±２μｍと設定した。
【００７１】
第２層及び第３層：表１記載の組成でフッ素樹脂を混合して塗布し、６０℃１０分間で乾燥させた。膜厚は２２±２μｍと設定した。
【００７２】
最終層のフッ素樹脂含有塗膜を塗布乾燥後、加熱処理（キュアー）を表１記載の条件で行った。各フッ素樹脂及び無機微粒子の微粒子化は、平均粒子径５０〜１００μｍ径の微粉末を（株）セイシン企業製のコンパクトジェットミルＣＯ−ＪＥＴα−ｍｋＩＩを用いそれぞれ平均粒子径１μｍまで微細化したものを使用した。
【００７３】
尚、表１中の添加量は各層の樹脂成分と無機充填剤の全組成物に対する割合を質量％で示したものである。
【００７４】
【表１】
【００７５】
使用した素材と略記号は下記の通りである。
・ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン（スミカエクセル、住友化学工業（株）製））
・ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）
・ＰＦＡ（フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体：ネオフロンＰＦＡ、ダイキン工業（株）製）
・ＦＥＰ（フッ化エチレン−プロピレン共重合体：ネオフロンＦＥＰ、ダイキン工業（株）製）
・ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体ダイキン工業（株）製）
・ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン：ダイキン工業（株）製）
・ＳＧ（シリコーンゴム）
・ＳＰ（シリカ微粒子、（株）高純度化学研究所製）
・ＴＰ（チタニア微粒子、（株）高純度化学研究所製）
・ＣＰ（炭化珪素微粒子、（株）高純度化学研究所製）
熱現像用熱現像材料の作製
〈下引済み熱現像材料用支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【００７６】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ２になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【００７７】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００７８】
《分散有機銀塩の調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を３回繰り返し乾燥させた。
【００７９】
〈バック面側塗布〉
バック層及びバック層保護層を以下の組成物をメチルエチルケトン溶液中に加えて調製した塗布液を以下の付き量になるように減圧押し出し同時重層塗布した。
バック層（第１層）
ＰＶＢ−１ １．１ｇ／ｍ２
【００８０】
【化１】
【００８１】
染料：Ｃ１ １２ｍｇ／ｍ２
【００８２】
【化２】
【００８３】
感光層（第２層）
感光層の調製は以下の組成物のメチルエチルケトン溶解体を加えて塗布液を調製した。この塗布液を３５℃に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【００８４】
銀量（ハロゲン化銀＋有機銀） １．４ｇ／ｍ２
バインダー：ＰＶＢ−１（既出） ５．６ｇ／ｍ２
分光増感色素Ａ１ ８ｍｇ／ｍ２
【００８５】
【化３】
【００８６】
上記の組成物を上記付き量で塗布速度２６０ｍ／分で同時重層塗布し４８℃５６秒で乾燥した。
【００８７】
〈性能評価〉
（膜密着性試験）
サンプルに１ｃｍ２当たり１００個の碁盤目を入れ、下記の各条件下に放置した後常温に戻し、セロファン粘着テープを圧着して剥離することにより、剥離試験を行い膜密着性を評価した。
【００８８】
２５０℃で２時間放置後、−１０℃で１時間放置を１０サイクル行った後、上記剥離試験結果において、碁盤目の剥離％で評価した。剥離％の少ないもの程密着性がよい。例えば、５０％は半分の面積が剥離されたことを示す。
【００８９】
（汚れ試験）
作製した熱ドラムと対向ローラーによる汚れ評価は、濃度１．５に仕上がるように露光した上記作製した熱現像材料のフィルム試料を、幅５ｃｍ長さ３０ｃｍにして現像温度１２０℃、現像時間１０秒、１時間当たり処理枚数１００枚、１日１０００枚処理で５日間処理後、各々の表面の汚れを目視評価した。
【００９０】
最も良いレベルを５．０、最も悪いレベルを１．０とした。３．０は中間で実用的には問題ないレベルである。上記テストの評価結果を表２に示した。
【００９１】
【表２】
【００９２】
本発明内の実験番号１０２〜１２７の場合は、熱ドラム及び対向ローラーにフッ素樹脂を含有した塗膜を複数塗設した熱現像装置による現像処理では、汚れが付かないことと長期ランニングで膜剥がれがあまり生じないことがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、熱現像材料を迅速でしかも均一に現像する熱現像装置を提供し、更には長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与え、しかも耐久性のある熱現像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する熱現像装置の熱現像部の構成断面図。
【図２】図１の熱ドラムの拡大模式図。
【符号の説明】
１ 遮蔽体
２ 対向ローラー
３ 熱源
４ 熱ドラム
４ａ 芯基材
４ｂ、４ｃ フッ素樹脂層の塗膜
５ 挿入ローラー
６ 排出ローラー
９ 無機充填剤[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat developing apparatus for forming an image by heat-treating a heat-developable material, and in particular, develops a uniform and high-quality image even when a large amount of heat-developable material is rapidly processed over a long period of time. The present invention relates to a durable processing apparatus that can be used.
[0002]
[Prior art]
In the field of medical image diagnosis by X-ray photography, dry processing systems have become widespread.
[0003]
In this system, the X-ray energy transmitted through the subject is absorbed by a stimulable phosphor in an imaging plate, and the stimulable phosphor is excited in a time series with ultraviolet light, visible light, or infrared light, and is accumulated. The X-ray energy is emitted as fluorescent light, the fluorescent light is read photoelectrically to obtain an electric signal, the obtained electric signal is converted into the intensity of laser light, and the laser light is used to immerse the silver halide in the dry imaging material. The method is based on forming an image, thermally developing the image, and reproducing an X-ray image of the subject or the subject as a visible image.
[0004]
The heat development is a process for obtaining a black image by heat-treating a heat-developable material on a heat drum at a temperature of 80 to 200 ° C.
[0005]
The photosensitive layer in the heat-developable material contains, in addition to the silver salt and the reducing agent, additives such as an antifogging agent, a light fogging inhibitor, a stabilizer, a development accelerator, a spreading agent, and a binder. Contains a spreading agent, a matting agent, an antistatic agent, a binder and the like. Some of them are heated and softened during heat development, and sometimes volatilize, evaporate, sublimate or agglomerate, decompose, etc., and a small amount of suspended matter is generated in the apparatus and adheres to the outermost layer of the heat drum. .
[0006]
The deposits are transferred to the heat developing material and deteriorate the image quality. However, the substances adhering to the heat drum may be caused not only by the inside of the heat developing material but also by dust entering from outside. Adhesion such as dust adheres with static electricity and is treated with an antistatic agent or the like, but it cannot be completely prevented by this method.
[0007]
The contaminants of these adhering substances are enlarged when the operation is performed for a long period of time of 10,000 to 100,000 hours, causing the heat drum to be deformed or cracked minutely, which is not suitable for the heat development of the heat development material conveyed thereon. Gives uniformity and impairs image quality. In addition to imparting heat resistance, it is necessary to avoid the attachment of foreign matter to the heat drum, and as described in JP-A-2001-272751, an activator containing a fluorine atom is used for the heat development material, and the heat drum is made of silicone rubber. A method of coating is disclosed. However, dirt over a long period of time could not be completely prevented.
[0008]
In view of this, Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-175333, 6-216117, 2000-171935 and 2001 disclose that the surface of the plate is made of non-woven fabric of polytetrafluoroethylene, that is, Teflon (R) instead of the opposed roller. -83679 has been described and proposed in each specification. At the same time, there has been an idea that the surface of the heat drum is made of a fluororesin. However, there has been a problem that the fluororesin has poor adhesiveness to a substrate, causes immediate peeling of the film, and does not withstand long-term thermal development. Therefore, there has been a demand for a technique that satisfies both the requirement of reducing the adhesion of dirt and the achievement of high film strength.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat developing device that develops a heat developing material quickly and uniformly, and furthermore, there is no contamination of a heat drum in the heat developing device for a long period of time, and a heat developing material is developed. Another object of the present invention is to provide a high-quality image developing apparatus which can provide high quality image without transferring dirt, and which is durable.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by adopting any of the following constitutions.
[0011]
[1] In a thermal developing apparatus for processing a thermal developing material having a photosensitive layer containing a silver salt and a reducing agent on at least one surface of a support, the outermost surface of a thermal drum or an opposing roller of the apparatus is made of fluororesin. Characterized in that it has at least two layers of coatings, and that the content of the fluororesin in each coating is sequentially increased from the lowermost layer (first layer) to the uppermost layer of the coating. Developing device.
[0012]
[2] Incorporate an inorganic filler in the coating film containing the fluororesin, and gradually increase the content of the inorganic filler, so that the uppermost film is a coating film containing the most inorganic filler. The thermal developing apparatus according to [1], which is characterized in that:
[0013]
[3] The fluororesin is polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polychlorotrifluoroethylene (1) The heat of (1) or (2), wherein the heat is at least one selected from the group consisting of (PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), and polyvinylidene fluoride (PVDF). Developing device.
[0014]
[4] The inorganic filler in the coating film containing the fluororesin is alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, boron carbide, nitrided The thermal developing device according to [2], wherein the thermal developing device is at least one selected from the group consisting of aluminum, aluminum carbide, titanium boride, titanium nitride, and titanium carbide.
[0015]
[5] The thermal developing apparatus according to [2] or [4], wherein the average particle diameter of the inorganic filler in the coating film containing the fluororesin is 10 nm to 100 μm.
[0016]
[6] The thermal developing apparatus according to any one of [1] to [5], wherein the total thickness of the coating film containing the fluororesin is 10 nm to 6 mm.
[0017]
[7] The thermal developing apparatus according to any one of [1] to [6], wherein the coating film containing the fluororesin is cured by heat treatment.
[0018]
[8] The thermal developing apparatus according to [7], wherein the temperature of the heat treatment is 180 to 400 ° C.
[0019]
[9] The thermal developing apparatus according to any one of [1] to [8], wherein the binder resin mixed and used in the coating film containing the fluororesin is a polyether sulfone resin. .
[0020]
[10] The heat developing apparatus according to any one of [1] to [9], wherein the core substrate of the heat drum or the opposed roller is a metal or a metal coated with silicone rubber.
[0021]
[11] The content of the fluororesin in the lowermost layer (first layer) of the coating film containing the fluororesin contains 5 to 95% by mass of the fluororesin as a solid content, and the content of the uppermost layer is 40 to 100% by mass. The heat developing apparatus according to any one of [1] to [10], wherein:
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0023]
<Heat development device and heat drum>
FIG. 1 is a cross-sectional view of the configuration of the heat developing unit of the heat developing apparatus used in the present invention, and FIG. 2 is an enlarged schematic diagram of the heat drum.
[0024]
The heat developing unit presses the heat developing material against the outer periphery of the heat drum with the opposing roller 2 and develops the material while heating. The heat developing material is guided to the heat drum from the insertion opening by the insertion roller 5 and coated on the metal of the core substrate (4a in FIG. 2) with at least two fluororesin layers (4b and 4c in FIG. A heating drum 4 having at least two fluororesin layers and a metal or metal coated with silicone rubber or at least two It travels in the gap between the opposing rollers covered with the coating layer of the fluororesin layer, and is discharged by the discharge roller 6. The coating of the coating layer of the fluororesin layer may be performed with either a heat drum or a facing roller, but it is preferable to coat both of them.
[0025]
The heat applied to the heat drum is supplied from a heat source 3 in which a heating element such as a nichrome wire is incorporated. The heat source may be directly below the heat drum 4. The shield 1 covering the opposing roller group may be covered with a heat insulating material and a mirror that reflects heat rays on the inside. The mirror may be a deposited film of aluminum or a molten film from aluminum powder. The thickness can range from 1 nm to 1 mm. The opposing roller group is composed of 15 rollers in the figure, but can be arbitrarily set as long as the conveyance is smooth, and can be arranged between 5 and 100 rollers according to the diameter of the heat drum. The surface of the heat drum is provided with a thermistor for detecting the temperature, and the temperature can be maintained at a developing temperature of 80 to 200 ° C.
[0026]
Since the heat drum also needs to have strong durability at a temperature of 80 to 200 ° C., the core substrate is preferably made of metal such as stainless steel, aluminum, copper, magnesium alloy, and duralumin. Similarly, the above-mentioned metal is selected for the opposing roller.
[0027]
To make the development uniform, at least one of the heat drum and the counter roller is coated directly on the metal or coated with silicone rubber and then coated with at least two fluororesin-containing coatings.
[0028]
The fluororesin is not particularly limited as long as it is a known fluororesin, but polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer ( FEP), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like. Among them, PTFE, PFA, and FEP are preferred in that they have less adhesion of dirt.
[0029]
As the fluororesin used in the present invention, various shapes such as industrially produced fibrous, needle-like (including whisker), granular, and flaky shapes can be used. May be used alone or in combination of two or more. Further, various shapes may be mixed and used. Furthermore, even when two or more kinds of fluororesins are used in combination, their mixing ratio is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
[0030]
In order to finish these fluororesins with a uniform and smooth surface in the production of a coating film, it is desirable not to include those having a large diameter of 50 μm or more. The average particle size of the fluororesin may be determined in consideration of the thickness of the coating film, but is usually 20 μm or less on average, and more preferably 10 μm or less on average. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 10 nm. If the average particle size is too small, it is difficult to uniformly disperse in the coating solution, and if the average particle size is too large, it is difficult to obtain smoothness of the coating film when it is formed into a coating film.
[0031]
The inorganic filler 9 used in the present invention can be contained in each coating film, if necessary. The purpose of adding the inorganic filler is to control the strength, thermal conductivity, electric resistance, dielectric control and the like of the coating film. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is manufactured industrially, but an oxide-based inorganic substance such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, zinc oxide, calcium oxide, silicon carbide, silicon nitride, nitrided Examples include non-oxide inorganic substances such as boron, boron carbide, aluminum nitride, aluminum carbide, titanium boride, titanium nitride, and titanium carbide. Among them, oxide-based inorganic substances, more preferably, alumina, silica, and titania are preferable because they are industrially produced in large quantities and are easily available.
[0032]
The inorganic fillers used in the present invention are all known substances, and their raw materials and production methods are not particularly limited.
[0033]
The inorganic filler used in the present invention may be of various shapes such as fibrous, needle-like (including whisker), granular, and scale-like. In each coating film, the inorganic filler may be used alone. They may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, various shapes may be mixed and used. Furthermore, even when two or more inorganic fillers are used in combination, their mixing ratio is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
[0034]
In order to secure the uniformity of dispersion of these inorganic fillers in the production of a coating film, it is desirable that the inorganic fillers do not include those having a coarse diameter of 50 μm or more. The average particle size of the inorganic filler may be determined in consideration of the thickness of the coating film, but is usually 20 μm or less on average, and more preferably 5 μm or less on average. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 10 nm. If the average particle size is too small, it is difficult to uniformly disperse in the coating film. If the average particle size is too large, it is difficult to obtain high coating film hardness when the coating film is formed.
[0035]
In the present invention, each coating layer including the uppermost layer contains an inorganic filler as a reinforcing agent and a fluorine resin in order to enhance the adhesion between the upper and lower layers of each layer, and the uppermost layer has a frictional property. It is preferable to add the most inorganic filler to increase the coefficient. At this time, in order to increase the hardness and the coefficient of friction of the coating film, the content of the inorganic filler is increased from the lowermost (first layer) film to the uppermost film on the heat drum substrate, and the inorganic filler is increased in the uppermost layer. On the other hand, the content of the fluororesin is gradually increased from the lowermost (first layer) film to the uppermost film so as to contain the largest amount of the agent. Specifically, the content of the inorganic filler in the solid content composition is about 0 to 20% by mass in the lowermost layer, and is 5 to 30% by mass from the lowermost (first layer) film to the uppermost film on the substrate. It is preferred that the amount is increased by 8% by mass, preferably by 8 to 20% by mass, and the uppermost layer contains the largest amount of the inorganic filler.
[0036]
The preferred combination of the fluororesin and the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include PTFE and titania, PTFE and alumina, PTFE and silica, and the like.
[0037]
These mixing ratios are not particularly limited as long as the above requirements are satisfied, and can be arbitrarily selected. For example, when forming a three-layer coating film on a substrate, a coating film containing 30 to 90% by mass of a fluororesin and 0 to 50% by mass of an inorganic filler as a solid content composition of the first layer coating film. Is used as the solid content of the second-layer coating film, a coating material containing 40 to 95% by mass of a fluororesin and 20 to 40% by mass of an inorganic filler. It is preferable to use a paint containing 30 to 90% by mass of a fluororesin as a solid composition of the above.
[0038]
It is preferable that both the fluororesin and / or the inorganic filler are dispersed and contained as uniformly as possible in the coating, and the fluororesin in the coating is preferably in a state of dispersion to fusion, and more preferably in a state of forming a film.
[0039]
As a solvent for each coating film, an organic solvent that volatilizes after heat treatment to uniformly disperse the fluororesin and the inorganic filler of the coating film is used. For example, methyl ethyl ketone, dioxane, dioxolan, tetrahydrofuran, acetone, methyl cellosolob, butyl cellosolve, ethylene glycol, ethanol, n-methylpyrrolidone, diacetone alcohol, toluene, benzene, xylene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The solid content in each coating solution used in the present invention is preferably 20 to 60% by mass. If the solid content is too small, the viscosity of the coating solution is too low to form a uniform coating film, and if the solid content is too large, the viscosity becomes too high and application becomes difficult.
[0041]
The total thickness of the fluororesin coating film according to the present invention varies depending on the material and shape of the heat drum gas, but is usually 10 nm to 6 mm, and more preferably, the thickness of each layer is 100 nm to 600 μm.
[0042]
A binder is preferably used in the coating liquid for forming the fluororesin coating film according to the present invention. Examples of the binder for the fluororesin include polyamideimide, polyphenylsulfide, polyethersulfone (PES), polysulfone, and liquid crystal polymers such as Zyder (registered trademark of Amoco Performance Products), Rodrun (registered trademark of Unitika), Nova Curate (registered trademark of Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.), E, S200, S300, S1000 (registered trademark of Sumitomo Chemical) and Vectra (registered trademark of Hoechst Celanese Corporation in the United States) and the like of Sumika Super LCP. Their content is 5 to 95% by mass in the solid content of each layer.
[0043]
The coating film used in the present invention may be cured by a heat treatment every time each layer is coated on a heat drum or a facing roller, or cured by a heat treatment after repeated coating and drying of several layers, and further dried by coating. Heat curing may be performed, or all layers may be coated and dried, and then cured by heat treatment. In the present invention, it is preferable that all the layers are coated and dried, and then cured by a heat treatment.
[0044]
As a method of applying each coating film, various known methods can be adopted, and examples thereof include a spray coating method, a bar coating method, a flow coating method, a dip method, a casting method, and a spin coating method. In particular, the spray coating method is preferable because the film thickness of the coating film is easily made uniform. A known coating machine can be used in the case of the spray coating method.
[0045]
After applying each coating film, as a drying step for coating before heat treatment, the coating may be dried at room temperature for about 10 to 180 minutes or may be forcibly dried at 35 to 250 ° C. for 1 to 10 minutes. .
[0046]
The curing by the heat treatment is preferably performed at a temperature of about 140 to 400 ° C, more preferably 180 to 350 ° C. When the heat treatment temperature is lower than 140 ° C., it is necessary to lengthen the heat treatment time. On the other hand, when the heat treatment temperature is higher than 400 ° C., the fluororesin may be decomposed, which is not preferable. The heat treatment time is not particularly limited, but may be generally about 10 to 60 minutes.
[0047]
<Heat developing material>
The heat-developable material is provided with at least one photosensitive layer on a support, an AH layer below the photosensitive layer (between the support and the photosensitive layer), and a protective layer above the photosensitive layer. . Further, a backing layer (BC layer) is provided on the side opposite to the side where the photosensitive layer is provided with respect to the support, and a protective layer is provided thereon. The photosensitive layer contains silver halide, an organic silver salt, a reducing agent, and a binder (polymer binder). In the AH layer and the BC layer, a dye having high absorption efficiency at the photosensitive wavelength and hardly remaining color is present in the binder, thereby deteriorating sharpness due to irregular reflection at the interface between constituent layers of the heat developing material and interference fringes. Perform prevention. As the binder for the AH layer, the BC layer, the protective layer, and the like, the same or different material as the photosensitive layer can be used. When a dye is used for the BC layer, the AH layer may not be provided. In some cases, a dye capable of being decolorized by heat to reduce residual color derived from dyes in the AH layer and the BC layer, and a base-generating precursor to further promote thermal decolorization can be used. Regarding the curing of the binder, the photosensitive layer, the AH layer, the BC layer, etc. are used in the range which does not impair the photographic performance by appropriately selecting the epoxy crosslinking agent, the acid anhydride compound and the base generating precursor irrespective of the protective layer alone. be able to. The materials used for the heat development material will be described in detail below.
[0048]
The photosensitive silver halide used in the heat-developable material of the present invention may be prepared by any method known in the field of photographic technology such as a single jet or double jet method, for example, an ammonia method emulsion, a neutral method, an acid method and the like. It can be prepared by any method. Thus, it can be prepared in advance and then mixed with other components of the present invention and introduced into the composition used in the present invention. In this case, in order to sufficiently contact the photosensitive silver halide with the organic silver salt, for example, US Pat. Nos. 3,706,564 and 3,706 as protective polymers for preparing photosensitive silver halide. No. 3,565,143, 3,748,143, and British Patent No. 1,362,970, which use polymers other than gelatin, such as polyvinyl acetal. A means for enzymatically decomposing gelatin in a light-sensitive silver halide emulsion as described in British Patent No. 1,354,186; or US Pat. No. 4,076,539. As described above, by preparing photosensitive silver halide grains in the presence of a surfactant, various means such as a means for omitting the use of a protective polymer can be applied.
[0049]
The silver halide preferably has a small grain size and high sensitivity in order to obtain good image quality. This is because when the particle size is small, the granularity and the resolution are good. However, a crystal form that is easily sensitized by spectral sensitization or chemical sensitization is preferable because the sensitivity becomes low. Specifically, the average particle size is 0.1 μm or less, preferably 0.01 to 0.1 μm, and particularly preferably 0.02 to 0.08 μm. Although the shape of the silver halide is not particularly limited, grains such as cubic and octahedral so-called normal crystals are preferable. The silver halide composition may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide, but silver iodobromide is preferred.
[0050]
The amount of silver halide is 50% or less, preferably 0.1 to 25%, more preferably 0.1 to 15%, based on the total amount of silver halide and an organic silver salt described below.
[0051]
The light-sensitive silver halide used in the heat-developable material of the present invention may also contain a halogen such as a halide ion when preparing an organic silver salt, as described in British Patent 1,447,454. The components can coexist with the organic silver salt forming component and silver ions can be implanted into the components to produce the organic silver salt almost simultaneously.
[0052]
As still another method, a silver halide forming component is allowed to act on a previously prepared solution or dispersion of an organic silver salt or a sheet material containing the organic silver salt, so that a part of the organic silver salt is subjected to photosensitive halogenation. It can also be converted to silver. The silver halide thus formed is in effective contact with the organic silver salt and exhibits a preferable action.
[0053]
These silver halides are used in a small amount stoichiometrically with respect to the organic silver salt. Usually, the range is 0.001 to 0.7 mol, preferably 0.03 to 0.5 mol, per 1 mol of the organic silver salt. Two or more silver halide forming components may be used in combination within the above range. Various conditions such as a reaction temperature, a reaction time, and a reaction pressure in the step of converting a part of the organic silver salt into silver halide using the above-mentioned silver halide-forming component can be appropriately set according to the purpose of production. Usually, the reaction temperature is −23 to 74 ° C., the reaction time is 0.1 second to 72 hours, and the reaction pressure is preferably set to the atmospheric pressure. This reaction is also preferably performed in the presence of a polymer used as a binder described below. The amount of the polymer used at this time is 0.01 to 100 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass per 1 part by mass of the organic silver salt.
[0054]
The photosensitive silver halide prepared by the various methods described above can be chemically sensitized by, for example, a sulfur-containing compound, a gold compound, a platinum compound, a palladium compound, a silver compound, a tin compound, a chromium compound, or a combination thereof. . The method and procedure of this chemical sensitization are described in, for example, U.S. Pat. No. 4,036,650, British Patent 1,518,850, JP-A-51-2430, JP-A-51-78319, and JP-A-51-78319. 51-81124.
[0055]
Particularly preferred chemical sensitizers for the present invention are organic chalcogen sensitizers, and organic compounds containing sulfur, selenium, or tellurium atoms as chalcogens in the molecule are preferred. In chemical structure, a compound in which a chalcogen atom is directly bonded to a carbon or phosphorus atom, that is, of the four bonds of a carbon atom, two are chalcogens and the other two are any organic compounds. Or two of the five bonds of a phosphorus atom are bonded to chalcogen, the other is an arbitrary organic substituent, and the arbitrary substituent is preferably an aryl group . As the aryl group, an aromatic group or a heterocyclic compound containing a hetero atom is preferable, and the most preferable one is. It is a phenyl group or a phenyl group substituted with a fluorine atom. Preferred specific examples below include triphenylphosphine selenide, triphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine telluride.
[0056]
The chemical sensitizer may be added by dissolving it in water or an organic solvent in a silver halide dispersion solution, or may be added as fine particles or powder. The addition amount is 1 × 10 per mol of silver halide.-9~ 1 × 10-2Mol is suitable, preferably 1 × 10-8~ 1 × 10-4Is a mole. The ripening temperature at the time of chemical sensitization is preferably from 30 ° C. to 90 ° C., and the ripening time is preferably from 20 minutes to 8 hours, usually from 40 minutes to 90 minutes.
[0057]
Photosensitive silver halides include transition metals, particularly metals belonging to Groups 6 to 10 of the Periodic Table of the Elements, from the fourth period to the sixth, due to illuminance failure, gradation adjustment, sensitivity, fog, and storage stability. It is preferable that the periodic compound is doped (contained). Specifically, ions such as Rh, Ru, Re, Ir, Os, and Fe, and complexes or complex ions thereof are preferable. The doping amount is 1 × 10 5 per mol of silver halide.-9~ 1 × 10-2Mol is suitable, preferably 1 × 10-8~ 1 × 10-4Is a mole. The compound which provides the ion or complex ion of these metals is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, and physical ripening It may be added at any stage before and after chemical sensitization, but is particularly preferably added at the stage of nucleation, growth, and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth. Preferably, it is added at the stage of nucleation. In the addition, it may be added in several divided portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be added uniformly to the silver halide grains, as disclosed in JP-A-63-29603, JP-A-2-306236 and JP-A-2-306236. As described in JP-A-167545, JP-A-4-76534, JP-A-6-110146, JP-A-5-273683 and the like, the particles can be contained in the particles with a distribution.
[0058]
As the binder of the heat-developable material of the present invention, a material that is preferable as a place where silver halide, an organic silver salt, and a reducing agent react, and a material that is preferable for a reaction in which a thermal decoloring dye is decolorized by heat at 80 ° C. to 200 ° C. Alternatively, a material in which the base generating precursor rapidly generates a base by heat is preferable. For example, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, acrylamide-acrylate copolymer, styrene-maleic anhydride Copolymer, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene-acryl And copolymers. After drying and forming a film, the coating film preferably has a low equilibrium moisture content.
[0059]
In the present invention, the protective layer or the BC layer on the photosensitive layer preferably contains a matting agent, and the material of the matting agent used in the present invention may be any of an organic substance and an inorganic substance. For example, inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, etc., and alkali described in British Patent No. 1,173,181 and the like. An earth metal or a carbonate such as cadmium or zinc can be used as a matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent No. 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, etc., polyacrylonitrile described in U.S. Pat. No. 3,079,257, and described in U.S. Pat. No. 3,022,169. An organic matting agent such as polycarbonate described above can be used.
[0060]
The shape of the matting agent may be either a fixed shape or an irregular shape, but is preferably a fixed shape, and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a spherical shape. In the present invention, the particle size of the matting agent indicates the diameter converted into a sphere. The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. Further, the matting agent has a monodispersity of particles of preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 20 or less. Here, the monodispersity of the particles can be represented by a number obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the particle diameter by 100. The method for adding the matting agent according to the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed in a coating liquid in advance, or a method in which the matting agent is sprayed before the drying is completed after applying the coating liquid. You may. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0061]
The heat-developable material of the present invention forms a photographic image by heat-development processing, and includes a reducible silver source (organic silver salt), a catalytically active amount of silver halide, a hydrazine derivative, a reducing agent, and It is preferable that the heat developing material contains a color tone agent for suppressing the color tone of silver in a state of being usually dispersed in an (organic) binder matrix. The heat developing material of the present invention is stable at room temperature, but is developed by heating to a high temperature (for example, 80 to 200 ° C.) after exposure. Heating includes a one-step method in which heating is performed at a constant temperature for a predetermined time, and a method in which heating is performed stepwise such as preheating, main heating, or post-heating, and the heating method can be appropriately selected. Heating generates silver through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is accelerated by the catalytic action of the latent image generated on the silver halide upon exposure. The silver formed by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, resulting in the formation of an image. This reaction process proceeds without supplying a processing liquid such as water from the outside.
[0062]
It is preferable to add a color tone agent to the heat developing material of the present invention. Examples of suitable toning agents are disclosed in Research @ Disclosure No. 17029 and include:
[0063]
Merocyanine dyes (e.g., 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione) Phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (eg, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1,4; A combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); a combination of a polyhalomethane compound + phthalic acid; polyhalomethane Compound (adduct of polyhalomethane compound And maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) Quinazolinediones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); Pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine) and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,5) 6a-tetraazapentalene).
[0064]
The heat-developable material of the present invention includes, for example, JP-A-63-159814, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242 and JP-A-63-15245. No. 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096. Can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention are described, for example, in the literature described or cited in Research Disclosure Item 17643 IV-A (p. 23, December 1978) and Item 1831X (p. 437, August 1978). Have been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, compounds described in JP-A-9-34078, JP-A-9-54409, and JP-A-9-80679 are preferably used.
[0065]
As the support of the heat development material according to the present invention, paper, synthetic paper, nonwoven fabric, metal foil, polyethylene terephthalate, polyester such as polyethylene naphthalate, a support such as a plastic film such as polycarbonate or polypropylene can be used, Also, a composite sheet combining these may be used arbitrarily.
[0066]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure. However, it is preferable to use a laser scanning exposure machine in which the angle between the exposure surface of the heat developing material and the scanning laser beam does not become substantially perpendicular. Here, “being substantially not perpendicular” means that the angle is most perpendicular to the laser scanning, preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, and still more preferably 65 degrees. Not less than 84 degrees and most preferably not less than 70 degrees and not more than 82 degrees. The beam spot diameter on the exposed surface of the heat development material when the laser light is scanned on the heat development material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is preferable because the smaller the spot diameter is, the more the angle of deviation of the laser incident angle from the perpendicular can be reduced. Note that the lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as occurrence of interference fringe-like unevenness.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0068]
Example 1
(Production of thermal drum)
A cylindrical heat drum made of aluminum, duralumin, stainless steel or iron having an outer diameter of 100 mm and a length of 45 cm and a thickness of 8 mm, and a rod-shaped opposed roller having an outer diameter of 25 mm and a length of 45 cm were coated with the following compositions. The combination of the heat drum and the opposed roller in the heat development experiment was performed under the same conditions (composition, thickness, heat treatment).
[0069]
Coating with silicone rubber: Silicone rubber (SG) was coated on a hot drum and dried. Spray coating was performed on each heat drum until the film thickness after the heat treatment became 22 ± 2 μm, and air drying was performed at 60 ° C. for 10 minutes.
[0070]
First layer: The composition shown in Table 1 (solvent: a mixed solvent of n-methylpyrrolidone and diacetone alcohol 2: 1 (volume ratio)) was prepared, spray-coated, and naturally dried at 60 ° C. for 10 minutes. . The film thickness was set to 22 ± 2 μm.
[0071]
Second layer and third layer: A fluorine resin was mixed and applied with the composition shown in Table 1, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. The film thickness was set to 22 ± 2 μm.
[0072]
After applying and drying the fluororesin-containing coating film of the final layer, heat treatment (curing) was performed under the conditions shown in Table 1. Fine particles of each fluororesin and inorganic fine particles are obtained by finely pulverizing fine powder having an average particle diameter of 50 to 100 μm to an average particle diameter of 1 μm using a compact jet mill CO-JETα-mkII manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. used.
[0073]
In addition, the addition amount in Table 1 shows the ratio with respect to the total composition of the resin component and the inorganic filler of each layer by mass%.
[0074]
[Table 1]
[0075]
The used materials and abbreviations are as follows.
・ PES (Polyethersulfone (Sumika Excel, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.))
・ PTFE (Polytetrafluoroethylene: Lubron L-2, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
-PFA (fluorinated ethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer: NEOFLON PFA, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
-FEP (fluorinated ethylene-propylene copolymer: NEOFLON FEP, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
・ ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
・ PCTFE (polychlorotrifluoroethylene: manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
・ SG (silicone rubber)
・ SP (Silica fine particles, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory)
・ TP (Titania fine particles, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.)
・ CP (silicon carbide fine particles, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.)
Preparation of heat development material for heat development
<Preparation of support for undercoated thermal developing material>
8 w / m on both sides of a polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm2The surface is subjected to a corona discharge treatment for one minute, and an undercoating coating solution a-1 shown below is applied to one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoating layer A-1. The surface was coated with the following undercoating coating solution b-1 so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to obtain an undercoating layer B-1.
<< Undercoating liquid a-1 >>
Butyl acrylate (30% by mass)
t-butyl acrylate (20% by mass)
Styrene (25% by mass)
2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass)
Copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g
Make up to 1 liter with water.
<< Undercoat coating solution b-1 >>
Butyl acrylate (40% by mass)
Styrene (20% by mass)
Glycidyl acrylate (40% by mass)
Copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g
Make up to 1 liter with water.
[0076]
Subsequently, 8 w / m was formed on the upper surfaces of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.2・ The undercoat layer A-2 is subjected to a corona discharge for a minute to form the undercoat layer A-2 on the undercoat layer A-1 such that the following undercoat upper layer coating solution a-2 has a dry film thickness of 0.1 μm. On the surface of B-1, the following undercoating layer coating solution b-2 was applied as a lower undercoating layer B-2 having an antistatic function so as to have a dry film thickness of 0.8 μm.
<< Lower layer upper layer coating liquid a-2 >>
Gelatin 0.4g / m2Mass
Silica particles (average particle size 3 μm) 0.1 g
Make up to 1 liter with water.
<< Undercoat upper layer coating solution b-2 >>
Styrene butadiene copolymer latex liquid (solid content 20%) @ 80g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) @ 6g
Make up to 1 liter with water.
[0077]
<Preparation of silver halide grain emulsion A>
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and the pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and a bromide having a molar ratio of (98/2) are used. An aqueous solution containing potassium and potassium iodide was added over 10 minutes by a controlled double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, the pH was adjusted to 5 with NaOH, the average particle size was 0.06 μm, and the variation coefficient of the projected diameter area was 8%. Thus, cubic silver iodobromide grains having a [100] face ratio of 87% were obtained. This emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant, desalted, and then added with 0.1 g of phenoxyethanol to adjust the pH to 5.9 and the pAg to 7.5 to obtain silver halide grain emulsion A.
[0078]
<< Preparation of dispersed organic silver salt >>
111.4 g of behenic acid, 83.8 g of arachidic acid and 54.9 g of stearic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, while stirring at a high speed, 540.2 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a sodium organic acid solution. While the temperature of the organic acid sodium salt solution was maintained at 55 ° C., a silver halide emulsion (containing 0.038 mol of silver) and 450 ml of pure water were added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, 760.6 ml of a 1M silver nitrate solution was added over 2 minutes, the mixture was further stirred for 20 minutes, and water-soluble salts were removed by filtration. Thereafter, washing with deionized water and filtration were repeated three times until the conductivity of the filtrate reached 2 μS / cm, and dried.
[0079]
<Back side coating>
The back layer and the back layer protective layer were simultaneously coated by applying the following composition to a methyl ethyl ketone solution, and then applying a coating solution under reduced pressure so that the following amounts were applied.
Back layer (first layer)
[email protected] g / m2
[0080]
Embedded image
[0081]
Dye: C1 @ 12mg / m2
[0082]
Embedded image
[0083]
Photosensitive layer (second layer)
The photosensitive layer was prepared by adding a methyl ethyl ketone solution of the following composition to prepare a coating solution. This coating solution was kept at 35 ° C. and dried by coating so that the following amount was obtained.
[0084]
Silver amount (silver halide + organic silver) 1.4 g / m2
Binder: PVB-1 (previously described) @ 5.6 g / m2
Spectral sensitizing dye A1 @ 8 mg / m2
[0085]
Embedded image
[0086]
The above composition was simultaneously and multi-layer coated at the coating rate of 260 m / min with the above amount and dried at 48 ° C. for 56 seconds.
[0087]
<Performance evaluation>
(Film adhesion test)
1cm on sample2100 pieces per square were placed, left to stand under the following conditions, then returned to room temperature, and a cellophane adhesive tape was pressed and peeled to perform a peeling test to evaluate film adhesion.
[0088]
After leaving it at 250 ° C. for 2 hours and leaving it at −10 ° C. for 1 hour for 10 cycles, the results of the above-mentioned peeling test were evaluated in terms of percent cross-cut. The smaller the peeling percentage, the better the adhesion. For example, 50% indicates that half the area was peeled.
[0089]
(Stain test)
Dirt evaluation by the produced heat drum and the opposed roller was performed by exposing the film sample of the produced heat development material, which was exposed to a concentration of 1.5, to a width of 5 cm and a length of 30 cm, a development temperature of 120 ° C., and a development time of 10 seconds. After treatment for 5 days at 100 sheets per hour and 1,000 sheets per day, the stain on each surface was visually evaluated.
[0090]
The best level was 5.0 and the worst level was 1.0. 3.0 is an intermediate level at which there is no practical problem. Table 2 shows the results of the above test.
[0091]
[Table 2]
[0092]
In the case of Experiment Nos. 102 to 127 in the present invention, in a developing process using a heat developing device in which a plurality of coating films containing a fluororesin are applied to the heat drum and the opposed roller, no stain is obtained and the film is peeled off during long-term running. It can be seen that little occurs.
[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a heat developing device for developing a heat developing material quickly and uniformly, and furthermore, there is no contamination of a heat drum in the heat developing device for a long period of time, and the heat-developed heat developing material also becomes dirty. However, it is possible to provide a high-quality image without transferring, and a durable heat developing apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration sectional view of a heat developing unit of a heat developing device used in the present invention.
FIG. 2 is an enlarged schematic view of the heat drum of FIG.
[Explanation of symbols]
1 Shield
2 opposed roller
3 heat source
4 heat drum
4a core substrate
4b, 4c Coating of fluororesin layer
5 insertion roller
6 discharge roller
9 Inorganic filler
