JP2004054002A - Heat developable photosensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photosensitive material having high sensitivity, low fog and excellent image preservability after heat development. <P>SOLUTION: In the heat developable photosensitive material having on a support a photosensitive layer comprising photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent and a polymeric binder and an adjacent layer comprising a polymeric binder and adjacent to the photosensitive layer, the reducing agent is a compound represented by formula (1) or (2). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に関し、特に高感度、低カブリで、かつ現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる、写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が、商品化され急速に普及している。これらの光熱写真材料は、通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、２５〜４５℃の範囲で液現像される従来の感光材料と区別され熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
従来から、このタイプの熱現像感光材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に照射した光が吸収されずに通過して、支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ層）あるいは支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ層）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取扱い時の傷付きを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般に、熱現像感光材料は、露光の後に加熱現像のみで画像が形成されるので、処理が簡便であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の画像保存性の向上のためには、高温度で現像して画像が出るようにするのが良いが、現像温度を余り高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで一般に、１２０±１０℃付近の温度で現像される。
【０００５】
カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用することが、例えば特開昭６３−３０１０３７号、特開平５−３４１４３２号、同５−５０９１８２号、特開２０００−１９６８１等に開示される。しかし、これらのメルカプト化合物は、何れもカブリ抑制の効果が少なく、又、高い感度が得難く、保存性を向上させるにも限度がある。
【０００６】
ポリハロメタン化合物は、光や熱励起によりハロゲンラジカルを放出してカブリを低下させることができるので、熱現像感光材料のカブリ抑制剤として提案されている。例えば米国特許３，８７４，９４６号、同４，４５２，８８５号、同４，５４６，０７５号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、特公昭５４−１６５号、特開昭５０−１３７１２６号、特開平７−２７８１号、特開平９−２６５１５０号、特公平２−３２６１４号等を挙げることができる。
【０００７】
ハロゲンの放出効果を上げるために、ポリハロメタン基に結合する基に各種の化学構造が考案されているが、未だ充分な性能を得ているとは言い難い。と言うのも、ハロゲンラジカルの放出能が高い時には、しばしば感度を下げるからであり、ハロゲンラジカルの放出能が小さいとカブリを抑えることが難しく、画像保存性を向上させることが困難になるからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、低カブリで、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の構成によって達成される。
【００１０】
１．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び高分子結合剤を含有する感光層と、該感光層に隣接し高分子結合剤を含有する隣接層とを有する熱現像感光材料において、該還元剤が前記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
２．前記感光層及び隣接層の少なくとも１層が、前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする、前記１項記載の熱現像感光材料。
【００１２】
３．前記感光層及び隣接層の少なくとも１層が、ポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする前記１または２項記載の熱現像感光材料。
【００１３】
４．前記感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体又はスチレンとブタジエンの共重合体を、含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１４】
５．前記感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基またはカルボジイミド基を有する化合物の少なくとも１種を添加して塗布されることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１５】
本発明は、前記１項の構成により前記課題を解決したものであるが、更に、ポリハロメタン化合物を併用することにより、熱現像後の画像保存性を更に向上させることができ、又、熱現像感光材料の感光層やその隣接層が含有する特定の高分子結合剤に、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基またはカルボジイミド基を有する化合物の、少なくとも１種を添加して塗布することにより、画像保存性を更に向上できることを見い出し、本発明をなすに到った。尚、ここで熱現像後の画像保存性とは、熱現像後の耐熱性（カブリの増加防止）及び耐光性（最高濃度の低下と銀色調変化の防止）を言う。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に関わる一般式（１）または一般式（２）で表される、前記還元剤について説明する。
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｒ_１は前記一般式（Ａ）を表すが、Ｒ_２〜Ｒ_４は水素原子または置換基を表す。Ｒ_２〜Ｒ_４が表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【００１８】
前記一般式（Ａ）のＣがＲ_２〜Ｒ_４のどれとも環を形成しない場合は、Ｒ_１は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、１，５−ジメチル−４−ヘキセニル等）または置換されてもよいアセチレン基（１−プロピニル等）を含む。
【００１９】
前記一般式（Ａ）のＣがＲ_２〜Ｒ_４のどれかと環（フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等）を形成する場合、Ｒ_１はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（ビニル、プロペニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ等）または置換されていてもよいアセチレン基（エチニル、アセチレンカルボニルオキシ等）を含む。
【００２０】
Ｒ_１１、Ｒ_１１′、Ｒ_１２、Ｒ_１２′、Ｘ_１１、Ｘ_１１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としてはＲ_２〜Ｒ_４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ_１１、Ｒ_１１′、Ｒ_１２、Ｒ_１２′としては好ましくはアルキル基であり、具体的にはＲ_２〜Ｒ_４の説明で挙げたアルキル基の例と同様の基が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（２）において、Ｒ_２０は、水素原子または置換基を表すが、置換基としては一般式（１）のＲ_２〜Ｒ_４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ_２０として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２３】
Ｒ_２１、Ｒ_２１′、Ｒ_２２、Ｒ_２２′、Ｘ_２１、Ｘ_２１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）のＲ_２〜Ｒ_４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ_２１、Ｒ_２１′、Ｒ_２２、Ｒ_２２′として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、具体的には、Ｒ_２〜Ｒ_４の説明で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の例と同様の基が挙げられる。
【００２５】
但しＲ_２１、Ｒ_２１′、Ｒ_２２、Ｒ_２２′、Ｘ_２１、Ｘ_２１′の少なくとも１つが置換されてもよいエチレン基（ビニル、アリル、メタクリルオキシメチル等）または置換されてもよいアセチレン基（エチニル、プロパルギル、プロパルギルオキシカルボニルオキシメチル等）を含む。
【００２６】
以下に一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】

【００２８】
【化４】

【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

【００３２】
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、以下の方法により合成することができる。
【００３３】
【化８】

【００３４】
上記スキームに従い、フェノール誘導体とアルデヒド誘導体を水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用いて、一般式（１）または（２）で表される化合物を合成することができる。
【００３５】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略記）１７０２９及び２９９６３，特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６等に記載されており、具体例としては、例えば次のものが挙げられる。
【００３６】
【化９】

【００３７】
還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００３８】
還元剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０^−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０^−２〜１．５モルである。
【００３９】
本発明で好ましく用いられる、一般式（３）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【００４０】
式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ_３３）（Ｒ_３３′）−基を表わしＲ_３３、Ｒ_３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ_３３、Ｒ_３３′の表す置換基としては、一般式（１）のＲ_２〜Ｒ_４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ_３３、Ｒ_３３′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００４１】
Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３１′、Ｒ_３２′は、各々置換基を表すが、置換基としては一般式（１）のＲ_２〜Ｒ_４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３１′、Ｒ_３２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【００４３】
アルキル基上の置換基としては、一般式（１）のＲ_２〜Ｒ_４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３１′、Ｒ_３２′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００４５】
Ｘ_３１、Ｘ_３１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）のＲ_２〜Ｒ_４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００４６】
以下に、一般式（３）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１０】

【００４８】
一般式（３）で表される化合物の添加方法としては、一般式（１）、（２）で表される還元剤の添加方法と、同様な方法で添加することができる。
【００４９】
一般式（３）で表される化合物の、一般式（１）または（２）で表される化合物に対する添加量比（一般式（３）で表される化合物／一般式（１）または（２）で表される化合物（モル比））が、０．００１〜０．２の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１の範囲である。
【００５０】
本発明で好ましく用いられるポリハロメタン化合物の具体例としては、下記一般式（４）の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
式中、Ｑはアリール基又は複素環基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−を表す。
【００５３】
Ｑで表されるアリール基は、単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は２環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００５４】
Ｑで表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和又は不飽和の複素環基であり、これらは単環であっても、更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４個含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。
【００５５】
このような複素環基における複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン等であり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【００５６】
Ｑで表されるアリール基及び複素環基は、−Ｙ−Ｃ（Ｘ_１）（Ｘ_２）（Ｘ_３）の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００５７】
Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３として好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素、臭素、沃素原子であり、更に好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００５８】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表すが、好ましくは−ＳＯ_２−である。
【００５９】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
【化１３】

【００６２】
【化１４】

【００６３】
【化１５】

【００６４】
【化１６】

【００６５】
【化１７】

【００６６】
【化１８】

【００６７】
【化１９】

【００６８】
ポリハロメタン化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも１層中に含有させればよいが、少なくとも感光層に含有させることが好ましい。
【００６９】
ポリハロメタン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。
【００７０】
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと目的とする画像保存性の向上効果が得難く、一方、この範囲を超えると軟調になったり塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【００７１】
本発明においては、フタラジン化合物を併用することが好ましい。フタラジン化合物とは、フタラジン、及びフタラジン環に各種置換基を導入して得られる化合物を意味する。本発明において好ましいフタラジン化合物は、フタラジン環に下記置換基を導入した化合物である。
【００７２】
置換基：ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基等。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基の炭素数は、それぞれ１〜６０が好ましく、１〜４０が特に好ましい。炭素数が６０を超えるとカブリ抑制、色調、保存性において良い効果が得られなくなる。上記置換基の置換位置としては、フタラジン環の２及び３位を除く１〜８位までの位置に導入することができる。
【００７３】
本発明に用いられるフタラジン化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
ｆ１：フタラジン
ｆ２：６−アミノフタラジン
ｆ３：５−メチルフタラジン
ｆ４：６−クロロフタラジン
ｆ５：６−ｉ−プロピルフタラジン
ｆ６：６−（４，６−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタラジン
ｆ７：６−フェニルフタラジン
ｆ８：６−メトキシフタラジン
ｆ９：１，４−ジメチルフタラジン
ｆ１０：５，６−ジメトキシフタラジン
ｆ１１：６−ｉ−ブチルフタラジン
フタラジン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと、画像保存性の向上効果が得難く、この範囲を超えると、軟調になったり、塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【００７５】
次に、本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子、分光増感色素、有機銀塩、結合剤、架橋剤、その他の素材等について順次説明する。
【００７６】
熱現像感光材料の感光層中に含有する感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製する時の保護ポリマーとして、米国特許３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許１，３５４，１８６号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許４，０７６，５３９号に記載されるように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００７７】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、又、良好な画質を得るために、粒子サイズの小さいものが好ましい。平均粒径で０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子を用いることができる。又、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００７８】
感光性ハロゲン化銀粒子の量は、ハロゲン化銀と有機銀塩の合計質量に対し５０質量％以下が適当であり、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の範囲である。感光性ハロゲン化銀粒子として、ハロゲン化銀の形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させてもよく、この工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、生産時の消費エネルギーを最小にするため適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００７９】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許４，０３６，６５０号、英国特許１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。
【００８０】
感光性ハロゲン化銀粒子は、必要により分光増感色素で増感することができ、分光増感色素として、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素を使用することができる。
【００８１】
本発明に有用な分光増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３の２３頁ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８３１の４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載される。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８２】
熱現像感光材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩等が用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する、有機又は無機の銀塩錯体も有用である。有機銀塩の例は、ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、有機酸の塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）も挙げられている。
【００８３】
本発明で好ましく用いられる有機銀塩は脂肪族カルボン酸の銀塩であり、具体的にはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の銀塩である。
【００８４】
熱現像感光材料の感光層及びその隣接層、並びにその他の非感光層の高分子結合剤としては、通常、無色の透明ないし半透明の高分子結合剤が用いられる。高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。
【００８５】
本発明に使用する結合剤としては、乾燥後の塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、例えば有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。中でも、ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより、ポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。本発明に好ましいポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化度が６０〜９９．９％であり、アセタール化は１〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。
【００８６】
本発明に係る結合剤として、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体又はスチレンとブタジエンの共重合体を用いるのが好ましい。
【００８７】
ポリ酢酸ビニル誘導体とは、酢酸ビニルまたはその誘導体の単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味し、ポリアクリル酸誘導体とは、アクリル酸、またアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味し、ポリメタクリル酸誘導体とは、メタアクリル酸又はメタアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味する。
【００８８】
本発明において、感光層及びその隣接層の各層が含む全結合剤の、それぞれ少なくとも７０質量％が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはスチレンとブタジエンの共重合体であることが好ましい。
【００８９】
酢酸ビニル誘導体、またはポリ（メタ）アクリル酸誘導体の共重合成分は、アクリル酸及びメタクリル酸の置換基を有してもよい、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキルエステルが好ましく、共重合比はポリ酢酸ビニル誘導体の場合は０〜５０モル％、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体の場合は８０〜９９．９モル％が好ましく、平均重合度は、数平均重合度で１００〜３０００が好ましく、特に２００〜２０００が好ましい。
【００９０】
水系塗布用結合剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。この水分散系ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍ〜数μｍの範囲の微粒子にして、水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で、耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、１０〜１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成する際の生産性から好ましい。
【００９１】
本発明の熱現像感光材料では、感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基、またはカルボジイミド基を有する化合物の、少なくとも１種を添加して塗布されることを特徴とする。
【００９２】
結合剤は、単独でも熱現像感光材料の各層を造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付き難い膜強度を与えるが、上述した各官能基を有する架橋剤を使用することにより、更に膜接着や膜強度を高めることができる。
【００９３】
好ましい架橋剤は、アルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基（グリシジル基）、ビニルスルホニル基又はカルボジイミド基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくとも２個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも２個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも２個有するビニルスルホニル架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤の例を下記に示す。
【００９４】
Ｈ１：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ３：トリレンジイソシアナート
Ｈ４：フェニレンジイソシアナート
Ｈ５：キシリレンジイソシアナート
Ｈ６：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
Ｈ７：テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
Ｈ８：ｍ−ｉ−プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート
Ｈ９：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１０：ｐ−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１１：ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１２：ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
Ｈ１３：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
Ｈ１４：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン
Ｈ１５：１，３−ビス（ビニルスルホンアミド）−２−ヒドロキシプロパン
Ｈ１６：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
【００９５】
【化２０】

【００９６】
本発明に使用するカルボジイミド化合物は、その他下記一般式（ＣＩ）で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。
【００９７】
一般式（ＣＩ）
Ｒ_４１−Ｊ_１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ_２−（Ｌ）_ｎ−（Ｊ_３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ_４−Ｒ_４２）　式中、Ｒ_４１およびＲ_４２は各々、アリール基またはアルキル基を表し、Ｊ_１、Ｊ_４は各々、２価の連結基を表し、Ｊ_２およびＪ_３は各々、アリーレン基またはアルキレン基を表し、Ｌは（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖは１以上の整数を表し、ｎは０または１を表す。
【００９８】
上記の各置換基の詳細は、特願２００２−１３４５の段落番号〔０１８８〕〜〔０１９０〕に記載される。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９９】
【化２１】

【０１００】
【化２２】

【０１０１】
【化２３】

【０１０２】
【化２４】

【０１０３】
【化２５】

【０１０４】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが、１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
【０１０５】
熱現像感光材料は、感光層が支持体の片面だけにある形態及び両面にある形態のいずれでもよい。感光層が支持体の片面だけにある場合には、感光層の反対側に設けられるＢＣ層（裏面層）、場合によってはその保護層等を有する形態が含まれる。感光層の隣接層は、例えば感光層の下側にあるハレーション防止層（ＡＨ層）、上側にある保護層等である。
【０１０６】
熱現像感光材料には、必要により該熱現像感光材料のハレーション防止用のＡＨ層及び／又はハレーション防止用のＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層及びＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許５，３８４，２３７号等に記載される熱消色性染料が用いられる。染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像感光材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【０１０７】
熱現像感光材料は保護層を設けることができる。保護層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、スイス特許３３０，１５８号に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリカーボネート等からなるマット剤を用いることができる。
【０１０８】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表される。マット剤の粒径を球形換算した直径で示す時、本発明に用いるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒径分布の変動係数は５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となるマット剤である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【０１０９】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム等の支持体が使用可能であり、又、これらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【０１１０】
熱現像感光材料の露光方法は任意である。露光方法として例えば、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号及び特開２０００−１０２３０各記載の方法によりレーザーで露光することができる。
【０１１１】
熱現像感光材料を現像する装置は公知のものを使用することができる。例えば、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号及び同１１−８４６１９号記載の装置を使用することができる。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０１１３】
実施例１
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両面に１２Ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、又、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【０１１４】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。
【０１１５】
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。
【０１１６】
引き続き、下引層Ａ−１および下引層Ｂ−１の上表面に、１２Ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を塗布・乾燥して下引層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を塗布・乾燥して、帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２を設けた。各素材の数値はいずれも１ｍ^２当たりの付量を示す。
【０１１７】
（下引上層塗布液ａ−２）
スチレン／ブタジエン（１／２質量比）共重合体　　　　　　　　０．４ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
（下引上層塗布液ｂ−２）
スチレンとブタジエンの１：２（質量比）共重合体　　　　　　　０．４ｇ
酸化錫微粒子（平均粒径１６ｎｍ）　　　　　　　　　　　　０．０２３ｇ
〈感光層塗布液の作製〉
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを、硝酸銀に対して等モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を、１０^−６モル／銀１モル添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。
【０１１８】
（水分散有機銀塩の調製）
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
【０１１９】
〈感光層側の塗布〉
前記下引層を施した支持体のＡ−２層上に以下の各層を順次形成し、熱現像感光材料試料を作製した。尚、乾燥は各々、４５℃で１分間行った。又、各塗布組成中の素材量は何れも１ｍ^２当たりの付量である。
【０１２０】
（ＡＨ層塗布組成）
結合剤：表１記載　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
Ｃ１（染料）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２×１０^−５モル
（感光層塗布組成）
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量（１ｍ^２当たり）になるように塗布・乾燥した。銀量として１．３６ｇ／ｍ^２になる量の前記有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【０１２１】
結合剤：表１記載　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
Ａ１（分光増感色素）　　　　　　　　　　　　　　　　　２×１０^−５モル
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド（カブリ防止剤）　　０．３ｍｇ
イソチアゾロン（カブリ防止剤）　　　　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ
還元剤（表１記載）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３ミリモル
６−ｉ−プロピルフタラジン　　　　　　　　　　　　　　２×１０^−４モル
（表面保護層）
下記組成の塗布液を、以下の付量（１ｍ^２当たり）になるように感光層上に塗布・乾燥して表面保護層を形成した。
【０１２２】
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
尚、結合剤は、ポリアセタールとスチレンとブタジエンの共重合体の２種を使用し、ポリアセタールの場合は有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用し、スチレン−ブタジエン共重合体の場合は溶媒としてｉ−プロパノール及びエタノール各１％を含む水を使用し、これに添加剤を添加した後分散し塗布した。ポリアセタールは、重合度５００のポリ酢酸ビニルを９８％鹸化後、残存水酸基の８６％をブチラール化して使用し、これをＰＶＢ−１と称す。スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン／ブタジエン（１／２質量比）組成のものを常法で乳化共重合させた（「ＳＢ−１」と記す）。
【０１２３】
〈ＢＣ層側の塗布〉
バック面側には以下の付量（１ｍ^２当たり）となるように調製したＢＣ層及びその保護層用の各塗布液をＢ−２層上に順次塗布・乾燥してＢＣ層及び保護層を形成した。
【０１２４】
（ＢＣ層組成）
ＰＶＢ−１（結合剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ
Ｃ１（染料）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２×１０^−５モル
（ＢＣ保護層塗布液）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ
マット剤（ポリメチルメタクリレート：平均粒子径５μｍ）　　０．１２ｇ
【０１２５】
【化２６】

【０１２６】
このようにして熱現像感光材料試料１０１〜１０６を作製した。
《写真性能の評価》
上記の各熱現像感光材料試料を３部用意し、一部を２５℃・ＲＨ（相対湿度）４８％の雰囲気下に３日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２０℃で８秒間加熱して得られた試料を即試料（処理を「即処理」と記す）とした。即試料の即性能である感度及びカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試料１０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０１２７】
もう一方の試料は、上記試料と同様にレーザー露光用感光計で露光し、現像後の試料を１０，０００ルクスのシャーカステン上に１０時間放置した後、画像保存性の一つの耐光性の指標として最高濃度の低下（Δｍａｘ）を測定し、同時に色調を観察した。Δｍａｘは、即試料と耐光性試験試料の最高濃度を濃度計により測定し、その低下値で表した。又、色調については、下記評価基準に基づき１０段階評価した。
【０１２８】
１０：全く問題ない色調
７：実技上問題のない色調
５：僅かに黄色味を帯びているが問題ない色調
３：不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
１：明らかに顕著な変化が認められ実技上問題となる色調
３つ目の試料も、１つ目の試料と同様にレーザー露光用感光計で露光し、現像後、５５℃・ＲＨ２０％の暗室に３日間保存した後のカブリ（画像保存性の１つの耐熱性）を測定した。画像保存性の１つである耐熱性の指標として、前記即試料と耐熱試験を行った試料のカブリの増加（Δカブリ）を用いた。
【０１２９】
尚、上記試料のレーザー露光及び現像処理は２５±１℃・ＲＨ４８±１％に調温、調湿した部屋で行った。カブリの増加値や最高濃度の低下値の少ない程、又、色調の変化の少ない程、画像保存性が良いことを示す。結果を併せて表１に示す。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
表１から、本発明の還元剤を使用した試料は、熱現像時の写真性能（感度及びカブリ）が良好であり、画像保存性の１つの耐光性（最高濃度の低下と色調変化の防止）と、もう１つの画像保存性の耐熱性（カブリの増加防止）に優れていることが判る。
【０１３２】
実施例２
実施例１と同様に試料２０１〜２０６を作製し性能を評価したが、ここでは一般式（３）のビスフェノール化合物をＡＨ層、感光層及び保護層のそれぞれに以下の量を添加し、実施例１と同様に即処理の写真性能及び画像保存性を試験した。
【０１３３】
一般式（３）の化合物：ＡＨ層に１×１０^−５モル／ｍ^２添加
一般式（３）の化合物：感光層に２×１０^−５モル／ｍ^２添加
一般式（３）の化合物：保護層に１×１０^−５モル／ｍ^２添加
ここで、相対感度は、試料２０１の即性能の感度を１００とする相対値で表した。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
表２から、本発明の還元剤と一般式（３）のビスフェノール化合物を併用した試料は、即処理の写真性能（感度及びカブリ）が良好であり、画像保存性の１つの耐光性（最高濃度の低下と色調変化の防止）と、もう１つの画像保存性の耐熱性（カブリの増加防止）に優れていることが判る。
【０１３６】
実施例３
実施例１と同様に試料３０１〜３０６を作製し性能を評価したが、ここでは一般式（４）のポリハロメタン化合物をＡＨ層、感光層及び保護層のそれぞれに以下の量を添加し、実施例１と同様に即処理の写真性能及び画像保存性を試験した。
【０１３７】
一般式（４）の化合物：ＡＨ層に１×１０^−４モル／ｍ^２添加
一般式（４）の化合物：感光層に２×１０^−４モル／ｍ^２添加
一般式（４）の化合物：保護層に１×１０^−４モル／ｍ^２添加
ここで、相対感度は、試料３０１の即性能の感度を１００とする相対値で表した。結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】

【０１３９】
表３から、本発明の還元剤と一般式（３）の化合物、及びポリハロメタン化合物を併用した試料は、即処理の写真性能（感度及びカブリ）が良好であり、画像保存性の１つの耐光性（最高濃度の低下と色調変化の防止）と、もう１つの画像保存性の耐熱性（カブリの増加防止）に優れていることが判る。
【０１４０】
実施例４
実施例１と同様に試料４０１〜４０６を作製したが、この実施例では架橋剤をＡＨ層、感光層、保護層及びＢＣ層に添加した。感光層中には２．８×１０^−４モル／ｍ^２、保護層には０．８×１０^−４モル／ｍ^２、ＡＨ層には０．９×１０^−４モル／ｍ^２、ＢＣ層には２．８×１０^−４モル／ｍ^２添加した。また、同一試料中では同一の架橋剤を使用した。写真性能及び画像保存性は実施例１と同様に評価した。相対感度は、試料４０１の感度を１００とする相対値で表した。結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】

【０１４２】
表４から、本発明の還元剤、一般式（３）の化合物、ポリハロメタン化合物および架橋剤を併用した試料は、即処理の写真性能（感度及びカブリ）が良好であり、画像保存性の１つの耐光性（最高濃度の低下と色調変化の防止）と、もう１つの画像保存性の耐熱性（カブリの増加防止）に優れていることが判る。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低カブリで、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material which forms an image by thermal development, and more particularly to a photothermographic material having high sensitivity, low fog, and excellent image storability after development.
[0002]
[Prior art]
In recent years, photothermographic materials that do not generate waste liquid due to wet processing are strongly desired in the fields of medical care and printing from the viewpoints of environmental protection and workability. Particularly, high-resolution and clear black images can be formed by thermal development. Technologies relating to photothermographic materials for photographic technology have been commercialized and rapidly spread. These photothermographic materials are usually developed at a temperature of 80 ° C. or higher, and are therefore distinguished from conventional photosensitive materials which are liquid-developed in the range of 25 to 45 ° C. and are called photothermographic materials.
[0003]
Conventionally, this type of photothermographic material has a photosensitive layer containing high-sensitivity silver halide grains spectrally sensitized with a dye, an organic silver salt and a reducing agent, and light irradiated to the photosensitive layer is not absorbed. And an anti-irradiation layer (AI layer) for preventing irregular reflection at the interface of the support, an intermediate layer, an adhesive layer, or the like, or a backing layer (BC layer) provided on the opposite side of the support. A protective layer is provided on the photosensitive layer and the BC layer to prevent damage during handling.
[0004]
Generally, a photothermographic material is easy to process because an image is formed only by heat development after exposure, but it is important to improve the storability of the image after development because there is no fixing step. I have. In order to improve image storability after development, it is preferable to develop the image at a high temperature so that an image appears. However, if the development temperature is too high, fogging is likely to occur and sensitivity is reduced. Therefore, development is generally performed at a temperature around 120 ± 10 ° C.
[0005]
Use of a mercapto compound to reduce fog is disclosed in, for example, JP-A-63-301037, JP-A-5-341432, JP-A-5-509182, and JP-A-2000-19681. However, all of these mercapto compounds have little effect of suppressing fog, and it is difficult to obtain high sensitivity, and there is a limit in improving storage stability.
[0006]
Polyhalomethane compounds have been proposed as antifoggants for photothermographic materials because they can release fog halogens by light or thermal excitation to reduce fog. For example, U.S. Pat. Nos. 3,874,946, 4,452,885, 4,546,075, 4,756,999, 5,340,712, JP-B-54-165, and JP-B-54-165. JP-A-50-137126, JP-A-7-27881, JP-A-9-265150, and JP-B-2-32614 can be cited.
[0007]
Various chemical structures have been devised for the group bonded to the polyhalomethane group in order to enhance the halogen releasing effect, but it cannot be said that sufficient performance has yet been obtained. This is because the sensitivity is often lowered when the releasing capacity of the halogen radicals is high, and when the releasing capacity of the halogen radicals is small, it is difficult to suppress fog and it is difficult to improve the image storability. is there.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photothermographic material having high sensitivity, low fog, and excellent image storability after heat development.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the following configurations.
[0010]
1. A photothermographic method comprising a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent and a polymer binder on a support, and an adjacent layer adjacent to the photosensitive layer and containing a polymer binder. A photothermographic material, wherein the reducing agent is a compound represented by formula (1) or (2).
[0011]
2. 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a compound represented by the general formula (3).
[0012]
3. 3. The photothermographic material according to claim 1, wherein at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a polyhalomethane compound.
[0013]
4. Wherein the polymer binder in at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a polyvinyl acetate derivative, a polyacrylic acid derivative, a polymethacrylic acid derivative or a copolymer of styrene and butadiene, Item 4. The photothermographic material according to any one of Items 1 to 3.
[0014]
5. The polymer binder in at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer is applied by adding at least one compound having an isocyanate group, an alkoxysilane group, a vinylsulfone group or a carbodiimide group. 5. The photothermographic material according to any one of the above items 1 to 4, wherein
[0015]
The present invention has solved the above-mentioned problems by the constitution of the above-mentioned item 1, however, by further using a polyhalomethane compound, the image storability after heat development can be further improved. By adding at least one kind of a compound having an isocyanate group, an alkoxysilane group, a vinylsulfone group or a carbodiimide group to a specific polymer binder contained in the photosensitive layer of the material or an adjacent layer thereof, and applying the resultant. The inventors have found that the image storability can be further improved, and have accomplished the present invention. Here, the image storability after thermal development refers to heat resistance (prevention of fog increase) and light resistance (prevention of decrease in maximum density and prevention of silver tone change) after thermal development.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The reducing agent represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention will be described.
[0017]
In the general formula (1), R ₁ Represents the general formula (A), ₂ ~ R ₄ Represents a hydrogen atom or a substituent. R ₂ ~ R ₄ Examples of the substituent represented by are an alkyl group, (each group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl), alkenyl Groups (each group such as vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, isohexenyl, cyclohexenyl, butenylidene, and isopentylidene), alkynyl group (each group such as ethynyl, propynylidene), and aryl group (each group such as phenyl and naphthyl) , A heterocyclic group (each group such as furyl, thienyl, pyridyl, tetrahydrofuranyl, etc.), halogen, hydroxyl, alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfonyloxy, nitro, amino, acylamino, sulfonylamino, sulfonyl, carboxy, alkoxide Aryloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, each group sulfo and the like.
[0018]
C in the general formula (A) is R ₂ ~ R ₄ R does not form a ring with any of ₁ Contains at least one optionally substituted ethylene group (such as 2,6-dimethyl-5-heptenyl, 1,5-dimethyl-4-hexenyl) or an optionally substituted acetylene group (such as 1-propynyl).
[0019]
C in the general formula (A) is R ₂ ~ R ₄ Form a ring (phenyl, naphthyl, furyl, thienyl, pyridyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, etc.) with any of ₁ Contains at least one optionally substituted ethylene group (vinyl, propenyl, acryloxy, methacryloxy, etc.) or an optionally substituted acetylene group (ethynyl, acetylenecarbonyloxy, etc.).
[0020]
R ₁₁ , R ₁₁ ', R ₁₂ , R ₁₂ ', X ₁₁ , X ₁₁ ′ Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R ₂ ~ R ₄ And the same groups as the substituents mentioned in the description.
[0021]
R ₁₁ , R ₁₁ ', R ₁₂ , R ₁₂ 'Is preferably an alkyl group. ₂ ~ R ₄ And the same groups as the examples of the alkyl group mentioned in the above description.
[0022]
In the general formula (2), R ₂₀ Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R in the general formula (1) ₂ ~ R ₄ And the same groups as the substituents mentioned in the description. R ₂₀ Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0023]
R ₂₁ , R ₂₁ ', R ₂₂ , R ₂₂ ', X ₂₁ , X ₂₁ 'Each represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is represented by R in the general formula (1). ₂ ~ R ₄ And the same groups as the substituents mentioned in the description.
[0024]
R ₂₁ , R ₂₁ ', R ₂₂ , R ₂₂ 'Is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or the like. ₂ ~ R ₄ And the same groups as the examples of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group described in the above description.
[0025]
Where R ₂₁ , R ₂₁ ', R ₂₂ , R ₂₂ ', X ₂₁ , X ₂₁ 'Includes an optionally substituted ethylene group (vinyl, allyl, methacryloxymethyl, etc.) or an optionally substituted acetylene group (ethynyl, propargyl, propargyloxycarbonyloxymethyl, etc.).
[0026]
Specific examples of the compounds represented by formulas (1) and (2) are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
The compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention can be synthesized by the following methods.
[0033]
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[0034]
According to the above scheme, a phenol derivative and an aldehyde derivative are treated with a catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid in a solvent such as water, methanol, ethanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, ethyl acetate, toluene, N, N-dimethylformamide. Can be used to synthesize a compound represented by the general formula (1) or (2).
[0035]
The reducing agent contained in the photothermographic material reduces an organic silver salt to form a silver image. Examples of the reducing agent that can be used in combination with the reducing agent of the present invention include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and Research Disclosure (hereinafter referred to as RD). 17029 and 29963, JP-A-11-119372, JP-A-2002-62616 and the like, and specific examples include the following.
[0036]
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[0037]
The reducing agent can be contained in these layers by being dispersed in water or dissolved in an organic solvent to be contained in the coating solution for the photosensitive layer or the coating solution for the adjacent layer. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene can be arbitrarily selected.
[0038]
The amount of the reducing agent used is 1 × 10 ^-2 The range is suitably from 10 to 10 mol, preferably 1 × 10 ^-2 １．５1.5 mol.
[0039]
The bisphenol compound represented by the general formula (3), which is preferably used in the present invention, will be described.
[0040]
In the formula, Z represents a —S— group or —C (R ₃₃ ) (R ₃₃ ')- ₃₃ , R ₃₃ 'Represents a hydrogen atom or a substituent, respectively. R ₃₃ , R ₃₃ 'Represents a substituent represented by R in the general formula (1) ₂ ~ R ₄ And the same groups as the substituents mentioned in the description. R ₃₃ , R ₃₃ 'Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0041]
R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₁ ', R ₃₂ ′ Represents a substituent, and the substituent is represented by R in general formula (1). ₂ ~ R ₄ And the same groups as the substituents mentioned in the description.
[0042]
R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₁ ', R ₃₂ 'Is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group or the like, and more preferably an alkyl group.
[0043]
Examples of the substituent on the alkyl group include R of the general formula (1) ₂ ~ R ₄ And the same groups as the substituents mentioned in the description.
[0044]
R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₁ ', R ₃₂ 'Is more preferably a tertiary alkyl group such as t-butyl, t-amyl, t-octyl and 1-methyl-cyclohexyl.
[0045]
X ₃₁ , X ₃₁ 'Each represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is represented by R in the general formula (1). ₂ ~ R ₄ And the same groups as the substituents mentioned in the description.
[0046]
Hereinafter, specific examples of the bisphenol compound represented by the general formula (3) are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0047]
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[0048]
As a method for adding the compound represented by the general formula (3), a method similar to the method for adding the reducing agent represented by the general formulas (1) and (2) can be used.
[0049]
The ratio of the compound represented by the general formula (3) to the compound represented by the general formula (1) or (2) (the compound represented by the general formula (3) / the compound represented by the general formula (1) or (2) ) Is in the range of 0.001 to 0.2, preferably in the range of 0.005 to 0.1.
[0050]
Specific examples of the polyhalomethane compound preferably used in the present invention include a compound represented by the following general formula (4).
[0051]
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[0052]
In the formula, Q represents an aryl group or a heterocyclic group. X ₁ , X ₂ And X ₃ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y is -C (= O)-, -SO- or -SO ₂ Represents-.
[0053]
The aryl group represented by Q may be monocyclic or condensed, is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, More preferably, it is a phenyl group.
[0054]
The heterocyclic group represented by Q is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms. A condensed ring may be formed with the ring. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered unsaturated heterocyclic group which may have a condensed ring, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group which may have a condensed ring. is there. More preferably, it is a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group which may have a condensed ring containing a nitrogen atom, and particularly preferably 5 to 6 which may have a condensed ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. Membered aromatic heterocyclic group.
[0055]
As the heterocycle in such a heterocyclic group, preferably, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline , Cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, indolenine, tetrazaindene, etc., and more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrazine, pyrazole and triazole. , Triazine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quina Phosphorus, cinnoline, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, thiadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, They are quinoxaline, quinazoline, cinnoline, tetrazole, thiazole, benzimidazole and benzothiazole, particularly preferably pyridine, thiadiazole, quinoline and benzothiazole.
[0056]
The aryl group and the heterocyclic group represented by Q are represented by -YC (X ₁ ) (X ₂ ) (X ₃ ) May have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. , Acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, ureido group, phosphoric amide group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group , A nitro group and a heterocyclic group, more preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, and a sulfamoyl. , A carbamoyl group, a ureido group, a phosphoric amide group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a heterocyclic group, more preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, and a sulfonyl. An amino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a heterocyclic group are preferable, and an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom are particularly preferable.
[0057]
X ₁ , X ₂ And X ₃ Are preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, and a heterocyclic group, and more preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, or an alkoxy group. A carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a sulfonyl group, more preferably a halogen atom and a trihalomethyl group, and particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, preferred are chlorine, bromine and iodine atoms, more preferred are chlorine and bromine atoms, and particularly preferred are bromine atoms.
[0058]
Y is -C (= O)-, -SO-, -SO ₂ -, Preferably -SO ₂ -.
[0059]
Specific examples of these compounds are shown below.
[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
The polyhalomethane compound may be contained in at least one of the photosensitive layer and its adjacent layer, but is preferably contained in at least the photosensitive layer.
[0069]
The polyhalomethane compound may be added after being dissolved in an organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, aromatic solvents such as toluene and xylene, and non-aromatic solvents such as hexane and decane. It may be dispersed in water, or may be directly added as a powder or tablet.
[0070]
The amount used is 10 per mole of silver halide. ^-6 It can be used in the range of １1 mol. If the amount is less than this range, it is difficult to obtain the desired effect of improving the image storability.
[0071]
In the present invention, it is preferable to use a phthalazine compound in combination. The phthalazine compound means phthalazine and a compound obtained by introducing various substituents into a phthalazine ring. The phthalazine compound preferred in the present invention is a compound having the following substituent introduced into the phthalazine ring.
[0072]
Substituent: a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc. each of which may have a substituent. The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and alkoxy group each preferably have 1 to 60 carbon atoms, particularly preferably 1 to 40 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 60, good effects on fog suppression, color tone and storage stability cannot be obtained. As the substitution position of the above substituent, it can be introduced at positions 1 to 8 excluding positions 2 and 3 of the phthalazine ring.
[0073]
Specific examples of the phthalazine compound used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0074]
f1: Phthalazine
f2: 6-aminophthalazine
f3: 5-methylphthalazine
f4: 6-chlorophthalazine
f5: 6-i-propylphthalazine
f6: 6- (4,6-di-t-amylphenyl) phthalazine
f7: 6-phenylphthalazine
f8: 6-methoxyphthalazine
f9: 1,4-dimethylphthalazine
f10: 5,6-dimethoxyphthalazine
f11: 6-i-butylphthalazine
The phthalazine compound may be added after being dissolved in an organic solvent such as an alcohol such as methanol or ethanol, a ketone such as methyl ethyl ketone or acetone, an aromatic solvent such as toluene or xylene, or a non-aromatic solvent such as hexane or decane. It may be dispersed in water, or may be directly added as a powder or tablet. The amount used is 10 per mole of silver halide. ^-6 It can be used in the range of １1 mol. If the amount is less than this range, the effect of improving image storability is difficult to obtain, and if the amount exceeds this range, it is not preferable because the color tone becomes soft or the coating film becomes weak.
[0075]
Next, photosensitive silver halide grains, spectral sensitizing dyes, organic silver salts, binders, cross-linking agents, other materials, and the like used in the photothermographic material of the invention will be sequentially described.
[0076]
The photosensitive silver halide grains contained in the photosensitive layer of the photothermographic material can be produced by any method known in the field of photographic technology such as a single jet or double jet method, for example, an ammonia method emulsion, a neutral method, and an acid method. Or the like, and then mixed with other components of the present invention and introduced into the composition used in the present invention. In this case, in order to sufficiently contact the photosensitive silver halide grains with the organic silver salt, for example, as a protective polymer for preparing photosensitive silver halide grains, US Pat. , 706,565, 3,713,833, 3,748,143, British Patent 1,362,970, etc., and means using polymers other than gelatin, such as polyvinyl acetal, and the like. Means for enzymatically decomposing gelatin in a light-sensitive silver halide emulsion as described in Japanese Patent No. 1,354,186, or light-sensitive silver halide grains as described in US Pat. No. 4,076,539. By preparing in the presence of a surfactant, various means such as a means for omitting the use of the protective polymer can be applied.
[0077]
The photosensitive silver halide grains preferably have a small grain size in order to suppress white turbidity after image formation and to obtain good image quality. The average particle size is 0.1 μm or less, preferably 0.01 to 0.1 μm, particularly preferably 0.02 to 0.08 μm. The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and cubic or octahedral so-called normal crystals, non-normal crystals such as spherical, rod-shaped, and tabular grains can be used. The silver halide composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0078]
The amount of the photosensitive silver halide grains is suitably 50% by mass or less, preferably 25 to 0.1% by mass, more preferably 15 to 0.1% by mass based on the total mass of the silver halide and the organic silver salt. % Range. As the photosensitive silver halide grains, a part of the organic silver salt may be converted to silver halide by using a silver halide forming component, and various conditions such as a reaction temperature, a reaction time, and a reaction pressure in this step are as follows. The reaction temperature can be appropriately set in order to minimize energy consumption during production, but usually the reaction temperature is -23 to 74 ° C, the reaction time is 0.1 second to 72 hours, and the reaction pressure is atmospheric pressure. Is preferably set to.
[0079]
The photosensitive silver halide grains prepared by the various methods described above can be chemically sensitized by, for example, a sulfur-containing compound, a gold compound, a platinum compound, a palladium compound, a silver compound, a tin compound, a chromium compound, or a combination thereof. it can. The method and procedure of this chemical sensitization are described, for example, in U.S. Pat. It is described in.
[0080]
The photosensitive silver halide grains can be sensitized with a spectral sensitizing dye if necessary. Examples of the spectral sensitizing dye include JP-A Nos. 63-159841, 60-140335, 63-231437 and 63-231437. Nos. 63-259651, 63-304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175; Sensitizing dyes described in JP-A-4,835,096 and the like can be used.
[0081]
Spectral sensitizing dyes useful in the present invention are described, for example, in documents described or cited in RD17643, page 23, section IV-A (December, 1978) and 1831, page 437, section X (August, 1978). Is done. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, compounds described in JP-A-9-34078, JP-A-9-54409, and JP-A-9-80679 are preferably used.
[0082]
The organic silver salt contained in the photothermographic material is a reducible silver source, and organic acids, heteroorganic acids, and silver salts of acid polymers containing a reducible silver ion source are used. Also useful are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0 to 10.0. Examples of organic silver salts are described in RD 17029 and 29963, and also include salts of organic acids (salts of gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, etc.).
[0083]
The organic silver salt preferably used in the present invention is a silver salt of an aliphatic carboxylic acid, specifically, a silver salt of behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid or the like.
[0084]
As the polymer binder for the photosensitive layer of the photothermographic material and the layer adjacent thereto and other non-photosensitive layers, a colorless transparent or translucent polymer binder is usually used. Polymer binders include polyvinyl butyral, polyacrylamide, polystyrene, polyvinyl acetate derivatives, polyurethane, polyacrylic acid derivatives, polymethacrylic acid derivatives, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl chloride-acetic acid Examples include a vinyl copolymer and a styrene-butadiene-acryl copolymer.
[0085]
As the binder used in the present invention, those having a low equilibrium moisture content of the coating film after drying are preferable, and examples thereof include organic solvent-based cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and polyacetal. Among them, polyacetal refers to a polymer obtained by producing polyvinyl alcohol by saponifying polyvinyl acetate and reacting the polyvinyl alcohol with an aldehyde compound. Acetalized polyacetals (polyacetals in a narrow sense) are preferred. In the preferred polyacetal of the present invention, the degree of saponification of polyvinyl acetate is 60 to 99.9% and the degree of acetalization is theoretically 1 to 100%, but 20 to 95% is practically preferable. If the degree of acetalization is low, the number of hydroxyl groups is increased, and the photographic performance is weak against humidity. If the degree of acetalization is high, the reaction temperature and time are severe, and the cost and productivity are reduced.
[0086]
As the binder according to the present invention, it is preferable to use a polyvinyl acetate derivative, a polyacrylic acid derivative, a polymethacrylic acid derivative, or a copolymer of styrene and butadiene.
[0087]
The polyvinyl acetate derivative means a polymer (including a copolymer) having a monomer unit of vinyl acetate or a derivative thereof, and the polyacrylic acid derivative is a monomeric unit of acrylic acid or acrylic ester. Polymethacrylic acid derivative means a polymer having a monomer unit of methacrylic acid or a methacrylic acid ester (including a copolymer). Means
[0088]
In the present invention, at least 70% by mass of the total binder contained in each layer of the photosensitive layer and the layer adjacent thereto is a polyvinyl acetate derivative, a polyacrylic acid derivative, a polymethacrylic acid derivative, or a copolymer of styrene and butadiene. Preferably, there is.
[0089]
The copolymer component of the vinyl acetate derivative or the poly (meth) acrylic acid derivative may have a substituent of acrylic acid and methacrylic acid, and may be a linear, branched, or cyclic alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms. Preferably, the copolymerization ratio is 0 to 50 mol% for the polyvinyl acetate derivative and 80 to 99.9 mol% for the poly (meth) acrylic acid derivative, and the average degree of polymerization is 100 in terms of the number average degree of polymerization. To 3000, particularly preferably 200 to 2000.
[0090]
Examples of the aqueous coating binder include a styrene-butadiene copolymer, a copolymer of styrene and an alkyl acrylate, or a copolymer of alkyl methacrylates, and an alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer. it can. The water-dispersed polymer is preferably formed into fine particles having an average particle diameter in the range of 1 nm to several μm and dispersed in an aqueous dispersion medium. The water-dispersed polymer is particularly preferably hydrophobic, since it is widely used as a binder for water-based coating, because it can improve water resistance. The degree of polymerization of the polymer can be freely selected from about 100,000 to about 10,000, but 100 to 6000 is preferable from the viewpoint of applicability and productivity during synthesis.
[0091]
In the photothermographic material of the present invention, the polymer binder in at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains at least one compound having an isocyanate group, an alkoxysilane group, a vinylsulfone group, or a carbodiimide group. It is characterized by being added and applied.
[0092]
The binder alone forms the respective layers of the photothermographic material, thereby maintaining adhesion with the lower layer and the upper layer and imparting a film strength that is hardly scratched, but uses the above-described crosslinking agent having each functional group. By doing so, film adhesion and film strength can be further increased.
[0093]
Preferred crosslinking agents are those having an alkoxysilane group, an isocyanate group, an epoxy group (glycidyl group), a vinylsulfonyl group or a carbodiimide group. Particularly preferred crosslinking agents are a crosslinking agent having at least two isocyanate groups, a carbodiimide crosslinking agent having at least two carbodiimide groups, an alkoxysilane crosslinking agent having at least two alkoxy groups, and a vinylsulfonyl having at least two vinylsulfonyl groups. Crosslinking agents can be mentioned. Examples of preferred crosslinking agents are shown below.
[0094]
H1: Hexamethylene diisocyanate
H2: trimer of hexamethylene diisocyanate
H3: Tolylene diisocyanate
H4: phenylene isocyanate
H5: Xylylene diisocyanate
H6: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
H7: tetramethylene xylylene diisocyanate
H8: mi-propenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate
H9: phenylaminopropyltrimethoxysilane
H10: p-methylphenylpropyltrimethoxysilane
H11: dimethylaminopropyltrimethoxysilane
H12: diethoxyaminopropyltriethoxysilane
H13: 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane
H14: 1,2-bis (vinylsulfonamido) ethane
H15: 1,3-bis (vinylsulfonamido) -2-hydroxypropane
H16: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol
[0095]
Embedded image

[0096]
The carbodiimide compound used in the present invention is preferably a polyfunctional carbodiimide compound represented by the following general formula (CI).
[0097]
General formula (CI)
R ₄₁ −J ₁ -N = C = N-J ₂ -(L) _n − (J ₃ -N = C = N-J ₄ -R ₄₂ Where R ₄₁ And R ₄₂ Each represents an aryl group or an alkyl group; ₁ , J ₄ Each represents a divalent linking group; ₂ And J ₃ Each represents an arylene group or an alkylene group; L represents a (v + 1) -valent alkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group, or a group in which these groups are bonded by a bonding group; Represents an integer, and n represents 0 or 1.
[0098]
Details of the above substituents are described in paragraph numbers [0188] to [0190] of Japanese Patent Application No. 2002-1345. Specific examples of the carbodiimide compound preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
The crosslinking agent may be added by dissolving in water, alcohols, ketones, and nonpolar organic solvents, or may be added as a solid in the coating solution. The addition amount is preferably equivalent to the group to be crosslinked, but may be increased up to 10 times or reduced to 1/10 or less. If the amount is too small, the crosslinking reaction does not proceed. If the amount is too large, the unreacted crosslinking agent deteriorates photographic properties, which is not preferable.
[0105]
The photothermographic material may have either a form in which the photosensitive layer is provided on only one side of the support or a form in which the photosensitive layer is provided on both sides. When the photosensitive layer is provided on only one side of the support, a form having a BC layer (backside layer) provided on the opposite side of the photosensitive layer and, in some cases, a protective layer thereof is included. The layer adjacent to the photosensitive layer is, for example, an antihalation layer (AH layer) below the photosensitive layer, a protective layer above, and the like.
[0106]
The photothermographic material is provided, if necessary, with an AH layer for preventing halation and / or a BC layer for preventing halation of the photothermographic material. As a dye used in the AH layer and the BC layer, image exposure light is used. Any dye may be used as long as it absorbs, but preferably a heat-decolorable dye described in U.S. Pat. No. 5,384,237 is used. When the dye is not heat-decolorable, the amount used is limited to a range that does not cause image damage to the photothermographic material. Can be.
[0107]
The photothermographic material can be provided with a protective layer. The protective layer preferably contains a matting agent. The matting agent may be either an organic substance or an inorganic substance. Examples of the inorganic matting agent include silica described in Swiss Patent 330,158, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent 330,158, and US Pat. A matting agent composed of polyacrylonitrile described in US Pat. No. 079,257 and polycarbonate described in US Pat. No. 3,022,169 can be used.
[0108]
The shape of the matting agent may be either a fixed shape or an irregular shape, but is preferably a fixed shape, and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a spherical shape. When the particle size of the matting agent is represented by a spherical converted diameter, the matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. Further, the matting agent has a variation coefficient of the particle size distribution of preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 20% or less. The method for adding the matting agent may be a method in which the matting agent is dispersed in the coating solution in advance, or a method in which the matting agent is sprayed before the drying is completed after the coating solution is applied.
[0109]
As the support of the photothermographic material, a support such as paper, synthetic paper, nonwoven fabric, metal foil, plastic film and the like can be used, and a composite sheet combining these can be used arbitrarily.
[0110]
The method of exposing the photothermographic material is optional. As the exposure method, for example, exposure with a laser can be performed by the methods described in JP-A-9-304869, JP-A-9-311403 and JP-A-2000-10230.
[0111]
Known devices can be used for developing the photothermographic material. For example, the apparatuses described in JP-A-11-65067, JP-A-11-72897 and JP-A-11-84619 can be used.
[0112]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but embodiments of the present invention are not limited thereto. Unless otherwise specified, “%” in the examples indicates “% by mass”.
[0113]
Example 1
<Preparation of a support that has been drawn down>
12 W / m on both sides of a 175 μm thick polyethylene terephthalate (PET) support ² ・ Apply the following undercoating coating liquid a-1 on one surface so as to have a dry film thickness of 0.6 μm and dry to form an undercoating layer A-1. On the surface on the side, the following undercoating coating solution b-1 was applied so as to have a dry film thickness of 0.6 μm, and dried to form an undercoating layer B-1.
[0114]
(Undercoating coating liquid a-1)
A solution obtained by diluting a copolymer latex liquid (solid content: 30%) of butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl acrylate (30/20/25/25%) by 15 times.
[0115]
(Subbing coating solution b-1)
A solution prepared by diluting a butyl acrylate / styrene / glycidyl acrylate (40/20/40% by mass) copolymer latex solution (solid content: 30%) 15-fold.
[0116]
Subsequently, 12 W / m was formed on the upper surfaces of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1. ² A minute corona discharge is applied, and the following undercoating upper layer coating solution a-2 is applied on the undercoating layer A-1 and dried to form an undercoating layer A-2, and the undercoating layer B-1 is provided. Was coated with an undercoating layer coating solution b-2 described below and dried to provide an undercoating layer B-2 having an antistatic function. The value of each material is 1m ² Indicates the weight per hit.
[0117]
(Undercoat upper layer coating solution a-2)
0.4 g of styrene / butadiene (1/2 mass ratio) copolymer
Silica particles (average particle size 3 μm) 0.05 g
(Undercoat upper layer coating solution b-2)
0.4 g of a 1: 2 (mass ratio) copolymer of styrene and butadiene
Tin oxide fine particles (average particle diameter 16 nm) 0.023 g
<Preparation of photosensitive layer coating solution>
<Preparation of silver halide grain emulsion A>
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 28 ° C. and the pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and a bromide having a molar ratio of (98/2) are used. 370 ml of an aqueous solution containing potassium and potassium iodide in an equimolar amount to silver nitrate was added over 10 minutes by a controlled double jet method while maintaining the pAg at 7.7. In synchronization with the addition of silver nitrate, the sodium salt of hexachloroiridium was ^-6 Mol / silver was added. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (stabilizer) was added, the pH was adjusted to 5 with sodium hydroxide, and the average particle size was 0.036 μm. Thus, cubic silver iodobromide grains having a variation coefficient of projected diameter area of 8% and a [100] face ratio of 87% were obtained. This emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant, and after desalting treatment, water was added to make up to 160 ml.
[0118]
(Preparation of water-dispersed organic silver salt)
111.4 g of behenic acid, 83.8 g of arachidic acid and 54.9 g of stearic acid were dissolved in 3980 ml of pure water at 80 ° C. Next, while stirring at a high speed, 540.2 ml of a 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a sodium organic acid solution. While maintaining the temperature of the organic acid sodium acid solution at 55 ° C., the silver halide grain emulsion A (containing 0.038 mol of silver) and 420 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes. Next, 760.6 ml of a 1 mol / L silver nitrate solution was added over 2 minutes, the mixture was further stirred for 20 minutes, and water-soluble salts were removed by filtration. Thereafter, the filtrate was repeatedly washed with deionized water and filtered until the electric conductivity of the filtrate became 2 μS / cm, finally centrifugally dehydrated, and dried.
[0119]
<Coating on the photosensitive layer side>
The following layers were sequentially formed on layer A-2 of the support provided with the undercoat layer to prepare a photothermographic material sample. In addition, each drying was performed at 45 degreeC for 1 minute. The material amount in each coating composition was 1 m. ² It is the weight per hit.
[0120]
(AH layer coating composition)
Binder: described in Table 1 0.8 g
C1 (dye) 1.2 × 10 ^-5 Mole
(Photosensitive layer coating composition)
For the formation of the photosensitive layer, a coating solution of the following composition was prepared, and the following coating amount (1 m ² And dried. 1.36 g / m as silver ² A quantity of the organic silver salt preparation was mixed with the polymer binder.
[0121]
Binder: described in Table 1 5.0 g
A1 (spectral sensitizing dye) 2 × 10 ^-5 Mole
Pyridinium hydrobromide perbromide (antifoggant) 0.3mg
Isothiazolone (antifoggant) 1.2mg
Reducing agent (described in Table 1) 3.3 mmol
6-i-propylphthalazine 2 × 10 ^-4 Mole
(Surface protection layer)
A coating solution having the following composition was applied in the following amount (1 m ² And coated on the photosensitive layer and dried to form a surface protective layer.
[0122]
Cellulose acetate butyrate 2.0 g
0.7 g of 4-methylphthalic acid
0.2 g of tetrachlorophthalic acid
0.5 g of tetrachlorophthalic anhydride
Silica matting agent (average particle size 5 μm) 0.5 g
As the binder, two kinds of copolymers of polyacetal, styrene and butadiene were used. In the case of polyacetal, methyl ethyl ketone (MEK) was used as an organic solvent, and in the case of styrene-butadiene copolymer, i- Water containing 1% each of propanol and ethanol was used, and an additive was added thereto, followed by dispersion and application. The polyacetal is obtained by saponifying 98% of polyvinyl acetate having a polymerization degree of 500 and then butyralizing 86% of the remaining hydroxyl groups, which is referred to as PVB-1. As the styrene-butadiene copolymer, a styrene / butadiene (1/2 mass ratio) composition was emulsion-copolymerized by an ordinary method (referred to as "SB-1").
[0123]
<Coating on the BC layer side>
The following weight (1m ² Each of the coating solutions for the BC layer and its protective layer prepared so as to obtain a BC layer was coated on the B-2 layer and dried to form a BC layer and a protective layer.
[0124]
(BC layer composition)
1.8 g of PVB-1 (binder)
C1 (dye) 1.2 × 10 ^-5 Mole
(BC protective layer coating solution)
Cellulose acetate butyrate 1.1 g
Matting agent (polymethyl methacrylate: average particle size 5 μm) 0.12 g
[0125]
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[0126]
Thus, heat-developable photosensitive material samples 101 to 106 were produced.
《Evaluation of photographic performance》
Three copies of each of the above photothermographic material samples were prepared, a part was stored in an atmosphere of 25 ° C. and RH (relative humidity) of 48% for 3 days, and then exposed with a 810 nm semiconductor laser exposure photometer. A sample obtained by heating at 120 ° C. for 8 seconds after exposure was regarded as an immediate sample (processing is referred to as “immediate processing”). The sensitivity and fog, which are the immediate performance of the immediate sample, were measured with a densitometer. The sensitivity was evaluated by the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 0.3 higher than the fog density, and expressed as a relative value with the sensitivity of the sample 101 being 100.
[0127]
The other sample was exposed with a laser exposure sensitometer in the same manner as the above sample, and the developed sample was allowed to stand on a 10,000-lux shark casten for 10 hours. The decrease in the maximum density (Δmax) was measured, and at the same time, the color tone was observed. Δmax was obtained by measuring the maximum concentration of the sample immediately and the sample of the light resistance test with a densitometer and expressing the decrease in the maximum concentration. The color tone was evaluated on a scale of 10 based on the following evaluation criteria.
[0128]
10: no problem color tone
7: Color with no practical problem
5: Color tone slightly yellowish but no problem
3: Color that is unpleasant and may be problematic
1: A color tone that is clearly problematic and poses a practical problem
The third sample was also exposed with a laser exposure sensitometer in the same manner as the first sample, developed, and stored in a dark room at 55 ° C. and 20% RH for 3 days. G) was measured. As an index of heat resistance, which is one of the image storability, an increase in fog (Δ fog) between the immediate sample and the sample subjected to the heat test was used.
[0129]
The laser exposure and development of the sample were performed in a room whose temperature and humidity were adjusted to 25 ± 1 ° C. and RH 48 ± 1%. The smaller the increase value of the fog or the decrease value of the maximum density, and the smaller the change in the color tone, the better the image storability. Table 1 also shows the results.
[0130]
[Table 1]

[0131]
As shown in Table 1, the samples using the reducing agent of the present invention have good photographic performance (sensitivity and fog) during thermal development, and are one of light fastness (prevention of reduction in maximum density and color tone change) of image storability. It can be seen that the other is excellent in heat resistance (prevention of fog increase) of another image storage property.
[0132]
Example 2
Samples 201 to 206 were prepared in the same manner as in Example 1, and the performance was evaluated. Here, the following amounts of the bisphenol compound of the general formula (3) were added to each of the AH layer, photosensitive layer, and protective layer. The photographic performance and image storability of the immediate processing were tested as in Example 1.
[0133]
Compound of general formula (3): 1 × 10 in AH layer ^-5 Mol / m ² Addition
Compound of general formula (3): 2 × 10 in photosensitive layer ^-5 Mol / m ² Addition
Compound of general formula (3): 1 × 10 in protective layer ^-5 Mol / m ² Addition
Here, the relative sensitivity was represented by a relative value where the sensitivity of the immediate performance of the sample 201 was 100. Table 2 shows the results.
[0134]
[Table 2]

[0135]
From Table 2, it can be seen that the sample in which the reducing agent of the present invention and the bisphenol compound of the general formula (3) are used together has good photographic performance (sensitivity and fog) in immediate processing, and has one light fastness (highest density) of image preservability. It can be seen that the image is excellent in heat resistance (prevention of increase in fog) and another image storage stability.
[0136]
Example 3
Samples 301 to 306 were prepared and performance was evaluated in the same manner as in Example 1. Here, the following amounts of the polyhalomethane compound of the general formula (4) were added to the AH layer, the photosensitive layer and the protective layer, respectively. The photographic performance and image storability of the immediate processing were tested as in Example 1.
[0137]
Compound of general formula (4): 1 × 10 in AH layer ^-4 Mol / m ² Addition
Compound of general formula (4): 2 × 10 ^-4 Mol / m ² Addition
Compound of general formula (4): 1 × 10 in protective layer ^-4 Mol / m ² Addition
Here, the relative sensitivity was represented by a relative value where the sensitivity of the immediate performance of the sample 301 was 100. Table 3 shows the results.
[0138]
[Table 3]

[0139]
From Table 3, it is found that the sample using the reducing agent of the present invention, the compound of the general formula (3) and the polyhalomethane compound together has good photographic performance (sensitivity and fog) in immediate processing, and is one of the light fastness properties of image preservation. (Prevention of reduction in maximum density and color tone change) and heat resistance (prevention of increase in fog) of another image storage property are found to be excellent.
[0140]
Example 4
Samples 401 to 406 were prepared in the same manner as in Example 1, but in this example, a crosslinking agent was added to the AH layer, photosensitive layer, protective layer, and BC layer. 2.8 × 10 in the photosensitive layer ^-4 Mol / m ² 0.8 × 10 for the protective layer ^-4 Mol / m ² , 0.9 × 10 for the AH layer ^-4 Mol / m ² 2.8 × 10 for the BC layer ^-4 Mol / m ² Was added. The same crosslinking agent was used in the same sample. Photographic performance and image storability were evaluated as in Example 1. The relative sensitivity was represented by a relative value where the sensitivity of the sample 401 was 100. Table 4 shows the results.
[0141]
[Table 4]

[0142]
From Table 4, it is found that the sample using the reducing agent of the present invention, the compound of the general formula (3), the polyhalomethane compound and the crosslinking agent together has good photographic performance (sensitivity and fog) in immediate processing, and has one image preservation property. It can be seen that they are excellent in light fastness (prevention of reduction in maximum density and color tone change) and heat resistance (prevention of increase in fog) of another image storage property.
[0143]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photothermographic material having high sensitivity, low fog, and excellent image storability after heat development can be provided.

Claims (5)

支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び高分子結合剤を含有する感光層と、該感光層に隣接し高分子結合剤を含有する隣接層とを有する熱現像感光材料において、該還元剤が下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。

（式中、Ｒ_１は、上記一般式（Ａ）を表す。Ｒ_２〜Ｒ_４は各々水素原子または置換基を表す。一般式（Ａ）のＣがＲ_２〜Ｒ_４のどれとも環を形成しない場合は、Ｒ_１は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基、または置換されてもよいアセチレン基を含む。一般式（Ａ）のＣがＲ_２〜Ｒ_４のどれかと環を形成する場合、Ｒ_１はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基、または置換されてもよいアセチレン基を含む。Ｒ_１１、Ｒ_１１′、Ｒ_１２、Ｒ_１２′、Ｘ_１１、Ｘ_１１′は各々、水素原子または置換基を表す。Ｒ_２０は水素原子または置換基を表す。Ｒ_２１、Ｒ_２１′、Ｒ_２２、Ｒ_２２′、Ｘ_２１、Ｘ_２１′は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ_２１、Ｒ_２１′、Ｒ_２２、Ｒ_２２′、Ｘ_２１、Ｘ_２２′の少なくとも１つが、置換されてもよいエチレン基または置換されてもよいアセチレン基を含む。）A photothermographic method comprising a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent and a polymer binder on a support, and an adjacent layer adjacent to the photosensitive layer and containing a polymer binder. A photothermographic material, wherein the reducing agent is a compound represented by the following general formula (1) or (2).

(Wherein, R ₁ represents the above general formula (A). R _{2 to} R ₄ each represent a hydrogen atom or a substituent. In the general formula (A), C represents a ring with any of R _{2 to} R _4. If not formed, R ₁ contains at least one optionally substituted ethylene group or an optionally substituted acetylene group, wherein C in general formula (A) forms a ring with any of R _{2 to} R ₄ In this case, R ₁ contains at least one optionally substituted ethylene group or an optionally substituted acetylene group outside of the ring R ₁₁ , R ₁₁ ′, R ₁₂ , R ₁₂ ′, X ₁₁ , X ₁₁ ′ Represents a hydrogen atom or a substituent, R ₂₀ represents a hydrogen atom or a substituent, R ₂₁ , R ₂₁ ′, R ₂₂ , R ₂₂ ′, X ₂₁ and X ₂₁ ′ represent a hydrogen atom or a substituent, respectively. R ₂₁ , R ₂₁ ′, R ₂₂ , At least one of R ₂₂ ′, X ₂₁ and X ₂₂ ′ includes an optionally substituted ethylene group or an optionally substituted acetylene group.) 前記感光層及び隣接層の少なくとも１層が、下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。

（式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ_３３）（Ｒ_３３′）−基を表す。Ｒ_３３、Ｒ_３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３１′、Ｒ_３２′は、各々置換基を表す。Ｘ_３１、Ｘ_３１′は、各々水素原子または置換基を表す。）The photothermographic material according to claim 1, wherein at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a compound represented by the following general formula (3).

(In the formula, Z represents a —S— group or a —C (R ₃₃ ) (R ₃₃ ′) — group. R ₃₃ and R ₃₃ ′ each represent a hydrogen atom or a substituent. R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₁ ′ and R ₃₂ ′ each represent a substituent; X ₃₁ and X ₃₁ ′ each represent a hydrogen atom or a substituent.) 前記感光層及び隣接層の少なくとも１層が、ポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。3. The photothermographic material according to claim 1, wherein at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a polyhalomethane compound. 前記感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体又はスチレンとブタジエンの共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。The polymer binder in at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a polyvinyl acetate derivative, a polyacrylic acid derivative, a polymethacrylic acid derivative, or a copolymer of styrene and butadiene. 4. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 3. 前記感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基またはカルボジイミド基を有する化合物の少なくとも１種を添加して塗布されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料。The polymer binder in at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer is applied by adding at least one compound having an isocyanate group, an alkoxysilane group, a vinylsulfone group or a carbodiimide group. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 4, wherein