JP2004043935A

JP2004043935A - Martensitic stainless steel seamless steel tube and method of producing the same

Info

Publication number: JP2004043935A
Application number: JP2002206169A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Kitani; 木谷　茂; Mutsumi Tanida; 谷田　睦
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-07-15
Also published as: CA2491834C; EP1521856A1; CN100532617C; CN100355914C; JP4126979B2; WO2004007780A1; BR0312612A; AU2003280989A1; CA2491834A1; MXPA05000454A; CN1668768A; AR040354A1; EP1521856B1; CN101070579A; ZA200500365B

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a martensitic stainless steel seamless steel tube in which the delayed fracture of the part to be subjected to impact working is hard to occur, and which has no internal defects, and to provide a method of producing the same. <P>SOLUTION: The steel tube has a composition comprising 0.15 to 0.22% C, 0.1 to 1.0% Si, 0.10 to 1.00% Mn, 12.00 to 14.00% Cr and one or more kinds of metals selected from V, Nb and Ti of 0.005 to 0.200%, respectively, and 0.0005 to 0.0100% B, and in which the following inequalities (1), (2) or (3), (4) and (5) are all satisfied: the inequality (1) is expressed by C*+10N*≤0.45; the inequality (2) is expressed by H1≤-0.003(C*+10N*)+0.0016; the inequality (3) is expressed by H2≤-0.0018(C*+10N*)+0.00096; the inequality (4) is expressed by Cr*≤9.0; and the inequality (5) is expressed by S≤0.088N*+0.00056. In the inequalities, C* is an effective solid solution carbon content; N* is an effective solid solution nitrogen content; Cr* is a Cr equivalent; H1 is a residual hydrogen content in the steel tube after tube making; and H2 is a residual hydrogen content in the steel tube after heat treatment. The tube making is made possible without the occurrence of internal defects by controlling a crossed angle and an inclined angle on piercing rolling. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油井管などとして使用される継目無鋼管であって、遅れ破壊による割れ発生のないマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管、およびその鋼管を中被れ疵の発生なしに製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主に油井管として使用されるＡＰＩ−１３Ｃｒ等のマルテンサイト系ステンレス鋼は、８０ｋｓｉ（５５２ＭＰａ）以上の降伏強度が要求され、かつ熱間加工性も必要とされるから、通常０．２％（以下、成分含有量についての％は質量％を意味する）程度のＣが含有されている。このようにＣ含有量が多く、Ｃｒ含有量も多いことにより熱間製管のままでは高硬度のマルテンサイト組織となっており、靭性が低い。従って、従来の化学組成および製造方法では、製管後、熱処理までの間に衝撃荷重や静的荷重により加工を受けた部分（以下、「被衝撃加工部」という）の遅れ破壊による割れが発生する懸念がある。そのため、運搬および保管の際には鋼管の積み高さを制限したり、鋼管の落とし込み高さを制限するといった対策を講じなければならない。また、製管後、熱処理を行うまでの待機時間を短くしなければならないという制約もある。
【０００３】
上記のようなハンドリング上の制約は、置き場の確保（積み上げ高さや落とし込み高さに制約があるので、広い置き場面積が必要）、衝撃荷重を与えないように管を取り扱うための作業能率の低下、制限時間内に熱処理するための製管と熱処理の工程の調整等、生産上、多くの不利益をもたらす。
【０００４】
特開平８−１２０４１５公報には、Ｎの含有量を特定したマルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。しかし、その公報には熱処理後の靭性改善についてのみ記述されており、Ｎ含有量と製管後の鋼管の被衝撃加工部の遅れ破壊との関係についての記載はない。また、低Ｎ化により必然的に発生する熱間加工性の低下に伴う管の中被れ疵という内面欠陥の発生を防止する対策については全く言及されていない。この中被れ疵の発生防止対策がないと実用に供し得る継目無鋼管の工業的生産は困難である。
特開平６−３０６５５１号公報には、低炭素マルテンサイト系ステンレス鋼について、溶接熱影響部の靭性改善を意図して水素含有量を制限する発明が開示されている。また、特開平５−２５５７３４号公報には、同じく低炭素マルテンサイト系ステンレス鋼の遅れ破壊防止のための脱水素熱処理の発明が開示されている。これらの発明は、いずれも低炭素マルテンサイト鋼を対象としており、０．２％程度の高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼について、製管後の鋼管の被衝撃加工部の遅れ破壊と水素量との関連についての記述はなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、０．２％程度のＣが含有されているマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、製管後でも、熱処理後においても被衝撃加工部の遅れ破壊が発生しにくく、しかも中被れ疵のない鋼管を提供することにある。
【０００６】
本発明の第２の目的は、製管後でも、熱処理後においても被衝撃加工部の遅れ破壊が発生しにくく、しかも中被れ疵のないマルテンサイト系ステンレス鋼管を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
後に詳述するとおり、本発明者は、鋼の多数の成分の含有量をそれぞれ適正範囲とし、併せてＣ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）およびＳ（硫黄）の相関関係を定めて上記の第１の目的を達成した。また、製管の条件を特定して、第２の目的を達成した。
【０００８】
本発明は、下記（１）のマルテンサイト系ステンレス鋼および（２）のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法を要旨とする。なお、前記のとおり、成分含有量に関する％は「質量％」を意味する。
【０００９】
（１）Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１４．００％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ：０．００６０％以下、さらにそれぞれ０．００５〜０．２００％のＶ、ＮｂおよびＴｉならびに０．０００５〜０．０１００％のＢの中から選んだ１種以上（但し、２種以上の場合は合計で０．００５〜０．２００％）を含有し、Ａｌ：０〜０．１％、Ｎｉ：０〜０．５％、Ｃｕ：０〜０．２５％、Ｃａ：０〜０．００５０％で、残部が鉄および不純物からなり、残部は鉄および不純物からなり、下記の（１）式、（２）式、（４）式および（５）式をともに満たすか、または（１）式、（３）式、（４）式および（５）式をともに満たすことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
【００１０】
Ｃ＊＋１０Ｎ＊≦０．４５　　　・・・（１）
Ｈ１≦−０．００３（Ｃ＊＋１０Ｎ＊）＋０．００１６　　・・・（２）
Ｈ２≦−０．００１８（Ｃ＊＋１０Ｎ＊）＋０．０００９６　・・・（３）
Ｃｒ＊≦９．０　・・・（４）
Ｓ≦０．０８８Ｎ＊＋０．０００５６　・・・（５）
但し、上記の各式中のＣ＊は有効固溶炭素量（質量％）、Ｎ＊は有効固溶窒素量（質量％）、Ｃｒ＊はＣｒ当量で、それぞれ下記（６）式、（７）式および（８）式で表される。また、（２）式のＨ１は製管後の鋼管中の残存水素量（質量％）、（３）式のＨ２は熱処理後の鋼管中の残存水素量（質量％）であり、各式中の元素記号はその元素の含有量（質量％）を表す。
【００１１】

上記の継目無鋼管においては、Ｃは０．１８〜０．２１％、Ｓｉは０．２０〜０．３５％、Ｃｒは１２．４０〜１３．１０％、Ｓは０．００３％以下、Ｎは０．０３５％以下であることが望ましい。
【００１２】
なお、この明細書で「製管後の鋼管」というのは、熱間圧延で製管したままで、熱処理を施されていない鋼管を意味する。
【００１３】
（２）　Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１４．００％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ：０．００６０％以下、さらにそれぞれ０．００５〜０．２００％のＶ、ＮｂおよびＴｉならびに０．０００５〜０．０１００％のＢの中から選んだ１種以上（但し、２種以上の場合は合計で０．００５〜０．２００％）を含有し、Ａｌ：０〜０．１％、Ｎｉ：０〜０．５％、Ｃｕ：０〜０．２５％、Ｃａ：０〜０．００５０％で、残部が鉄および不純物からなり、残部は鉄および不純物からなり、上記の（１）式と、（４）式と、（５）式をともに満たす鋼を穿孔圧延する際、傾斜ロール式穿孔機による穿孔圧延を下記（ａ）式を満たす条件で行うことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造方法。
【００１４】

但し、（ａ）式中のＣ．Ａ．は交叉角（但し、Ｃ．Ａ．＝０でもよい）、Ｆ．Ａ．は傾斜角である。
【００１５】
この製造方法においても、穿孔圧延に供する鋼のＣは０．１８〜０．２１％、Ｓｉは０．２０〜０．３５％、Ｃｒは１２．４０〜１３．１０％、Ｓは０．００３％以下、Ｎは０．０３５％以下であることが望ましい。
【００１６】
また、穿孔圧延後、仕上げ圧延前の再加熱における均熱温度を９２０℃以上として熱間製管を実施することが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、マルテンサイト系ステンレス鋼での被衝撃加工部の遅れ破壊が侵入型元素であるＣ（炭素）、Ｎ（窒素）およびＨ（水素）の固溶量に左右されるとの仮説をたてて、多くの試験を行った。その結果、下記の事実が確認された。
【００１８】
（１）製管後の鋼管の被衝撃加工部の遅れ破壊感受性は、ＣとＮの固溶量に依存し、特にＮの固溶量に大きく影響される。
【００１９】
（２）Ｃの固溶量は、熱処理後の強度に大きく影響するが、ＮはＣほどには熱処理後の強度に影響を及ぼさない。しかし、Ｎは製管後の鋼管の被衝撃加工部の耐遅れ破壊性を大きく低下させる。
【００２０】
（３）製管後の鋼管の被衝撃加工部の耐遅れ破壊性を上げるためにＮ含有量を低くすると、高温でのオーステナイトが不安定となるため熱間加工性が低下する。そのために製管時に中被れ疵が多発するので、その解決が製造上の大きな課題となる。
【００２１】
（４）この解決手段の一つが、ピアサーの穿孔角度（交叉角）と傾斜角をオーステナイト生成元素とフェライト生成元素の含有量により規定して被製管材の加工歪量を最小限に抑えることである。これによって中被れ疵の発生を防止することができる。
【００２２】
以下、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管とその製造方法の諸条件について詳細に説明する。
【００２３】
１．鋼管の化学組成
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管の化学組成を前記のように定めた理由を説明する。
【００２４】
Ｃ：
ＣはＮとともに製管後の鋼管の固溶強化をもたらす。固溶強化による被衝撃加工部の遅れ破壊を防止するためには０．２２％以下とする必要がある。より好ましいのは０．２１％以下である。しかし、Ｃ含有量を低減させると熱処理後に適正な強度を保つことができなくなる。またＣはオーステナイト生成元素であるから、Ｃを過度に少なくするとδフェライトによる製管後の中被れ疵が発生する。これらの理由から、Ｃの含有量は０．１５％以上であることが必要である。より好ましいのは０．１８％以上である。なお、有効固溶Ｃの含有量は、前記の（１）式を満たす必要がある。その理由は後述する。
【００２５】
Ｓｉ：
Ｓｉは鋼の脱酸剤として利用される。０．１％未満の含有量ではその効果がなく、１．０％を超えると靭性が劣化する。靭性のためには、０．７５％以下が望ましい。最も好ましい含有量は０．２０〜０．３５％である。
【００２６】
Ｍｎ：
Ｍｎは鋼の強度向上に効果的な元素であり、またＳｉと同様に脱酸作用がある。さらに鋼中のＳをＭｎＳとして固定し熱間加工性を改善する。０．１０％未満ではその効果がなく、１．００％を超えると靭性が劣化する。
【００２７】
Ｃｒ：
Ｃｒは、鋼の耐食性を向上させる基本成分である。特に、１２．００％以上で孔食および隙間腐食に対する耐食性を改善するとともに、ＣＯ_２環境下での耐食性を著しく向上させる。一方、Ｃｒはフェライト形成元素であるから、その含有量が１４．００％を超えると高温での加工の際にδフェライトが生成し易くなって、熱間加工性が損なわれる。また、過度のＣｒ添加は製造コストを高くする。従って、Ｃｒ含有量の適正範囲は１２．００〜１４．００％である。より好ましい範囲は１２．４０〜１３．１０％である。
【００２８】
Ｐ：
Ｐは鋼の不純物の一つであり、その含有量が多いと熱処理後の製品の靭性が低下するため、その許容上限値を０．０２０％とした。できるだけ少ないのが望ましい。
【００２９】
Ｓ：
Ｓは鋼の熱間加工性を低減させる不純物であるから、その含有量は少ないほどよい。０．０１０％は許容上限値である。０．００３％以下とするのが一層望ましい。なお、Ｓの含有量は、前記の（５）式を満たす必要がある。
【００３０】
Ｎ：
Ｎはオーステナイト安定化元素で鋼の熱間加工性を改善する。一方、先に述べたように、製管後の鋼管の被衝撃加工部の遅れ破壊を引き起こす。従って、その上限を０．０５％とした。好ましいのは０．０３５％以下である。本発明では、低窒素化による熱間加工性の劣化は、他の手段で補うので、Ｎの含有量はできるだけ少なくする。
【００３１】
Ｏ（酸素）：
鋼の脱酸が不十分でＯ（酸素）の含有量が高いと素材ビレットの表面疵が多くなり、熱間製管した鋼管に外被れ疵が発生する。従って、Ｏは０．００６０％以下とした。Ｏはできるだけ少ない方がよい。
【００３２】
Ｖ、Ｔｉ、ＮｂおよびＢ：
これらの元素は、Ｎと結合して窒化物をつくる。従って、これらの１種以上を含有させれば、固溶Ｎ量を減少させ、Ｎ含有量を下げたのと同じ効果を発揮する。但し、含有量が多すぎると熱処理後の窒化物生成による硬度上昇によって耐食性の劣化や靭性低下を招き、また、強度ばらつきの原因となる。従って、Ｖ、ＴｉおよびＮｂの含有量は、それぞれ単独で０．００５〜０．２００％、Ｂの含有量は０．０００５〜０．０１００％とした。これらを２種以上含有させる場合は合計で０．００５〜０．２００％とする。
【００３３】
Ａｌ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣａ
これらは、必要に応じて添加する成分である。それぞれの含有量の「０」というのは積極的には添加されていないことを意味する。
【００３４】
Ａｌ：
Ａｌは鋼の脱酸剤として有効であり、鋼管の外被れ疵の発生防止にも有効であるが、その含有量が多すぎると鋼の洗浄度を低下させ、また連続鋳造時に浸漬ノズル詰まりを発生させる。従って、その含有量を０〜０．１％とした。
【００３５】
Ｎｉ：
Ｎｉはオーステナイト安定化元素で鋼の熱間加工性を改善するが、その含有量が過剰になると耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。従って、その含有量を０〜０．５％とした。
【００３６】
Ｃｕ：
Ｃｕは鋼の耐食性向上させる元素であり、またオーステナイト安定化元素であるから鋼の熱間加工性を改善する。しかし、Ｃｕは低融点であり、含有量が過剰になるとかえって熱間加工性を低下させる。従って、その含有量を０〜０．２５％とした。
【００３７】
Ｃａ：
Ｃａは、鋼中のＳと結合してＳの粒界偏析による熱間加工性の低下を防止する。しかし、Ｃａが多量に含有されると地疵の原因となるので、その含有量を０〜０．００５０％とした。
【００３８】
２．（１）式から（５）式までについて
まず（１）式について説明する。被衝撃加工部の割れを防止するには、被衝撃加工部の耐遅れ破壊性を改善する必要がある。ＣおよびＮ等の侵入型元素は鋼の強度を上昇させ、被衝撃加工部の耐遅れ破壊性を低下させる。製管後の状態では、サイザーやレデユーサーでの熱間圧延後の残留応力が存在し、被衝撃加工部の耐遅れ破壊性がさらに低下する。
【００３９】
本発明者はＡＰＩ−１３Ｃｒにおいて、ＣとＮの製管後の鋼管の被衝撃加工部の遅れ破壊に及ぼす影響を、衝撃荷重を与えた鋼管の遅れ破壊試験（試験条件は「実施例」の項で説明する）により確認した。その結果を図１、表１〜表４に示す。これらの図および表において有効Ｃ（Ｃ＊）および有効Ｎ（Ｎ＊）を用いたのは次の理由からである。
【００４０】
Ｃの一部はＣｒと結合して炭化物を形成する。従って、侵入型元素として働くＣは、全Ｃ量から炭化物となるＣの量を差し引いたものである。この侵入型元素として有効なＣが（６）式によって定義されるＣ＊である。
【００４１】
一方、Ｎの一部は、微量元素との間で窒化物を形成するから、全てのＮが侵入型元素としては働かない。従って、窒化物として消費されるＮ量を全Ｎ量から差し引いたのが侵入型元素として有効なＮ量、即ち、（７）式で定義したＮ＊である。（７）式では、微量元素のうち折出温度の低いＮｂおよびＶの窒化物については係数を１／１０、折出温度が高いＴｉ、ＢおよびＡｌの窒化物については係数を１／２とした。
【００４２】
ＣおよびＮは、共に鋼に対する侵入型元素であり、同じ含有量であれば強度、硬度などへの影響はほぼ等しい。しかしながら、継目無鋼管用、特に油井用の１３Ｃｒ系マルテンサイト系ステンレス鋼管の仕様においては、ＡＰＩ−Ｌ８０グレードに規定されるように、Ｃは０．１８〜０．２１％の範囲でほぼ限定される。これに対してＮは「≦０．１％」とされているだけであるから、含有量の選択幅が広い。また、Ｎ含有量自体も一般に０．０１〜０．０５％と、Ｃ含有量に比して１桁少ない。そこで、前記の有効Ｎ（Ｎ＊）を１０倍して鋼の性質に及ぼすＮの影響をまとめた。
【００４３】
図１に示すように、有効Ｃ（Ｃ＊）の含有量および有効Ｎ（Ｎ＊）の含有量が少ない程、被衝撃加工部の遅れ破壊は発生しにくい。これらの結果をプロットして直線回帰することにより、前記（１）式、即ち、Ｃ＊＋１０Ｎ＊　≦０．４５を定めた。
【００４４】
侵入型元素であるＣおよびＮは、鋼管が衝撃を受けた場合の塑性変形による加工硬化にも影響する。特にＮは転位を固着させて加工硬化を増大させる。種々の実験の結果、「Ｃ＊＋１０Ｎ＊」を０．４５以下とすれば、この加工硬化の抑制にも大きな効果があること、従って、次に述べる水素起因の遅れ破壊の防止にも有効であることが明らかになった。
【００４５】
被衝撃加工部の遅れ破壊は、被衝撃加工部の硬度と含有水素量に影響される。従って、この割れを防止するには、一つには、前述のように硬度を下げるために固溶Ｃおよび固溶Ｎを減少させる必要がある。しかし、ハンドリングの際の衝撃等で、鋼材が塑性変形して加工硬化した場合には、初期の硬度が低くても水素割れが発生する。この水素割れを防ぐには、鋼管中の水素含有量を制限することが重要である。
【００４６】
鋼中の水素含有量は、製管後の状態と熱処理を施した後の状態とでは異なる。しかし、１３Ｃｒ鋼では、熱処理温度がほぼ一定（焼入温度：９２０〜９８０℃、焼戻温度：６５０〜７５０℃）であるため、製管後の鋼管の水素量と熱処理後の鋼管の水素量との間には相関がある。
【００４７】
図２は、後述の実施例で使用した１３Ｃｒ鋼の製管後の鋼管の水素含有量（Ｈ１）と熱処理材の水素含有量（Ｈ２）との関係を示す図である。例えば、図中のａの○は、製管後の鋼管ではＨ１が約３ｐｐｍであったが、熱処理後のＨ２は約２ｐｐｍになったことを示している。
【００４８】
前記の（２）式および（３）式は、「Ｃ＊＋１０Ｎ＊」とＨ（水素）の関係を規制した式である。上述のように、Ｃ＊とＮ＊による強度上昇と靭性低下に伴って水素による被衝撃加工部の遅れ破壊感受性が増大する。従って、この遅れ破壊の防止にはＣ＊とＮ＊とＨの総合作用を考慮しなければならない。
【００４９】
図３に、Ｃ含有量が０．１９％の１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼の製管後の鋼管を使用して、「Ｃ＊＋１０Ｎ＊」とＨの含有量と被衝撃加工部の遅れ破壊感受性との関係を調べた結果を示す。また、図４には熱処理材についての同じ調査の結果を示す。いずれも後述する実施例の試験で得た結果である。
【００５０】
図３および図４から、前記（１）式および下記の（２）式または（３）式を満たせば、被衝撃加工部の遅れ破壊が発生しないことがわかる。ただし、Ｈ１は製管後の水素含有量、Ｈ２は熱処理後の鋼中残存水素量である。
【００５１】
Ｈ１≦−０．００３（Ｃ＊＋１０Ｎ＊）＋０．００１６　　・・・（２）
または　　Ｈ２≦−０．００１８（Ｃ＊＋１０Ｎ＊）＋０．０００９６　・・・（３）
一方、（４）式および（５）式は、内面欠陥（中被れ疵）を抑制するための規制である。上記の（２）式または（３）式を満たすようにするという対策で製管後の鋼管および熱処理後の鋼管の被衝撃加工部の遅れ破壊を防止できるが、製管時に中被れ疵と呼ばれる内面欠陥が発生することがある。
【００５２】
中被れ疵発生の原因の一つとして、ピアサー穿孔時の円周方向のせん断変形の影響がある。穿孔中の円周方向のせん断歪により、例えばビレット中の変形抵抗の異なる部分、すなわちフェライト−オーステナイト粒界、Ｓ等の偏析部、介在物等を起点としてクラックが発生し、それが圧延されて中被れ疵となる。
【００５３】
まず、フェライト−オーステナイト粒界でのクラックを防ぐにはδフェライトの量をできるだけ少なくすればよい。δフェライトの生成量はＣｒ当量（Ｃｒ＊）と相関があり、Ｃｒ当量の値が増加するとフェライト生成量が増加する。Ｃｒ当量（Ｃｒ＊）はフェライトフォーマーとオーステナイトフォーマーの関係を表す一次式、即ち、下記（８）式で表すことができる。
【００５４】
Ｃｒ＊＝Ｃｒ＋４Ｓｉ−（２２Ｃ＋０．５Ｍｎ＋１．５Ｎｉ＋３０Ｎ）　・・・（８）
この（８）式から明らかなように、Ｎの影響は大きい。即ち、製管後の鋼管の靭性向上のためにＮ含有量を少なくするとＣｒ当量が大きくなり、フェライトが増加して中被れ疵が発生しやすくなる。そこで、δフェライトの発生を抑制するために下記の（４）式を満たすようにすると中被れ疵の発生が抑制されることが判明した。
Ｃｒ＊≦９．０　・・・（４）
Ｓの偏析部も熱間加工時にクラック発生の起点となる。これを抑制するため、Ｓ含有量をできるだけ低くするのが望ましい。そこで、前記のとおり、Ｓ含有量を０．０１０％以下（望ましいのは、０．００３％以下）とした。なお、鋼中の介在物および地疵を少なくするため、また、製鋼段階でＳ量を下げるために酸素（Ｏ）の含有量は、０．００６０％以下とするのが望ましい。
【００５５】
前記のとおり、割れ抑制のために（１）式で規制するようにＮ＊を下げると、（８）式のＣｒ当量が大きくなってフェライト相が出やすくなり熱間加工性が悪化する。その熱間加工性を回復するには、Ｓ含有量を下げる必要がある。
【００５６】
図５は、横軸がＮ＊の含有量、縦軸がＳ含有量のマップに中被れ疵発生状況をプロットしたものである。この図から、下記の（５）式でＳ含有量を規制することによって中被れ疵の発生を防止できることがわかる。
【００５７】
Ｓ≦０．０８８Ｎ＊＋０．０００５６　・・・（５）
３．製造方法について
本発明の継目無鋼管の製造方法は、これまで述べた化学組成を有し、（１）式、（４）式および（５）式を満たす鋼を傾斜ロール式穿孔機により前記の（ａ）式を満たす条件で穿孔圧延することを特徴とする。
【００５８】
穿孔圧延での中被れ疵の発生を防止するには、被圧延材の加工性も考慮して適切な圧延条件を選択することが重要である。
【００５９】
中被れ疵の発生に影響を及ぼす因子は各種報告されているが、なかでもピアサー主ロールの傾斜角、および交叉角の値は特に重要な役割を果たすとされ、一般には傾斜角および交叉角を大きく設定するほど穿孔圧延時の付加的せん断変形が小さくなり、加工性の低い材料であっても疵の発生なく圧延が可能となる。
【００６０】
しかしながら、傾斜角と交叉角を大きくすることは必ずしも容易ではなく、主電動機の更新や場合によっては圧延機本体の更新さえ必要となる。また、被圧延材で一定の加工性が確保されるのであれば、それに応じて必ずしも大きくない傾斜角、交叉角の選択が可能であると考えられる。従って、予め被圧延材の加工性に関する指標と、中被れ疵の抑制、換言すれば付加的せん断変形の抑制に関する指標との関係を見出すことができれば、経済性の観点から適切な製造条件（被圧延材の材質設計と穿孔圧延における条件設定）を選択することができ、実生産上極めて有効である。
【００６１】
本発明者らは、傾斜角と交叉角が付加的せん断変形に及ぼす影響に関する過去の研究事実を再度検討し、傾斜角と交叉角がほぼ同程度のオーダーで付加的せん断歪と関係するという事実に注目して、「Ｃ．Ａ．（交叉角）＋Ｆ．Ａ．（傾斜角）」という単純加算値に注目し、前記Ｃｒ＊との関係を調査した。その結果、中被れ疵発生率はＣｒ＊および「Ｃ．Ａ．＋Ｆ．Ａ．」と相関があることが見出され、安定製造作業の目安として中被れ疵発生率２％をクライテリアとして整理したところ、図６に示されるように、安定製造を確保するための条件が得られたのである。
【００６２】
図６は、後述の実施例に示す試験で得た中被れ疵の発生状況を横軸「Ｃ．Ａ．＋Ｆ．Ａ．」、縦軸Ｃｒ＊のマップにプロットしたものである。図示のとおり、中被れ疵発生の境界線は、三次曲線で表される。そして、下記の（ａ）式を満たすとき、中被れ疵の発生が防止できる。
【００６３】

この（ａ）式の右辺は、図６の中被れ疵発生の境界を示す曲線を回帰式化して決定したものである。
【００６４】
本発明の製造方法では、仕上げ圧延の前に再加熱を行う場合（レデユーサーを使用する場合）には、再加熱における均熱温度を９２０℃以上にするのが望ましい。再加熱における均熱温度が低いと加工によって扁平化した粒の再結晶が不十分でアズロール状態でのＴ方向（圧延方向に直角の方向）の靭性が低下する。また、ＮｂやＶの炭窒化物の固溶および拡散が不十分で、その炭窒化物周辺にＣやＮの濃化域が生じ、その部分で硬化と脆化がおこり、遅れ破壊が発生する。従って、再加熱の均熱温度は９２０℃以上とするのがよく、１０００℃以上が望ましい。なお、均熱温度の上限は１１００℃程度である。
【００６５】
【実施例】
表１および表２に示す組成の鋼から外径が６０．３ｍｍ、肉厚が４．８３ｍｍの継目無鋼管を製造し、下記の試験を行った。
【００６６】
（１）遅れ破壊試験
製管後の鋼管から長さ２５０ｍｍの落重試験材を採取した。この供試材に先端の曲率が９０ｍｍで質量が１５０ｋｇの重りを高さ０．２ｍから落下させて衝撃荷重（２９４Ｊ）変形を加え、１週間後に割れ発生の有無を調査した。割れの確認は目視および超音波検査（ＵＳＴ）によって行った。その結果を表３および表４に示す。
【００６７】
図１は、鋼管の有効固溶炭素（Ｃ＊）および有効固溶窒素（Ｎ＊）の含有量と割れ発生との関係をプロットしたものである。図示のとおり直線ａが割れ発生の境界である。この直線ａは「Ｃ＊＋１０Ｎ＊＝０．４５」で表される。従って、Ｃ＊＋１０Ｎ＊＜０．４５が遅れ破壊の発生しない条件となる。
【００６８】
（２）水素含有量の測定
製管後の鋼管および熱処理後の鋼管の水素含有量をＪＩＳ　Ｚ２６１４に規定される分析方法で測定した。熱処理は、９５０℃からの水冷後に７００℃で焼き戻す処理である。測定結果を表３および表４に示す。
【００６９】
図２は、各供試材の製管後の水素含有量（Ｈ１）と熱処理後の水素含有量（Ｈ２）を示す図である。およそ「Ｈ２＝０．６Ｈ１」の関係にあることがわかる。
【００７０】
（３）有効固溶炭素（Ｃ＊）、有効固溶窒素（Ｎ＊）および水素含有量と遅れ破壊との関係
表３および表４に示した遅れ破壊発生の有無を、横軸が「Ｃ＊＋１０Ｎ＊」含有量、縦軸が水素含有量のマップに示す。図３は製管後の鋼管、図４は熱処理後の鋼管についてのものである。図３および図４の中の割れ発生の境界を示す直線はそれぞれ下記の（２）−１式と（３）−１式で表される。従って、遅れ破壊の発生しない条件は、前述の（２）式または（３）式を満たすことである。なお、（２）式または（３）式を満たしても、「Ｃ＊＋１０Ｎ＊」が０．４５以上になると遅れ破壊が発生するから、（１）式を満たすことも必要である。
【００７１】
Ｈ１＝−０．００３（Ｃ＊＋１０Ｎ＊）＋０．００１６　　・・・（２）−１
Ｈ２＝−０．００１８（Ｃ＊＋１０Ｎ＊）＋０．０００９６　・・・（３）−１
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
（４）中被れ疵の調査
表１および表２に示した鋼の中から種々の有効Ｎ（Ｎ＊）とＳの含有量の鋼を選び、「Ｃ．Ａ．＋Ｆ．Ａ．」を９として各５００本製管し、中被れ疵発生の有無を調べた。その結果を図５に示す。図中の斜線は下記の（５）−１式で表される中被れ疵発生率２％の境界線である。この結果から、中被れ疵発生の防止には前記の（５）式を満たすことが必要であることがわかる。
【００７７】
Ｓ＝０．０８８Ｎ＊＋０．０００５６　・・・（５）−１
表１および表２に示した鋼の中から表５に示す種々のＣｒ当量（Ｃｒ＊）鋼のビレットを使用して、下記の条件でそれぞれ５０本製管して中被れ疵発生の有無を調べた。
【００７８】
▲１▼　ビレット加熱温度：１２００〜１２５０℃
▲２▼　穿孔時のプラグ先端ドラフト率：５．０〜８．０％
▲３▼　Ｃ．Ａ．＋Ｆ．Ａ．：１０、１７、２１および３０
表５にＣｒ＊および「Ｃ．Ａ．＋Ｆ．Ａ．」と中被れ疵発生との関係を示す。なお、同表および図６では、中被れおよび外被れ疵とも発生率が２％未満であった場合を○、２％以上であった場合を●とした。また、中被れおよび外被れ疵とも評価が○の場合を総合評価で○とした。
【００７９】
図６は、表５の結果を「Ｃ．Ａ．＋Ｆ．Ａ．」とＣｒ＊のマップにプロットしたものである。図中の三次曲線が下記の（ａ）−１式で表される曲線である。従って、中被れ疵の発生を防止する条件は前記の（ａ）式を満たすことである。
【００８０】

【００８１】
【表５】

【００８２】
【発明の効果】
本発明の１３Ｃｒマルテンサイト系継目無鋼管は、製管後のハンドリングで衝撃加工を受けても遅れ破壊発生のおそれのないものである。この鋼管は、需要の増大している耐食性油井管等として有用である。また、本発明の製管方法によれば、中被れ疵の発生なしに１３Ｃｒマルテンサイト系継目無鋼管を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有効固溶炭素（Ｃ＊）および有効固溶窒素（Ｎ＊）と遅れ破壊割れとの関係を示す図である。
【図２】製管後の鋼管の水素含有量（Ｈ１）と熱処理後の鋼管の水素含有量（Ｈ２）との関係を示す図である。
【図３】「Ｃｒ＊＋１０Ｎ＊」および製管後の鋼管の水素含有量（Ｈ１）と遅れ破壊割れとの関係を示す図である。
【図４】「Ｃｒ＊＋１０Ｎ＊」および熱処理後の鋼管の水素含有量（Ｈ２）と遅れ破壊割れとの関係を示す図である。
【図５】有効固溶窒素（Ｎ＊）およびＳの含有量と中被れ疵発生との関係を示す図である。
【図６】「交叉角（Ｃ．Ａ．）＋傾斜角（Ｆ．Ａ．）」およびＣｒ当量（Ｃｒ＊）と中被れ疵発生との関係を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a seamless steel pipe used as an oil country tubular good or the like, which relates to a martensitic stainless steel seamless steel pipe free from cracking due to delayed fracture, and a method for manufacturing the steel pipe without occurrence of intermediate flaws. .
[0002]
[Prior art]
A martensitic stainless steel such as API-13Cr mainly used as an oil country tubular good requires a yield strength of 80 ksi (552 MPa) or more and also requires hot workability. Hereinafter,% of the component content means mass%). As described above, since the C content is large and the Cr content is also large, a martensitic structure having a high hardness and a low toughness are obtained in a hot pipe as it is. Therefore, according to the conventional chemical composition and manufacturing method, cracks occur due to delayed fracture of a portion processed by an impact load or a static load (hereinafter, referred to as “impacted portion”) after pipe production and before heat treatment. There is a concern. Therefore, when transporting and storing, it is necessary to take measures such as limiting the pile height of the steel pipe and limiting the drop height of the steel pipe. In addition, there is also a restriction that a standby time until heat treatment is performed after pipe production must be shortened.
[0003]
The above-mentioned restrictions on handling include securing a storage place (a large storage area is required because there are restrictions on the stacking height and drop height), a decrease in work efficiency for handling pipes without applying impact loads, There are many disadvantages in production, such as adjustment of pipe making and heat treatment steps for heat treatment within the time limit.
[0004]
JP-A-8-120415 discloses a martensitic stainless steel having a specified N content. However, that publication only describes the improvement in toughness after heat treatment, and does not describe the relationship between the N content and the delayed fracture of the impacted portion of the steel pipe after pipe production. In addition, there is no mention of a measure for preventing the occurrence of an inner surface defect such as a flaw in a pipe due to a decrease in hot workability inevitably generated by lowering N. Unless there is a measure to prevent the generation of flaws, industrial production of a seamless steel pipe that can be put to practical use is difficult.
JP-A-6-306551 discloses an invention in which the hydrogen content of a low carbon martensitic stainless steel is limited in order to improve the toughness of a heat affected zone by welding. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-255732 discloses an invention of a dehydrogenation heat treatment for preventing delayed fracture of low carbon martensitic stainless steel. All of these inventions are directed to low carbon martensitic steel, and for high carbon martensitic stainless steel of about 0.2%, the delayed fracture of the impacted portion of the steel pipe after pipe production and the hydrogen content are considered. There is no description of the association.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is a martensitic stainless steel pipe containing about 0.2% of C, in which delayed fracture of an impact-processed portion hardly occurs even after pipe making and after heat treatment. Another object of the present invention is to provide a steel pipe having no middle flaw.
[0006]
A second object of the present invention is to provide a method for producing a martensitic stainless steel pipe in which delayed fracture of an impact-processed portion is less likely to occur even after pipe making and after heat treatment, and which has no middle flaw. It is in.
[0007]
[Means to solve the problem]
As will be described in detail later, the present inventor has set the contents of a number of components of steel to appropriate ranges, and has also determined the correlation between C (carbon), H (hydrogen), N (nitrogen) and S (sulfur). The above-mentioned first object has been achieved. Further, the second object was achieved by specifying the conditions for pipe production.
[0008]
The gist of the present invention is a method for producing the following martensitic stainless steels (1) and (2). Note that, as described above,% relating to the component content means "% by mass".
[0009]
(1) C: 0.15 to 0.22%, Si: 0.1 to 1.0%, Mn: 0.10 to 1.00%, Cr: 12.00 to 14.00%, P: 0 0.020% or less, S: 0.010% or less, N: 0.05% or less, O: 0.0060% or less, and 0.005 to 0.200% of V, Nb and Ti, and 0.0005 to 0.0000%, respectively. It contains one or more kinds selected from 0.0100% B (however, in the case of two or more kinds, 0.005 to 0.200% in total), Al: 0 to 0.1%, Ni: 0 0.5%, Cu: 0 to 0.25%, Ca: 0 to 0.0050%, with the balance being iron and impurities, the balance being iron and impurities, the following formula (1): ), (4) and (5), or both (1), (3), (4) and (5) Martensitic stainless seamless steel tube, characterized in that.
[0010]
C * + 10N * ≦ 0.45 (1)
H1 ≦ −0.003 (C * + 10N *) + 0.0016 (2)
H2 ≦ −0.0018 (C * + 10N *) + 0.00096 (3)
Cr * ≦ 9.0 (4)
S ≦ 0.088N * + 0.00056 (5)
In the above formulas, C * is the amount of effective solid solution carbon (% by mass), N * is the amount of effective solid solution nitrogen (% by mass), and Cr * is the Cr equivalent. ) And (8). Further, H1 in the equation (2) is the residual hydrogen amount (mass%) in the steel pipe after the pipe production, and H2 in the equation (3) is the residual hydrogen amount (mass%) in the steel pipe after the heat treatment. Represents the content (% by mass) of the element.
[0011]

In the above seamless steel pipe, C is 0.18 to 0.21%, Si is 0.20 to 0.35%, Cr is 12.40 to 13.10%, S is 0.003% or less, and N Is desirably 0.035% or less.
[0012]
In this specification, the term “steel pipe after pipe making” means a steel pipe that has not been subjected to heat treatment while being made by hot rolling.
[0013]
(2) C: 0.15 to 0.22%, Si: 0.1 to 1.0%, Mn: 0.10 to 1.00%, Cr: 12.00 to 14.00%, P: 0 0.020% or less, S: 0.010% or less, N: 0.05% or less, O: 0.0060% or less, and 0.005 to 0.200% of V, Nb and Ti, and 0.0005 to 0.0000%, respectively. It contains one or more kinds selected from 0.0100% B (however, in the case of two or more kinds, 0.005 to 0.200% in total), Al: 0 to 0.1%, Ni: 0 0.5%, Cu: 0 to 0.25%, Ca: 0 to 0.0050%, the balance being iron and impurities, and the balance being iron and impurities. When piercing and rolling steel that satisfies both expressions 4) and (5), piercing and rolling by an inclined roll type piercing machine satisfies the following expression (a). A method for producing a martensitic stainless steel seamless steel pipe, characterized in that the method is performed under conditions.
[0014]

However, C.I. A. Is the crossing angle (however, CA = 0 may be used); A. Is the tilt angle.
[0015]
Also in this manufacturing method, C of the steel subjected to piercing rolling is 0.18 to 0.21%, Si is 0.20 to 0.35%, Cr is 12.40 to 13.10%, and S is 0.003 to 0.003%. % And N is desirably 0.035% or less.
[0016]
Further, after piercing rolling, it is desirable to perform hot pipe making at a soaking temperature of 920 ° C. or higher in reheating before finish rolling.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventor hypothesized that delayed fracture of the impacted portion in martensitic stainless steel depends on the solid solution amounts of interstitial elements C (carbon), N (nitrogen) and H (hydrogen). Many tests were conducted. As a result, the following facts were confirmed.
[0018]
(1) The delayed fracture susceptibility of the impacted portion of the steel pipe after pipe production depends on the solid solution amount of C and N, and is greatly affected by the solid solution amount of N in particular.
[0019]
(2) The amount of solid solution of C greatly affects the strength after heat treatment, but N does not affect the strength after heat treatment as much as C. However, N significantly reduces the delayed fracture resistance of the impact-processed portion of the steel pipe after pipe production.
[0020]
(3) If the N content is reduced in order to increase the delayed fracture resistance of the impact-processed portion of the steel pipe after pipe production, austenite at high temperatures becomes unstable, so that hot workability decreases. For this reason, the inside flaw often occurs during pipe production, and the solution is a major problem in production.
[0021]
(4) One of the solutions is that the piercing angle (crossing angle) and the inclination angle of the piercer are defined by the contents of the austenite-forming element and the ferrite-forming element to minimize the processing strain of the pipe material to be manufactured. is there. As a result, it is possible to prevent the occurrence of a middle cover flaw.
[0022]
Hereinafter, various conditions of the martensitic stainless steel pipe of the present invention and the method of manufacturing the same will be described in detail.
[0023]
1. Chemical composition of steel pipe
The reason why the chemical composition of the martensitic stainless steel pipe of the present invention is determined as described above will be described.
[0024]
C:
C, together with N, provides solid solution strengthening of the steel pipe after pipe production. In order to prevent delayed fracture of the impact-processed portion due to solid solution strengthening, the content needs to be 0.22% or less. More preferably, it is 0.21% or less. However, if the C content is reduced, it becomes impossible to maintain proper strength after heat treatment. In addition, since C is an austenite-forming element, if C is excessively reduced, a mid-cover flaw after pipe production by δ ferrite occurs. For these reasons, the content of C needs to be 0.15% or more. More preferably, it is 0.18% or more. In addition, the content of the effective solid solution C needs to satisfy the above formula (1). The reason will be described later.
[0025]
Si:
Si is used as a deoxidizing agent for steel. If the content is less than 0.1%, the effect is not obtained, and if it exceeds 1.0%, the toughness is deteriorated. 0.75% or less is desirable for toughness. The most preferable content is 0.20 to 0.35%.
[0026]
Mn:
Mn is an element effective for improving the strength of steel, and has a deoxidizing effect like Si. Further, S in the steel is fixed as MnS to improve hot workability. If it is less than 0.10%, the effect is not obtained, and if it exceeds 1.00%, toughness is deteriorated.
[0027]
Cr:
Cr is a basic component that improves the corrosion resistance of steel. In particular, at 12.00% or more, while improving the corrosion resistance against pitting and crevice corrosion, CO ₂ Significantly improves corrosion resistance in the environment. On the other hand, since Cr is a ferrite-forming element, if its content exceeds 14.00%, δ ferrite is liable to be formed at the time of working at a high temperature, and hot workability is impaired. Excessive addition of Cr increases the production cost. Therefore, the appropriate range of the Cr content is 12.00 to 14.00%. A more preferred range is 12.40 to 13.10%.
[0028]
P:
P is one of the impurities in steel, and if its content is large, the toughness of the product after heat treatment is reduced. Therefore, the allowable upper limit is set to 0.020%. It is desirable to have as little as possible.
[0029]
S:
Since S is an impurity that reduces the hot workability of steel, the smaller its content, the better. 0.010% is an allowable upper limit. More desirably, the content is 0.003% or less. Note that the S content needs to satisfy the above equation (5).
[0030]
N:
N is an austenite stabilizing element that improves the hot workability of steel. On the other hand, as described above, the impact-processed portion of the steel pipe after pipe production causes delayed fracture. Therefore, the upper limit is set to 0.05%. It is preferably at most 0.035%. In the present invention, deterioration of hot workability due to low nitrogen is compensated by other means, so that the N content is made as small as possible.
[0031]
O (oxygen):
If the deoxidation of the steel is insufficient and the content of O (oxygen) is high, the surface flaw of the material billet increases, and a flaw on the hot-formed steel pipe is generated. Therefore, O is set to 0.0060% or less. O should be as small as possible.
[0032]
V, Ti, Nb and B:
These elements combine with N to form nitrides. Therefore, when one or more of these are contained, the same effect as reducing the amount of dissolved N and reducing the N content is exerted. However, if the content is too large, the hardness increases due to the formation of nitrides after the heat treatment, so that the corrosion resistance is degraded and the toughness is reduced, and the strength is also varied. Therefore, the contents of V, Ti and Nb were each independently 0.005 to 0.200%, and the content of B was 0.0005 to 0.0100%. When two or more of these are contained, the total content is 0.005 to 0.200%.
[0033]
Al, Ni, Cu and Ca
These are components added as needed. "0" of each content means that it is not positively added.
[0034]
Al:
Al is effective as a deoxidizing agent for steel and is also effective in preventing the occurrence of shell flaws on steel pipes. However, if its content is too large, it reduces the degree of washing of the steel, and clogs the immersion nozzle during continuous casting. Generate. Therefore, the content was set to 0 to 0.1%.
[0035]
Ni:
Ni is an austenite stabilizing element that improves the hot workability of steel, but when its content is excessive, the resistance to sulfide stress corrosion cracking decreases. Therefore, the content was set to 0 to 0.5%.
[0036]
Cu:
Cu is an element that improves the corrosion resistance of the steel and also improves the hot workability of the steel because it is an austenite stabilizing element. However, Cu has a low melting point, and if its content is excessive, it lowers hot workability. Therefore, the content was set to 0 to 0.25%.
[0037]
Ca:
Ca combines with S in steel to prevent a decrease in hot workability due to segregation of S at the grain boundaries. However, if Ca is contained in a large amount, it causes ground flaws, so the content was set to 0 to 0.0050%.
[0038]
2. Expressions (1) to (5)
First, equation (1) will be described. In order to prevent the impacted portion from cracking, it is necessary to improve the delayed fracture resistance of the impacted portion. Interstitial elements such as C and N increase the strength of the steel and decrease the delayed fracture resistance of the impacted portion. In the state after the pipe production, there is residual stress after hot rolling in a sizer or a reducer, and the delayed fracture resistance of the impacted portion is further reduced.
[0039]
The present inventor has studied the effect of API-13Cr on the delayed fracture of the impact-processed portion of the steel pipe after the production of C and N by using the delayed fracture test of the steel pipe to which an impact load was applied (test conditions were “Examples”). (Described in the section). The results are shown in FIG. 1 and Tables 1 to 4. Effective C (C *) and effective N (N *) are used in these figures and tables for the following reasons.
[0040]
Part of C combines with Cr to form carbide. Therefore, C acting as an interstitial element is obtained by subtracting the amount of C to be carbide from the total amount of C. C effective as the interstitial element is C * defined by the equation (6).
[0041]
On the other hand, part of N forms a nitride with a trace element, so that all N does not work as an interstitial element. Therefore, the amount of N consumed as nitride is subtracted from the total amount of N to obtain an effective amount of N as an interstitial element, that is, N * defined by equation (7). In the equation (7), among the trace elements, the coefficient is 1/10 for the nitrides of Nb and V having a low deposition temperature, and the coefficient is 1/2 for the nitrides of Ti, B and Al having the high deposition temperature. did.
[0042]
C and N are both interstitial elements to steel, and the effects on strength, hardness, and the like are almost the same if their contents are the same. However, in the specifications of 13Cr martensitic stainless steel pipes for seamless steel pipes, particularly for oil wells, C is almost limited in the range of 0.18 to 0.21% as specified in API-L80 grade. You. On the other hand, since N is only set to “≦ 0.1%”, the content has a wide selection range. Further, the N content itself is generally 0.01 to 0.05%, which is one digit smaller than the C content. Thus, the effect of N on the properties of steel by summing the effective N (N *) by 10 was summarized.
[0043]
As shown in FIG. 1, as the effective C (C *) content and the effective N (N *) content are smaller, delayed fracture of the impacted portion is less likely to occur. By plotting these results and performing linear regression, the equation (1), that is, C * + 10N * ≦ 0.45 was determined.
[0044]
C and N, which are interstitial elements, also affect work hardening due to plastic deformation when a steel pipe is impacted. In particular, N fixes dislocations and increases work hardening. As a result of various experiments, if "C * + 10N *" is set to 0.45 or less, there is a great effect in suppressing this work hardening, and therefore, it is also effective in preventing hydrogen-induced delayed fracture described below. It turned out that there was.
[0045]
Delayed fracture of the impacted portion is affected by the hardness and the hydrogen content of the impacted portion. Therefore, in order to prevent this cracking, it is necessary to reduce the amount of solute C and the amount of solute N in order to reduce the hardness as described above. However, when the steel material is plastically deformed and work-hardened due to an impact during handling or the like, hydrogen cracking occurs even if the initial hardness is low. To prevent this hydrogen cracking, it is important to limit the hydrogen content in the steel pipe.
[0046]
The hydrogen content in steel is different between the state after pipe production and the state after heat treatment. However, since the heat treatment temperature of 13Cr steel is almost constant (quenching temperature: 920 to 980 ° C., tempering temperature: 650 to 750 ° C.), the amount of hydrogen in the steel pipe after pipe production and the amount of hydrogen in the steel pipe after heat treatment There is a correlation between
[0047]
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the hydrogen content (H1) of the steel pipe after the pipe making of 13Cr steel used in the examples described later and the hydrogen content (H2) of the heat-treated material. For example, the circle in a in the figure indicates that H1 was about 3 ppm in the steel pipe after pipe making, but H2 was about 2 ppm after heat treatment.
[0048]
Equations (2) and (3) above are equations that regulate the relationship between "C * + 10N *" and H (hydrogen). As described above, as the strength increases and the toughness decreases due to C * and N *, the delayed fracture susceptibility of the impacted portion due to hydrogen increases. Therefore, the total action of C *, N *, and H must be considered in order to prevent this delayed breakdown.
[0049]
FIG. 3 shows the content of “C * + 10N *” and H, and the delayed fracture susceptibility of the impacted part, using a steel pipe made of 13Cr martensitic stainless steel having a C content of 0.19%. The result of examining the relationship with is shown. FIG. 4 shows the result of the same investigation on the heat-treated material. All are the results obtained by the test of the Example described later.
[0050]
From FIGS. 3 and 4, it can be seen that if the above equation (1) and the following equation (2) or (3) are satisfied, delayed fracture of the impacted portion does not occur. Here, H1 is the hydrogen content after pipe production, and H2 is the residual hydrogen content in the steel after the heat treatment.
[0051]
H1 ≦ −0.003 (C * + 10N *) + 0.0016 (2)
Or H2 ≦ −0.0018 (C * + 10N *) + 0.00096 (3)
Equations (4) and (5), on the other hand, are regulations for suppressing inner surface defects (medium cover flaws). By taking measures to satisfy the above equation (2) or (3), delayed fracture of the impacted portion of the steel pipe after the pipe production and the steel pipe after the heat treatment can be prevented. A so-called inner surface defect may occur.
[0052]
One of the causes of the occurrence of the middle cover flaw is the influence of circumferential shear deformation at the time of piercing. Due to circumferential shear strain during drilling, for example, cracks are generated starting from portions having different deformation resistances in billets, ie, ferrite-austenite grain boundaries, segregated portions such as S, inclusions, and the like, and are rolled. It becomes a middle flaw.
[0053]
First, in order to prevent cracks at the ferrite-austenite grain boundary, the amount of δ ferrite may be reduced as much as possible. The amount of δ ferrite produced has a correlation with the Cr equivalent (Cr *). As the value of Cr equivalent increases, the amount of ferrite produced increases. The Cr equivalent (Cr *) can be expressed by a linear expression representing the relationship between the ferrite former and the austenite former, that is, the following expression (8).
[0054]
Cr * = Cr + 4Si- (22C + 0.5Mn + 1.5Ni + 30N) (8)
As is apparent from the equation (8), the influence of N is large. That is, if the N content is reduced to improve the toughness of the steel pipe after the pipe is made, the Cr equivalent becomes large, the ferrite increases, and the medium flaw is easily generated. Therefore, it has been found that when the following expression (4) is satisfied in order to suppress the generation of δ ferrite, the generation of the intermediate flaw is suppressed.
Cr * ≦ 9.0 (4)
The segregated portion of S also becomes a starting point of crack generation during hot working. In order to suppress this, it is desirable to make the S content as low as possible. Therefore, as described above, the S content is set to 0.010% or less (preferably 0.003% or less). The content of oxygen (O) is desirably 0.0060% or less to reduce inclusions and ground flaws in the steel and to reduce the amount of S in the steelmaking stage.
[0055]
As described above, when N * is reduced so as to be restricted by the expression (1) in order to suppress cracking, the Cr equivalent in the expression (8) becomes large, so that a ferrite phase is likely to appear and the hot workability deteriorates. To recover the hot workability, it is necessary to reduce the S content.
[0056]
FIG. 5 is a graph in which the abscissa occurrence state is plotted on a map of the N * content on the horizontal axis and the S content on the vertical axis. From this figure, it can be seen that the generation of the intermediate flaw can be prevented by regulating the S content by the following equation (5).
[0057]
S ≦ 0.088N * + 0.00056 (5)
3. About manufacturing method
According to the method for producing a seamless steel pipe of the present invention, a steel having the chemical composition described above and satisfying the formulas (1), (4) and (5) is prepared by the above-mentioned (a) using an inclined roll type punch. It is characterized by piercing and rolling under conditions satisfying the formula.
[0058]
It is important to select appropriate rolling conditions in consideration of the workability of the material to be rolled, in order to prevent the occurrence of a medium flaw in piercing rolling.
[0059]
Although various factors have been reported that affect the occurrence of inside flaws, the values of the inclination angle and the intersection angle of the piercer main roll are considered to play a particularly important role, and in general, the inclination angle and the intersection angle The larger is set, the smaller the additional shear deformation at the time of piercing rolling becomes, and even if the material has low workability, rolling can be performed without generating flaws.
[0060]
However, it is not always easy to increase the inclination angle and the crossing angle, and it is necessary to update the main motor and, in some cases, even the rolling mill body. Further, if a certain workability is ensured in the material to be rolled, it is considered that the inclination angle and the crossing angle, which are not necessarily large, can be selected accordingly. Therefore, if it is possible to find in advance the relationship between the index relating to the workability of the material to be rolled and the index relating to the suppression of intermediate flaws, in other words, to the suppression of additional shear deformation, the production conditions (approx. The material design of the material to be rolled and the condition setting for piercing rolling can be selected, which is extremely effective in actual production.
[0061]
The present inventors reconsidered the past research facts on the effect of the inclination angle and the crossing angle on the additional shear deformation, and found that the inclination angle and the crossing angle are related to the additional shear strain in almost the same order. The relationship with Cr * was investigated by focusing on a simple addition value of “CA (crossing angle) + FA (tilting angle)”. As a result, it was found that the rate of occurrence of middle flaws was correlated with Cr * and "CA + FA", and the rate of occurrence of middle flaws was 2% as a criterion for stable production. As a result, as shown in FIG. 6, conditions for securing stable production were obtained.
[0062]
FIG. 6 is a plot of the state of occurrence of the intermediate flaws obtained in the test described in the below-described Example on a map with the horizontal axis “CA + FA” and the vertical axis Cr *. As shown in the figure, the boundary line at which the middle flaw is generated is represented by a cubic curve. Then, when the following expression (a) is satisfied, the occurrence of a middle flaw can be prevented.
[0063]

The right side of this equation (a) is determined by converting a curve indicating the boundary of the occurrence of the intermediate flaw in FIG. 6 into a regression equation.
[0064]
In the production method of the present invention, when reheating is performed before finish rolling (when a reducer is used), the soaking temperature in reheating is desirably set to 920 ° C. or higher. If the soaking temperature in reheating is low, recrystallization of grains flattened by processing is insufficient, and the toughness in the T direction (direction perpendicular to the rolling direction) in the as-rolled state is reduced. In addition, the solid solution and diffusion of Nb and V carbonitrides are insufficient, and C and N enriched regions are generated around the carbonitrides, where hardening and embrittlement occur and delayed fracture occurs. . Therefore, the soaking temperature for reheating is preferably 920 ° C. or higher, and more preferably 1000 ° C. or higher. The upper limit of the soaking temperature is about 1100 ° C.
[0065]
【Example】
A seamless steel pipe having an outer diameter of 60.3 mm and a wall thickness of 4.83 mm was manufactured from steel having the composition shown in Tables 1 and 2, and the following tests were performed.
[0066]
(1) Delayed fracture test
A 250 mm long dropping test material was sampled from the steel pipe after pipe making. A weight having a curvature of 90 mm at the tip and a weight of 150 kg was dropped from a height of 0.2 m to the test material and subjected to impact load (294 J) deformation, and one week later, the presence or absence of crack generation was examined. The cracks were confirmed visually and by ultrasonic inspection (UST). The results are shown in Tables 3 and 4.
[0067]
FIG. 1 is a plot of the relationship between the content of effective solute carbon (C *) and effective solute nitrogen (N *) in a steel pipe and the occurrence of cracks. As shown in the figure, the straight line a is the boundary at which cracks occur. This straight line a is represented by “C * + 10N * = 0.45”. Therefore, C * + 10N * <0.45 is a condition under which delayed fracture does not occur.
[0068]
(2) Measurement of hydrogen content
The hydrogen content of the steel pipe after the pipe making and the steel pipe after the heat treatment were measured by an analysis method specified in JIS Z2614. The heat treatment is a process of tempering at 700 ° C. after water cooling from 950 ° C. Tables 3 and 4 show the measurement results.
[0069]
FIG. 2 is a diagram showing the hydrogen content (H1) of each test material after pipe production and the hydrogen content (H2) after heat treatment. It can be seen that the relationship is approximately “H2 = 0.6H1”.
[0070]
(3) Relationship between effective solid solution carbon (C *), effective solid solution nitrogen (N *) and hydrogen content and delayed fracture
The presence or absence of delayed fracture shown in Tables 3 and 4 is shown in a map of “C * + 10N *” content on the horizontal axis and hydrogen content on the vertical axis. FIG. 3 shows the steel pipe after pipe production, and FIG. 4 shows the steel pipe after heat treatment. The straight lines indicating the boundaries of the occurrence of cracks in FIGS. 3 and 4 are represented by the following equations (2) -1 and (3) -1. Therefore, a condition under which delayed fracture does not occur is that the above-described expression (2) or (3) is satisfied. In addition, even if the expression (2) or the expression (3) is satisfied, delayed fracture occurs when “C * + 10N *” becomes 0.45 or more. Therefore, it is necessary to satisfy the expression (1).
[0071]
H1 = −0.003 (C * + 10N *) + 0.0016 (2) -1
H2 = −0.0018 (C * + 10N *) + 0.00096 (3) -1
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
(4) Investigation of inside cover flaw
Steels having various effective N (N *) and S contents were selected from the steels shown in Tables 1 and 2, and "CA + FA" was set to 9 to produce 500 pipes each. The presence or absence of occurrence of inside flaws was examined. The result is shown in FIG. The oblique line in the figure is the boundary line of the inside flaw occurrence rate of 2% represented by the following equation (5) -1. From this result, it can be seen that it is necessary to satisfy the above-mentioned expression (5) in order to prevent the occurrence of the inside flaw.
[0077]
S = 0.088N * + 0.00056 (5) -1
Using the billets of various Cr equivalent (Cr *) steels shown in Table 5 from the steels shown in Tables 1 and 2, 50 pipes were manufactured under the following conditions, respectively, and the presence or absence of the occurrence of middle flaws was observed. Was examined.
[0078]
(1) Billet heating temperature: 1200-1250 ° C
(2) Draft rate of plug tip at the time of drilling: 5.0 to 8.0%
{Circle around (3)} C. A. + F. A. : 10, 17, 21 and 30
Table 5 shows the relationship between Cr * and “CA + FA” and the occurrence of middle flaws. In addition, in the same table and FIG. 6, the case where the occurrence rate of both the inside cover and the outside cover flaw was less than 2% was indicated by “○”, and the case where the occurrence rate was 2% or more was indicated by “●”. In addition, a case where the evaluation was ○ for both the inside cover and the outer cover flaw was evaluated as ○ in the comprehensive evaluation.
[0079]
FIG. 6 is a plot of the results of Table 5 on a map of “CA + FA” and Cr *. The cubic curve in the figure is a curve represented by the following equation (a) -1. Therefore, the condition for preventing the occurrence of the inside flaw is to satisfy the above-mentioned expression (a).
[0080]

[0081]
[Table 5]

[0082]
【The invention's effect】
The 13Cr martensitic seamless steel pipe of the present invention does not cause delayed fracture even when subjected to impact processing in handling after pipe production. This steel pipe is useful as a corrosion-resistant oil country tubular goods and the like, for which demand is increasing. Further, according to the pipe making method of the present invention, a 13Cr martensitic seamless steel pipe can be manufactured without occurrence of intermediate flaws.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between effective solid solution carbon (C *) and effective solid solution nitrogen (N *) and delayed fracture cracking.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the hydrogen content (H1) of a steel pipe after pipe production and the hydrogen content (H2) of a steel pipe after heat treatment.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between “Cr * + 10N *”, the hydrogen content (H1) of a steel pipe after pipe making, and delayed fracture cracking.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between “Cr * + 10N *”, the hydrogen content (H2) of a steel pipe after heat treatment, and delayed fracture cracking.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the contents of effective dissolved nitrogen (N *) and S and the occurrence of a medium flaw.
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between “crossing angle (CA) + inclination angle (FA)”, Cr equivalent (Cr *), and occurrence of middle flaws.

Claims

質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１４．００％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ：０．００６０％以下、さらにそれぞれ０．００５〜０．２００％のＶ、ＮｂおよびＴｉならびに０．０００５〜０．０１００％のＢの中から選んだ１種以上（但し、２種以上の場合は合計で０．００５〜０．２００％）を含有し、Ａｌ：０〜０．１％、Ｎｉ：０〜０．５％、Ｃｕ：０〜０．２５％、Ｃａ：０〜０．００５０％で、残部が鉄および不純物からなり、下記の（１）式、（２）式、（４）式および（５）式をともに満たすか、または（１）式、（３）式、（４）式および（５）式をともに満たすことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
Ｃ＊＋１０Ｎ＊≦０．４５　　　・・・（１）
Ｈ１≦−０．００３（Ｃ＊＋１０Ｎ＊）＋０．００１６　　・・・（２）
Ｈ２≦−０．００１８（Ｃ＊＋１０Ｎ＊）＋０．０００９６　・・・（３）
Ｃｒ＊≦９．０　・・・（４）
Ｓ≦０．０８８Ｎ＊＋０．０００５６　・・・（５）
但し、上記の各式中のＣ＊は有効固溶炭素量（質量％）、Ｎ＊は有効固溶窒素量（質量％）、Ｃｒ＊はＣｒ当量で、それぞれ下記（６）式、（７）式および（８）式で表される。また、（２）式のＨ１は製管後の鋼管中の残存水素量（質量％）、（３）式のＨ２は熱処理後の鋼管中の残存水素量（質量％）であり、各式中の元素記号はその元素の含有量（質量％）を表す。

In mass%, C: 0.15 to 0.22%, Si: 0.1 to 1.0%, Mn: 0.10 to 1.00%, Cr: 12.00 to 14.00%, P: 0.020% or less, S: 0.010% or less, N: 0.05% or less, O: 0.0060% or less, and 0.005 to 0.200% of V, Nb and Ti, and 0.0005, respectively. One or more kinds selected from B to 0.0100% (however, in the case of two or more kinds, 0.005 to 0.200% in total), Al: 0 to 0.1%, Ni: 0 to 0.5%, Cu: 0 to 0.25%, Ca: 0 to 0.0050%, with the balance being iron and impurities, the following formulas (1), (2) and (4) And (5) or both (1), (3), (4) and (5). Ito stainless seamless steel pipe.
C * + 10N * ≦ 0.45 (1)
H1 ≦ −0.003 (C * + 10N *) + 0.0016 (2)
H2 ≦ −0.0018 (C * + 10N *) + 0.00096 (3)
Cr * ≦ 9.0 (4)
S ≦ 0.088N * + 0.00056 (5)
In the above formulas, C * is the amount of effective solid solution carbon (% by mass), N * is the amount of effective solid solution nitrogen (% by mass), and Cr * is the Cr equivalent. ) And (8). Further, H1 in the equation (2) is the residual hydrogen amount (mass%) in the steel pipe after the pipe production, and H2 in the equation (3) is the residual hydrogen amount (mass%) in the steel pipe after the heat treatment. Represents the content (% by mass) of the element.

質量％で、Ｃが０．１８〜０．２１％、Ｓｉが０．２０〜０．３５％、Ｃｒが１２．４０〜１３．１０％、Ｓが０．００３％以下、Ｎが０．０３５％以下である請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。In mass%, C is 0.18 to 0.21%, Si is 0.20 to 0.35%, Cr is 12.40 to 13.10%, S is 0.003% or less, and N is 0.035. % Of the martensitic stainless steel seamless pipe according to claim 1.

質量％で、Ｃ：０．１５〜０．２２％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１０〜１．００％、Ｃｒ：１２．００〜１４．００％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ：０．００６０％以下、さらにそれぞれ０．００５〜０．２００％のＶ、ＮｂおよびＴｉならびに０．０００５〜０．０１００％のＢの中から選んだ１種以上（但し、２種以上の場合は合計で０．００５〜０．２００％）を含有し、Ａｌ：０〜０．１％、Ｎｉ：０〜０．５％、Ｃｕ：０〜０．２５％、Ｃａ：０〜０．００５０％で、残部が鉄および不純物からなり、下記の（１）式と、（４）式と、（５）式をともに満たす鋼を穿孔圧延する際、傾斜ロール式穿孔機による穿孔圧延を下記（ａ）式を満たす条件で行うことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造方法。

但し、上記の各式中のＣ＊は有効固溶炭素量（質量％）、Ｎ＊は有効固溶窒素量（質量％）、Ｃｒ＊はＣｒ当量で、それぞれ下記（６）式、（７）式および（８）式で表される。また、各式中の元素記号はその元素の含有量（質量％）を表し、（ａ）式中のＣ．Ａ．は交叉角（但し、Ｃ．Ａ．＝０でもよい）、Ｆ．Ａ．は傾斜角である。

In mass%, C: 0.15 to 0.22%, Si: 0.1 to 1.0%, Mn: 0.10 to 1.00%, Cr: 12.00 to 14.00%, P: 0.020% or less, S: 0.010% or less, N: 0.05% or less, O: 0.0060% or less, and 0.005 to 0.200% of V, Nb and Ti, and 0.0005, respectively. One or more kinds selected from B to 0.0100% (however, in the case of two or more kinds, 0.005 to 0.200% in total), Al: 0 to 0.1%, Ni: 0 to 0.5%, Cu: 0 to 0.25%, Ca: 0 to 0.0050%, with the balance being iron and impurities, the following formulas (1), (4) and (5) When piercing and rolling steel that satisfies both formulas, piercing and rolling by an inclined roll piercing machine is performed under conditions that satisfy the following formula (a). Method for manufacturing a martensitic stainless steel seamless pipe.

In the above formulas, C * is the amount of effective solid solution carbon (% by mass), N * is the amount of effective solid solution nitrogen (% by mass), and Cr * is the Cr equivalent. ) And (8). The symbol of each element in each formula represents the content (% by mass) of the element, and C.I. A. Is the crossing angle (however, CA = 0 may be used); A. Is the tilt angle.

穿孔圧延に供する鋼のＣが０．１８〜０．２１質量％、Ｓｉが０．２０〜０．３５質量％、Ｃｒが１２．４０〜１３．１０質量％、Ｓが０．００３質量％以下、Ｎが０．０３５質量％以下である請求項３に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。0.18 to 0.21% by mass of C, 0.20 to 0.35% by mass of Si, 12.40 to 13.10% by mass of Cr, and 0.003% by mass or less of S in steel subjected to piercing and rolling. The method for producing a martensitic stainless steel seamless pipe according to claim 3, wherein N is 0.035% by mass or less.

穿孔圧延後、仕上げ圧延前の再加熱における均熱温度を９２０℃以上として熱間製管を実施することを特徴とする請求項３または請求項４に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造方法。5. The martensitic stainless steel seamless steel pipe according to claim 3 or 4, wherein the soaking is performed at a soaking temperature of 920 ° C or more in reheating before the finish rolling after the piercing rolling. Production method.