【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全く新規な結晶形態を持つフラーレン微細構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイト、ダイヤモンドに続く炭素第３の同素体として、１９８５年に球状の炭素クラスター、フラーレンＣ６０が発見されて以来、その特異な電子・触媒・医薬的機能から、フラーレン類に関する研究が活発に行われている。このフラーレン類の機能を効率的に生かす方法の一つとして、樹脂・金属・金属酸化物等の担体との複合化によるフラーレン類の担持が挙げられる。この際、フラーレン類を単分子状に担体中に分散させることは困難であり、１０μｍ程度のバルク状集合体として、担体中へ埋め込む方法が提案されている（ｐｐ７７５−７８４ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ４，Ｖｏｌ．１．Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｕ．Ｋ．，１９９８）。ここで、フラーレン類を担体に担持させる場合、より集合体のサイズを小さくすることで比表面積を大きくし、且つ結晶配向の比較的揃った微細構造体を用いることが、フラーレンの機能を効率的に発揮させる方法の一つとして考えられる。
【０００３】
フラーレン類が形成する微細構造体としては、以下のような微細構造体が知られている。
（１） 直径５０μｍ、長さ数ｍｍの十角柱状構造体（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ３３０（２０００）４９１―４９６）
（２） 直径２０μｍ以上、長さ２００μｍ以上の六角柱状構造体（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ３１４（１９９９）２１−２６）
（３） 直径１００μｍ、長さ数ｍｍのワイヤー状構造体（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ ６１，１０４７−１０５０（２０００））
（４） 直径０．５μｍ、長さ１００μｍのワイヤー状構造体（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ１７（２００２）８３−８８）
【０００４】
しかし、（１）（２）（３）の微細構造体においては、ミリメートルまたはサブミリメートルサイズであり、比表面積が小さいものとなることや、（４）においては、髭状結晶であることから、触媒等への応用を考えた場合、担体への固着が起こりにくいことが考えられる。加えて、（１）（２）（４）については、作製に４〜７日を要するので、作製方法として効率的でないことや、（３）はＲｂとＣ６０の混合物であるので、フラーレンの実効面積が下がる等、さまざまな問題点が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記したような従来のフラーレン微細構造体の比表面積等の問題点を解決して、且つ簡便な方法で比較的短時間で作製できる全く新規な中空六角柱状微細構造体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のフラーレン結晶構造体の比表面積等の問題点を解決して、且つ簡便な方法で比較的短時間で作製できる全く新規な微細構造体を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。（１）直径１０μｍ未満で且つ長さ１００μｍ未満のサイズを有することを特徴とする中空六角柱状フラーレン微細構造体。（２）金属過酸化物を含むイソプロピルアルコール溶液と、フラーレン類を含むトルエン溶液を低温条件下で混合することにより生成することを特徴とする（１）記載のフラーレン微細構造体の製造方法。（３）前記低温条件が−９０℃以上５℃以下であることを特徴とする（２）記載のフラーレン微細構造体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に用いられる用語について説明する。本発明に用いられる「中空六角柱状」とは、走査型電子顕微鏡等による５０００倍の視野において、六角形の形態を有する断面の中央部に穴があると確認でき、且つ（構造体の長軸方向の長さ）／（断面の六角形の対角線の長さ）で定義されるアスペクト比が、好ましくは１以上１００以下であり、より好ましくは３以上２０以下であるような棒状体をいう。ここで、断面中央部の穴の直径としては、基本的には０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。また断面の六角形の対角線の長さ及び構造体の長軸方向の長さとは、走査型電子顕微鏡等によって確認される長さである。本発明に用いられる「金属過酸化物」としては、具体的には、チタン、亜鉛、ニオブ、タングステンなどの過酸化物が好適に用いられ、チタンの過酸化物であるペルオキソチタン酸がより好ましい。また本発明に用いられる「フラーレン類」としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８６、Ｃ１１６などの球状もしくはラグビーボール状の炭素クラスターなどが好適に用いられる。
【０００８】
本発明において、フラーレン微細構造体を作製する方法としては、金属過酸化物を含むイソプロピルアルコール溶液と、フラーレン類を含むトルエン溶液を低温条件下で混合することにより、フラーレン微細構造体を作製する方法が好適に用いられる。ここで、５℃以上の温度条件、例えば常温（２０℃）で混合を行った場合、微細構造体は生成するものの、金属過酸化物を含むイソプロピルアルコール溶液と、フラーレン類を含むトルエン溶液の溶融速度が速く、微細構造体の均一な結晶成長が阻害されるため、不定形のバルク凝集粒がより支配的に生成する。また−９０℃以下の温度条件では、製造に用いる溶媒であるトルエン及びイソプロパノールの融点以下であることから、溶媒の凝固が起きる。以上のような理由から、本発明の中空六角柱状フラーレン微細構造体を効率的に製造する温度条件としては、低温条件であることが好ましく、−９０℃以上５℃以下がより好ましい。また金属過酸化物を含むイソプロピルアルコール溶液と、フラーレン類を含むトルエン溶液を混合する方法としては、特に限定しないが、好ましくは、金属過酸化物を含むイソプロピルアルコール溶液にフラーレン類を含むトルエン溶液を滴下する方法、もしくはフラーレン類を含むトルエン溶液に金属過酸化物を含むイソプロピルアルコール溶液を滴下する方法が挙げられる。ここで、イソプロピルアルコール中の金属過酸化物濃度としては、０．０１Ｍ以上１Ｍ以下が好ましく、０．０５Ｍ以上０．５Ｍ以下がより好ましい。またトルエン溶液中のフラーレン濃度としては、０．１ｍＭ以上５ｍＭ以下が好ましく、１ｍＭ以上４ｍＭ以下がより好ましい。また金属過酸化物を含むイソプロピルアルコール溶液に対するフラーレン類を含むトルエン溶液の体積比率としては、好ましくは、０．１以上５以下が好ましく、０．３以上２以下がより好ましい。また金属過酸化物を含むイソプロピルアルコール溶液にフラーレン類を含むトルエン溶液を滴下する速度としては、好ましくは、０．０１ｍｌ／ｍｉｎ以上１０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上５ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましい。
【０００９】
以上で、本発明のフラーレン微細構造体及びその製造方法についての説明をした。これにより、従来のフラーレン微細構造体の比表面積等の問題点を解決して、且つ簡便な方法で比較的短時間で作製できる全く新規な中空六角柱状微細構造体を提供することができる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
１．フラーレン微細構造体の作製
チタンテトライソプロポキシドの０．１Ｍイソプロパノール溶液 ２ｍｌにスターラーで攪拌しながら、３５ｗｔ％過酸化水素水を０．１ｇ滴下することにより、金属過酸化物であるペルオキソチタン酸が分散した黄橙色溶液を調整した。図１に示すように、１０ｍｌサンプル瓶中に前記ペルオキソチタン酸の０．１Ｍイソプロパノール溶液 １ｍｌを入れ、液温を−５℃に調整した。そして冷凍庫（庫内温度：−５℃）の中で、このイソプロパノール溶液に液温を−５℃に調整したフラーレンＣ６０の２．２ｍＭトルエン溶液 １ｍｌを０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。冷凍庫中、−５℃でサンプル瓶を約１０時間静置した後、生じた沈殿を濾別し、イソプロパノールで３回洗浄した。風乾後、茶色結晶を得た。この結晶を作製するのに要した合計時間は約１１時間であった。この茶色結晶の微細構造を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＳＥＭ Ｓ−８００）で観察したところ、直径１〜２μｍで長さ３〜１０μｍであり、六角形断面の中央部に０．３〜０．５μｍの穴を有する中空六角柱状微細構造体が生成していた（図２）。この微細構造体はサイズ・形状とも比較的均一に生成しており、走査型顕電子顕微鏡において、２０００倍の倍率下、１０視野の中で、該当しない微細構造体はほとんど見当たらなかった。
【００１１】
【比較例】
前記実施例において、金属過酸化物であるペルオキソチタン酸を含まないイソプロパノールを混合したところ、得られた構造体は、走査型電子顕微鏡で観察した結果、不定形の凝集体であった。
【００１２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、従来のフラーレン微細構造体の比表面積等の問題点を解決して、且つ簡便な方法で比較的短時間で作製できる全く新規な中空六角柱状微細構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法のシーケンスを示すフローチャートである。
【図２】本発明の方法により作製されたフラーレン微細構造体の走査型電子顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fullerene microstructure having a completely new crystal morphology.
[0002]
[Prior art]
Since the discovery of the spherical carbon cluster, fullerene C60, in 1985 as the third allotrope of carbon after graphite and diamond, research on fullerenes has been actively conducted due to its unique electron, catalyst and pharmaceutical functions. I have. One of the methods for efficiently utilizing the functions of the fullerenes is to carry the fullerenes by complexing with a carrier such as a resin, a metal, or a metal oxide. At this time, it is difficult to disperse fullerenes in a carrier in a monomolecular form, and a method of embedding the carrier in a carrier as a bulk aggregate of about 10 μm has been proposed (pp 775-784 in Processing and Fabrication of Advanced Materials). 4, Vol. 1. The Institute of Materials, London, UK, 1998). Here, when the fullerenes are supported on a carrier, the specific surface area is increased by reducing the size of the aggregate, and the use of a microstructure having a relatively uniform crystal orientation makes the function of the fullerene more efficient. It can be considered as one of the ways to show it.
[0003]
The following fine structures are known as fine structures formed by fullerenes.
(1) Decagonal pillar-shaped structure having a diameter of 50 μm and a length of several mm (Chem. Phys. Lett 330 (2000) 491-496)
(2) Hexagonal columnar structure having a diameter of 20 μm or more and a length of 200 μm or more (Chem. Phys. Lett 314 (1999) 21-26).
(3) A wire-like structure having a diameter of 100 μm and a length of several mm (J. Phys. Chem. Solids 61, 1047-1050 (2000))
(4) A wire-like structure having a diameter of 0.5 μm and a length of 100 μm (J. Mater. Res17 (2002) 83-88).
[0004]
However, the microstructures of (1), (2) and (3) are millimeter or sub-millimeter in size and have a small specific surface area, and (4) are beard-like crystals, When application to a catalyst or the like is considered, it is considered that sticking to a carrier hardly occurs. In addition, (1), (2), and (4) require 4 to 7 days to produce, which is inefficient as a production method, and (3) is a mixture of Rb and C60. There are various problems such as a decrease in area.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve a problem such as the specific surface area of the conventional fullerene microstructure as described above, and to provide a completely novel hollow hexagonal columnar microstructure that can be manufactured in a relatively short time by a simple method. It is intended to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to solve the problems such as the specific surface area of a conventional fullerene crystal structure and to provide a completely novel microstructure that can be manufactured in a relatively short time by a simple method. is there. That is, the gist of the present invention is as follows. (1) A hollow hexagonal columnar fullerene microstructure having a size of less than 10 μm in diameter and less than 100 μm in length. (2) The method for producing a fullerene microstructure according to (1), wherein the method is produced by mixing an isopropyl alcohol solution containing a metal peroxide and a toluene solution containing fullerenes at a low temperature. (3) The method for producing a fullerene microstructure according to (2), wherein the low-temperature condition is −90 ° C. or more and 5 ° C. or less.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, terms used in the present invention will be described. The “hollow hexagonal columnar shape” used in the present invention can be confirmed as having a hole at the center of a cross section having a hexagonal shape in a field of view of 5000 times with a scanning electron microscope or the like, and (long axis of the structure) It refers to a rod-shaped body having an aspect ratio defined by (length in direction) / (length of diagonal of hexagonal cross section) of preferably 1 or more and 100 or less, more preferably 3 or more and 20 or less. Here, it is preferable that the diameter of the hole at the center of the cross section is basically 0.1 μm or more and 0.7 μm or less. The length of the diagonal line of the cross section and the length of the structure in the major axis direction are lengths confirmed by a scanning electron microscope or the like. As the "metal peroxide" used in the present invention, specifically, peroxides such as titanium, zinc, niobium, and tungsten are suitably used, and peroxotitanic acid, which is a peroxide of titanium, is more preferable. . As the “fullerenes” used in the present invention, spherical or rugby ball-shaped carbon clusters such as C60, C70, C76, C86, and C116 are preferably used.
[0008]
In the present invention, as a method for producing a fullerene fine structure, a method for producing a fullerene fine structure by mixing an isopropyl alcohol solution containing a metal peroxide and a toluene solution containing fullerenes at a low temperature is used. Is preferably used. Here, when mixing is performed at a temperature condition of 5 ° C. or more, for example, at room temperature (20 ° C.), although a fine structure is formed, melting of an isopropyl alcohol solution containing a metal peroxide and a toluene solution containing fullerenes are performed. Since the speed is high and uniform crystal growth of the microstructure is hindered, amorphous bulk aggregates are more predominantly generated. Further, under a temperature condition of −90 ° C. or lower, the solvent is coagulated because the melting point is lower than the melting point of toluene and isopropanol used in the production. For the above reasons, the temperature condition for efficiently producing the hollow hexagonal columnar fullerene microstructure of the present invention is preferably a low temperature condition, more preferably −90 ° C. or more and 5 ° C. or less. The method of mixing the isopropyl alcohol solution containing the metal peroxide and the toluene solution containing the fullerenes is not particularly limited, but preferably, the toluene solution containing the fullerenes is added to the isopropyl alcohol solution containing the metal peroxide. A method of dropping or a method of dropping an isopropyl alcohol solution containing a metal peroxide into a toluene solution containing fullerenes may be used. Here, the concentration of the metal peroxide in isopropyl alcohol is preferably 0.01 M or more and 1 M or less, and more preferably 0.05 M or more and 0.5 M or less. The concentration of fullerene in the toluene solution is preferably 0.1 mM or more and 5 mM or less, more preferably 1 mM or more and 4 mM or less. The volume ratio of the toluene solution containing fullerenes to the isopropyl alcohol solution containing metal peroxide is preferably 0.1 or more and 5 or less, more preferably 0.3 or more and 2 or less. The rate of dropping the toluene solution containing fullerenes into the isopropyl alcohol solution containing the metal peroxide is preferably 0.01 ml / min or more and 10 ml / min or less, and 0.1 ml / min or more and 5 ml / min or less. Is more preferred.
[0009]
The above is the description of the fullerene microstructure of the present invention and the method of manufacturing the same. Thus, it is possible to solve the problems such as the specific surface area of the conventional fullerene microstructure and to provide a completely novel hollow hexagonal columnar microstructure that can be manufactured in a relatively short time by a simple method.
[0010]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Preparation of fullerene fine structure 0.1 g of 35 wt% hydrogen peroxide was added dropwise to 2 ml of a 0.1 M solution of titanium tetraisopropoxide in isopropanol with stirring with a stirrer, so that peroxotitanic acid as a metal peroxide was A dispersed yellow-orange solution was prepared. As shown in FIG. 1, 1 ml of the above-mentioned 0.1 M solution of peroxotitanic acid in isopropanol was placed in a 10 ml sample bottle, and the liquid temperature was adjusted to -5 ° C. Then, in a freezer (inside temperature: −5 ° C.), 1 ml of a 2.2 mM toluene solution of fullerene C60 whose temperature was adjusted to −5 ° C. was added dropwise to the isopropanol solution at a rate of 0.5 ml / min. After the sample bottle was allowed to stand at −5 ° C. in a freezer for about 10 hours, the resulting precipitate was separated by filtration and washed three times with isopropanol. After air drying, brown crystals were obtained. The total time required to produce this crystal was about 11 hours. Observation of the fine structure of the brown crystal with a scanning electron microscope (SEM S-800, manufactured by Hitachi, Ltd.) revealed that the diameter was 1 to 2 μm and the length was 3 to 10 μm. A hollow hexagonal columnar microstructure having a hole of 3 to 0.5 μm was generated (FIG. 2). This microstructure was relatively uniform in both size and shape, and under the scanning electron microscope, under the magnification of 2,000, almost no other microstructure was found in 10 visual fields.
[0011]
[Comparative example]
In the above example, when isopropanol containing no peroxotitanic acid, which is a metal peroxide, was mixed, the structure obtained was observed by a scanning electron microscope and was found to be an irregular aggregate.
[0012]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a completely novel hollow hexagonal column-shaped microstructure that can solve problems such as the specific surface area of a conventional fullerene microstructure and can be manufactured in a relatively short time by a simple method. A structure can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a sequence of a manufacturing method of the present invention.
FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a fullerene microstructure produced by the method of the present invention.
