JP2004035313A - Highly durable planing film and its production method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high planing film which is excellent in resistance to light, acid, and mud grinding and has high water repellency and excellent planing properties (water drop slipping properties). <P>SOLUTION: This planing film is composed of a double layer comprising a first layer prepared by dispersing a planing component containing a dimethylsilicone derivative as an essential component into a silica matrix and a second layer of a fluoroalkylsilane applied onto the planing layer. Since the planing film is excellent in durability, such as resistance to light, acid and mud grinding, and in planing properties, for example in the case of use on a windowpane of a vehicle, the view of front, side or rear can easily be obtained to enable safe driving and the high performance of the film can be maintained for a long time. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用いることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を示す高耐久性滑水被膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
滑水性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤などを含む組成物について提案されており、例えば、特公昭５０−１５４７３号公報では、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５−３０１７４２号公報では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。また、特開平１１−１８１４１２号公報では、−（ＣＨ_２）_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_３等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、および、−（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または該化合物の部分加水分解物生成物、を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。また、特開２０００−１４４０５６号公報では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶媒に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するものが得られている。なお、これらの表面処理剤は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、本願発明のように、滑水成分とマトリックス成分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させるというものではない。
【０００３】
滑水成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８−１２３７５号公報にフルオロアルキル基含有シラン化合物と、ジメチルシリコーンおよび／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された、フルオロアルキル基およびメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性物品が開示されている。また、特開２０００−２６７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落角が５°以下と優れた性能を示すことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特開平８−１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであり、自動車用ウィンドウとして良好な雨滴除去を目的とする場合には、十分とは言い難いレベルである。また、前記特開２０００−２６７５８号公報記載の撥水性物品は、透明性が低く、塗料としての用途に限られている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明者は、シリカマトリックス中に、ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を分散してなる第１層を形成し、さらに前記第１層上にフルオロアルキルシランからなる第２層を形成させることによって、第１層の滑水性を維持したまま、滑水被膜の耐久性を飛躍的に向上できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材上に形成される滑水被膜であって、該滑水被膜がシリカマトリックス中にジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を分散させてなる第１層と、前記第１層上に形成され、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなる第２層の２つの層からなることを特徴とする高耐久性滑水被膜である。
【０００７】
【化３】

【０００８】
ここで、Ｂは−ＣＦ_３基、または、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３−ｔＸ_ｔ基、Ｘは１価の加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。
【０００９】
また、前記ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分は、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることを特徴とする。
【００１０】
【化４】

【００１１】
ここでＡ^１、Ａ^２は、それぞれ、２価のアルキレン基、または、−（ＣＨ_２）_ｉ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基、または、酸素であり、Ｒは１価のアルキル基、ｉは０〜９の正の整数、ｐ、ｑは１〜３の整数、ｎは２０００以下の整数を示す。
【００１２】
また、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、アルコキシ基の数が３個以上であることが好ましい。
【００１３】
また、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、平均重合度が５〜１０００であることがより好ましい。
【００１４】
さらに本発明の高耐久性滑水皮膜は、
（１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記（１）の工程で調製したシリカゾルとジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を混合して第１層用塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記（２）の工程で調製した第１層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第１層を形成する工程、
（４）一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒、又は一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒と水とを混合して第２層用塗布液を調製する工程、
（５）前記（３）の工程で形成した第１層の表面に、前記（４）の工程で調製した第２層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第２層を形成する工程、
の５つの工程から製造されることを特徴としている。
【００１５】
また、工程（２）でのジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分は、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の高耐久性滑水被膜は基材上に形成され、該滑水被膜がシリカマトリックス中に滑水成分を分散させてなる第１層と、前記第１層上形成されるフルオロアルキルシランからなる第２層の２つの層からなることを特徴としている。
【００１７】
第１層の膜構成成分であるマトリックスとしてのシリカは、例えば、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルを調製したものを用いることができ、該シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン
〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、又は、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、エーテル類やケトン類等も用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。攪拌時間は、１０分から６ケ月が好ましく、特に３０分から１ヶ月が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。なお、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００１８】
なお、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが好ましい。
【００１９】
第１層の滑水成分としては、ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を用いることができる。
【００２０】
ジメチルシリコーン誘導体は、前記一般式［２］で表される末端にアルコキシ基を持ち、さらにアルコキシ基が結合したケイ素原子とジメチルシリコーン鎖が２価のアルキレン基や　−（ＣＨ_２）_ｉ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基（ｉは０〜９の正の整数）や酸素原子を介して結合したアルコキシ末端ジメチルシリコーンを用いることができる。
【００２１】
また、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎは２０００以下であり、特に５〜１０００の範囲が好ましい。２０００以上であるとシリカゾルとの相溶性が低下して、透明な第１層の形成が困難となる。
【００２２】
さらにまた、前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、アルコキシ基を各末端に少なくとも１個以上持っているものを用いることができる。なお、該アルコキシ末端ジメチルシリコーンが持つアルコキシ基の数は３個以上が好ましく、２個以下であると、シリカゾルとの相溶性が低下することによる成膜性の低下や、シリカ膜中のシリコーンの保持量が減少して第１層の耐久性が劣化する等の不具合が生じる。
【００２３】
また、第１層の滑水成分としてのジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分としては、ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランの混合物を用いることもできる。なお、上記ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランの混合物には、ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランの反応生成物が含まれていても良い。
【００２４】
また、第１層中に分散する滑水成分の構成成分としてのフルオロアルキルシラン、または、第２層の構成成分としてのフルオロアルキルシランは、前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランを用いることができ、例えばＣＦ_３（ＣＦ_２）_１１ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１１ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１１ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、等の片末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、Ｃｌ_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、Ｃｌ_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、Ｃｌ_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、Ｃｌ_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、Ｃｌ_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、等の両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いることができる。また、前記一般式［１］のＸで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、または、クロロ基やイソシアネート基等のものを用いることができる。
また、フルオロアルキルシランからなる第２層の膜厚は０．０５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が０．０５ｎｍより少ないと十分な耐久性を得ることができない。一方、膜厚が２０ｎｍを越えると被膜の滑水性が損なわれるなどの不具合が生じる。
【００２５】
次に、本発明の高耐久性滑水被膜の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の高耐久性滑水被膜は、
（１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記（１）の工程で調製したシリカゾルとジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を混合して第１層用塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記（２）の工程で調製した第１層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第１層を形成する工程、
（４）一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒、又は一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒と水とを混合して第２層用塗布液を調製する工程、
（５）前記（３）の工程で形成した第１層の表面に、前記（４）の工程で調製した第２層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第２層を形成する工程、
の５つの工程から製造される。ここで、工程（２）でのジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分は、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることが好ましい。
【００２７】
まず、第１層用塗布液の調製方法について説明する。第１層用塗布液は、前記シリカゾルと前記ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を混合して得ることができる。
【００２８】
第１層用塗布液調製時に用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２９】
次に、上記で得られた第１層用塗布液を基材表面に塗布する。
【００３０】
塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００３１】
次に、基材表面に第１層を固着させる。固着させる手段としては、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３２】
続いて、第２層用塗布液を調製する。第２層は前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒、または前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒と水を混合して得ることができる。
【００３３】
第２層用塗布液調製時に用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３４】
また、前記フルオロアルキルシランと溶媒と水を混合して第２層用塗布液を調製する場合、前記フルオロアルキルシランは加水分解反応して末端がシラノール（−ＳｉＯＨ）化する。この場合、加水分解反応が速やかに進行するように酸等の触媒を添加することも可能である。
【００３５】
次に、上記で得られた第２層用塗布液を第１層表面に塗布する。
【００３６】
塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００３７】
次に、第１層表面に塗布した第２層を固着させる。固着させる手段としては、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３８】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、平板ガラスさらに曲げ板ガラスとしてはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスや網入りガラス、またさらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基板ガラスなどの各種ガラスを用いることができる。
【００３９】
ガラスは単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００４０】
なお、第１層用塗布液が塗布される基材表面は、金属酸化物よりなる下地層が設けられていてもよい。例えば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、その上に前記塗布液を塗布して高耐久性滑水被膜を被覆することにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ることが出来る。
【００４１】
以上に述べたように、本発明の高耐久性滑水被膜は、基材上に形成され、シリカマトリックス中に
ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を分散してなる第１層が高滑水性を示し、前記第１層上に耐久性に優れたフルオロアルキルシランからなる第２層を形成させるため、高滑水性と高い耐久性を示す。
【００４２】
本発明における滑水性とは、後述の実施例の評価方法で述べるような方法で評価されるもので、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、該サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を測定することで評価するものである。なお、該傾斜角度を転落角（°）とし、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、本発明の高滑水性とは、転落角が１０°以下のものをいう。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、高耐久性滑水被膜の評価方法を以下に示す。
【００４４】
〔高耐久性滑水被膜の評価〕
高耐久性滑水被膜の評価方法を以下に記す。
（１）接触角
高耐久性滑水被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
（２）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、転落角が１０°以下を合格とした。
（３）耐光性試験
１．５ｋＷメタルハライドランプ（アイグラフィックス製、Ｍ０１５−Ｌ３１２）を１２時間照射し、接触角を評価した。
（４）耐酸性試験
サンプル表面上に１ｍｌの２５％硫酸水溶液を滴下し、約２５℃で２４ｈ放置した。次いで、水道水で表面を洗浄し、風乾させた後、接触角を評価した。
（５）セリア研摩試験
ガラス用研摩剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水道水に分散させたセリア懸濁液（１０重量％）を染み込ませた綿布で、サンプル表面を約１．５ｋｇ／ｃｍ^２の強さで研摩した。研摩領域の７０％が親水化するまでの研摩回数（往復）を評価した。
【００４５】
実施例１
（１）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。図１に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
【００４６】
先ず、ＴＥＯＳ；３１２．５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；４５０．０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ａを得た。また、６０重量％硝酸水溶液；７．５ｇ、Ｈ_２Ｏ；２１０．０ｇおよびエキネンＦ１；２０．０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルＸを得た。
【００４７】
（２）第１層用塗布液の調製
第１層用塗布液は、ジメチルシリコーン誘導体とフルオロアルキルシランと上記シリカゾルＸを混合することによって得た。図２に第１層用塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。
【００４８】
先ず、平均重合度が１５０のジメチルシリコーン誘導体〔（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＯ｛Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ｝_１５０Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕；０．３７ｇと酢酸エチル；２３．３３ｇおよび０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；０．０２ｇを混合し、約５時間室温で攪拌後、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製、４ＡＸＨ−５　８×１２）；４．００ｇを添加した後、室温で約２０ｈ静置して反応溶液中の水分を除去した溶液Ｙを得た。次いで、溶液Ｙ；２２．２０ｇとヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン〔ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３：Ｃ８ＦＡＳＣ、信越化学工業製、ＨＦＴＣＳ〕；０．０４ｇを混合し、室温で約２４ｈ攪拌することによって溶液Ｚを得た。次いで、溶液Ｚ；２．５０ｇとメチルエチルケトン；７．００ｇとイソプロピルアルコール；７．００ｇを混合し、約５分間攪拌し、これに上記シリカゾルＸ；０．７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌した。次いで、メチルエチルケトン；２６．５０ｇとイソプロピルアルコール；２６．５０ｇを添加し、３０分間攪拌し、第１層用塗布液を得た。
【００４９】
（３）ガラス基板の洗浄
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（板厚）サイズのフロートガラスの表面を研摩液で研摩し、水洗および乾燥した。なお、研摩液には、ガラス用研摩剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水に分散させたセリア研濁液（１重量％）を用いた。
【００５０】
（４）第１層の形成
上記（２）で調製した第１層用塗布液をスピンコート法により上記（３）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上に塗膜用ガラス基板である上記ガラス基板を設置し、回転速度が１００ｒｐｍの速度で回転させながら約２５〜３０ｍｌの第１層用塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、２８０℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させた後、流水中、ネル（綿３００番）で水洗後、風乾して第１層を得た。
【００５１】
（５）第２層用塗布液の調製
第２層用塗布液は、フルオロアルキルシランと溶媒と水と酸を混合し、フルオロアルキルシランを加水分解させることによって得た。
【００５２】
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３；Ｃ８ＦＡＳＭ）；１．００ｇ、イソプロピルアルコール；２５．００ｇおよび０．１Ｎ硝酸水溶液；０．３０ｇを混合し、室温で６ｈ攪拌して第２層用塗布液を調製した。
【００５３】
（６）第２層の形成
上記（４）で得た第１層付きガラス表面に上記（５）で調製した第２層用塗布液約２ｍｌを滴下し、綿布（旭化成製、商品名；ベンコット）でガラス全面に十分に引き伸ばした後、８０℃で１０分間熱処理し、白濁して残った余剰なフルオロアルキルシラン成分をイソプロピルアルコールで拭き上げて透明なサンプルを得た。
【００５４】
上記［高耐久性滑水被膜の評価］に記載した要領により得られた高耐久性滑水被膜付きガラスサンプルの初期性能および耐久性を評価した結果、初期接触角は１０６°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７５°、耐酸性試験後の接触角は９６°と高い撥水性を維持していた。さらに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００５５】
なお、実施例および比較例におけるサンプルの作製条件、初期性能、耐久性試験結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実施例２
上記実施例１の「（６）第２層の形成」において、第２層用塗布液を塗布後、熱処理をせず、第２層を風乾させてサンプルを得た以外はすべて実施例１と同じとした。
【００５８】
結果、初期接触角は１０７°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７５°、耐酸性試験後の接触角は９７°と高い撥水性を維持していた。また、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００５９】
実施例３
上記実施例１の「（６）第２層の形成」において、第２層用塗布液を塗布後、第２層を１５０℃で１０分間熱処理した以外はすべて実施例１と同じとした。
【００６０】
結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７６°、耐酸性試験後の接触角は９６°と高い撥水性を維持していた。また、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６１】
実施例４
上記実施例１の「（５）第２層用塗布液の調製」において、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３；Ｃ８ＦＡＳＣ）；１．００ｇおよび酢酸エチル；２５．００ｇを混合し、室温で１０分間攪拌して第２層用塗布液を調製した以外はすべて実施例１と同じとした。
【００６２】
結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐光性試験後の接触角は７２°、耐酸性試験後の接触角は９７°と高い撥水性を維持していた。また、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに５０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６３】
比較例１
上記実施例１の「（１）シリカゾルの調製〜（４）第１層の形成」に記載した要領でサンプルを得た。すなわち、本比較例では第１層のみが被膜されたサンプルを得た。
【００６４】
結果、初期転落角は７°と良好な水滴転落性を示したが、耐光性試験後の接触角は６２°、耐酸性試験後の接触角は６５°と耐久性は悪かった。さらに、セリア研摩試験においても、２０往復の研摩で７０％が親水化し、耐久性は悪かった。
【００６５】
比較例２
上記実施例１の「（３）ガラス基板の洗浄」で準備した基板ガラスに、上記実施例１「（５）第２層用塗布液の調製」で調製した第２層用塗布液を用いて、上記実施例１の「（６）第２層の形成」に記載した要領でサンプルを得た。すなわち、本比較例では第２層のみが被膜されたサンプルを得た。
【００６６】
結果、初期転落角は２８°と水滴滑落性は悪かった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の高耐久性滑水被膜は、耐光性、耐酸性、耐泥水研磨性等に優れた耐久性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば車両用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側方、後方の視界が得やすくなり安全に運転が出来るとともに長期間にわたり高性能を維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシリカゾルＸの調製手順を示す図である。
【図２】実施例１における第１層用塗布液の調製手順を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a highly durable water-sliding coating exhibiting extremely excellent water-sliding property (water-dropping property) and production thereof, which can be used particularly for architectural window glass, vehicle window glass, mirrors, and other industrial glass. About the method.
[0002]
[Prior art]
As an attempt to improve the lubricity, a composition containing a silicone wax, an organopolysiloxane, a surfactant and the like has been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 50-15473 discloses a composition comprising an alkylpolysiloxane and an acid. In JP-A-5-301742, a composition containing an amino-modified silicone oil and a surfactant is disclosed, and a composition which slides down with a water droplet amount of about 15 μl at a 30 ° inclination is obtained. . In Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-181412,-(CH ₂ ) ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₃ And the like are bonded directly to a silicon atom forming an organosiloxane unit, and-(CH ₂ ) ₃ SiCl ₃ And / or a partial hydrolyzate of the compound, wherein the surface treatment agent comprises a unit having a unit directly bonded to a silicon atom forming an organosiloxane unit. In this case, a water droplet of 50 μl slides down at an inclination of about 10 °. Further, JP-A-2000-144056 discloses a silicone compound having a hydrolyzable functional group at a terminal or a silicone compound having a hydrolyzable functional group at a terminal and having a fluoroalkyl group at the other end, and an acid. A functional layer obtained by dissolving water in a solvent, applying a mixed solution obtained by mixing and stirring to the surface of the base material, and then drying the mixture, is chemically bonded to the surface of the base material by siloxane bonds. There is disclosed a surface-treated substrate having excellent water-drop sliding property, characterized in that 50 μl of water-drops slide down at an inclination of about 1 °. These surface treatment agents form a water-sliding layer by directly treating a water-sliding component on a substrate, and are based on a transparent coating in which a water-sliding component and a matrix component are hybridized as in the present invention. It is not intended to be formed on a material.
[0003]
As a method for forming a transparent film comprising a water-sliding component and a matrix component on a substrate, JP-A-8-12375 discloses a method in which a mixture of a fluoroalkyl group-containing silane compound and dimethyl silicone and / or a derivative thereof is dissolved in a solvent. A solution obtained by hydrolysis and a solution obtained by hydrolyzing an alkoxysilane compound in a solvent are mixed, and a fluoroalkyl group and Water repellent articles are disclosed in which methyl groups are present in higher concentrations in the outer surface layer than in the inner layer of the coating. JP-A-2000-26758 discloses, as a coating composition capable of forming a water-slidable film, a hydroxyl-containing vinyl polymer, an epoxy-terminated siloxane polymer, a sulfonic acid compound, a polyisocyanate compound which may be blocked, and a melamine resin. With a coating composition capable of forming a water-slip coating containing at least one crosslinking agent component selected from the group consisting of at least one surfactant selected from the group consisting of a dialkyl sulfosuccinate and an alkylene oxide silane, the falling angle at a water droplet volume of 10 μl is reduced. It is disclosed that it exhibits excellent performance of 5 ° or less.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the water-repellent article described in JP-A-8-12375 has a water droplet sliding property at a level at which a water droplet of 50 μl slides down at an inclination of about 16 °, and is used for the purpose of removing raindrops well as an automobile window. Is a level that is hardly enough. Further, the water-repellent article described in JP-A-2000-26758 has low transparency and is limited to use as a paint.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above problems, the present inventor formed a first layer formed by dispersing a water-slippery component having a dimethyl silicone derivative as an essential component in a silica matrix, Furthermore, it has been found that by forming a second layer made of fluoroalkylsilane on the first layer, the durability of the water-sliding film can be drastically improved while maintaining the water-sliding property of the first layer.
[0006]
That is, the present invention is a water-sliding film formed on a substrate, wherein the water-sliding film has a first layer formed by dispersing a water-sliding component containing a dimethyl silicone derivative as an essential component in a silica matrix, A highly durable water-sliding film formed on the first layer and comprising two layers of a second layer made of a fluoroalkylsilane represented by the general formula [1].
[0007]
Embedded image

[0008]
Where B is -CF ₃ Group or -CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) _3-t X _t The group, X is a monovalent hydrolyzable group, t is an integer of 1 to 3, r is an integer of 0 to 12, and s is an integer of 1 to 3.
[0009]
The water-sliding component containing the dimethyl silicone derivative as an essential component is an alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2], or an alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] and the above-mentioned general formula [2]. 1].
[0010]
Embedded image

[0011]
Where A ¹ , A ² Is a divalent alkylene group or-(CH ₂ ) _i -NH-CO-O- group or oxygen, R is a monovalent alkyl group, i is a positive integer of 0 to 9, p and q are integers of 1 to 3, and n is an integer of 2000 or less. Show.
[0012]
The alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] preferably has three or more alkoxy groups.
[0013]
Further, the average degree of polymerization of the alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] is more preferably 5 to 1,000.
[0014]
Furthermore, the highly durable water-sliding film of the present invention,
(1) a step of preparing a silica sol as a matrix component by hydrolyzing and polycondensing an alkoxysilane,
(2) a step of mixing the silica sol prepared in the step (1) with a water-slip component containing a dimethyl silicone derivative as an essential component to prepare a first layer coating solution;
(3) forming a first layer by applying the first layer coating solution prepared in the step (2) to the surface of the base material and then performing natural drying or heat treatment at a temperature of 600 ° C. or lower;
(4) a step of preparing a coating solution for the second layer by mixing the fluoroalkylsilane represented by the general formula [1] with a solvent or the fluoroalkylsilane represented by the general formula [1] with a solvent and water; ,
(5) The coating liquid for the second layer prepared in the step (4) is applied to the surface of the first layer formed in the step (3) and then naturally dried or heat-treated at a temperature of 600 ° C. or lower. Forming a second layer by
It is characterized by being manufactured from the following five steps.
[0015]
In the step (2), the water-sliding component containing a dimethyl silicone derivative as an essential component is an alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] or an alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] And a fluoroalkylsilane represented by the general formula [1].
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The highly durable water-sliding film of the present invention is formed on a substrate, the water-sliding film has a first layer in which a water-sliding component is dispersed in a silica matrix, and a fluoroalkylsilane formed on the first layer. And a second layer consisting of:
[0017]
Silica as a matrix which is a film component of the first layer may be, for example, a silica sol formed by advancing hydrolysis and polycondensation reaction of an alkoxysilane. For example, alkoxysilane (for example, tetraethoxysilane
[Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ )) And a solvent are mixed and stirred (for example, for about 30 minutes) to obtain a solution A. The solvent is preferably a lower alcohol such as ethyl alcohol or isopropyl alcohol, or a mixed solvent thereof, but is not limited to alcohols, and ethers and ketones can also be used. On the other hand, the acidic aqueous solution and the solvent are mixed and stirred to obtain a solution B. Next, after mixing the solution A and the solution B, the mixture is stirred at room temperature to carry out hydrolysis and polycondensation of the alkoxysilane to obtain a silica sol. The stirring time is preferably from 10 minutes to 6 months, and particularly preferably from 30 minutes to 1 month. However, when stirring is performed at a temperature other than room temperature, the stirring time is not limited thereto. The mixture is stirred at room temperature to proceed the hydrolysis and polycondensation reaction of the alkoxysilane to obtain a silica sol. As described above, the hydrolysis of the alkoxysilane can be performed by using the alkoxysilane as a starting material and adding a small amount of water and an acid catalyst such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid, and heating the hydrolyzate at room temperature or while heating. The polycondensation is performed by stirring to obtain a silica sol. The method for preparing the silica sol is not limited to the above method, but the method of gradually mixing the above-mentioned alkoxysilane diluted with a solvent and an acidic aqueous solution diluted with a solvent is abrupt. This is preferable because a more uniform reaction can be avoided and a more homogeneous reaction can be obtained.
[0018]
Examples of the alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. And trialkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane and propyltriethoxysilane, and dialkoxysilanes. Of the above alkoxysilanes, trialkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane are preferable.
[0019]
As the water-slip component of the first layer, a water-slip component having a dimethyl silicone derivative as an essential component can be used.
[0020]
The dimethylsilicone derivative has an alkoxy group at the terminal represented by the general formula [2], and the silicon atom to which the alkoxy group is bonded and the dimethylsilicone chain are a divalent alkylene group or-(CH ₂ ) _i An alkoxy-terminated dimethyl silicone bonded through an -NH-CO-O- group (i is a positive integer from 0 to 9) or an oxygen atom can be used.
[0021]
The average degree of polymerization n of the alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] is 2,000 or less, and particularly preferably in the range of 5 to 1,000. If it is more than 2,000, the compatibility with the silica sol is reduced, and it is difficult to form a transparent first layer.
[0022]
Furthermore, as the alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2], those having at least one alkoxy group at each terminal can be used. The number of alkoxy groups in the alkoxy-terminated dimethyl silicone is preferably 3 or more, and if it is 2 or less, the film-forming property is reduced due to reduced compatibility with the silica sol, Problems such as a decrease in the holding amount and a decrease in the durability of the first layer occur.
[0023]
In addition, a mixture of a dimethyl silicone derivative and a fluoroalkylsilane can also be used as the water-sliding component having a dimethyl silicone derivative as an essential component as the water-sliding component of the first layer. Note that the mixture of the dimethylsilicone derivative and the fluoroalkylsilane may contain a reaction product of the dimethylsilicone derivative and the fluoroalkylsilane.
[0024]
Further, the fluoroalkylsilane as a component of the water-sliding component dispersed in the first layer or the fluoroalkylsilane as a component of the second layer is a fluoroalkylsilane represented by the general formula [1]. Can be used, for example CF ₃ (CF ₂ ) ₁₁ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₁₁ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ Cl ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₁₁ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ Cl, CF ₃ (CF ₂ ) ₉ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₉ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ Cl ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₉ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ Cl, CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ Cl ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ Cl, CF ₃ (CF ₂ ) ₅ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₅ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ Cl ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₅ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ Cl, CF ₃ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , CF ₃ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ Cl ₂ , CF ₃ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ Cl, such as a fluoroalkylsilane having a hydrolyzable group at one end, ₃ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₂ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , Cl ₂ (CH ₃ ) SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂ , Cl (CH ₃ ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ Cl, Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₀ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , Cl ₂ (CH ₃ ) SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₀ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂ , Cl (CH ₃ ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₁₀ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ Cl, Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , Cl ₂ (CH ₃ ) SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂ , Cl (CH ₃ ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ Cl, Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , Cl ₂ (CH ₃ ) SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂ , Cl (CH ₃ ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ Cl, Cl ₃ SiCH ₂ CH ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ , Cl ₂ (CH ₃ ) SiCH ₂ CH ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂ , Cl (CH ₃ ) ₂ SiCH ₂ CH ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ A fluoroalkylsilane having a hydrolyzable group at both terminals, such as Cl, can be used. Examples of the hydrolyzable group represented by X in the general formula [1] include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group, and a chloro group and an isocyanate group. Can be used.
The thickness of the second layer made of fluoroalkylsilane is preferably in the range of 0.05 nm to 20 nm. If the thickness is less than 0.05 nm, sufficient durability cannot be obtained. On the other hand, if the film thickness exceeds 20 nm, problems such as impairment of the slipperiness of the film occur.
[0025]
Next, a method for producing the highly durable water-sliding coating of the present invention will be described.
[0026]
The highly durable water-sliding coating of the present invention,
(1) a step of preparing a silica sol as a matrix component by hydrolyzing and polycondensing an alkoxysilane,
(2) a step of mixing the silica sol prepared in the step (1) with a water-slip component containing a dimethyl silicone derivative as an essential component to prepare a first layer coating solution;
(3) forming a first layer by applying the first layer coating solution prepared in the step (2) to the surface of the base material and then performing natural drying or heat treatment at a temperature of 600 ° C. or lower;
(4) a step of preparing a coating solution for the second layer by mixing the fluoroalkylsilane represented by the general formula [1] with a solvent or the fluoroalkylsilane represented by the general formula [1] with a solvent and water; ,
(5) The coating liquid for the second layer prepared in the step (4) is applied to the surface of the first layer formed in the step (3) and then naturally dried or heat-treated at a temperature of 600 ° C. or lower. Forming a second layer by
It is manufactured from the following five processes. Here, the water-sliding component having a dimethyl silicone derivative as an essential component in the step (2) is an alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] or an alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] It is preferable to comprise silicone and a fluoroalkylsilane represented by the general formula [1].
[0027]
First, a method for preparing the coating liquid for the first layer will be described. The coating solution for the first layer can be obtained by mixing the silica sol and the water-slip component containing the dimethyl silicone derivative as essential components.
[0028]
Solvents used for preparing the first layer coating solution include lower alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and toluene, benzene and xylene. It is preferable to use aromatic hydrocarbon solvents, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, chlorinated solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, and mixtures thereof.
[0029]
Next, the coating liquid for the first layer obtained above is applied to the surface of the substrate.
[0030]
Various coating methods such as hand coating, nozzle flow coating method, dipping method, spraying method, reverse coating method, flexo method, printing method, flow coating method or spin coating method, and known coating means such as a combination thereof are used. Can be appropriately adopted. It can also be used as a simple type of spray-type water-repellent agent.
[0031]
Next, the first layer is fixed to the surface of the base material. As means for fixing, air drying may be used, or natural drying may be performed, or heat treatment may be performed after drying or simultaneously with drying at a temperature exceeding room temperature and 600 ° C. or less. If the temperature exceeds 600 ° C., the water-sliding component is thermally decomposed and the water-sliding property is remarkably reduced.
[0032]
Subsequently, a coating solution for the second layer is prepared. The second layer can be obtained by mixing a fluoroalkylsilane represented by the general formula [1] and a solvent, or a fluoroalkylsilane represented by the general formula [1], a solvent and water.
[0033]
Solvents used for preparing the coating solution for the second layer include lower alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and toluene, benzene and xylene. It is preferable to use aromatic hydrocarbon solvents, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, chlorinated solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, and mixtures thereof.
[0034]
When the fluoroalkylsilane is mixed with a solvent and water to prepare a second layer coating solution, the terminal of the fluoroalkylsilane undergoes a hydrolysis reaction to form silanol (-SiOH). In this case, a catalyst such as an acid can be added so that the hydrolysis reaction proceeds promptly.
[0035]
Next, the coating liquid for the second layer obtained above is applied to the surface of the first layer.
[0036]
Various coating methods such as known coating methods such as hand coating, nozzle flow coating, dipping, spraying, reverse coating, flexo, printing, flow coating or spin coating, and a combination thereof can be used. Can be appropriately adopted. It can also be used as a simple type of spray-type water-repellent agent.
[0037]
Next, the second layer applied to the surface of the first layer is fixed. As means for fixing, air drying may be used, or natural drying may be performed, or heat treatment may be performed after drying or simultaneously with drying at a temperature exceeding room temperature and 600 ° C. or less. If the temperature exceeds 600 ° C., the water-sliding component is thermally decomposed and the water-sliding property is remarkably reduced.
[0038]
The substrate is not particularly limited, such as glass and plastic. For example, in the case of a glass substrate, float glass or roll-out which is generally used for architectural window glass, automotive window glass, and the like is used. Inorganic transparent plate glass such as glass produced by the method is preferred, and colorless or colored, and its type or color tone, combination with other functional films, the shape of the glass is not particularly limited, and a flat plate Various tempered glass such as tempered glass, chemically tempered glass, etc., and meshed glass as well as glass and bent plate glass, as well as borosilicate glass, low expansion glass, zero expansion glass, low expansion crystallized glass, zero expansion Various types of glass such as crystallized glass, glass for TFT, glass for PDP, and substrate glass for optical filters can be used. Kill.
[0039]
The glass can be used as a single plate, and also as a double glazing or a laminated glass. The coating may be formed on both surfaces of the glass substrate.
[0040]
Note that a base layer made of a metal oxide may be provided on the surface of the base material to which the first layer coating liquid is applied. For example, in the case of a glass substrate, the underlayer is preferably an oxide thin film containing a metal oxide such as silicon oxide as a main component, and the coating liquid is applied thereon to coat a highly durable water-sliding film. By doing so, a highly durable glass having high durability can be obtained.
[0041]
As described above, the highly durable water-sliding film of the present invention is formed on a substrate, and is contained in a silica matrix.
A first layer in which a water-sliding component containing a dimethyl silicone derivative as an essential component is dispersed exhibits high water-sliding property, and a second layer made of fluoroalkylsilane having excellent durability is formed on the first layer. Shows high lubricity and high durability.
[0042]
The water slippage in the present invention is evaluated by a method as described in the evaluation method in Examples described later. After dropping 50 μl of pure water onto a sample surface, the sample is gradually tilted to form a water droplet. The evaluation is performed by measuring the inclination angle at the time when the camera starts to move. The inclination angle was defined as a falling angle (°), and the falling angle was measured in the atmosphere (about 25 ° C.) using a CA-A type manufactured by Kyowa Interface Science. In addition, the high slipperiness of the present invention means one having a falling angle of 10 ° or less.
[0043]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described. Note that the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method of a highly durable water-sliding film is shown below.
[0044]
(Evaluation of highly durable water-sliding coating)
The method for evaluating the highly durable water-sliding coating is described below.
(1) Contact angle
When about 2 μl of pure water was placed on the surface of the sample having the highly durable water-sliding film, the angle between a water droplet and the sample surface was measured with a contact angle meter. In addition, it measured in air (about 25 degreeC) using Kyowa Interface Science CA-X type as a contact angle meter.
(2) Fall angle
With the sample held horizontally, 50 μl of pure water was dropped on the sample surface, and the sample was gradually tilted. The tilt angle at which the water droplet began to move was defined as the falling angle (°). The falling angle was measured in the air (about 25 ° C.) using a CA-A type manufactured by Kyowa Interface Science. In addition, when the falling angle was 10 ° or less, it was judged as acceptable.
(3) Light fastness test
A 1.5 kW metal halide lamp (M015-L312, manufactured by Eye Graphics) was irradiated for 12 hours, and the contact angle was evaluated.
(4) Acid resistance test
1 ml of a 25% sulfuric acid aqueous solution was dropped on the sample surface and left at about 25 ° C. for 24 hours. Next, the surface was washed with tap water and air-dried, and then the contact angle was evaluated.
(5) Ceria polishing test
The sample surface was about 1.5 kg / cm with a cotton cloth impregnated with a ceria suspension (10% by weight) in which glass polishing agent MIRAKE A (T) (manufactured by Mitsui Mining & Smelting) was dispersed in tap water. ² Polished with strength. The number of times of polishing (reciprocation) until 70% of the polished area became hydrophilic was evaluated.
[0045]
Example 1
(1) Preparation of silica sol
Silica sol is made of tetraethoxysilane [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ : TEOS] by a hydrolysis and polycondensation reaction. FIG. 1 shows the procedure for preparing the silica sol and the mixing ratio (weight ratio) of each component.
[0046]
First, 312.5 g of TEOS and 450.0 g of Echinen F1 (a mixture of lower alcohol composed of 90% by weight of ethanol and 10% by weight of isopropyl alcohol); and 450.0 g of the mixture were stirred for about 30 minutes to obtain a solution A. Also, a 60% by weight nitric acid aqueous solution: 7.5 g, H ₂ 210.0 g of O and 20.0 g of echinene F1 were mixed and stirred for about 30 minutes to obtain a solution B. Next, the solution A and the solution B were mixed and stirred at room temperature for about 15 hours to obtain a silica sol X.
[0047]
(2) Preparation of coating liquid for first layer
The coating liquid for the first layer was obtained by mixing the dimethyl silicone derivative, the fluoroalkylsilane, and the silica sol X. FIG. 2 shows the preparation procedure of the first layer coating solution and the mixing ratio (weight ratio) of each chemical solution.
[0048]
First, a dimethyl silicone derivative having an average degree of polymerization of 150 [(CH ₃ O) ₃ SiO ｛Si (CH ₃ ) ₂ O｝ ₁₅₀ Si (OCH ₃ ) ₃ ]; 0.37 g and ethyl acetate; 23.33 g and a 0.1 mol / l aqueous solution of nitric acid; 0.02 g were mixed, stirred at room temperature for about 5 hours, and then mixed with molecular sieve (4AXH-58 × 12 manufactured by Union Showa). ); After adding 4.00 g, the mixture was allowed to stand at room temperature for about 20 h to obtain a solution Y from which water in the reaction solution was removed. Next, 22.20 g of solution Y and heptadecafluorodecyltrichlorosilane [CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ : C8FASC, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., HFTCS]; 0.04 g, and stirred at room temperature for about 24 hours to obtain a solution Z. Then, 2.50 g of solution Z, methyl ethyl ketone; 7.00 g and isopropyl alcohol; 7.00 g were mixed and stirred for about 5 minutes, and the above silica sol X; 0.78 g was added thereto, followed by stirring for about 15 hours at room temperature. did. Next, 26.50 g of methyl ethyl ketone and 26.50 g of isopropyl alcohol were added, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a coating solution for the first layer.
[0049]
(3) Cleaning of glass substrate
The surface of a float glass having a size of 300 mm × 300 mm × 2 mm (plate thickness) was polished with a polishing liquid, washed with water and dried. The polishing liquid used was a ceria suspension liquid (1% by weight) in which a glass polishing agent MIRAKE A (T) (manufactured by Mitsui Mining & Smelting) was dispersed in water.
[0050]
(4) Formation of first layer
The coating solution for the first layer prepared in the above (2) was applied onto the glass substrate prepared in the above (3) by a spin coating method. First, the above-mentioned glass substrate, which is a glass substrate for a coating film, is placed on a spin coater, and about 25 to 30 ml of a first layer coating liquid is dropped while rotating at a rotation speed of 100 rpm, and the rotation speed is increased for 30 seconds. The coating film was dried while maintaining the same to obtain a transparent gel film having good film forming properties. Next, a heat treatment was performed at 280 ° C. for 10 minutes, and after cooling to room temperature, the first layer was obtained by washing in running water with a flannel (cotton No. 300) and then air-drying.
[0051]
(5) Preparation of coating solution for second layer
The coating liquid for the second layer was obtained by mixing a fluoroalkylsilane, a solvent, water and an acid, and hydrolyzing the fluoroalkylsilane.
[0052]
Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane [(CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ C8FASM); 1.00 g, isopropyl alcohol; 25.00 g, and 0.1 N nitric acid aqueous solution; 0.30 g were mixed and stirred at room temperature for 6 h to prepare a coating solution for the second layer.
[0053]
(6) Formation of second layer
About 2 ml of the coating solution for the second layer prepared in the above (5) was dropped on the surface of the glass with the first layer obtained in the above (4), and the whole glass was sufficiently stretched with a cotton cloth (trade name: Bencott). After that, the mixture was heat-treated at 80 ° C. for 10 minutes, and the excess fluoroalkylsilane component remaining cloudy was wiped with isopropyl alcohol to obtain a transparent sample.
[0054]
As a result of evaluating the initial performance and durability of the glass sample with a highly durable water-sliding film obtained in the manner described in [Evaluation of the highly durable water-sliding film], the initial contact angle was 106 ° and the initial falling angle was It exhibited good water droplet falling properties of 9 °, the contact angle after the light resistance test was 75 °, and the contact angle after the acid resistance test was 96 °, maintaining high water repellency. Furthermore, also in the ceria polishing test, it took 50 reciprocations to make 70% hydrophilic, showing good durability.
[0055]
Table 1 shows the production conditions, initial performance, and durability test results of the samples in Examples and Comparative Examples.
[0056]
[Table 1]

[0057]
Example 2
In “(6) Formation of second layer” in Example 1 above, all samples were prepared in the same manner as in Example 1 except that after applying the coating solution for the second layer, the sample was obtained by air-drying the second layer without heat treatment. I assumed the same.
[0058]
As a result, the initial contact angle was 107 °, the initial falling angle was 9 °, indicating good water droplet falling properties. The contact angle after the light resistance test was 75 °, and the contact angle after the acid resistance test was 97 °, indicating high water repellency. Had been maintained. In addition, in the ceria polishing test, it took 50 reciprocations to make 70% hydrophilic, showing good durability.
[0059]
Example 3
In “(6) Formation of second layer” in Example 1 above, the procedure was the same as Example 1 except that the second layer was heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes after the application of the second layer coating solution.
[0060]
As a result, the initial contact angle was 105 °, the initial falling angle was 9 °, indicating good water droplet falling properties, the contact angle after the light resistance test was 76 °, and the contact angle after the acid resistance test was 96 °, indicating high water repellency. Had been maintained. In addition, in the ceria polishing test, it took 50 reciprocations to make 70% hydrophilic, showing good durability.
[0061]
Example 4
In “(5) Preparation of coating solution for second layer” in Example 1 described above, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane (CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ C8FASC); 1.00 g and ethyl acetate; 25.00 g were mixed and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a coating solution for the second layer.
[0062]
As a result, the initial contact angle was 105 °, the initial falling angle was 9 °, showing good water droplet falling properties, the contact angle after the light resistance test was 72 °, and the contact angle after the acid resistance test was 97 °, indicating high water repellency. Had been maintained. In addition, in the ceria polishing test, it took 50 reciprocations to make 70% hydrophilic, showing good durability.
[0063]
Comparative Example 1
A sample was obtained in the manner described in “(1) Preparation of silica sol to (4) Formation of first layer” in Example 1 above. That is, in this comparative example, a sample in which only the first layer was coated was obtained.
[0064]
As a result, the initial falling angle was 7 °, indicating good water droplet falling properties. However, the contact angle after the light resistance test was 62 °, and the contact angle after the acid resistance test was 65 °, and the durability was poor. Furthermore, in the ceria polishing test, 70% became hydrophilic after 20 reciprocations of polishing, and the durability was poor.
[0065]
Comparative Example 2
On the substrate glass prepared in “(3) Cleaning of glass substrate” in Example 1 above, using the second layer coating liquid prepared in Example 1 “(5) Preparation of second layer coating liquid”. A sample was obtained in the manner described in “(6) Formation of second layer” in Example 1 above. That is, in this comparative example, a sample in which only the second layer was coated was obtained.
[0066]
As a result, the initial falling angle was 28 °, and the water drop sliding property was poor.
[0067]
【The invention's effect】
The highly durable water-sliding coating of the present invention has excellent durability and excellent water-sliding properties such as light resistance, acid resistance, and muddy water abrasion resistance. In the case of rainy weather, front, side, and rear visibility can be easily obtained, driving can be performed safely, and high performance can be maintained for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a procedure for preparing silica sol X in Example 1.
FIG. 2 is a diagram showing a procedure for preparing a first layer coating solution in Example 1.

Claims (6)

基材上に形成される滑水被膜であって、該滑水被膜がシリカマトリックス中にジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を分散させてなる第１層と、前記第１層上に形成され、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなる第２層の２つの層からなることを特徴とする高耐久性滑水被膜。

ここで、Ｂは−ＣＦ_３基、または、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３−ｔＸ_ｔ基、Ｘは１価の加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。A water-sliding film formed on a base material, wherein the water-sliding film has a first layer in which a water-sliding component containing a dimethyl silicone derivative as an essential component is dispersed in a silica matrix; A highly durable water-sliding coating formed of two layers, a second layer made of a fluoroalkylsilane represented by the general formula [1].

Here, B is a -CF ₃ group, _{or, -CH 2 CH 2 Si (CH} 3) 3-t X t group, X is a monovalent hydrolyzable group, t is an integer of 1 to 3, r is 0 S is an integer of 1-3. ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分は、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることを特徴とする請求項１に記載の高耐久性滑水被膜。

ここでＡ^１、Ａ^２は、それぞれ、２価のアルキレン基、または、−（ＣＨ_２）_ｉ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基、または、酸素であり、Ｒは１価のアルキル基、ｉは０〜９の正の整数、ｐ、ｑは１〜３の整数、ｎは２０００以下の整数を示す。The water-sliding component containing a dimethyl silicone derivative as an essential component is an alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2], or an alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] and the above-mentioned general formula [1]. The highly durable water-sliding coating according to claim 1, comprising a fluoroalkylsilane represented by the following formula.

Here, A ¹ and A ² are a divalent alkylene group or a — (CH ₂ ) _i —NH—CO—O— group or oxygen, respectively, R is a monovalent alkyl group, and i is A positive integer of 0 to 9, p and q are integers of 1 to 3, and n is an integer of 2000 or less. 前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンのアルコキシ基の数が３個以上であることを特徴とする請求項２に記載の高耐久性滑水被膜。The highly durable water-sliding film according to claim 2, wherein the number of alkoxy groups in the alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] is 3 or more. 前記一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度が５〜１０００であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の高耐久性滑水被膜。4. The highly durable water-sliding film according to claim 2, wherein the alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] has an average polymerization degree of 5 to 1,000. 5. （１）アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、（２）前記（１）の工程で調製したシリカゾルとジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分を混合して第１層用塗布液を調製する工程、（３）基材表面に前記（２）の工程で調製した第１層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第１層を形成する工程、（４）一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒、又は一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと溶媒と水とを混合して第２層用塗布液を調製する工程、（５）前記（３）の工程で形成した第１層の表面に、前記（４）の工程で調製した第２層用塗布液を塗布した後自然乾燥または６００℃以下の温度で熱処理を行って第２層を形成する工程の前記５つの工程により製造することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高耐久性滑水被膜の製造方法。(1) a step of preparing a silica sol as a matrix component by hydrolyzing and polycondensing an alkoxysilane; and (2) a water-sliding component comprising the silica sol prepared in the step (1) and a dimethyl silicone derivative as essential components. Mixing to prepare a first layer coating solution; (3) applying the first layer coating solution prepared in the above step (2) to the surface of the substrate, followed by natural drying or heat treatment at a temperature of 600 ° C. or lower. And (4) mixing the fluoroalkylsilane represented by the general formula [1] and the solvent, or the fluoroalkylsilane represented by the general formula [1], the solvent and water. (5) applying the second layer coating solution prepared in the step (4) to the surface of the first layer formed in the step (3). Air drying or below 600 ° C Method for manufacturing a highly durable water slip coating according to any one of claims 1 to 4, characterized in that produced by the five steps of forming a second layer by a heat treatment in degrees. ジメチルシリコーン誘導体を必須成分とする滑水成分が、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、または、一般式［２］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランからなることを特徴とする請求項５に記載の高耐久性滑水被膜の製造方法。The water-sliding component containing a dimethyl silicone derivative as an essential component is an alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] or an alkoxy-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [2] and the above-mentioned general formula [1]. The method for producing a highly durable water-sliding coating according to claim 5, comprising a fluoroalkylsilane represented by the following formula.

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