JP2004031679A - Carbon nanotube wiring board and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ配線板及びその製造方法に関し、更に詳しくは、所定の方向に高配向するカーボンナノチューブによって所定のパターンに形成されたカーボンナノチューブ配線板及びその製造方法に関する。本発明のカーボンナノチューブ配線板は、電子放出素子、電界放出エミッタ、ガス分離膜、磁性材料、超伝導材料、二次電池の電極材料等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブを得る方法としては、例えば、基板上にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の触媒をコーティングして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により垂直方向に伸びたカーボンナノチューブを得る方法であり、もう１つは炭化珪素単結晶を表面分解することにより、基板に対して垂直に伸びたカーボンナノチューブを得る方法である（特開平１０−２６５２０８号公報）。
この方法を利用してカーボンナノチューブからなる所定のパターンを有する配線板を得るためには、触媒を用いたＣＶＤ法の場合、触媒を所定のパターンにて基板上に塗布することにより、パターンに従い形成されたカーボンナノチューブからなる配線パターンを得ることは可能であるが、チューブが曲がりやすく、また、触媒として用いた金属成分がチューブ内部に残るため、配線板の品質及び特性が劣ることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、所定の方向に高配向するカーボンナノチューブによって所定のパターンに形成されたカーボンナノチューブ配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来から行われている、炭化珪素の表面分解法によるカーボンナノチューブの生成が炭化珪素のＣ面上に限られていたことについて検討を重ねていたところ、この現象は原料である炭化珪素の表面、特にＳｉ面に酸化膜が生成し、炭化珪素の分解を阻害しているためであることを見出した。そして、この酸化膜を取り除くことにより、炭化珪素のＳｉ面にもカーボンナノチューブを生成させることができるという知見を得た。その結果、所望の位置に清浄な炭化珪素面を形成させ、それ以外には炭化珪素の分解を阻害するような成分を形成させ、炭化珪素を加熱することによって、所望の位置にカーボンナノチューブを形成させることができ、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は以下に示される。
［１］基板と、該基板に配設され且つカーボンナノチューブからなる配線パターンと、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ配線板。
［２］上記基板が炭化珪素からなる上記［１］に記載のカーボンナノチューブ配線板。
［３］上記基板が導電性基板である上記［１］に記載のカーボンナノチューブ配線板。
［４］炭化珪素によって形成された所定のパターンを有する基板を、微量酸素を含有する雰囲気において、該炭化珪素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、生成したカーボンナノチューブからなる配線パターンが形成された配線板を製造することを特徴とするカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［５］炭化珪素の表面にカーボンナノチューブの生成を抑制する抑制膜を形成する工程と、該抑制膜を所定のパターンにエッチングする工程と、エッチング後の炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において、該炭化珪素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱する工程と、を順次備え、上記パターンに従ってカーボンナノチューブからなる配線パターンが形成された配線板を製造することを特徴とするカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［６］上記抑制膜はＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｎから選ばれる少なくとも１種の結合状態にある上記［５］に記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［７］上記エッチングは、ガラスの腐食に用いられる処理剤により行う上記［５］又は［６］に記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［８］上記処理剤は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を含有する上記［７］に記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［９］上記加熱温度は、１２００〜２０００℃である上記［５］乃至［８］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［１０］上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブが（０００１）面に対して垂直に配向している上記［５］乃至［９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［１１］上記炭化珪素がβ−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブが（１１１）面に対して垂直に配向している上記［５］乃至［９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［１２］上記［４］乃至［１１］のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とするカーボンナノチューブ配線板。
【０００６】
［１３］基板に積層された炭化珪素層の表面にカーボンナノチューブの生成を抑制する抑制膜を形成する工程と、該抑制膜を所定のパターンにエッチングする工程と、エッチング後の基板を微量酸素の含有する雰囲気において、炭化珪素が分解して該炭化珪素の表面から完全に珪素原子が失われる温度に加熱する工程と、を順次備え、基板上に上記パターンに従ってカーボンナノチューブからなる配線パターンが形成された配線板を製造することを特徴とするカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［１４］上記基板が導電性基板である上記［１３］に記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［１５］上記基板の融点は１３００℃以上である上記［１３］又は［１４］に記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［１６］上記抑制膜はＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｎから選ばれる少なくとも１種の結合状態にある上記［１３］乃至［１５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［１７］上記エッチングは、ガラスの腐食に用いられる処理剤により行う上記［１３］乃至［１６］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［１８］上記処理剤は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を含有する上記［１７］に記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［１９］上記加熱温度は、１２００〜２０００℃である上記［１３］乃至［１８］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［２０］上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブが（０００１）面に対して垂直に配向している上記［１３］乃至［１９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［２１］上記炭化珪素がβ−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブが（１１１）面に対して垂直に配向している上記［１３］乃至［１９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［２２］上記［１３］乃至［２１］のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とするカーボンナノチューブ配線板。
【０００７】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブ配線板は、カーボンナノチューブの長さが１ｎｍ〜２μｍと短いという性質上、配線パターンの厚みだけでなく、配線板自体の厚さを薄型とすることができ、小型で且つ高密度の製品への応用が期待される。特に基板が導電性基板である場合には、最終製品への工程を減らすことができる。
本発明のカーボンナノチューブ配線板の製造方法によれば、上記配線板を容易に製造することができる。また、炭化珪素の表面にカーボンナノチューブの生成を抑制する抑制膜を形成させ、これを所定のパターンにエッチングすることによって、加熱前の炭化珪素の表面を清浄なものとすることができ、より高配向のカーボンナノチューブを形成することができる。更に、清浄な表面であれば、炭化珪素の表面がＣ面であっても、Ｓｉ面であっても、カーボンナノチューブを形成することができる。
抑制膜がＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｎから選ばれる少なくとも１種の結合状態にある場合には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、水酸化カリウム等を含む処理液を用いたエッチングによって、効率よく炭化珪素の表面に生成した酸化膜等を除去し、炭化珪素の表面をより清浄なものとすることができる。
【０００８】
更に、本発明のカーボンナノチューブ配線板の他の製造方法によれば、基板と、カーボンナノチューブからなる配線パターンとが接続状態にある配線板を容易に製造することができる。基板が、導電性基板である場合には、得られる配線板自体を最終製品とすることができ、また、この配線板を用いた電子部品等の最終製品への工程を減らすことができる。また、基板を構成する材料の融点が１３００℃以上である場合には、カーボンナノチューブを形成した後に、変形等が発生しない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明のカーボンナノチューブ配線板は、基板と、該基板に配設され且つカーボンナノチューブからなる配線パターンと、を備える。このような構成を有する配線板としては、図１〜図３で示されるような形態が挙げられる。図１は、基板１の表面にカーボンナノチューブが単独（１本）で又は２本以上の集合体（カーボンナノチューブ膜）となって配線パターン２を形成している例である。図２は、カーボンナノチューブからなる配線パターン２が基板１の内部に配設された例である。図３は、カーボンナノチューブが基板１の断面の中に嵌挿されたような例である。尚、図２及び図３において、カーボンナノチューブが基板１の表面（及び裏面）よりも突出したものであってもよい。
【００１０】
上記基板としては特に限定されず、無機系材料（金属、合金、無機化合物等）からなるものであってもよいし、有機系材料（樹脂、ゴム、エラストマー等）からなるものであってもよい。更には、これらの複合材料からなるものであってもよい。
本発明においては、無機系材料が好ましく、なかでも、炭化珪素、グラファイト、アモルファスカーボン、モリブデン、タングステン等が特に好ましい。
また、基板の絶縁性も特に限定されず、導電体であってもよいし、絶縁体であってもよいが、導電性基板が好ましい。
基板の形状も特に限定されず、例えば、板状（多角形、円形、長尺形、Ｌ形等）、筒状、線状（直線、曲線、波線等）、塊状（立方体、直方体、円錐、角錘、球形、略球形等）等が挙げられる。また、各面は平滑であってもよいし、凹凸であってもよいし、網状であってもよい。
更に、基板の厚さも限定されない。
【００１１】
上記配線パターンは、上記基板に配設されるものである。その位置は基板の表面でも裏面でも端面でもよい。配線パターンの形状は、直線状、曲線状、角状、円状、楕円状等が例示されるが特に限定されない。また、配線パターンは１種のみが配設されてもよいし、２種以上が配設されてもよい。複数の配線パターンを有する場合には、各配線パターンが接続していてもよいし、接続していなくてもよい。
また、基板に貫通孔等がある場合には、貫通孔の内壁に配線パターンを有するものであってもよい。
【００１２】
上記基板に配設されたカーボンナノチューブは、どのような方法によって得たものであってもよい。基板上あるいは基板内部に位置する原料を反応させることによって得たものであってもよいし、他場所で製造されたカーボンナノチューブを所定の位置に配設してもよい。尚、上記原料、反応方法、他場所における製造方法等は特に限定されない。
カーボンナノチューブの長さは、好ましくは１ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１μｍである。この範囲の長さとすることによって、カーボンナノチューブの特性を十分に発揮する製品を提供することができる。
【００１３】
本発明においては、カーボンナノチューブの製造原料として炭化珪素を用いることができ、所定の位置に炭化珪素を配置し、これを以下に示す方法で処理することによってカーボンナノチューブからなる配線パターンを得ることができる。この方法は、炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において、炭化珪素が分解して炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、炭化珪素から珪素原子を除去してカーボンナノチューブを生成させるものである。
【００１４】
基板が炭化珪素である場合には、上記加熱によってあらゆる表面にカーボンナノチューブが形成されてしまうおそれがあるので、所定の位置にカーボンナノチューブからなる配線パターンを形成させるためには、所定のパターン以外の部分（カーボンナノチューブの形成を希望しない部分）をマスキングする等の方法を採ることができる。マスキングの方法としては特に限定されず、カーボンナノチューブを得るための上記方法により、マスキング材が変質しないこと、マスキング材がパターンの位置に相当する炭化珪素へ悪影響を及ぼさないこと、カーボンナノチューブが正常に形成された後のマスキング材の効率的な除去が可能であること、等を考慮して適宜選択すればよい。通常は、半導体製造工程等で適用されるフォトリソグラフィ法、例えば、レジスト被膜を形成させる等の方法が採られる。マスキング材の除去法は、マスキング材の種類によって、形成されたカーボンナノチューブを破壊あるいは変質させないような方法、例えば、レーザー照射等を選択すればよい。
【００１５】
また、基板が炭化珪素以外の材料である場合には、基板上あるいは基板内部の所定の位置に、その少なくとも一部が表出するように炭化珪素を形成あるいは配設し、上記加熱方法によって所定の位置にカーボンナノチューブを形成させて本発明の配線板を得ることができる。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ配線板を得るために用いる炭化珪素としては特に限定されない。結晶形はα−ＳｉＣでもβ−ＳｉＣでもいずれでもよい。また、単結晶でも多結晶でもよい。更に、多孔質であってもよい。多孔質の場合、気孔率等も特に限定されない。また、気孔の形状も球状であっても不規則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた気孔であってもよい。更に、焼結体であってもよい。炭化珪素の形状も板状（円形、多角形、Ｌ形等）、線状（直線、曲線等）、塊状（立方体、直方体、球形、略球形等）等特に限定されない。
【００１７】
カーボンナノチューブは、上記炭化珪素を、微量酸素を含有する雰囲気において加熱すると、Ｓｉが酸化されてＳｉＯとして蒸発し、残ったＣが筒状のチューブ構造をとって配列することで製造される。上記「微量酸素を含有する雰囲気」とは、微量の酸素を含有する環境（条件）であれば、特に限定されず、減圧状態であっても、常圧であっても、あるいは加圧状態であってもよいし、また、酸素以外の主たる気体の存在下であってもよい。好ましくは、真空中あるいは不活性ガス雰囲気である。
【００１８】
微量酸素を含有する真空中において炭化珪素を加熱する場合、炭化珪素の分解により珪素原子を除去可能な限りにおいて、真空度及び加熱温度は特に限定されない。好ましい真空度は、１０−４〜１０−１０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは１０−５〜１０−９Ｔｏｒｒである。真空度が高すぎると、生成されるカーボンナノチューブ同士が食い合うことにより、一部のチューブが他を吸収して大きく成長する場合があり、カーボンナノチューブのサイズを制御することが困難になる。また、好ましい加熱温度は、１２００〜２０００℃であり、より好ましくは１４００〜１８００℃である。加熱温度が高すぎると、炭化珪素から珪素原子が失われる速度が大きくなり、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともにチューブ径が大きくなる傾向がある。また、カーボン自身もＣＯとなり蒸発し、カーボンナノチューブ長も短くなり、更に消失してしまい、乱れたグラファイト層が形成されるので好ましくない。
尚、上記加熱温度に達するまでの昇温速度は特に限定されないが、通常、平均速度は５〜３０℃／分、好ましくは５〜２０℃／分である。多段階で加熱してもよい。また、上記加熱温度における保持時間も特に限定されず、通常３０〜３６０分、好ましくは３０〜２４０分である。上記加熱が終了した後、室温まで降温されるが、その速度も特に限定されない。多段階で降温してもよい。
【００１９】
また、微量酸素を含有する不活性ガス雰囲気において炭化珪素を加熱する場合の不活性ガスとしては、Ｈｅ及びＡｒ等が挙げられるが、Ａｒが好ましい。含有される酸素の量は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。尚、通常、下限は０．０００００１％である。酸素の量が多すぎると、カーボンナノチューブがエッチングされることがある。
不活性ガス雰囲気において炭化珪素を加熱する場合、炭化珪素の分解により珪素原子を除去可能な限りにおいて、雰囲気の圧力及び加熱温度は特に限定されない。好ましい加熱条件は真空中におけるものと同様とすることができる。
【００２０】
上記炭化珪素を加熱する手段としては特に限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱及び高周波加熱等の手段によることができる。
【００２１】
原料である炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブは（０００１）面に対して垂直に配向する傾向にある。また、炭化珪素がβ−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブは（１１１）面に対して垂直に配向する傾向にある。従って、原料である炭化珪素の結晶系が予め明らかな場合は、カーボンナノチューブの生成形成する方向を予想することができるため、目的に応じた炭化珪素の形状とする等によって、製品へのスピードアップも図れる。
【００２２】
以上のように、炭化珪素によって形成された所定のパターンを有する基板を、微量酸素を含有する雰囲気において、該炭化珪素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、生成したカーボンナノチューブからなる配線パターンが形成された配線板を製造することを特徴とするカーボンナノチューブ配線板を得ることができる。
【００２３】
しかし、本発明のカーボンナノチューブ配線板は、炭化珪素の表面にカーボンナノチューブの生成を抑制する抑制膜を形成する工程と、該抑制膜を所定のパターンにエッチングする工程と、エッチング後の炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において、該炭化珪素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱する工程と、を順次備えることによって、炭化珪素自身を基板とし、より高配向のカーボンナノチューブからなる配線パターンを備えるカーボンナノチューブ配線板を製造することができる。
【００２４】
上記抑制膜を構成する材料及び抑制膜を炭化珪素の表面に形成する方法は特に限定されない。カーボンナノチューブの原料である炭化珪素が変質、劣化等を引き起こさない材料が好ましい。そのような材料としては、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｎから選ばれる少なくとも１種の結合状態を有するＳｉ系材料、即ち、ＳｉＯ２、Ｎ含有ＳｉＯ２、金属Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４等が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２が好ましい。
ＳｉＯ２の形成方法としては特に限定されない。例えば、飽和水蒸気を含有する酸素あるいは空気を雰囲気として、通常、９００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃で加熱することによって、均一な膜厚を有する抑制膜とすることができる。
尚、上記結合状態は、ＸＰＳ（光電子分光法）による表面分析により容易に調べることができる。
【００２５】
抑制膜の厚さは特に限定されず、好ましくは３〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。この範囲の厚さとすることによって、所定のパターンへのエッチングを効率よく行うことができる。また、抑制膜の厚さが薄すぎると、エッチングの制御が困難になることがあり、その結果、所定のパターンの形状を維持できなくなる。
【００２６】
抑制膜を形成させた後、所定のパターンにエッチングされるが、その方法は特に限定されず、湿式エッチングでもよいし、乾式エッチングでもよい。湿式エッチングの場合、通常は、炭化珪素を侵すおそれのない処理液を用いて行われる。上記処理液は上記抑制膜を腐食あるいは溶解させることができるものであれば特に限定されないが、酸又はアルカリの処理液が好ましく、ガラスの腐食に適した処理液が特に好ましい。例えば、腐食液としてフッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、（フッ化水素酸＋硝酸）水溶液等が挙げられる。これらのうち、抑制膜がＳｉＯ２からなる場合には、フッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び（フッ化水素酸＋硝酸）水溶液が好ましい。また、抑制膜が金属Ｓｉからなる場合には、水酸化カリウム水溶液が好ましい。但し、溶融酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム・硝酸カリウム混合液等は炭化珪素にダメージを与えるため好ましくない。上記処理液は、炭化珪素の形状や目的等に応じて処理条件（処理方法、処理液の濃度、温度、処理時間等）を選択すればよい。処理方法としては浸漬法、吹きつけ法等があるが、浸漬法が好ましい。浸漬法による化学処理は、上記処理液の１種のみを用いて行ってもよいし、複数種類の処理液を混合せずに別々の工程で用いて行ってもよい。尚、炭化珪素を化学処理した後は、超純水等で洗浄し、加熱工程へ進めることが好ましい。
【００２７】
上記フッ化水素酸水溶液を用いて化学処理する場合、その濃度は、好ましくは０．５〜４９％、より好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは５〜１０％である。濃度が小さすぎると酸化膜の除去に長時間を要する傾向があり、大きすぎると酸化膜の除去を制御しにくい傾向がある。また、処理時間は、好ましくは５〜６０分、より好ましくは５〜３０分、更に好ましくは１０〜２０分である。処理時間が短すぎると酸化膜が表面に残留する傾向がある。尚、処理温度は、通常、１０〜３０℃である。
【００２８】
上記フッ化アンモニウム水溶液あるいはフッ化カリウム水溶液を用いて化学処理する場合、各濃度は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは５〜１０％である。濃度が小さすぎると酸化膜の除去に長時間を要する傾向があり、大きすぎると酸化膜の除去を制御しにくい傾向がある。また、各処理時間は、好ましくは５〜６０分、より好ましくは５〜３０分、更に好ましくは１０〜２０分である。処理時間が短すぎると酸化膜が表面に残留する傾向がある。尚、処理温度は、通常、１０〜３０℃である。
【００２９】
水酸化カリウム水溶液を用いて化学処理する場合、その濃度は、好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは５〜１５％である。濃度が小さすぎると酸化膜の除去に長時間を要する傾向があり、大きすぎると酸化膜の除去を制御しにくい傾向がある。また、処理時間は、好ましくは６０〜４２０分、より好ましくは１２０〜３６０分、更に好ましくは１８０〜３００分である。処理時間が短すぎると酸化膜が表面に残留する傾向がある。尚、処理温度は、通常、３０〜８０℃である。
【００３０】
上記例示した処理液を複数用いる場合は、例えば、（１）フッ化水素酸水溶液を用いた後、水酸化カリウム水溶液を用いる方法、（２）フッ化アンモニウム水溶液を用いた後、水酸化カリウム水溶液を用いる方法等がある。
上記エッチングによって、炭化珪素の表面に存在するＳｉＯ２膜等の抑制膜は０．２ｎｍ以下、好ましくは０〜０．１ｎｍとわずかな厚さとなるに留まる。
【００３１】
尚、所定のパターンをエッチングするためには、エッチングの前に、上記のように、所定のパターン以外の部分をマスキングする等の方法が採られる。
エッチングによって、所定のパターンに相当する部分の抑制膜が効率的に除去される。その後、必要に応じて、残りのマスキング材を除去し、上記のようにして加熱される。
【００３２】
カーボンナノチューブの原料である炭化珪素は、Ｓｉ原子のみ表面（以下、「Ｓｉ面」という。）及びＣ原子のみの面（以下、「Ｃ面」という。）が交互に存在する性質を有する極性材料であるが、一般に、同条件で処理した場合、Ｓｉ面及びＣ面それぞれから形成されるカーボンナノチューブの長さが異なることがある（Ｓｉ面におけるカーボンナノチューブが短くなる傾向にある。）が、チューブ径はほぼ同じであり、物性もほぼ同じである。
【００３３】
本発明の他のカーボンナノチューブ配線板の製造方法は、基板に積層された炭化珪素層の表面にカーボンナノチューブの生成を抑制する抑制膜を形成する工程と、該抑制膜を所定のパターンにエッチングする工程と、エッチング後の基板を微量酸素の含有する雰囲気において、炭化珪素が分解して該炭化珪素の表面から完全に珪素原子が失われる温度に加熱する工程と、を順次備えることによって、基板上に上記パターンに従ってカーボンナノチューブからなる配線パターンが形成された配線板を製造することを特徴とする。
【００３４】
上記基板としては、カーボンナノチューブを生成させるための加熱によって原料である炭化珪素と反応しにくい材料からなるものであれば特に限定されない。また、上記基板を構成する材料の融点は、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１６００℃以上、更に好ましくは１８００℃以上である。但し、上限は、通常４０００℃である。上記基板を構成する材料の融点が低すぎるとカーボンナノチューブを形成中に基板の変形や融解が発生することがある。
また、上記基板は導電性を有することが好ましい。これによって、基板に形成されるカーボンナノチューブとの電気伝導性を利用した製品を容易に製造することができる。
尚、基板の形状、厚さ等は上記と同様とすることができる。
【００３５】
上記基板上の炭化珪素層を形成する方法は特に限定されず、例えば、気相成長法、液相成長法等により基板上に形成することができる。これらのうち、気相成長法が好ましく、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法及びスパッタ法等が挙げられる。
【００３６】
上記抑制膜を炭化珪素層の表面に形成する工程以降は、上記と同様とすることができる。尚、炭化珪素は完全に分解するまで加熱されるため、炭化珪素層が所定のパターンに従って形成されている場合には、より高配向のカーボンナノチューブからなる配線パターンを備えるカーボンナノチューブ配線板を直接製造することができるが、炭化珪素層が基板を覆うように形成されている場合には、上記のように、所定のパターン以外の部分（カーボンナノチューブの形成を希望しない部分）をマスキングする等の方法を採ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
基板として六方晶炭化珪素（縦３ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を用い、（０００−１）Ｃ面の所定の位置にカーボンナノチューブを形成させるために以下の処理を行った。
まず、炭化珪素の表面の酸化膜を除去するため、１０％フッ化水素酸水溶液に室温下、３０分間浸した後、超純水にて水洗した。次いで、飽和水蒸気雰囲気中、酸素ガスを流速１００ｍｌ／分で導入しながら、室温から１１５０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱した後、１時間保持して熱処理を行い、炭化珪素の表面に厚さ約３ｎｍのＳｉＯ２膜、即ち抑制膜を形成させた。その後、炭化珪素を超純水にて洗浄し、不活性ガス中で十分乾燥させた後、所定のパターン以外の部分をマスキングするため、その部分にレジストを塗布した。そして、レジストの溶剤を蒸発させ、硬化させるため、８０℃で３０分間乾燥させレジスト被膜を形成させた。その後、フォトマスクを被せて、水銀ランプで露光した。現像した後、不要なレジストを硫酸水溶液にて除去し、リンス液にて洗浄した。次いで、レジスト被膜を加熱し炭化珪素との密着性を向上させた。その後、レジスト被膜が形成されていない部分のＳｉＯ２膜を、１０％フッ化水素酸溶液にて除去した後、基板を純水で洗浄した。炭化珪素表面に残ったレジストは硫酸水溶液にて除去し、純水にて洗浄した。
次に、得られた炭化珪素基板を、真空中（１×１０−４Ｔｏｒｒ）、室温から１７００℃まで加熱し保持時間２時間として炭化珪素を表面分解させた。その後、上記で形成したＳｉＯ２膜を除去し、カーボンナノチューブ配線板を得た。以上の工程の概略説明図を図４に示す。
【００３８】
配線パターンに相当する部分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図５に示すように基板に対して垂直にカーボンナノチューブが生成していることが分かった。カーボンナノチューブの長さは４００ｎｍであった。一方、ＳｉＯ２膜にて覆われていた炭化珪素表面にはカーボンナノチューブは生成していなかった（図６）。
また、炭化珪素の表面を抑制膜の形成前後においてＸＰＳを用いてＳｉ２ｐスペクトルを測定したところ、図７に示すように、抑制膜の形成前（点線）は、１００．４ｅＶあたりにピークを有するＳｉ−Ｃを示唆しているのに対し、抑制膜の形成後（実線）は、１０２．８ｅＶあたりにピークを有するＳｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）を示唆し、炭化珪素は表出せずＳｉＯ２膜で被覆されていた。尚、表面電荷の若干の違いから発生するチャージアップは無視するものとする。
【００３９】
実施例２
基板として六方晶炭化珪素（縦３ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を用い、（０００１）Ｓｉ面の所定の位置にカーボンナノチューブを形成させるために実施例１と同様の処理を行い、カーボンナノチューブ配線板を得た。
配線パターンに相当する部分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、基板に対して垂直にカーボンナノチューブが生成していることが分かった。カーボンナノチューブの長さは２６０ｎｍであった。一方、ＳｉＯ２膜にて覆われていた炭化珪素表面にはカーボンナノチューブは生成していなかった。
【００４０】
実施例３
基板としてアモルファスカーボン基板（縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用い、所定の位置にカーボンナノチューブを形成させるために以下の処理を行った。
まず、基板をエタノール、続いてアセトンにて超音波洗浄を行って脱脂した。次いで、熱ＣＶＤ法により（１１１）配向した炭化珪素多結晶を堆積させるために、基板を反応管の中に入れて、水素雰囲気下、８００℃で２０分間加熱した。基板温度が安定した後、原料ガスを導入し、成膜を開始した。Ｃの原料ガスとしてＣＨ３Ｃｌを、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉＨ４を使用した。原料ガスは水素で１０％に希釈・充填したボンベから供給され、反応室へ入る前にキャリアガスの水素と混合した。各ガス流量はＨ２が３４０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ２Ｃｌ２が１４ｓｃｃｍ、ＣＨ３Ｃｌが９．４ｓｃｃｍであった。炭化珪素膜を約０．４μｍ堆積させた後、基板を取り出した。
【００４１】
次に、炭化珪素膜付き基板を１０％フッ化水素酸水溶液に３０分間浸し、炭化珪素膜の表面を清浄化した後、超純水にて水洗した。その後、スパッタリングによって、炭化珪素膜の表面に厚さ５０ｎｍのＳｉ膜を形成させた。そして、炭化珪素膜の表面を超純水にて洗浄し、不活性ガス中で十分乾燥させた後、所定のパターン以外の部分をマスキングするため、その部分にレジストを塗布した。そして、レジストの溶剤を蒸発させ、硬化させるため、８０℃で３０分間乾燥させレジスト被膜を形成させた。その後、フォトマスクを被せて、水銀ランプで露光した。現像した後、不要なレジストを硫酸水溶液にて除去し、リンス液にて洗浄した。次いで、レジスト被膜を加熱し炭化珪素との密着性を向上させた。その後、レジスト被膜が形成されていない部分のＳｉ膜を、１Ｎ−水酸化カリウム溶液にて除去し、純水で洗浄した。炭化珪素膜の表面に残ったレジストは硫酸水溶液にて除去し、純水にて洗浄した。そして、得られた炭化珪素膜付き基板を実施例１と同様にして加熱し、カーボンナノチューブ配線板を得た。
配線パターンに相当する部分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、基板に対して垂直にカーボンナノチューブが生成していることが分かった。カーボンナノチューブの長さは３８０ｎｍであった。一方、Ｓｉ膜にて覆われていた炭化珪素膜の表面にはカーボンナノチューブは生成していなかった。
【００４２】
実施例の効果
上記実施例で示したように、所定のパターンに高配向のカーボンナノチューブを形成させるために、前処理として、炭化珪素の表面にカーボンナノチューブの成長を抑制する抑制膜を形成し、エッチングを行い、清浄表面を有する状態で炭化珪素を表面分解することにより、高配向のカーボンナノチューブからなる配線パターンを有するカーボンナノチューブ配線板を容易に製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ配線板の一例を示す説明断面図である。
【図２】本発明のカーボンナノチューブ配線板の他の例を示す説明断面図である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブ配線板の他の例を示す説明断面図である。
【図４】実施例１のカーボンナノチューブ配線板の製造方法を示す模式的説明図である。
【図５】実施例１で得られたカーボンナノチューブ配線板の中のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１で得られたカーボンナノチューブ配線板の抑制膜で覆われた炭化珪素表面のＴＥＭ写真である。
【図７】実施例１における抑制膜の形成前後の炭化珪素表面のＸＰＳによるＳｉ２ｐスペクトルである。
【符号の説明】
１；基板、２；カーボンナノチューブ（膜）からなる配線パターン、３；炭化珪素、４；抑制膜、５；レジスト被膜。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon nanotube wiring board and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a carbon nanotube wiring board formed in a predetermined pattern with carbon nanotubes highly oriented in a predetermined direction and a method for manufacturing the same. The carbon nanotube wiring board of the present invention is used for an electron-emitting device, a field-emission emitter, a gas separation film, a magnetic material, a superconducting material, an electrode material of a secondary battery, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for obtaining carbon nanotubes, for example, a method in which a catalyst such as Fe, Co, and Ni is coated on a substrate, and carbon nanotubes extending vertically by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, is another method. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-265208 discloses a method of obtaining a carbon nanotube extending perpendicular to a substrate by subjecting a silicon carbide single crystal to surface decomposition.
In order to obtain a wiring board having a predetermined pattern made of carbon nanotubes by using this method, in the case of a CVD method using a catalyst, the catalyst is applied in a predetermined pattern onto a substrate, and the pattern is formed according to the pattern. Although it is possible to obtain a wiring pattern made of carbon nanotubes, the quality and characteristics of the wiring board may be inferior because the tube is easily bent and the metal component used as a catalyst remains inside the tube.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a carbon nanotube wiring board formed in a predetermined pattern by carbon nanotubes highly oriented in a predetermined direction, and a method of manufacturing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have repeatedly examined that the generation of carbon nanotubes by the surface decomposition method of silicon carbide, which has been conventionally performed, was limited to the C plane of silicon carbide. It has been found that an oxide film is formed on the surface of a certain silicon carbide, particularly on the Si surface, thereby inhibiting the decomposition of the silicon carbide. And it has been found that by removing this oxide film, carbon nanotubes can be formed on the Si surface of silicon carbide. As a result, a clean silicon carbide surface is formed at a desired position, and a component that inhibits decomposition of silicon carbide is formed at other positions, and the carbon nanotube is formed at a desired position by heating the silicon carbide. And completed the present invention.
[0005]
The present invention is described below.
[1] A carbon nanotube wiring board, comprising: a substrate; and a wiring pattern provided on the substrate and made of carbon nanotubes.
[2] The carbon nanotube wiring board according to the above [1], wherein the substrate is made of silicon carbide.
[3] The carbon nanotube wiring board according to the above [1], wherein the substrate is a conductive substrate.
[4] By heating a substrate having a predetermined pattern formed of silicon carbide in an atmosphere containing a trace amount of oxygen to a temperature at which the silicon carbide is decomposed and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide, A method for manufacturing a carbon nanotube wiring board, comprising manufacturing a wiring board on which a wiring pattern made of generated carbon nanotubes is formed.
[5] a step of forming a suppression film for suppressing the formation of carbon nanotubes on the surface of silicon carbide, a step of etching the suppression film into a predetermined pattern, and an atmosphere in which the etched silicon carbide contains a trace amount of oxygen. Heating the silicon carbide to a temperature at which the silicon carbide is decomposed and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide, whereby a wiring board having a wiring pattern made of carbon nanotubes formed according to the pattern is manufactured. A method for producing a carbon nanotube wiring board.
[6] The method for manufacturing a carbon nanotube wiring board according to the above [5], wherein the suppression film is in at least one kind of bonding state selected from Si-O, Si-Si and Si-N.
[7] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to the above [5] or [6], wherein the etching is performed using a treatment agent used for corroding glass.
[8] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to the above [7], wherein the treatment agent contains at least one selected from hydrofluoric acid, ammonium fluoride, potassium fluoride and potassium hydroxide.
[9] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to any one of [5] to [8], wherein the heating temperature is 1200 to 2000 ° C.
[10] The production of a carbon nanotube wiring board according to any one of the above [5] to [9], wherein when the silicon carbide is α-SiC, the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the (0001) plane. Method.
[11] The production of a carbon nanotube wiring board according to any one of the above [5] to [9], wherein when the silicon carbide is β-SiC, the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the (111) plane. Method.
[12] A carbon nanotube wiring board obtained by the method according to any one of [4] to [11].
[0006]
[13] a step of forming a suppression film for suppressing the formation of carbon nanotubes on the surface of the silicon carbide layer laminated on the substrate, a step of etching the suppression film into a predetermined pattern, and And heating the substrate to a temperature at which silicon carbide is completely decomposed and silicon atoms are completely lost from the surface of the silicon carbide in a contained atmosphere, and a wiring pattern made of carbon nanotubes is formed on the substrate according to the above pattern. A method for producing a carbon nanotube wiring board, comprising: manufacturing a printed wiring board.
[14] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to the above [13], wherein the substrate is a conductive substrate.
[15] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to [13] or [14], wherein the melting point of the substrate is 1300 ° C. or higher.
[16] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to any one of [13] to [15], wherein the suppression film is in at least one kind of bonding state selected from Si—O, Si—Si, and Si—N. .
[17] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to any one of the above [13] to [16], wherein the etching is performed using a treatment agent used for corroding glass.
[18] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to the above [17], wherein the treating agent contains at least one selected from hydrofluoric acid, ammonium fluoride, potassium fluoride and potassium hydroxide.
[19] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to any of [13] to [18], wherein the heating temperature is 1200 to 2000 ° C.
[20] The production of a carbon nanotube wiring board according to any one of the above [13] to [19], wherein when the silicon carbide is α-SiC, the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the (0001) plane. Method.
[21] The production of a carbon nanotube wiring board according to any one of the above [13] to [19], wherein when the silicon carbide is β-SiC, the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the (111) plane. Method.
[22] A carbon nanotube wiring board obtained by the method according to any one of [13] to [21].
[0007]
【The invention's effect】
Since the carbon nanotube wiring board of the present invention has a property that the length of the carbon nanotube is as short as 1 nm to 2 μm, not only the thickness of the wiring pattern but also the thickness of the wiring board itself can be reduced. Application to density products is expected. In particular, when the substrate is a conductive substrate, the number of steps for a final product can be reduced.
According to the method for manufacturing a carbon nanotube wiring board of the present invention, the wiring board can be easily manufactured. Further, by forming a suppression film for suppressing the formation of carbon nanotubes on the surface of silicon carbide and etching it in a predetermined pattern, the surface of the silicon carbide before heating can be cleaned, so that a higher Oriented carbon nanotubes can be formed. Furthermore, carbon nanotubes can be formed on a clean surface regardless of whether the surface of silicon carbide is a C-plane or a Si-plane.
When the suppression film is in at least one kind of bonding state selected from Si—O, Si—Si and Si—N, a treatment solution containing hydrofluoric acid, ammonium fluoride, potassium fluoride, potassium hydroxide, or the like The oxide film formed on the surface of the silicon carbide can be efficiently removed by the etching using the silicon carbide, and the surface of the silicon carbide can be further cleaned.
[0008]
Further, according to another method for manufacturing a carbon nanotube wiring board of the present invention, a wiring board in which a substrate and a wiring pattern made of carbon nanotubes are in a connected state can be easily manufactured. When the substrate is a conductive substrate, the obtained wiring board itself can be used as a final product, and the number of steps for a final product such as an electronic component using the wiring board can be reduced. When the material constituting the substrate has a melting point of 1300 ° C. or higher, no deformation or the like occurs after the formation of the carbon nanotube.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
The carbon nanotube wiring board of the present invention includes a substrate, and a wiring pattern provided on the substrate and made of carbon nanotubes. Examples of the wiring board having such a configuration include the forms shown in FIGS. FIG. 1 shows an example in which the
[0010]
The substrate is not particularly limited, and may be made of an inorganic material (metal, alloy, inorganic compound, or the like) or may be made of an organic material (resin, rubber, elastomer, or the like). . Further, it may be composed of these composite materials.
In the present invention, inorganic materials are preferable, and among them, silicon carbide, graphite, amorphous carbon, molybdenum, tungsten and the like are particularly preferable.
Further, the insulating property of the substrate is not particularly limited, and may be a conductor or an insulator, but a conductive substrate is preferable.
The shape of the substrate is not particularly limited. Pyramids, spheres, substantially spherical shapes, etc.). In addition, each surface may be smooth, may be uneven, or may have a net shape.
Further, the thickness of the substrate is not limited.
[0011]
The wiring pattern is provided on the substrate. The position may be the front surface, the back surface, or the end surface of the substrate. The shape of the wiring pattern is exemplified by a straight line, a curved line, a square, a circle, an ellipse and the like, but is not particularly limited. Also, only one type of wiring pattern may be provided, or two or more types may be provided. When a plurality of wiring patterns are provided, each wiring pattern may be connected or may not be connected.
When the substrate has a through-hole or the like, a wiring pattern may be provided on the inner wall of the through-hole.
[0012]
The carbon nanotubes provided on the substrate may be obtained by any method. It may be obtained by reacting a raw material located on the substrate or inside the substrate, or a carbon nanotube produced at another place may be arranged at a predetermined position. The raw materials, reaction methods, production methods in other places, and the like are not particularly limited.
The length of the carbon nanotube is preferably 1 nm to 2 μm, more preferably 3 nm to 1 μm. By setting the length in this range, it is possible to provide a product that sufficiently exhibits the characteristics of the carbon nanotube.
[0013]
In the present invention, silicon carbide can be used as a raw material for producing carbon nanotubes.Since silicon carbide is arranged at a predetermined position and treated by the method described below, a wiring pattern made of carbon nanotubes can be obtained. it can. This method removes silicon atoms from silicon carbide and heats carbon nanotubes by heating to a temperature at which silicon carbide is decomposed and silicon atoms are lost from the surface of silicon carbide in an atmosphere containing a small amount of oxygen. Is to be generated.
[0014]
When the substrate is made of silicon carbide, the heating may cause carbon nanotubes to be formed on all surfaces.Therefore, in order to form a wiring pattern made of carbon nanotubes at a predetermined position, a pattern other than the predetermined pattern is used. A method such as masking a portion (a portion where formation of a carbon nanotube is not desired) can be employed. The method of masking is not particularly limited, and the masking material is not deteriorated by the above method for obtaining carbon nanotubes, that the masking material does not adversely affect silicon carbide corresponding to the position of the pattern, that the carbon nanotubes are normally The selection may be made appropriately in consideration of the fact that the formed masking material can be efficiently removed. Usually, a photolithography method applied in a semiconductor manufacturing process or the like, for example, a method of forming a resist film or the like is employed. As a method of removing the masking material, a method that does not destroy or alter the formed carbon nanotube, for example, laser irradiation or the like may be selected depending on the type of the masking material.
[0015]
When the substrate is made of a material other than silicon carbide, silicon carbide is formed or arranged at a predetermined position on the substrate or inside the substrate so that at least a part thereof is exposed, and the predetermined heating method is used. The wiring board of the present invention can be obtained by forming carbon nanotubes at the position.
[0016]
The silicon carbide used to obtain the carbon nanotube wiring board of the present invention is not particularly limited. The crystal form may be either α-SiC or β-SiC. Further, a single crystal or a polycrystal may be used. Further, it may be porous. In the case of a porous material, the porosity and the like are not particularly limited. Further, the shape of the pore may be spherical or irregular, and may be a closed pore or a pore communicating with the outside. Further, it may be a sintered body. The shape of silicon carbide is not particularly limited, such as plate-like (circular, polygonal, L-shaped, etc.), linear (linear, curved, etc.), lump (cubic, rectangular, spherical, substantially spherical, etc.).
[0017]
The carbon nanotubes are manufactured by heating the silicon carbide in an atmosphere containing a trace amount of oxygen, whereby Si is oxidized and evaporated as SiO, and the remaining C is arranged in a tubular tube structure. The “atmosphere containing a trace amount of oxygen” is not particularly limited as long as it is an environment (condition) containing a trace amount of oxygen, and may be a reduced pressure state, a normal pressure, or a pressurized state. Or in the presence of a main gas other than oxygen. Preferably, it is in a vacuum or an inert gas atmosphere.
[0018]
When heating silicon carbide in a vacuum containing a trace amount of oxygen, the degree of vacuum and the heating temperature are not particularly limited as long as silicon atoms can be removed by decomposition of silicon carbide. The preferred degree of vacuum is 10 -4 -10 -10 Torr, more preferably 10 -5 -10 -9 Torr. If the degree of vacuum is too high, the generated carbon nanotubes mesh with each other, so that some tubes may absorb others and grow larger, making it difficult to control the size of the carbon nanotubes. Further, a preferable heating temperature is 1200 to 2000 ° C., and more preferably 1400 to 1800 ° C. If the heating temperature is too high, the rate at which silicon atoms are lost from silicon carbide increases, the orientation of the carbon nanotubes tends to be disturbed, and the tube diameter tends to increase. In addition, carbon itself becomes CO and evaporates, and the carbon nanotube length is shortened and further disappears, which is not preferable because a disordered graphite layer is formed.
The rate of temperature rise up to the heating temperature is not particularly limited, but usually the average rate is 5 to 30 ° C./min, preferably 5 to 20 ° C./min. Heating may be performed in multiple stages. Further, the holding time at the heating temperature is not particularly limited, and is usually 30 to 360 minutes, preferably 30 to 240 minutes. After the completion of the heating, the temperature is lowered to room temperature, but the rate is not particularly limited. The temperature may be lowered in multiple stages.
[0019]
In addition, examples of the inert gas when heating silicon carbide in an inert gas atmosphere containing a trace amount of oxygen include He and Ar, but Ar is preferable. The amount of oxygen contained is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. Incidentally, the lower limit is usually 0.000001%. If the amount of oxygen is too large, the carbon nanotubes may be etched.
When heating silicon carbide in an inert gas atmosphere, the pressure and heating temperature of the atmosphere are not particularly limited as long as silicon atoms can be removed by decomposition of silicon carbide. Preferred heating conditions can be the same as those in vacuum.
[0020]
The means for heating the silicon carbide is not particularly limited, and may be an electric furnace, laser beam irradiation, direct current heating, infrared irradiation heating, microwave heating, high frequency heating, or the like.
[0021]
When silicon carbide as a raw material is α-SiC, carbon nanotubes tend to be oriented perpendicular to the (0001) plane. When silicon carbide is β-SiC, carbon nanotubes tend to be oriented perpendicular to the (111) plane. Therefore, when the crystal system of silicon carbide as a raw material is known in advance, the direction in which carbon nanotubes are formed can be predicted. Can also be planned.
[0022]
As described above, a substrate having a predetermined pattern formed of silicon carbide is heated in an atmosphere containing a trace amount of oxygen to a temperature at which the silicon carbide is decomposed and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide. Thereby, it is possible to obtain a carbon nanotube wiring board characterized by manufacturing a wiring board on which a wiring pattern made of the generated carbon nanotubes is formed.
[0023]
However, the carbon nanotube wiring board of the present invention has a step of forming a suppression film for suppressing the generation of carbon nanotubes on the surface of silicon carbide, a step of etching the suppression film into a predetermined pattern, and a step of removing the silicon carbide after etching. A step of heating the silicon carbide to a temperature at which silicon atoms are decomposed and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide in an atmosphere containing a trace amount of oxygen. A carbon nanotube wiring board having a wiring pattern made of carbon nanotubes can be manufactured.
[0024]
The material constituting the suppression film and the method of forming the suppression film on the surface of silicon carbide are not particularly limited. A material that does not cause deterioration, deterioration, or the like of silicon carbide, which is a raw material of carbon nanotubes, is preferable. Examples of such a material include a Si-based material having at least one bonding state selected from Si—O, Si—Si, and Si—N, that is, SiO— 2 , N-containing SiO 2 , Metal Si, Si 3 N 4 And the like. Of these, SiO 2 Is preferred.
SiO 2 The method for forming is not particularly limited. For example, the suppression film having a uniform film thickness can be formed by heating at 900 to 1300 ° C., preferably 1000 to 1200 ° C. in an atmosphere of oxygen or air containing saturated steam.
The above-mentioned bonding state can be easily checked by surface analysis using XPS (photoelectron spectroscopy).
[0025]
The thickness of the suppression film is not particularly limited, and is preferably 3 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm. By setting the thickness in this range, etching into a predetermined pattern can be performed efficiently. On the other hand, if the thickness of the suppression film is too small, it may be difficult to control the etching, and as a result, the shape of the predetermined pattern cannot be maintained.
[0026]
After the suppression film is formed, the film is etched into a predetermined pattern, but the method is not particularly limited, and may be wet etching or dry etching. In the case of wet etching, it is usually performed using a processing solution that does not have a risk of attacking silicon carbide. The treatment liquid is not particularly limited as long as it can corrode or dissolve the suppression film, but an acid or alkali treatment liquid is preferable, and a treatment liquid suitable for glass corrosion is particularly preferable. For example, examples of the corrosive liquid include an aqueous solution of hydrofluoric acid, an aqueous solution of ammonium fluoride, an aqueous solution of potassium fluoride, an aqueous solution of potassium hydroxide, and an aqueous solution of (hydrofluoric acid + nitric acid). Among these, the suppression film is made of SiO 2 When it consists of, aqueous solution of hydrofluoric acid, aqueous solution of ammonium fluoride, aqueous solution of potassium fluoride, aqueous solution of potassium hydroxide and aqueous solution of (hydrofluoric acid + nitric acid) are preferable. When the suppression film is made of metal Si, an aqueous potassium hydroxide solution is preferable. However, a molten sodium oxide solution, a mixed solution of sodium carbonate and potassium nitrate and the like are not preferable because they damage silicon carbide. For the treatment liquid, treatment conditions (treatment method, concentration of the treatment liquid, temperature, treatment time, and the like) may be selected according to the shape, purpose, and the like of silicon carbide. Examples of the treatment method include an immersion method and a spraying method, and the immersion method is preferable. The chemical treatment by the immersion method may be performed using only one of the above-mentioned treatment liquids, or may be performed in separate steps without mixing a plurality of treatment liquids. After the silicon carbide has been chemically treated, it is preferable to wash the silicon carbide with ultrapure water or the like and then proceed to a heating step.
[0027]
When the chemical treatment is performed using the above hydrofluoric acid aqueous solution, the concentration is preferably 0.5 to 49%, more preferably 0.5 to 20%, and further preferably 5 to 10%. If the concentration is too low, the removal of the oxide film tends to take a long time, and if the concentration is too high, the removal of the oxide film tends to be difficult to control. The processing time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, and further preferably 10 to 20 minutes. If the treatment time is too short, the oxide film tends to remain on the surface. The processing temperature is usually 10 to 30C.
[0028]
When the chemical treatment is performed using the above ammonium fluoride aqueous solution or potassium fluoride aqueous solution, each concentration is preferably 0.5 to 40%, more preferably 0.5 to 20%, and still more preferably 5 to 10%. . If the concentration is too low, the removal of the oxide film tends to take a long time, and if the concentration is too high, the removal of the oxide film tends to be difficult to control. Further, each processing time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, and further preferably 10 to 20 minutes. If the treatment time is too short, the oxide film tends to remain on the surface. The processing temperature is usually 10 to 30C.
[0029]
When the chemical treatment is performed using an aqueous solution of potassium hydroxide, the concentration is preferably 0.5 to 30%, more preferably 0.5 to 20%, and still more preferably 5 to 15%. If the concentration is too low, the removal of the oxide film tends to take a long time, and if the concentration is too high, the removal of the oxide film tends to be difficult to control. The processing time is preferably from 60 to 420 minutes, more preferably from 120 to 360 minutes, and still more preferably from 180 to 300 minutes. If the treatment time is too short, the oxide film tends to remain on the surface. The processing temperature is usually 30 to 80 ° C.
[0030]
When a plurality of the treatment liquids exemplified above are used, for example, (1) a method using an aqueous solution of hydrofluoric acid and then using an aqueous solution of potassium hydroxide, and (2) a method using an aqueous solution of ammonium fluoride and then an aqueous solution of potassium hydroxide And the like.
By the above etching, SiO existing on the surface of silicon carbide 2 The suppression film such as a film has a small thickness of 0.2 nm or less, preferably 0 to 0.1 nm.
[0031]
In order to etch a predetermined pattern, a method such as masking a portion other than the predetermined pattern as described above is employed before the etching.
By the etching, a portion of the suppression film corresponding to the predetermined pattern is efficiently removed. Thereafter, if necessary, the remaining masking material is removed, and heating is performed as described above.
[0032]
Silicon carbide, which is a raw material of carbon nanotubes, is a polar material having the property that a surface having only Si atoms (hereinafter, referred to as “Si surface”) and a surface having only C atoms (hereinafter, referred to as “C surface”) alternately exist. However, in general, when treated under the same conditions, the length of carbon nanotubes formed from each of the Si surface and the C surface may be different (the carbon nanotubes on the Si surface tend to be shorter). The diameters are almost the same and the physical properties are almost the same.
[0033]
According to another method for manufacturing a carbon nanotube wiring board of the present invention, a step of forming a suppression film for suppressing generation of carbon nanotubes on a surface of a silicon carbide layer laminated on a substrate, and etching the suppression film into a predetermined pattern. A step of heating the substrate after the etching to a temperature at which silicon carbide is decomposed and silicon atoms are completely lost from the surface of the silicon carbide in an atmosphere containing a trace amount of oxygen in an atmosphere containing a trace amount of oxygen. The present invention is characterized in that a wiring board on which a wiring pattern made of carbon nanotubes is formed according to the above pattern is manufactured.
[0034]
The substrate is not particularly limited as long as it is made of a material that does not easily react with silicon carbide as a raw material by heating to generate carbon nanotubes. The material constituting the substrate preferably has a melting point of 1300 ° C. or higher, more preferably 1600 ° C. or higher, and still more preferably 1800 ° C. or higher. However, the upper limit is usually 4000 ° C. If the melting point of the material constituting the substrate is too low, the substrate may be deformed or melted during the formation of the carbon nanotube.
Further, the substrate preferably has conductivity. As a result, it is possible to easily manufacture a product utilizing electrical conductivity with the carbon nanotube formed on the substrate.
The shape, thickness and the like of the substrate can be the same as described above.
[0035]
The method for forming the silicon carbide layer on the substrate is not particularly limited, and can be formed on the substrate by, for example, a vapor phase growth method, a liquid phase growth method, or the like. Among them, the vapor phase growth method is preferable, and examples thereof include a CVD method, an MBE method and a sputtering method.
[0036]
The steps after the step of forming the suppression film on the surface of the silicon carbide layer can be the same as above. In addition, since silicon carbide is heated until it is completely decomposed, when the silicon carbide layer is formed according to a predetermined pattern, a carbon nanotube wiring board having a wiring pattern composed of highly oriented carbon nanotubes is directly manufactured. However, when the silicon carbide layer is formed so as to cover the substrate, as described above, a method of masking a portion other than the predetermined pattern (a portion where carbon nanotube formation is not desired) is performed. Can be adopted.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Example 1
Using hexagonal silicon carbide (3 mm long, 3 mm wide, 0.3 mm thick) as a substrate, the following treatment was performed to form carbon nanotubes at predetermined positions on the (000-1) C plane.
First, in order to remove an oxide film on the surface of silicon carbide, the substrate was immersed in a 10% aqueous solution of hydrofluoric acid at room temperature for 30 minutes and then washed with ultrapure water. Next, in a saturated steam atmosphere, while heating at a heating rate of 20 ° C./min from room temperature to 1150 ° C. while introducing oxygen gas at a flow rate of 100 ml / min, heat treatment is performed by holding for 1 hour, and SiO about 3 nm thick 2 A film, ie, a suppression film, was formed. Thereafter, the silicon carbide was washed with ultrapure water and sufficiently dried in an inert gas, and then, a resist was applied to a portion other than a predetermined pattern in order to mask the portion. Then, in order to evaporate and harden the solvent of the resist, the resist was dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a resist film. Then, it was covered with a photomask and exposed with a mercury lamp. After the development, unnecessary resist was removed with an aqueous sulfuric acid solution and washed with a rinse solution. Next, the resist film was heated to improve the adhesion to silicon carbide. Then, the portion of
Next, the obtained silicon carbide substrate is placed in a vacuum (1 × 10 -4 (Torr), the temperature was increased from room temperature to 1700 ° C., and the silicon carbide was surface-decomposed for 2 hours. Then, the SiO formed above 2 The film was removed to obtain a carbon nanotube wiring board. FIG. 4 shows a schematic explanatory view of the above steps.
[0038]
When a portion corresponding to the wiring pattern was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was found that carbon nanotubes were generated perpendicular to the substrate as shown in FIG. The length of the carbon nanotube was 400 nm. On the other hand, SiO 2 No carbon nanotubes were generated on the surface of the silicon carbide covered with the film (FIG. 6).
In addition, when the surface of the silicon carbide was measured for the Si2p spectrum using XPS before and after the formation of the suppression film, as shown in FIG. After the formation of the suppression film (solid line), Si—O (SiO 2) having a peak around 102.8 eV 2 ), Silicon carbide is not exposed and SiO 2 It was covered with a membrane. Note that charge-up caused by a slight difference in surface charge is ignored.
[0039]
Example 2
Hexagonal silicon carbide (3 mm long, 3 mm wide, 0.3 mm thick) was used as a substrate, and the same processing as in Example 1 was performed to form carbon nanotubes at predetermined positions on the (0001) Si plane. A nanotube wiring board was obtained.
When a portion corresponding to the wiring pattern was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was found that carbon nanotubes were generated perpendicular to the substrate. The length of the carbon nanotube was 260 nm. On the other hand, SiO 2 No carbon nanotubes were formed on the surface of the silicon carbide covered with the film.
[0040]
Example 3
An amorphous carbon substrate (length 10 mm, width 10 mm,
First, the substrate was degreased by ultrasonic cleaning with ethanol and then with acetone. Next, the substrate was placed in a reaction tube and heated at 800 ° C. for 20 minutes in a hydrogen atmosphere in order to deposit silicon carbide polycrystal having a (111) orientation by a thermal CVD method. After the substrate temperature was stabilized, a source gas was introduced to start film formation. CH as source gas for C 3 Cl is used as SiH 4 It was used. The raw material gas was supplied from a cylinder diluted and filled to 10% with hydrogen, and was mixed with hydrogen of the carrier gas before entering the reaction chamber. Each gas flow rate is H 2 Is 340 sccm, SiH 2 Cl 2 Is 14 sccm, CH 3 Cl was 9.4 sccm. After depositing a silicon carbide film of about 0.4 μm, the substrate was taken out.
[0041]
Next, the substrate with the silicon carbide film was immersed in a 10% hydrofluoric acid aqueous solution for 30 minutes to clean the surface of the silicon carbide film, and then washed with ultrapure water. Thereafter, a 50-nm-thick Si film was formed on the surface of the silicon carbide film by sputtering. Then, after the surface of the silicon carbide film was washed with ultrapure water and sufficiently dried in an inert gas, a resist was applied to a portion other than a predetermined pattern to mask the portion. Then, in order to evaporate and harden the solvent of the resist, the resist was dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a resist film. Then, it was covered with a photomask and exposed with a mercury lamp. After the development, unnecessary resist was removed with an aqueous sulfuric acid solution and washed with a rinse solution. Next, the resist film was heated to improve the adhesion to silicon carbide. Thereafter, the portion of the Si film where the resist film was not formed was removed with a 1N-potassium hydroxide solution and washed with pure water. The resist remaining on the surface of the silicon carbide film was removed with a sulfuric acid aqueous solution and washed with pure water. Then, the obtained substrate with a silicon carbide film was heated in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon nanotube wiring board.
When a portion corresponding to the wiring pattern was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was found that carbon nanotubes were generated perpendicular to the substrate. The length of the carbon nanotube was 380 nm. On the other hand, no carbon nanotubes were generated on the surface of the silicon carbide film covered with the Si film.
[0042]
Effects of the embodiment
As shown in the above example, in order to form highly oriented carbon nanotubes in a predetermined pattern, as a pretreatment, a suppressing film for suppressing the growth of carbon nanotubes is formed on the surface of silicon carbide, and etching is performed. By subjecting silicon carbide to surface decomposition with a clean surface, a carbon nanotube wiring board having a wiring pattern composed of highly oriented carbon nanotubes could be easily manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing an example of a carbon nanotube wiring board of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory sectional view showing another example of the carbon nanotube wiring board of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory sectional view showing another example of the carbon nanotube wiring board of the present invention.
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a method for manufacturing the carbon nanotube wiring board of Example 1.
5 is a TEM photograph of carbon nanotubes in the carbon nanotube wiring board obtained in Example 1. FIG.
FIG. 6 is a TEM photograph of the surface of silicon carbide covered with the suppression film of the carbon nanotube wiring board obtained in Example 1.
FIG. 7 is an XPS Si2p spectrum of the silicon carbide surface before and after the formation of the suppression film in Example 1.
[Explanation of symbols]
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