【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鍔紙および／または底紙に防水処理を施したマンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガン乾電池では、加圧成型により得られた正極合剤中央部に炭素棒を差し込むとき、正極合剤が炭素棒によって上方へ延びるのを防止するため、正極合剤の上部を加圧する。しかし、そのとき正極合剤に含ませた電解液がしみ出し設備の加圧用治具を汚すことを防止するため、鍔紙を介して加圧すべく鍔紙を正極合剤の上部に配置している。また、負極亜鉛缶の底部と正極合剤とを絶縁するために、正極合剤の下部には底紙を配置している。
【０００３】
しかし、底紙および鍔紙が正極合剤中の水分とも言える電解液を吸収してしまうと、電池反応に携われる電解液の量が減ってしまい、強負荷放電特性が得られないという問題がある。また、過放電時には、負極亜鉛缶の底部が電解液との反応によって消耗するため、底部で電解液の漏液が生じ得るという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の問題を解決し、優れた強負荷放電特性を有し、かつ過放電時の電解液の漏液を防止できるマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のマンガン乾電池は、有底円筒形の負極亜鉛缶と、前記負極亜鉛缶に収納される円筒形の正極合剤と、前記正極合剤の側面を覆うセパレータと、前記正極合剤の上部に配置された鍔紙と、前記正極合剤の下部に配置された底紙とを具備するマンガン乾電池であって、前記鍔紙および／または底紙の少なくとも前記正極合剤と接触する面が防水性を有することを特徴とする。
【０００６】
前記鍔紙および／または底紙の少なくとも前記正極合剤と接触する部分にパラフィンまたはワックスを含浸させることが好ましい。
含浸後の前記鍔紙または底紙における前記パラフィンまたはワックスの重量割合が、５〜２０重量％であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のマンガン乾電池は、有底円筒形の負極亜鉛缶と、前記負極亜鉛缶に収納される円筒形の正極合剤と、前記正極合剤の側面を覆うセパレータと、前記正極合剤の上部に配置された鍔紙と、前記正極合剤の下部に配置された底紙とを具備しており、少なくとも前記鍔紙および底紙の前記正極合剤との接触面が防水性を有している。
【０００８】
前記接触面が防水性を有することにより、正極合剤中の電解液が底紙や鍔紙に吸収されなくなるため、強負荷放電特性が改善される。また、特に底紙の接触面が防水性を有することにより、過放電時に底紙を透過した電解液と負極亜鉛缶の底部との反応が抑制されるため、負極亜鉛缶の底部の消耗、および当該底部からの電解液の漏液を防止できる。
【０００９】
前記接触面に防水性を持たせるためには、例えば前記鍔紙および底紙の少なくとも前記正極合剤と接触する部分にパラフィンまたはワックスを含浸させることが好ましい。
上記パラフィンとしては、例えば、ＪＩＳＫ２２３５に規定する１３０Ｐパラフィンなどが挙げられる。
上記ワックスとしては、例えば、ＪＩＳＫ２２３５に規定する１８０Ｍマイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
【００１０】
含浸後の前記鍔紙または底紙における前記パラフィンまたはワックスの重量割合は、５〜２０重量％が好ましい。含浸量が５％未満となると充分な防水性を得ることができない。また、含浸量が２０重量％を超えると、鍔紙および底紙が硬化し、金型で絞った際に割れてしまう。
正極合剤の加圧成型には、セパレータおよび底紙を介して負極亜鉛缶中に正極合剤を成型用ノズルにより圧入する方法が用いられる。このとき、成型用ノズルの下部開口部が負極亜鉛缶底部と正極合剤とを絶縁するために配された底紙に強く押し当てられる。したがって、底紙強度を保ち成型用ノズルの下部開口部がこれを切断しないようにするために、前記含浸量は、さらに７〜１３重量％が特に好ましい。
【００１１】
パラフィンまたはワックスを含浸させる場合、具体的には溶融したパラフィンまたはワックスに鍔紙または底紙を浸漬すればよい。
また、鍔紙および底紙としては、例えば、ボール紙またはクラフト紙などの従来のものを用いればよく、なかでも金型による打ち抜き時に切断面に繊維が出にくいことから、片面クラフトボール紙を用いるのが好ましい。
本発明に係るマンガン乾電池の他の構成要素については、従来のものを用いればよいが、代表的なものを図１に示した本発明の一実施の形態に係るマンガン乾電池とともに説明する。
【００１２】
本発明のマンガン乾電池の一実施の形態の概略縦断面図を図１に示す。
負極亜鉛缶４は、金属亜鉛を有底円筒状に成型して得られるものであり、セパレータ３を介して円筒形の正極合剤１が収納されている。正極合剤１の中央部には、カーボン粉末を焼結して作製される炭素棒２が差し込まれている。セパレータ３は、クラフト紙の一方の面に架橋デンプンを主材とする糊材を塗布して得られるものである。そして、その糊材が塗布された面が負極亜鉛缶４に対向するようにセパレータ３が配置され、正極合剤１と負極亜鉛缶４とを隔離している。
【００１３】
封口体５は、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、またはナイロンなどのポリアミド系樹脂で構成され、中央部に炭素棒２が挿入される中心孔が設けられている。鍔紙９は、板紙を環状に打ち抜いて得られ、中心孔を有し、正極合剤１の上部に配置される。封口体５および鍔紙９の中心孔を貫通する炭素棒２は、その上部が正極端子板１１と接触しており、正極の集電体として作用する。
負極亜鉛缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂チューブ８が配されており、樹脂チューブ８の上端部は、封口体５の外周部上面を覆い、その下端部はシールリング７の下面を覆っている。
【００１４】
ブリキ板からなる正極端子板１１は、中央部分に炭素棒２の上端部が入り込むようにキャップ状部分と、平板状の鍔部を有する。この正極端子板１１の平板状の鍔部の外側に、樹脂製の絶縁リング１２が配されている。正極合剤１の底部と負極亜鉛缶４の間には、絶縁を確保するために、底紙１３が設けられている。ブリキ板で作製される負極端子板６の平板状の鍔部の外面側には、パラフィンを含浸した板紙をリング状に打ち抜いて得られるシールリング７が配置されている。
【００１５】
筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０は、樹脂チューブ８の外側に配置される。金属外装缶１０の下端部は内側に折り曲げられ、その上端部は内方に曲げられるとともに、その先端が絶縁リング１２に接触している。このようにして、絶縁リング１２、正極端子板１１の平板状の鍔部、樹脂チューブ８の上端部、封口体５の外周部、および負極亜鉛缶４の開口端部、ならびに樹脂チューブ８の下端部、シールリング７、および負極端子板６がそれぞれ所定位置に固定されている。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００１７】
《実施例１、２および比較例１》
底紙を含浸処理した場合
図１に示す構成を有するＲ２０サイズのマンガン乾電池を作製した。ただし、正極合剤１としては、二酸化マンガン５０重量％、アセチレンブラック１０重量％、および電解液４０重量％を混合、成型して得たものを用いた。電解液には、３０重量％の塩化亜鉛および７０重量％の水を含むものを用いた。また、封口体５の材料としては、ポリエチレンを用い、セパレータ３としては、クラフト紙を用い、その他の構成要素については、上述した図１の説明におけるものを用いた。
【００１８】
底紙は、一定温度で溶融しているパラフィンの入った槽中に片面クラフトボール紙を一定時間で通過させて、片面クラフトボール紙中に１０重量％のパラフィンを含浸させることにより得た。なお、ここではパラフィンとして１３０Ｐパラフィンを用いた。
鍔紙としては、片面クラフトボール紙を環状に切断して得られたものをそのまま用いた。
上記の条件で作製したＲ２０マンガン乾電池を実施例１の電池とした。
【００１９】
また、パラフィンの代わりに、ワックスとして１８０Ｍマイクロクリスタリンワックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＲ２０サイズのマンガン乾電池を作製した。この２０マンガン乾電池を実施例２の電池とした。
さらに、パラフィンを含浸しない底紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＲ２０サイズのマンガン乾電池を作製した。このＲ２０マンガン乾電池を比較例１の電池とした。
【００２０】
《実施例３および４》
鍔紙を含浸処理した場合
鍔紙は、一定温度で溶融しているパラフィンの入った槽中に片面クラフトボール紙を一定時間で通過させて、片面クラフトボール紙中に１０重量％のパラフィンを含浸させることにより得た。なお、パラフィンとしては、実施例１と同じものを用いた。
底紙としては、片面クラフトボール紙を円状に切断して得られたものをそのまま用いた。
上記の鍔紙および底紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＲ２０サイズのマンガン乾電池を作製した。このＲ２０マンガン乾電池を実施例３の電池とした。
【００２１】
また、パラフィンの代わりにワックスとして１８０Ｍマイクロクリスタリンワックスを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりＲ２０サイズのマンガン乾電池を作製した。このＲ２０マンガン乾電池を実施例４の電池とした。
さらに、パラフィンを含浸しない鍔紙を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりＲ２０サイズのマンガン乾電池を作製した。このＲ２０マンガン乾電池は比較例１の電池と同じである。
【００２２】
《実施例５および６》
底紙および鍔紙を含浸処理した場合
底紙および鍔紙は、一定温度で溶融しているパラフィンの入った槽中に片面クラフトボール紙を一定時間で通過させて、片面クラフトボール紙中に１０重量％のパラフィンを含浸させることによりそれぞれ得た。なお、パラフィンとしては、実施例１と同じものを用いた。
上記の底紙および鍔紙を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＲ２０サイズのマンガン乾電池を作製した。このＲ２０マンガン乾電池を実施例５の電池とした。
【００２３】
また、パラフィンの代わりにワックスとして１８０Ｍマイクロクリスタリンワックスを用いた以外は、実施例５と同様の方法によりＲ２０サイズのマンガン乾電池を作製した。このＲ２０マンガン乾電池を実施例６の電池とした。
【００２４】
さらに、パラフィンを含浸しない底紙および鍔紙を用いた以外は、実施例５と同様の方法によりＲ２０サイズのマンガン乾電池を作製した。このＲ２０マンガン乾電池は比較例１の電池と同じである。
【００２５】
［評価］
初期および４５℃で１ヶ月保存後のＲ２０マンガン乾電池について、以下のような放電試験を行った。
２０±２℃の環境下で、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで２．２Ωの負荷で連続的に放電し、このときの放電持続時間を測定した。
また、２０±２℃の環境下で、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで２．２Ωの負荷で４分間放電し、５６分間放電を休止するサイクルを１日８回連続的に繰り返し、このときの放電持続時間を測定した。
さらに、初期の電池については、以下のような漏液試験を行った。
２０℃±２℃の環境下で、２．２Ωまたは１０Ωの負荷で連続的に放電し、１週間毎に漏液した電池の数を測定した。
【００２６】
Ｒ２０マンガン乾電池についての評価結果を表１〜９に示す。表１〜３は底紙を含浸処理した場合、表４〜６は鍔紙を含浸処理した場合、表７〜９は底紙および鍔紙を含浸処理した場合の結果を示す。なお、表１、４および７中の放電持続時間は、比較例１を１００とした場合における相対値として表す。表２、３、５、６、８および９中の漏液した電池数は、試験電池数に対する百分率として表す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
【表７】
【００３４】
【表８】
【００３５】
【表９】
【００３６】
表１、４および７より、底紙および／または鍔紙をパラフィンまたはワックスにより含浸処理した実施例１〜６の電池については、初期および４５℃で１ヶ月間保存した後のいずれの場合も、比較例１の電池よりも優れた放電特性が得られた。
また、表２、３、５、６、８および９より、底紙および／または鍔紙をパラフィンまたはワックスにより含浸処理した実施例１〜６の電池の方が比較例１の電池よりも過放電時の漏液が抑えられていることが示された。
【００３７】
《実施例７、８および比較例２》
底紙を含浸処理した場合
実施例１、２および比較例１と同様の方法によりＲ６マンガン乾電池をそれぞれ作製した。得られた各Ｒ６マンガン乾電池をそれぞれ実施例７、８および比較例２の電池とした。
【００３８】
《実施例９および１０》
鍔紙を含浸処理した場合
実施例３および４と同様の方法によりＲ６マンガン乾電池をそれぞれ作製した。得られた各Ｒ６マンガン乾電池をそれぞれ実施例９および１０の電池とした。
【００３９】
《実施例１１および１２》
底紙および鍔紙を含浸処理した場合
実施例５および６と同様の方法によりＲ６マンガン乾電池をそれぞれ作製した。得られた各Ｒ６マンガン乾電池をそれぞれ実施例１１および１２の電池とした。
【００４０】
［評価］
初期のＲ６マンガン乾電池について、以下のような放電試験および漏液試験を行った。
２０±２℃の環境下で、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで３．９Ωの負荷で連続的に放電し、このときの放電持続時間を測定した。
また、２０±２℃の環境下で、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで１．８Ωの負荷で１５秒間放電と４５秒間放電休止のサイクルを連続して繰り返し、このときの放電持続時間を測定した。
さらに、２０℃±２℃の環境下で、３．９Ωまたは４３Ωの負荷で連続的に放電し、１週間毎に漏液した電池の数を測定した。
【００４１】
Ｒ６マンガン乾電池の評価結果を表１０〜１８に示す。表１０〜１２は底紙を含浸処理した場合、表１３〜１５は鍔紙を含浸処理した場合、表１６〜１８は底紙および鍔紙を含浸処理した場合の結果を示す。なお、表１０、１３および１６中の放電持続時間は、比較例２を１００とした場合における相対値として表す。表１１、１２、１４、１５、１７および１８中の漏液した電池数は、試験電池数に対する百分率として表す。
【００４２】
【表１０】
【００４３】
【表１１】
【００４４】
【表１２】
【００４５】
【表１３】
【００４６】
【表１４】
【００４７】
【表１５】
【００４８】
【表１６】
【００４９】
【表１７】
【００５０】
【表１８】
【００５１】
表１０、１３および１６より、底紙および／または鍔紙をパラフィンまたはワックスにより含浸処理した実施例７〜１２の電池については、初期および４５℃で１ヶ月間保存した後のいずれの場合も、比較例２の電池よりも優れた放電特性が得られた。
また、表１１、１２、１４、１５、１７および１８より、底紙および／または鍔紙をパラフィンまたはワックスにより含浸処理した実施例７〜１２の電池の方が比較例２の電池よりも過放電時の漏液が抑えられていることが示された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた強負荷放電特性を有し、かつ過放電時の電解液の漏液を防止できるマンガン乾電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマンガン乾電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
１ 正極合剤
２ 炭素棒
３ セパレータ
４ 負極亜鉛缶
５ 封口体
６ 負極端子板
７ シールリング
８ 樹脂チューブ
９ 鍔紙
１０ 金属外装缶
１１ 正極端子板
１２ 絶縁リング
１３ 底紙[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a manganese dry battery in which a flange paper and / or a bottom paper are subjected to a waterproof treatment.
[0002]
[Prior art]
In a manganese dry battery, when a carbon rod is inserted into the center of the positive electrode mixture obtained by pressure molding, the upper part of the positive electrode mixture is pressurized in order to prevent the positive electrode mixture from extending upward by the carbon rod. However, in order to prevent the electrolyte contained in the positive electrode mixture from contaminating the pressurizing jig of the seepage facility, the flange paper is arranged on the upper part of the positive electrode mixture so as to pressurize through the flange paper. I have. In order to insulate the bottom of the negative electrode zinc can from the positive electrode mixture, a bottom paper is disposed below the positive electrode mixture.
[0003]
However, if the bottom paper and the flange paper absorb the electrolyte, which can be said to be the moisture in the positive electrode mixture, the amount of the electrolyte involved in the battery reaction decreases, and the problem of heavy load discharge characteristics cannot be obtained. is there. In addition, at the time of overdischarge, since the bottom of the negative electrode zinc can is consumed by the reaction with the electrolyte, there is a problem that the electrolyte may leak at the bottom.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a manganese dry battery that solves the above-mentioned problems, has excellent heavy-load discharge characteristics, and can prevent electrolyte leakage during overdischarge.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The manganese dry battery of the present invention has a bottomed cylindrical negative electrode zinc can, a cylindrical positive electrode mixture accommodated in the negative electrode zinc can, a separator covering a side surface of the positive electrode mixture, and an upper part of the positive electrode mixture. A manganese dry battery comprising: a flange paper disposed at a lower side of the positive electrode mixture; and a bottom paper disposed at a lower portion of the positive electrode mixture, wherein at least a surface of the flange paper and / or the base paper that contacts the positive electrode mixture is waterproof. It has characteristics.
[0006]
It is preferable to impregnate at least a portion of the collar paper and / or base paper that comes into contact with the positive electrode mixture with paraffin or wax.
It is preferable that the weight ratio of the paraffin or the wax in the collar paper or the base paper after the impregnation is 5 to 20% by weight.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The manganese dry battery of the present invention has a bottomed cylindrical negative electrode zinc can, a cylindrical positive electrode mixture accommodated in the negative electrode zinc can, a separator covering a side surface of the positive electrode mixture, and an upper part of the positive electrode mixture. And a bottom paper disposed below the positive electrode mixture, and at least a contact surface of the flange paper and the bottom paper with the positive electrode mixture having waterproofness. I have.
[0008]
When the contact surface has waterproofness, the electrolyte solution in the positive electrode mixture is not absorbed by the bottom paper or the flange paper, so that the heavy load discharge characteristics are improved. In addition, since the contact surface of the bottom paper is particularly waterproof, the reaction between the electrolyte that has passed through the bottom paper and the bottom of the negative zinc can at the time of overdischarge is suppressed, so that the bottom of the negative zinc can is consumed, and It is possible to prevent the electrolyte from leaking from the bottom.
[0009]
In order to make the contact surface waterproof, it is preferable to impregnate, for example, paraffin or wax into at least a portion of the flange paper and the bottom paper that comes into contact with the positive electrode mixture.
Examples of the paraffin include 130P paraffin specified in JISK2235.
Examples of the wax include 180 M microcrystalline wax specified in JIS K2235.
[0010]
The weight ratio of the paraffin or the wax in the collar paper or the base paper after the impregnation is preferably 5 to 20% by weight. If the impregnation amount is less than 5%, sufficient waterproofness cannot be obtained. On the other hand, if the impregnation amount exceeds 20% by weight, the flange paper and the base paper harden and break when squeezed with a mold.
For the pressure molding of the positive electrode mixture, a method is used in which the positive electrode mixture is press-fitted into a negative electrode zinc can via a separator and a bottom paper with a molding nozzle. At this time, the lower opening of the molding nozzle is strongly pressed against the bottom paper arranged to insulate the negative electrode zinc can bottom from the positive electrode mixture. Therefore, in order to maintain the strength of the bottom paper and prevent the lower opening of the molding nozzle from cutting the lower opening, the impregnation amount is particularly preferably 7 to 13% by weight.
[0011]
When impregnating with paraffin or wax, specifically, the brim paper or base paper may be immersed in molten paraffin or wax.
Further, as the flange paper and the base paper, for example, a conventional paper such as cardboard or kraft paper may be used. Is preferred.
Other components of the manganese dry battery according to the present invention may be conventional components, but typical components will be described together with the manganese dry battery according to one embodiment of the present invention shown in FIG.
[0012]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of one embodiment of the manganese dry battery of the present invention.
The negative electrode zinc can 4 is obtained by molding metallic zinc into a bottomed cylindrical shape, and contains a cylindrical positive electrode mixture 1 via a separator 3. A carbon rod 2 made by sintering carbon powder is inserted into the center of the positive electrode mixture 1. The separator 3 is obtained by applying a paste material mainly composed of crosslinked starch to one surface of kraft paper. The separator 3 is arranged so that the surface on which the paste material is applied faces the negative electrode zinc can 4, and separates the positive electrode mixture 1 from the negative electrode zinc can 4.
[0013]
The sealing body 5 is made of a polyolefin-based resin such as polyethylene or polypropylene, or a polyamide-based resin such as nylon, and has a central hole into which the carbon rod 2 is inserted at the center. The flange paper 9 is obtained by punching out a paperboard in a ring shape, has a center hole, and is disposed above the positive electrode mixture 1. The upper part of the carbon rod 2 penetrating through the center hole of the sealing body 5 and the flange paper 9 is in contact with the positive electrode terminal plate 11, and functions as a current collector of the positive electrode.
A heat-shrinkable resin tube 8 for securing insulation is arranged on the outer periphery of the negative electrode zinc can 4. The upper end of the resin tube 8 covers the upper surface of the outer periphery of the sealing body 5, and the lower end thereof Covers the lower surface of the seal ring 7.
[0014]
The positive electrode terminal plate 11 made of a tin plate has a cap-like portion and a flat flange portion so that the upper end of the carbon rod 2 enters the central portion. An insulating ring 12 made of resin is arranged outside the flat flange portion of the positive electrode terminal plate 11. A bottom paper 13 is provided between the bottom of the positive electrode mixture 1 and the negative electrode zinc can 4 to ensure insulation. A seal ring 7 obtained by punching a paperboard impregnated with paraffin into a ring shape is disposed on the outer surface side of the flat flange portion of the negative electrode terminal plate 6 made of a tin plate.
[0015]
The metal outer can 10 made of a cylindrical tin plate is arranged outside the resin tube 8. The lower end of the metal outer can 10 is bent inward, the upper end thereof is bent inward, and the tip thereof is in contact with the insulating ring 12. Thus, the insulating ring 12, the flat flange portion of the positive electrode terminal plate 11, the upper end portion of the resin tube 8, the outer peripheral portion of the sealing body 5, the open end portion of the negative electrode zinc can 4, and the lower end of the resin tube 8 The part, the seal ring 7 and the negative electrode terminal plate 6 are fixed at predetermined positions, respectively.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0017]
<< Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 >>
When bottom paper was impregnated An R20 manganese dry battery having the configuration shown in Fig. 1 was produced. However, the positive electrode mixture 1 used was obtained by mixing and molding 50% by weight of manganese dioxide, 10% by weight of acetylene black, and 40% by weight of an electrolytic solution. An electrolyte containing 30% by weight of zinc chloride and 70% by weight of water was used. Further, polyethylene was used as the material of the sealing member 5, kraft paper was used as the separator 3, and the other components described in FIG. 1 were used.
[0018]
The base paper was obtained by passing a single-sided kraft paperboard through a bath containing paraffin melted at a certain temperature for a certain period of time to impregnate the single-sided kraft cardboard with 10% by weight of paraffin. Here, 130P paraffin was used as paraffin.
As the tsuba paper, one obtained by cutting a single-sided kraft cardboard into a ring was used as it was.
The R20 manganese dry battery produced under the above conditions was used as the battery of Example 1.
[0019]
In addition, an R20 manganese dry battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 180M microcrystalline wax was used as wax instead of paraffin. This 20 manganese dry battery was used as the battery of Example 2.
Further, an R20-size manganese dry battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a bottom paper not impregnated with paraffin was used. This R20 manganese dry battery was used as the battery of Comparative Example 1.
[0020]
<< Examples 3 and 4 >>
When tsuba paper is impregnated, tsuba paper is passed through a tank containing paraffin, which has been melted at a certain temperature, in a single-sided kraft paperboard for a certain period of time, so that 10 wt% By impregnating with paraffin. The same paraffin as in Example 1 was used.
As the bottom paper, one obtained by cutting a single-sided kraft cardboard into a circle was used as it was.
An R20-size manganese dry battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned flange paper and bottom paper were used. This R20 manganese dry battery was used as the battery of Example 3.
[0021]
An R20 manganese dry battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that 180M microcrystalline wax was used as wax instead of paraffin. This R20 manganese dry battery was used as the battery of Example 4.
Further, an R20-size manganese dry battery was produced in the same manner as in Example 3 except that flange paper not impregnated with paraffin was used. This R20 manganese dry battery is the same as the battery of Comparative Example 1.
[0022]
<< Examples 5 and 6 >>
When bottom paper and tsuba paper are impregnated, bottom paper and tsuba paper are passed through a tank containing paraffin, which has been melted at a certain temperature, for one time on a single-sided kraft cardboard, and a single-sided kraft ball is Each was obtained by impregnating paper with 10% by weight of paraffin. The same paraffin as in Example 1 was used.
An R20-size manganese dry battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned bottom paper and flange paper were used. This R20 manganese dry battery was used as the battery of Example 5.
[0023]
An R20 manganese dry battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that 180M microcrystalline wax was used as wax instead of paraffin. This R20 manganese dry battery was used as the battery of Example 6.
[0024]
Further, a manganese dry battery of R20 size was produced in the same manner as in Example 5, except that the base paper and the brim paper not impregnated with paraffin were used. This R20 manganese dry battery is the same as the battery of Comparative Example 1.
[0025]
[Evaluation]
The following discharge test was performed on the R20 manganese dry battery initially and after storage at 45 ° C. for one month.
Under an environment of 20 ± 2 ° C., the battery was continuously discharged with a load of 2.2Ω until the closed circuit voltage reached 0.9 V, and the discharge duration at this time was measured.
Further, under an environment of 20 ± 2 ° C., a cycle of discharging for 4 minutes with a load of 2.2Ω until the closed circuit voltage reaches 0.9 V and suspending the discharging for 56 minutes is continuously repeated eight times a day. Was measured for discharge duration.
Further, the following batteries were subjected to the following liquid leakage test.
Under an environment of 20 ° C. ± 2 ° C., the battery was continuously discharged with a load of 2.2Ω or 10Ω, and the number of batteries that leaked every week was measured.
[0026]
Tables 1 to 9 show the evaluation results of the R20 manganese dry battery. Tables 1 to 3 show the results when the bottom paper was impregnated, Tables 4 to 6 show the results when the flange paper was impregnated, and Tables 7 to 9 show the results when the bottom paper and the flange paper were impregnated. The discharge durations in Tables 1, 4 and 7 are expressed as relative values when Comparative Example 1 is set to 100. The number of leaked batteries in Tables 2, 3, 5, 6, 8 and 9 is expressed as a percentage of the number of tested batteries.
[0027]
[Table 1]
[0028]
[Table 2]
[0029]
[Table 3]
[0030]
[Table 4]
[0031]
[Table 5]
[0032]
[Table 6]
[0033]
[Table 7]
[0034]
[Table 8]
[0035]
[Table 9]
[0036]
According to Tables 1, 4 and 7, the batteries of Examples 1 to 6 in which the base paper and / or collar paper were impregnated with paraffin or wax were both initially and after storage at 45 ° C. for one month. Discharge characteristics better than the battery of Comparative Example 1 were obtained.
Further, from Tables 2, 3, 5, 6, 8 and 9, the batteries of Examples 1 to 6 in which the base paper and / or collar paper were impregnated with paraffin or wax were overdischarged than the batteries of Comparative Example 1. It was shown that leakage at the time was suppressed.
[0037]
<< Examples 7 and 8 and Comparative Example 2 >>
When base paper is impregnated R6 manganese dry batteries were manufactured in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The obtained R6 manganese dry batteries were used as batteries of Examples 7, 8 and Comparative Example 2, respectively.
[0038]
<< Examples 9 and 10 >>
When tsuba paper was impregnated R6 manganese dry batteries were produced in the same manner as in Examples 3 and 4. The obtained R6 manganese dry batteries were used as batteries of Examples 9 and 10, respectively.
[0039]
<< Examples 11 and 12 >>
When the base paper and the brim paper were impregnated R6 manganese dry batteries were produced in the same manner as in Examples 5 and 6. The obtained R6 manganese dry batteries were used as batteries of Examples 11 and 12, respectively.
[0040]
[Evaluation]
The initial R6 manganese dry battery was subjected to the following discharge test and liquid leakage test.
Under an environment of 20 ± 2 ° C., the battery was continuously discharged with a load of 3.9Ω until the closed circuit voltage reached 0.9 V, and the discharge duration at this time was measured.
Further, under an environment of 20 ± 2 ° C., a cycle of discharging for 15 seconds and discharging for 45 seconds was continuously repeated with a load of 1.8 Ω until the closing voltage reached 0.9 V, and the discharging duration at this time was measured. did.
Furthermore, the battery was continuously discharged under a load of 3.9Ω or 43Ω in an environment of 20 ° C. ± 2 ° C., and the number of batteries that leaked every week was measured.
[0041]
Tables 10 to 18 show the evaluation results of the R6 manganese dry battery. Tables 10 to 12 show the results when the bottom paper was impregnated, Tables 13 to 15 show the results when the flange paper was impregnated, and Tables 16 to 18 show the results when the bottom paper and the flange paper were impregnated. The discharge durations in Tables 10, 13 and 16 are expressed as relative values when Comparative Example 2 is set to 100. The number of leaked batteries in Tables 11, 12, 14, 15, 17 and 18 is expressed as a percentage of the number of tested batteries.
[0042]
[Table 10]
[0043]
[Table 11]
[0044]
[Table 12]
[0045]
[Table 13]
[0046]
[Table 14]
[0047]
[Table 15]
[0048]
[Table 16]
[0049]
[Table 17]
[0050]
[Table 18]
[0051]
According to Tables 10, 13 and 16, the batteries of Examples 7 to 12 in which the base paper and / or collar paper were impregnated with paraffin or wax were both initially and after storage at 45 ° C for one month. Discharge characteristics better than the battery of Comparative Example 2 were obtained.
Also, from Tables 11, 12, 14, 15, 17, and 18, the batteries of Examples 7 to 12 in which the base paper and / or the collar paper were impregnated with paraffin or wax were overdischarged compared to the batteries of Comparative Example 2. It was shown that leakage at the time was suppressed.
[0052]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manganese dry battery which has the outstanding heavy load discharge characteristic and can prevent the leakage of the electrolyte solution at the time of overdischarge can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a manganese dry battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode mixture 2 Carbon rod 3 Separator 4 Negative zinc can 5 Sealing body 6 Negative terminal plate 7 Seal ring 8 Resin tube 9 Flange paper 10 Metal outer can 11 Positive terminal plate 12 Insulating ring 13 Base paper
