JP2004027108A - ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形品の歪みが低減され、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂に特定の脂肪酸フルエステル、並びにリン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加した樹脂組成物から形成された成形品表面にハードコート層を有する成形体であって、
(i)脂肪酸フルエステルの脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分の特定割合で構成され、
(ii)該ハードコート層は第1層および第2層から構成され、第1層は特定のヒドロキシ基モノマー単位を特定割合で含有するヒドロキシ基含有共重合アクリル樹脂と、特定割合のポリイソシアネート化合物(前駆体)とからなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を特定膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層であり、該第2層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリカーボネート樹脂に特定の脂肪酸フルエステル、並びにリン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加した樹脂組成物から形成された成形品表面にハードコート層を有する成形体であって、
(i)脂肪酸フルエステルの脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分の特定割合で構成され、
(ii)該ハードコート層は第1層および第2層から構成され、第1層は特定のヒドロキシ基モノマー単位を特定割合で含有するヒドロキシ基含有共重合アクリル樹脂と、特定割合のポリイソシアネート化合物(前駆体)とからなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を特定膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層であり、該第2層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体に関する。詳しくは特定の脂肪酸エステル成分を含有する成形品に対し、特定のプライマー層を有するハードコート層を付与してなる成形体であり、成形品の歪みが低減され、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。例えば、光学情報記録媒体、光学レンズ、建築物・車輌用グレージング材料などの用途を挙げることができる。
【0003】
建築物・車輌用グレージング材料、いわゆる窓材は生産効率の向上や、より自由度の高いデザインが求められている。従来、窓材の分野では押出成形により製造されたシートを曲げ加工などの2次加工によって目的の成形体とする製造方法が一般的であった。これに対し上記要求を満足するため射出成形により任意の形状の窓材を製造する方法が近年盛んに試みられている。しかしながら射出成形方法により製造された成形品は、押出成形品に対して種々の問題点を有する。
【0004】
その1つはハードコート剤の耐性が不足することである。すなわちハードコート剤に接触させることにより割れ(クラック)が生ずる場合が多い。特に耐久性の高いハードコート剤により処理される場合に割れの生ずる確率は増加する。そのためハードコート剤の適用が制限され、密着性が良好で耐久性の高いハードコート層を有する成形品が得られにくい。
【0005】
その1つは、押出成形品ではあまり観察されない成形品中の不均一な陰影である。かかる陰影は直交する2枚の偏光板中に成形品を配置することで観察されるかかる陰影は、自然光下で直接観察されることはないものの窓材などの品質上好ましいものではない。
【0006】
尚、上記の従来技術は、窓材をその好適な一例として例示したが、ハードコート層を有する他のポリカーボネート樹脂成形体についても同様の問題を少なからず有する。かかる成形体としては例えば、ヘッドランプレンズおよびメーターカバーなどの車両用透明部材、照明灯カバー、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、および遊技機(パチンコ機など)用部品などが例示される。
【0007】
特開2001−354781号公報には、特定の分子量分布および粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の窓状射出成形品にハードコート処理を施した成形体が記載されている。特開2002−60527号公報には、特定の揮発成分量を有するポリカーボネート樹脂の射出成形品にハードコート処理を施した成形体が記載されている。更にWO02/16132号公報には、射出プレス成形で製造された意匠性に富むポリカーボネート樹脂成形品にハードコート処理を施した樹脂窓が記載されている。しかしながらいずれの公報も、上記課題を十分に解決したものではなかった。
【0008】
更に特開2002−36443号公報にはポリカーボネート樹脂の射出成形品にハードコート処理を施した樹脂窓が記載されている。しかしながらかかる公報に記載された発明は未だ良好な製品を得るにはバラツキが多く、実用的ではない部分があった。更により密着性や耐久性に優れたハードコート処理に関して十分に開示するものではなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形品の歪みが低減され、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供することにある。
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決すべく射出成形品がハードコート耐性に劣る原因および不均一な陰影の生ずる原因について調査した。
【0011】
ハードコート処理で割れが生ずる原因の1つは成形品中に残留する歪みがある。この点はある程度一般に知られている。かかる歪みは、熱応力などに起因する個々のポリマー鎖に生じている歪みであり、全体として均一性を有している場合にも生ずる。かかる歪みは通常アニール処理により低減する。本発明では便宜上かかる歪みを“歪み−1”と称する場合がある。
【0012】
かかる歪みはアニール処理により低減可能であるが、入念なアニール処理は生産効率の低下を招き、好ましいものではない。更に不均一な陰影を顕在化させる場合がある。
【0013】
ハードコート処理で割れが生ずる原因の2つ目として、本発明者らは樹脂中に配合された添加剤の樹脂に対する攻撃性が重要であることを見出した。かかる攻撃性が高い場合には、ハードコート処理により成形品の割れが生じやすい。更に注意深く観察するとかかる割れが生ずる場合は成形直後に割れが生じるものが多く生成することも判明した。これは金型表面に残留した添加剤がポリカーボネート樹脂との接触により悪影響を与えていることが推測される。よってかように劣化の程度が進みマイクロクラックなどの生じた成形品がハードコート処理によって該クラックを進展させていることが予想される。
【0014】
本発明者らは、不均一な陰影は以下のように生成していることを観察した。射出成形では、樹脂はファウンテンフローにより金型内に流入し、後から流入する樹脂が既に流入した樹脂を押しやる形で充填される。例えばその断面より観察した場合には樹脂の流動層が幾層にも重なった状態が観察される。このような性質を有する射出成形品では、その流動層間で不均一な摩擦力が生じた場合、樹脂の流動が乱れ、流動層間の粗密に大きな差異が生じたり、渦を生じて層間の上下が逆転するような場合が生ずる。かかる状態が上記の偏光板観察において不均一な陰影部分として観察されることを見出した。すなわち不均一な陰影は樹脂の流動層の歪みであるといえる。本発明では便宜上かかる不均一な陰影を“歪み−2”と称する場合がある。
【0015】
したがって、上記歪み−1および歪み−2(これらを合せて単に”成形品の歪み”と称する場合がある)を解消し、かつ樹脂に対する攻撃性の低い添加剤は、上記の課題を解決できるものと予想される。更に成形品の歪みを低減するためには、樹脂の流動を如何に滑らかにするか、並びに不規則な流動の因子を如何に低減するかがポイントになるものと予想した。すなわち樹脂の流動が滑らかになればポリマー鎖の歪みは解消され、不規則な流動の確率も低減する。
【0016】
本発明者らはかかる考えの下、鋭意検討した結果、更に不規則な流動は樹脂中の分解物などが大きな影響を与え得ることを見出した。即ち分解物が流動層内で局所的にガス化した場合などに樹脂層間の摩擦力が不均一となり樹脂の流動が大幅に乱れているものと予想される。更に観察される歪み−2の程度が激しくなるほど、わずかな滞留時間の増加により成形品にシルバーの発生、変色、および内部のくもり(白モヤ)などの不良が現れるようになることも判明した。すなわち歪み−2はこれらの成形不良の予兆現象であるともいえ、歪み−2の少ない樹脂組成物は、種々の成形品に幅広く適用可能であるといえる。また長期的な特性を考慮した場合、歪みの多いものよりも少ないものが好適に求められる。
【0017】
このような知見の下、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に特定の脂肪酸フルエステル、並びにリン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加した樹脂組成物から形成された成形品に、特定のプライマー成分を有するハードコート層を付与した樹脂成形体がかかる目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(1)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル(B成分)0.005〜2重量部、およびリン系安定剤(C1成分)およびヒンダードフェノール系酸化防止剤(C2成分)から選択される少なくとも1種の安定剤(C成分)0.0005〜1重量部からなる樹脂組成物から形成された成形品の表面にハードコート層を有する成形体であって、
(i)該B成分の脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、そのガスクロマトグラフ−質量分析法(GC/MS法)におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積(Sp)とステアリン酸成分の面積(Ss)との合計が全脂肪族カルボン酸成分中80%以上であり、かつ両者の面積比(Ss/Sp)が1.05以上であり、
(ii)該ハードコート層は成形品表面に積層された第1層と該第1層の表面に積層された第2層から構成され、該第1層は、
(a)下記式(1)
【0019】
【化4】
【0020】
(但し、式中R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)
および下記式(2)
【0021】
【化5】
【0022】
(但し、式中Xは水素原子もしくはメチル基であり、R2は炭素数2〜5のアルキレン基である。)
で示される繰り返し単位を50モル%以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式(1)で示される繰り返し単位と前記式(2)で示される繰り返し単位のモル比が95:5〜60:40であるアクリル樹脂
(b)(a)のヒドロキシ基1当量に対して初期および/または生成するイソシアネート基の総量で0.7〜5当量の初期および/または生成するイソシアネート基含有率が5.0〜60重量%であるポリイソシアネート化合物および/またはポリイソシアネート化合物前駆体
からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を2μm〜10μmの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層であり、
該第2層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とするハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体にかかるものである。
【0023】
上記構成(1)によれば、成形品の歪みが低減され、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体が提供される。尚、成形品の割れが改善される場合、成形品の割れに対する耐性が向上していると見ることもできるため、かかる特性を以下単に“割れ耐性”と称する場合がある。
【0024】
本発明の好適な態様の1つは、(2)上記樹脂組成物から形成された成形品は、射出成形により製造されたものである上記(1)に記載のポリカーボネート樹脂成形体である。特定の脂肪酸エステルを含む本発明の樹脂組成物は、射出成形品において歪み低減および割れ耐性の効果をより発揮する。したがってかかる構成(2)によれば、成形品の形状自由度の高い射出成形品においても成形品の歪みが低減され、割れ耐性が改善され、密着性に優れたポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【0025】
本発明の好適な態様の1つは、(3)上記成形品は、その最大投影面積が500cm2以上である上記(2)に記載のポリカーボネート樹脂成形体である。特定の脂肪酸エステルを含む本発明の樹脂組成物は、特に歪み低減および割れ耐性の課題が生じやすい大型の射出成形品においてその効果をより発揮する。したがってかかる構成(3)によれば、大型の射出成形品から形成されるハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【0026】
本発明の好適な態様の1つは、(4)上記成形品は、その厚み(D(mm))に対するゲート部から流動末端までの距離(L(mm))の比L/Dが、75以上である上記(2)または(3)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かようなL/Dの大きい射出成形品は更に歪み低減および割れ耐性の課題が生じやすい。かかる構成(4)によれば、かようなL/Dの高い射出成形品から形成されるハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【0027】
本発明の好適な態様の1つは、(5)上記B成分の多価アルコールはペンタエリスリトールである上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成(5)により成形品の歪みはより改良され、更に良好なハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【0028】
本発明の好適な態様の1つは、(6)上記面積比(Ss/Sp)は、1.2〜50である上記(1)〜(5)のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成(6)により成形品の歪みはより改良され、殊に多価アルコールはペンタエリスリトールである場合により改良され、更に良好なハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【0029】
本発明の好適な態様の1つは、(7)更に、A成分は粘度平均分子量が20,000〜30,000である上記(1)〜(6)のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。粘度平均分子量の高いポリカーボネート樹脂は、ハードコート剤などの薬品耐性に優れる一方、より高い成形温度が必要になることから成形品の歪み(歪み−2)も発生しやすかった。本発明は成形品の歪みを低減できることからかかる有用な特性を十分に活かし得る。良好な薬品耐性はより樹脂に対する刺激が高く密着性に優れたハードコート剤の適用を可能とする。すなわちかかる構成(7)によれば、成形品の歪みが改良され、密着性に優れたハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【0030】
本発明の好適な態様の1つは、(8)上記ハードコート層は、上記第2層が、(d)コロイダルシリカ、
(e)下記式(3)で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【0031】
【化6】
【0032】
(但し、式中R3は炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R4は炭素数1〜4のアルキル基である。)
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である上記(1)〜(7)のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成によれば、特にその長期特性に優れたハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【0033】
本発明の好適な態様の1つは、(9)上記成形体は、曲面部を有する車輌用グレージング材である上記(1)〜(8)のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる車輌用グレージング材は、大型かつL/Dが大きく、曲面であることで成形時の樹脂流動は複雑化し内部の歪みが生じやすい。加えて該グレージング材は極めて良好なハードコート層を必要とする。かような因子を有する成形体は本発明の樹脂成形体の適用対象として極めて好適であり、したがってかかる構成(9)によれば、曲面部を有する良好な車輌用グレージング材が提供される。
【0034】
以下、本発明の各構成成分の詳細について説明する。
【0035】
本発明でA成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【0036】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましい。
【0037】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【0038】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
【0039】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが使用できる。
【0040】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。尚、かかる割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
【0041】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【0042】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【0043】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【0044】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【0045】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【0046】
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。
【0047】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
【0048】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【0049】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−8〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−7〜5×10−4当量の範囲で選ばれる。
【0050】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【0051】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【0052】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【0053】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、14,000〜100,000であり、20,000〜40,000が好ましく、21,000〜30,000がより好ましく、22,000〜26,000が更に好ましい。上記範囲を超えて分子量が低すぎる場合にはハードコート剤に対する耐性が不十分となりやすく、上記範囲を超えて分子量が高すぎる場合には成形時の歪みの低減が困難となる場合がある。上記の好適な範囲においてはハードコート剤に対する耐性が十分な分子量において、本発明の樹脂組成物は成形品の歪みが低減可能であり、ハードコート層を有する良好なポリカーボネート樹脂成形体の形成を可能とする。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【0054】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
【0055】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量70,000〜300,000の芳香族ポリカーボネート(PC▲1▼)、および粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート(PC▲2▼)からなり、その粘度平均分子量が15,000〜40,000、好適には20,000〜30,000である芳香族ポリカーボネート(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある)も使用できる。
【0056】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、PC▲1▼の存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし本発明において好適な射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方PC▲2▼成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
【0057】
本発明で使用するB成分は、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル(以下単に“脂肪酸フルエステル”と称する場合がある)であって、該脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、そのガスクロマトグラフ−質量分析法(GC/MS法)におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積(Sp)とステアリン酸成分の面積(Ss)との合計が全脂肪族カルボン酸成分中80%以上であり、かつ両者の面積比(Ss/Sp)が1.05以上であることを特徴とするものである。
【0058】
本発明でフルエステルとは、そのエステル化率が必ずしも100%である必要はなく、80%以上であればよく、好ましくは85%以上である。
【0059】
本発明におけるGC/MS法は、熱分解メチル化法を使用する。すなわちパイロフィル上において試料である脂肪酸フルエステルと反応試剤である水酸化メチルアンモニウムを反応させて脂肪酸フルエステルを分解すると共に脂肪酸のメチルエステル誘導体を生成させ、かかる誘導体に対してGC/MS測定を行うものである。かかる測定から全脂肪族カルボン酸成分中におけるSsとSpとの合計の割合、およびそれらの面積比(Ss/Sp)を算出する。したがってそれぞれの成分のピーク面積は、それぞれのメチルエステル誘導体に基づくものである。
【0060】
上記の面積比(Ss/Sp)は、1.2〜50の範囲が好ましく、1.3〜30の範囲がより好ましい。更にかかる上限は10がより好ましく、4が更に好ましく、更に3が特に好ましい。
【0061】
本発明のB成分は、成形体を形成する組成物中に含有される脂肪酸フルエステルが、上記の如く特定割合のパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含む。かかる条件を満足すればその態様はいかなるものであってもよく、例えば次の態様が挙げられる。
【0062】
態様(i):上記の面積比(Ss/Sp)を満足する1種の脂肪酸フルエステルをポリカーボネート樹脂中に配合してなる樹脂組成物
態様(ii):上記の面積比(Ss/Sp)を満足するように2種以上の脂肪酸フルエステルをポリカーボネート樹脂中に配合してなる樹脂組成物
【0063】
本発明の脂肪酸フルエステルの製造は、特に限定されるものではなく、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とを従来公知の各種方法により可能である。反応触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、並びに2−エチルヘキシル錫などの有機錫化合物が挙げられる。
【0064】
また発明の上記の面積比(Ss/Sp)を満足する脂肪酸フルエステルの製造の態様として例えば以下のものを挙げることができる。
【0065】
態様(1):ほぼ純度100%のステアリン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。同様にパルミチン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。これらを上記態様(ii)の如く本発明の組成物中において上記の面積比(Ss/Sp)の条件を満足するようポリカーボネート樹脂に配合する。
【0066】
態様(2):ステアリン酸およびパルミチン酸の両者を含む脂肪族カルボン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。これらの2種以上を上記態様(ii)の如く組合せて組成物中において上記の面積比(Ss/Sp)の条件を満足するようにポリカーボネート樹脂に配合する。
【0067】
態様(3):上記の面積比(Ss/Sp)の条件を満足する組成割合でステアリン酸およびパルミチン酸を含む脂肪族カルボン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。該フルエステルをポリカーボネート樹脂に配合して樹脂組成物を得る。
【0068】
上記の中でも特に好ましいのは態様(3)である。かかる態様は組成物の製造において簡便であると共に、一体の化合物として製造されその均一性が高いためである。
【0069】
上記態様(3)で使用される脂肪族カルボン酸について説明する。ステアリン酸やパルミチン酸などの脂肪族カルボン酸は、よく知られたとおり通常各種の植物性油脂や動物性油脂より製造される。これらの油脂類はその成分として各種の脂肪族カルボン酸を含んだエステル化合物であるため、例えば、製造されたステアリン酸は通常パルミチン酸などの他の脂肪族カルボン酸成分を多量に含む。したがって、本発明の(3)の態様で使用される脂肪族カルボン酸を製造するためには、ステアリン酸およびパルミチン酸を上記の面積比(Ss/Sp)の条件を満足する脂肪族カルボン酸を使用する必要があり、そして該条件に適した油脂を脂肪族カルボン酸の原料として使用することが適切である。かかる脂肪族カルボン酸は2種以上の原料からなるものを混合して所定の組成条件することも可能であるが、より好ましいのは1種の原料から所定の組成条件を満足するものである。
【0070】
本発明の上記条件を満足するため脂肪酸フルエステルの原料に使用される油脂としては、例えば牛脂および豚脂などの動物性油脂、並びにアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、ゴマ油、およびオリーブ油などの植物性油脂を好適に挙げることができる。上記の中でもステアリン酸をより多く含む点で動物性油脂が好ましく、更に牛脂がより好ましい。更に牛脂の中でもステアリン酸およびパルミチン酸などの飽和成分を多く含むオレオステアリンが好ましい。
【0071】
一方、B成分に使用される多価アルコールは、その炭素原子数が3〜32であるものがより好ましい。多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン(例えばデカグリセリンなど)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールなどが挙げられ、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールがより好ましく、中でもペンタエリスリトールが更に好ましい。
【0072】
本発明のB成分の脂肪酸フルエステルにおける酸価、水酸基価、ヨウ素価、およびTGA(熱重量解析)測定における5%重量減少温度などについて説明する。
【0073】
本発明のB成分において酸価は、熱安定性や割れ耐性の点からは低いことが好ましく、一方離型力の低減(離型性の向上)の点からは比較的高いことが好ましい。B成分の酸価は0.1〜20の範囲が適切であり、1〜20の範囲が好ましく、2〜18の範囲がより好ましく、5〜15の範囲が更に好ましい。ここで酸価は試料1g中に含まれる遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。尚、上記において酸価と離型力の低減との関係は明確ではないものの、未反応の遊離カルボン酸が成形時に表面へ移行しやすいためではないかと考えられる。
【0074】
本発明のB成分において水酸基価は、熱安定性、離型力低減および割れ耐性の点からは低いことが好ましく、一方あまりに低いことは製造時間の増大によりコストが増大するため好ましくない。B成分の水酸基価は、0.1〜40の範囲が適切であり、1〜30の範囲が好ましく、2〜20の範囲がより好ましい。ここで水酸基価は試料1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
【0075】
本発明のB成分においてヨウ素価は、熱安定性の点から低いことが好ましい。B成分のヨウ素価は10以下が好ましく、1以下がより好ましい。かかるヨウ素価は試料100gにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のg数に換算した量であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
【0076】
本発明のB成分においてTGA(熱重量解析)測定における5%重量減少温度は、離型力の低減(離型性の向上)の点からは適度に低いことが好ましく、熱安定性の点からは高いことが好ましい。B成分の該5%重量減少温度は、250〜390℃の範囲が適切であり、280〜360℃の範囲が好ましく、300〜350℃の範囲がより好ましく、310〜340℃の範囲が更に好ましい。かかる5%重量減少温度は、TGA測定装置において窒素ガス雰囲気中における23℃から20℃/分の昇温速度で600℃まで昇温する測定条件により求められる。尚、上記においてかかる5%重量減少温度と離型力の低減との関係は明確ではないものの、該重量減少温度が上記範囲にあるものは、未反応の遊離カルボン酸などの揮発性の高い成分を適度に含有し、かかる成分が成形時に表面へ移行しやすいためではないかと考えられる。
【0077】
本発明の特定の脂肪酸フルエステルを含むポリカーボネート樹脂組成物が良好な離型性、低減された成形品の歪み、および改善された割れ耐性を有する理由は明らかではないものの次のように考えられる。すなわち特定のステアリン酸とパルミチン酸との比率を満足することにより、ポリカーボネート樹脂中における滑り効果が改善されていると考えられる。滑り効果の改善は離型性の改善にも効果を与える。更にかかる滑り効果により複雑な樹脂流動においても樹脂の流れがスムースとなり、不規則な流動挙動が改善されて成形品内部の歪みが低減するものと考えられる。一方で特定のステアリン酸とパルミチン酸との比率は熱安定性も良好であるため、高温の成形時においてもその効果を十分に満足し、更にポリカーボネート樹脂との相溶性も良好であるため良好な透明性を発揮すると考えられる。加えてかかる熱安定性および相溶性はポリカーボネート樹脂の劣化を生じさせず強度を維持する。これにより成形品の割れが改善されると考えられる。また上記の効果、特に良好な熱安定性などの効果は後述するリン系安定剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤との相乗効果により発揮されていると考えられる。
【0078】
更にB成分を含むポリカーボネート樹脂組成物は、その成形品中に生ずる微量な炭化物も低減できる効果がある。かかる炭化物は光源の強さや光の角度によって光を散乱するため、成形品中に白い帯状(白モヤ)となって観察される場合がある。かかる点においても本発明のA成分〜C成分からなる樹脂組成物は、車輌用グレージング材などへの適用に対し好適な特性を有する。
【0079】
本発明のC成分の1つであるリン系安定剤(C1成分)とは、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなど既にポリカーボネート樹脂の熱安定剤として知られたものが例示される。
【0080】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【0081】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
【0082】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【0083】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【0084】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【0085】
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
【0086】
本発明のC成分の1つであるヒンダードフェノール系酸化防止剤(C2成分)としては、各種樹脂などに適用可能な酸化防止剤が利用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
【0087】
ここで上記A成分、B成分、並びにC成分の組成割合について説明する。B成分の脂肪酸フルエステルは、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005〜2重量部であり、0.01〜1重量部が好ましく、0.05〜0.5重量部がより好ましい。B成分の脂肪酸フルエステルが上記範囲を超えて少なすぎる場合には離型性の改善が十分でなく、割れ耐性も低下する。一方B成分の脂肪酸フルエステルが上記範囲を超えて多すぎる場合には成形品の透明性を損ない、成形耐熱性の低下によって割れ耐性も逆に低下する場合がある。
【0088】
C成分の安定剤はA成分100重量部に対して0.0005〜1重量部含有される。好ましくはA成分100重量部に対してC成分が0.001〜0.5重量部であり、より好ましくは0.005〜0.3重量部であり、更に好ましくは0.01〜0.2重量部である。C成分の安定剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には成形耐熱性の低下によって割れ耐性の改善が十分でない。一方C成分の安定剤が上記範囲を超えて多すぎる場合にも逆に成形耐熱性が低下し、割れ耐性も低下する場合がある。
【0089】
より好適であるのは、C成分がC1成分のリン系安定剤およびC2成分のヒンダードフェノール系酸化防止剤のいずれの成分も含む場合である。したがってA成分100重量部に対して、C1成分が0.0002〜0.4重量部およびC2成分が0.0002〜0.8重量部であってC1成分とC2成分の合計が0.0005〜1重量部であることが好ましく、C1成分が0.0005〜0.3重量部およびC2成分が0.0005〜0.45重量部であって該合計が0.001〜0.5重量部であることがより好ましく、C1成分が0.002〜0.2重量部およびC2成分が0.002〜0.25重量部であって該合計が0.005〜0.3重量部であることが更に好ましく、C1成分が0.005〜0.1重量部およびC2成分が0.005〜0.15重量部であって該合計が0.01〜0.2重量部であることが特に好ましい。
【0090】
本発明において、第1層として成形品表面に積層される塗膜樹脂は、(a)下記式(1)および下記式(2)で示される繰り返し単位を合せて50モル%以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ下記式(1)で示される繰り返し単位と下記式(2)で示される繰り返し単位のモル比が95:5〜60:40であるアクリル樹脂、および(b)(a)のヒドロキシ基1当量に対して初期および/または生成するイソシアネート基の総量で0.7〜5当量の初期および/または生成するイソシアネート基含有率が5.0〜60重量%であるポリイソシアネート化合物および/またはポリイソシアネート化合物前駆体からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を2〜10μmの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層である。
【0091】
【化7】
【0092】
(但し、式中R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)
【0093】
【化8】
【0094】
(但し、式中Xは水素原子もしくはメチル基であり、R2は炭素数2〜5のアルキレン基である。)
(a)のアクリル樹脂は前記式(1)および前記式(2)で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【0095】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【0096】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。なかでも2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【0097】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。また、塗料組成物中のアクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を2種以上混合して使用してもよい。
【0098】
前記式(1)に対応するアルキルメタクリレートモノマーと前記式(2)に対応するヒドロキシ基を有するアクリレートの割合は合計で50モル%以上であり、70モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましい。
【0099】
上記塗料組成物中のアクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で20,000以上が好ましく、50,000以上がより好ましく、また、重量平均分子量で1千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第1層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。尚、かかる重量平均分子量はGPC測定における単分散標準ポリスチレンにより求められる較正直線に基づき算出される値である。
【0100】
前記式(1)で示される繰り返し単位と前記式(2)で示される繰り返し単位のモル比は95:5〜60:40の範囲であり、好ましくは92:8〜65:35の範囲である。また、塗料組成物中のアクリル樹脂の80重量%以上が前記式(1)で示される繰り返し単位および前記式(2)で示される繰り返し単位であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましく、典型的には塗料組成物中のアクリル樹脂が実質的に前記式(1)で示される繰り返し単位および前記式(2)で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【0101】
(b)のポリイソシアネート化合物としては例えばトリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、あるいは上記したポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体等が挙げられ、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂肪族ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、脂肪族ポリイソシアネート化合物同志の環化重合体などが特に耐候性が優れ好ましい。
【0102】
ポリイソシアネート化合物前駆体としては、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解などの反応によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。このブロックイソシアネートは硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、特に好ましく使用される。上記ポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは2種類以上を混合して使用できる。
【0103】
またポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体の初期および/または生成するイソシアネート基の含有率は5.0〜60重量%、好ましくは6.0〜55重量%、最も好ましくは6.0〜50重量%である。イソシアネート基含有率が5.0重量%未満であるとヒドロキシ基を有するアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物および/またはポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式(1)で表される繰返し単位の割合が低下するため、成形品との密着性が乏しくなる。また60重量%より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第2層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【0104】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体またはポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は(a)のアクリル樹脂のヒドロキシ基1当量に対して、(b)の初期および生成するイソシアネート基が0.7〜5当量、好ましくは0.75〜3当量、最も好ましくは0.8〜2当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は成形品および第2層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【0105】
イソシアネート基が0.7当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が5当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【0106】
本発明の第1層の形成に使用される塗料組成物は、上記(a)および(b)からなる塗膜樹脂100重量部に対し、(c)10〜50重量部の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。かかる構成により本発明の成形体は、屋外での使用など強い紫外線を受ける環境下にあっても長期間良好なハードコート層の密着性を得る。よって上記特定割合の(c)を含む態様は、車輌用グレージング材に特に好適である。
【0107】
(c)の紫外線吸収剤としては、例えばエチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−p−メトキシベンジリデンマロネート、ビス(2−エチルヘキシル)ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。
【0108】
更に紫外線吸収剤として、好適には下記のベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が例示され、中でもベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好適である。
【0109】
ベンゾフェノン類の紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【0110】
ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【0111】
トリアジン類の紫外線吸収剤としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。更に2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記フェニル基が2,4−ジメチルフェニル基である化合物が例示される。
【0112】
これらの紫外線吸収剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂100重量部に対して好ましくは10〜50重量部、より好ましくは15〜45重量部用いられる。該紫外線吸収剤は5重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また50重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。特に長期にわたる密着性の低下を抑制するためには紫外線吸収剤を第1層中に上記の好適範囲で含むことが重要である。
【0113】
上記(a)および(b)、好ましくは更に(c)からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を硬化させてなる硬化アクリル樹脂層の膜厚は2〜10μmが好ましく、より好ましくは2〜8μmである。膜厚が2μm未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が10μm以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、(a)および(b)、好ましくは更に(c)を溶解するために使用する溶剤(詳細は後述する)の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【0114】
本発明の第1層を形成する方法としては、(a)および(b)、好ましくは更に(c)を、基材である成形品と反応したり該成形品を溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、第1層の形成に使用される塗料組成物を成形品表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および/または加熱により生成するイソシアネート基とを反応させ架橋させる方法が好適に例示される。
【0115】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール等のアルコール類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
【0116】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中のアルコールが反応して硬化アクリル樹脂層が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点130℃以下の2級または3級アルコールとすると、溶剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と反応する前に揮発除去され、本発明の第1層である硬化アクリル樹脂層の性能に問題を起こさない。
【0117】
上記(a)および(b)、好ましくは更に(c)からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物における固形分の濃度は、塗料組成物100重量%中1〜50重量%が好ましく、3〜30重量%がより好ましい。
【0118】
上記塗料組成物の成形品への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を塗装される基材の形状に応じて適宜選択して行うことができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【0119】
上記塗料組成物が塗布された成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒の乾燥および除去が行われ、塗料組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材である成形品の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第1層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、塗料組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは80〜160℃の範囲、より好ましくは100〜140℃の範囲、最も好ましくは110〜130℃の範囲で、好ましくは10分間〜3時間、より好ましくは20分間〜2時間、最も好ましくは30分間から1時間30分間加熱して架橋性基を架橋させ、第1層として上記硬化アクリル樹脂層が積層されたポリカーボネート樹脂成形体が得られる。熱硬化時間が10分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は3時間以内で十分である。
【0120】
第1層に用いる塗料組成物には必要に応じ硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【0121】
硬化触媒としては、ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫アセテート、ジ−n−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−n−ブチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレエート)、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、ジ−n−オクチル錫ジマレエート、n−ブチル錫トリス(2−エチルヘキサノエート)等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂((a)〜(c)の合計)100重量部に対して好ましくは0.001〜3.0重量部、より好ましくは0.002〜2.0重量部用いられる。硬化触媒が0.001重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、3.0重量部を超えると、該硬化アクリル樹脂層と第2層との密着性が低下し好ましくない。
【0122】
光安定剤としては、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ジフェニルメタン−p,p′−ジカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3−ジスルホネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス(オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。中でも光安定剤としてヒンダードアミン類が好ましく、更にヒンダードアミン類光安定剤とベンゾトリアゾール類および/またはトリアジン類紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。かかる併用では両者の重量比(光安定剤/紫外線吸収剤)は95/5〜5/95の範囲が好ましく、80/20〜20/80の範囲が更に好ましい。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂((a)〜(c)の合計)100重量部に対して好ましくは0.01〜50重量部、より好ましくは0.05〜10重量部用いられる。
【0123】
シランカップリング剤としては、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、成形品と第1層および第1層と第2層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂((a)〜(c)の合計)100重量部に対して好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは0.2〜10重量部用いられる。
【0124】
前記硬化アクリル樹脂層からなる第1層を形成することにより、第2層と成形品とは強固に結合されると共に成形品の熱膨張などによる変形をかかる第1層で吸収および緩和させる。これにより高硬度かつ剛直な第2層を形成した場合であっても長期間にわたり良好な密着性が維持され、耐摩耗性および耐候性に優れたポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。
【0125】
本発明において、上記第1層の上に次いで積層される第2層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層である。ここで硬化オルガノシロキサン樹脂層とは、3官能シロキサン単位に相当する化合物(例えばトリアルコキシシラン化合物など)を主成分とする化合物、または該化合物の加水分解縮合物(不完全に縮合)を加水分解縮合反応せしめて硬化した樹脂からなる層をいう。
【0126】
より好適にはかかる第2層の硬化オルガノシロキサン樹脂層は、更にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を含んでなる。かかる金属酸化物微粒子の金属成分としては、Si、Ti、Ce、Fe、Sn、Zr、Al、W、Sb、Ta、La、Inから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物微粒子、かかる2種以上の金属酸化物から構成される複合粒子または固溶体またはそれらの混合物、およびこれらの2種以上の混合物を挙げることができ、これらの金属酸化物微粒子を水または他の溶媒に分散させてゾルが形成される。
【0127】
かかる金属酸化物微粒子の粒径としては、1〜200nmであり、好ましくは1〜100nm、より好ましくは5〜40nmである。1nm未満の微粒子はそれ自体の製造が極めて困難であり製造効率、経済性の点で不利であり、200nmを超えると透明性に影響を与える。かかる金属酸化物微粒子の中でもコロイダルシリカが最も典型的であり、本発明において最も望ましい。
【0128】
コロイダルシリカとしては、より具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業(株)のスノーテックスO、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業(株)のスノーテックス30、スノーテックス40、触媒化成工業(株)のカタロイドS30、カタロイドS40、並びに有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業(株)のMA−ST、IPA−ST、NBA−ST、IBA−ST、EG−ST、XBA−ST、NPC−ST、DMAC−STなどが例示される。
【0129】
また他の金属酸化物微粒子の具体例としては、CeO2からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分15%、水分散ゾルである多木化学(株)のニードラルU−15、Sb2O3からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分30%、メタノール分散ゾルである日産化学工業(株)のサンコロイドAMT−130、TiO2−Fe2O3−SiO2からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分30%、メタノール分散ゾルである触媒化成工業(株)のオプトレイク1130F−2(A−8)、TiO2−CeO2−SiO2からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分30%、メタノール分散ゾルである触媒化成工業(株)のオプトレイク1130A−2(A−8)、SnO2−WO3からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分30%、メタノール分散ゾルである日産化学(株)のサンコロイドHIS−30M、並びにAl2O3からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分10%、水分散ゾルである日産化学(株)のアルミナゾル−200などを挙げることができる。
【0130】
本発明の第2層としては更に好適な態様は、該第2層は、
(d)コロイダルシリカ、および
(e)下記式(3)で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【0131】
【化9】
【0132】
(但し、式中R3は炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R4は炭素数1〜4のアルキル基である。)
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である。
【0133】
第2層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒から実質的になるオルガノシロキサン樹脂組成物を用いて形成される。
【0134】
(d)のコロイダルシリカは直径5〜200nm、好ましくは5〜40nmのシリカ微粒子であり、通常水または有機溶媒中にコロイド状に分散された状態で使用されまた市販されるものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のいずれの形態でも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカの具体例は上述のとおりである。(d)のコロイダルシリカが分散液の形態にあるとき、コロイダルシリカの濃度は、分散液100重量%中5〜45重量%が好ましく、10〜40重量%がより好ましく、25〜35重量%が更に好ましい。
【0135】
(e)のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式(3)のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【0136】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【0137】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには70重量%以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【0138】
(e)のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【0139】
(d)および(e)から硬化されてなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【0140】
コロイダルシリカ分散液中で前記式(3)のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【0141】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン1当量に対して通常1〜10当量、好ましくは1.5〜7当量、さらに好ましくは3〜5当量の水が用いられる。
【0142】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は1回或いは2回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、pHのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【0143】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常0.0001〜2規定、好ましくは0.001〜0.1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用される。
【0144】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が20〜70℃、反応時間が1時間〜数日間である。
【0145】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における(d)および(e)の各成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくは(d)が10〜40重量%、(e)がR3SiO3/2に換算して60〜90重量%で用いられ、さらに好ましくは該(d)が15〜35重量%、該(e)がR3SiO3/2に換算して65〜85重量%である。尚、当然ながら(d)の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【0146】
上記第2層に使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式(4)で示される(f)テトラアルコキシシランを添加することができる。
【0147】
【化10】
【0148】
(但し、式中R5は炭素数1〜4のアルキル基である。)
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【0149】
該テトラアルコキシシランの添加は(i)上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式(4)のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、(ii)上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式(4)のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【0150】
(i)上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常0.0001〜2規定、好ましくは0.001〜0.1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用される。
【0151】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン1当量に対して通常1〜100当量、好ましくは2〜50当量、さらに好ましくは4〜30当量の水が用いられる。
【0152】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が20〜70℃、反応時間が10分間〜数日間である。
【0153】
一方、(ii)上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式(4)のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン1当量に対して通常1〜100当量、好ましくは2〜50当量、さらに好ましくは4〜20当量の水を用いて20〜70℃で1時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常0.0001〜2規定、好ましくは0.001〜0.1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用される。
【0154】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における(d)、(e)および(f)の各成分の混合割合は、オルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合はかかる成分の合計100重量%中、(d)が5〜45重量%、(e)がR3SiO3/2に換算して50〜80重量%、(f)がSiO2に換算して2〜30重量%で用いられ、好ましくは(d)が15〜35重量%、(e)がR3SiO3/2に換算して55〜75重量%、(f)がSiO2に換算して3〜20重量%である。尚、当然ながら(d)の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【0155】
第2層用のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒の割合は、オルガノシロキサン樹脂固形分100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部であり、より好ましくは0.1〜5重量部である。ここでオルガノシロキサン樹脂固形分の重量は、(d)の重量、および(e)をR3SiO3/2に換算した重量、並びに(f)を含む場合には(f)をSiO2に換算した重量の合計をいう。第2層の説明に以下同じである。
【0156】
前記第2層のオルガノシロキサン樹脂組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要である。そのためにはかかる溶媒は少なくとも20重量%以上、好ましくは50重量%以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−エトキシエタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数1〜4の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で2−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、並びにオルガノシロキサン樹脂組成物のpH調節のために添加される酸も含まれる。pH調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、pHのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水/アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分100重量部に対して、好ましくは50〜900重量部、より好ましくは150〜700重量部である。
【0157】
第2層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりpHを3.0〜6.0、好ましくは4.0〜5.5に調製することが望ましい。これにより、常温での該組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【0158】
第2層のオルガノシロキサン樹脂組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分100重量部に対し0.1〜6.0重量部、好ましくは0.2〜5.0重量部用いられる。
【0159】
第2層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、樹脂成形品上に形成された第1層上にコーティングされ、加熱硬化などの方法で硬化することにより第2層が形成される。第2層の形成は第1層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形品の形状に応じて適宜選択することができる。第1層の場合と同様ディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【0160】
かかる組成物が塗布された樹脂成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒を乾燥および除去した後、オルガノシロキサン樹脂組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するSi−OHが縮合反応を起こしてSi−O−Si結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは50℃〜200℃の範囲、より好ましくは80℃〜160℃の範囲、さらに好ましくは100℃〜140℃の範囲で、好ましくは10分間〜4時間、より好ましくは20分間〜3時間、さらに好ましくは30分間〜2時間加熱硬化する。
【0161】
第2層の厚みは、通常2〜10μm、好ましくは3〜8μmである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、十分な耐摩耗性や密着性を有するコート層が得られることとなる。
【0162】
さらに、本発明の第1層および第2層用の組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)のシリコーン化合物SH200−100cs、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST83PA、ST80PA、ST97PA、ST86PA、SH21PA、信越化学工業(株)のシリコーン化合物KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、大日本インキ化学工業(株)のフッ素系界面活性剤F−179、F−812A、F−815等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、第1層に添加する場合は塗膜樹脂100重量部に対して、また第2層に添加する場合はオルガノシロキサン樹脂固形分100重量部に対して好ましくは0.0001〜2.0重量部、より好ましくは0.0005〜1.0重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【0163】
上記の如くA成分〜C成分からなる樹脂組成物より形成された成形品の表面に、上記のハードコート層を形成することにより、本発明のハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が得られる。ここでかかる成形品の製造方法は、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法、および回転成形法などが適用可能である。中でも本発明の樹脂組成物は射出成形法においても低減された成形品の歪み、および改善された割れ耐性を有する成形品が製造される点から、射出成形法が特に好適である。
【0164】
ここで射出成形法としては、通常の射出成形法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、および超高速射出成形など利用することができる。中でも射出プレス成形は下記の理由などから好適である。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0165】
本発明において射出プレス成形とは、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂を供給し、その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し、金型キャビティ内の成形品をその取り出しが可能な温度以下まで冷却後成形品を取り出す成形方法である。尚、金型キャビティ容量の減少開始は、樹脂の供給完了前後のいずれであってもよいが、該供給完了前の開始が好ましい。すなわちキャビティ容量を減少する工程と樹脂の充填工程がオーバーラップする態様が好ましい。
【0166】
射出プレス成形においては、高圧で樹脂の充填を行う必要が低減されるため、成形品中の歪み(歪み−1)が低減する。かかる歪みの低減はハードコート剤に対する成形品の耐性を向上させる。かかる耐性の向上はより密着性の高い本発明のハードコート剤の適用を可能とする。更に低圧下での樹脂流入は、不規則な樹脂流動の生ずる確率を低減させ、不規則な樹脂流動に伴う成形品内部の歪み(歪み−2)も低減されやすくなる。
【0167】
成形品表面の歪みの低減の観点からは、断熱金型成形および急速加熱冷却金型成形(ハロゲンランプ照射、誘導加熱、熱媒体の高速切り替え、および超音波金型など)も組合わせることが好適である。
【0168】
また射出プレス成形は通常知られているように、極めて低い圧力での成形が可能であるため、射出成形機の型締め圧力のレベルを大幅に低減することが可能である。これは殊に大型の成形品であって、その流動長の長い成形品において製品の品質の向上と共に、設備にかかるコストを低減することができる。
【0169】
別の観点で論じると、射出プレス成形は成形温度の低減が可能な成形法である。したがって該成形法は大型の成形品においてもその熱負荷を低くし、結果として成形品の歪み(歪み−2)や色相の良好な成形体の提供を可能にする。
【0170】
上記の射出プレス成形、殊に大型成形品の射出プレス成形においては、その中間型締め状態および中間型締め状態から最終型締め状態までの間の金型間の平行度の維持が重要である。射出プレス成形は上記の如く型締め力の小さな成形機にその上限に近い高重量の金型を備え付け成形を行う場合が多い。したがって金型重量により成形機の型締め機構における平行度の維持が困難となりやすい。また、樹脂充填時の圧力によって偏荷重が発生し金型の平行度の維持が困難となりやすい。平行度の狂いは金型のかじりなどを生じ製品の量産を困難にする。更に金型間の平行度の維持は、金型内の樹脂に対するより均一な圧力の負荷を達成する。これにより樹脂に負荷する圧力は全体として低い圧力を達成し、より歪みの少ない成形品の提供を可能とする。金型間の平行度が十分でない場合、樹脂成形品の箇所の違いにより負荷される圧力に差異が生じ、これは1つの歪み発生の要因となり得る。
【0171】
上記の金型間の平行度の維持方法としては、(i)金型取り付け板を複数箇所、好ましくは角部4箇所の型締め機構で金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法、並びに(ii)金型取り付け板(金型取り付け面)に対し複数箇所、好ましくは角部4箇所に対して矯正力を付与することにより金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法が好適に例示される。かかる(i)の方法は型締め機構による平行度の維持方法であり、(ii)の方法は別途設けられた矯正力の付与機構による平行度の維持方法である。型締め機構や矯正力の付与機構としては、通常の油圧シリンダーが好ましく用いられるが、その他圧空シリンダー、ボールネジおよびスクリューの組み合わせ、並びにラックギアおよびピニオンギアの組み合わせなどが例示される。
【0172】
更に射出プレス成形における成形条件に関し簡単に説明する。射出プレス成形の中間型締め状態における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の1.2〜5倍の範囲が好ましく、1.3〜4倍の範囲がより好ましく、1.5〜3.5倍の範囲が更に好ましく、1.7〜3倍の範囲が特に好ましい。但しかかる範囲は、下記の圧縮ストローク量が適正な範囲にあることを前提とする。かかる範囲では大型の射出成形品においても成形品の歪みが少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。
【0173】
更に樹脂の供給完了時における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の1.05〜4.5倍の範囲が好ましく、1.1〜3.5倍の範囲がより好ましく、1.2〜3倍の範囲が更に好ましく、1.4〜2.7倍の範囲が特に好ましい。
【0174】
射出プレス成形の最終型締め状態は、可動側金型と固定側金型とのパーティング面が互いに接触しない状態であることが好ましい。かかる状態とすることにより均一に樹脂に圧力を伝えることを可能とし成形品の歪み(歪み−1)が少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。かかる状態の成形は、上記の金型間の平行度の維持の下で安定してなされる。したがって上記の金型間の平行度の維持は、かかる点からも射出プレス成形において重要である。尚、最終型締め状態における可動側金型と固定側金型とのパーティング面間の距離は0.05〜3mmの範囲が好ましく、1〜2mmがより好ましい。
【0175】
射出プレス成形の中間型締め状態から最終型締め状態までの金型の移動量(以下、圧縮ストロークと称する場合がある)は、1〜10mmの範囲が好ましく、1〜6mmの範囲がより好ましく、2〜4mmの範囲が更に好ましい。かかる範囲の後退量は、射出プレス成形方法の利点である低い型締め力と、良好な成形効率および成形品外観とを両立する。また成形品の厚みは特に制限されないものの0.5〜10mmの範囲が好ましく、1〜7mmの範囲がより好ましい。
【0176】
更に金型を中間型締め状態から最終型締め状態に移動する際の移動速度は、0.5mm/sec以上が好ましく、1mm/sec以上がより好ましく、10mm/sec以上が更に好ましい。L/Dの高い成形品ほど高い金型容量の拡大倍率が必要となり速い移動速度が求められる。成形品の歪みを低減するためには金型内部の溶融樹脂の熱的分布の変化が少ない間に所定の最終型締め状態までの圧縮工程を終了することが重要なためである。かかる移動速度がより速いほど大きい圧縮ストロークに対応できる。したがって移動速度は可能な限り高いことが好ましいが、現時点では事実上40mm/sec程度が装置上の限界となっている。35mm/secのレベルであれば十分に精密な速度制御が可能である。尚、かかる移動速度は中間型締め状態から最終型締め状態までの圧縮ストロークを圧縮に要した時間で除したものであり、必ずしも一定速度である必要はない。また上記の如く圧縮ストロークが大きく、金型の移動速度が大きいほど金型のかじりは生じやすくなることから、金型間の平行度の維持は重要かつ必須の条件となる。
【0177】
本発明の射出成形品は成形品側面部分の1つのゲートのみを有するものがより好ましい。かかる射出成形品は通常大きい流動長を有しやすく、その結果として成形品に歪みが発生しやすい。本発明の樹脂組成物はかかる点を解決可能である。したがって成形品側面部分の1つのゲートのみを有する成形品は本発明において殊に好適な成形品形状であるといえる。更に射出プレス成形もかかる点を解決することから、本発明の成形品を製造する上で射出プレス成形の適用は本発明の効果を更に発揮させる。
【0178】
本発明の樹脂組成物は大型の射出成形品においても成形品の歪みが低減され、大型の射出成形品に好適である。より具体的には、本発明の成形品はその最大投影面積が、500cm2以上であることが好ましく、より好ましくは1,500cm2以上であり、更に好ましくは2,000cm2以上である。一方、上限としては50,000cm2以下が適切であり、40,000cm2以下が好ましく、30,000cm2以下がより好ましい。更にその流動長としては30cm以上である成形品が本発明の効果を発揮する上で好適であり、35cm以上がより好ましい。一方、流動長の上限としては200cm以下が適切であり、180cm以下がより適切である。
【0179】
更に好適な成形品形状としては、成形品の厚み(D(mm))に対するゲート部から流動末端までの距離(L(mm))の比L/Dが、75以上であることが好ましく、100以上がより好ましく、130以上が更に好ましく、150以上が特に好ましい。一方、その上限は600以下が適切であり、500以下が好ましく、400以下が更に好ましい。
【0180】
上記の如く本発明の特定のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品と特定のプライマー成分からなるハードコート剤との組み合わせは、成形品の歪みが少なくハードコート層の密着性に優れたポリカーボネート樹脂成形体を提供する。かかる特性は各種の分野において好適な特性であるが、殊に車輌用グレージング材への適用が望まれるものである。かかる車輌用グレージング材は、従来ガラスよりなる透明部材を樹脂に代替することを可能とする。そして該グレージング材は良好な耐衝撃性を有し、軽量であり、かつ曲率が極めて小さいかまたはエッジを有することのできる意匠性に富んだ3次元的な面構成を備えた新規な形状を備える。グレージング材としては例えば、フロントドアウインドウ(ウインドシールド)、リアドアウインドウ、クォーターウインドウ、バックウインドウ、およびバックドアウインドウ、並びにサンルーフおよびルーフパネルなどが例示される。
【0181】
本発明の樹脂組成物は上記A成分〜C成分以外に他の添加材などを本発明の効果を発揮する範囲内において含むことができる。本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、車輌用グレージング材以外にも、ヘッドランプレンズ、照明灯カバー、樹脂窓ガラス(建築用など)、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、および遊技機(パチンコ機など)用部品(回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど)などにおいて好適である。
【0182】
車輌用グレージング材を初めとする用途においては、良好な耐候性が求められることが多いか、または求められる場合がある。したがって本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【0183】
かかる紫外線吸収剤としては、上述したベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、およびトリアジン類が好適に使用され、中でもベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好ましい。紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。紫外線吸収剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0005〜3重量部が好ましく、0.01〜2重量部がより好ましく、0.02〜1重量部が更に好ましく、0.05〜0.5重量部が特に好ましい。
【0184】
また本発明の樹脂組成物は同様の理由から、光安定剤として上述したヒンダードアミン類を含むことができる。この場合ハードコート層の場合と同様ベンゾトリアゾール類および/またはトリアジン類紫外線吸収剤と併用することができる。かかる併用では両者の重量比(光安定剤/紫外線吸収剤)は95/5〜5/95の範囲が好ましく、80/20〜20/80の範囲が更に好ましい。光安定剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の使用量はポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0005〜3重量部が好ましく、0.01〜2重量部がより好ましく、0.02〜1重量部が更に好ましく、0.05〜0.5重量部が特に好ましい。
【0185】
本発明の樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中0.05〜3ppm(重量割合)含んでなることが好ましい。ブルーイング剤はポリカーボネート樹脂成形品の黄色味を消すために有効である。特に一定量の紫外線吸収剤が含まれる場合、紫外線吸収剤の作用や色によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、したがって成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。
【0186】
ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が0.05ppm未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、3ppmを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中0.5〜2.5ppm、更に好ましくは0.5〜2ppmの範囲である。
【0187】
ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットBおよびマクロレックスブルーRRや、サンド社のテラゾールブルーRLS、並びに有本化学工業社のプラストブルー8580などが挙げられる。
【0188】
本発明の樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性を維持する点から、染料が好適である。好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料および蛍光増白剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂100重量部あたり、0.0001〜1重量部が好ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましい。
【0189】
本発明の樹脂成形体は、例えば窓材では、窓材に覆われた内部の温度を上昇させないため、赤外線や近赤外線などの熱線を内部に透過し難い性質が求められる場合がある。かかる場合には熱線吸収能を有する化合物を樹脂組成物中に配合することが好ましい。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤および炭素フィラーが好適に例示される。
【0190】
フタロシアニン系近赤外線吸収剤は700〜1100nmの範囲に吸収領域を持つものであり、特にTGA5%重量減少温度が280℃以上であるものが好適である。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としては例えば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。フタロシアニン系近赤外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005〜0.2重量部が好ましく、0.008〜0.1重量部がより好ましく、0.01〜0.07重量部が更に好ましい。かかる範囲内の場合は質の高い透明性と熱線を内部に透過し難い性質との両立が得られる。
【0191】
上記炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然および人工のいずれも含み、更にウイスカーを含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単独でまたは2種以上併用して使用することができる。
【0192】
ここでカーボンブラックは、特に製造方法、原料種等に制限はなく、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ローラーブラック、ディスクブラック等のいずれも使用できる。また、カーボンブラックのストラクチャー、粒径、比表面積、着色力、DBP吸油量、揮発分、pH等の特性についても特に制限はないが、ストラクチャーが顕著に発達したものは成形加工性や成形品の表面外観に不利となる場合があるため、好ましいのはオイルファーネスブラックやチャンネルブラックである。またかかる好ましいカーボンブラックにおいてもHCC、HCF、MCF、LFF、RCFなどいずれのタイプも使用可能であるが、より好ましいのはHCF、MCF、LFFなどである。またpH値は7以下であるものがより好適であり、2〜6の範囲が更に好ましい。カーボンブラックは単独でまたは2種以上併用して使用することができる。
【0193】
上記炭素フィラーの原料形態は特に制限されるものでなく、炭素フィラーのみの粉体形態のほか、オイル中に分散された形態、バインダー樹脂によって顆粒化された形態、およびポリカーボネート樹脂や他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチの形態など各種の態様のものが使用可能である。
【0194】
炭素フィラーは本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましく、1〜50ppmの範囲が更に好ましい。上記の範囲内においては、樹脂成形体は熱線を透過し難い性質と透明性との両立を達成する。
【0195】
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(i)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩は、A成分100重量部あたり5重量部以下の組成割合が適切であり、0.05〜5重量部が好ましく、1〜3.5重量部がより好ましく、1.5〜3重量部の範囲が更に好ましい。
【0196】
帯電防止剤としては例えば、(ii)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、A成分100重量部あたり0.5重量部以下の組成割合が適切であり、0.001〜0.3重量部が好ましく、0.005〜0.2重量部がより好ましい。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
【0197】
帯電防止剤としては、例えば(iii)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は、A成分100重量部あたり0.05重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば(iv)グリセリンモノステアレート、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライドなどのグリセリン誘導体エステルが挙げられる。該エステルはA成分100重量部あたり0.5重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば(v)ポリエーテルエステルアミドなどのポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはA成分100重量部あたり5重量部以下が適切である。他の帯電防止剤としては、例えば、(vi)カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物が挙げられる。該非有機化合物は、A成分100重量部あたり0.05重量部以下の組成割合が適切である。またこれらの(vi)に例示された非有機化合物は、帯電防止性能以外にも、熱線吸収剤として配合される場合がある。
【0198】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、およびシリコーン系難燃剤などを例示することができる。
【0199】
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【0200】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【0201】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/ステレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
【0202】
本発明の樹脂組成物には、更に光透過性を維持する範囲で少量の慣用の他の添加剤、例えば補強剤(タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど)、耐熱剤、着色剤(カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、光拡散剤(アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など)、蓄光顔料、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。
【0203】
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分およびC成分、並びに任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【0204】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、本発明のB成分の脂肪酸フルエステルとC成分リン系安定剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤とを予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【0205】
また予備混合する方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【0206】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
【0207】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【0208】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【0209】
更に本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、本発明の特定のプライマー層を有するハードコート層以外に、各種の機能層を有することができる。かかる機能層としては、図柄層、導電層(発熱層、電磁波吸収層、帯電防止層)、撥水・撥油層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、割れ防止層、並びに金属層(メタライジング層)などが例示される。これらの機能層は、ハードコート層の表面、ハードコート層とは反対側の成形品表面、成形品層が複数層ある場合の成形品層と成形品層との間、プライマー層と成形品表面との間の一部分、並びにプライマー層とハードコートのトップ層との間の一部分などにおいて設けることが可能である。
【0210】
更に本発明のハードコート層の上に別途他の方法で形成されるハードコート層を積層することも可能である。かかる方法としては、液剤のコーティング以外の方法であり、例えば蒸着法および溶射法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、および光CVD法などが例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。上記方法によりダイヤモンドライクカーボンなどの硬質被膜を形成することが可能である。
【0211】
上記において図柄層は通常印刷により形成される。印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。
【0212】
印刷で使用する印刷インキの構成としては、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系およびその誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹、ウレタン樹脂などの合成樹脂が使用することができる。耐熱性の高いインキ成分が必要とされる場合は、ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリアリレート樹脂などをバインダーとした印刷インキが好ましく挙げられる。また印刷インキに顔料や染料などにより所望の色に調整することができる。
【0213】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。
【0214】
[実施例1〜5、および比較例1、2]
(1)樹脂組成物の作成
(1−1)使用原料
原料として下記のものを使用した。
(A成分)
PC:ビスフェノールAとホスゲン、および末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノールを使用し、アミン系触媒を使用することなく常法によって製造された粘度平均分子量22,500のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)L−1225WP)
(B成分)
B−1:GC/MS法におけるステアリン酸成分の面積(Ss)とパルミチン酸成分の面積(Sp)との合計が全脂肪族カルボン酸成分中94%であり、それらの面積比(Ss/Sp)が1.44である、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする)とのフルエステル(理研ビタミン(株)製:リケスターEW−400、酸価:9、水酸基価:6、ヨウ素価:0.4、およびTGA5%重量減少温度:322℃、該脂肪族カルボン酸は動物性油脂を原料とする。)
B−2:SsとSpとの合計が全脂肪族カルボン酸成分中91%であり、それらの面積比(Ss/Sp)が1.11である、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする)とのフルエステル(コグニスジャパン(株)製:ロキシオールVPG−861、酸価:1、水酸基価:7、ヨウ素価:0、およびTGA5%重量減少温度:390℃、該脂肪族カルボン酸は植物性油脂を原料とする。)
(B成分以外)
B−3:グリセリンモノ脂肪酸エステル(理研ビタミン(株)製:リケマールS−100A、酸価:0.8、ヨウ素価:1.8、およびTGA5%重量減少温度:205℃)
(C成分)
C1−1:ホスファイト系熱安定剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製:Irgafos168)
C1−2:ホスホナイト系熱安定剤(Sandoz社製:サンドスタブP−EPQ)
C2−1:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製:Irganox1076)
(その他)
UVA−1:紫外線吸収剤(ケミプロ化成(株)製:ケミソーブ79)
UVA−2:紫外線吸収剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製:Tinuvin1577)
【0215】
尚、上記の本発明に使用される熱分解メチル化GC/MS法による測定は、以下の手順で実施した。
GC/MS装置はGC:HP6890型およびMS:HP5973型(共にヒューレット・パッカード社製)を接続したものを使用し、熱分解装置はJHP−3(日本分析工業製)を使用した。
試料をクロロホルムに溶解した溶液をはかり取り、その後クロロホルムを除去する方法により、約20μgの試料を熱分解装置用パイロホイル(日本分析工業製「F358」(358℃用))にはかり取った。更にかかる試料に対し反応試剤として水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の2.5重量%メタノール溶液10μlを添加して、60℃程度に加熱して溶媒を除去した後、上記熱分解装置により358℃で10秒の条件で反応熱分解を実施した。
GC/MS測定の条件は次のとおりであった。カラムはキャピラリー型カラムのDB−5MS(30m×0.25mm×0.25μm、J&W社製)を使用し、キャリアガスにはヘリウムガスを用いた。またキャリアガスは定圧モードを使用して72.4KPa(10.5psi)の一定値とし、40℃での(初期の)ガス流量を1.3ml/minとした。更にスプリット比は50/1、注入口温度は300℃、およびGC/MSの接続部の温度は280℃とした。カラム槽温度の条件は40℃で5分間保持した後、20℃/minの昇温速度で320℃まで昇温し、更に320℃で5分間保持して測定を行った。またMS装置はイオン化のモードとして電子衝撃イオン化(EI)モードを使用し、質量/電荷数(m/z):20〜500の範囲で測定を行った。また1秒あたりのスキャン回数は約3とした。更にイオン加速電圧などの設定はPFTBAの標準サンプルを用いたオートチューニングにより設定した。上記の測定から、全脂肪族カルボン酸成分中におけるSsとSpとの合計の割合、およびそれらの面積比(Ss/Sp)を算出した。
(1−2)樹脂組成物の製造(尚、以後の説明では上記原料の記号を用いる)
表1に記載の各成分を表1記載の割合で計量して混合し、更にブルーイング剤(バイエル社製:マクロレックスバイオレットB)をPC100重量部に対し0.0002重量部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。PCに添加する添加剤はそれぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めPCとの予備混合物として作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで280℃とした。尚、上記の樹脂組成物の製造はHEPAフィルターを通した清浄な空気が循環する雰囲気において実施し、また作業時に異物の混入がないよう十分に注意して行った。
【0216】
(2)射出成形品(射出プレス成形品)の製造
上記で製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを120℃にて5時間クリーンオーブン中で乾燥した後、成形機としてシリンダー径110mmφ、型締め力12700kNの日本製鋼所製J1300E−C5射出成形機(型圧縮可能なように油圧回路および制御システムを変更した仕様)を使用して成形を行った。更に金型取り付け板の四隅4箇所に平行度矯正機構を設置した。該機構は油圧シリンダーの力により金型の取り付け面に矯正力を付与し金型間の平行度を維持するものである。所定の中間型締め状態において平行度の設定を行い、中間型締めの際の平行度を確保した。更に予め成形時の型締め位置とその金型の傾き量から必要な平行度矯正機構の保持圧力を設定し、それを時間制御することにより中間型締め状態から最終型締め状態までの平行度を確保した。
【0217】
成形はシリンダー温度290℃、ホットランナー温度300℃、金型温度100℃、充填時間6.5秒にて図1に示す車両用グレージング材を約1/2スケールとした成形品(製品部投影面積約2100cm2、厚み約4.2mm)を射出プレス成形した。その他の成形条件は、射出速度:20mm/sec、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの期間:2秒、樹脂の供給と型締めとが同時に行われている期間:0.5秒、金型内の樹脂に加える圧力(最大圧力):25MPa、該圧力での保持時間:40秒、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの移動距離(前進のストローク):3mm、冷却時間:50秒である。
【0218】
また可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面から1mm離れた状態として型面タッチがないものとした。ランナーはモールドマスターズ社製のバルブゲート型のホットランナー(直径3mmφ)を用い、充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて型圧縮により溶融樹脂がゲートからシリンダーへ逆流しない条件とした。成形サイクルは約120秒(人力で成形品を取り出すため数秒のバラツキあり)であった。成形はすべて30ショット行い、11〜30ショットまでの20サンプルについてハードコート処理を行い、ポリカーボネート樹脂成形体として評価を行った(ゲート部分は残して処理を行った)。
【0219】
(3)ハードコート剤の調整(尚、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を示す)
(3−1)アクリル共重合体の製造
(i)EMA−HEMA(I)の製造
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート(以下EMAと略称する)102.7部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下HEMAと略称する)13部、アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと略称する)0.18部及び1,2−ジメトキシエタン200部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中70℃で6時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をn−ヘキサンに添加して再沈精製し、EMA/HEMAの組成比90/10(モル比)のコポリマー80部を得た。該コポリマーの水酸基価は54.3mgKOH/g、重量平均分子量はGPCの測定(カラム;ShodexGPCA−804、溶離液;THF)から標準ポリスチレン換算で180,000であった。
以下、かかるアクリルコポリマーを“EMA−HEMA(I)”と称する。
(ii)EMA−HEMA(II)の製造
EMA97部、HEMA19.5部、AIBN0.18部を用いる以外はEMA−HEMA(I)の製造と同様にしてEMA/HEMAの組成比85/15(モル比)のコポリマー100部を得た。該コポリマーの水酸基価は72.1mgKOH/g、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で80,000であった。以下、かかるアクリルコポリマーを“EMA−HEMA(II)”と称する。
(iii)MMA−MPTMSの製造
MMA95.1部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(以下MPTMSと略称する)12.4部、AIBN0.2部を用いる以外はEMA−HEMA(I)の製造と同様にしてMMA/MPTMSの組成比95/5(モル比)のコポリマー85部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で80,000であった。
以下、かかるアクリルコポリマーを“MMA−MPTMS”と称する。
(3−2)第1層用塗料組成物の調整
(i)HC1−1の調整
前記EMA−HEMA(I)7.7部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1.5部をメチルエチルケトン40部、メチルイソブチルケトン20部、イソプロパノール24部、および1−メトキシ−2−プロパノール3.2部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記EMA−HEMA(I)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1当量となるようにVESTANATB1358/100(デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体)2.3部、ジ−n−ブチル錫ジラウレート0.001部を添加し、25℃で5分間攪拌して第1層用塗料組成物“HC1−1”を調製した。
(ii)HC1−2の調整
前記EMA−HEMA(II)5.8部および2−(4,6ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール2.5部をメチルエチルケトン40部、メチルイソブチルケトン20部、および2−メチル−2−プロパノール25部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記EMA−HEMA(II)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.2当量となるようにタケネートXB−72−H6(三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体)4.0部、APZ−6633(日本ユニカー製シランカップリング剤)0.1部を添加し、25℃で5分間攪拌して第1層用塗料組成物“HC1−2”を調製した。
(iii)HC1−3の調整(比較用)
前記MMA−MPTMS10部および2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン2部をメチルエチルケトン20部、メチルイソブチルケトン30部および2−プロパノール30部からなる混合溶媒に溶解し、第1層用塗料組成物“HC1−3”を調製した。
(3−3)第2層用塗料組成物の調整
(i)HC2−1の調整
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)60部に蒸留水28部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン130部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム4部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール172部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“HC2−1”を調製した。
(ii)HC2−2の調整
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)100部に蒸留水12部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン134部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム1部を加えイソプロパノール200部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“HC2−2”を調製した。
(iii)HC2−3の調整
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)100部に蒸留水2部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン130部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム2部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール200部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“HC2−3”を調製した。
【0220】
(4)ハードコート剤の塗布
上記で製造された車輌用グレージング材の約1/2スケールの成形品を、120℃で2時間クリーンオーブン中でアニール処理を行った。その後上記で調整された表1記載の第1層用塗料組成物を液だまりができないようディップコート法によって両面塗布し、25℃で20分間静置後、120℃で1時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。次いで該成形品の被膜表面上に表1記載のオルガノシロキサン樹脂組成物をディップコート法によって両面塗布し、25℃で20分間静置後、120℃で2時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。得られたハードコート層の膜厚を表1に示す。
【0221】
(5)評価項目
(5−1)不均一な陰影(歪み−2)の有無
ハードコート処理された車輌用グレージング材の約1/2スケールの成形体を2枚の直交する偏光板に挟み込み、その陰影の程度を下記の基準に基づき評価した(尚、いずれのサンプルも陰影は20個の成形品において同程度の観察された)。
○:陰影は、そのコントラストが比較的薄く、わずかに観察される
△:陰影は、そのコントラストがある程度強く、明確に観察される
×:陰影は、そのコントラストが強く、極めて明確かつ大面積にわたって観察される。
【0222】
(5−2)成形体の割れの有無
ハードコート処理された車輌用グレージング材の約1/2スケールの成形体表面を太陽光の下、肉眼により観察し、クラックの発生の有無を評価した。20サンプル中のクラックのあるサンプル数nを“n/20”として表1に示す。
(5−3)密着性
上記評価の終了したハードコート処理された車輌用グレージング材の約1/2スケールの成形体のほぼ中央部分から長さ約150mm×幅約150mmの角板を各サンプルにそれぞれ10個の成形体から切り出した。かかる角板を沸騰水中に3時間浸漬した。かかる処理がされた後のハードコート層の密着性および外観変化について評価した。
密着性は、上記処理がされた後の角板のほぼ中央部において、ハードコート層にカッターナイフで1mm間隔の100個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ(商品名“セロテープ”)を圧着し、垂直に強く引き剥がして成形品上にすべて残るか否かを観察した。10枚の角板中、全て残らなかった角板数nを“n/10”として表1に示す。
外観は、上記処理がされた直後の角板を肉眼で観察し、クラックの発生の有無を評価した。10枚の角板中すべてクラックなしの場合を“○”、クラック発生が含まれる場合は“×”と評価した。
【0223】
【表1】
【0224】
上記から明らかなように、本発明によれば特定の脂肪酸フルエステルを含むポリカーボネート樹脂成形品と、特定のハードコート剤とを組み合わせることにより、成形品の歪みが低減され、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れたポリカーボネート樹脂成形体が得られることがわかる。
【0225】
【発明の効果】
本発明は、車輌用グレージング材、特にバックドアウインドウ、サンルーフ、およびルーフパネルに好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供するが、本発明の成形体は、その特有の特徴から車輌用グレージング材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機(パチンコ機など)用部品(回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど)などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例および比較例において成形した成形品を示すものであり、(a)は正面図、(b)はA−A線断面図、(c)はB−B線断面図である。
【符号の説明】
101 成形品本体
102 稜線
103 ゲート
104 ノズル部
105 稜線
107 側周面
109 厚み測定ポイント
110 厚み測定ポイント
112 底面側周縁線
113 上面
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体に関する。詳しくは特定の脂肪酸エステル成分を含有する成形品に対し、特定のプライマー層を有するハードコート層を付与してなる成形体であり、成形品の歪みが低減され、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。例えば、光学情報記録媒体、光学レンズ、建築物・車輌用グレージング材料などの用途を挙げることができる。
【0003】
建築物・車輌用グレージング材料、いわゆる窓材は生産効率の向上や、より自由度の高いデザインが求められている。従来、窓材の分野では押出成形により製造されたシートを曲げ加工などの2次加工によって目的の成形体とする製造方法が一般的であった。これに対し上記要求を満足するため射出成形により任意の形状の窓材を製造する方法が近年盛んに試みられている。しかしながら射出成形方法により製造された成形品は、押出成形品に対して種々の問題点を有する。
【0004】
その1つはハードコート剤の耐性が不足することである。すなわちハードコート剤に接触させることにより割れ(クラック)が生ずる場合が多い。特に耐久性の高いハードコート剤により処理される場合に割れの生ずる確率は増加する。そのためハードコート剤の適用が制限され、密着性が良好で耐久性の高いハードコート層を有する成形品が得られにくい。
【0005】
その1つは、押出成形品ではあまり観察されない成形品中の不均一な陰影である。かかる陰影は直交する2枚の偏光板中に成形品を配置することで観察されるかかる陰影は、自然光下で直接観察されることはないものの窓材などの品質上好ましいものではない。
【0006】
尚、上記の従来技術は、窓材をその好適な一例として例示したが、ハードコート層を有する他のポリカーボネート樹脂成形体についても同様の問題を少なからず有する。かかる成形体としては例えば、ヘッドランプレンズおよびメーターカバーなどの車両用透明部材、照明灯カバー、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、および遊技機(パチンコ機など)用部品などが例示される。
【0007】
特開2001−354781号公報には、特定の分子量分布および粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の窓状射出成形品にハードコート処理を施した成形体が記載されている。特開2002−60527号公報には、特定の揮発成分量を有するポリカーボネート樹脂の射出成形品にハードコート処理を施した成形体が記載されている。更にWO02/16132号公報には、射出プレス成形で製造された意匠性に富むポリカーボネート樹脂成形品にハードコート処理を施した樹脂窓が記載されている。しかしながらいずれの公報も、上記課題を十分に解決したものではなかった。
【0008】
更に特開2002−36443号公報にはポリカーボネート樹脂の射出成形品にハードコート処理を施した樹脂窓が記載されている。しかしながらかかる公報に記載された発明は未だ良好な製品を得るにはバラツキが多く、実用的ではない部分があった。更により密着性や耐久性に優れたハードコート処理に関して十分に開示するものではなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形品の歪みが低減され、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供することにある。
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決すべく射出成形品がハードコート耐性に劣る原因および不均一な陰影の生ずる原因について調査した。
【0011】
ハードコート処理で割れが生ずる原因の1つは成形品中に残留する歪みがある。この点はある程度一般に知られている。かかる歪みは、熱応力などに起因する個々のポリマー鎖に生じている歪みであり、全体として均一性を有している場合にも生ずる。かかる歪みは通常アニール処理により低減する。本発明では便宜上かかる歪みを“歪み−1”と称する場合がある。
【0012】
かかる歪みはアニール処理により低減可能であるが、入念なアニール処理は生産効率の低下を招き、好ましいものではない。更に不均一な陰影を顕在化させる場合がある。
【0013】
ハードコート処理で割れが生ずる原因の2つ目として、本発明者らは樹脂中に配合された添加剤の樹脂に対する攻撃性が重要であることを見出した。かかる攻撃性が高い場合には、ハードコート処理により成形品の割れが生じやすい。更に注意深く観察するとかかる割れが生ずる場合は成形直後に割れが生じるものが多く生成することも判明した。これは金型表面に残留した添加剤がポリカーボネート樹脂との接触により悪影響を与えていることが推測される。よってかように劣化の程度が進みマイクロクラックなどの生じた成形品がハードコート処理によって該クラックを進展させていることが予想される。
【0014】
本発明者らは、不均一な陰影は以下のように生成していることを観察した。射出成形では、樹脂はファウンテンフローにより金型内に流入し、後から流入する樹脂が既に流入した樹脂を押しやる形で充填される。例えばその断面より観察した場合には樹脂の流動層が幾層にも重なった状態が観察される。このような性質を有する射出成形品では、その流動層間で不均一な摩擦力が生じた場合、樹脂の流動が乱れ、流動層間の粗密に大きな差異が生じたり、渦を生じて層間の上下が逆転するような場合が生ずる。かかる状態が上記の偏光板観察において不均一な陰影部分として観察されることを見出した。すなわち不均一な陰影は樹脂の流動層の歪みであるといえる。本発明では便宜上かかる不均一な陰影を“歪み−2”と称する場合がある。
【0015】
したがって、上記歪み−1および歪み−2(これらを合せて単に”成形品の歪み”と称する場合がある)を解消し、かつ樹脂に対する攻撃性の低い添加剤は、上記の課題を解決できるものと予想される。更に成形品の歪みを低減するためには、樹脂の流動を如何に滑らかにするか、並びに不規則な流動の因子を如何に低減するかがポイントになるものと予想した。すなわち樹脂の流動が滑らかになればポリマー鎖の歪みは解消され、不規則な流動の確率も低減する。
【0016】
本発明者らはかかる考えの下、鋭意検討した結果、更に不規則な流動は樹脂中の分解物などが大きな影響を与え得ることを見出した。即ち分解物が流動層内で局所的にガス化した場合などに樹脂層間の摩擦力が不均一となり樹脂の流動が大幅に乱れているものと予想される。更に観察される歪み−2の程度が激しくなるほど、わずかな滞留時間の増加により成形品にシルバーの発生、変色、および内部のくもり(白モヤ)などの不良が現れるようになることも判明した。すなわち歪み−2はこれらの成形不良の予兆現象であるともいえ、歪み−2の少ない樹脂組成物は、種々の成形品に幅広く適用可能であるといえる。また長期的な特性を考慮した場合、歪みの多いものよりも少ないものが好適に求められる。
【0017】
このような知見の下、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に特定の脂肪酸フルエステル、並びにリン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加した樹脂組成物から形成された成形品に、特定のプライマー成分を有するハードコート層を付与した樹脂成形体がかかる目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(1)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル(B成分)0.005〜2重量部、およびリン系安定剤(C1成分)およびヒンダードフェノール系酸化防止剤(C2成分)から選択される少なくとも1種の安定剤(C成分)0.0005〜1重量部からなる樹脂組成物から形成された成形品の表面にハードコート層を有する成形体であって、
(i)該B成分の脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、そのガスクロマトグラフ−質量分析法(GC/MS法)におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積(Sp)とステアリン酸成分の面積(Ss)との合計が全脂肪族カルボン酸成分中80%以上であり、かつ両者の面積比(Ss/Sp)が1.05以上であり、
(ii)該ハードコート層は成形品表面に積層された第1層と該第1層の表面に積層された第2層から構成され、該第1層は、
(a)下記式(1)
【0019】
【化4】
【0020】
(但し、式中R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)
および下記式(2)
【0021】
【化5】
【0022】
(但し、式中Xは水素原子もしくはメチル基であり、R2は炭素数2〜5のアルキレン基である。)
で示される繰り返し単位を50モル%以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式(1)で示される繰り返し単位と前記式(2)で示される繰り返し単位のモル比が95:5〜60:40であるアクリル樹脂
(b)(a)のヒドロキシ基1当量に対して初期および/または生成するイソシアネート基の総量で0.7〜5当量の初期および/または生成するイソシアネート基含有率が5.0〜60重量%であるポリイソシアネート化合物および/またはポリイソシアネート化合物前駆体
からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を2μm〜10μmの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層であり、
該第2層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とするハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体にかかるものである。
【0023】
上記構成(1)によれば、成形品の歪みが低減され、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体が提供される。尚、成形品の割れが改善される場合、成形品の割れに対する耐性が向上していると見ることもできるため、かかる特性を以下単に“割れ耐性”と称する場合がある。
【0024】
本発明の好適な態様の1つは、(2)上記樹脂組成物から形成された成形品は、射出成形により製造されたものである上記(1)に記載のポリカーボネート樹脂成形体である。特定の脂肪酸エステルを含む本発明の樹脂組成物は、射出成形品において歪み低減および割れ耐性の効果をより発揮する。したがってかかる構成(2)によれば、成形品の形状自由度の高い射出成形品においても成形品の歪みが低減され、割れ耐性が改善され、密着性に優れたポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【0025】
本発明の好適な態様の1つは、(3)上記成形品は、その最大投影面積が500cm2以上である上記(2)に記載のポリカーボネート樹脂成形体である。特定の脂肪酸エステルを含む本発明の樹脂組成物は、特に歪み低減および割れ耐性の課題が生じやすい大型の射出成形品においてその効果をより発揮する。したがってかかる構成(3)によれば、大型の射出成形品から形成されるハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【0026】
本発明の好適な態様の1つは、(4)上記成形品は、その厚み(D(mm))に対するゲート部から流動末端までの距離(L(mm))の比L/Dが、75以上である上記(2)または(3)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かようなL/Dの大きい射出成形品は更に歪み低減および割れ耐性の課題が生じやすい。かかる構成(4)によれば、かようなL/Dの高い射出成形品から形成されるハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【0027】
本発明の好適な態様の1つは、(5)上記B成分の多価アルコールはペンタエリスリトールである上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成(5)により成形品の歪みはより改良され、更に良好なハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【0028】
本発明の好適な態様の1つは、(6)上記面積比(Ss/Sp)は、1.2〜50である上記(1)〜(5)のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成(6)により成形品の歪みはより改良され、殊に多価アルコールはペンタエリスリトールである場合により改良され、更に良好なハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【0029】
本発明の好適な態様の1つは、(7)更に、A成分は粘度平均分子量が20,000〜30,000である上記(1)〜(6)のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。粘度平均分子量の高いポリカーボネート樹脂は、ハードコート剤などの薬品耐性に優れる一方、より高い成形温度が必要になることから成形品の歪み(歪み−2)も発生しやすかった。本発明は成形品の歪みを低減できることからかかる有用な特性を十分に活かし得る。良好な薬品耐性はより樹脂に対する刺激が高く密着性に優れたハードコート剤の適用を可能とする。すなわちかかる構成(7)によれば、成形品の歪みが改良され、密着性に優れたハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【0030】
本発明の好適な態様の1つは、(8)上記ハードコート層は、上記第2層が、(d)コロイダルシリカ、
(e)下記式(3)で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【0031】
【化6】
【0032】
(但し、式中R3は炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R4は炭素数1〜4のアルキル基である。)
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である上記(1)〜(7)のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成によれば、特にその長期特性に優れたハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【0033】
本発明の好適な態様の1つは、(9)上記成形体は、曲面部を有する車輌用グレージング材である上記(1)〜(8)のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる車輌用グレージング材は、大型かつL/Dが大きく、曲面であることで成形時の樹脂流動は複雑化し内部の歪みが生じやすい。加えて該グレージング材は極めて良好なハードコート層を必要とする。かような因子を有する成形体は本発明の樹脂成形体の適用対象として極めて好適であり、したがってかかる構成(9)によれば、曲面部を有する良好な車輌用グレージング材が提供される。
【0034】
以下、本発明の各構成成分の詳細について説明する。
【0035】
本発明でA成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【0036】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましい。
【0037】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【0038】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
【0039】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが使用できる。
【0040】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。尚、かかる割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
【0041】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【0042】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【0043】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【0044】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【0045】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【0046】
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。
【0047】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
【0048】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【0049】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−8〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−7〜5×10−4当量の範囲で選ばれる。
【0050】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【0051】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【0052】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【0053】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、14,000〜100,000であり、20,000〜40,000が好ましく、21,000〜30,000がより好ましく、22,000〜26,000が更に好ましい。上記範囲を超えて分子量が低すぎる場合にはハードコート剤に対する耐性が不十分となりやすく、上記範囲を超えて分子量が高すぎる場合には成形時の歪みの低減が困難となる場合がある。上記の好適な範囲においてはハードコート剤に対する耐性が十分な分子量において、本発明の樹脂組成物は成形品の歪みが低減可能であり、ハードコート層を有する良好なポリカーボネート樹脂成形体の形成を可能とする。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【0054】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
【0055】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量70,000〜300,000の芳香族ポリカーボネート(PC▲1▼)、および粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート(PC▲2▼)からなり、その粘度平均分子量が15,000〜40,000、好適には20,000〜30,000である芳香族ポリカーボネート(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある)も使用できる。
【0056】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、PC▲1▼の存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし本発明において好適な射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方PC▲2▼成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
【0057】
本発明で使用するB成分は、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル(以下単に“脂肪酸フルエステル”と称する場合がある)であって、該脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、そのガスクロマトグラフ−質量分析法(GC/MS法)におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積(Sp)とステアリン酸成分の面積(Ss)との合計が全脂肪族カルボン酸成分中80%以上であり、かつ両者の面積比(Ss/Sp)が1.05以上であることを特徴とするものである。
【0058】
本発明でフルエステルとは、そのエステル化率が必ずしも100%である必要はなく、80%以上であればよく、好ましくは85%以上である。
【0059】
本発明におけるGC/MS法は、熱分解メチル化法を使用する。すなわちパイロフィル上において試料である脂肪酸フルエステルと反応試剤である水酸化メチルアンモニウムを反応させて脂肪酸フルエステルを分解すると共に脂肪酸のメチルエステル誘導体を生成させ、かかる誘導体に対してGC/MS測定を行うものである。かかる測定から全脂肪族カルボン酸成分中におけるSsとSpとの合計の割合、およびそれらの面積比(Ss/Sp)を算出する。したがってそれぞれの成分のピーク面積は、それぞれのメチルエステル誘導体に基づくものである。
【0060】
上記の面積比(Ss/Sp)は、1.2〜50の範囲が好ましく、1.3〜30の範囲がより好ましい。更にかかる上限は10がより好ましく、4が更に好ましく、更に3が特に好ましい。
【0061】
本発明のB成分は、成形体を形成する組成物中に含有される脂肪酸フルエステルが、上記の如く特定割合のパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含む。かかる条件を満足すればその態様はいかなるものであってもよく、例えば次の態様が挙げられる。
【0062】
態様(i):上記の面積比(Ss/Sp)を満足する1種の脂肪酸フルエステルをポリカーボネート樹脂中に配合してなる樹脂組成物
態様(ii):上記の面積比(Ss/Sp)を満足するように2種以上の脂肪酸フルエステルをポリカーボネート樹脂中に配合してなる樹脂組成物
【0063】
本発明の脂肪酸フルエステルの製造は、特に限定されるものではなく、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とを従来公知の各種方法により可能である。反応触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、並びに2−エチルヘキシル錫などの有機錫化合物が挙げられる。
【0064】
また発明の上記の面積比(Ss/Sp)を満足する脂肪酸フルエステルの製造の態様として例えば以下のものを挙げることができる。
【0065】
態様(1):ほぼ純度100%のステアリン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。同様にパルミチン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。これらを上記態様(ii)の如く本発明の組成物中において上記の面積比(Ss/Sp)の条件を満足するようポリカーボネート樹脂に配合する。
【0066】
態様(2):ステアリン酸およびパルミチン酸の両者を含む脂肪族カルボン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。これらの2種以上を上記態様(ii)の如く組合せて組成物中において上記の面積比(Ss/Sp)の条件を満足するようにポリカーボネート樹脂に配合する。
【0067】
態様(3):上記の面積比(Ss/Sp)の条件を満足する組成割合でステアリン酸およびパルミチン酸を含む脂肪族カルボン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。該フルエステルをポリカーボネート樹脂に配合して樹脂組成物を得る。
【0068】
上記の中でも特に好ましいのは態様(3)である。かかる態様は組成物の製造において簡便であると共に、一体の化合物として製造されその均一性が高いためである。
【0069】
上記態様(3)で使用される脂肪族カルボン酸について説明する。ステアリン酸やパルミチン酸などの脂肪族カルボン酸は、よく知られたとおり通常各種の植物性油脂や動物性油脂より製造される。これらの油脂類はその成分として各種の脂肪族カルボン酸を含んだエステル化合物であるため、例えば、製造されたステアリン酸は通常パルミチン酸などの他の脂肪族カルボン酸成分を多量に含む。したがって、本発明の(3)の態様で使用される脂肪族カルボン酸を製造するためには、ステアリン酸およびパルミチン酸を上記の面積比(Ss/Sp)の条件を満足する脂肪族カルボン酸を使用する必要があり、そして該条件に適した油脂を脂肪族カルボン酸の原料として使用することが適切である。かかる脂肪族カルボン酸は2種以上の原料からなるものを混合して所定の組成条件することも可能であるが、より好ましいのは1種の原料から所定の組成条件を満足するものである。
【0070】
本発明の上記条件を満足するため脂肪酸フルエステルの原料に使用される油脂としては、例えば牛脂および豚脂などの動物性油脂、並びにアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、ゴマ油、およびオリーブ油などの植物性油脂を好適に挙げることができる。上記の中でもステアリン酸をより多く含む点で動物性油脂が好ましく、更に牛脂がより好ましい。更に牛脂の中でもステアリン酸およびパルミチン酸などの飽和成分を多く含むオレオステアリンが好ましい。
【0071】
一方、B成分に使用される多価アルコールは、その炭素原子数が3〜32であるものがより好ましい。多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン(例えばデカグリセリンなど)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールなどが挙げられ、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールがより好ましく、中でもペンタエリスリトールが更に好ましい。
【0072】
本発明のB成分の脂肪酸フルエステルにおける酸価、水酸基価、ヨウ素価、およびTGA(熱重量解析)測定における5%重量減少温度などについて説明する。
【0073】
本発明のB成分において酸価は、熱安定性や割れ耐性の点からは低いことが好ましく、一方離型力の低減(離型性の向上)の点からは比較的高いことが好ましい。B成分の酸価は0.1〜20の範囲が適切であり、1〜20の範囲が好ましく、2〜18の範囲がより好ましく、5〜15の範囲が更に好ましい。ここで酸価は試料1g中に含まれる遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。尚、上記において酸価と離型力の低減との関係は明確ではないものの、未反応の遊離カルボン酸が成形時に表面へ移行しやすいためではないかと考えられる。
【0074】
本発明のB成分において水酸基価は、熱安定性、離型力低減および割れ耐性の点からは低いことが好ましく、一方あまりに低いことは製造時間の増大によりコストが増大するため好ましくない。B成分の水酸基価は、0.1〜40の範囲が適切であり、1〜30の範囲が好ましく、2〜20の範囲がより好ましい。ここで水酸基価は試料1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
【0075】
本発明のB成分においてヨウ素価は、熱安定性の点から低いことが好ましい。B成分のヨウ素価は10以下が好ましく、1以下がより好ましい。かかるヨウ素価は試料100gにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のg数に換算した量であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
【0076】
本発明のB成分においてTGA(熱重量解析)測定における5%重量減少温度は、離型力の低減(離型性の向上)の点からは適度に低いことが好ましく、熱安定性の点からは高いことが好ましい。B成分の該5%重量減少温度は、250〜390℃の範囲が適切であり、280〜360℃の範囲が好ましく、300〜350℃の範囲がより好ましく、310〜340℃の範囲が更に好ましい。かかる5%重量減少温度は、TGA測定装置において窒素ガス雰囲気中における23℃から20℃/分の昇温速度で600℃まで昇温する測定条件により求められる。尚、上記においてかかる5%重量減少温度と離型力の低減との関係は明確ではないものの、該重量減少温度が上記範囲にあるものは、未反応の遊離カルボン酸などの揮発性の高い成分を適度に含有し、かかる成分が成形時に表面へ移行しやすいためではないかと考えられる。
【0077】
本発明の特定の脂肪酸フルエステルを含むポリカーボネート樹脂組成物が良好な離型性、低減された成形品の歪み、および改善された割れ耐性を有する理由は明らかではないものの次のように考えられる。すなわち特定のステアリン酸とパルミチン酸との比率を満足することにより、ポリカーボネート樹脂中における滑り効果が改善されていると考えられる。滑り効果の改善は離型性の改善にも効果を与える。更にかかる滑り効果により複雑な樹脂流動においても樹脂の流れがスムースとなり、不規則な流動挙動が改善されて成形品内部の歪みが低減するものと考えられる。一方で特定のステアリン酸とパルミチン酸との比率は熱安定性も良好であるため、高温の成形時においてもその効果を十分に満足し、更にポリカーボネート樹脂との相溶性も良好であるため良好な透明性を発揮すると考えられる。加えてかかる熱安定性および相溶性はポリカーボネート樹脂の劣化を生じさせず強度を維持する。これにより成形品の割れが改善されると考えられる。また上記の効果、特に良好な熱安定性などの効果は後述するリン系安定剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤との相乗効果により発揮されていると考えられる。
【0078】
更にB成分を含むポリカーボネート樹脂組成物は、その成形品中に生ずる微量な炭化物も低減できる効果がある。かかる炭化物は光源の強さや光の角度によって光を散乱するため、成形品中に白い帯状(白モヤ)となって観察される場合がある。かかる点においても本発明のA成分〜C成分からなる樹脂組成物は、車輌用グレージング材などへの適用に対し好適な特性を有する。
【0079】
本発明のC成分の1つであるリン系安定剤(C1成分)とは、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなど既にポリカーボネート樹脂の熱安定剤として知られたものが例示される。
【0080】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【0081】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
【0082】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【0083】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【0084】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【0085】
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
【0086】
本発明のC成分の1つであるヒンダードフェノール系酸化防止剤(C2成分)としては、各種樹脂などに適用可能な酸化防止剤が利用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
【0087】
ここで上記A成分、B成分、並びにC成分の組成割合について説明する。B成分の脂肪酸フルエステルは、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005〜2重量部であり、0.01〜1重量部が好ましく、0.05〜0.5重量部がより好ましい。B成分の脂肪酸フルエステルが上記範囲を超えて少なすぎる場合には離型性の改善が十分でなく、割れ耐性も低下する。一方B成分の脂肪酸フルエステルが上記範囲を超えて多すぎる場合には成形品の透明性を損ない、成形耐熱性の低下によって割れ耐性も逆に低下する場合がある。
【0088】
C成分の安定剤はA成分100重量部に対して0.0005〜1重量部含有される。好ましくはA成分100重量部に対してC成分が0.001〜0.5重量部であり、より好ましくは0.005〜0.3重量部であり、更に好ましくは0.01〜0.2重量部である。C成分の安定剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には成形耐熱性の低下によって割れ耐性の改善が十分でない。一方C成分の安定剤が上記範囲を超えて多すぎる場合にも逆に成形耐熱性が低下し、割れ耐性も低下する場合がある。
【0089】
より好適であるのは、C成分がC1成分のリン系安定剤およびC2成分のヒンダードフェノール系酸化防止剤のいずれの成分も含む場合である。したがってA成分100重量部に対して、C1成分が0.0002〜0.4重量部およびC2成分が0.0002〜0.8重量部であってC1成分とC2成分の合計が0.0005〜1重量部であることが好ましく、C1成分が0.0005〜0.3重量部およびC2成分が0.0005〜0.45重量部であって該合計が0.001〜0.5重量部であることがより好ましく、C1成分が0.002〜0.2重量部およびC2成分が0.002〜0.25重量部であって該合計が0.005〜0.3重量部であることが更に好ましく、C1成分が0.005〜0.1重量部およびC2成分が0.005〜0.15重量部であって該合計が0.01〜0.2重量部であることが特に好ましい。
【0090】
本発明において、第1層として成形品表面に積層される塗膜樹脂は、(a)下記式(1)および下記式(2)で示される繰り返し単位を合せて50モル%以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ下記式(1)で示される繰り返し単位と下記式(2)で示される繰り返し単位のモル比が95:5〜60:40であるアクリル樹脂、および(b)(a)のヒドロキシ基1当量に対して初期および/または生成するイソシアネート基の総量で0.7〜5当量の初期および/または生成するイソシアネート基含有率が5.0〜60重量%であるポリイソシアネート化合物および/またはポリイソシアネート化合物前駆体からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を2〜10μmの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層である。
【0091】
【化7】
【0092】
(但し、式中R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)
【0093】
【化8】
【0094】
(但し、式中Xは水素原子もしくはメチル基であり、R2は炭素数2〜5のアルキレン基である。)
(a)のアクリル樹脂は前記式(1)および前記式(2)で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【0095】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【0096】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。なかでも2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【0097】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。また、塗料組成物中のアクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を2種以上混合して使用してもよい。
【0098】
前記式(1)に対応するアルキルメタクリレートモノマーと前記式(2)に対応するヒドロキシ基を有するアクリレートの割合は合計で50モル%以上であり、70モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましい。
【0099】
上記塗料組成物中のアクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で20,000以上が好ましく、50,000以上がより好ましく、また、重量平均分子量で1千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第1層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。尚、かかる重量平均分子量はGPC測定における単分散標準ポリスチレンにより求められる較正直線に基づき算出される値である。
【0100】
前記式(1)で示される繰り返し単位と前記式(2)で示される繰り返し単位のモル比は95:5〜60:40の範囲であり、好ましくは92:8〜65:35の範囲である。また、塗料組成物中のアクリル樹脂の80重量%以上が前記式(1)で示される繰り返し単位および前記式(2)で示される繰り返し単位であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましく、典型的には塗料組成物中のアクリル樹脂が実質的に前記式(1)で示される繰り返し単位および前記式(2)で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【0101】
(b)のポリイソシアネート化合物としては例えばトリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、あるいは上記したポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体等が挙げられ、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂肪族ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、脂肪族ポリイソシアネート化合物同志の環化重合体などが特に耐候性が優れ好ましい。
【0102】
ポリイソシアネート化合物前駆体としては、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解などの反応によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。このブロックイソシアネートは硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、特に好ましく使用される。上記ポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは2種類以上を混合して使用できる。
【0103】
またポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体の初期および/または生成するイソシアネート基の含有率は5.0〜60重量%、好ましくは6.0〜55重量%、最も好ましくは6.0〜50重量%である。イソシアネート基含有率が5.0重量%未満であるとヒドロキシ基を有するアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物および/またはポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式(1)で表される繰返し単位の割合が低下するため、成形品との密着性が乏しくなる。また60重量%より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第2層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【0104】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体またはポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は(a)のアクリル樹脂のヒドロキシ基1当量に対して、(b)の初期および生成するイソシアネート基が0.7〜5当量、好ましくは0.75〜3当量、最も好ましくは0.8〜2当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は成形品および第2層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【0105】
イソシアネート基が0.7当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が5当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【0106】
本発明の第1層の形成に使用される塗料組成物は、上記(a)および(b)からなる塗膜樹脂100重量部に対し、(c)10〜50重量部の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。かかる構成により本発明の成形体は、屋外での使用など強い紫外線を受ける環境下にあっても長期間良好なハードコート層の密着性を得る。よって上記特定割合の(c)を含む態様は、車輌用グレージング材に特に好適である。
【0107】
(c)の紫外線吸収剤としては、例えばエチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−p−メトキシベンジリデンマロネート、ビス(2−エチルヘキシル)ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。
【0108】
更に紫外線吸収剤として、好適には下記のベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が例示され、中でもベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好適である。
【0109】
ベンゾフェノン類の紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【0110】
ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【0111】
トリアジン類の紫外線吸収剤としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。更に2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記フェニル基が2,4−ジメチルフェニル基である化合物が例示される。
【0112】
これらの紫外線吸収剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂100重量部に対して好ましくは10〜50重量部、より好ましくは15〜45重量部用いられる。該紫外線吸収剤は5重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また50重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。特に長期にわたる密着性の低下を抑制するためには紫外線吸収剤を第1層中に上記の好適範囲で含むことが重要である。
【0113】
上記(a)および(b)、好ましくは更に(c)からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を硬化させてなる硬化アクリル樹脂層の膜厚は2〜10μmが好ましく、より好ましくは2〜8μmである。膜厚が2μm未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が10μm以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、(a)および(b)、好ましくは更に(c)を溶解するために使用する溶剤(詳細は後述する)の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【0114】
本発明の第1層を形成する方法としては、(a)および(b)、好ましくは更に(c)を、基材である成形品と反応したり該成形品を溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、第1層の形成に使用される塗料組成物を成形品表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および/または加熱により生成するイソシアネート基とを反応させ架橋させる方法が好適に例示される。
【0115】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール等のアルコール類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
【0116】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中のアルコールが反応して硬化アクリル樹脂層が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点130℃以下の2級または3級アルコールとすると、溶剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と反応する前に揮発除去され、本発明の第1層である硬化アクリル樹脂層の性能に問題を起こさない。
【0117】
上記(a)および(b)、好ましくは更に(c)からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物における固形分の濃度は、塗料組成物100重量%中1〜50重量%が好ましく、3〜30重量%がより好ましい。
【0118】
上記塗料組成物の成形品への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を塗装される基材の形状に応じて適宜選択して行うことができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【0119】
上記塗料組成物が塗布された成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒の乾燥および除去が行われ、塗料組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材である成形品の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第1層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、塗料組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは80〜160℃の範囲、より好ましくは100〜140℃の範囲、最も好ましくは110〜130℃の範囲で、好ましくは10分間〜3時間、より好ましくは20分間〜2時間、最も好ましくは30分間から1時間30分間加熱して架橋性基を架橋させ、第1層として上記硬化アクリル樹脂層が積層されたポリカーボネート樹脂成形体が得られる。熱硬化時間が10分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は3時間以内で十分である。
【0120】
第1層に用いる塗料組成物には必要に応じ硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【0121】
硬化触媒としては、ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫アセテート、ジ−n−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−n−ブチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレエート)、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、ジ−n−オクチル錫ジマレエート、n−ブチル錫トリス(2−エチルヘキサノエート)等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂((a)〜(c)の合計)100重量部に対して好ましくは0.001〜3.0重量部、より好ましくは0.002〜2.0重量部用いられる。硬化触媒が0.001重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、3.0重量部を超えると、該硬化アクリル樹脂層と第2層との密着性が低下し好ましくない。
【0122】
光安定剤としては、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ジフェニルメタン−p,p′−ジカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3−ジスルホネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス(オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。中でも光安定剤としてヒンダードアミン類が好ましく、更にヒンダードアミン類光安定剤とベンゾトリアゾール類および/またはトリアジン類紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。かかる併用では両者の重量比(光安定剤/紫外線吸収剤)は95/5〜5/95の範囲が好ましく、80/20〜20/80の範囲が更に好ましい。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂((a)〜(c)の合計)100重量部に対して好ましくは0.01〜50重量部、より好ましくは0.05〜10重量部用いられる。
【0123】
シランカップリング剤としては、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、成形品と第1層および第1層と第2層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂((a)〜(c)の合計)100重量部に対して好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは0.2〜10重量部用いられる。
【0124】
前記硬化アクリル樹脂層からなる第1層を形成することにより、第2層と成形品とは強固に結合されると共に成形品の熱膨張などによる変形をかかる第1層で吸収および緩和させる。これにより高硬度かつ剛直な第2層を形成した場合であっても長期間にわたり良好な密着性が維持され、耐摩耗性および耐候性に優れたポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。
【0125】
本発明において、上記第1層の上に次いで積層される第2層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層である。ここで硬化オルガノシロキサン樹脂層とは、3官能シロキサン単位に相当する化合物(例えばトリアルコキシシラン化合物など)を主成分とする化合物、または該化合物の加水分解縮合物(不完全に縮合)を加水分解縮合反応せしめて硬化した樹脂からなる層をいう。
【0126】
より好適にはかかる第2層の硬化オルガノシロキサン樹脂層は、更にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を含んでなる。かかる金属酸化物微粒子の金属成分としては、Si、Ti、Ce、Fe、Sn、Zr、Al、W、Sb、Ta、La、Inから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物微粒子、かかる2種以上の金属酸化物から構成される複合粒子または固溶体またはそれらの混合物、およびこれらの2種以上の混合物を挙げることができ、これらの金属酸化物微粒子を水または他の溶媒に分散させてゾルが形成される。
【0127】
かかる金属酸化物微粒子の粒径としては、1〜200nmであり、好ましくは1〜100nm、より好ましくは5〜40nmである。1nm未満の微粒子はそれ自体の製造が極めて困難であり製造効率、経済性の点で不利であり、200nmを超えると透明性に影響を与える。かかる金属酸化物微粒子の中でもコロイダルシリカが最も典型的であり、本発明において最も望ましい。
【0128】
コロイダルシリカとしては、より具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業(株)のスノーテックスO、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業(株)のスノーテックス30、スノーテックス40、触媒化成工業(株)のカタロイドS30、カタロイドS40、並びに有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業(株)のMA−ST、IPA−ST、NBA−ST、IBA−ST、EG−ST、XBA−ST、NPC−ST、DMAC−STなどが例示される。
【0129】
また他の金属酸化物微粒子の具体例としては、CeO2からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分15%、水分散ゾルである多木化学(株)のニードラルU−15、Sb2O3からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分30%、メタノール分散ゾルである日産化学工業(株)のサンコロイドAMT−130、TiO2−Fe2O3−SiO2からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分30%、メタノール分散ゾルである触媒化成工業(株)のオプトレイク1130F−2(A−8)、TiO2−CeO2−SiO2からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分30%、メタノール分散ゾルである触媒化成工業(株)のオプトレイク1130A−2(A−8)、SnO2−WO3からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分30%、メタノール分散ゾルである日産化学(株)のサンコロイドHIS−30M、並びにAl2O3からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分10%、水分散ゾルである日産化学(株)のアルミナゾル−200などを挙げることができる。
【0130】
本発明の第2層としては更に好適な態様は、該第2層は、
(d)コロイダルシリカ、および
(e)下記式(3)で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【0131】
【化9】
【0132】
(但し、式中R3は炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R4は炭素数1〜4のアルキル基である。)
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である。
【0133】
第2層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒から実質的になるオルガノシロキサン樹脂組成物を用いて形成される。
【0134】
(d)のコロイダルシリカは直径5〜200nm、好ましくは5〜40nmのシリカ微粒子であり、通常水または有機溶媒中にコロイド状に分散された状態で使用されまた市販されるものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のいずれの形態でも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカの具体例は上述のとおりである。(d)のコロイダルシリカが分散液の形態にあるとき、コロイダルシリカの濃度は、分散液100重量%中5〜45重量%が好ましく、10〜40重量%がより好ましく、25〜35重量%が更に好ましい。
【0135】
(e)のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式(3)のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【0136】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【0137】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには70重量%以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【0138】
(e)のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【0139】
(d)および(e)から硬化されてなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【0140】
コロイダルシリカ分散液中で前記式(3)のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【0141】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン1当量に対して通常1〜10当量、好ましくは1.5〜7当量、さらに好ましくは3〜5当量の水が用いられる。
【0142】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は1回或いは2回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、pHのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【0143】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常0.0001〜2規定、好ましくは0.001〜0.1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用される。
【0144】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が20〜70℃、反応時間が1時間〜数日間である。
【0145】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における(d)および(e)の各成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくは(d)が10〜40重量%、(e)がR3SiO3/2に換算して60〜90重量%で用いられ、さらに好ましくは該(d)が15〜35重量%、該(e)がR3SiO3/2に換算して65〜85重量%である。尚、当然ながら(d)の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【0146】
上記第2層に使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式(4)で示される(f)テトラアルコキシシランを添加することができる。
【0147】
【化10】
【0148】
(但し、式中R5は炭素数1〜4のアルキル基である。)
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【0149】
該テトラアルコキシシランの添加は(i)上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式(4)のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、(ii)上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式(4)のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【0150】
(i)上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常0.0001〜2規定、好ましくは0.001〜0.1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用される。
【0151】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン1当量に対して通常1〜100当量、好ましくは2〜50当量、さらに好ましくは4〜30当量の水が用いられる。
【0152】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が20〜70℃、反応時間が10分間〜数日間である。
【0153】
一方、(ii)上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式(4)のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン1当量に対して通常1〜100当量、好ましくは2〜50当量、さらに好ましくは4〜20当量の水を用いて20〜70℃で1時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常0.0001〜2規定、好ましくは0.001〜0.1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用される。
【0154】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における(d)、(e)および(f)の各成分の混合割合は、オルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合はかかる成分の合計100重量%中、(d)が5〜45重量%、(e)がR3SiO3/2に換算して50〜80重量%、(f)がSiO2に換算して2〜30重量%で用いられ、好ましくは(d)が15〜35重量%、(e)がR3SiO3/2に換算して55〜75重量%、(f)がSiO2に換算して3〜20重量%である。尚、当然ながら(d)の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【0155】
第2層用のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒の割合は、オルガノシロキサン樹脂固形分100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部であり、より好ましくは0.1〜5重量部である。ここでオルガノシロキサン樹脂固形分の重量は、(d)の重量、および(e)をR3SiO3/2に換算した重量、並びに(f)を含む場合には(f)をSiO2に換算した重量の合計をいう。第2層の説明に以下同じである。
【0156】
前記第2層のオルガノシロキサン樹脂組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要である。そのためにはかかる溶媒は少なくとも20重量%以上、好ましくは50重量%以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−エトキシエタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数1〜4の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で2−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、並びにオルガノシロキサン樹脂組成物のpH調節のために添加される酸も含まれる。pH調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、pHのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水/アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分100重量部に対して、好ましくは50〜900重量部、より好ましくは150〜700重量部である。
【0157】
第2層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりpHを3.0〜6.0、好ましくは4.0〜5.5に調製することが望ましい。これにより、常温での該組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【0158】
第2層のオルガノシロキサン樹脂組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分100重量部に対し0.1〜6.0重量部、好ましくは0.2〜5.0重量部用いられる。
【0159】
第2層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、樹脂成形品上に形成された第1層上にコーティングされ、加熱硬化などの方法で硬化することにより第2層が形成される。第2層の形成は第1層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形品の形状に応じて適宜選択することができる。第1層の場合と同様ディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【0160】
かかる組成物が塗布された樹脂成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒を乾燥および除去した後、オルガノシロキサン樹脂組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するSi−OHが縮合反応を起こしてSi−O−Si結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは50℃〜200℃の範囲、より好ましくは80℃〜160℃の範囲、さらに好ましくは100℃〜140℃の範囲で、好ましくは10分間〜4時間、より好ましくは20分間〜3時間、さらに好ましくは30分間〜2時間加熱硬化する。
【0161】
第2層の厚みは、通常2〜10μm、好ましくは3〜8μmである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、十分な耐摩耗性や密着性を有するコート層が得られることとなる。
【0162】
さらに、本発明の第1層および第2層用の組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)のシリコーン化合物SH200−100cs、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST83PA、ST80PA、ST97PA、ST86PA、SH21PA、信越化学工業(株)のシリコーン化合物KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、大日本インキ化学工業(株)のフッ素系界面活性剤F−179、F−812A、F−815等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、第1層に添加する場合は塗膜樹脂100重量部に対して、また第2層に添加する場合はオルガノシロキサン樹脂固形分100重量部に対して好ましくは0.0001〜2.0重量部、より好ましくは0.0005〜1.0重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【0163】
上記の如くA成分〜C成分からなる樹脂組成物より形成された成形品の表面に、上記のハードコート層を形成することにより、本発明のハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が得られる。ここでかかる成形品の製造方法は、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法、および回転成形法などが適用可能である。中でも本発明の樹脂組成物は射出成形法においても低減された成形品の歪み、および改善された割れ耐性を有する成形品が製造される点から、射出成形法が特に好適である。
【0164】
ここで射出成形法としては、通常の射出成形法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、および超高速射出成形など利用することができる。中でも射出プレス成形は下記の理由などから好適である。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0165】
本発明において射出プレス成形とは、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂を供給し、その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し、金型キャビティ内の成形品をその取り出しが可能な温度以下まで冷却後成形品を取り出す成形方法である。尚、金型キャビティ容量の減少開始は、樹脂の供給完了前後のいずれであってもよいが、該供給完了前の開始が好ましい。すなわちキャビティ容量を減少する工程と樹脂の充填工程がオーバーラップする態様が好ましい。
【0166】
射出プレス成形においては、高圧で樹脂の充填を行う必要が低減されるため、成形品中の歪み(歪み−1)が低減する。かかる歪みの低減はハードコート剤に対する成形品の耐性を向上させる。かかる耐性の向上はより密着性の高い本発明のハードコート剤の適用を可能とする。更に低圧下での樹脂流入は、不規則な樹脂流動の生ずる確率を低減させ、不規則な樹脂流動に伴う成形品内部の歪み(歪み−2)も低減されやすくなる。
【0167】
成形品表面の歪みの低減の観点からは、断熱金型成形および急速加熱冷却金型成形(ハロゲンランプ照射、誘導加熱、熱媒体の高速切り替え、および超音波金型など)も組合わせることが好適である。
【0168】
また射出プレス成形は通常知られているように、極めて低い圧力での成形が可能であるため、射出成形機の型締め圧力のレベルを大幅に低減することが可能である。これは殊に大型の成形品であって、その流動長の長い成形品において製品の品質の向上と共に、設備にかかるコストを低減することができる。
【0169】
別の観点で論じると、射出プレス成形は成形温度の低減が可能な成形法である。したがって該成形法は大型の成形品においてもその熱負荷を低くし、結果として成形品の歪み(歪み−2)や色相の良好な成形体の提供を可能にする。
【0170】
上記の射出プレス成形、殊に大型成形品の射出プレス成形においては、その中間型締め状態および中間型締め状態から最終型締め状態までの間の金型間の平行度の維持が重要である。射出プレス成形は上記の如く型締め力の小さな成形機にその上限に近い高重量の金型を備え付け成形を行う場合が多い。したがって金型重量により成形機の型締め機構における平行度の維持が困難となりやすい。また、樹脂充填時の圧力によって偏荷重が発生し金型の平行度の維持が困難となりやすい。平行度の狂いは金型のかじりなどを生じ製品の量産を困難にする。更に金型間の平行度の維持は、金型内の樹脂に対するより均一な圧力の負荷を達成する。これにより樹脂に負荷する圧力は全体として低い圧力を達成し、より歪みの少ない成形品の提供を可能とする。金型間の平行度が十分でない場合、樹脂成形品の箇所の違いにより負荷される圧力に差異が生じ、これは1つの歪み発生の要因となり得る。
【0171】
上記の金型間の平行度の維持方法としては、(i)金型取り付け板を複数箇所、好ましくは角部4箇所の型締め機構で金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法、並びに(ii)金型取り付け板(金型取り付け面)に対し複数箇所、好ましくは角部4箇所に対して矯正力を付与することにより金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法が好適に例示される。かかる(i)の方法は型締め機構による平行度の維持方法であり、(ii)の方法は別途設けられた矯正力の付与機構による平行度の維持方法である。型締め機構や矯正力の付与機構としては、通常の油圧シリンダーが好ましく用いられるが、その他圧空シリンダー、ボールネジおよびスクリューの組み合わせ、並びにラックギアおよびピニオンギアの組み合わせなどが例示される。
【0172】
更に射出プレス成形における成形条件に関し簡単に説明する。射出プレス成形の中間型締め状態における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の1.2〜5倍の範囲が好ましく、1.3〜4倍の範囲がより好ましく、1.5〜3.5倍の範囲が更に好ましく、1.7〜3倍の範囲が特に好ましい。但しかかる範囲は、下記の圧縮ストローク量が適正な範囲にあることを前提とする。かかる範囲では大型の射出成形品においても成形品の歪みが少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。
【0173】
更に樹脂の供給完了時における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の1.05〜4.5倍の範囲が好ましく、1.1〜3.5倍の範囲がより好ましく、1.2〜3倍の範囲が更に好ましく、1.4〜2.7倍の範囲が特に好ましい。
【0174】
射出プレス成形の最終型締め状態は、可動側金型と固定側金型とのパーティング面が互いに接触しない状態であることが好ましい。かかる状態とすることにより均一に樹脂に圧力を伝えることを可能とし成形品の歪み(歪み−1)が少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。かかる状態の成形は、上記の金型間の平行度の維持の下で安定してなされる。したがって上記の金型間の平行度の維持は、かかる点からも射出プレス成形において重要である。尚、最終型締め状態における可動側金型と固定側金型とのパーティング面間の距離は0.05〜3mmの範囲が好ましく、1〜2mmがより好ましい。
【0175】
射出プレス成形の中間型締め状態から最終型締め状態までの金型の移動量(以下、圧縮ストロークと称する場合がある)は、1〜10mmの範囲が好ましく、1〜6mmの範囲がより好ましく、2〜4mmの範囲が更に好ましい。かかる範囲の後退量は、射出プレス成形方法の利点である低い型締め力と、良好な成形効率および成形品外観とを両立する。また成形品の厚みは特に制限されないものの0.5〜10mmの範囲が好ましく、1〜7mmの範囲がより好ましい。
【0176】
更に金型を中間型締め状態から最終型締め状態に移動する際の移動速度は、0.5mm/sec以上が好ましく、1mm/sec以上がより好ましく、10mm/sec以上が更に好ましい。L/Dの高い成形品ほど高い金型容量の拡大倍率が必要となり速い移動速度が求められる。成形品の歪みを低減するためには金型内部の溶融樹脂の熱的分布の変化が少ない間に所定の最終型締め状態までの圧縮工程を終了することが重要なためである。かかる移動速度がより速いほど大きい圧縮ストロークに対応できる。したがって移動速度は可能な限り高いことが好ましいが、現時点では事実上40mm/sec程度が装置上の限界となっている。35mm/secのレベルであれば十分に精密な速度制御が可能である。尚、かかる移動速度は中間型締め状態から最終型締め状態までの圧縮ストロークを圧縮に要した時間で除したものであり、必ずしも一定速度である必要はない。また上記の如く圧縮ストロークが大きく、金型の移動速度が大きいほど金型のかじりは生じやすくなることから、金型間の平行度の維持は重要かつ必須の条件となる。
【0177】
本発明の射出成形品は成形品側面部分の1つのゲートのみを有するものがより好ましい。かかる射出成形品は通常大きい流動長を有しやすく、その結果として成形品に歪みが発生しやすい。本発明の樹脂組成物はかかる点を解決可能である。したがって成形品側面部分の1つのゲートのみを有する成形品は本発明において殊に好適な成形品形状であるといえる。更に射出プレス成形もかかる点を解決することから、本発明の成形品を製造する上で射出プレス成形の適用は本発明の効果を更に発揮させる。
【0178】
本発明の樹脂組成物は大型の射出成形品においても成形品の歪みが低減され、大型の射出成形品に好適である。より具体的には、本発明の成形品はその最大投影面積が、500cm2以上であることが好ましく、より好ましくは1,500cm2以上であり、更に好ましくは2,000cm2以上である。一方、上限としては50,000cm2以下が適切であり、40,000cm2以下が好ましく、30,000cm2以下がより好ましい。更にその流動長としては30cm以上である成形品が本発明の効果を発揮する上で好適であり、35cm以上がより好ましい。一方、流動長の上限としては200cm以下が適切であり、180cm以下がより適切である。
【0179】
更に好適な成形品形状としては、成形品の厚み(D(mm))に対するゲート部から流動末端までの距離(L(mm))の比L/Dが、75以上であることが好ましく、100以上がより好ましく、130以上が更に好ましく、150以上が特に好ましい。一方、その上限は600以下が適切であり、500以下が好ましく、400以下が更に好ましい。
【0180】
上記の如く本発明の特定のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品と特定のプライマー成分からなるハードコート剤との組み合わせは、成形品の歪みが少なくハードコート層の密着性に優れたポリカーボネート樹脂成形体を提供する。かかる特性は各種の分野において好適な特性であるが、殊に車輌用グレージング材への適用が望まれるものである。かかる車輌用グレージング材は、従来ガラスよりなる透明部材を樹脂に代替することを可能とする。そして該グレージング材は良好な耐衝撃性を有し、軽量であり、かつ曲率が極めて小さいかまたはエッジを有することのできる意匠性に富んだ3次元的な面構成を備えた新規な形状を備える。グレージング材としては例えば、フロントドアウインドウ(ウインドシールド)、リアドアウインドウ、クォーターウインドウ、バックウインドウ、およびバックドアウインドウ、並びにサンルーフおよびルーフパネルなどが例示される。
【0181】
本発明の樹脂組成物は上記A成分〜C成分以外に他の添加材などを本発明の効果を発揮する範囲内において含むことができる。本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、車輌用グレージング材以外にも、ヘッドランプレンズ、照明灯カバー、樹脂窓ガラス(建築用など)、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、および遊技機(パチンコ機など)用部品(回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど)などにおいて好適である。
【0182】
車輌用グレージング材を初めとする用途においては、良好な耐候性が求められることが多いか、または求められる場合がある。したがって本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【0183】
かかる紫外線吸収剤としては、上述したベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、およびトリアジン類が好適に使用され、中でもベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好ましい。紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。紫外線吸収剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0005〜3重量部が好ましく、0.01〜2重量部がより好ましく、0.02〜1重量部が更に好ましく、0.05〜0.5重量部が特に好ましい。
【0184】
また本発明の樹脂組成物は同様の理由から、光安定剤として上述したヒンダードアミン類を含むことができる。この場合ハードコート層の場合と同様ベンゾトリアゾール類および/またはトリアジン類紫外線吸収剤と併用することができる。かかる併用では両者の重量比(光安定剤/紫外線吸収剤)は95/5〜5/95の範囲が好ましく、80/20〜20/80の範囲が更に好ましい。光安定剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の使用量はポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0005〜3重量部が好ましく、0.01〜2重量部がより好ましく、0.02〜1重量部が更に好ましく、0.05〜0.5重量部が特に好ましい。
【0185】
本発明の樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中0.05〜3ppm(重量割合)含んでなることが好ましい。ブルーイング剤はポリカーボネート樹脂成形品の黄色味を消すために有効である。特に一定量の紫外線吸収剤が含まれる場合、紫外線吸収剤の作用や色によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、したがって成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。
【0186】
ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が0.05ppm未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、3ppmを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中0.5〜2.5ppm、更に好ましくは0.5〜2ppmの範囲である。
【0187】
ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットBおよびマクロレックスブルーRRや、サンド社のテラゾールブルーRLS、並びに有本化学工業社のプラストブルー8580などが挙げられる。
【0188】
本発明の樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性を維持する点から、染料が好適である。好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料および蛍光増白剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂100重量部あたり、0.0001〜1重量部が好ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましい。
【0189】
本発明の樹脂成形体は、例えば窓材では、窓材に覆われた内部の温度を上昇させないため、赤外線や近赤外線などの熱線を内部に透過し難い性質が求められる場合がある。かかる場合には熱線吸収能を有する化合物を樹脂組成物中に配合することが好ましい。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤および炭素フィラーが好適に例示される。
【0190】
フタロシアニン系近赤外線吸収剤は700〜1100nmの範囲に吸収領域を持つものであり、特にTGA5%重量減少温度が280℃以上であるものが好適である。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としては例えば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。フタロシアニン系近赤外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005〜0.2重量部が好ましく、0.008〜0.1重量部がより好ましく、0.01〜0.07重量部が更に好ましい。かかる範囲内の場合は質の高い透明性と熱線を内部に透過し難い性質との両立が得られる。
【0191】
上記炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然および人工のいずれも含み、更にウイスカーを含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単独でまたは2種以上併用して使用することができる。
【0192】
ここでカーボンブラックは、特に製造方法、原料種等に制限はなく、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ローラーブラック、ディスクブラック等のいずれも使用できる。また、カーボンブラックのストラクチャー、粒径、比表面積、着色力、DBP吸油量、揮発分、pH等の特性についても特に制限はないが、ストラクチャーが顕著に発達したものは成形加工性や成形品の表面外観に不利となる場合があるため、好ましいのはオイルファーネスブラックやチャンネルブラックである。またかかる好ましいカーボンブラックにおいてもHCC、HCF、MCF、LFF、RCFなどいずれのタイプも使用可能であるが、より好ましいのはHCF、MCF、LFFなどである。またpH値は7以下であるものがより好適であり、2〜6の範囲が更に好ましい。カーボンブラックは単独でまたは2種以上併用して使用することができる。
【0193】
上記炭素フィラーの原料形態は特に制限されるものでなく、炭素フィラーのみの粉体形態のほか、オイル中に分散された形態、バインダー樹脂によって顆粒化された形態、およびポリカーボネート樹脂や他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチの形態など各種の態様のものが使用可能である。
【0194】
炭素フィラーは本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましく、1〜50ppmの範囲が更に好ましい。上記の範囲内においては、樹脂成形体は熱線を透過し難い性質と透明性との両立を達成する。
【0195】
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(i)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩は、A成分100重量部あたり5重量部以下の組成割合が適切であり、0.05〜5重量部が好ましく、1〜3.5重量部がより好ましく、1.5〜3重量部の範囲が更に好ましい。
【0196】
帯電防止剤としては例えば、(ii)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、A成分100重量部あたり0.5重量部以下の組成割合が適切であり、0.001〜0.3重量部が好ましく、0.005〜0.2重量部がより好ましい。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
【0197】
帯電防止剤としては、例えば(iii)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は、A成分100重量部あたり0.05重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば(iv)グリセリンモノステアレート、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライドなどのグリセリン誘導体エステルが挙げられる。該エステルはA成分100重量部あたり0.5重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば(v)ポリエーテルエステルアミドなどのポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはA成分100重量部あたり5重量部以下が適切である。他の帯電防止剤としては、例えば、(vi)カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物が挙げられる。該非有機化合物は、A成分100重量部あたり0.05重量部以下の組成割合が適切である。またこれらの(vi)に例示された非有機化合物は、帯電防止性能以外にも、熱線吸収剤として配合される場合がある。
【0198】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、およびシリコーン系難燃剤などを例示することができる。
【0199】
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【0200】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【0201】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/ステレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
【0202】
本発明の樹脂組成物には、更に光透過性を維持する範囲で少量の慣用の他の添加剤、例えば補強剤(タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど)、耐熱剤、着色剤(カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、光拡散剤(アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など)、蓄光顔料、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。
【0203】
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分およびC成分、並びに任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【0204】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、本発明のB成分の脂肪酸フルエステルとC成分リン系安定剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤とを予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【0205】
また予備混合する方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【0206】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
【0207】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【0208】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【0209】
更に本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、本発明の特定のプライマー層を有するハードコート層以外に、各種の機能層を有することができる。かかる機能層としては、図柄層、導電層(発熱層、電磁波吸収層、帯電防止層)、撥水・撥油層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、割れ防止層、並びに金属層(メタライジング層)などが例示される。これらの機能層は、ハードコート層の表面、ハードコート層とは反対側の成形品表面、成形品層が複数層ある場合の成形品層と成形品層との間、プライマー層と成形品表面との間の一部分、並びにプライマー層とハードコートのトップ層との間の一部分などにおいて設けることが可能である。
【0210】
更に本発明のハードコート層の上に別途他の方法で形成されるハードコート層を積層することも可能である。かかる方法としては、液剤のコーティング以外の方法であり、例えば蒸着法および溶射法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、および光CVD法などが例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。上記方法によりダイヤモンドライクカーボンなどの硬質被膜を形成することが可能である。
【0211】
上記において図柄層は通常印刷により形成される。印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。
【0212】
印刷で使用する印刷インキの構成としては、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系およびその誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹、ウレタン樹脂などの合成樹脂が使用することができる。耐熱性の高いインキ成分が必要とされる場合は、ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリアリレート樹脂などをバインダーとした印刷インキが好ましく挙げられる。また印刷インキに顔料や染料などにより所望の色に調整することができる。
【0213】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。
【0214】
[実施例1〜5、および比較例1、2]
(1)樹脂組成物の作成
(1−1)使用原料
原料として下記のものを使用した。
(A成分)
PC:ビスフェノールAとホスゲン、および末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノールを使用し、アミン系触媒を使用することなく常法によって製造された粘度平均分子量22,500のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)L−1225WP)
(B成分)
B−1:GC/MS法におけるステアリン酸成分の面積(Ss)とパルミチン酸成分の面積(Sp)との合計が全脂肪族カルボン酸成分中94%であり、それらの面積比(Ss/Sp)が1.44である、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする)とのフルエステル(理研ビタミン(株)製:リケスターEW−400、酸価:9、水酸基価:6、ヨウ素価:0.4、およびTGA5%重量減少温度:322℃、該脂肪族カルボン酸は動物性油脂を原料とする。)
B−2:SsとSpとの合計が全脂肪族カルボン酸成分中91%であり、それらの面積比(Ss/Sp)が1.11である、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする)とのフルエステル(コグニスジャパン(株)製:ロキシオールVPG−861、酸価:1、水酸基価:7、ヨウ素価:0、およびTGA5%重量減少温度:390℃、該脂肪族カルボン酸は植物性油脂を原料とする。)
(B成分以外)
B−3:グリセリンモノ脂肪酸エステル(理研ビタミン(株)製:リケマールS−100A、酸価:0.8、ヨウ素価:1.8、およびTGA5%重量減少温度:205℃)
(C成分)
C1−1:ホスファイト系熱安定剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製:Irgafos168)
C1−2:ホスホナイト系熱安定剤(Sandoz社製:サンドスタブP−EPQ)
C2−1:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製:Irganox1076)
(その他)
UVA−1:紫外線吸収剤(ケミプロ化成(株)製:ケミソーブ79)
UVA−2:紫外線吸収剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製:Tinuvin1577)
【0215】
尚、上記の本発明に使用される熱分解メチル化GC/MS法による測定は、以下の手順で実施した。
GC/MS装置はGC:HP6890型およびMS:HP5973型(共にヒューレット・パッカード社製)を接続したものを使用し、熱分解装置はJHP−3(日本分析工業製)を使用した。
試料をクロロホルムに溶解した溶液をはかり取り、その後クロロホルムを除去する方法により、約20μgの試料を熱分解装置用パイロホイル(日本分析工業製「F358」(358℃用))にはかり取った。更にかかる試料に対し反応試剤として水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の2.5重量%メタノール溶液10μlを添加して、60℃程度に加熱して溶媒を除去した後、上記熱分解装置により358℃で10秒の条件で反応熱分解を実施した。
GC/MS測定の条件は次のとおりであった。カラムはキャピラリー型カラムのDB−5MS(30m×0.25mm×0.25μm、J&W社製)を使用し、キャリアガスにはヘリウムガスを用いた。またキャリアガスは定圧モードを使用して72.4KPa(10.5psi)の一定値とし、40℃での(初期の)ガス流量を1.3ml/minとした。更にスプリット比は50/1、注入口温度は300℃、およびGC/MSの接続部の温度は280℃とした。カラム槽温度の条件は40℃で5分間保持した後、20℃/minの昇温速度で320℃まで昇温し、更に320℃で5分間保持して測定を行った。またMS装置はイオン化のモードとして電子衝撃イオン化(EI)モードを使用し、質量/電荷数(m/z):20〜500の範囲で測定を行った。また1秒あたりのスキャン回数は約3とした。更にイオン加速電圧などの設定はPFTBAの標準サンプルを用いたオートチューニングにより設定した。上記の測定から、全脂肪族カルボン酸成分中におけるSsとSpとの合計の割合、およびそれらの面積比(Ss/Sp)を算出した。
(1−2)樹脂組成物の製造(尚、以後の説明では上記原料の記号を用いる)
表1に記載の各成分を表1記載の割合で計量して混合し、更にブルーイング剤(バイエル社製:マクロレックスバイオレットB)をPC100重量部に対し0.0002重量部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。PCに添加する添加剤はそれぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めPCとの予備混合物として作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで280℃とした。尚、上記の樹脂組成物の製造はHEPAフィルターを通した清浄な空気が循環する雰囲気において実施し、また作業時に異物の混入がないよう十分に注意して行った。
【0216】
(2)射出成形品(射出プレス成形品)の製造
上記で製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを120℃にて5時間クリーンオーブン中で乾燥した後、成形機としてシリンダー径110mmφ、型締め力12700kNの日本製鋼所製J1300E−C5射出成形機(型圧縮可能なように油圧回路および制御システムを変更した仕様)を使用して成形を行った。更に金型取り付け板の四隅4箇所に平行度矯正機構を設置した。該機構は油圧シリンダーの力により金型の取り付け面に矯正力を付与し金型間の平行度を維持するものである。所定の中間型締め状態において平行度の設定を行い、中間型締めの際の平行度を確保した。更に予め成形時の型締め位置とその金型の傾き量から必要な平行度矯正機構の保持圧力を設定し、それを時間制御することにより中間型締め状態から最終型締め状態までの平行度を確保した。
【0217】
成形はシリンダー温度290℃、ホットランナー温度300℃、金型温度100℃、充填時間6.5秒にて図1に示す車両用グレージング材を約1/2スケールとした成形品(製品部投影面積約2100cm2、厚み約4.2mm)を射出プレス成形した。その他の成形条件は、射出速度:20mm/sec、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの期間:2秒、樹脂の供給と型締めとが同時に行われている期間:0.5秒、金型内の樹脂に加える圧力(最大圧力):25MPa、該圧力での保持時間:40秒、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの移動距離(前進のストローク):3mm、冷却時間:50秒である。
【0218】
また可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面から1mm離れた状態として型面タッチがないものとした。ランナーはモールドマスターズ社製のバルブゲート型のホットランナー(直径3mmφ)を用い、充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて型圧縮により溶融樹脂がゲートからシリンダーへ逆流しない条件とした。成形サイクルは約120秒(人力で成形品を取り出すため数秒のバラツキあり)であった。成形はすべて30ショット行い、11〜30ショットまでの20サンプルについてハードコート処理を行い、ポリカーボネート樹脂成形体として評価を行った(ゲート部分は残して処理を行った)。
【0219】
(3)ハードコート剤の調整(尚、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を示す)
(3−1)アクリル共重合体の製造
(i)EMA−HEMA(I)の製造
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート(以下EMAと略称する)102.7部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下HEMAと略称する)13部、アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと略称する)0.18部及び1,2−ジメトキシエタン200部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中70℃で6時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をn−ヘキサンに添加して再沈精製し、EMA/HEMAの組成比90/10(モル比)のコポリマー80部を得た。該コポリマーの水酸基価は54.3mgKOH/g、重量平均分子量はGPCの測定(カラム;ShodexGPCA−804、溶離液;THF)から標準ポリスチレン換算で180,000であった。
以下、かかるアクリルコポリマーを“EMA−HEMA(I)”と称する。
(ii)EMA−HEMA(II)の製造
EMA97部、HEMA19.5部、AIBN0.18部を用いる以外はEMA−HEMA(I)の製造と同様にしてEMA/HEMAの組成比85/15(モル比)のコポリマー100部を得た。該コポリマーの水酸基価は72.1mgKOH/g、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で80,000であった。以下、かかるアクリルコポリマーを“EMA−HEMA(II)”と称する。
(iii)MMA−MPTMSの製造
MMA95.1部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(以下MPTMSと略称する)12.4部、AIBN0.2部を用いる以外はEMA−HEMA(I)の製造と同様にしてMMA/MPTMSの組成比95/5(モル比)のコポリマー85部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で80,000であった。
以下、かかるアクリルコポリマーを“MMA−MPTMS”と称する。
(3−2)第1層用塗料組成物の調整
(i)HC1−1の調整
前記EMA−HEMA(I)7.7部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1.5部をメチルエチルケトン40部、メチルイソブチルケトン20部、イソプロパノール24部、および1−メトキシ−2−プロパノール3.2部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記EMA−HEMA(I)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1当量となるようにVESTANATB1358/100(デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体)2.3部、ジ−n−ブチル錫ジラウレート0.001部を添加し、25℃で5分間攪拌して第1層用塗料組成物“HC1−1”を調製した。
(ii)HC1−2の調整
前記EMA−HEMA(II)5.8部および2−(4,6ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール2.5部をメチルエチルケトン40部、メチルイソブチルケトン20部、および2−メチル−2−プロパノール25部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記EMA−HEMA(II)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.2当量となるようにタケネートXB−72−H6(三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体)4.0部、APZ−6633(日本ユニカー製シランカップリング剤)0.1部を添加し、25℃で5分間攪拌して第1層用塗料組成物“HC1−2”を調製した。
(iii)HC1−3の調整(比較用)
前記MMA−MPTMS10部および2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン2部をメチルエチルケトン20部、メチルイソブチルケトン30部および2−プロパノール30部からなる混合溶媒に溶解し、第1層用塗料組成物“HC1−3”を調製した。
(3−3)第2層用塗料組成物の調整
(i)HC2−1の調整
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)60部に蒸留水28部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン130部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム4部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール172部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“HC2−1”を調製した。
(ii)HC2−2の調整
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)100部に蒸留水12部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン134部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム1部を加えイソプロパノール200部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“HC2−2”を調製した。
(iii)HC2−3の調整
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)100部に蒸留水2部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン130部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム2部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール200部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“HC2−3”を調製した。
【0220】
(4)ハードコート剤の塗布
上記で製造された車輌用グレージング材の約1/2スケールの成形品を、120℃で2時間クリーンオーブン中でアニール処理を行った。その後上記で調整された表1記載の第1層用塗料組成物を液だまりができないようディップコート法によって両面塗布し、25℃で20分間静置後、120℃で1時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。次いで該成形品の被膜表面上に表1記載のオルガノシロキサン樹脂組成物をディップコート法によって両面塗布し、25℃で20分間静置後、120℃で2時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。得られたハードコート層の膜厚を表1に示す。
【0221】
(5)評価項目
(5−1)不均一な陰影(歪み−2)の有無
ハードコート処理された車輌用グレージング材の約1/2スケールの成形体を2枚の直交する偏光板に挟み込み、その陰影の程度を下記の基準に基づき評価した(尚、いずれのサンプルも陰影は20個の成形品において同程度の観察された)。
○:陰影は、そのコントラストが比較的薄く、わずかに観察される
△:陰影は、そのコントラストがある程度強く、明確に観察される
×:陰影は、そのコントラストが強く、極めて明確かつ大面積にわたって観察される。
【0222】
(5−2)成形体の割れの有無
ハードコート処理された車輌用グレージング材の約1/2スケールの成形体表面を太陽光の下、肉眼により観察し、クラックの発生の有無を評価した。20サンプル中のクラックのあるサンプル数nを“n/20”として表1に示す。
(5−3)密着性
上記評価の終了したハードコート処理された車輌用グレージング材の約1/2スケールの成形体のほぼ中央部分から長さ約150mm×幅約150mmの角板を各サンプルにそれぞれ10個の成形体から切り出した。かかる角板を沸騰水中に3時間浸漬した。かかる処理がされた後のハードコート層の密着性および外観変化について評価した。
密着性は、上記処理がされた後の角板のほぼ中央部において、ハードコート層にカッターナイフで1mm間隔の100個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ(商品名“セロテープ”)を圧着し、垂直に強く引き剥がして成形品上にすべて残るか否かを観察した。10枚の角板中、全て残らなかった角板数nを“n/10”として表1に示す。
外観は、上記処理がされた直後の角板を肉眼で観察し、クラックの発生の有無を評価した。10枚の角板中すべてクラックなしの場合を“○”、クラック発生が含まれる場合は“×”と評価した。
【0223】
【表1】
【0224】
上記から明らかなように、本発明によれば特定の脂肪酸フルエステルを含むポリカーボネート樹脂成形品と、特定のハードコート剤とを組み合わせることにより、成形品の歪みが低減され、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れたポリカーボネート樹脂成形体が得られることがわかる。
【0225】
【発明の効果】
本発明は、車輌用グレージング材、特にバックドアウインドウ、サンルーフ、およびルーフパネルに好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供するが、本発明の成形体は、その特有の特徴から車輌用グレージング材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機(パチンコ機など)用部品(回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど)などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例および比較例において成形した成形品を示すものであり、(a)は正面図、(b)はA−A線断面図、(c)はB−B線断面図である。
【符号の説明】
101 成形品本体
102 稜線
103 ゲート
104 ノズル部
105 稜線
107 側周面
109 厚み測定ポイント
110 厚み測定ポイント
112 底面側周縁線
113 上面
Claims (9)
- ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル(B成分)0.005〜2重量部、およびリン系安定剤(C1成分)およびヒンダードフェノール系酸化防止剤(C2成分)から選択される少なくとも1種の安定剤(C成分)0.0005〜1重量部からなる樹脂組成物から形成された成形品の表面にハードコート層を有する成形体であって、
(i)該B成分の脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、そのガスクロマトグラフ−質量分析法(GC/MS法)におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積(Sp)とステアリン酸成分の面積(Ss)との合計が全脂肪族カルボン酸成分中80%以上であり、かつ両者の面積比(Ss/Sp)が1.05以上であり、
(ii)該ハードコート層は成形品表面に積層された第1層と該第1層の表面に積層された第2層から構成され、該第1層は、
(a)下記式(1)
および下記式(2)
で示される繰り返し単位を50モル%以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式(1)で示される繰り返し単位と前記式(2)で示される繰り返し単位のモル比が95:5〜60:40であるアクリル樹脂
(b)(a)のヒドロキシ基1当量に対して初期および/または生成するイソシアネート基の総量で0.7〜5当量の初期および/または生成するイソシアネート基含有率が5.0〜60重量%であるポリイソシアネート化合物および/またはポリイソシアネート化合物前駆体
からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を2μm〜10μmの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層であり、
該第2層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とするハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体。 - 上記樹脂組成物から形成された成形品は、射出成形により製造されたものである請求項1に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
- 上記成形品は、その最大投影面積が500cm2以上である請求項2に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
- 上記成形品は、その厚み(D(mm))に対するゲート部から流動末端までの距離(L(mm))の比L/Dが、75以上である請求項2または3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体。
- 上記B成分の多価アルコールはペンタエリスリトールである請求項1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体。
- 上記面積比(Ss/Sp)は、1.2〜50である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
- 更に、A成分は粘度平均分子量が20,000〜30,000である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
- 上記成形体は、曲面部を有する車輌用グレージング材である請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
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