JP2001294693A - ポリカーボネート樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 曲げ加工などに対してもより高い耐性を有す
る、界面の密着性の良好なハードコートを施したポリカ
ーボネート樹脂成形体を提供する。 【解決手段】 遊離の二価フェノールおよび一価フェノ
ールの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリカーボ
ネート樹脂（Ａ成分）からなる成形体の少なくとも１面
にハードコート層を有してなるポリカーボネート樹脂成
形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂の成形体に関する。更に詳しくは特定の遊離二価フ
ェノールおよび一価フェノール合計量であるポリカーボ
ネート樹脂にハードコート処理を施した樹脂成形体であ
り、特に曲げ加工に対しても良好なハードコート層との
密着性を有するポリカーボネート樹脂成形体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、製品の高機能化や高意匠化、リサ
イクルや塗装レスによる省資源・環境対策等の製品の高
付加価値化を図るため、製品の各層ごとに異なる機能を
付与する製品設計が要望されている。特に製品表面に特
定機能を持たせ、高付加価値化を図る要求が最も高い。

【０００３】かかる要求に対しては、従来熱可塑性樹脂
シートの表面にハードコートを付与し、かかるシートを
金型キャビティ表面またはコア表面にインサートし、か
かる金型キャビティ内に熱可塑性樹脂を射出成形法で充
填することにより、シートと成形品を一体化させ、表面
部分に付加価値を付与する方法が提案されていた。かか
る場合にシート部と熱可塑性樹脂間の密着性を強固なも
のにするため、シートを形成する熱可塑性樹脂を、成形
品本体を形成する金型内に射出充填される熱可塑性樹脂
と同種のものとすることが提案されている（特開昭６０
−９２５８６号公報、特開昭６０−１９５５１５号公報
など）。

【０００４】かかる製造法により例えばハードコートを
施したポリカーボネート樹脂の積層体が製造され、透明
性および強度に優れると共に、表面硬度にも優れたポリ
カーボネート樹脂積層体が得られる。

【０００５】しかしながら、積層体が曲面部分を有する
場合、平面上のシートを曲げて対応する必要があるが、
ハードコートを施している場合はかかる曲げに対応しに
くく、高い曲げ応力がかかる部分には、耐湿熱性等の長
期の特性においてハードコート剤とポリカーボネート基
材との界面に剥離などが生じる場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、曲げ
加工などに対してもより高い耐性を有する、界面の密着
性の良好なハードコートを施したポリカーボネート樹脂
成形体を提供することにある。

【０００７】本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、遊離の二価フェノールが特定量以下で
あるポリカーボネート樹脂にハードコート処理を施した
もの、特に特定のハードコートに対してより好適に曲げ
加工に対する耐性を有することを見出し、本発明に到達
した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、遊離の二価フ
ェノールおよび一価フェノールの合計含有量が１００ｐ
ｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）からな
る成形体の少なくとも１面にハードコート層を有してな
るポリカーボネート樹脂成形体に関するものである。

【０００９】本発明のポリカーボネート樹脂は、通常二
価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、
溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カ
ーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重
合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重
合法により重合させて得られるものである。

【００１０】ここで使用される二価フェノールの代表的
な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）
フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビ
ス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝
プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−
ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジ
メチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレ
ン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−
ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，
α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
ケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルお
よび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があ
げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用で
きる。

【００１１】なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選
ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単
独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノ
ールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
とビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼンとの共重合体が好ましく使用される。

【００１２】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。

【００１３】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応
させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必
要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防
止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は
三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポ
リカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の
二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネ
ート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネ
ート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。

【００１４】三官能以上の多官能性芳香族化合物として
は、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−
ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニ
ル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，
６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，
３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４
−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノー
ル等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェ
ニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれ
らの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンが好ましい。

【００１５】かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる
多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリ
カーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましく
は０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１
〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の
場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、か
かる分岐構造量についても３、芳香族ポリカーボネート
全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５
〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル
％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹
Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。

【００１６】界面重縮合法による反応は、通常二価フェ
ノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機
溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促
進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウ
ム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いる
こともできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反
応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に
保つのが好ましい。

【００１７】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフ
ェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、
下記一般式（８）で表される単官能フェノール類を示す
ことができる。

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換
アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整
数である。） 上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられ
る。

【００２０】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換
基として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も
示すことができる。これらのなかでは、下記一般式
（９）および（１０）で表される長鎖のアルキル基を置
換基として有するフェノール類が好ましく使用される。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ
−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合ま
たは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族
炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）

【００２４】かかる一般式（９）の置換フェノール類と
してはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好まし
く、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデ
シルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシ
ルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフ
ェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフ
ェノール等を挙げることができる。

【００２５】また、一般式（１０）の置換フェノール類
としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合であ
る化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２
６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒ
ドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシ
ル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息
香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒ
ドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸ト
リアコンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独で
または２種以上混合して使用してもよい。

【００２６】溶融エステル交換法による反応は、通常二
価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換
反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカ
ーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成す
るアルコールまたはフェノールを留出させる方法により
行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノ
ールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の
範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１
３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフ
ェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４
時間程度である。

【００２７】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが
挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス
（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネ
ート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネー
トなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが
好ましい。

【００２８】また、重合速度を速めるために重合触媒を
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコ
キシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩
類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合
物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ
化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモ
ン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコ
ニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交
換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は
単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用
してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価
フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×
１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当
量の範囲で選ばれる。

【００２９】また、かかる重合反応において、フェノー
ル性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるい
は終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）
カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、
ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニル
フェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネー
ト、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート
およびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネー
ト等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロ
ロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボ
ニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシ
カルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、
特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネ
ートが好ましく使用される。

【００３０】さらにかかる重合反応において触媒の活性
を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤
の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベン
ゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン
化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレ
ン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニ
ル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−
フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホス
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘ
キシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テ
トラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチ
ルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェー
ト、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシ
ルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルア
ンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアン
モニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメ
チルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルア
ンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルア
ンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルア
ンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチ
ルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラ
メチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の
化合物を挙げることができるが、これらに限定されな
い。これらの化合物を二種以上併用することもできる。

【００３１】失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはア
ンモニウム塩型のものが好ましい。かかる触媒の量とし
ては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの
割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネ
ート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より
好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは
０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。

【００３２】ポリカーボネート樹脂の分子量は特定され
ないが、分子量が１０，０００未満であると強度が不十
分となり、４０，０００を超えると成形加工性が低下し
光学的歪の低減が困難となるので、粘度平均分子量で表
して１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、よ
り好ましくは１３，０００〜３５，０００、更に１７，
０００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、ポ
リカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えな
い。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００
ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解し
た溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して求め
る。 η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］
は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０．７

【００３３】本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の
界面重縮合法、溶融エステル交換反応法のいずれも使用
可能であり、遊離の二価フェノールおよび一価フェノー
ル量の制御については、界面重縮合法の場合には反応性
を高め、かつ分解反応を抑制することが重要であり、ま
た反応後の水洗工程により遊離二価フェノールおよび一
価フェノールの多くを除去することができるため、反応
時のｐＨおよび反応温度や触媒の種類および量、水洗条
件などの反応条件を適宜制御することにより調整が可能
である。また溶融エステル交換反応法の場合には反応活
性モノマー、たとえばメトキシカルボニルフェニルフェ
ニルカーボネートを追加して遊離二価フェノール等の多
くを反応除去させることにより調整が可能である。

【００３４】上記の方法で製造され、遊離の二価フェノ
ールおよび一価フェノールの量が調整された本発明で使
用するポリカーボネート樹脂は、遊離の二価フェノール
および一価フェノール含有量が１００ｐｐｍ以下、好ま
しくは７０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ、特
に好ましくは５ｐｐｍ以下となるものである。遊離の二
価フェノールおよび一価フェノール合計含有量が１００
ｐｐｍを超えると曲げ加工が十分に改良できない。尚、
本発明の二価フェノールおよび一価フェノールの含有量
は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）法により得ら
れた値である。

【００３５】ここで遊離の二価フェノールや一価フェノ
ール含有量が曲げ加工に対する耐性と関連する原因は不
明ではあるが、シート等の成形加工を経た後は、ポリカ
ーボネート中に残存する遊離の二価フェノール成分等は
ある程度残存すると考えられるが、かかる表面上に各種
の溶媒成分が塗布されると、二価フェノール成分等の凝
集が誘発され、かかる状態でコーティングがされ、曲げ
応力などが付与されると、かかる二価フェノール成分等
がある程度凝集した部分の界面の強度が弱いために、特
に耐湿熱試験などの長期特性に対する厳しい促進試験な
どでその差異が生じるのではないかと考えられる。

【００３６】更に本発明においては、下記式（１）で示
される特定の化合物を安定剤として含有することによ
り、本発明の効果をより発揮できる。これは遊離の二価
フェノールや一価フェノールの存在により誘発される長
期的なポリカーボネート樹脂の分解反応が抑制できるた
めだと考えられ、またかかる化合物自体がハードコート
剤の成分の影響を受け難いためだと考えられる。

【００３７】

【化１１】

【００３８】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は炭素
原子数８〜２０のジアルキル置換芳香族基であって、Ａ
ｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は互いに同一、または互いに異
なるいずれの場合も選択できる。）

【００３９】ここでかかる化合物の具体例としては、ト
リス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があ
げられ、トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイ
トが好ましく、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイトがより好ましく、トリス（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ま
しい。

【００４０】またかかる化合物の割合としては、Ａ成分
のポリカーボネート樹脂１００重量％中０．０００１〜
０．５重量％が好ましく、より好ましくは０．０００５
〜０．１重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０７
重量％である。

【００４１】本発明では、ハードコート処理として各種
のハードコート剤が使用可能であり、本発明で使用する
ハードコート剤としては、シリコン樹脂系ハードコート
剤や有機樹脂系ハードコート剤などが挙げられる。シリ
コン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった
樹脂であり、例えば、トリアルコキシシラン及びテトラ
アルコキシシランまたはそれらのアルキル化物の部分加
水分解物、メチルトリアルコキシシラン及びフェニルト
リアルコキシシランの混合物を加水分解したもの、コロ
イド状シリカ充填オルガノトリアルコキシシランの部分
加水分解縮合物などが挙げられる。これらには縮合反応
時に発生するアルコール等が含まれているが、更に必要
に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物
に溶解ないしは分散させてもよく、そのための有機溶剤
としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールと
そのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハ
ードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活
性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活
性剤などを添加してもよい。有機樹脂系ハードコート剤
としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アル
キド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙
げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオー
ルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタン
アクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンア
クリレートなどの樹脂が挙げられる。これらハードコー
ト剤のうち長期間の耐候性に優れ、かつ表面硬度が比較
的高いシリコン樹脂系ハードコート剤が好ましく、特に
各種の樹脂からなるプライマー層を形成した後、その上
にシリコン樹脂系ハードコート剤から調整された硬化層
を形成したものが好ましい。

【００４２】かかるプライマー層を形成する樹脂として
は、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール
成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、お
よびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレー
ト、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの
各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは
単独でも２種以上を併用して使用することもできる。こ
れらの中でも特に好ましくはアクリル樹脂、多官能アク
リル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上
含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂か
らなるものが好ましい。

【００４３】更に、本発明のシリコン樹脂系ハードコー
ト剤のプライマー層を形成する樹脂には、後述する光安
定剤や紫外線吸収剤、シリコン樹脂ハードコート剤の触
媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコン消泡剤、
レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃
剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤
を含むことができる。

【００４４】本発明でシリコン樹脂系ハードコート剤の
プライマー層を形成するアクリル樹脂は、（ａ）モノマ
ー成分を主体とするプライマー組成物を成形体表面に塗
布した後、加熱させることにより、または紫外線、電子
線、放射線などの活性エネルギー線を照射することによ
り硬化させるもの（以下、アクリル樹脂（ａ）と称する
ことがある）、および（ｂ）予めポリマー成分を重合し
た後かかるポリマーの溶液または融液をプライマー組成
物として塗布し、溶媒を揮発等させて硬化させるもの
（以下、アクリル樹脂（ｂ）と称することがある）のい
ずれも使用可能である。特に、後者のアクリル樹脂
（ｂ）は劣化の要因となりやすい未反応の残留モノマー
を極力低減できるため、より好ましい。

【００４５】また、上記アクリル樹脂は、下記式（２）
で表わされる繰り返し単位を５０モル％以上、好ましく
は６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含む
アクリル樹脂である。アクリル樹脂中の下記式（２）で
表わされる繰り返し単位が５０モル％以上では、ポリカ
ーボネート樹脂および上層のシリコンハードコート層と
の密着性がより良好となると共に、本発明における効果
も大きい。

【００４６】

【化１２】

【００４７】（但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。） 上記アクリル樹脂は、５０モル％以上のアルキルメタク
リレートモノマーと５０モル％以下のかかるアルキルメ
タクリレートモノマーと共重合可能な他のモノマーを重
合して得られるポリマーである。アルキルメタクリレー
トモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよび
ブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または
２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタク
リレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。

【００４８】また、共重合可能な他のモノマーとして
は、殊に接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アク
リル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく
使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２
−エトキシエチル）エチル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の
（メタ）アクリル酸エステルや、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、アクリロニ
トリル等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混
合して使用できる。また、アクリル樹脂の２種以上を混
合した混合物であってもよい。

【００４９】更に、かかる共重合可能な他のモノマーと
して、分子中に重合性二重結合を２個以上含む化合物を
使用することもできる。具体的には、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどの鎖状脂肪族多価アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステルや、ジビニルベンゼ
ン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなど
のジビニル化合物や、エポキシ（メタ）アクリレート、
ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シ
リコン（メタ）アクリレートなどを縮合して得られるオ
リゴマーなどが挙げられ、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートなどの鎖状脂肪族多価アルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステルが好ましい。分子中に重合性二重結
合を２個以上含む化合物の配合量は、モノマーを塗布後
硬化させるアクリル樹脂（ａ）の場合には、プライマー
層を形成する樹脂１００重量％中１〜９８重量％である
ことが好ましく、ポリマーを塗布するタイプであるアク
リル樹脂（ｂ）の場合には、０．０１〜１重量％である
ことが好ましい。

【００５０】また本発明でシリコン樹脂系ハードコート
剤のプライマーとして使用するアクリル樹脂は０．０１
モル％〜５０モル％のアルコキシシラン化合物との反応
基を持つモノマーを含有することが望ましい。かかる架
橋性の反応基を持つビニル系モノマーとしてはアクリル
酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙
げられる。

【００５１】本発明でシリコン樹脂系ハードコート剤の
プライマーとして使用するアクリル樹脂の好ましい態様
の１つとしては、前記式（２）および下記式（３）で表
わされる繰返し単位からなる共重合体であり、かつ且つ
前記式（２）で表わされる繰り返し単位と下記式（３）
で表わされる繰り返し単位のモル比が９９．９９：０．
０１〜５０：５０の範囲であり、好ましくは９９：１〜
６０：４０の範囲であり、より好ましくは９７：３〜７
０：３０の範囲であるアクリル樹脂が採用される。

【００５２】

【化１３】

【００５３】（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル
基であり、Ｒ²は炭素数２〜５のアルキレン基であり、
Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０または
１の整数である。）

【００５４】かかるアクリル樹脂共重合体は、プライマ
ー層を形成する樹脂中少なくとも５０重量％、好ましく
は少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９
０重量％であり、典型的にはプライマー層を形成する樹
脂が実質的にこのアクリル樹脂共重合体であることが望
ましい。

【００５５】かかるアクリル樹脂は、アルキルメタクリ
レートモノマーとアルコキシシリル基を有するアクリレ
ートまたはメタクリレートモノマーを上記範囲の割合で
重合して得られるコポリマーである。かかるアルコキシ
シリル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモ
ノマーとしては、具体的には、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランおよび３−アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン等が挙げられ、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシランが好ましく、特に３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランが好ましく使用される。

【００５６】また、本発明でシリコン樹脂系ハードコー
ト剤のプライマーとして使用するアクリル樹脂の好まし
い態様の１つとして、前記式（２）および下記式（４）
で表わされる繰返し単位からなる共重合体であり、かつ
前記式（２）で表わされる繰返し単位と下記式（４）で
表わされる繰返し単位のモル比が９９：１〜５０：５０
であるアクリル樹脂（以下、“ヒドロキシ基含有アクリ
ル樹脂”と称することがある）９９〜６０重量％と、下
記式（５）で表わされる化合物の加水分解縮合物１〜４
０重量％（ただしＲ⁵ _aＲ⁶ _b−ＳｉＯ_4-(a+b)/2に換算し
た重量）との混合物または反応物も挙げることができ
る。

【００５７】

【化１４】

【００５８】（但し、式中Ｙは水素原子もしくはメチル
基であり、Ｒ⁴は炭素数２〜５のアルキレン基であ
る。）

【００５９】

【化１５】

【００６０】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに同一または互
いに異なり、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、またはハロゲン原子、エポキシ基、ア
ミノ基、メルカプト基、メタクリロキシ基もしくはシア
ノ基を有する炭化水素基、Ｒ⁷は、炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基、アルコキシアルキル基、またはア
シル基であり、ａおよびｂは０、１または２、かつａ＋
ｂは０、１または２である。）

【００６１】上記のヒドロキシ基含有アクリル樹脂にお
いては、好ましくは前記式（２）で表わされる繰返し単
位と前記式（４）で表わされる繰返し単位のモル比が９
７：３〜５５：４５であり、より好ましくは９５：５〜
６０：４０である。また前記式（４）に対応するモノマ
ーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートが好ましく採用される。

【００６２】一方、かかる前記式（５）で表されるアル
コキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラアセトシ
ランなどのシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシ
ラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフ
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メ
チルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシ
シラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキ
シメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリ
エトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシ
シラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキ
シブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチル
トリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメト
キシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシド
キシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチ
ルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、
γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
エトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのト
リアルコキシ、トリアシルオキシまたはトリフェノキシ
シラン類、またはその加水分解物、およびジメチルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシド
キシメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチル
メチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルジエ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ンなどのアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン
類、またはその加水分解物などが挙げられる。これらの
有機シロキサンは、１種単独であるいは２種以上を併用
することができる。

【００６３】より好ましくは、前記式（５）中Ｒ⁵およ
びＲ⁶が炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、または
メタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４
−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１
以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基の場合であり、具
体的には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ
イソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでも
アルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチル
トリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが
好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。

【００６４】このアルコキシシランの加水分解縮合物は
酸性条件下、アルコキシシランのアルコキシ基１当量に
対して通常０．２〜４当量、好ましくは０．５〜２当
量、さらに好ましくは１〜１．５当量の水を用いて２０
〜４０℃で１時間〜数日間加水分解縮合反応させること
によって得られる。該加水分解縮合反応には酸が使用さ
れ、かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝
酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイ
ン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げ
られ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は
無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好
ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機
酸を使用する場合はアルコキシシラン１００重量部に対
して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の
範囲で使用される。

【００６５】上記アルコキシシランの加水分解縮合物と
上記のヒドロキシ基含有アクリル樹脂の混合量比は前者
が１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％（ただし
Ｒ⁵ _aＲ⁶ _b−ＳｉＯ_4-(a+b)/2に換算した重量）であり、
後者が９９〜６０重量％、好ましくは９５〜７０重量％
である。樹脂をこのような組成に調製することで、かか
るアクリル樹脂からなる層はポリカーボネート樹脂およ
び上層のシリコンハードコート層との密着性が良好とな
る。また、上記のアルコキシシランの加水分解縮合物と
上記ヒドロキシ基含有アクリル樹脂は、上記割合の範囲
で混合させた混合物、あるいは一部縮合反応させた反応
物が使用できる。

【００６６】更に本発明の本発明でシリコン樹脂系ハー
ドコート剤のプライマーとして使用するアクリル樹脂の
好ましい態様の１つとしては、上記アルコキシシランの
加水分解縮合物とヒドロキシ基含有アクリル樹脂の混合
物または反応物に、さらにメラミン樹脂を混合したもの
も挙げることができる。使用するメラミン樹脂として
は、例えばヘキサメトキシメチルメラミンに代表される
完全アルキル型メチル化メラミン、ヘキサメトキシメチ
ルメラミンのメトキシメチル基の一部がメチロール基に
なったもの、イミノ基になったもの、ブトキシメチル基
になったもの、あるいはヘキサブトキシメチルメラミン
に代表される完全アルキル型ブチル化メラミン等が挙げ
られ、ヘキサメトキシメチルメラミンに代表される完全
アルキル型メチル化メラミンが好ましく使用される。こ
れらのメラミン樹脂は単独もしくは混合して使用でき
る。

【００６７】メラミン樹脂の好ましい配合割合は、アル
コキシシランの加水分解縮合物とヒドロキシ基含有アク
リル樹脂の混合物または反応物１００重量部に対して１
〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好まし
い。かかる範囲で混合することにより、プライマー層に
よる密着性はより良好なものとなる。

【００６８】尚、本発明のシリコン樹脂系ハードコート
剤のプライマーとして使用するアクリル樹脂において、
上記のアクリル樹脂（ｂ）の場合には、かかるアクリル
樹脂の分子量が、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）により単分散標準ポリスチレンにより算
出された較正曲線を基準として測定された重量平均分子
量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上が
より好ましく、また、重量平均分子量で１０００万以下
のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記
アクリル樹脂は、プライマー層としての密着性や強度な
どの性能が十分に発揮され好ましい。

【００６９】本発明でプライマー層を形成する方法とし
ては、アクリル樹脂（ａ）の場合には、モノマー成分お
よびその他の各種添加剤を、ポリカーボネート樹脂と反
応またはポリカーボネート樹脂を溶解しない揮発性の溶
媒に溶解して、または溶媒を使用せずに均一化してプラ
イマー組成物を調整後、かかるプライマー組成物を塗布
し、ついで紫外線や熱によりモノマー成分を重合すると
共に、溶媒を除去することによりプライマー層を形成す
る。

【００７０】一方、アクリル樹脂（ｂ）の場合には、同
様にポリカーボネート樹脂と反応・溶解させない揮発性
の溶媒にポリマー成分およびその他の各種添加剤を溶解
してプライマー組成物を調整後、塗布し溶媒を除去する
ことによりプライマー層を形成する。

【００７１】また上記の方法から更に必要であれば溶媒
除去後に４０〜１４０℃に加熱して架橋性の基を架橋さ
せることも好ましく行われる。

【００７２】更に、プライマー層をアルカリ処理するこ
とにより表面を活性化して、シリコン樹脂系ハードコー
ト層との密着性を高めることも可能である。かかるアル
カリ処理としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムな
どの強塩基を０．０１〜５０重量％水溶液としてアルカ
リ液中にかかるプライマー層を浸漬することなどが挙げ
られる。

【００７３】尚、上記で使用する溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステ
ル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２
−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタ
ノール等のアルコール類、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、
イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリ
ン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニト
ロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用しても
よいし２種以上を混合して使用してもよい。かかるプラ
イマー組成物中のプライマー層を形成する樹脂による固
形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量
％がより好ましい。

【００７４】また、上記プライマー組成物にはポリカー
ボネート樹脂の耐候性を改良する目的で光安定剤、紫外
線吸収剤を含有することができる。

【００７５】該光安定剤としては、例えばビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカーバ
メート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フ
ェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケル
ビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコン
プレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオ
カーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの
剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、プライマ
ー層を形成する樹脂１００重量部に対して好ましくは
０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量
部用いられる。

【００７６】また、該紫外線吸収剤としては、例えば
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン類、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−
５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，
３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２
−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノ
アクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチル
フェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−
ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデン
マロネート類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは
２種以上を併用してもよく、プライマー層を形成する樹
脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量
部、より好ましくは０．５〜５０重量部用いられる。

【００７７】更にプライマー組成物中には、シリコン樹
脂系ハードコート剤を硬化させうる触媒を含有すること
もでき、こうすることでプライマー層中に含まれる樹脂
や安定剤などの各種機能剤の影響によるハードコート剤
の硬化阻害の影響を低減することが可能となる。かかる
ハードコート剤を硬化させうる触媒としては、アセチル
アセトンの金属塩及びアンモニウム塩、エチルアセトア
セテートの金属塩、アセチルアセトンとエチルアセトア
セテートが配位した金属塩、カルボン酸のアルカリ金属
塩及びアンモニウム塩、コリンアセテート、第１級〜第
３級アミン、ジアミド、イミダゾール、ポリアルキレン
アミン等のアミン類、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸
アンモニウム等、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸スズ等の
有機金属塩、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＺｎＣｌ₄等のル
イス酸からなる群から選択されるいずれかの化合物また
は混合物を挙げることができる。

【００７８】上記プライマー組成物のポリカーボネート
樹脂成形体への塗布はバーコート法、ドクターブレード
法、ディップコート法、フローコート法（シャワーコー
ター、カーテンフローコーター）、スプレーコート法、
スピンコート法、ローラーコート法（グラビアロールコ
ート法、トランスファーロールコート法）等の方法を、
塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができ
る。かかるプライマー組成物が塗布されたポリカーボネ
ート樹脂成形体は、通常常温から該基材の熱変形温度以
下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、さらに必要で
あれば溶媒の除去後に４０〜１４０℃に加熱して架橋性
基を架橋させ、上記プライマー層を形成する樹脂を積層
したポリカーボネート樹脂成形体が得られる。

【００７９】かかるプライマー層の厚さは、ポリカーボ
ネート樹脂成形体とシリコン樹脂系ハードコート層とを
十分に接着し、また、前記添加剤の必要量を保持し得る
のに必要な膜厚であればよく、好ましくは０．１〜１０
μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。

【００８０】本発明のシリコン樹脂系ハードコート剤と
しては、前記式（５）で表わされるアルコキシシランの
一部、または全部加水分解縮合物をいい、具体的には上
記したものと同様のものが使用できるが、より好ましく
はトリアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物、およ
びテトラアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物から
なるオルガノシロキサン樹脂を挙げることができる。

【００８１】またハードコート層の表面硬度、染色性、
屈折率、塗膜の厚さの調整などの観点からコロイド状に
分散された金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。か
かる金属成分としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎから選ば
れる少なくとも１種の金属酸化物微粒子、かかる２種以
上の金属酸化物から構成される複合粒子または固溶体ま
たはそれらの混合物、およびこれらの２種以上の混合物
を挙げることができ、これらの金属酸化物微粒子を水ま
たは他の溶媒に分散させてゾルが形成される。

【００８２】かかる金属酸化物微粒子の粒径としては、
１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍ、よ
り好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ未満の微粒子
はそれ自体の製造が極めて困難であり製造効率、経済性
の点で不利であり、２００ｎｍを超えると透明性に影響
を与える。かかる金属酸化物微粒子の中でもコロイダル
シリカが最も典型的であり、本発明においては使用が最
も望ましく、より具体的には、酸性水溶液中で分散させ
た商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、
塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業
（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触
媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４
０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業
（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、Ｉ
ＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−Ｓ
Ｔ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。

【００８３】また他の金属酸化物微粒子の具体例として
は、ＣｅＯ₂からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分
１５％、水分散ゾルである多木化学（株）のニードラル
Ｕ−１５、Ｓｂ₂Ｏ₃からなる金属酸化物ゾルとしては、
固形分３０％、メタノール分散ゾルである日産化学工業
（株）のサンコロイドＡＭＴ−１３０、ＴｉＯ₂−Ｆｅ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固
形分３０％、メタノール分散ゾルである触媒化成工業
（株）のオプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）、Ｔｉ
Ｏ₂−ＣｅＯ₂−ＳｉＯ₂からなる複合金属酸化物ゾルと
しては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである触媒
化成工業（株）のオプトレイク１１３０Ａ−２（Ａ−
８）、ＳｎＯ₂−ＷＯ₃からなる複合金属酸化物ゾルとし
ては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである日産化
学（株）のサンコロイドＨＩＳ−３０Ｍ、Ａｌ₂Ｏ₃から
なる金属酸化物ゾルとしては、固形分１０％、水分散ゾ
ルである日産化学（株）のアルミナゾル−２００などを
挙げることができる。

【００８４】本発明のより好ましいシリコン樹脂系ハー
ドコート剤としては、コロイダルシリカ（ｘ成分）、下
記式（６）で表わされるトリアルコキシシランの加水分
解縮合物（ｙ成分）、下記式（７）で表わされるテトラ
アルコキシシランの加水分解縮合物（ｚ成分）からなる
オルガノシロキサン樹脂を挙げることができる。

【００８５】

【化１６】

【００８６】（但し、式中Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキ
ル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、
グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基か
らなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１
〜３のアルキル基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）

【００８７】

【化１７】

【００８８】（但し、式中Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。） ｘ成分のコロイダルシリカとしては、上記に挙げたもの
が使用できる。

【００８９】ｙ成分であるトリアルコキシシランの加水
分解縮合物は、前記式（６）のトリアルコキシシランを
加水分解縮合反応させたものである。かかるトリアルコ
キシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げら
れ、これらは単独もしくは混合して使用できる。

【００９０】また、特に耐摩耗性に優れたハードコート
層を形成するハードコート組成物を得るためには７０重
量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好
ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランで
あることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水
性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリ
アルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を
添加することがある。

【００９１】ｚ成分であるテトラアルコキシシランの加
水分解縮合物は前記式（７）のテトラアルコキシシラン
を加水分解縮合反応させたものである。かかるテトラア
ルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキ
シシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、
好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ンである。これらのテトラアルコキシシランは単独もし
くは混合して使用できる。

【００９２】ｙ成分およびｚ成分は、該アルコキシシラ
ンの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分
解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物
であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得ら
れるものである。

【００９３】ｘ成分、ｙ成分およびｚ成分からなるオル
ガノシロキサン樹脂固形分は、以下のプロセス（１）お
よびプロセス（２）からなるプロセスを経て調製するこ
とが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート
層を得ることができ好ましく採用される。

【００９４】プロセス（１）：コロイダルシリカ分散液
中で前記式（６）のトリアルコキシシランを酸性条件下
加水分解縮合反応させる。

【００９５】ここで、トリアルコキシシランの加水分解
反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を
使用した場合はこの分散液から供給され、必要であれば
さらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量
に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当
量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。

【００９６】前述のようにトリアルコキシシランの加水
分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる
条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤と
して酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシ
シランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両
者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或い
は２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファ
ミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエン
スルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロール
の容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が
好ましく、酢酸が特に好ましい。

【００９７】かかる酸として無機酸を使用する場合は通
常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．
１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリア
ルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。

【００９８】トリアルコキシシランの加水分解、縮合反
応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中
に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化す
るので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜４
０℃、反応時間が１時間〜数日間である。

【００９９】プロセス（２）：（ｉ）プロセス（１）の
反応で得られた反応液に前記式（７）のテトラアルコキ
シシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、または
（ｉｉ）プロセス（１）の反応で得られた反応液と、予
め前記式（７）のテトラアルコキシシランを加水分解縮
合反応せしめておいた反応液とを混合する。

【０１００】（ｉ）プロセス（１）の反応で得られた反
応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反
応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で
行われる。プロセス（１）の反応で得られた反応液は通
常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシラン
はそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさら
に水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した
酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の
酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．
０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定
の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコ
キシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、
好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。

【０１０１】加水分解反応に必要な水はテトラアルコキ
シシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましく
は２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が
用いられる。

【０１０２】テトラアルコキシシランの加水分解、縮合
反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、
系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変
化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０
〜４０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。

【０１０３】一方、（ｉｉ）プロセス（１）の反応で得
られた反応液と、予め前記式（７）のテトラアルコキシ
シランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混
合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解
縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条
件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜
１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましく
は４〜２０当量の水を用いて２０〜４０℃で１時間〜数
日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反
応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同
様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好
ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００
１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度
で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシ
ラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好まし
くは１〜３０重量部の範囲で使用される。

【０１０４】前記オルガノシロキサン樹脂固形分である
ｘ成分、ｙ成分およびｚ成分の各成分の混合割合はハー
ドコート組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明
性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有
無等の点から決められ、好ましくはｘ成分が５〜４５重
量％、ｙ成分がＲ⁸ＳｉＯ_3/2に換算して５０〜８０重量
％、ｚ成分がＳｉＯ₂に換算して２〜３０重量％で用い
られ、さらに好ましくは該ｘ成分が１５〜３５重量％、
該ｙ成分がＲ⁸ＳｉＯ_3/2に換算して５５〜７５重量％、
該ｚ成分がＳｉＯ₂に換算して３〜２０重量％である。

【０１０５】上記のシリコン樹脂系ハードコート層に使
用されるハードコート組成物は通常さらに硬化触媒を含
有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪
酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属
塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級
アンモニウム塩が挙げられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく
使用される。コロイダルシリカとして塩基性水分散型コ
ロイダルシリカを使用し、アルコキシシランの加水分解
の際に酸として脂肪族カルボン酸を使用した場合には、
該ハードコート組成物中に既に硬化触媒が含有されてい
ることになる。必要含有量は硬化条件により変化する
が、ｘ成分、ｙ成分およびｚ成分からなるオルガノシロ
キサン樹脂固形分１００重量部に対して、硬化触媒が好
ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは
０．１〜５重量部である。

【０１０６】前記ハードコート組成物に用いられる溶媒
としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶
解することが必要であり、そのためには少なくとも２０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールで
あることが望ましい。かかるアルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プ
ロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メ
チル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４
−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール
等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ま
しく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノー
ルが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシ
リカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコ
キシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコー
ル、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合
にはその分散媒の有機溶媒、ハードコート組成物のｐＨ
調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のため
に使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜
硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイ
ン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げ
られ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイ
ン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒とし
ては水／アルコールと混和することが必要であり、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢
酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げら
れる。溶媒はｘ成分、ｙ成分およびｚ成分からなるオル
ガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好まし
くは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７０
０重量部である。

【０１０７】シリコン樹脂系ハードコート層を形成する
ハードコート組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節
することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．
０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常
温でのハードコート組成物のゲル化を防止し、保存安定
性を増すことができる。該ハードコート組成物は、通常
数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成
物になる。

【０１０８】ハードコート組成物は、ポリカーボネート
樹脂成形品上に形成されたプライマー層の上にコーティ
ングされ、加熱硬化することによりハードコート層が形
成される。コート方法としては、バーコート法、ドクタ
ーブレード法、ディップコート法、フローコート法（シ
ャワーコーター、カーテンフローコーター）、スプレー
コート法、スピンコート法、ローラーコート法（グラビ
アロールコート法、トランスファーロールコート法）等
の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択する
ことができる。かかる組成物が塗布された基材は、通常
常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾
燥、除去した後、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の
耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く
硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、
熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これ
は、ハードコート組成物中のオルガノシロキサン樹脂固
形分が部分的に縮合したものであることを意味する。か
かる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を
起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れ
たコート層となる。熱硬化は、好ましくは５０℃〜２０
０℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、
さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好まし
くは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時
間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。

【０１０９】シリコン樹脂系ハードコート層の厚みは、
通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コー
ト層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する
応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート
層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発
明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得ら
れることとなる。

【０１１０】さらに、本発明のプライマー層およびハー
ドコート層の上記組成物には塗工性並びに得られる塗膜
の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合す
ることができる。配合量はプライマー組成物、またはハ
ードコート組成物１００重量部に対して０．０１〜２重
量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわな
い範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。

【０１１１】本発明においてはハードコートに加えて、
印刷や他の表面処理を行って使用することも可能であ
る。

【０１１２】印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印
刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印
刷、スクリーン印刷などの従来公知の印刷方法を製品形
状や印刷用途に応じて使用することができる。

【０１１３】印刷で使用する印刷インキの構成として
は、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可
能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セ
ラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系および
その誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹
脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ア
クリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹
脂、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合物、ブチラール樹脂、メチルセルロー
ス樹脂、エチルセルロース樹、ウレタン樹脂などの合成
樹脂が使用することができる。特に成形体を熱可塑性樹
脂のインサート成形において使用する場合には、耐熱性
の高いインキ成分が必要であり、かかる場合の樹脂とし
ては、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアリレート樹
脂などが好ましく挙げられる。また印刷インキに顔料や
染料などにより所望の色に調整することができる。

【０１１４】一方、その他の表面処理としては、各種フ
ッ素コート、撥水・撥油性コート、光触媒等による浸水
性コートをすることも可能である。

【０１１５】本発明のポリカーボネート樹脂成形体は各
種の形態を取り得るものであるが、本発明で特に好適で
あるのは、シートやフィルムの形態を有するものであ
り、特にかかるシートなどを曲げた状態または曲面を有
する２次加工をおこなった状態でインサート成形する場
合である。

【０１１６】かかる場合のシートなどの厚みとしては、
通常５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００
μｍ、より好ましくは２００〜７００μｍである。かか
る範囲であればシート自身の強度と屈曲性のバランスが
良好であるため、ハードコートの塗布や金型内へのイン
サート、またはインサート前の曲げ加工など各種工程に
おいて扱いが容易である。

【０１１７】尚、本発明のかかる樹脂シートなどはイン
サート成形で樹脂と接する界面側は単なる平面のみの
他、表面に立体的パターンが施されたものであってもよ
い。かかる立体的パターンが施されると光透過性を有す
る場合には、高度な意匠性や光学的機能を有するポリカ
ーボネート樹脂成形体を得ることが可能となる。

【０１１８】ここで、立体的パターンとは、表面から光
学的な変化や不均一性を視認できる立体状の凹凸をい
い、かかる形状としては、文字、図形、記号やそれらの
結合のいずれであってもよい。更にかかる形状は意匠性
のみならず、レンチキュラーレンズや拡散起点となり得
るドットの集合などの光学的に利用可能な規則的な図形
も含まれる。またかかる立体状の凹凸は、必ずしもかか
る凹凸自体を肉眼で認め得るものである必要はなく、か
かる凹凸によるプリズム効果などにより、通常の平面で
は得られない光学的な効果（虹色光を呈するなど）を有
するものであればよい。

【０１１９】本発明のＡ成分のポリカーボネート樹脂に
は離型剤を配合することができる。離型剤としては飽和
脂肪酸エステルが一般的であり、例えばステアリン酸モ
ノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセ
リンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステ
アレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステア
リン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバ
シン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタ
エリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトー
ルエステル類が使用される。離型剤はポリカーボネート
樹脂１００重量部当り０．０１〜１重量部用いられる。

【０１２０】また、本発明のポリカーボネート樹脂には
必要に応じて上記式（１）で示したホスファイト化合物
以外の他のリン系熱安定剤も加えることができる。リン
系熱安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスフ
ェート化合物、更にホスホナイト化合物が好ましく使用
される。

【０１２１】ホスファイト化合物としては、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリ
トールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェ
ノールジトリデシルホスファイトを挙げることができ
る。

【０１２２】ホスフェート化合物としては、トリブチル
ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロル
フェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフ
ェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキ
セニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、
好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホス
フェートである。

【０１２３】ホスホナイト化合物としては、テトラキス
（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’
−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−
ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジ
ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラ
キス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，
３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，
６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフ
ェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ
−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホ
ナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テ
トラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’
−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホ
スホナイト、ビス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）
−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フ
ェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト
ビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−
フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−
ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホ
ナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェ
ニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホ
スホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキ
ス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェ
ニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが
より好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記式
（１）好ましく併用可能である。

【０１２４】本発明の樹脂には、酸化防止の目的で通常
知られた酸化防止剤を添加することができる。その例と
してはフェノール系酸化防止剤を挙げることができ、具
体的には例えばビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエ
チルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−
ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−ク
レゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン
−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール
−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−
へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビ
ス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）
フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチル
エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ
−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチル
チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，
Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン
−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げる
ことができる。これら酸化防止剤の組成割合は、ポリカ
ーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜
０．５重量部が好ましい。

【０１２５】更に耐候性改良のため紫外線吸収剤、光安
定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例
えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメト
キシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェ
ノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メ
トキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤を挙げることができる。

【０１２６】また紫外線吸収剤としては例えば２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェ
ニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−
３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミド
メチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル
−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエ
チレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。

【０１２７】更にビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２ｎ−ブチルマロネート、１，
２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコール
との縮合物、１，２，３，４−ブタンジカルボン酸と
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノー
ルとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テト
ラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イ
ミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛［６−モルフォリノ
−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミ
ノ］｝、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと
β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ア
ミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−
ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）アミノ］−クロロ−１，３，５−トリア
ジンとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９
−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］
ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロ
ピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチ
ル）ピペリジニル］シロキサンに代表されるヒンダード
アミン系の光安定剤も配合することができる。

【０１２８】かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００
０１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部で
あるまた、本発明のポリカーボネート樹脂には、特に透
明性を有する場合には紫外線吸収剤などに基づく黄色味
を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができ
る。ブルーイング剤としてはポリカーボネート樹脂に使
用されるものであれば、特に支障なく使用することがで
きる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であ
り好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば
一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ
（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 バイ
エル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学
（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業
（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１
０；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレ
ットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３
［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名 三菱化学（株）製
「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名 三菱化
学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；
商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット３
Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［商標名
バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および
一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１
１１０；商標名 サンド社製「テトラゾールブルーＲＬ
Ｓ」］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロ
レックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳ等が
あげられ、特に、マクロレックスバイオレットＢやトリ
アゾールブルーＲＬＳが好ましい。

【０１２９】本発明のポリカーボネート樹脂には、更に
慣用の他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、ク
レー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、
ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガ
ラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビー
ズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊
維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属
コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラ
ミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレ
ート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各
種ウイスカーなど）、難燃剤（ハロゲン系、リン酸エス
テル系、金属塩系、赤リン、シリコン系、フッ素系、金
属水和物系など）、耐熱剤、着色剤（カーボンブラッ
ク、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリ
ル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、
炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍
光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機およ
び有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、
微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃
改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配合する
ことができる。

【０１３０】本発明では、前記の特定のポリカーボネー
ト樹脂にハードコート処理を施すことによりハードコー
ト層との密着性の良好なポリカーボネート樹脂成形体が
提供され、特に曲げ加工に対しても良好な密着性を維持
することから、各種用途のデザインの自由度を高めるこ
とができ、殊に透明性を分野、例えば車両用グレージン
グ製品などの高い光学的特性が必要とされると共に、よ
りデザインの自由度が求められている分野に好適なもの
である。

【０１３１】

【発明の実施の形態】以下に実施例、比較例を用いて本
発明及びその効果を更に説明するが、本発明はこれら実
施例などにより何ら限定されるものではない。なお、評
価は以下の方法によった。

【０１３２】（１）湿熱促進試験 シート試験片を図１に示す曲率半径５０ｍｍの半円形状
のステンレス製曲げ治具にハードコート処理面が表側に
なるように試験片を装着（試験片の厚みが０．５ｍｍの
ため、０．５％の最大歪が発生）した。かかる状態で、
プレッシャークッカー（エスペック社製ＴＰＣ−４１
１）内に入れ、温度６５℃、圧力０．２ＭＰａ、湿度８
５％ＲＨの条件下で１，０００時間処理を行い、処理前
後のヘーズを、測定器に村上色彩技術研究所製反射・透
過率計（ＨＲ−１００型）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０
５に準拠して測定し、処理前後のヘイズ変化を示した。 ヘイズ変化＝（湿熱促進試験後のヘイズ）−（初期のヘ
イズ）

【０１３３】（２）密着性 上記の湿熱促進処理をした後、塗膜に１００個の碁盤目
（１ｍｍ²）をつけ、碁盤目部分にセロファンテープを
密着させ、次いで密着したセロファンテープを直角にか
つ急激に剥離する。このとき剥離せずに残った碁盤目の
目数を数え、全目数１００に対し何個のこったかで下記
の判定を行った。 ◎（塗膜密着性最良）：残り目数１００個（全部残って
いる） ○（塗膜密着性良好）：残り目数９９〜９６個（ほとん
ど残っている） ×（密着していない）：残り目数９５個以下（部分的に
剥離またはほとんど剥離）

【０１３４】（３）耐光変色 スガ試験機（株）製のサンシャインウェザーメーター
（Ｓ３００）を用い、ブラックパネル温度６３℃一定
下、１２０分中１８分間降雨ありのサイクルを繰り返す
条件で試験片を２，５００時間暴露した。暴露前後の試
験片の黄色度をＪＩＳ Ｋ−７１０３に準拠して雰囲気
温度２３℃において測定し、曝露前後の黄色度の変化を
黄変度として示す。 黄変度＝（曝露後の黄色度）―（初期の黄色度）

【０１３５】［実施例１〜６、比較例１］試験片の作成
方法は次のとおりである。下記に示す各種ポリカーボネ
ート樹脂（ＰＣ−１〜ＰＣ−５）を１３３０Ｐａの減圧
下、２８０℃でギアポンプを有するＴダイ押出成形機に
より溶融押出して幅１０００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのポ
リカーボネート樹脂シートを得た。その後一方の表面に
下記に示す各種シリコンハードコート処理（ＨＣ−１〜
ＨＣ−３）を施して１１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を打
ち抜き治具で打ち抜いて作成し、上記の評価を行った。
ポリカーボネート樹脂とハードコート剤の組み合わせを
表１に示す。

【０１３６】 （ポリカーボネート樹脂） （ｉ）ＰＣ−１ ビスフェノールＡとホスゲン、および末端停止剤として
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用し、アミン系の
触媒を使用して常法によって合成された後、塩化メチレ
ンを加えて１４重量％の濃度の溶液とし、更に多孔板付
遠心抽出機（川崎エンジニアリング（株）製ＫＣＣ遠心
抽出機）を用いて０．５％水酸化ナトリウム水溶液を流
量１０００ｍｌ／ｍｉｎ、有機相を流量１０００ｍｌ／
ｍｉｎの速度で供給し、３５００ｒｐｍの条件で処理し
た後、有機相を塩酸酸性とし、その後水洗を繰り返し、
水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところ
で塩化メチレンを蒸発してポリカーボネート樹脂パウダ
ーを得た。

【０１３７】かかるパウダーを乾燥後、パウダー９９．
７８重量部、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（サンドズ
（Ｓａｎｄｏｚ）社製）０．０２重量部、およびペンタ
エリスリトールテトラステアレート０．２重量部を配合
し、水添箇所とその直後にベント口を設けた二軸押出機
にてポリカーボネート樹脂に対して１重量％のイオン交
換水を添加しながらベント口から１３３０Ｐａの減圧度
で吸引して２８０℃でペレット化された樹脂を得た。か
かるペレットを再度押出ししてシートを得た。尚、シー
トとして得られたポリカーボネート樹脂は、粘度平均分
子量２４，７００であり、またかかるポリカーボネート
樹脂中に含有されるビスフェノールＡおよびｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールの合計量は１９ｐｐｍであった。

【０１３８】（ｉｉ）ＰＣ−２ ＰＣ−１で使用のパウダー９９．８重量部およびペンタ
エリスリトールテトラステアレート０．２重量部を配合
した以外はＰＣ−１と同様の処理して得られた樹脂。
尚、シートとして得られたポリカーボネート樹脂は、粘
度平均分子量は２４，６００、ポリカーボネート樹脂中
に含有されるビスフェノールＡおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールの合計量は２１ｐｐｍであった。

【０１３９】（ｉｉｉ）ＰＣ−３ ビスフェノールＡとホスゲン、および末端停止剤として
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用し、アミン系の
触媒を使用することなく常法によって合成された後、水
層の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところ
で、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニー
ダーにて塩化メチレンを除いて製造されたポリカーボネ
ート樹脂パウダー９９．７８重量部に、Ｓａｎｄｓｔａ
ｂ Ｐ−ＥＰＱ（サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製）０．
０２重量部、およびペンタエリスリトールテトラステア
レート０．２重量部を配合し、２８０℃で二軸押出機に
よりペレット化して樹脂を得た。その後上記条件により
再度押出ししてシートを得た。尚、シートとして得られ
たポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量は２４，５
００、ポリカーボネート樹脂中に含有されるビスフェノ
ールＡおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計量
は５８ｐｐｍであった。

【０１４０】（ｉｖ）ＰＣ−４ ＰＣ−３で使用のパウダー９９．８重量部およびペンタ
エリスリトールテトラステアレート０．２重量部を配合
した以外はＰＣ−３と同様の処理して得られた樹脂。
尚、シートとして得られたポリカーボネート樹脂の粘度
平均分子量は２４，５００、含有されるビスフェノール
Ａおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計量は６
７ｐｐｍであった。

【０１４１】（ｖ）ＰＣ−５ ＰＣ−３とほぼ同様に製造し、水洗工程の回数を低減し
て得られたポリカーボネート樹脂パウダー９９．８重量
部およびペンタエリスリトールテトラステアレート０．
２重量部を配合し、２８０℃で二軸押出機によりペレッ
ト化された樹脂を得、その後上記条件によりシート化し
た。尚、シートとして得られたポリカーボネート樹脂の
粘度平均分子量は２４，５００、ポリカーボネート樹脂
中に含有されるビスフェノールＡおよびｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールの合計量は１２７ｐｐｍであった。

【０１４２】 （ハードコート処理方法）（以下
「部」は重量部を示す） （ｉ）ＨＣ−１ 還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ
中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）７
０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥ
ＭＡと略称する）３９部、アゾビスイソブチロニトリル
（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１８部及び１，２−ジ
メトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次
いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。
得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、
ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比７０／３０（モル比）のコポ
リマー（アクリル樹脂（Ｉ））９０部を得た。該コポリ
マーの重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏ
ｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリ
スチレン換算で８０，０００であった。

【０１４３】また、メチルトリメトキシシラン１４２
部、蒸留水７２部、酢酸２０部を氷水で冷却下混合し、
この混合液を２５℃で１時間攪拌し、イソプロパノール
１１６部で希釈してメチルトリメトキシシラン加水分解
縮合物溶液（Ｘ）３５０部を得た。一方、テトラエトキ
シシラン２０８部、０．０１Ｎ塩酸８１部を氷水で冷却
下混合し、この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプ
ロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水
分解縮合物溶液（Ｙ）３００部を得た。

【０１４４】次にハードコート第１層用組成物として、
前記アクリル樹脂（Ｉ）８部をメチルエチルケトン４０
部、メチルイソブチルケトン２０部、エタノール５．２
部、イソプロパノール１４部および２−エトキシエタノ
ール１０部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液
にメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）
１０部を添加して２５℃で５分間攪拌し、さらにかかる
溶液にメラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル
３０３）１部を添加して２５℃で５分間攪拌し、コーテ
ィング用組成物（ｉ−１）を調製した。

【０１４５】更にハードコート第２層用組成物として、
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）
製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）１０
０部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この
分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３
４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得
られた反応液に、テトラエトキシシラン加水分解縮合物
溶液（Ｙ）２０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム
１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してコーテ
ィング用組成物（ｉｉ−１）を調製した。

【０１４６】ポリカーボネート樹脂製シート片面に、コ
ーティング用組成物（ｉ−１）をワイヤバーで塗布し、
２５℃で２０分間静置後、１２０℃で３０分間熱硬化さ
せた。第１層の膜厚は２．５μｍだった。次いで、該シ
ートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）
を更にワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、
１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０
μｍだった。

【０１４７】（ｉｉ）ＨＣ−２ ＭＭＡ９０．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）２４．８
部、ＡＩＢＮ０．１６部を用いる以外はＨＣ−１の場合
と同様にしてＭＭＡ／ＭＰＴＭＳの組成比９０／１０
（モル比）コポリマー（アクリル樹脂（ＩＩ））９５部
を得た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン
換算で１５０，０００であった。かかるアクリル樹脂
（ＩＩ）１０部をメチルイソブチルケトン６０部、２−
ブタノール２０部および２−エトキシエタノール１０部
からなる混合溶媒に溶解し、コーティング用組成物（ｉ
−２）を調整した。

【０１４８】また、ＨＣ−１と同じ水分散型コロイダル
シリカ分散液１００部に、蒸留水２部および酢酸２０部
を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルト
リメトキシシラン１４２部を加えた。この混合液を２５
℃で１時間攪拌し、酢酸ナトリウム２部を加え、イソプ
ロパノール２３６部で希釈してコーティング用組成物
（ｉｉ−２）を調整した。

【０１４９】ポリカーボネート樹脂製シートの片面に、
前記コーティング用組成物（ｉ−２）をワイヤバーで塗
布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で３０分間熱
硬化させた。第１層の膜厚は２．５μｍであった。次い
で、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉ
ｉ−２）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置
後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は
５．０μｍであった。

【０１５０】（ｉｉｉ）ＨＣ−３ ＭＭＡ４５部、ＭＰＴＭＳ１３６．４部、ＡＩＢＮ０．
２部を用いる以外はＨＣ−１の場合と同様にしてＭＭＡ
／ＭＰＴＭＳの組成比４５／５５（モル比）コポリマー
（アクリル樹脂（ＩＩＩ））１４０部を得た。該コポリ
マーの重量平均分子量はポリスチレン換算で８８，００
０であった。かかるアクリル樹脂（ＩＩＩ）１０部をメ
チルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン３０
部、イソプロパノール２０部からなる混合溶媒に溶解
し、コーティング用組成物（ｉ−３）を調整した。

【０１５１】ポリカーボネート樹脂製シートの片面に、
前記コーティング用組成物（ｉ−３）をワイヤバーで塗
布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で３０分間熱
硬化させた。第１層の膜厚は２．５μｍであった。次い
で、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉ
ｉ−２）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置
後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は
５．０μｍであった。

【０１５２】上記評価の結果、ポリカーボネート樹脂と
して遊離の二価フェノール及び一価フェノールの合計含
有量が１００ｐｐｍ以下（ＰＣ−１〜ＰＣ−４）を用い
た場合、３点曲げ湿熱処理後のヘイズ変化が小さく密着
性の低下もしておらず曲げ加工に対して良好なことがわ
かり、遊離の二価フェノール及び一価フェノールの合計
含有量が少ないほど良好な効果が得られた。また、特定
の化合物を安定剤としてポリカーボネート樹脂に添加
し、特定のハードコート剤をコーティングした場合、耐
光変色も押さえられた。結果を表１に示す。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】

【発明の効果】本発明を用いると、曲げ加工などに対し
てもより高い耐性を有する、界面の密着性の良好なハー
ドコートを施したポリカーボネート樹脂成形体を得るこ
とが可能となり、ポリカーボネート樹脂にハードコート
を付与した成形体の使用を従来以上に広範なものとする
ことが可能となることから、その奏する工業的効果は極
めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】湿熱促進試験時の成形品の状態を示す模式図で
ある。

【図２】成形品の層構成を示す模式図である。

【符号の説明】 １ 短冊状成形品本体 ２ ステンレス製曲げ治具 ３ 固定用プレート ４ ポリカーボネート樹脂層 ５ プライマー層 ６ ハードコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０８Ｆ 230/08 ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｇ 64/40 Ｃ０８Ｇ 64/40 Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 133/10 133/10 133/14 133/14 143/04 143/04 183/02 183/02 183/04 183/04 Ｆターム(参考） 4F006 AA36 AB24 AB39 AB76 BA01 BA02 CA00 DA00 DA04 4F100 AA20B AA20H AH02A AH02H AK25C AK25J AK45A AK52B AK52C AL01C AL05B AL05C AL08C BA02 BA03 BA05 BA10A BA10B CA08A CA23B CC00B EJ65C JK06 JK12B JL01 YY00A YY00B YY00C 4J002 CG001 CG011 EW086 FD036 4J029 AA09 AB07 AC01 AE01 BB05A BB05B BB12A BB12B BB13A BB13B BE05A BE05B BH02 DB07 DB13 DB15 FA07 FC02 HC03 HC04A HC05A JA091 JB131 JB171 JC021 JC091 JC353 JC373 JC633 JF031 JF041 JF141 JF161 JF221 JF331 JF361 JF371 JF381 JF471 JF541 JF581 KB22 KE02 KE05 KE11 KH05 4J038 CG141 CH031 CJ131 CJ181 DL021 DL031 DL051 DL081 DL111 GA01 GA02 GA03 GA07 GA09 GA15 HA216 HA446 KA07 KA12 KA20 NA11 NA12 PA17 PA19 PC08 4J100 AL03P AL08Q AL09Q BA77H BA77Q CA04 CA31 DA48 HA61 HC78 JA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遊離の二価フェノールおよび一価フェノ
   ールの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリカーボ
   ネート樹脂（Ａ成分）からなる成形体の少なくとも１面
   にハードコート層を有してなるポリカーボネート樹脂成
   形体。
2. 【請求項２】 上記ポリカーボネート樹脂が下記式
   （１）に示す化合物をＡ成分１００重量％中０．０００
   １〜０．５重量％含んでなる請求項１に記載のポリカー
   ボネート樹脂成形体。 【化１】 （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は炭素原子数８〜２
   ０のジアルキル置換芳香族基であって、Ａｒ¹、Ａｒ²お
   よびＡｒ³は互いに同一、または互いに異なるいずれの
   場合も選択できる。）
3. 【請求項３】 ハードコート層がプライマー層を有する
   ものであり、かかるプライマー組成物の樹脂成分が下記
   式（２）および下記式（３）で表わされる繰返し単位か
   らなり、そのモル比が９９．９９：０．０１〜５０：５
   ０の共重合体である請求項１または２のいずれかに記載
   のポリカーボネート樹脂成形体。 【化２】 （但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であ
   る。） 【化３】 （但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ
   ²は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素数１
   〜４のアルキル基であり、ｎは０または１の整数であ
   る。）
4. 【請求項４】 ハードコート層がプライマー層を有する
   ものであり、かかるプライマー組成物の樹脂成分が上記
   式（２）および下記式（４）で表わされる繰返し単位か
   らなり、そのモル比が９９：１〜５０：５０の共重合体
   ９９〜６０重量％と、下記式（５）で表わされる化合物
   の加水分解縮合物１〜４０重量％（ただしＲ⁵ _aＲ⁶ _b−Ｓ
   ｉＯ_4-(a+b)/2に換算した重量）との混合物または反応
   物である請求項１または２のいずれかに記載のポリカー
   ボネート樹脂成形体。 【化４】 （但し、式中Ｙは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ
   ⁴は炭素数２〜５のアルキレン基である。） 【化５】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに同一または互いに異なり、
   炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、またはハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、メル
   カプト基、メタクリロキシ基もしくはシアノ基を有する
   炭化水素基、Ｒ⁷は、炭素数１〜８のアルキル基、アリ
   ール基、アルコキシアルキル基、またはアシル基であ
   り、ａおよびｂは０、１または２、かつａ＋ｂは０、１
   または２である。）
5. 【請求項５】 プライマー上層のハードコート層が、コ
   ロイダルシリカ（ｘ成分）５〜４５重量％、下記式
   （６）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮
   合物（ｙ成分）５０〜８０重量％（Ｒ⁸ＳｉＯ_3/2に換算
   した重量）、下記式（７）で表わされるテトラアルコキ
   シシランの加水分解縮合物（ｚ成分）２〜３０重量％
   （ＳｉＯ₂に換算した重量）からなるオルガノシロキサ
   ン樹脂を硬化した層である請求項３または４のいずれか
   １項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。 【化６】 （但し、式中Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
   基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ
   基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から
   選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキ
   ル基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基であ
   る。） 【化７】 （但し、式中Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基であ
   る。）