JP2004026688A - Polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound and its polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound, and its polymer. <P>SOLUTION: The polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound is represented by the formula: CH<SB>2</SB>=CR<SP>1</SP>(CO)X(CH<SB>2</SB>)<SB>k</SB>(O)<SB>h</SB>(A)<SB>m</SB>(Y)<SB>n</SB>(B)R<SP>f</SP>, wherein R<SP>1</SP>is H or methyl; X is O, NH, or the like; Y is a divalent group such as a single bond; A, B are each a divalent cyclic hydrocarbon such as 1,4-phenylene; R<SP>f</SP>is a 2 to 12C polyfluoroalkyl; (k) is an integer of 0 to 12; (h), (m) and (n) are each 0 or 1, and the polymer is produced by polymerizing the compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリフルオロアルキル基含有重合性化合物およびその重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒ^ｆ基と記す。）が環状炭化水素基に直接結合した構造を有する重合性化合物としては、トリフルオロメチル基がベンゼン環に直接結合した構造を有する重合性化合物が知られているが、該化合物を重合して得られた重合体は、４−トリフルオロメチル基が配向しないため撥水撥油性が発現しない。また、Ｒ^ｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体は、撥水撥油剤として広く利用されているが、炭素数６以下のＲ^ｆ基では撥油性が充分に発現しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素数２以上のＲ^ｆ基が環状炭化水素基に直接結合した構造を有するＲ^ｆ含有重合性化合物およびその重合体を提供することを目的とする。該化合物は、Ｒ^ｆ基が環状炭化水素基に直接結合しているため、Ｒ^ｆ基の配向を容易に制御できる。また、環状炭化水素基間の相互作用により、さらに容易にＲ^ｆ基の配向を制御できる。また、炭素数２以上のＲ^ｆ基が環状炭化水素基に直接結合することで、擬似メソゲン的効果が発現し、Ｒ^ｆ基を高度に配向させることができる。そのため、炭素数の少ないＲ^ｆ基でも優れた撥水撥油性が発現し、液晶性も発現することを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式１で表されるＲ^ｆ基含有重合性化合物（以下、化合物１とも記す。）および該重合性化合物を重合して得られた重合体を提供する。
下式１で表されるＲ^ｆ基含有重合性化合物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１（ＣＯ）Ｘ（ＣＨ_２）_ｋ（Ｏ）_ｈ（Ａ）_ｍ（Ｙ）_ｎ（Ｂ）Ｒ^ｆ・・式１
ただし、式１における記号は、以下の意味を示す。
Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
Ｘ：酸素原子または−ＮＱ−（ただし、Ｑは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基。）。
Ｙ：単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−。
Ａ、Ｂ：それぞれ独立して、２価の環状炭化水素基。
Ｒ^ｆ：炭素数２〜１２のＲ^ｆ基。
ｋ：０〜１２の整数。
ｈ、ｍ、ｎ：それぞれ独立に、０または１。
【０００５】
【発明の実施の形態】
化合物１において、Ｒ^ｆ基の炭素数としては、４〜１２が好ましく、特に４〜８が好ましい。Ｒ^ｆ基は、直鎖構造または分岐構造であるが、直鎖構造が好ましい。さらに、Ｒ^ｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性のイオウ原子が挿入されていてもよい。Ｒ^ｆ基としては、ペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルコキシ基が好ましい。特に化合物１を重合して得られた重合体の表面特性に優れることから、炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【０００６】
Ｒ^ｆ基の具体例としては、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_７−、Ｃ_４Ｆ_９−、Ｃ_５Ｆ_１１−、Ｃ_６Ｆ_１３−、Ｃ_７Ｆ_１５−、Ｃ_８Ｆ_１７−、Ｃ_９Ｆ_１９−、Ｃ_１０Ｆ_２１−、Ｃ_１１Ｆ_２３−、Ｃ_１２Ｆ_２５−、Ｈ（ＣＦ_２）_ｔ（ｔは２〜１２の整数。）、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｆ_５等（なお、同一分子式を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。）が好ましく挙げられる。
【０００７】
化合物１におけるＸのうち、Ｑとしては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が好ましく挙げられる。Ｘとしては、化合物の重合性に優れることから酸素原子または−ＮＨ−が好ましい。化合物１においてＹとしては、重合体の熱特性に優れることから単結合が好ましい。化合物１において、Ｒ^１としては、重合体を光重合で製造する場合は水素原子が好ましい。
【０００８】
化合物１において、Ａ、Ｂは２価の環状炭化水素基であり、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、複素環を有する２価の基が好ましく、特に芳香族の炭化水素六員環からなる２価の基が好ましい。Ａ、Ｂにおける水素原子は、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換されていてもよい。
【０００９】
Ａ、Ｂとしては、具体的には、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基等が好ましく挙げられる。特に、重合性化合物の収率、選択率に優れることから、未置換の１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１０】
化合物１としては、ｋが０であり、かつ、ｈが０である化合物が好ましい。また、ｋが１〜１２の整数であり、かつ、ｈが１である化合物が好ましい。また、ｍが０である場合はｎが０である化合物が好ましく、ｍが１である場合はｎが１であり、かつ、Ｙが単結合である化合物が好ましい。
【００１１】
化合物１としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。ただし、本明細書において、Ｐｈは１，４−フェニレン基、Ｃｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、Ｐｙはピリミジン−２，５−ジイル基を示す。
【００１２】
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＮＨＰｈＣ_８Ｆ_１７（化合物Ｄ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＰｈＣ_８Ｆ_１７（化合物Ｅ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＰｈＣ_８Ｆ_１７（化合物Ｆ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＯＰｈＣ_８Ｆ_１７（化合物Ｇ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＰｈＰｈＣ_８Ｆ_１７（化合物Ｈ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＰｈＰｈＣ_８Ｆ_１７（化合物Ｊ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＯＰｈＰｈＣ_８Ｆ_１７（化合物Ｋ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_６ＯＰｈＰｈＣ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＰｈＰｈＣ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＰｈＰｈＣ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＰｈＰｈＣ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＰｈＰｈＣ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＰｈＰｈＣ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＰｈＰｈＣ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＮＨＰｈＣ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＮＨＰｈＣ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＰｈ−Ｎ＝Ｎ−ＰｈＣ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＰｈＣＯＯＰｈＣ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣｈＰｈＣ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＰｙＰｈＣ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＰｈＰｙＣ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＰｈ−Ｃ≡Ｃ−ＰｈＣ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＰｈＯＣＯＰｈＣ_８Ｆ_１７等。
【００１３】
化合物１は、以下のようにして製造できる。ただし、下記化学式における記号は、化合物１におけるのと同様。
はじめに、環を有するヨウ素含有化合物［ＨＸ（Ａ）_ｍ（Ｙ）_ｎ（Ｂ）Ｉ］とＲ^ｆ基含有ヨウ素化合物［Ｒ^ｆＩ］とを、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）中で銅を触媒としてカップリングさせて中間体［ＨＸ（Ａ）_ｍ（Ｙ）_ｎ（Ｂ）Ｒ^ｆ］とする。該反応の温度は１００〜１４０℃が好ましく、圧力は常圧が好ましい。また、該反応は、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１４】
次に、該中間体を用いて、以下の３つの方法により化合物１を得る。
１．該中間体とＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯ）Ｃｌとを、トリエチルアミン等の三級アミンの存在下に反応させて、ｋが０であり、ｈが０である場合の化合物１［ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＸ（Ａ）_ｍ（Ｙ）_ｎ（Ｂ）Ｒ^ｆ］が製造できる。該反応の温度は４０〜８０℃が好ましく、圧力は常圧が好ましい。また、該反応は、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１５】
２．該中間体とＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｋＯＨとを、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）中でトリフェニルホスフィン、アゾジカルボン酸ジエチルを脱水剤として用いてカップリングさせて、Ｘが酸素原子であり、ｋが１〜８の整数であり、ｈが１である場合の化合物１［ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｋＯ（Ａ）_ｍ（Ｙ）_ｎＢＲ^ｆ）が製造できる。該反応の温度は室温が好ましく、圧力は常圧が好ましい。また、該反応は、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１６】
３．該中間体とＺ（ＣＨ_２）_ｋＯＨ（Ｚはハロゲン原子を示す。）とを、ドライアセトン中で炭酸カルシウム等の塩基存在下に反応させてＨＯ（ＣＨ_２）_ｋ（Ｏ）（Ａ）_ｍ（Ｙ）_ｎ（Ｂ）Ｒ^ｆとした後、該化合物とＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯ）Ｃｌと反応させて、Ｘが酸素原子であり、ｋが１〜８の整数であり、ｈが１である場合の化合物１［ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｋ（Ｏ）（Ａ）_ｍ（Ｙ）_ｎ（Ｂ）Ｒ^ｆ］が製造できる。前半の反応は、アセトン還流下で行うのが好ましく、圧力は常圧が好ましい。また、該反応は、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。後半の反応の温度は、６０℃が好ましく、圧力は常圧が好ましい。また、該反応は、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１７】
本発明の重合体は、化合物１を重合して得られた重合体であり、化合物１以外の種々の単量体（以下、共重合性モノマと記す。）との共重合体でもよい。該共重合性モノマとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリレート類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、（メタ）アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸エステル等が好ましく使用できる。
【００１８】
該共重合性モノマとしては、以下の化合物が挙げられる。
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等。
【００１９】
本発明の重合体を得る方法としては、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合方法を採用できる。該重合反応においては、重合開始源を用いるのが好ましい。該重合開始源としては特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩、ベンゾイン等の重合開始剤またはγ線等の電離性放射線が好ましく採用できる。
【００２０】
【実施例】
本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、得られた化合物についての^１Ｈ−ＮＭＲまたは^１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、ＡＬ３００（日本電子社製）を用いて行った。また、重合体の分子量の測定は、ＨＬＣ８０２０（東ソー社製、標準サンプル：ポリスチレン）を用いて行った。
【００２１】
［合成例１］
撹拌装置および還流管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、ＮＨ_２ＰｈＩ（４−ヨードアニリン）の２５．２９ｇ（０．１２モル）、Ｃ_８Ｆ_１７Ｉの６３．２２ｇ（０．１２モル）、銅粉末の２３．５ｇ（０．３７モル）およびＤＭＦの５００ｍＬを入れて、反応容器の内部を窒素置換した後、１２０℃にて１２時間反応を行った。
【００２２】
反応後、冷却して、ろ過により銅粉末を除去し、クロロホルムを用いて生成物を抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮した後、減圧蒸留によりＣ_８Ｆ_１７ＰｈＮＨ_２（４−ヘプタデカフルオロオクチルアニリン、以下、化合物Ａと記す。）の８０．３５ｇを得た。化合物Ａの収率は９１％であった。化合物Ａについての測定結果を以下に示す。
【００２３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝４．０１（２Ｈ，ｂ，ＮＨ_２），６．４１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），６．８１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１０１．９，１０６．１〜１０６．２，１０６．５、１１０．８、１２０．７、１２２．２、１１５．０、１１４．９、１２９．１、１４３．９。
【００２４】
［合成例２］
ＮＨ_２ＰｈＩの代わりに、ＨＯＰｈＩ（４−ヨードフェノール）の２５．４０ｇ（０．１２モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、Ｃ_８Ｆ_１７ＰｈＯＨ（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェノール、以下、化合物Ｂと記す。）の７４．３５ｇを得た。化合物Ｂの収率は８４％であった。化合物Ｂについての測定結果を以下に示す。
【００２５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝４．０１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．６８（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），６．９５（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１０１．９，１０６．１〜１０６．２，１０６．５、１１０．８、１２０．７、１２２．２、１１５．０１２９．７、１３２．１、１５４．５。
【００２６】
［合成例３］
ＮＨ_２ＰｈＩの代わりに、ＨＯＰｈＰｈＩ（４−ヒドロキシ−４’−ヨードビヘニル）の３４．２２ｇ（０．１２モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、Ｃ_８Ｆ_１７ＰｈＰｈＯＨ（４−ヒドロキシ−４’−ヘプタデカフルオロオクチルビフェニル、以下、化合物Ｃと記す。）の８２．８２ｇを得た。反応の収率は８６％であった。化合物Ｃの精製は再結晶により行った。化合物Ｃについての測定結果を以下に示す。
【００２７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝５．０１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．１８（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１０１．９，１０６．１〜１０６．２，１０６．５、１１０．８、１２０．７、１２２．２、１１５．０、１１６．２、１２３．８、１２７．２、１２８．８、１２９．１、１３８．１、１５６．２。
【００２８】
［例１］
撹拌装置および還流管を装備した５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物Ａの２０ｇ（０．０４モル）、アクリル酸クロリドの３．０ｇ（０．０４２モル）、トリエチルアミンの４．２ｇ（０．０４２モル）およびＤＭＦの３００ｍＬを入れて、反応容器の内部を窒素置換した後、５０℃にて４時間反応を行った。
【００２９】
クロロホルムを用いて生成物を抽出した後、ＤＭＦを留去して、再結晶により前記化合物Ｄの２０．７ｇを得た。化合物Ｄの収率は９６％であった。化合物Ｄについての測定結果を以下に示す。
【００３０】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝５．７１（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．１７（１Ｈ，ｍ，ＣＨ２＝ＣＨ−），６．４８（１Ｈ，ｄ，ＣＨ２＝ＣＨ−），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、８．００（１Ｈ、ｂ、ＮＨ）、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１０１．９，１０６．１〜１０６．２，１０６．５、１３５．０、１２２．２、１１５．０、１２０．２、１２８．５、１２９．１、１３０．８、１３５．０、１３５．４、１６３．８。
【００３１】
［例２］
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂの２０ｇ（０．０４モル）を用いた以外は、例１と同様にして前記化合物Ｅの２１．１ｇを得た。化合物Ｅの収率は９８％であった。化合物Ｅについての測定結果を以下に示す。
【００３２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝５．７１（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．０３（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．２６（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．０９（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１０１．９，１０６．１〜１０６．２，１０６．５、１３５．０、１２２．２、１１５．０、１２１．２、１２８．７、１２７．９１、１３３．１、１３６．２、１５０．３、１６２．０。
【００３３】
［例３］
撹拌装置および還流管を装備した５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物Ｂの２０ｇ（０．０４モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの７．０ｇ（０．０６モル）、トリフェニルホスフィンの１５．３５ｇ（０．０６モル）、ジエチルアゾジカルボキシレートの２５．４９ｇ（０．０６モル）およびＴＨＦの３００ｍＬを入れて、反応容器の内部を窒素置換した後、室温にて１２時間反応を行った。
【００３４】
クロロホルムを用いて生成物を抽出した後、ＴＨＦを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、前記化合物Ｆの２１．２ｇを得た。化合物Ｆの収率は７８．５％であった。化合物Ｆについての測定結果を以下に示す。
【００３５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝４．２２（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ_２−）、４．５２（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ_２−）、５．８０（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．０５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．４３（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝６７．２、７２．０、１０１．９，１０６．１〜１０６．２，１０６．５、１３５．０、１２２．２、１１５．０、１１４．０、１２８．６、１２８．９、１３０．３、１３１．１、１５６．０、１６５．０。
【００３６】
［例４］
２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレートの８．４ｇ（０．０６モル）を用いた以外は、例３と同様にして前記化合物Ｇの２０．２ｇを得た。化合物Ｇの収率は７１．１％であった。化合物Ｇについての測定結果を以下に示す。
【００３７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１．５７（２Ｈ、ｍ、−２Ｈ−）、１．７１（２Ｈ、ｍ、−２Ｈ−）、３．９４（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ_２−）、４．１５（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ_２−）、５．８０（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．０５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．４３（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝２６．３、２６．８、６６．８、７２．０、１０１．９，１０６．１〜１０６．２，１０６．５、１３５．０、１２２．２、１１５．０、１１４．０、１２８．６、１２８．９、１３０．３、１３１．１、１５６．０、１６５．０。
【００３８】
［例５］
化合物Ｂの代わりに、化合物Ｃの２２．９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は、例２と同様にして前記化合物Ｈの２３．２ｇを得た。化合物Ｈの収率は９５．１％であった。化合物Ｈについての測定結果を以下に示す。
【００３９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝５．７１（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．０３（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．２６（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．１８（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝２６．３、２６．８、６６．８、７２．０、１０１．９，１０６．１〜１０６．２，１０６．５、１３５．０、１２２．２、１１５．０、１１４．０、１２８．６、１２８．９、１３０．３、１３１．１、１５６．０、１６５．０。
【００４０】
［例６］
化合物Ｂの代わりに、化合物Ｃの２２．９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は、例３と同様にして前記化合物Ｊの２０．４ｇを得た。化合物Ｊの収率は６６．９％であった。化合物Ｊについての測定結果を以下に示す。
【００４１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝４．２２（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ_２−）、４．５７（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ_２−）、５．８０（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．０５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．４３（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．８３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．１８（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．３７（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝６７．１、７２．０、１０１．９，１０６．１〜１０６．２，１０６．５、１３５．０、１２２．２、１１５．０、１１４．７、１２７．２、１２８．０、１２８．６、１２８．８、１３０．３、１３３．８、１５７．７、１６５．０。
【００４２】
［例７］
化合物Ｂの代わりに、化合物Ｃの２２．９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は、例４と同様にして前記化合物Ｋの２１．４ｇを得た。化合物Ｋの収率は６７．１％であった。化合物Ｋについての測定結果を以下に示す。
【００４３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１．５７（２Ｈ、ｍ、−２Ｈ−）、１．７１（２Ｈ、ｍ、−２Ｈ−）、３．９４（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ_２−）、４．５（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ_２−）、５．８０（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．０５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．４３（１Ｈ，ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−），６．８３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．１８（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．３７（２Ｈ，ｄ，Ａｒ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝２６．３、２６．８、６６．８、７２．０、１０１．９，１０６．１〜１０６．２，１０６．５、１３５．０、１２２．２、１１５．０、１１４．７、１２７．２、１２８．０、１２８．２、１２８．６、１２８．８、１３０．３、１３３．８、１３８．３、１５７．７、１６５．０。
【００４４】
［例８］
撹拌装置および還流管を備えた５００ｍＬのガラス製反応装置に、化合物Ｄの２０ｇ、ＤＭＦの４０ｇおよび重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの０．２ｇを入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら、７０℃にて１０時間反応させた後、２０℃に冷却して、化合物Ｄの重合体の４．６ｇを得た。該重合体の収率は２３％であった。該重合体はＴＨＦに不溶であった。
【００４５】
［例９］
化合物Ｄの代わりに、化合物Ｅを用いた以外は、例８と同様にして化合物Ｅの重合体Ｅの２０ｇを得た。重合体Ｅの収率は１００％であった。重合体Ｅの分子量（以下、Ｍｎと記す。）は５４０００であった。
【００４６】
［例１０］
化合物Ｄの代わりに、化合物Ｆを用いた以外は、例８と同様にして化合物Ｆの重合体Ｆ（Ｍｎ＝４４０００）の２０ｇを得た。重合体Ｆの収率は１００％であった。
【００４７】
［例１１］
化合物Ｄの代わりに、化合物Ｇを用いた以外は、例８と同様にして化合物Ｇの重合体Ｇ（Ｍｎ＝４８０００）の２０ｇを得た。重合体Ｇの収率は１００％であった。
【００４８】
［例１２］
化合物Ｄの代わりに、化合物Ｈを用いた以外は、例８と同様にして化合物Ｈの重合体Ｈ（Ｍｎ＝６８０００）の１９．７ｇを得た。重合体Ｈの収率は９８．５％であった。
【００４９】
［例１３］
化合物Ｄの代わりに、化合物Ｊを用いた以外は、例８と同様にして化合物Ｊの重合体Ｊ（Ｍｎ＝５８０００の２０ｇを得た。該重合体の収率は１００％であった。
【００５０】
［例１４］
化合物Ｄの代わりに、化合物Ｋを用いた以外は、例８と同様にして化合物Ｋの重合体Ｋ（Ｍｎ＝５８０００）の２０ｇを得た。該重合体の収率は１００％であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なＲ^ｆ基含有重合性化合物およびその重合体が得られる。本発明の重合性化合物は、化合物炭素数２以上のＲ^ｆ基と環状炭化水素基との組合せにより、Ｒ^ｆ基の配向を容易に制御できる。また、環状炭化水素基環の相互作用により、さらに容易にＲ^ｆ基の配向を制御できる。さらに、擬似メソゲン的効果が発現し、Ｒ^ｆ基を高度に配向させることができる。そのため、該重合性化合物は、Ｒ^ｆ基の炭素数が少なくても撥水撥油性に優れ、液晶性にも優れる。また、該重合性化合物を重合した重合体も撥水撥油性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound and a polymer thereof.
[0002]
[Prior art]
Examples of the polymerizable compound having a structure in which a polyfluoroalkyl group (hereinafter referred to as R ^f group) is directly bonded to a cyclic hydrocarbon group include a polymerizable compound having a structure in which a trifluoromethyl group is directly bonded to a benzene ring. Although known, a polymer obtained by polymerizing the compound does not exhibit water and oil repellency because the 4-trifluoromethyl group is not oriented. In addition, a polymer of (meth) acrylate having an R ^f group is widely used as a water and oil repellent, but the oil repellency is not sufficiently exhibited with an R ^f group having 6 or less carbon atoms.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an R ^f -containing polymerizable compound having a structure in which an R ^f group having 2 or more carbon atoms is directly bonded to a cyclic hydrocarbon group, and a polymer thereof. In the compound, since the R ^f group is directly bonded to the cyclic hydrocarbon group, the orientation of the R ^f group can be easily controlled. Further, the orientation of the ^Rf group can be controlled more easily by the interaction between the cyclic hydrocarbon groups. Further, when the R ^f group having 2 or more carbon atoms is directly bonded to the cyclic hydrocarbon group, a pseudo mesogenic effect is exhibited and the R ^f group can be highly oriented. For this reason, it has been found that excellent water and oil repellency is exhibited even with an R ^f group having a small number of carbon atoms, and liquid crystallinity is also exhibited.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an R ^f group-containing polymerizable compound represented by the following formula 1 (hereinafter also referred to as compound 1) and a polymer obtained by polymerizing the polymerizable compound.
An R ^f group-containing polymerizable compound represented by the following formula 1.
CH ₂ = CR ¹ (CO) X (CH ₂ ) _k (O) _h (A) _m (Y) _n (B) R ^f.
However, the symbol in Formula 1 has the following meaning.
R ¹ : a hydrogen atom or a methyl group.
X: an oxygen atom or -NQ- (wherein Q is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
Y: single bond, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, — (CO) O—, —O (CO) —, —CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —, —CH═CH—, —N = N-, -CF = CF- or -C≡C-.
A and B: each independently a divalent cyclic hydrocarbon group.
R ^f : R ^f group having 2 to 12 carbon atoms.
k: an integer from 0 to 12.
h, m, n: 0 or 1 each independently.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the compound 1, the number of carbon atoms in the R ^f group is preferably 4 to 12, and particularly preferably 4 to 8. The R ^f group has a linear structure or a branched structure, and a linear structure is preferable. Furthermore, an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be inserted between the carbon-carbon bonds in the R ^f group. The R ^f group is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group containing an etheric oxygen atom. In particular, since the polymer obtained by polymerizing Compound 1 is excellent in surface properties, a C 4-8 perfluoroalkyl group is preferred.
[0006]
Specific examples of the R ^f group include C ₂ F _5- , C ₃ F _7- , C ₄ F _9- , C ₅ F _11- , C ₆ F _13- , C ₇ F _15- , C ₈ F _{17-. , C 9 F 19 -, C} 10 F 21 -, C 11 F 23 -, C 12 F 25 - (. t is an integer from 2 to _{12), H (CF 2) t} , C 3 F 7 OC 2 F 5 And the like (including groups having structural isomerism, which are groups having different structures having the same molecular formula).
[0007]
Of X in compound 1, Q is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, or the like. . X is preferably an oxygen atom or —NH— because the compound has excellent polymerizability. In compound 1, Y is preferably a single bond because of excellent thermal characteristics of the polymer. In Compound 1, R ¹ is preferably a hydrogen atom when the polymer is produced by photopolymerization.
[0008]
In the compound 1, A and B are divalent cyclic hydrocarbon groups, preferably a divalent group having an aromatic hydrocarbon ring, an aliphatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, particularly an aromatic hydrocarbon six-membered ring. A divalent group consisting of The hydrogen atom in A and B may be substituted with a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
[0009]
Specific examples of A and B include trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, and pyrazine-2. , 5-diyl group, pyridazine-3,6-diyl group, trans-1,3-dioxane-2,5-diyl group and the like are preferable. In particular, an unsubstituted 1,4-phenylene group is preferred because of the excellent yield and selectivity of the polymerizable compound.
[0010]
As the compound 1, a compound in which k is 0 and h is 0 is preferable. Moreover, the compound whose k is an integer of 1-12 and h is 1 is preferable. Further, when m is 0, a compound where n is 0 is preferable, and when m is 1, a compound where n is 1 and Y is a single bond is preferable.
[0011]
As compound 1, the following compounds are preferably exemplified. In the present specification, Ph represents a 1,4-phenylene group, Ch represents a trans-1,4-cyclohexylene group, and Py represents a pyrimidine-2,5-diyl group.
[0012]
CH ₂ = CHCOONHPhC ₈ F ₁₇ (Compound _{D), CH 2 = CHCOOPhC 8} F 17 ( Compound _{E), CH 2 = CHCOO (} CH 2) 2 OPhC 8 F 17 ( Compound _{F), CH 2 = CHCOO (} CH 2) ₄ OPhC ₈ F ₁₇ (Compound G), CH ₂ = CHCOOPhPhC ₈ F ₁₇ (Compound H), CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ OPhPhC ₈ F ₁₇ (Compound J), CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₄ OPhPhC ₈ F ₁₇ (Compound K), CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₆ OPhPhC ₈ F ₁₇ , CH ₂ = CHCOOPhPhC ₆ F ₁₃ , CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ PhPhC ₆ F ₁₃ , CH ₂ = CHCOO (CH _{2) 4 PhPhC 6 F 13,} CH 2 = CHCOO _{hPhC 4 F 9, CH 2 =} CHCOO (CH 2) 2 PhPhC 6 F 13, CH 2 = CHCOO (CH 2) 4 PhPhC 6 F 13, CH 2 = CHCOONHPhC 4 F 9, CH 2 = CHCOONHPhC 6 F 13, CH _{2 = CHCOOPh-N = N-} PhC 8 F 17, CH 2 = CHCOOPhCOOPhC 8 F 17, CH 2 = CHCOOChPhC 8 F 17, CH 2 = CHCOOPyPhC 8 F 17, CH 2 = CHCOOPhPyC 8 F 17, CH 2 = CHCOOPh- C≡C-PhC ₈ F ₁₇ , CH ₂ = CHCOOPhOCOPhC ₈ F _{17 and the} like.
[0013]
Compound 1 can be produced as follows. However, the symbols in the following chemical formulas are the same as those in Compound 1.
First, an iodine-containing compound [HX (A) _m (Y) _n (B) I] having a ring and an R ^f group-containing iodine compound [R ^f I] are dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF). Copper is used as a catalyst to form an intermediate [HX (A) _m (Y) _n (B) ^Rf ]. The reaction temperature is preferably 100 to 140 ° C., and the pressure is preferably atmospheric pressure. The reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
[0014]
Next, using the intermediate, compound 1 is obtained by the following three methods.
1. And said intermediate and _{CH 2 = CH (CO) Cl} , is reacted in the presence of a tertiary amine such as triethylamine, k is 0, compound ₁ where h is 0 [CH 2 = CHCOX ( A) _m (Y) _n (B) R ^f ] can be produced. The temperature of the reaction is preferably 40 to 80 ° C., and the pressure is preferably normal pressure. The reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
[0015]
2. The intermediate and CH ₂ ═CH (CO) O (CH ₂ ) _k OH were coupled in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) using triphenylphosphine and diethyl azodicarboxylate as a dehydrating agent. , X is an oxygen atom, k is an integer of 1 to 8, and h is 1, Compound 1 [CH ₂ ═CH (CO) O (CH ₂ ) _k O (A) _m (Y) _n BR ^f ) can be manufactured. The reaction temperature is preferably room temperature, and the pressure is preferably atmospheric pressure. The reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
[0016]
3. The intermediate and Z (CH ₂ ) _k OH (Z represents a halogen atom) are reacted in dry acetone in the presence of a base such as calcium carbonate to produce HO (CH ₂ ) _k (O) (A). _{After making m} (Y) _n (B) R ^f , the compound is reacted with CH ₂ ═CH (CO) Cl, X is an oxygen atom, k is an integer of 1 to 8, and h is 1 Compound 1 [CH ₂ ═CH (CO) O (CH ₂ ) _k (O) (A) _m (Y) _n (B) R ^f ]] can be produced. The first half of the reaction is preferably carried out under acetone reflux, and the pressure is preferably normal pressure. The reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere. The latter reaction temperature is preferably 60 ° C., and the pressure is preferably atmospheric pressure. The reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
[0017]
The polymer of the present invention is a polymer obtained by polymerizing Compound 1, and may be a copolymer with various monomers other than Compound 1 (hereinafter referred to as copolymerizable monomer). Although it does not specifically limit as this copolymerizable monomer, (meth) acrylates, vinyl halides, olefins, (meth) acrylonitriles, (meth) acrylamides, unsaturated carboxylic acid ester, etc. can be used preferably.
[0018]
Examples of the copolymerizable monomer include the following compounds.
N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, styrene, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Methyl acid, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
[0019]
As a method for obtaining the polymer of the present invention, any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like can be employed. In the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiation source. The polymerization initiation source is not particularly limited, but polymerization initiators such as organic peroxides, azo compounds, persulfates, and benzoin or ionizing radiation such as γ rays can be preferably employed.
[0020]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement of ¹ H-NMR or ¹³ C-NMR for the obtained compound was performed using AL300 (manufactured by JEOL Ltd.). The molecular weight of the polymer was measured using HLC8020 (manufactured by Tosoh Corporation, standard sample: polystyrene).
[0021]
[Synthesis Example 1]
In a 1 L glass reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux tube, 25.29 g (0.12 mol) of NH ₂ PhI (4-iodoaniline) and 63.22 g (0.12 mol) of C ₈ F ₁₇ I were added. ), 23.5 g (0.37 mol) of copper powder and 500 mL of DMF were added, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, followed by reaction at 120 ° C. for 12 hours.
[0022]
After the reaction, the mixture was cooled, the copper powder was removed by filtration, and the product was extracted with chloroform. After concentrating the obtained chloroform solution, 80.35 g of C ₈ F ₁₇ PhNH ₂ (4-heptadecafluorooctylaniline, hereinafter referred to as Compound A) was obtained by distillation under reduced pressure. The yield of compound A was 91%. The measurement results for Compound A are shown below.
[0023]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ = 4.01 (2H, b, NH ₂ ), 6.41 (2H, d, Ar), 6.81 (2H, d, Ar),
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) δ = 101.9, 106.1 to 106.2, 106.5, 110.8, 120.7, 122.2, 115.0, 114.9, 129. 1, 143.9.
[0024]
[Synthesis Example 2]
C ₈ F ₁₇ PhOH (4-heptadecafluorooctylphenol) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 25.40 g (0.12 mol) of HOPhI (4-iodophenol) was used instead of NH ₂ PhI. In the following, 74.35 g of compound B was obtained. The yield of compound B was 84%. The measurement results for Compound B are shown below.
[0025]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ = 4.01 (1H, s, OH), 6.68 (2H, d, Ar), 6.95 (2H, d, Ar),
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) δ = 101.9, 106.1 to 106.2, 106.5, 110.8, 120.7, 122.2, 115.0129.7, 132.1, 154.5.
[0026]
[Synthesis Example 3]
Instead of NH ₂ PhI, C ₈ F ₁₇ PhPhOH (4--HOPhPhI (4-hydroxy-4′-iodobihenyl) was used in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 34.22 g (0.12 mol) was used. 82.82 g of hydroxy-4′-heptadecafluorooctylbiphenyl, hereinafter referred to as compound C) was obtained. The reaction yield was 86%. Compound C was purified by recrystallization. The measurement results for Compound C are shown below.
[0027]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ = 5.01 (1H, s, OH), 6.79 (2H, d, Ar), 7.18 (2H, d, Ar), 7.31 (2H , D, Ar), 7.43 (2H, d, Ar),
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) δ = 101.9, 106.1 to 106.2, 106.5, 110.8, 120.7, 122.2, 115.0, 116.2, 123. 8, 127.2, 128.8, 129.1, 138.1, 156.2.
[0028]
[Example 1]
In a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux tube, 20 g (0.04 mol) of Compound A, 3.0 g (0.042 mol) of acrylic acid chloride, and 4.2 g (0.042 mol) of triethylamine were added. Mol) and 300 mL of DMF were added, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, followed by reaction at 50 ° C. for 4 hours.
[0029]
After extracting the product with chloroform, DMF was distilled off, and 20.7 g of the compound D was obtained by recrystallization. The yield of compound D was 96%. The measurement results for Compound D are shown below.
[0030]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ = 5.71 (1H, d, CH ₂ = CH—), 6.17 (1H, m, CH 2 = CH—), 6.48 (1H, d, CH 2 = CH-), 7.10 (2H, d, Ar), 7.59 (2H, d, Ar), 8.00 (1H, b, NH),
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) δ = 101.9, 106.1 to 106.2, 106.5, 135.0, 122.2, 115.0, 120.2, 128.5, 129. 1, 130.8, 135.0, 135.4, 163.8.
[0031]
[Example 2]
21.1 g of Compound E was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 g (0.04 mol) of Compound B was used instead of Compound A. The yield of compound E was 98%. The measurement results for Compound E are shown below.
[0032]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ = 5.71 (1H, d, CH ₂ = CH-), 6.03 (1H, m, CH ₂ = CH-), 6.26 (1H, d, _{CH 2 = CH -), 7.02} (2H, d, Ar), 7.09 (2H, d, Ar), 13 C-NMR (75MHz, CDCl 3) δ = 101.9,106.1~106 2,106.5, 135.0, 122.2, 115.0, 121.2, 128.7, 127.91, 133.1, 136.2, 150.3, 162.0.
[0033]
[Example 3]
In a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux tube, 20 g (0.04 mol) of Compound B, 7.0 g (0.06 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, and 15.35 g of triphenylphosphine. (0.06 mol), 25.49 g (0.06 mol) of diethyl azodicarboxylate and 300 mL of THF were added, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, followed by reaction at room temperature for 12 hours.
[0034]
After extracting the product with chloroform, THF was distilled off and purified by column chromatography to obtain 21.2 g of the compound F. The yield of compound F was 78.5%. The measurement results for Compound F are shown below.
[0035]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ = 4.22 (2H, t, —CH ₂ —), 4.52 (2H, t, —CH ₂ —), 5.80 (1H, d, CH _{2 = CH -), 6.05 (1H} , m, CH 2 = CH -), 6.43 (1H, d, CH 2 = CH -), 6.72 (2H, d, Ar), 7.01 ( 2H, d, Ar),
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) δ = 67.2, 72.0, 101.9, 106.1 to 106.2, 106.5, 135.0, 122.2, 115.0, 114. 0, 128.6, 128.9, 130.3, 131.1, 156.0, 165.0.
[0036]
[Example 4]
20.2 g of the compound G was obtained in the same manner as in Example 3 except that 8.4 g (0.06 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate was used instead of 2-hydroxyethyl acrylate. The yield of compound G was 71.1%. The measurement results for Compound G are shown below.
[0037]
^{1 H-NMR (300MHz, CDCl} 3) δ = 1.57 (2H, m, -2H -), 1.71 (2H, m, -2H -), 3.94 (2H, t, -CH 2 - _{), 4.15 (2H, t,} -CH 2 -), 5.80 (1H, d, CH 2 = CH -), 6.05 (1H, m, CH 2 = CH -), 6.43 ( _{1H, d, CH 2 = CH} -), 6.72 (2H, d, Ar), 7.01 (2H, d, Ar),
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) δ = 26.3, 26.8, 66.8, 72.0, 101.9, 106.1 to 106.2, 106.5, 135.0, 122. 2, 115.0, 114.0, 128.6, 128.9, 130.3, 131.1, 156.0, 165.0.
[0038]
[Example 5]
In the same manner as in Example 2 except that 22.9 g (0.04 mol) of Compound C was used instead of Compound B, 23.2 g of Compound H was obtained. The yield of compound H was 95.1%. The measurement results for Compound H are shown below.
[0039]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ = 5.71 (1H, d, CH ₂ = CH-), 6.03 (1H, m, CH ₂ = CH-), 6.26 (1H, d, _{CH 2 = CH -), 7.13} (2H, d, Ar), 7.18 (2H, d, Ar), 7.43 (2H, d, Ar), 7.45 (2H, d, Ar) ,
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) δ = 26.3, 26.8, 66.8, 72.0, 101.9, 106.1 to 106.2, 106.5, 135.0, 122. 2, 115.0, 114.0, 128.6, 128.9, 130.3, 131.1, 156.0, 165.0.
[0040]
[Example 6]
20.4 g of Compound J was obtained in the same manner as in Example 3 except that 22.9 g (0.04 mol) of Compound C was used instead of Compound B. The yield of Compound J was 66.9%. The measurement results for Compound J are shown below.
[0041]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ = 4.22 (2H, t, —CH ₂ —), 4.57 (2H, t, —CH ₂ —), 5.80 (1H, d, CH _{2 = CH -), 6.05 (1H} , m, CH 2 = CH -), 6.43 (1H, d, CH 2 = CH -), 6.83 (2H, d, Ar), 7.18 ( 2H, d, Ar), 7.37 (2H, d, Ar), 7.43 (2H, d, Ar),
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) δ = 67.1, 72.0, 101.9, 106.1 to 106.2, 106.5, 135.0, 122.2, 115.0, 114. 7, 127.2, 128.0, 128.6, 128.8, 130.3, 133.8, 157.7, 165.0.
[0042]
[Example 7]
21.4 g of the compound K was obtained in the same manner as in Example 4 except that 22.9 g (0.04 mol) of the compound C was used instead of the compound B. The yield of compound K was 67.1%. The measurement results for Compound K are shown below.
[0043]
^{1 H-NMR (300MHz, CDCl} 3) δ = 1.57 (2H, m, -2H -), 1.71 (2H, m, -2H -), 3.94 (2H, t, -CH 2 - _{), 4.5 (2H, t,} -CH 2 -), 5.80 (1H, d, CH 2 = CH -), 6.05 (1H, m, CH 2 = CH -), 6.43 ( _{1H, d, CH 2 = CH} -), 6.83 (2H, d, Ar), 7.18 (2H, d, Ar), 7.37 (2H, d, Ar), 7.43 (2H, d, Ar),
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) δ = 26.3, 26.8, 66.8, 72.0, 101.9, 106.1 to 106.2, 106.5, 135.0, 122. 2, 115.0, 114.7, 127.2, 128.0, 128.2, 128.6, 128.8, 130.3, 133.8, 138.3, 157.7, 165.0.
[0044]
[Example 8]
A 500 mL glass reactor equipped with a stirrer and a reflux tube was charged with 20 g of compound D, 40 g of DMF and 0.2 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator while stirring in a nitrogen atmosphere. The mixture was reacted at 70 ° C. for 10 hours and then cooled to 20 ° C. to obtain 4.6 g of a compound D polymer. The yield of the polymer was 23%. The polymer was insoluble in THF.
[0045]
[Example 9]
20 g of polymer E of compound E was obtained in the same manner as in Example 8 except that compound E was used instead of compound D. The yield of polymer E was 100%. The molecular weight of polymer E (hereinafter referred to as Mn) was 54000.
[0046]
[Example 10]
20 g of polymer F (Mn = 44000) of compound F was obtained in the same manner as in Example 8, except that compound F was used instead of compound D. The yield of polymer F was 100%.
[0047]
[Example 11]
20 g of polymer G of polymer G (Mn = 48000) was obtained in the same manner as in Example 8 except that compound G was used instead of compound D. The yield of polymer G was 100%.
[0048]
[Example 12]
19.7 g of polymer H (Mn = 68000) of compound H was obtained in the same manner as in Example 8, except that compound H was used instead of compound D. The yield of the polymer H was 98.5%.
[0049]
[Example 13]
20 g of polymer J of compound J (Mn = 58000 was obtained in the same manner as in Example 8 except that compound J was used instead of compound D. The yield of the polymer was 100%.
[0050]
[Example 14]
20 g of a polymer K (Mn = 58000) of compound K was obtained in the same manner as in Example 8 except that compound K was used instead of compound D. The yield of the polymer was 100%.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel R ^f group-containing polymerizable compound and a polymer thereof are obtained. The polymerizable compound of the present invention, in combination with two or more compounds having a carbon number of ^the R ^f group and cyclic hydrocarbon group, can be easily controlled orientation of ^the R ^f group. Further, the orientation of the R ^f group can be controlled more easily by the interaction of the cyclic hydrocarbon group ring. Furthermore, a pseudo mesogenic effect is exhibited and the R ^f group can be highly oriented. Therefore, the polymerizable compound is excellent in water / oil repellency and liquid crystallinity even when the number of carbon atoms in the R ^f group is small. A polymer obtained by polymerizing the polymerizable compound is also excellent in water and oil repellency.

Claims (2)

下式１で表されるポリフルオロアルキル基含有重合性化合物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１（ＣＯ）Ｘ（ＣＨ_２）_ｋ（Ｏ）_ｈ（Ａ）_ｍ（Ｙ）_ｎ（Ｂ）Ｒ^ｆ・・式１
ただし、式１における記号は、以下の意味を示す。
Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
Ｘ：酸素原子または−ＮＱ−（ただし、Ｑは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基。）。
Ｙ：単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−。
Ａ、Ｂ：それぞれ独立して、２価の環状炭化水素基。
Ｒ^ｆ：炭素数２〜１２のポリフルオロアルキル基。
ｋ：０〜１２の整数。
ｈ、ｍ、ｎ：それぞれ独立に、０または１。A polyfluoroalkyl group-containing polymerizable compound represented by the following formula 1.
CH ₂ = CR ¹ (CO) X (CH ₂ ) _k (O) _h (A) _m (Y) _n (B) R ^f.
However, the symbol in Formula 1 has the following meaning.
R ¹ : a hydrogen atom or a methyl group.
X: an oxygen atom or -NQ- (wherein Q is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
Y: single bond, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, — (CO) O—, —O (CO) —, —CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —, —CH═CH—, —N = N-, -CF = CF- or -C≡C-.
A and B: each independently a divalent cyclic hydrocarbon group.
R ^f : a polyfluoroalkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
k: an integer from 0 to 12.
h, m, n: 0 or 1 each independently. 前記重合性化合物を重合して得られた重合体。A polymer obtained by polymerizing the polymerizable compound.