JP2004022103A - 磁気記録テープ - Google Patents
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Abstract
【課題】裏写りが少なく、電磁変換特性に優れ、かつ巻き姿が良好な高密度記録用の磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】可撓性支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、バック層表面は、原子間力顕微鏡で測定した、高さ50〜100nmの突起が90μm角あたり10〜200個、かつ高さ100nm超500nm以下の突起が90μm角あたり10個以下であり、磁性層表面が凸のカッピングがテープ幅の3〜20%であることを特徴とする磁気記録テープ。
【選択図】 なし
【解決手段】可撓性支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、バック層表面は、原子間力顕微鏡で測定した、高さ50〜100nmの突起が90μm角あたり10〜200個、かつ高さ100nm超500nm以下の突起が90μm角あたり10個以下であり、磁性層表面が凸のカッピングがテープ幅の3〜20%であることを特徴とする磁気記録テープ。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁変換特性および走行耐久性に優れた高密度磁気記録テープに関する。
【0002】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、音声、画像、文字などあらゆるデーターの記録媒体として広く用いられている。近年では記録するデーターの容量、転送速度の向上に対応して高密度記録へのニーズが高まり、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体が求められている。また、データーを繰り返し使用、保存した時の信頼性も同時に要求される。従って優れた電磁変換特性に加えて、磁気記録媒体には良好な走行耐久性も要求されている。このために、特にテープ媒体ではバック層を設けて走行性を改善することが行われている。従来バック層で走行性を改善するには、ベース表面に突起を設けたり、バック層に、粒径0.1μm以上の粗粒子カーボンを添加して表面を粗くすることによって走行耐久性を改善する試みがなされている。しかしながら、このような方法によってバック層の表面を粗くすると、磁気記録テープをハブに巻き上げて保存や処理を行うときにバック層と磁性層が圧接してバック層の凹凸が磁性層に写ってしまう所謂「裏写り」が生じ、その結果、電磁変換特性が低下してしまうという欠点があった。このような「裏写り」の問題を解消するために、バック層の表面を平滑化する試みがなされている。しかしながら、バック層表面を平滑にすると巻き取りに伴う同伴エアーが抜けにくくなり、テープの飛び出し等の巻き面の不整を起こしやすくなる。
【0003】
近年のコンピューターストレージ用テープにおいては、高容量化のためテープ全体の厚さを薄くすることが必要とされている。磁気記録テープの厚さを薄くするために、従来は可撓性支持体を薄くしたり、塗布型磁気記録テープの可撓性支持体と磁性層の間に設ける非磁性層を薄くすることが行われていた。しかしながら、ある範囲以下に可撓性支持体を薄くしたときテープの巻き面の不整が発生する(巻き姿が悪いと表現する)と保存により巻き姿が悪い部分のテープが折れたり、シンチングやスポーキングによったテープ形状の変化が生じ、結果的にエラーの増加につながる。
【0004】
バック層を平滑にし、いわゆる裏写りを改善することによって電磁変換特性を向上させることを試みた従来の例としては、粒状酸化チタンとカーボンブラックの混合物を主体としてバック層を構成した例が、特開平11−259851に開示されている。しかしながら、平滑性が向上し、裏写りが少なくなるが、バック層が平滑になることで前記の巻き姿が悪くなり、保存後にエラーが増加した。
【0005】
このように、従来技術では電磁変換特性と巻き姿がともに十分に良好な磁気記録テープを提供するには至っていなかった。特に、磁気記録テープ全体の厚さを薄くすることが要求されている今日では、電磁変換特性と巻き姿が良好である磁気記録テープが求められているにもかかわらず、満足の行く磁気記録テープは提供されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の課題を解決して、裏写りが少なく、電磁変換特性に優れ、かつ巻き姿が良好な高密度記録用の磁気記録媒体を提供することを目的とした。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、可撓性支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、バック層表面は、原子間力顕微鏡で測定した、高さ50〜100nmの突起が90μm角あたり10〜200個、かつ高さ100nm超500nm以下の突起が90μm角あたり10個以下であり、磁性層表面が凸のカッピングがテープ幅の3〜20%であることを特徴とする磁気記録テープにより、電磁変換特性と巻き姿を両立できることを見出した。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明は磁気記録テープのバック層表面、即ちバック面の粗さを制御すると共に磁気記録テープに適当なカッピングを付与することで電磁変換特性と巻き姿を両立できることを見出したものである。
バック面の粗さの制御は、用いる粉体の物性、形状、サイズ、量、並びに結合剤等を適宜選定することにより、行われるが、詳細は後述されるとおりである。本発明において、磁気記録テープのカッピングとは、以下のことを意味する。模式的に示した図1を参照して説明する。図1は、テープ断片の長手方向に平行に見た図である。テープ断片の磁性層表面(磁性面ともいう)が凸のカッピングとは、カセットなどの製品から適当な長さのテープ断片1を長手方向に直角に切断して採取し、平面にバック面2を下に向けてテンションフリーで平面3に置いた時にテープ幅方向の端部4、5が接触するが、バック面は接触しないでテープ断片が樋状となる状態をいう。磁性面が凸のカッピングの状態で、スライドグラスをテープ断片にかぶせバック面を平面に接触させた時のテープ幅W1とスライドグラスを除去した時のテープ幅W2から次式の近似式にて求められる値を言う。
カッピング=(W2/2)tan(S1/2)
ただし、S=10×{1−(1.2W2/W1−0.2)1/2}
本発明では磁性面が凸のカッピングは、3〜20%に制御され、好ましくは、4〜15%に制御される。このカッピングは、テープの全長にわたって上記範囲に制御される。
【0009】
カッピングの制御方法は、種々あるが、例えば、バック層に用いる結合剤の種類を選択して、ハブ芯にテープを巻いて加熱処理を行うこと等が挙げられる。
この場合、結合剤の種類、配合量等や加熱処理条件などを調整することによりカッピングの程度を調整することができる。
例えば、結合剤としてニトロセルロース、ポリウレタン及びポリイソシアネートを選択すると共にそれらの配合量を調整し、加熱処理として、温度を通常、40〜80℃、好ましくは、50〜70℃で、処理時間を、通常、6〜72時間、好ましくは、12〜48時間実施することにより、テープにカッピングを付与することができる。
カッピングを上記所定の範囲とすることで、テープ幅方向への同伴エアーの抜けがよくなり、かつ巻き姿が改善されるものと考えられる。
カッピングが上記所定の範囲を外れると巻き姿が改善されず、電磁変換特性に悪影響を与える。また、カッピングを付け過ぎるとヘッド当たりが悪化し、電磁変換特性が更に悪化する。
【0010】
本発明の磁気記録記録媒体は、可撓性支持体の一方の面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有するものを広く含む。したがって、本発明の磁気記録媒体には、磁性層やバック層以外の層を有するものも含まれる。例えば、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第2の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。本発明の磁気記録媒体として好ましいのは、可撓性支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉体とバインダーを含む非磁性層を有する磁気記録媒体である。層の厚さは、磁性層を例えば通常、0.01〜1μm、好ましくは0.03〜0.5μm、さらに好ましくは0.03〜0.2μmにし、非磁性層を通常、0.5〜3μm、好ましくは0.8〜3μmにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、磁性層を2層有する磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば上層を通常、0.2〜2μm、好ましくは0.2〜1.5μmにし、下層を通常、0.8〜3μmにすることができる。なお、磁性層を単独で有する場合は、通常、0.1〜5μm、好ましくは0.1〜3μm、さらに好ましくは0.1〜1.5μmにする。また、可撓性支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を通常、0.03〜1μm、好ましくは0.05〜0.5μmにし、軟磁性層を通常、0.8〜3μmにすることができる。なお、磁性層については、上記のような強磁性粉末をバインダー中に分散含有する、いわゆる塗布型磁性層のみならず、真空下で蒸着またはスパッタリングにより製膜された薄膜型磁性層であってもよい。この薄膜磁性層の場合、その厚さは通常、0.05〜0.3μm、より好ましくは0.1〜0.2μmの範囲から選定される。本発明の磁気記録媒体に形成するバック層の厚さは、通常、0.05〜1.0μmの範囲内に設定する。その中でも0.1〜0.8μmの範囲内に設定するのが好ましく、0.2〜0.6μmの範囲内に設定するのがより好ましい。
【0011】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、非磁性粉末を結合剤に分散したものが用いられる。非磁性粉末としては、カーボンブラック、金属微粉末、有機フィラー、金属酸化物などがあるが、化学的な安定性及び分散性に優れる点で金属酸化物が、導電性を付与する目的でカーボンブラックが好ましく、これらを混合して用いることが更に好ましい。金属酸化物としては、酸化チタン、α−酸化鉄、ゲータイト、SiO2、SnO2、WO3、Al2O3、ZrO2、ZnO等が挙げられる。粒子サイズは、粒状の場合、通常、5〜100nm、好ましくは、10〜70nmである。針状の場合は、長軸長が通常、50〜500nm、好ましくは、50〜400nm、より好ましくは、70〜300nmである。板状の場合は、板の最大径の平均で通常、50〜2000nm、好ましくは、50〜1000nmである。
【0012】
バック層に含まれるカーボンブラックは、導電性を付与させる目的で平均粒径が通常、50nm以下、好ましくは10〜40nmのカーボンブラックを用いることができ、酸化物と混合する場合は、質量比で好ましくは、酸化物:カーボンブラック=60:40〜90:10、更に好ましくは70:30〜90:10の範囲で混合して用いることができる。ここで、平均粒径とは、凝集のない単独の粒子の粒径の算術平均である。カーボンブラックの平均粒径は50nmを超えると、ストラクチャーが発達しないために電気抵抗が低下しない。10nmより小さいと凝集がひどくバック面に突起が形成され、裏写りが顕著になる。
さらに、バック層には固体潤滑剤として平均粒径80nm以上のカーボンブラックを添加することが好ましく。添加量は上記の酸化物とカーボンブラックの合計100部に対して0.1〜10部、好ましくは0.3〜5部である。多すぎると、バック面の突起数が増加して裏写りが顕著になる。
【0013】
カ−ボンブラックのpHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.1〜1g/mlであるのが好ましい。平均粒径50nm以下のカーボンブラックの比表面積は通常、100〜500m2/g、好ましくは150〜400m2/g、DBP吸油量は通常、20〜400ml/100g、好ましくは30〜200ml/100gである。本発明に用いられる平均粒径50nm以下のカ−ボンブラックの具体例として、キャボット社製BLACK PEARL S2000、同1300、同1000、同900、同800、同880、同700、VULCAN XC−72;三菱化学(株)製#3050B、#3150B、#3250B、#3750B、#3950B、#950、#650B、#970B、#850B、MA−600;コロンビアンカ−ボン社製CONDUCTEX SC、RAVEN8800、同8000、同7000、同5750、同5250、同3500、同2100、同2000、同1800、同1500、同1255、同1250;アクゾー社製ケッチェンブラックECなどを挙げることができる。また、平均粒径80nm以上のカーボンブラックの比表面積は通常、5〜100m2/g、好ましくは5〜30m2/g、DBP吸油量は20〜120ml/100g、好ましくは30〜110ml/100gであり、例えば旭カーボン社製の#55、#50、#30;コロンビアカーボン社製のRAVEN450、同430;カーンカルブ社製のサーマックスMT等を挙げることができる。
【0014】
本発明のバック層用結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩素を含有しないニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、Tgが80℃〜140℃のポリウレタン樹脂を用いるのが、保存性改善のために、より好ましい。特に好ましいポリウレタンは、ジオールと有機ジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂であって、上記ジオールとして、環状構造を有する短鎖ジオールおよびエーテル結合を有する長鎖ジオールを、ポリウレタン樹脂を基準として、それぞれ17〜40質量%および10〜50質量%含有するものからなり、かつ上記長鎖ジオール中のエーテル結合を、ポリウレタン樹脂に対して、1.0〜5.0モル/g含有するものである。以下において、このポリウレタン樹脂について説明する。
【0015】
上記短鎖ジオールは分子量が50以上500未満のものであり、より好ましくは100〜300である。具体例として、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールP及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族又は脂環式ジオールである。上記長鎖ジオールは分子量が500〜5000のものであって、具体例として、ビスフェノールA又は水素化ビスフェノールAの、エチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物であって、分子量が500〜5000であるものを挙げることができる。好ましい短鎖ジオールと長鎖ジオールは、以下の式(1)で表されるものである。
【0016】
【化1】
【0017】
短鎖ジオールの場合、m及びnは短鎖ジオールの分子量が50以上500未満になるように選択され、一般に0〜3である。
また、長鎖ジオールの場合、m及びnは長鎖ジオールの分子量が500〜5000になるように選択される。一般に3〜24、好ましくは3〜20、より好ましくは4〜15である。m及びnが24よりも大きくなるとバック膜が軟化し、走行耐久性が低下してしまう。
Xは、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、メチル基がより好ましい。なお、m及びnでくくられるカッコ内のXはすべて同じである必要はなく、水素原子とメチル基が混在していてもよい。
Rは、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA等の残基である。 式(1)で表される短鎖ジオールの中で好ましいのは、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、これらのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物である。
長鎖ジオールとして好ましいのは、ビスフェノールA又は水素化ビスフェノールAから誘導される分子量500〜5000のジオールであり、特に好ましいのはビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物である。短鎖ジオールの含有量はポリウレタン樹脂を基準として通常、17〜40質量%であり、好ましくは20〜30質量%である。長鎖ジオールの含有量は、通常、10〜50質量%であり、好ましくは30〜40質量%である。長鎖ジオール単位のエーテル基は、ポリウレタン樹脂中に通常、1.0〜5.0mmol/g、より好ましくは2.0〜4.0mmol/gで存在する。これにより粉体への吸着性に優れ、分散性の良好なものが得られる。しかも溶剤への溶解性にも優れる。
【0018】
上記の短鎖ジオールと長鎖ジオールの他に、他のジオールを併用することができる。具体的には、エチレングリコール、1,3−プロピレンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチルプロパンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、N−ジエタノールアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等を挙げることができる。
【0019】
反応させる有機ジイソシアネート化合物の例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【0020】
反応によって得られるポリウレタン樹脂は環状構造部分を有しているため、これを用いて調製したバック層の強度、Tg及び耐久性はより高くなる。さらに分岐メチルを導入すれば、溶剤への溶解性が高まるため分散性も改善される。ポリウレタン樹脂のTgは、好ましくは、80〜140℃、更に好ましくは90〜130℃である。長鎖ジオールの環状部分が脂肪族、芳香族のいずれであっても、バック層Tgが80〜140℃、好ましくは90〜130℃にバック層Tgを設定でき、塗膜強度と保存性を改善できるように、バインダー組成を調整する。バック層のバインダーは、通常ポリイソシアネート化合物(硬化剤)により硬化させられる。ポリウレタン樹脂100質量部に対する硬化剤の使用量は0〜150質量部、好ましくは0〜100質量部、更に好ましくは0〜50質量部である。ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量は、1分子あたり3個〜20個であるのが好ましく、より好ましくは1分子あたり4個〜5個である。1分子あたり3個未満であるとポリイソシアネート硬化剤との反応性が低下するために、塗膜強度と耐久性が低下しやすい。また、20個より多いと、溶剤への溶解性と分散性が低下しやすい。ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量を調整するために、水酸基が3官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、調製されたポリウレタンにトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等の3官能以上のポリオール、あるいはジオールまたはジオール及びジカルボン酸を主体として前記ポリオールや無水トリメリット酸等の3官能以上のものを所定量用いて合成される、例えば、特公平6−64726号に記載されるような3官能以上の分岐状ポリエステルポリオール、あるいは3官能以上の分岐状の、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリエステルポリオールを適量結合させること、あるいは前記分岐状ポリオールをポリウレタン樹脂の原料に用いることにより水酸基の含量を調整することもできる。上記3官能以上の化合物のうち、好ましいのは3官能のものであり、4官能以上になると反応過程においてゲル化しやすくなる。
【0021】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−SO3M、−OSO3M、−COOM、−PO3MM′、−OPO3MM′、−NRR′、−N+RR′R″COO−(ここで、M及びM′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、R及びRは各々独立に炭素数1〜12のアルキル基、R″は炭素数1〜12のN結合アルキレン基を示す)から選ばれた少なくとも1種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−SO3M、−OSO3Mである。これらの極性基の量は好ましくは、1×10−5〜2×10−4eq/gであり、特に好ましくは5×10−5〜1×10−4eq/gである。1×10−5eq/gより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下する傾向があり、2×10−4eq/gより多くなると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので分散性が低下する傾向がある。
【0022】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量(Mn)は5000〜100,000が好ましく、さらに好ましくは10,000〜50,000であり、特に好ましくは20,000〜40,000である。5000未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、100,000より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に寄与し、エーテル基は柔軟性に寄与する。上述のポリウレタン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径(分子の広がり)が大きく、粉体の分散性が良好である。また、ポリウレタン樹脂自身の硬さ(高Tg、高ヤング率)と靱性(伸び)の2つの特性を兼ね備えている。
【0023】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、通常、融点80℃以下、好ましくは−20〜80℃、より好ましくは0〜65℃の潤滑剤を用いることができる。
例えば、脂肪酸を含有させれば繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制することができる。脂肪酸の例として、炭素数8〜18の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。これらの具体例としてはラウリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。
また、脂肪酸エステルを含有させれば高速走行時の擦り傷を改善できる。脂肪酸エステルの例として、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸と炭素数2〜12の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは、不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。脂肪酸または脂肪酸エステルの添加量は、前記非磁性酸化物粉末と平均粒径50nm以下のカーボンブラックの総量を100質量部としたとき、好ましくは、0.1〜5質量部、更に好ましくは0.1〜3質量部である。
【0024】
さらに、バック層は芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。
【0025】
さらに、該バック層はモース硬度9以上でかつ平均粒径がバック層厚みの10〜40%である研磨粒子を含有することが、走行耐久性をより向上出来る点で好ましい。研磨粒子としては、α−アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン性窒化硼素(CBN)等を挙げることができる。中でも、平均粒径が0.3μm以下であり、平均粒径がバック層厚みの10〜40%であるものを使用するのが好ましい。10%以下だとバック層に粒子が埋没し研磨剤としての役割が少なく、40%を超えると突起が増加し裏写りが劣化する傾向がある。
バック層のガラス転移温度は、80〜180℃が好ましく、更に好ましくは、90〜160℃である。
【0026】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等である。強磁性粉末はSBET(BET比表面積)が通常、40〜80m2/g、好ましくは50〜70m2/gである。結晶子サイズは通常、12〜25nm、好ましくは13〜22nmであり、特に好ましくは14〜20nmである。長軸長は通常、0.05〜0.25μmであり、好ましくは0.07〜0.2μmであり、特に好ましくは0.08〜0.15μmである。強磁性粉末のpHは7以上が好ましい。強磁性金属粉末としてはFe、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−Fe等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の20質量%以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。本発明においては、バインダー、硬化剤及び強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Al2O3、Cr2O3等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
【0027】
次に本発明が多層構成を有する場合に存在する下層非磁性層又は下層磁性層(以下、下層非磁性層又は下層磁性層を下層ともいう)について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン(TiO2、TiO)、α化率90〜100%のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは特開平5−182177号公報に記載の二酸化チタン、および特開平6−60362号公報、特開平9−170003号公報に記載のα−酸化鉄である。非磁性金属としては、Cu、Ti、Zn、Al等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は0.005〜2μmであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒径が0.01μm〜0.2μmの非磁性粉末である。非磁性粉末のpHは6〜9であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は1〜100m2/g、好ましくは5〜50m2/g、更に好ましくは7〜40m2/gである。非磁性粉末の結晶子サイズは0.01μm〜2μmであるのが好ましい。DBPを用いた吸油量は5〜100ml/100g、好ましくは10〜80ml/100g、更に好ましくは20〜60ml/100gである。比重は1〜12、好ましくは3〜6である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。
【0028】
軟磁性粉末としては、粒状Fe、Ni、粒状マグネタイト、Fe−Si、Fe−Al、Fe−Ni、Fe−Co、Fe−Co−Ni、Fe−Al−Co(センダスト)合金、Mn−Znフェライト、Ni−Znフェライト、Mg−Znフェライト、Mg−Mnフェライト、その他、近角聡信著(「強磁性体の物理(下)磁気特性と応用」(裳華房、1984年)、368〜376頁)に記載されているもの等が挙げられる。これらの非磁性粉末や軟磁性粉末の表面はその少なくとも一部がAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、ZnOで被覆されるように表面処理しておくのが好ましい。このうち、特に良好な分散性を与えるのはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2であり、さらに好ましいのはAl2O3、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被覆されるべく処理した後にその表層をシリカで被覆されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。
【0029】
下層にカ−ボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗Rsを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。カ−ボンブラックの平均粒径は通常、5nm〜80nm、好ましく10〜50nm、さらに好ましくは10〜40nmである。具体的には、上述のバック層に用いることができるカーボンブラックと同じものを用いることができる。本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Fe2O3、Co変性γ−Fe2O3、α−Feを主成分とする合金、CrO2等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のHcを上層磁性層のHcより低く設定するのが望ましく、また、下層磁性層のBrを上層磁性層のBrより高くするのが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。下層磁性層又は下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【0030】
本発明に用いることのできる可撓性支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値0.25mmにおいて通常、0.1〜20nm、好ましくは1〜10nmの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく1μ以上の粗大突起がないことが好ましい。非磁性支持体の厚さは4〜15μm、好ましくは4〜9μmである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が7μm以下の場合は、PENもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【0031】
本発明の磁気記録媒体の製造は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に塗料を蒸着または塗布してゆくことによって行うことができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば(株)総合技術センター発行の「最新コーティング技術」(昭和58年5月31日)を参考にできる。片面に2以上の層を有する磁気記録媒体を製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
(1)磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平1−46186号公報、特開昭60−238179号公報、特開平2−265672号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
(2)特開昭63−88080号公報、特開平2−17971号公報、特開平2−265672号公報に開示されている塗料通液スリットを2個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
(3)特開平2−174965号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【0032】
塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【0033】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を60〜100℃、好ましくは70〜100℃、特に好ましくは80〜100℃にし、圧力を通常、100〜500kg/cm(98〜490kA/m)、好ましくは200〜450kg/cm(196〜441kA/m)、特に好ましくは300〜400kg/cm(294〜392kA/m)にして行う。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的である。最近では、高密度磁気記録テープの直線性(オフトラックマージン確保)のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下でのMD方向(長手方向)の収縮率を0.07%以下に抑えることが求められている。熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ場合のようにテープが積層した形態で熱処理する方法(サーモ処理)がある。前者を用いた場合は、バック面の凹凸が写る危険性は少ないが、熱収縮率を大きく下げることはできない。アニール温度、滞在時間及びテープ厚、ハンドリングテンションによって多少変わるが、70℃、48時間後の熱収縮率で0.1〜0.12%が限界である。後者のサーモ処理は熱収縮率を大幅に改善できるが、バック面の凹凸がかなり写ってしまうため、磁性層が面粗れして出力低下とノイズ増加を引き起こす場合がある。
前記カッピングを付与するための加熱処理は、上記サーモ処理等の熱処理に代替して行うことが好ましいが、上記処理を併用することもできる。
【0034】
本発明の磁気記録媒体の構成を採用すれば、高弾性で塑性変形の残りにくい層形成を行うことができるため、特に、サーモ処理を伴う磁気記録テープで、高出力、低ノイズの磁気記録テープを供給することができる。これは、特に上述のポリウレタン樹脂を使用した場合に顕著である。本発明の磁気記録テープの70℃、48時間後のMD方向の熱収縮率は0.12%以下である。この熱収縮率は、8mm巾×10cmのテープ片の片側に0.2gの荷重をつけてつるし、70℃環境下に48時間保存し、保存後のテープ長変化量を保存前のテープ長(10cm)で割って求めたものである。
本発明の磁気記録媒体においては、バック層の表面を平滑にすると共にカッピングを適正に付与することができるため、バック層の摩擦係数を程よい大きさに設定することができると共に同伴エアーの抜けを良くすることができる。これによってバック層と磁性層とが滑りにくくなるので、磁気記録媒体作製時に高速ハンドリングしてもロール、スリットパンケーキ、組込リールに巻き上げられたテープの巻姿が良好である。同様にして、ビデオカセットレコーダー(VCR)を高速で早送りしたり、巻戻したりした後のリール上のテープの巻姿も良好である。
【0035】
【実施例】
以下に実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下の実施例に示す具体例に制限されるものではない。
実施例1
磁気記録テープの製造
表1に記載される磁性層形成用塗料のa成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にb成分を添加し、さらにc成分を加えて平均孔径1μmのフィルターを用いて濾過することによって磁性層形成用塗料を調製した。
表2に記載される非磁性層形成用塗料のd成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にe成分を添加し、さらにf成分を加えて平均孔径1μmのフィルターを用いて濾過することによって非磁性層形成用塗料を調製した。
表3に記載されるバック層形成用塗料Aのg成分を混練した後、サンドミルを用いて分散した。得られた分散液にh成分を添加して平均孔径1μmのフィルターを用いて濾過することによって本発明の実施例1のバック層用の塗布液を調製した。
厚さ5.2μmのポリエチレンナフタレート支持体(磁性層側Ra:1.4nm、バック層側Ra:3nm)上に、調製した非磁性層形成用塗料を乾燥後の厚さが1.5μmになるように塗布し、その直後に磁性層形成用塗料を乾燥後の厚さが0.07μmになるように塗布した。磁性層形成用塗料が未乾燥の状態で、300mTの磁石で磁場配向を行った後、乾燥した。バック層形成用塗料を乾燥後の厚さが表に記載される厚さになるように塗布、乾燥した。その後、金属ロールを7本積み重ねたカレンダー装置によって、金属ロールのニップ間を6回通してカレンダー処理を行った(速度100m/min、線圧300kg/cm(294kN/m)、温度90℃)。1/2インチ幅にスリットした後、ハブ芯に巻いて、70℃で24時間の加熱処理を行って、実施例1の磁気記録テープを製造した。
【0036】
【表1】
【0037】
(注1)Fe/Co(原子比=100/30)、Fe/Al(原子比=100/11)
保磁力Hc:192kA/m(2430Oe)、結晶子サイズ:110Å、飽和磁化モーメントσs:110A・m2/kg、平均長軸長:0.045μm、平均針状比(針状比の算術平均):5.5
(注2)数平均分子量:36000、Tg:94℃、−SO3Na基:6μeq/g
<合成組成>
水素化ビスフェノールA:0.6mol
ビスフェノールAのポリプロピレンオキシド付加物:0.3mol
ビス(2−ヒドロキシエチル)5−スルホイソフタレートのNa塩:0.05mol
ジフェニルメタンジイソシアネート:1.0mol
トリメチロールプロパン:0.05mol
【0038】
【表2】
【0039】
(注3)平均長軸長:0.15μm、平均針状比:8
SBET:52m2/g
表面被覆化合物:Al2O3/SiO2
(注4)DBP吸油量:120ml/100g
pH:8、SBET:250m2/g
【0040】
【表3】
【0041】
(注5)数平均分子量:45000、Tg:105℃、−SO3Na基:6μeq/g
<合成組成>
水素化ビスフェノールA:0.5mol
ビスフェノールAのポリプロピレンオキシド付加物:0.4mol
ビス(2−ヒドロキシエチル)5−スルホイソフタレートのNa塩:0.05mol
ジフェニルメタンジイソシアネート:1.0mol
トリメチロールプロパン:0.05mol
【0042】
実施例2〜3、比較例1〜2
表4に記載の要素を変更した以外は、実施例1に準じて各種のバック層を有する磁気テープを得た。尚、バック層形成用塗料Aの平均粒径80nmのカーボンブラック量(バック80nmカーボン量と記載)と針状ヘマタイト(表2の注3と同じ)の平均長軸長を表4の通り変更した。また、比較例1では、ニトロセルロース樹脂を塩ビ(MR110)に変更した。
【0043】
製造した磁気記録テープのそれぞれについて、以下の試験および測定を行った。
試験および測定方法
(1)C/Nの測定
記録ヘッド(MIG、ギャップ:0.15μm、トラック幅:18μm、1.8T)と再生用MRヘッド(シールド型:シールド間gap:0.2μm、トラック幅4μm)をドラムテスターに取り付けて測定した。
ヘッド−メディア相対速度10m/secで記録波長0.2μm(50MHz)の単周波信号を記録、再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーにて周波数分析し前記単周波信号の出力電圧と、1MHz離れたノイズ電圧の比をC/N(dB)とした。再生時にはMRヘッドに、再生出力が最大になる様に、バイアス電流を印可した。
(2)巻き姿
LTO Ultrium−1のカートリッジにテープを600m巻取り、同ドライブ(IBM社製)で搬送速度5m/secで全長記録し、巻き取ったテープの巻き面を観察した。テープの巻き面の飛び出し個所を数えた。
(3)保存特性
前記ドライブでエラーレートを測定後(保存前エラーレート)、巻き取って、カートリッジを60℃、90%RHの環境に1週間保存して再度記録再生し、エラーレートを計測した。実用上百万ビットに数回以下であれば問題はない。
(4)突起密度
原子間力顕微鏡を用いてバック面90μm四方の突起の高さが50〜100nmまたは100nm超500nm以下の突起個数を、タッピングモードで測定した。突起高さは中心面(平面と粗さ曲面で囲まれた体積が平面に対し上下で等しくかつ最小になる平面)を基準面とした高さと定義した。
測定結果は、以下の表に示すとおりであった。
【0044】
【表4】
【0045】
上表より、本発明の実施例は、C/Nが高く、巻き姿も良好で飛び出し個所の個数も少なく、保存前のエラーレートも低く、かつ保存後のエラーレート増加も少なく良好である。比較例1及び2は、巻き姿が悪く、飛び出し個所の個数が多く、保存前のエラーレートも実施例に比べて高く、保存後のエラーレートは更に悪化している。尚、比較例2及び3はC/Nが高いが、これはドラムテスターでテープを走行させないで測定したためである。比較例3は、保存前エラーレートは実施例と同等であるが、保存後はカッピングが更に大きくなりヘッド当たりが不安定になり多すぎて測定不能であった。
【0046】
【発明の効果】
本発明はバック面に特定の突起密度を持たせ、かつテープに特定のカッピングを付与することにより、バック面の磁性層への裏写りを防止すると共に巻き姿を改善し、C/Nの高い、しかもエラーレートの低い高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】カッピングを説明するための模式的な図で、テープ断片の長手方向に平行に見た図である。
【符号の説明】
1 テープ断片、2 バック面、3 平面、4,5 端部
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁変換特性および走行耐久性に優れた高密度磁気記録テープに関する。
【0002】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、音声、画像、文字などあらゆるデーターの記録媒体として広く用いられている。近年では記録するデーターの容量、転送速度の向上に対応して高密度記録へのニーズが高まり、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体が求められている。また、データーを繰り返し使用、保存した時の信頼性も同時に要求される。従って優れた電磁変換特性に加えて、磁気記録媒体には良好な走行耐久性も要求されている。このために、特にテープ媒体ではバック層を設けて走行性を改善することが行われている。従来バック層で走行性を改善するには、ベース表面に突起を設けたり、バック層に、粒径0.1μm以上の粗粒子カーボンを添加して表面を粗くすることによって走行耐久性を改善する試みがなされている。しかしながら、このような方法によってバック層の表面を粗くすると、磁気記録テープをハブに巻き上げて保存や処理を行うときにバック層と磁性層が圧接してバック層の凹凸が磁性層に写ってしまう所謂「裏写り」が生じ、その結果、電磁変換特性が低下してしまうという欠点があった。このような「裏写り」の問題を解消するために、バック層の表面を平滑化する試みがなされている。しかしながら、バック層表面を平滑にすると巻き取りに伴う同伴エアーが抜けにくくなり、テープの飛び出し等の巻き面の不整を起こしやすくなる。
【0003】
近年のコンピューターストレージ用テープにおいては、高容量化のためテープ全体の厚さを薄くすることが必要とされている。磁気記録テープの厚さを薄くするために、従来は可撓性支持体を薄くしたり、塗布型磁気記録テープの可撓性支持体と磁性層の間に設ける非磁性層を薄くすることが行われていた。しかしながら、ある範囲以下に可撓性支持体を薄くしたときテープの巻き面の不整が発生する(巻き姿が悪いと表現する)と保存により巻き姿が悪い部分のテープが折れたり、シンチングやスポーキングによったテープ形状の変化が生じ、結果的にエラーの増加につながる。
【0004】
バック層を平滑にし、いわゆる裏写りを改善することによって電磁変換特性を向上させることを試みた従来の例としては、粒状酸化チタンとカーボンブラックの混合物を主体としてバック層を構成した例が、特開平11−259851に開示されている。しかしながら、平滑性が向上し、裏写りが少なくなるが、バック層が平滑になることで前記の巻き姿が悪くなり、保存後にエラーが増加した。
【0005】
このように、従来技術では電磁変換特性と巻き姿がともに十分に良好な磁気記録テープを提供するには至っていなかった。特に、磁気記録テープ全体の厚さを薄くすることが要求されている今日では、電磁変換特性と巻き姿が良好である磁気記録テープが求められているにもかかわらず、満足の行く磁気記録テープは提供されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の課題を解決して、裏写りが少なく、電磁変換特性に優れ、かつ巻き姿が良好な高密度記録用の磁気記録媒体を提供することを目的とした。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、可撓性支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、バック層表面は、原子間力顕微鏡で測定した、高さ50〜100nmの突起が90μm角あたり10〜200個、かつ高さ100nm超500nm以下の突起が90μm角あたり10個以下であり、磁性層表面が凸のカッピングがテープ幅の3〜20%であることを特徴とする磁気記録テープにより、電磁変換特性と巻き姿を両立できることを見出した。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明は磁気記録テープのバック層表面、即ちバック面の粗さを制御すると共に磁気記録テープに適当なカッピングを付与することで電磁変換特性と巻き姿を両立できることを見出したものである。
バック面の粗さの制御は、用いる粉体の物性、形状、サイズ、量、並びに結合剤等を適宜選定することにより、行われるが、詳細は後述されるとおりである。本発明において、磁気記録テープのカッピングとは、以下のことを意味する。模式的に示した図1を参照して説明する。図1は、テープ断片の長手方向に平行に見た図である。テープ断片の磁性層表面(磁性面ともいう)が凸のカッピングとは、カセットなどの製品から適当な長さのテープ断片1を長手方向に直角に切断して採取し、平面にバック面2を下に向けてテンションフリーで平面3に置いた時にテープ幅方向の端部4、5が接触するが、バック面は接触しないでテープ断片が樋状となる状態をいう。磁性面が凸のカッピングの状態で、スライドグラスをテープ断片にかぶせバック面を平面に接触させた時のテープ幅W1とスライドグラスを除去した時のテープ幅W2から次式の近似式にて求められる値を言う。
カッピング=(W2/2)tan(S1/2)
ただし、S=10×{1−(1.2W2/W1−0.2)1/2}
本発明では磁性面が凸のカッピングは、3〜20%に制御され、好ましくは、4〜15%に制御される。このカッピングは、テープの全長にわたって上記範囲に制御される。
【0009】
カッピングの制御方法は、種々あるが、例えば、バック層に用いる結合剤の種類を選択して、ハブ芯にテープを巻いて加熱処理を行うこと等が挙げられる。
この場合、結合剤の種類、配合量等や加熱処理条件などを調整することによりカッピングの程度を調整することができる。
例えば、結合剤としてニトロセルロース、ポリウレタン及びポリイソシアネートを選択すると共にそれらの配合量を調整し、加熱処理として、温度を通常、40〜80℃、好ましくは、50〜70℃で、処理時間を、通常、6〜72時間、好ましくは、12〜48時間実施することにより、テープにカッピングを付与することができる。
カッピングを上記所定の範囲とすることで、テープ幅方向への同伴エアーの抜けがよくなり、かつ巻き姿が改善されるものと考えられる。
カッピングが上記所定の範囲を外れると巻き姿が改善されず、電磁変換特性に悪影響を与える。また、カッピングを付け過ぎるとヘッド当たりが悪化し、電磁変換特性が更に悪化する。
【0010】
本発明の磁気記録記録媒体は、可撓性支持体の一方の面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有するものを広く含む。したがって、本発明の磁気記録媒体には、磁性層やバック層以外の層を有するものも含まれる。例えば、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第2の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。本発明の磁気記録媒体として好ましいのは、可撓性支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉体とバインダーを含む非磁性層を有する磁気記録媒体である。層の厚さは、磁性層を例えば通常、0.01〜1μm、好ましくは0.03〜0.5μm、さらに好ましくは0.03〜0.2μmにし、非磁性層を通常、0.5〜3μm、好ましくは0.8〜3μmにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、磁性層を2層有する磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば上層を通常、0.2〜2μm、好ましくは0.2〜1.5μmにし、下層を通常、0.8〜3μmにすることができる。なお、磁性層を単独で有する場合は、通常、0.1〜5μm、好ましくは0.1〜3μm、さらに好ましくは0.1〜1.5μmにする。また、可撓性支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を通常、0.03〜1μm、好ましくは0.05〜0.5μmにし、軟磁性層を通常、0.8〜3μmにすることができる。なお、磁性層については、上記のような強磁性粉末をバインダー中に分散含有する、いわゆる塗布型磁性層のみならず、真空下で蒸着またはスパッタリングにより製膜された薄膜型磁性層であってもよい。この薄膜磁性層の場合、その厚さは通常、0.05〜0.3μm、より好ましくは0.1〜0.2μmの範囲から選定される。本発明の磁気記録媒体に形成するバック層の厚さは、通常、0.05〜1.0μmの範囲内に設定する。その中でも0.1〜0.8μmの範囲内に設定するのが好ましく、0.2〜0.6μmの範囲内に設定するのがより好ましい。
【0011】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、非磁性粉末を結合剤に分散したものが用いられる。非磁性粉末としては、カーボンブラック、金属微粉末、有機フィラー、金属酸化物などがあるが、化学的な安定性及び分散性に優れる点で金属酸化物が、導電性を付与する目的でカーボンブラックが好ましく、これらを混合して用いることが更に好ましい。金属酸化物としては、酸化チタン、α−酸化鉄、ゲータイト、SiO2、SnO2、WO3、Al2O3、ZrO2、ZnO等が挙げられる。粒子サイズは、粒状の場合、通常、5〜100nm、好ましくは、10〜70nmである。針状の場合は、長軸長が通常、50〜500nm、好ましくは、50〜400nm、より好ましくは、70〜300nmである。板状の場合は、板の最大径の平均で通常、50〜2000nm、好ましくは、50〜1000nmである。
【0012】
バック層に含まれるカーボンブラックは、導電性を付与させる目的で平均粒径が通常、50nm以下、好ましくは10〜40nmのカーボンブラックを用いることができ、酸化物と混合する場合は、質量比で好ましくは、酸化物:カーボンブラック=60:40〜90:10、更に好ましくは70:30〜90:10の範囲で混合して用いることができる。ここで、平均粒径とは、凝集のない単独の粒子の粒径の算術平均である。カーボンブラックの平均粒径は50nmを超えると、ストラクチャーが発達しないために電気抵抗が低下しない。10nmより小さいと凝集がひどくバック面に突起が形成され、裏写りが顕著になる。
さらに、バック層には固体潤滑剤として平均粒径80nm以上のカーボンブラックを添加することが好ましく。添加量は上記の酸化物とカーボンブラックの合計100部に対して0.1〜10部、好ましくは0.3〜5部である。多すぎると、バック面の突起数が増加して裏写りが顕著になる。
【0013】
カ−ボンブラックのpHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.1〜1g/mlであるのが好ましい。平均粒径50nm以下のカーボンブラックの比表面積は通常、100〜500m2/g、好ましくは150〜400m2/g、DBP吸油量は通常、20〜400ml/100g、好ましくは30〜200ml/100gである。本発明に用いられる平均粒径50nm以下のカ−ボンブラックの具体例として、キャボット社製BLACK PEARL S2000、同1300、同1000、同900、同800、同880、同700、VULCAN XC−72;三菱化学(株)製#3050B、#3150B、#3250B、#3750B、#3950B、#950、#650B、#970B、#850B、MA−600;コロンビアンカ−ボン社製CONDUCTEX SC、RAVEN8800、同8000、同7000、同5750、同5250、同3500、同2100、同2000、同1800、同1500、同1255、同1250;アクゾー社製ケッチェンブラックECなどを挙げることができる。また、平均粒径80nm以上のカーボンブラックの比表面積は通常、5〜100m2/g、好ましくは5〜30m2/g、DBP吸油量は20〜120ml/100g、好ましくは30〜110ml/100gであり、例えば旭カーボン社製の#55、#50、#30;コロンビアカーボン社製のRAVEN450、同430;カーンカルブ社製のサーマックスMT等を挙げることができる。
【0014】
本発明のバック層用結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩素を含有しないニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、Tgが80℃〜140℃のポリウレタン樹脂を用いるのが、保存性改善のために、より好ましい。特に好ましいポリウレタンは、ジオールと有機ジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂であって、上記ジオールとして、環状構造を有する短鎖ジオールおよびエーテル結合を有する長鎖ジオールを、ポリウレタン樹脂を基準として、それぞれ17〜40質量%および10〜50質量%含有するものからなり、かつ上記長鎖ジオール中のエーテル結合を、ポリウレタン樹脂に対して、1.0〜5.0モル/g含有するものである。以下において、このポリウレタン樹脂について説明する。
【0015】
上記短鎖ジオールは分子量が50以上500未満のものであり、より好ましくは100〜300である。具体例として、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールP及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族又は脂環式ジオールである。上記長鎖ジオールは分子量が500〜5000のものであって、具体例として、ビスフェノールA又は水素化ビスフェノールAの、エチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物であって、分子量が500〜5000であるものを挙げることができる。好ましい短鎖ジオールと長鎖ジオールは、以下の式(1)で表されるものである。
【0016】
【化1】
【0017】
短鎖ジオールの場合、m及びnは短鎖ジオールの分子量が50以上500未満になるように選択され、一般に0〜3である。
また、長鎖ジオールの場合、m及びnは長鎖ジオールの分子量が500〜5000になるように選択される。一般に3〜24、好ましくは3〜20、より好ましくは4〜15である。m及びnが24よりも大きくなるとバック膜が軟化し、走行耐久性が低下してしまう。
Xは、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、メチル基がより好ましい。なお、m及びnでくくられるカッコ内のXはすべて同じである必要はなく、水素原子とメチル基が混在していてもよい。
Rは、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA等の残基である。 式(1)で表される短鎖ジオールの中で好ましいのは、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、これらのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物である。
長鎖ジオールとして好ましいのは、ビスフェノールA又は水素化ビスフェノールAから誘導される分子量500〜5000のジオールであり、特に好ましいのはビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物である。短鎖ジオールの含有量はポリウレタン樹脂を基準として通常、17〜40質量%であり、好ましくは20〜30質量%である。長鎖ジオールの含有量は、通常、10〜50質量%であり、好ましくは30〜40質量%である。長鎖ジオール単位のエーテル基は、ポリウレタン樹脂中に通常、1.0〜5.0mmol/g、より好ましくは2.0〜4.0mmol/gで存在する。これにより粉体への吸着性に優れ、分散性の良好なものが得られる。しかも溶剤への溶解性にも優れる。
【0018】
上記の短鎖ジオールと長鎖ジオールの他に、他のジオールを併用することができる。具体的には、エチレングリコール、1,3−プロピレンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチルプロパンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、N−ジエタノールアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等を挙げることができる。
【0019】
反応させる有機ジイソシアネート化合物の例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【0020】
反応によって得られるポリウレタン樹脂は環状構造部分を有しているため、これを用いて調製したバック層の強度、Tg及び耐久性はより高くなる。さらに分岐メチルを導入すれば、溶剤への溶解性が高まるため分散性も改善される。ポリウレタン樹脂のTgは、好ましくは、80〜140℃、更に好ましくは90〜130℃である。長鎖ジオールの環状部分が脂肪族、芳香族のいずれであっても、バック層Tgが80〜140℃、好ましくは90〜130℃にバック層Tgを設定でき、塗膜強度と保存性を改善できるように、バインダー組成を調整する。バック層のバインダーは、通常ポリイソシアネート化合物(硬化剤)により硬化させられる。ポリウレタン樹脂100質量部に対する硬化剤の使用量は0〜150質量部、好ましくは0〜100質量部、更に好ましくは0〜50質量部である。ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量は、1分子あたり3個〜20個であるのが好ましく、より好ましくは1分子あたり4個〜5個である。1分子あたり3個未満であるとポリイソシアネート硬化剤との反応性が低下するために、塗膜強度と耐久性が低下しやすい。また、20個より多いと、溶剤への溶解性と分散性が低下しやすい。ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量を調整するために、水酸基が3官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、調製されたポリウレタンにトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等の3官能以上のポリオール、あるいはジオールまたはジオール及びジカルボン酸を主体として前記ポリオールや無水トリメリット酸等の3官能以上のものを所定量用いて合成される、例えば、特公平6−64726号に記載されるような3官能以上の分岐状ポリエステルポリオール、あるいは3官能以上の分岐状の、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリエステルポリオールを適量結合させること、あるいは前記分岐状ポリオールをポリウレタン樹脂の原料に用いることにより水酸基の含量を調整することもできる。上記3官能以上の化合物のうち、好ましいのは3官能のものであり、4官能以上になると反応過程においてゲル化しやすくなる。
【0021】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−SO3M、−OSO3M、−COOM、−PO3MM′、−OPO3MM′、−NRR′、−N+RR′R″COO−(ここで、M及びM′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、R及びRは各々独立に炭素数1〜12のアルキル基、R″は炭素数1〜12のN結合アルキレン基を示す)から選ばれた少なくとも1種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−SO3M、−OSO3Mである。これらの極性基の量は好ましくは、1×10−5〜2×10−4eq/gであり、特に好ましくは5×10−5〜1×10−4eq/gである。1×10−5eq/gより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下する傾向があり、2×10−4eq/gより多くなると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので分散性が低下する傾向がある。
【0022】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量(Mn)は5000〜100,000が好ましく、さらに好ましくは10,000〜50,000であり、特に好ましくは20,000〜40,000である。5000未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、100,000より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に寄与し、エーテル基は柔軟性に寄与する。上述のポリウレタン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径(分子の広がり)が大きく、粉体の分散性が良好である。また、ポリウレタン樹脂自身の硬さ(高Tg、高ヤング率)と靱性(伸び)の2つの特性を兼ね備えている。
【0023】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、通常、融点80℃以下、好ましくは−20〜80℃、より好ましくは0〜65℃の潤滑剤を用いることができる。
例えば、脂肪酸を含有させれば繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制することができる。脂肪酸の例として、炭素数8〜18の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。これらの具体例としてはラウリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。
また、脂肪酸エステルを含有させれば高速走行時の擦り傷を改善できる。脂肪酸エステルの例として、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸と炭素数2〜12の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは、不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。脂肪酸または脂肪酸エステルの添加量は、前記非磁性酸化物粉末と平均粒径50nm以下のカーボンブラックの総量を100質量部としたとき、好ましくは、0.1〜5質量部、更に好ましくは0.1〜3質量部である。
【0024】
さらに、バック層は芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。
【0025】
さらに、該バック層はモース硬度9以上でかつ平均粒径がバック層厚みの10〜40%である研磨粒子を含有することが、走行耐久性をより向上出来る点で好ましい。研磨粒子としては、α−アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン性窒化硼素(CBN)等を挙げることができる。中でも、平均粒径が0.3μm以下であり、平均粒径がバック層厚みの10〜40%であるものを使用するのが好ましい。10%以下だとバック層に粒子が埋没し研磨剤としての役割が少なく、40%を超えると突起が増加し裏写りが劣化する傾向がある。
バック層のガラス転移温度は、80〜180℃が好ましく、更に好ましくは、90〜160℃である。
【0026】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等である。強磁性粉末はSBET(BET比表面積)が通常、40〜80m2/g、好ましくは50〜70m2/gである。結晶子サイズは通常、12〜25nm、好ましくは13〜22nmであり、特に好ましくは14〜20nmである。長軸長は通常、0.05〜0.25μmであり、好ましくは0.07〜0.2μmであり、特に好ましくは0.08〜0.15μmである。強磁性粉末のpHは7以上が好ましい。強磁性金属粉末としてはFe、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−Fe等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の20質量%以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。本発明においては、バインダー、硬化剤及び強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Al2O3、Cr2O3等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
【0027】
次に本発明が多層構成を有する場合に存在する下層非磁性層又は下層磁性層(以下、下層非磁性層又は下層磁性層を下層ともいう)について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン(TiO2、TiO)、α化率90〜100%のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは特開平5−182177号公報に記載の二酸化チタン、および特開平6−60362号公報、特開平9−170003号公報に記載のα−酸化鉄である。非磁性金属としては、Cu、Ti、Zn、Al等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は0.005〜2μmであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒径が0.01μm〜0.2μmの非磁性粉末である。非磁性粉末のpHは6〜9であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は1〜100m2/g、好ましくは5〜50m2/g、更に好ましくは7〜40m2/gである。非磁性粉末の結晶子サイズは0.01μm〜2μmであるのが好ましい。DBPを用いた吸油量は5〜100ml/100g、好ましくは10〜80ml/100g、更に好ましくは20〜60ml/100gである。比重は1〜12、好ましくは3〜6である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。
【0028】
軟磁性粉末としては、粒状Fe、Ni、粒状マグネタイト、Fe−Si、Fe−Al、Fe−Ni、Fe−Co、Fe−Co−Ni、Fe−Al−Co(センダスト)合金、Mn−Znフェライト、Ni−Znフェライト、Mg−Znフェライト、Mg−Mnフェライト、その他、近角聡信著(「強磁性体の物理(下)磁気特性と応用」(裳華房、1984年)、368〜376頁)に記載されているもの等が挙げられる。これらの非磁性粉末や軟磁性粉末の表面はその少なくとも一部がAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、ZnOで被覆されるように表面処理しておくのが好ましい。このうち、特に良好な分散性を与えるのはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2であり、さらに好ましいのはAl2O3、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被覆されるべく処理した後にその表層をシリカで被覆されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。
【0029】
下層にカ−ボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗Rsを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。カ−ボンブラックの平均粒径は通常、5nm〜80nm、好ましく10〜50nm、さらに好ましくは10〜40nmである。具体的には、上述のバック層に用いることができるカーボンブラックと同じものを用いることができる。本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Fe2O3、Co変性γ−Fe2O3、α−Feを主成分とする合金、CrO2等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のHcを上層磁性層のHcより低く設定するのが望ましく、また、下層磁性層のBrを上層磁性層のBrより高くするのが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。下層磁性層又は下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【0030】
本発明に用いることのできる可撓性支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値0.25mmにおいて通常、0.1〜20nm、好ましくは1〜10nmの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく1μ以上の粗大突起がないことが好ましい。非磁性支持体の厚さは4〜15μm、好ましくは4〜9μmである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が7μm以下の場合は、PENもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【0031】
本発明の磁気記録媒体の製造は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に塗料を蒸着または塗布してゆくことによって行うことができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば(株)総合技術センター発行の「最新コーティング技術」(昭和58年5月31日)を参考にできる。片面に2以上の層を有する磁気記録媒体を製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
(1)磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平1−46186号公報、特開昭60−238179号公報、特開平2−265672号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
(2)特開昭63−88080号公報、特開平2−17971号公報、特開平2−265672号公報に開示されている塗料通液スリットを2個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
(3)特開平2−174965号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【0032】
塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【0033】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を60〜100℃、好ましくは70〜100℃、特に好ましくは80〜100℃にし、圧力を通常、100〜500kg/cm(98〜490kA/m)、好ましくは200〜450kg/cm(196〜441kA/m)、特に好ましくは300〜400kg/cm(294〜392kA/m)にして行う。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的である。最近では、高密度磁気記録テープの直線性(オフトラックマージン確保)のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下でのMD方向(長手方向)の収縮率を0.07%以下に抑えることが求められている。熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ場合のようにテープが積層した形態で熱処理する方法(サーモ処理)がある。前者を用いた場合は、バック面の凹凸が写る危険性は少ないが、熱収縮率を大きく下げることはできない。アニール温度、滞在時間及びテープ厚、ハンドリングテンションによって多少変わるが、70℃、48時間後の熱収縮率で0.1〜0.12%が限界である。後者のサーモ処理は熱収縮率を大幅に改善できるが、バック面の凹凸がかなり写ってしまうため、磁性層が面粗れして出力低下とノイズ増加を引き起こす場合がある。
前記カッピングを付与するための加熱処理は、上記サーモ処理等の熱処理に代替して行うことが好ましいが、上記処理を併用することもできる。
【0034】
本発明の磁気記録媒体の構成を採用すれば、高弾性で塑性変形の残りにくい層形成を行うことができるため、特に、サーモ処理を伴う磁気記録テープで、高出力、低ノイズの磁気記録テープを供給することができる。これは、特に上述のポリウレタン樹脂を使用した場合に顕著である。本発明の磁気記録テープの70℃、48時間後のMD方向の熱収縮率は0.12%以下である。この熱収縮率は、8mm巾×10cmのテープ片の片側に0.2gの荷重をつけてつるし、70℃環境下に48時間保存し、保存後のテープ長変化量を保存前のテープ長(10cm)で割って求めたものである。
本発明の磁気記録媒体においては、バック層の表面を平滑にすると共にカッピングを適正に付与することができるため、バック層の摩擦係数を程よい大きさに設定することができると共に同伴エアーの抜けを良くすることができる。これによってバック層と磁性層とが滑りにくくなるので、磁気記録媒体作製時に高速ハンドリングしてもロール、スリットパンケーキ、組込リールに巻き上げられたテープの巻姿が良好である。同様にして、ビデオカセットレコーダー(VCR)を高速で早送りしたり、巻戻したりした後のリール上のテープの巻姿も良好である。
【0035】
【実施例】
以下に実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下の実施例に示す具体例に制限されるものではない。
実施例1
磁気記録テープの製造
表1に記載される磁性層形成用塗料のa成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にb成分を添加し、さらにc成分を加えて平均孔径1μmのフィルターを用いて濾過することによって磁性層形成用塗料を調製した。
表2に記載される非磁性層形成用塗料のd成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にe成分を添加し、さらにf成分を加えて平均孔径1μmのフィルターを用いて濾過することによって非磁性層形成用塗料を調製した。
表3に記載されるバック層形成用塗料Aのg成分を混練した後、サンドミルを用いて分散した。得られた分散液にh成分を添加して平均孔径1μmのフィルターを用いて濾過することによって本発明の実施例1のバック層用の塗布液を調製した。
厚さ5.2μmのポリエチレンナフタレート支持体(磁性層側Ra:1.4nm、バック層側Ra:3nm)上に、調製した非磁性層形成用塗料を乾燥後の厚さが1.5μmになるように塗布し、その直後に磁性層形成用塗料を乾燥後の厚さが0.07μmになるように塗布した。磁性層形成用塗料が未乾燥の状態で、300mTの磁石で磁場配向を行った後、乾燥した。バック層形成用塗料を乾燥後の厚さが表に記載される厚さになるように塗布、乾燥した。その後、金属ロールを7本積み重ねたカレンダー装置によって、金属ロールのニップ間を6回通してカレンダー処理を行った(速度100m/min、線圧300kg/cm(294kN/m)、温度90℃)。1/2インチ幅にスリットした後、ハブ芯に巻いて、70℃で24時間の加熱処理を行って、実施例1の磁気記録テープを製造した。
【0036】
【表1】
【0037】
(注1)Fe/Co(原子比=100/30)、Fe/Al(原子比=100/11)
保磁力Hc:192kA/m(2430Oe)、結晶子サイズ:110Å、飽和磁化モーメントσs:110A・m2/kg、平均長軸長:0.045μm、平均針状比(針状比の算術平均):5.5
(注2)数平均分子量:36000、Tg:94℃、−SO3Na基:6μeq/g
<合成組成>
水素化ビスフェノールA:0.6mol
ビスフェノールAのポリプロピレンオキシド付加物:0.3mol
ビス(2−ヒドロキシエチル)5−スルホイソフタレートのNa塩:0.05mol
ジフェニルメタンジイソシアネート:1.0mol
トリメチロールプロパン:0.05mol
【0038】
【表2】
【0039】
(注3)平均長軸長:0.15μm、平均針状比:8
SBET:52m2/g
表面被覆化合物:Al2O3/SiO2
(注4)DBP吸油量:120ml/100g
pH:8、SBET:250m2/g
【0040】
【表3】
【0041】
(注5)数平均分子量:45000、Tg:105℃、−SO3Na基:6μeq/g
<合成組成>
水素化ビスフェノールA:0.5mol
ビスフェノールAのポリプロピレンオキシド付加物:0.4mol
ビス(2−ヒドロキシエチル)5−スルホイソフタレートのNa塩:0.05mol
ジフェニルメタンジイソシアネート:1.0mol
トリメチロールプロパン:0.05mol
【0042】
実施例2〜3、比較例1〜2
表4に記載の要素を変更した以外は、実施例1に準じて各種のバック層を有する磁気テープを得た。尚、バック層形成用塗料Aの平均粒径80nmのカーボンブラック量(バック80nmカーボン量と記載)と針状ヘマタイト(表2の注3と同じ)の平均長軸長を表4の通り変更した。また、比較例1では、ニトロセルロース樹脂を塩ビ(MR110)に変更した。
【0043】
製造した磁気記録テープのそれぞれについて、以下の試験および測定を行った。
試験および測定方法
(1)C/Nの測定
記録ヘッド(MIG、ギャップ:0.15μm、トラック幅:18μm、1.8T)と再生用MRヘッド(シールド型:シールド間gap:0.2μm、トラック幅4μm)をドラムテスターに取り付けて測定した。
ヘッド−メディア相対速度10m/secで記録波長0.2μm(50MHz)の単周波信号を記録、再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーにて周波数分析し前記単周波信号の出力電圧と、1MHz離れたノイズ電圧の比をC/N(dB)とした。再生時にはMRヘッドに、再生出力が最大になる様に、バイアス電流を印可した。
(2)巻き姿
LTO Ultrium−1のカートリッジにテープを600m巻取り、同ドライブ(IBM社製)で搬送速度5m/secで全長記録し、巻き取ったテープの巻き面を観察した。テープの巻き面の飛び出し個所を数えた。
(3)保存特性
前記ドライブでエラーレートを測定後(保存前エラーレート)、巻き取って、カートリッジを60℃、90%RHの環境に1週間保存して再度記録再生し、エラーレートを計測した。実用上百万ビットに数回以下であれば問題はない。
(4)突起密度
原子間力顕微鏡を用いてバック面90μm四方の突起の高さが50〜100nmまたは100nm超500nm以下の突起個数を、タッピングモードで測定した。突起高さは中心面(平面と粗さ曲面で囲まれた体積が平面に対し上下で等しくかつ最小になる平面)を基準面とした高さと定義した。
測定結果は、以下の表に示すとおりであった。
【0044】
【表4】
【0045】
上表より、本発明の実施例は、C/Nが高く、巻き姿も良好で飛び出し個所の個数も少なく、保存前のエラーレートも低く、かつ保存後のエラーレート増加も少なく良好である。比較例1及び2は、巻き姿が悪く、飛び出し個所の個数が多く、保存前のエラーレートも実施例に比べて高く、保存後のエラーレートは更に悪化している。尚、比較例2及び3はC/Nが高いが、これはドラムテスターでテープを走行させないで測定したためである。比較例3は、保存前エラーレートは実施例と同等であるが、保存後はカッピングが更に大きくなりヘッド当たりが不安定になり多すぎて測定不能であった。
【0046】
【発明の効果】
本発明はバック面に特定の突起密度を持たせ、かつテープに特定のカッピングを付与することにより、バック面の磁性層への裏写りを防止すると共に巻き姿を改善し、C/Nの高い、しかもエラーレートの低い高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】カッピングを説明するための模式的な図で、テープ断片の長手方向に平行に見た図である。
【符号の説明】
1 テープ断片、2 バック面、3 平面、4,5 端部
Claims (1)
- 可撓性支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、バック層表面は、原子間力顕微鏡で測定した、高さ50〜100nmの突起が90μm角あたり10〜200個、かつ高さ100nm超500nm以下の突起が90μm角あたり10個以下であり、磁性層表面が凸のカッピングがテープ幅の3〜20%であることを特徴とする磁気記録テープ。
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