JP2004018297A - Aluminum nitride sintered compact having metallization layer and its manufacturing process - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum nitride sintered compact having a metallization layer which exerts high adhesion strength to the aluminum nitride and forms no crack, even when thickness of the metallization layer and size of via holes are increased. <P>SOLUTION: In the aluminum nitride sintered compact having the metallization layer on the surface and/or inside, the metallization layer comprises W and an inorganic matter. Preferably, the average grain size of W is 2-5 μm, and the content of the inorganic matter is 1-30 wt.%. The inorganic matter effective for inhibiting cracks in the metallization layer is chosen from a material comprising a composition same as that of the sintered compact, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide and yttrium oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体やＩＣ用の基板、パッケージ材料として有用な、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム焼結体は熱伝導率が高いため放熱性に優れると共に、電気絶縁性や機械的強度にも優れているため、発熱量の大きな半導体やＩＣを搭載する基板、パッケージ材料として用いられることが多い。窒化アルミニウム焼結体を基板やパッケージとして用いる場合には、この窒化アルミニウム焼結体の表面及び／又は内部に金属化層を形成することが必要となる。
【０００３】
ところが、窒化アルミニウムは金属との濡れ性に劣るため、金属化が困難である。そこで、濡れ性を改善し、金属化した時の窒化アルミニウムとの接着強度を確保するために、様々な接着増強用成分が検討されてきた。このような接着増強用成分を配合してなる金属化層形成材料を用いることにより、窒化アルミニウム焼結体母材と金属化層との接合強度を高めている従来技術には、例えば次のものがある。
【０００４】
（特開平８−１０９０８４号公報）
Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれた１種以上の金属に、Ａｌ及び希土類元素から選ばれた１種以上、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた１種以上からなる接着増強用成分を添加したものを金属化層の形成材料とすることにより接合強度を高めている。
【０００５】
（特開昭６３−１１５３９３号公報）
Ｗ及び／又はＭｏの金属に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯを主成分とし、これに必要に応じてＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３のいずれか１種以上を混合した接着増強用成分を添加したものを金属化層の形成材料とすることにより接合強度を高めている。
【０００６】
（特開昭６３−１９５１８３号公報）
Ｗ及び／又はＭｏの金属に、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３の１種以上と、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮの１種以上とからなる接着増強用成分を添加したものを金属化層の形成材料とすることにより接合強度を高めている。
【０００７】
（特開平６−１１６０６８号公報）
Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれた１種以上を含有する第１の金属化層に第２の金属化層を積層し、第２の金属化層には少なくともＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３を含有した接着増強用成分を含ませることにより接合強度を高めている。
【０００８】
また、金属化層に添加する無機物として、特に着目されてきたのは窒化アルミニウムである。例えば特開昭６１−２９１４８０号公報には、金属化層をＷ、Ｍｏ及びこれらのホウ化物、炭化物から選ばれた１種又は２種の１００重量部と、窒化アルミウム又は窒化アルミニウム基材と同成分の０．１〜５０重量部とからなるように構成することにより、接合強度を高められるとある。また、特開平４−８３７８３号公報には、金属化層を平均粒径１．０乃至１．５μｍのＷ粉末に窒化アルミニウム焼結体と実質的に同一組成からなる無機物を３．０乃至１０．０重量％含有することにより、接合強度を高められるとある。
【０００９】
さらに近年、金属化層には低抵抗化が要求されるようになり、金属化層厚を厚くする必要が出てきた。通常、金属化層厚は０．０２ｍｍ程度であるが、場合に応じて０．１ｍｍ程度にすることもある。また、近年パッケージとして窒化アルミニウムを用いることが多くなったが、この場合、多層配線基板構造への要求が高く、層間の導通を確保するためにスルーホール（ビアホール）を金属化した導通孔であるビアを形成する必要がある。従来ビア径は焼成前で０．２〜０．２５ｍｍであった。焼結後は一般的に０．１５〜０．２ｍｍとなる。ところが、ビアに対しても低抵抗化への要求は強く、近年は０．３〜０．４５ｍｍ、焼結後で０．２５〜０．４ｍｍというビア径が求められることが多い。
【００１０】
ところが、従来とられていた方策によれば、金属化層と窒化アルミニウムとの接合強度は向上するものの金属化層が厚くなったり、ビアに金属化層を充填しようとすると、金属の内部にクラックが生じることがあることが分かった。すなわち、通常の金属化層の厚みである０．０２ｍｍ程度では、接合強度は問題なく強く、金属化層内にクラック等の不具合は全く発生していないが、金属化層の厚みが０．１ｍｍ程度と厚くなると金属化層内にクラックが生じ、金属化層自体の強度が小さくなり、ひどい場合には金属化層が破壊するという問題が発生した。また、ビアに金属化層を充填しようとする場合にも、同様の問題が生じた。従来のビア径を有するビアの金属化では問題は生じなかったものの、ビア径が焼結前で０．３ｍｍと大きくなったときに問題が生じたことより、金属化層が厚くなった場合と同じ原因によるものと考えられた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、金属化層が厚い場合でも、金属化層内にクラックが生じるのを防ぐと共に、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度が強い、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討の結果、特定材料を含む金属化層の形成が有効であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の（１）〜（１４）である。
【００１３】
（１）表面及び／又は内部に金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体において、前記金属化層は平均粒径が２μｍ以上、５．５μｍ以下のＷと、該窒化アルミニウム焼結体と同一の組成からなる材料、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化イットリウムから選ばれる１種以上の無機物とを含有することを特徴とする金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。
【００１４】
（２）前記無機物が窒化アルミニウム焼結体と同一の組成からなる材料であることを特徴とする上記（１）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。
（３）　前記無機物が窒化アルミニウムであることを特徴とする上記（１）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。
（４）前記無機物が窒化ケイ素であることを特徴とする上記（１）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。
【００１５】
（５）前記無機物が炭化ケイ素であることを特徴とする上記（１）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。
（６）前記無機物が酸化イットリウムであることを特徴とする上記（１）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。
【００１６】
（７）前記Ｗの平均粒径が２．５μｍ以上、４．５μｍ以下である上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。
（８）前記無機物の含有量が１〜３０重量％である上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。
（９）前記無機物の含有量が５〜１５重量％である上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。
【００１７】
（１０）窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートに、平均粒径が２μｍ以上、５μｍ以下のＷ粉末と、焼結によって得られる窒化アルミニウム焼結体と同一の組成からなる材料、前記グリーンシートにおけるのと同じ混合割合の窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化イットリウムから選ばれる１種以上の無機物の粉末とを含有するペーストを塗布した後、全体を同時に焼結することを特徴とする、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【００１８】
（１１）窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートにスルーホールを穿孔し、該スルーホール内部にＷ粉末と、焼結によって得られる窒化アルミニウム焼結体と同一の組成からなる材料、前記グリーンシートにおけるのと同じ混合割合の窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化イットリウムから選ばれる１種以上の無機物の粉末とを含むペーストを充填した後、全体を同時に焼結することを特徴とする、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【００１９】
（１２）前記Ｗ粉末として平均粒径が２．５〜４μｍの粉末を使用する上記（１０）又は（１１）に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（１３）前記無機物の含有量が１〜３０重量％である上記（１０）〜（１２）のいずれか一項に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（１４）前記無機物の含有量が５〜１５重量％である上記（１０）〜（１２）のいずれか一項に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の実施の形態】
【００２０】
以下に、本発明の窒化アルミニウム焼結体をさらに具体的に説明する。
本発明の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウム基体は、窒化アルミニウム粉末を主成分とし、これに焼結助剤として広く知られているイットリウム、希土類金属、アルカリ土類金属等の化合物の粉末を０．１〜１０重量％程度添加した焼結用粉末を成形し、焼結して得られる。
【００２１】
成形方法としては、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の樹脂結合剤、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤を混合し、これを造粒した後、プレス等で成形を行ってもよいし、混合後、ドクターブレード法でグリーンシートを作製してもよい。また、押し出し法等も適用することができる。
【００２２】
上記のような窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートは、この上にＷと無機物とを含むペーストが塗布され、全体を同時に焼結することにより本発明の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を得られる。金属化層を有する窒化アルミニウムの製造方法としては、セラミックスグリーンシートにスルーホール（ビアホール）を穿孔し、該スルーホール内部に導体高融点金属であるＷを含有するペーストを充填した後、全体を焼結してもよい。
【００２３】
ただし、多層構造とするためには、窒化アルミニウムと金属化層とを焼結前に積層し、同時焼成する必要がある。この場合、プレス成形では困難であるため、グリーンシートを用いることが多い。また、スルーホールやビアを形成する場合もプレス成形では困難であるので、グリーンシートを用いて、同時焼成を行うのが一般的である。
【００２４】
以下では、主にグリーンシートを用いて同時焼成を行う本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法について説明する。グリーンシートには必要に応じて、パンチ等を用いてスルーホールを形成する。このスルーホールには後述する組成のペーストが充填される。充填方法としては、スクリーン印刷など周知の方法を適用することができる。更に、必要に応じて回路配線等を同様に後述する組成のペーストを塗布して形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷、刷毛塗り、スピンローラー塗りなど周知の方法を適用することができる。
【００２５】
本発明において、ビア、回路配線形成に用いるペーストは、導体粉末、無機物粉末、樹脂結合剤、溶剤からなり、導体粉末としてはＷ粉末を用いる。
導体粉末としてＷ粉末を用いるのは、グリーンシートの焼結においては、窒化アルミニウムと導体形成用組成物とを同時に焼結する必要があるが、窒化アルミニウム粉末とＷ粉末とは焼結温度を近くすることができ、さらに熱膨張率も近いため、導体粉末としてＷ粉末を用いることがふさわしいからである。
【００２６】
また、前記無機物としては、焼結によって得られる窒化アルミニウム焼結体と同一の組成からなる材料、前記グリーンシートにおけるのと同じ混合割合の窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合物、窒化アルミニウム粉末、炭化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末及び酸化イットリウム粉末から選ばれる１種以上を使用する。
これは、次の調査結果に関係する。すなわち、金属化層の厚みや、ビア径が大きくなったときに生じる金属化層のクラック、接合強度の低下の原因を調査した結果、本発明者らは、これらの原因は窒化アルミニウム母材と金属化層部分の焼結開始温度、すなわち収縮開始温度が大きく異なるのが原因であることを突き止めたのである。
【００２７】
一般的に、Ｗの焼結開始温度は窒化アルミニウムの焼結温度に比べて低い。例えば、１８００〜１９００℃で焼結する窒化アルミニウムを考えると、窒化アルミニウムは１７００〜１８００℃で焼結開始されるのに対して、Ｗは１４００〜１５００℃で焼結開始される。このように、窒化アルミニウムとＷの焼結開始温度が大きく異なるため、例えばペーストが充填されたスルーホールを考えると、窒化アルミニウム母材が焼結開始、すなわち収縮開始するより前に、ペースト部分が収縮開始することになる。そのため、スルーホール周辺の結合が弱い部分にクラックが生じやすくなる。例えば、スルーホールに充填したペーストに不均一部分があればビア内部にクラックが生じ、一方で窒化アルミニウム母材に何かしらの欠陥があれば母材にクラックが生じる。ビア、窒化アルミニウムの両方ともに欠陥が無い場合は、母材とビアの界面でクラックが生じることになる。同様に、印刷された金属化層を考えても、金属化層周辺にクラックが生じやすく、これに起因して接合強度も低下する。
【００２８】
このクラック及び接合強度の低下を避けるためには、窒化アルミニウムとＷペースト部分の焼結開始温度を近づける必要がある。一つの方策が、使用するＷ粉末の粒径等の最適化である。ただし、一般的にＷ粒径だけで窒化アルミニウムとＷの焼結開始温度を近づけるのは困難である。もう一つの方策がＷ焼結開始温度を調節する無機物を添加することである。この無機物は窒化アルミニウム母材が収縮開始するまでは、少なくともＷの焼結を阻害する必要がある。
【００２９】
このような働きをする無機物を種々検討した結果、焼結によって得られる窒化アルミニウム焼結体と同一の組成からなる材料、前記グリーンシートにおけるのと同じ混合割合の窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合物、窒化アルミニウム粉末、炭化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末及び酸化イットリウム粉末の一種又はその混合物を使用することが効果的であることが判った。これらの無機物粉末は１７００℃程度では焼結が進まないため、Ｗの焼結を阻害する効果がある。一方、窒化アルミニウム母材は窒化アルミニウムと焼結助剤とが混合されたものであり、これらが反応して液相が出現したときに母材が収縮開始するが、この液相はＷペースト部分へも毛細管現象により浸透していく。この液相とＷペーストに混合した無機物粉末とが反応して、窒化アルミニウム収縮後にＷペーストが母材と同様に収縮していくのである。
【００３０】
窒化アルミニウムが収縮開始すると同時にＷの阻害効果がなくなるようにするには、無機物として窒化アルミニウム母材と実質的に同一成分の窒化アルミニウムを使用することが効果的である。これにより、Ｗペースト部分も窒化アルミニウム母材と近い収縮挙動を示すようになる。また、窒化アルミニウム単体粉末を無機物として使用してもよい。
【００３１】
さらに、無機物粉末として窒化ケイ素を用いれば、ビアの強度をさらに高めることができる。窒化アルミニウムを基板材料として用いる際には、基板表面を鏡面研磨して、その上に蒸着等によって回路基板を薄膜で形成することがある。回路形成精度の向上や、回路配線抵抗の低下が必要な用途に用いるためである。この回路基板において基板表面を研磨する際に、ビア強度が弱ければビア中のＷ粒が脱落することがある。ビアが脱落した基板は、薄膜による回路形成ができないため、回路基板として用いることができない。これを避けるためには、ビア強度を高める必要があり、ビア中に混合する無機物として、それ自体が非常に強度の強い窒化ケイ素を用いるのが非常に効果的なのである。
【００３２】
また、無機物として炭化ケイ素を用いることによって、ビアの熱伝導率を更に高めることができる。昨今、窒化アルミニウムをパッケージとして用いる際に、電気信号をパッケージ外に接続する端子として半田ボールを使用するボール・グリッド・アレイと言われるパッケージ形態が採用されることが多い。このパッケージ形態では、パッケージとマザーボード等は、半田ボールを介して接合される。
【００３３】
一方、このパッケージに搭載されるＩＣ素子は高速化、高機能化が進んでおり、それとともにＩＣ素子からの発熱量が増大している。そのため、ＩＣから発生する熱を速やかに放熱しないと、ＩＣが自身の発熱のため熱破壊するという問題がある。ＩＣからの熱はパッケージに伝熱し、さらに半田ボールを介して、マザーボード等に伝熱した後に放熱される。半田ボールはパッケージ内のスルーホールに接合されているため、スルーホールの熱伝導率が極めて重要な役割を果たす。Ｗは熱伝導率が１８０Ｗ／ｍＫであるが、ビア中のＷは完全には焼結されておらず、ところどころに気泡を含んだ構造をしているため、ビアの実質的な熱伝導率は１８０Ｗ／ｍＫより低下する。この熱伝導率の低下を補う必要があり、これに対して、ビア中に混合する無機物として熱伝導率が窒化アルミニウムより高い炭化ケイ素を用いるのが非常に効果的なのである。
【００３４】
また、無機物として酸化イットリウムを用いることにより、ビアと窒化アルミニウムとの接合強度を効果的に高めることができる。焼結中に酸化イットリウムは窒化アルミニウムの液相と反応して一部溶解するため、ビアと窒化アルミニウムとの間に連続的に分布する。酸化イットリウムは窒化アルミニウムの焼結助剤として一般的に用いられることから分かるように、窒化アルミニウムとの接合強度は高い。その酸化イットリウムがビアと窒化アルミニウムとの間に連続的に分布することにより、ビアと窒化アルミニウムとの接合強度が高くなるのである。
【００３５】
一方、原料として使用するＷ粉末の平均粒径としては２μｍ以上、５μｍ以下が好ましい。Ｗ粒径を数種類混合して用いることも多いが、その場合、２μｍ以上、５μｍ以下の粒径のＷを５０重量％以上用いることが好ましい。Ｗ粉末の平均粒径が２μｍより小さくなると、Ｗの焼結開始温度が窒化アルミニウムの焼結温度に比べて、かなり低くなる。例えば、１８００〜１９００℃で焼結する窒化アルミニウムを考えると、窒化アルミニウムは１７００〜１８００℃で焼結開始されるのに対して、Ｗは１３００〜１４００℃で焼結開始される。このように窒化アルミニウムとＷの焼結温度が大きく異なるため、特に金属化層厚が厚くなったり、ビア径が０．３ｍｍ以上と大きくなった場合には、上述のように無機物粉末をＷペーストに混合しても、無機物がその効果を発揮できなくなることが分かった。これはＷの焼結開始温度を高くして、窒化アルミニウムの焼結開始温度に近づけることができなくなったからである。これを避けるためにはＷ粉末の粒径を２μｍ以上にすることが望ましい。
【００３６】
一方、原料のＷ粉末の粒径が３μｍ等と大きくなるとＷの焼結性が劣化し、窒化アルミニウムの焼給温度でＷの焼結が充分に行われない可能性がある。しかしながら、Ｗの焼結開始温度を遅らせるために混合していた無機物粉末が、窒化アルミニウムの焼結開始温度を超えると逆に焼結促進効果を発揮する。そのため、Ｗ粒径が少々大きくてもＷの焼結は十分可能である。
【００３７】
ところで、特開平４−８３７８３号公報には、金属化層を平均粒径１．０乃至１．５μｍのＷ粉末に窒化アルミニウム焼結体と実質的に同一組成からなる無機物を３．０乃至１０．０重量％含有した構成とすることにより、接合強度を高めることが記載されている。そして、上記公報には、このＷ粉末の粒径の選定理由として、粒径が１．５μｍより大きいとＷ部分の収縮率と母材の収縮率が異なるためクラック等が避けられないことが記載されている。これに対して、本発明ではＷ粉末は２μｍ以上のものを用いている。なぜならば、Ｗ部分の収縮率はＷ粉末の粒径だけで決まるものではなく、混合する無機物粉末の粒径にも依存するからである。
【００３８】
例えば、スルーホールにペーストを充填する場合を考える。まず、Ｗ粉末だけを使用する場合を考える。Ｗ粒径が細かいと粉末の嵩密度が低くなることに起因して、ペースト内のＷの充填密度が低くなり、焼結時の収縮が極端に大きくなるため、窒化アルミニウム母材の収縮率と大きく異なるようになり、ビアにクラックが生じやすくなる。また、Ｗ粒径が細かいと凝集を避けることができず、ビアに均一にＷを充填できなくなり、同様にクラックが生じやすくなる。一般的には、Ｗ粉末の平均粒径が１μｍより小さくなると、Ｗの充填密度が極端に低くなったり、凝集が起こりやすくなったりするため、ビア内に生じるクラックを避けることが出来ない。逆にＷ粉末粒径が大きくなると、ペースト内のＷの充填密度が高くなる。同様に無機物粉末もＷ粉末と同じ効果があり、Ｗ粉末として粒径の大きなものを用いたとしても、細かい無機物粉末を用いると、それを打ち消すことができる。
【００３９】
今回、本発明者らは無機物粉末を用いることで、Ｗ粉末が２μｍ以上となっても収縮率の問題が発生しにくくなること、特に平均粒径２μｍ以下の窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化イットリウム粉末のいずれかを用いることで、この問題を効果的に防げることを突き止めることができた。また、後述するようにＷ粉末には粒度分布のロット間ばらつき等が存在するが、これらのばらつきにできるだけ左右されないためには、平均粒径１．５μｍ以下の上記無機物粉末を用いるのが好ましいことも判った。
【００４０】
一方、Ｗの平均粒径が５μｍより大きくなると、Ｗの焼結性が著しく悪化するため、上記の無機物粉末を混合していても、窒化アルミニウムの焼結温度でＷの焼結が充分に行われない。そのため、金属化層と窒化アルミニウムとの接合強度が著しく弱くなり用いることが困難である。
【００４１】
これらＷの平均粒径が２〜５μｍの粉末を使用した場合、焼結後の平均粒径が同様に２〜５．５μｍとなる。一般的に、粉末を焼結した場合、粉末が粒成長するため、粉末の平均粒径より焼結後の平均粒径が大きくなるのが普通である。しかしながら、Ｗは難焼結材であり、窒化アルミニウムの窒素等の焼結雰囲気、焼結温度では、焼結があまり進まない。Ｗ粉末の粒子同士の一部が接合してはいるものの、粒全体が成長している構造とはならない。そのため、平均粒径としては焼結前とほぼ同じとなるのである。この構造は焼結体内部では顕著である。焼結体表面に形成されたＷでは、ある程度粒成長した構造とはなっており、粒同士も密に結合されてはいるが、焼結体内部と大差はない粒径となっている。焼結体中のＷの平均粒径は、好ましくは２．５μｍ〜４．５μｍ以下である。
【００４２】
一方、無機物粉末は、焼結後の平均粒径が１μｍ以上、４μｍ以下となる。特に１．５μｍといった細かい粉末を使用した場合は１μｍ以上、３μｍ以下となる。これらの粒子はＷ粉末とお互い影響しながら粒成長するため、粒径が小さくなる。
【００４３】
Ｗ粉末の平均粒径は、好ましくは２．５〜４μｍである。異なる平均粒径を有するＷ粉末を数種類混合して用いることも多いが、その場合には、２．５〜４μｍの平均粒径Ｗを５０重量％以上用いることが好ましい。一般的にＷは平均粒径に対して、ある程度ブロードな粒度分布を持っている。この粒度分布の広がりは粉末ロットによって、ある程度上下する。通常、平均粒径を中心に１〜２μｍ程度の幅を持っているが、場合によっては２〜３μｍ程度に広がることもある。その場合、Ｗ粉末の平均粒径が２．５μｍより小さいと、粒度分布が大きかった場合、分布の中の小さなＷ粉末が起点となって金属化層にクラックが生じることがある。平均粒径が２μｍ以上あっても、分布の中の小さなＷ粉末が低い温度で焼結、すなわち収縮開始してしまうからである。一方、Ｗ粉末の平均粒径が４μｍより大きいと、粒度分布が大きかった場合、平均粒径が５μｍ以下であっても、分布の中の大きな粉末が未焼となることがある。これらを避けるには、Ｗ粉末の平均粒径を２．５〜４μｍとすることが好ましいのである。
【００４４】
前記無機物粉末の含有量は１重量％以上、３０重量％以下であることが望ましい。無機物の含有量が１重量％より小さいと、前述したＷ粉末の焼給開始温度の阻害効果が充分に得られないため、クラックや接合強度の低下を十分に避けることができない。また、３０重量％より大きいと、金属化層の抵抗値が高くなるため、半導体やＩＣ用の基板、パッケージとして用いることができない。
【００４５】
さらには、前記無機物粉末の含有量は５重量％以上、１５重量％以下であると好ましい。前述したようにＷ粉末には粒度分布のロット間ばらつき等が存在するが、これらのばらつきに出来るだけ左右されないためには、無機物の含有量を５重量％以上にした方がよい。細かい粒径のＷ粉末を多く含む場合、無機物がより多くする必要があるためである。また、昨今の低抵抗化の要求に応えるには、無機物の含有量が３０重量％では、抵抗が高くなりすぎるため、１５重量％以下が望ましい。
【００４６】
上述したようなＷ粉末及び無機物粉末をエチルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂結合剤とブチルカルビトール、テルピネオール等の溶剤に分散させることによってペーストを得る。通常樹脂結合剤は、Ｗ粉末及び無機物粉末を１００重量部とした場合、１〜３重量部混合し、溶剤は３〜１５重量部程度混合する。
【００４７】
上記のペーストを窒化アルミニウムのグリーンシートのスルーホールに充填、もしくは回路印刷した後、必要に応じてグリーンシートを積層する。積層はシートをモールド中にセットした後に、プレス機により５０〜８０℃程度に熱しながら、５〜１０ＭＰａ程度の圧力を１０〜２０分程度かけることにより、熱圧着する。シート間には必要に応じて溶剤や接着剤を塗布してもよい。
【００４８】
積層したシートは、任意の形に切断された後に焼結される。焼結に先立ち、窒化アルミニウムのグリーンシートの樹脂結合剤、可塑剤、及びペーストの媒体を除去するために、例えば３００〜８００℃というような温度で脱脂処理をしてもよい。焼結は非酸化性雰囲気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。焼結温度、焼結時間は、焼結後の窒化アルミニウム焼結体が熱伝導率等の特性が所望の値となるように設定される。一般的に焼結温度は１６００〜２０００℃であり、焼結時間は１〜５時間程度に設定される。
【００４９】
前記のごとく、本発明の金属化層を有する窒化アルミニウム基板は、金属化層が厚くなった場合でも、金属化層内に生じるクラックを防ぎ、窒化アルミニウムとの接合強度を高めることができる。また、グリーンシートを用いた同時焼結法によらなくても、例えば、窒化アルミニウム基板単体を一旦焼結した後に、本発明の特徴である金属化層を実現するペーストを基板に塗布し、非酸化雰囲気中、１６００〜２０００℃で焼結することによっても、金属化層が厚くなった場合でも、金属化層内に生じるクラックを防ぎ、窒化アルミニウムとの接合強度も高めることができ金属化層を有する窒化アルミニウム基板を得ることができる。
ただし、この方法では、多層構造やスルーホールやビアを有する窒化アルミニウム焼結体を得ることは困難である。
【００５０】
【実施例】
＜窒化アルミニウム母材と同一の組成物＞
実施例１
９７重量部の窒化アルミニウム粉末と３重量部のＹ_２Ｏ_３粉末を混合し、ポリビニルブチラールを樹脂結合剤とし、ジブチルフタレートを可塑剤として、それぞれ１０重量部、５重量部混合して、ドクターブレード法にて、０．５ｍｍ厚さのグリーンシートを成形した。これを、金型を使用して１００×１００ｍｍに打ち抜いた後、パンチャーにて直径０．４ｍｍのスルーホールを形成した。
【００５１】
次に、Ｗ粉末と、窒化アルミニウム粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末を前記グリーンシートにおけるのと同じ割合になるように混合した粉末とを９０：１０の割合で混合した。混合した無機物粉末の平均粒径は２．０μｍであった。これらの粉末を１００重量部として、５重量部の樹脂結合剤であるエチルセルロースと、５重量部の溶媒であるブチルカルビトールに分散させてペーストを作製した。使用したＷ粉末の平均粒径を後掲の表１に示す。このペーストをスクリーン印刷機にてスルーホールに充填した。
【００５２】
さらに、同じペーストに５重量部のブチルカルビトールを混合して粘度を低下させ、スクリーン印刷機にて、３２５メッシュ、乳剤厚２０μｍのスクリーンを用いて回路印刷を行った。
次に、印刷後のシートを２枚重ねて積層した。積層はモールドにシートを２枚重ねてセットし、プレス機にて５０℃に熱しつつ、１０ＭＰａの圧力で２分間熱圧着することで行った。
【００５３】
その後、窒素雰囲気中で６００℃にて脱脂を行い、窒素雰囲気中で１８００℃、３時間の条件で焼結を行った。焼結後、窒化アルミニウム上には、回路配線の部分は１０μｍの厚みの金属化層が形成されており、ビア部分は直径０．３５ｍｍのビアに金属化層が形成されていた。この状態で、回路印刷部分、ビア部分にクラックが発生していないかどうかを４０倍の顕微鏡で確認した。
【００５４】
この金属化層が形成された窒化アルミニウム基板の金属化層の上に、無電解めっき法にて、厚み３〜５μｍのＮｉめっき層を形成した。次に８００℃のホーミングガス中でめっき層をアニールし、その後、直径０．５ｍｍ、引っ張り強度５００ＭＰａのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金ピンを銀ろうを用いてろう付けした。ろう付け温度は８００℃、雰囲気は水素及び窒素の混合ガス雰囲気であった。
【００５５】
次に、窒化アルミニウム基板を固定し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金ピンを引っ張り、強度を測定し、破壊モードを観察した。さらに、回路印刷部分及びビア部分にクラックが発生していないかどうかを確認するために、断面を研磨し、電子顕微鏡でクラックの有無を１０００倍にて観察した。これらの評価結果をペースト配合内容と同様に後掲の表１に示す。
【００５６】
Ｗ粉末粒径が２〜５μｍであり、Ｗ粒径が２〜５．５μｍであるものは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は、２０ＭＰａであることが分かる。一方、Ｗ粉末粒径及び焼結後のＷ粒径が細かいものについては、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストはビアの真上の金属化層内で破壊していた。
【００５７】
【表１】

【００５８】
実施例２
Ｗ粉末のロットを変更して、実施例１と同様の試料を作製し、実験を行い、Ｗ粉末ロットによって引っ張り強度、金属化層のクラックがどう影響を受けるかを調べた。使用したＷ粉末ロット数はそれぞれの粒径に対して１０ロットである。これらのロットに対して、実施例１と同様の評価を行った。１０ロットの中で、引っ張り強度が一番低かったロットの結果を表２に示す。
Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及びＷ粒径が２〜５．５μｍを外れるもののうち、Ｗ粉末、焼結後のＷ粒径が細かいものについては、ビアにクラックが認められた。
また、Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及びＷ粒径が２〜５．５μｍであっても、Ｗ粉末粒径が２．５μｍより小さいものには、ビアにクラックが認められた。
【００５９】
引っ張り強度及び破壊モードについては、Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及び焼結後のＷ粒径が２〜５．５μｍの範囲内であっても、Ｗ粉末粒径が２．５μｍより小さいもの、４μｍより大きいものは、接合強度が２０ＭＰａより低く、ビアの真上の金属層内で破壊していた。Ｗ粉末粒径が２．５〜４μｍ及びＷ粒径が２．５〜４．５μｍのものは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。
【００６０】
【表２】

【００６１】
実施例３
実施例１の試料４と同様のＷ粉末を用い、無機物がビアの金属化層中に占める役割を変化させて、その影響を調べた。金属化層中に占める無機物の割合を後掲の表３に示す。実施例１と同様にして試料を作製し、評価方法も実施例１と同様の方法を用いた。
【００６２】
各試料のピンの引っ張り強度、ビア部分のクラックを測定した結果を後掲の表３に示す。また、試料のビア上下面の導通をテスターにて測定し、ビアの電気抵抗を測定した結果を併せて表３に示す。無機物のビアの金属化層中に占める割合が１重量％以上、３０重量％以下であれば、引っ張り強度は２０ＭＰａ以上であり、クラックも生じなかった。また、ビアの電気抵抗も５ｍΩ以下と良好であった。一方、この割合が１重量％より小さくなるとビアにクラックが認められた。逆に３０重量％より大きくなると電気抵抗の非常に大きなビアが認められた。
【００６３】
【表３】

【００６４】
実施例４
実施例３の各試料に対して、Ｗ粉末のロットを変更して、実施例３と同様の実験を行い、Ｗ粉末ロットによって引っ張り強度、金属化層のクラックがどう影響を受けるかを調べた。使用したＷ粉末ロット数はそれぞれの粒径に対して１０ロットである。これらのロットに対して、実施例３と同様に試料を作製し、評価を行った。１０ロットの中で引っ張り強度が一番低かったロットの結果を後掲の表４に示す。
【００６５】
表４から分かるように、無機物の金属化層中に占める割合が５重量％より小さいと、Ｗ粉末のロットによっては接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストはビアの真上の金属化層内で破壊していた。また、この試料には同様にビアクラックが発生していたことが分かった。
【００６６】
【表４】

【００６７】
実施例５
実施例１の試料５について、混合する無機物粒径を変化させて、その影響を調査した。無機物の粒径を後掲の表５に示す。実施例１と同様にして試料を作製し、評価方法も実施例１と同様の方法を用いた。実施例１と同様にして、各試料にピンの引っ張り強度、ビア部分のクラックを測定した結果を表５に示した。
【００６８】
無機物粉末の粒径が３．０μｍ以上の場合は、ビア部分にクラックが生じることが分かった。このとき、ピンの引っ張り強度も若干弱くなっていた。焼結した基板を観察すると、試料４４及び４５はビア部分が突出していた。特に、試料４５の微細構造を観察した結果、添加した無機物が完全には焼結していなかった。また、試料３９及び４４のビア部分の微細構造を観察すると、実使用上に問題となるクラックには至っていないものの、マイクロクラックが所々観察された。
【００６９】
【表５】

【００７０】
実施例６
実施例１の試料５について、混合する無機物を窒化アルミニウム単体に替えて、その影響を調査した。試料の作製、その評価方法は実施例１と同様であった。その結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【００７１】
実施例７
実施例１の試料６について、混合する窒化アルミニウム母材と同一組成の無機物を１重量％及び５重量％として、その影響を調査した。また、同時にＷ粉末ロットによって引っ張り強度、金属化層のクラックがどう影響を受けるかを調べた。使用したＷ粉末ロット数は１０ロットである。実験方法等は実施例１と同じとした。その結果、無機物の添加量が５重量％の試料は全てのＷ粉末ロットでクラックが認められず、ピンの引っ張り強度も２０ＭＰａであった。一方無機物の添加量が１重量％のものも、クラックが認められず、ピンの引っ張り強度も２０ＭＰａのＷ粉末ロットもあったが、５ロットには金属化層中に微少なクラックが認められ、クラックが認められたロットのピンの引っ張り強度も１６ＭＰａと２０ＭＰａより小さくなった。
【００７２】
＜窒化ケイ素＞
実施例８
Ｗペーストを、Ｗ粉末と窒化ケイ素粉末とを９０：１０の割合で混合して作製した以外は、実施例１と同様にして金属化層が形成された窒化アルミニウム焼結体を製造した。さらに、得られた窒化アルミニウム基板に、実施例１と同様にして、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金ピンをろう付けし、引っ張り強度測定及び破壊モードの観察を行ったほか、その断面を研磨し、電子顕微鏡で観察した。これらの評価結果を以下の表６に示す。
【００７３】
Ｗ粉末粒径が２〜５μｍであり、焼結後のＷ平均粒径が２〜５．５μｍであるものは、回路印刷面、ビア部分ともにクラックは生じていなかった。一方、上記範囲を外れるもので、Ｗ粉末及び焼結後の平均粒径が細かいものについては、ビアにクラックが認められた。また、引っ張り強度については、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は、２０ＭＰａであることが分かる。一方、Ｗ粉末粒径及び焼結後のＷ粒径が細かいものについては、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストはビアの真上の金属化層内で破壊していた。
【００７４】
【表６】

【００７５】
実施例９
Ｗ粉末のロットを変更して、実施例８と同様の実験を行い、Ｗ粉末ロットによって引っ張り強度、金属化層のクラックがどう影響を受けるかを調べた。使用したＷ粉末ロット数はそれぞれの粒径に対して１０ロットである。これらのロットに対して、実施例８と同様の評価を行った。１０ロットの中で、引っ張り強度が一番低かったロットの結果を下記表７に示す。Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及びＷ粒径が２〜５．５μｍを外れるもののうち、Ｗ粉末、焼結後のＷ粒径が細かいものについては、ビアにクラックが認められた。
また、Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及びＷ粒径が２〜５．５μｍであっても、Ｗ粉末粒径が２．５μｍより小さいものには、ビアにクラックが認められた。
【００７６】
引っ張り強度及び破壊モードについては、Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及び焼結後のＷ粒径が２〜５．５μｍの範囲内であっても、Ｗ粉末粒径が２．５μｍより小さいもの、４μｍより大きいものは、接合強度が２０ＭＰａより低く、ビアの真上の金属層内で破壊していた。Ｗ粉末粒径が２．５〜４μｍ及びＷ粒径が２．５〜４．５μｍのものは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。
【００７７】
【表７】

【００７８】
実施例１０
実施例８の試料５０と同様の、平均粒径が３．０μｍのＷ粉末を用い、無機物がビアの金属化層中に占める役割を変化させて、その影響を調べた。金属化層中に占める無機物の割合を後掲の表３に示す。実施例８と同様にして試料を作製し、評価方法も実施例８と同様の方法を用いた。
【００７９】
各試料のピンの引っ張り強度、ビア部分のクラックを測定した結果を後掲の表８に示す。また、試料のビア上下面の導通をテスターにて測定し、ビアの電気抵抗を測定した結果を併せて表８に示す。無機物のビアの金属化層中に占める割合が１〜３０重量％であれば、引っ張り強度は２０ＭＰａ以上であり、クラックも生じなかった。また、ビアの電気抵抗も５ｍΩ以下と良好であった。一方、この割合が１重量％より小さくなるとビアにクラックが認められた。逆に３０重量％より大きくなると電気抵抗の非常に大きなビアが認められた。
【００８０】
【表８】

【００８１】
実施例１１
実施例１０の各試料に対して、Ｗ粉末のロットを変更して、実施例１０と同様の実験を行い、Ｗ粉末ロットによって引っ張り強度、金属化層のクラックがどう影響を受けるかを調べた。使用したＷ粉末ロット数はそれぞれの粒径に対して１０ロットである。これらのロットに対して、実施例１０と同様に試料を作製し、評価を行った。１０ロットの中で引っ張り強度が一番低かったロットの結果を後掲の表９に示す。
【００８２】
表９から分かるように、無機物の金属化層中に占める割合が５重量％より小さいと、Ｗ粉末のロットによっては接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストはビアの真上の金属化層内で破壊していた。また、この試料には同様にビアクラックが発生していたことが分かった。
【００８３】
【表９】

【００８４】
実施例１２
実施例８の試料５０について、混合する無機物粒径を変化させて、その影響を調査した。無機物の粒径を後掲の表１０に示す。実施例８と同様にして試料を作製し、評価方法も実施例８と同様の方法を用いた。実施例８と同様にして、各試料にピンの引っ張り強度、ビア部分のクラックを測定した結果を表１０に示した。
【００８５】
無機物粉末の粒径が３．０μｍ以上の場合は、ビア部分にクラックが生じることが分かった。このとき、ピンの引っ張り強度も若干弱くなっていた。焼結した基板を観察すると、試料８９及び９０はビア部分が突出していた。特に、試料９０の微細構造を観察した結果、添加した無機物が完全には焼結していなかった。また、試料８４及び８９のビア部分の微細構造を観察すると、実使用上に問題となるクラックには至っていないものの、マイクロクラックが所々観察された。
【００８６】
【表１０】

【００８７】
＜炭化ケイ素＞
実施例１３
Ｗペーストを、Ｗ粉末と炭化ケイ素粉末とを９０：１０の割合で混合して作製した以外は、実施例１と同様にして金属化層が形成された試料を作製した。さらに、得られた窒化アルミニウム基板に、実施例１と同様にして、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金ピンをろう付けし、引っ張り強度測定及び破壊モードの観察を行ったほか、その断面を研磨し、電子顕微鏡で観察した。これらの評価結果を以下の表１１に示す。
【００８８】
Ｗ粒径が２〜５μｍであり、焼結後のＷ平均粒径が２〜５．５μｍであるものは、回路印刷面、ビア部分ともにクラックは生じていなかった。一方、Ｗ粒径及び焼結後の平均粒径が細かいものについては、ビアにクラックが認められた。また、引っ張り強度については、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は、２０ＭＰａであることが分かる。一方、Ｗ粉末粒径及び焼結後のＷ粒径が細かいものについては、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストはビアの真上の金属化層内で破壊していた。
【００８９】
【表１１】

【００９０】
実施例１４
Ｗ粉末のロットを変更して、実施例１３と同様の実験を行い、Ｗ粉末ロットによって引っ張り強度、金属化層のクラックがどう影響を受けるかを調べた。使用したＷ粉末ロット数はそれぞれの粒径に対して１０ロットである。これらのロットに対して、実施例１３と同様の評価を行った。１０ロットの中で、引っ張り強度が一番低かったロットの結果を下記表１２に示す。Ｗ粉末、焼結後のＷ粒径が細かいものについては、ビアにクラックが認められた。
また、Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及びＷ粒径が２〜５．５μｍであっても、Ｗ粉末粒径が２．５μｍより小さいものには、ビアにクラックが認められた。
【００９１】
引っ張り強度及び破壊モードについては、Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及び焼結後のＷ粒径が２〜５．５μｍの範囲内であっても、Ｗ粉末粒径が２．５μｍより小さいもの、４μｍより大きいものは、接合強度が２０ＭＰａより低く、ビアの真上の金属層内で破壊していた。Ｗ粉末粒径が２．５〜４μｍ及びＷ粒径が２．５〜４．５μｍのものは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。
【００９２】
【表１２】

【００９３】
実施例１５
実施例１３の試料９５と同様の、平均粒径が３．０μｍのＷ粉末を用い、無機物がビアの金属化層中に占める役割を変化させて、その影響を調べた。金属化層中に占める無機物の割合を後掲の表１３に示す。実施例１３と同様にして試料を作製し、評価方法も実施例１３と同様の方法を用いた。
【００９４】
各試料のピンの引っ張り強度、ビア部分のクラックを測定した結果を後掲の表１３に示す。また、試料のビア上下面の導通をテスターにて測定し、ビアの電気抵抗を測定した結果を併せて表１３に示す。無機物のビアの金属化層中に占める割合が１〜３０重量％であれば、引っ張り強度は２０ＭＰａ以上であり、クラックも生じなかった。また、ビアの電気抵抗も５ｍΩ以下と良好であった。一方、この割合が１重量％より小さくなるとビアにクラックが認められた。逆に３０重量％より大きくなると電気抵抗の非常に大きなビアが認められた。
【００９５】
【表１３】

【００９６】
実施例１６
実施例１５の各試料に対して、Ｗ粉末のロットを変更した以外は同様に試料を作製し、実施例１５と同様の実験を行い、Ｗ粉末ロットによって引っ張り強度、金属化層のクラックがどう影響を受けるかを調べた。使用したＷ粉末ロット数はそれぞれの粒径に対して１０ロットである。これらのロットに対して、実施例１５と同様に試料を作製し、評価を行った。１０ロットの中で引っ張り強度が一番低かったロットの結果を後掲の表１４に示す。
【００９７】
表１４から分かるように、無機物の金属化層中に占める割合が５重量％より小さいと、Ｗ粉末のロットによっては接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストはビアの真上の金属化層内で破壊していた。また、この試料には同様にビアクラックが発生していたことが分かった。
【００９８】
【表１４】

【００９９】
実施例１７
実施例１３の試料９５について、混合する無機物粒径を変化させて、その影響を調査した。無機物の粒径を後掲の表１５に示す。実施例１３と同様にして試料を作製し、評価方法も実施例１３と同様の方法を用いた。この試料について、ピンの引っ張り強度、ビア部分のクラックを測定した結果を表１５に示した。
【０１００】
無機物粉末の粒径が３．０μｍ以上の場合は、ビア部分にクラックが生じることが分かった。このとき、ピンの引っ張り強度も若干弱くなっていた。焼結した基板を観察すると、試料１３４及び１３５はビア部分が突出していた。特に、試料１３５の微細構造を観察した結果、添加した無機物が完全には焼結していなかった。また、試料１２９及び１３４のビア部分の微細構造を観察すると、実使用上に問題となるクラックには至っていないものの、マイクロクラックが所々観察された。
【０１０１】
【表１５】

【０１０２】
＜酸化イットリウム＞
実施例１８
Ｗペーストを、Ｗ粉末と酸化イットリウム粉末とを９０：１０の割合で混合して作製した以外は、実施例１と同様にして金属化層が形成された試料を作製した。さらに、得られた窒化アルミニウム基板に、実施例１と同様にして、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金ピンをろう付けし、引っ張り強度測定及び破壊モードの観察を行ったほか、その断面を研磨し、電子顕微鏡で観察した。これらの評価結果を以下の表１６に示す。
【０１０３】
Ｗ粉末粒径が２〜５μｍであり、焼結後のＷ平均粒径が２〜５．５μｍであるものは、回路印刷面、ビア部分ともにクラックは生じていなかった。一方、Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及びＷ粒径が２〜５．５μｍを外れるもののうち、Ｗ粉末、焼結後のＷ粒径が細かいものについては、ビアにクラックが認められた。
また、引っ張り強度については、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は、２０ＭＰａであることが分かる。一方、Ｗ粉末粒径が２〜５μｍの範囲外の配合のペーストは、接合強度が２０ＭＰａより低く接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストはビアの真上の金属化層内で破壊していた。
【０１０４】
【表１６】

【０１０５】
実施例１９
Ｗ粉末のロットを変更して、実施例１８と同様の試料を作製し、実験を行い、Ｗ粉末ロットによって引っ張り強度、金属化層のクラックがどう影響を受けるかを調べた。使用したＷ粉末ロット数はそれぞれの粒径に対して１０ロットである。これらのロットに対して、実施例１８と同様の評価を行った。１０ロットの中で、引っ張り強度が一番低かったロットの結果を表１７に示す。
Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及び焼結後のＷ粒径が２〜５．５μｍを外れるもののうち、Ｗ粉末、焼結後のＷ粒径が細かいものについては、ビアにクラックが認められた。
また、Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及びＷ粒径が２〜５．５μｍであっても、Ｗ粉末粒径が２．５μｍより小さいものには、ビアにクラックが認められた。
【０１０６】
引っ張り強度及び破壊モードについては、Ｗ粉末粒径が２〜５μｍ及び焼結後のＷ粒径が２〜５．５μｍの範囲内であっても、Ｗ粉末粒径が２．５μｍより小さいもの、４μｍより大きいものは、接合強度が２０ＭＰａより低く、ビアの真上の金属層内で破壊していた。Ｗ粉末粒径が２．５〜４μｍ及びＷ粒径が２．５〜４．５μｍのものは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。
【０１０７】
【表１７】

【０１０８】
実施例２０
実施例１８の試料１４０と同様の、平均粒径が３．０μｍのＷ粉末を用い、無機物がビアの金属化層中に占める役割を変化させて、その影響を調べた。金属化層中に占める無機物の割合を後掲の表１８に示す。実施例１８と同様にして試料を作製し、評価方法も実施例１８と同様の方法を用いた。
【０１０９】
各試料のピンの引っ張り強度、ビア部分のクラックを測定した結果を後掲の表１８に示す。また、試料のビア上下面の導通をテスターにて測定し、ビアの電気抵抗を測定した結果を併せて表１８に示す。無機物のビアの金属化層中に占める割合が１〜３０重量％であれば、引っ張り強度は２０ＭＰａ以上であり、クラックも生じなかった。また、ビアの電気抵抗も５ｍΩ以下と良好であった。一方、この割合が１重量％より小さくなるとビアにクラックが認められた。逆に３０重量％より大きくなると電気抵抗の非常に大きなビアが認められた。
【０１１０】
【表１８】

【０１１１】
実施例２１
実施例２０の各試料について、Ｗ粉末のロットを変更した以外は実施例２０と同様にして試料を作製し、実験を行い、Ｗ粉末ロットによって引っ張り強度、金属化層のクラックがどう影響を受けるかを調べた。使用したＷ粉末ロット数はそれぞれの粒径に対して１０ロットである。これらのロットに対して、実施例２０と同様に試料を作製し、評価を行った。１０ロットの中で引っ張り強度が一番低かったロットの結果を後掲の表１９に示す。
【０１１２】
表１９から分かるように、無機物の金属化層中に占める割合が５重量％より小さいと、Ｗ粉末のロットによっては接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストはビアの真上の金属化層内で破壊していた。また、この試料には同様にビアクラックが発生していたことが分かった。
【０１１３】
【表１９】

【０１１４】
実施例２２
実施例１８の試料１４０について、混合する無機物粒径を変化させて、その影響を調査した。無機物の粒径を後掲の表２０に示す。実施例１８と同様にして試料を作製し、評価方法も実施例１８と同様の方法を用いた。各試料のピンの引っ張り強度、ビア部分のクラックを測定した結果を表２０に示した。
【０１１５】
無機物粉末の粒径が３．０μｍ以上の場合は、ビア部分にクラックが生じることが分かった。このとき、ピンの引っ張り強度も若干弱くなっていた。焼結した基板を観察すると、試料１７９及び１８０はビア部分が突出していた。特に、試料１８０の微細構造を観察した結果、添加した無機物が完全には焼結していなかった。また、試料１７４及び１７９のビア部分の微細構造を観察すると、実使用上に問題となるクラックには至っていないものの、マイクロクラックが所々観察された。
【０１１６】
【表２０】

【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、窒化アルミニウム上に形成する主に導体高融点金属からなる金属化層において、この金属化層を、導体高融点金属として窒化アルミニウムと熱膨張率の近いＷを含み、更に窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化イットリウム等の無機物を含有するペーストから形成することにより、金属化層のクラックを防ぎ、窒化アルミニウムとの密着強度を高くすることができる。本発明は、金属化層が０．１ｍｍ程度に厚くなったときや、ビア径が０．３ｍｍと大きくなったときにも有効である。そのため、窒化アルミニウムをＩＣ用の基板及びパッケージとして好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum nitride sintered body having a metallized layer, which is useful as a substrate for semiconductors and ICs and a package material, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Aluminum nitride sintered body has high thermal conductivity and excellent heat dissipation, and also has excellent electrical insulation and mechanical strength, so it is used as a substrate and package material for mounting semiconductors and ICs that generate a large amount of heat. There are many. When the aluminum nitride sintered body is used as a substrate or a package, it is necessary to form a metallized layer on the surface and / or inside the aluminum nitride sintered body.
[0003]
However, aluminum nitride is inferior in wettability with metal, so that it is difficult to metallize it. Therefore, various components for enhancing adhesion have been studied in order to improve the wettability and secure the adhesive strength to aluminum nitride when metallized. By using a metallized layer forming material containing such an adhesion-enhancing component, conventional techniques for increasing the bonding strength between the aluminum nitride sintered body base material and the metallized layer include, for example, the following: There is.
[0004]
(JP-A-8-109084)
To one or more metals selected from Mo, W, and Ta, an adhesion-enhancing component consisting of one or more selected from Al and rare earth elements and one or more selected from Ti, Zr, and Hf was added. The bonding strength is increased by using a material for forming the metallized layer.
[0005]
(Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-115393)
The metal of W and / or Mo is SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaO as a main component, and MgO, BaO, B ₂ O ₃ The bonding strength is increased by adding a component for enhancing adhesion, which is a mixture of at least one of the above, as the material for forming the metallized layer.
[0006]
(JP-A-63-195183)
CaO, BaO, SrO, Y on W and / or Mo metal ₂ O ₃ , CeO ₂ , Gd ₂ O ₃ And at least one of ₂ O ₃ The bonding strength is increased by using, as a material for forming the metallized layer, a material to which an adhesion enhancing component comprising at least one of AlN and AlN is added.
[0007]
(JP-A-6-116068)
A second metallization layer is laminated on a first metallization layer containing at least one selected from Mo, W, and Ta, and at least SiO 2 is formed on the second metallization layer. ₂ Or Al ₂ O ₃ The bonding strength is increased by including an adhesion-enhancing component containing.
[0008]
Aluminum nitride has been particularly noted as an inorganic substance added to the metallized layer. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-291480 discloses that a metallized layer is made of 100% by weight of one or two kinds selected from W, Mo and their borides and carbides, and the same as an aluminum nitride or aluminum nitride substrate. By constituting from 0.1 to 50 parts by weight of the component, the joining strength can be increased. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-83783 discloses that a metallized layer is formed on a W powder having an average particle size of 1.0 to 1.5 μm by adding an inorganic substance having substantially the same composition as the aluminum nitride sintered body to 3.0 to 10 μm. It is stated that the bonding strength can be increased by containing 0.0% by weight.
[0009]
Furthermore, in recent years, the resistance of the metallization layer has been required to be reduced, and it has become necessary to increase the thickness of the metallization layer. Usually, the thickness of the metallized layer is about 0.02 mm, but may be about 0.1 mm depending on the case. In recent years, aluminum nitride has often been used as a package. In this case, there is a high demand for a multilayer wiring board structure, and a through hole (via hole) is a metalized through hole to secure conduction between layers. Vias need to be formed. Conventionally, the via diameter before firing was 0.2 to 0.25 mm. After sintering, the thickness is generally 0.15 to 0.2 mm. However, there is a strong demand for lowering the resistance of vias, and in recent years, via diameters of 0.3 to 0.45 mm and 0.25 to 0.4 mm after sintering are often required.
[0010]
However, according to the conventional measures, the bonding strength between the metallized layer and the aluminum nitride is improved, but when the metallized layer becomes thicker or the via is filled with the metallized layer, cracks are formed inside the metal. Was found to occur. That is, when the thickness of the normal metallized layer is about 0.02 mm, the bonding strength is strong without any problem, and there are no defects such as cracks in the metallized layer, but the thickness of the metallized layer is 0.1 mm. If the thickness is too large, cracks occur in the metallized layer, and the strength of the metallized layer itself is reduced. In severe cases, the metallized layer is broken. A similar problem arises when attempting to fill a via with a metallized layer. Although there was no problem with metallizing a via having a conventional via diameter, a problem occurred when the via diameter was increased to 0.3 mm before sintering. It was thought to be due to the same cause.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and even when the metallization layer is thick, while preventing cracks from being generated in the metallization layer, the bonding strength between aluminum nitride and the metallization layer is strong, It is an object of the present invention to provide an aluminum nitride sintered body having an oxide layer and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that formation of a metallized layer containing a specific material is effective, and completed the present invention. That is, the present invention includes the following (1) to (14).
[0013]
(1) In an aluminum nitride sintered body having a metallized layer on the surface and / or inside, the metallized layer has an average particle diameter of 2 μm or more and 5.5 μm or less, and is the same as the aluminum nitride sintered body. An aluminum nitride sintered body having a metallized layer, characterized by containing a material having a composition and at least one inorganic substance selected from aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide and yttrium oxide.
[0014]
(2) The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to the above (1), wherein the inorganic substance is a material having the same composition as the aluminum nitride sintered body.
(3) The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to the above (1), wherein the inorganic substance is aluminum nitride.
(4) The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to the above (1), wherein the inorganic substance is silicon nitride.
[0015]
(5) The sintered aluminum nitride having a metallized layer according to the above (1), wherein the inorganic substance is silicon carbide.
(6) The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to the above (1), wherein the inorganic substance is yttrium oxide.
[0016]
(7) The aluminum nitride sintered body having the metallized layer according to any one of (1) to (6) above, wherein the W has an average particle diameter of 2.5 μm or more and 4.5 μm or less.
(8) The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to any one of (1) to (7), wherein the content of the inorganic substance is 1 to 30% by weight.
(9) The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to any one of (1) to (7), wherein the content of the inorganic substance is 5 to 15% by weight.
[0017]
(10) A ceramic green sheet containing aluminum nitride as a main component, a W powder having an average particle diameter of 2 μm or more and 5 μm or less, a material having the same composition as an aluminum nitride sintered body obtained by sintering, After applying a paste containing a mixture of an aluminum nitride powder and a sintering aid powder in the same mixing ratio as in the above, and one or more inorganic powders selected from aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide and yttrium oxide. And a method of manufacturing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer, wherein the whole is sintered simultaneously.
[0018]
(11) A through hole is made in a ceramic green sheet mainly containing aluminum nitride, and a W powder and a material having the same composition as an aluminum nitride sintered body obtained by sintering are formed inside the through hole; After filling a paste containing a mixture of an aluminum nitride powder and a sintering aid powder in the same mixing ratio as in above, aluminum nitride, silicon nitride, one or more inorganic powders selected from silicon carbide and yttrium oxide, A method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer, wherein the whole is sintered simultaneously.
[0019]
(12) The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to the above (10) or (11), wherein a powder having an average particle size of 2.5 to 4 μm is used as the W powder.
(13) The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to any one of the above (10) to (12), wherein the content of the inorganic substance is 1 to 30% by weight.
(14) The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to any one of the above (10) to (12), wherein the content of the inorganic substance is 5 to 15% by weight.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0020]
Hereinafter, the aluminum nitride sintered body of the present invention will be described more specifically.
The aluminum nitride substrate constituting the aluminum nitride sintered body having the metallized layer of the present invention is mainly composed of aluminum nitride powder, and yttrium, rare earth metal, alkaline earth metal widely known as a sintering aid. And the like. A powder for sintering to which about 0.1 to 10% by weight of a powder of such a compound is added is molded and sintered.
[0021]
As a molding method, a resin binder such as polyvinyl butyral (PVB) and a plasticizer such as dibutyl phthalate (DBP) are mixed with the aluminum nitride powder and the sintering aid powder, and the mixture is granulated and molded by pressing or the like. May be performed, or after mixing, a green sheet may be produced by a doctor blade method. Further, an extrusion method or the like can be applied.
[0022]
The ceramic green sheet containing aluminum nitride as a main component as described above is coated with a paste containing W and an inorganic substance, and is sintered simultaneously to form an aluminum nitride sintered body having a metallized layer of the present invention. You get the body. As a method for producing aluminum nitride having a metallized layer, a through hole (via hole) is formed in a ceramic green sheet, and a paste containing W, which is a conductor refractory metal, is filled into the through hole, and the whole is fired. May be tied.
[0023]
However, in order to form a multi-layer structure, it is necessary to laminate aluminum nitride and a metallized layer before sintering and simultaneously sinter them. In this case, green sheets are often used because press molding is difficult. In addition, since it is difficult to form through holes and vias by press molding, simultaneous firing is generally performed using a green sheet.
[0024]
Hereinafter, a method for producing an aluminum nitride sintered body of the present invention in which co-firing is performed mainly using green sheets will be described. Through holes are formed in the green sheet as necessary using a punch or the like. The through holes are filled with a paste having a composition described later. As the filling method, a known method such as screen printing can be applied. Further, if necessary, circuit wiring and the like are similarly formed by applying a paste having a composition described later. As a coating method, a known method such as screen printing, brush coating, or spin roller coating can be applied.
[0025]
In the present invention, the paste used for forming vias and circuit wirings is composed of conductor powder, inorganic powder, resin binder, and solvent, and W powder is used as the conductor powder.
The use of W powder as the conductor powder requires sintering of the aluminum nitride and the conductor forming composition simultaneously in sintering of the green sheet, but the aluminum nitride powder and the W powder have a sintering temperature close to each other. This is because it is suitable to use W powder as the conductor powder because the thermal expansion coefficient is close to that.
[0026]
Further, as the inorganic substance, a material having the same composition as the aluminum nitride sintered body obtained by sintering, a mixture of aluminum nitride powder and a sintering aid powder in the same mixing ratio as in the green sheet, aluminum nitride One or more selected from powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder and yttrium oxide powder are used.
This is related to the following findings. That is, as a result of investigating the causes of the cracks in the metallized layer and the decrease in bonding strength that occur when the thickness of the metallized layer and the via diameter are increased, the inventors found that these causes were caused by the aluminum nitride base material. It has been found that the cause is that the sintering start temperature, that is, the shrinkage start temperature of the metallized layer portion is largely different.
[0027]
Generally, the sintering temperature of W is lower than the sintering temperature of aluminum nitride. For example, considering aluminum nitride sintering at 1800-1900 ° C., aluminum nitride starts sintering at 1700-1800 ° C., while W starts sintering at 1400-1500 ° C. As described above, since the sintering start temperatures of aluminum nitride and W are significantly different, for example, when considering a through hole filled with paste, the paste portion starts to sinter the aluminum nitride base material, that is, before the shrinkage starts. Shrinkage will start. For this reason, cracks are likely to occur in the weakly bonded portions around the through holes. For example, if there is an uneven portion in the paste filled in the through holes, cracks will occur inside the vias, while if there are any defects in the aluminum nitride base material, cracks will occur in the base material. If there is no defect in both the via and the aluminum nitride, cracks will occur at the interface between the base material and the via. Similarly, when considering the printed metallization layer, cracks are likely to occur around the metallization layer, and as a result, the bonding strength also decreases.
[0028]
In order to avoid such cracks and a decrease in bonding strength, it is necessary to make the sintering start temperatures of aluminum nitride and the W paste portion close to each other. One measure is to optimize the particle size of the W powder to be used. However, it is generally difficult to make the sintering start temperature of aluminum nitride and W close to each other only by the W particle size. Another measure is to add an inorganic substance to adjust the starting temperature of W sintering. This inorganic substance must at least inhibit sintering of W until the aluminum nitride base material starts to shrink.
[0029]
As a result of various studies on inorganic substances having such a function, a material having the same composition as the aluminum nitride sintered body obtained by sintering, aluminum nitride powder and sintering aid powder having the same mixing ratio as in the green sheet were used. , Aluminum nitride powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder and yttrium oxide powder, or a mixture thereof. Since sintering does not proceed at about 1700 ° C., these inorganic powders have an effect of inhibiting sintering of W. On the other hand, the aluminum nitride base material is a mixture of aluminum nitride and a sintering aid, and when they react and a liquid phase appears, the base material starts to shrink. Also penetrates by capillary action. This liquid phase reacts with the inorganic powder mixed with the W paste, and the W paste shrinks in the same manner as the base material after the aluminum nitride shrinks.
[0030]
It is effective to use aluminum nitride having substantially the same component as the aluminum nitride base material as the inorganic substance in order to eliminate the effect of inhibiting W at the same time as the aluminum nitride starts contracting. As a result, the W paste portion also exhibits a shrinkage behavior close to that of the aluminum nitride base material. Further, aluminum nitride single powder may be used as an inorganic substance.
[0031]
Further, when silicon nitride is used as the inorganic powder, the strength of the via can be further increased. When aluminum nitride is used as a substrate material, the surface of the substrate may be mirror-polished, and a circuit substrate may be formed as a thin film thereon by vapor deposition or the like. This is because it is used for applications that require an improvement in circuit formation accuracy and a reduction in circuit wiring resistance. When polishing the substrate surface of this circuit board, if the via strength is low, W grains in the via may fall off. A substrate from which a via has fallen cannot be used as a circuit substrate because a circuit cannot be formed by a thin film. In order to avoid this, it is necessary to increase the via strength, and it is very effective to use silicon nitride, which itself has very high strength, as the inorganic substance mixed in the via.
[0032]
Further, by using silicon carbide as the inorganic substance, the thermal conductivity of the via can be further increased. In recent years, when aluminum nitride is used as a package, a package called a ball grid array that uses solder balls as terminals for connecting electric signals to the outside of the package is often used. In this package form, the package and the motherboard are joined via solder balls.
[0033]
On the other hand, the speed and function of the IC element mounted on this package are increasing, and the amount of heat generated from the IC element is also increasing. Therefore, unless the heat generated from the IC is radiated quickly, there is a problem that the IC is thermally broken due to its own heat generation. The heat from the IC is transferred to the package, further transferred to the motherboard or the like via the solder balls, and then radiated. Since the solder balls are bonded to the through holes in the package, the thermal conductivity of the through holes plays a very important role. W has a thermal conductivity of 180 W / mK, but W in the via is not completely sintered and has a structure including bubbles in some places. Lower than 180 W / mK. It is necessary to compensate for this decrease in thermal conductivity, whereas it is very effective to use silicon carbide having a higher thermal conductivity than aluminum nitride as the inorganic substance mixed in the via.
[0034]
Also, by using yttrium oxide as the inorganic substance, the bonding strength between the via and the aluminum nitride can be effectively increased. During sintering, yttrium oxide reacts with the liquid phase of aluminum nitride and partially dissolves, so that it is continuously distributed between the via and the aluminum nitride. As can be seen from the fact that yttrium oxide is generally used as a sintering aid for aluminum nitride, the bonding strength with aluminum nitride is high. When the yttrium oxide is continuously distributed between the via and the aluminum nitride, the bonding strength between the via and the aluminum nitride is increased.
[0035]
On the other hand, the average particle diameter of the W powder used as a raw material is preferably 2 μm or more and 5 μm or less. In many cases, a mixture of several kinds of W particle diameters is used. In this case, it is preferable to use W having a particle diameter of 2 μm or more and 5 μm or less by 50% by weight or more. When the average particle size of the W powder is smaller than 2 μm, the sintering start temperature of W becomes considerably lower than the sintering temperature of aluminum nitride. For example, considering aluminum nitride sintering at 1800-1900 ° C, aluminum nitride starts sintering at 1700-1800 ° C, while W starts sintering at 1300-1400 ° C. Since the sintering temperatures of aluminum nitride and W differ greatly in this way, especially when the thickness of the metallized layer is large or the via diameter is as large as 0.3 mm or more, the inorganic powder is added to the W paste as described above. It was found that even if mixed, the inorganic material could not exhibit its effect. This is because the sintering start temperature of W cannot be increased to approach the sintering start temperature of aluminum nitride. In order to avoid this, it is desirable that the particle size of the W powder be 2 μm or more.
[0036]
On the other hand, when the particle size of the raw material W powder is as large as 3 μm or the like, the sinterability of W is deteriorated, and there is a possibility that the sintering of W is not sufficiently performed at the sintering temperature of aluminum nitride. However, when the inorganic powder mixed to delay the sintering start temperature of W exceeds the sintering start temperature of aluminum nitride, the inorganic powder exerts a sintering acceleration effect. Therefore, sintering of W is sufficiently possible even if the W particle size is slightly large.
[0037]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-83783 discloses that a metallized layer is formed on a W powder having an average particle size of 1.0 to 1.5 μm by adding an inorganic substance having substantially the same composition as the aluminum nitride sintered body to 3.0 to 10 μm. It is described that by using a composition containing 0.0% by weight, the bonding strength is increased. The above publication describes that the reason for selecting the particle size of the W powder is that if the particle size is larger than 1.5 μm, the shrinkage rate of the W portion is different from that of the base material, and cracks and the like cannot be avoided. Have been. On the other hand, in the present invention, W powder having a size of 2 μm or more is used. This is because the shrinkage ratio of the W portion is not determined only by the particle size of the W powder, but also depends on the particle size of the inorganic powder to be mixed.
[0038]
For example, consider a case where a paste is filled in a through hole. First, consider the case where only W powder is used. When the W particle size is small, the bulk density of the powder is low, and the filling density of W in the paste is low, and the shrinkage during sintering is extremely large. As a result, the via is easily cracked. In addition, if the W particle size is small, aggregation cannot be avoided, and the W cannot be uniformly filled in the via, and similarly, cracks easily occur. Generally, when the average particle size of the W powder is smaller than 1 μm, the packing density of W becomes extremely low and aggregation tends to occur, so that cracks generated in the via cannot be avoided. Conversely, when the W powder particle size increases, the filling density of W in the paste increases. Similarly, the inorganic powder has the same effect as the W powder. Even if a W powder having a large particle diameter is used, it can be canceled by using a fine inorganic powder.
[0039]
The present inventors have found that the use of inorganic powders makes it difficult for the problem of shrinkage to occur even when the W powder is 2 μm or more, particularly aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide and silicon carbide having an average particle size of 2 μm or less. It has been found that the use of any of the yttrium oxide powders can effectively prevent this problem. Also, as described later, W powder has lot-to-lot variations in particle size distribution and the like, but in order to be as little affected by these variations as possible, it is preferable to use the inorganic powder having an average particle size of 1.5 μm or less. I also understood.
[0040]
On the other hand, if the average particle size of W is larger than 5 μm, the sinterability of W is significantly deteriorated. Therefore, even when the inorganic powder is mixed, the sintering of W is sufficiently performed at the sintering temperature of aluminum nitride. I can't. Therefore, the bonding strength between the metallized layer and the aluminum nitride is significantly reduced, and it is difficult to use.
[0041]
When a powder having an average particle diameter of W of 2 to 5 μm is used, the average particle diameter after sintering is also 2 to 5.5 μm. Generally, when a powder is sintered, the powder grows in grain size, so that the average grain size after sintering is generally larger than the average grain size of the powder. However, W is a difficult-to-sinter material, and sintering does not proceed very much in a sintering atmosphere and a sintering temperature such as nitrogen of aluminum nitride. Although a part of the particles of the W powder is bonded, the structure does not have a structure in which the whole particles are grown. Therefore, the average particle size is almost the same as before sintering. This structure is remarkable inside the sintered body. The W formed on the surface of the sintered body has a structure in which the grains have grown to some extent, and although the grains are closely connected, the grain size is not so different from the inside of the sintered body. The average particle size of W in the sintered body is preferably from 2.5 μm to 4.5 μm.
[0042]
On the other hand, the average particle size of the inorganic powder after sintering is 1 μm or more and 4 μm or less. In particular, when a fine powder such as 1.5 μm is used, the thickness is 1 μm or more and 3 μm or less. Since these particles grow while affecting each other with the W powder, the particle size becomes small.
[0043]
The average particle size of the W powder is preferably 2.5 to 4 μm. It is often the case that several kinds of W powders having different average particle diameters are used as a mixture. In this case, it is preferable to use an average particle diameter W of 2.5 to 4 μm by 50% by weight or more. Generally, W has a particle size distribution that is somewhat broad with respect to the average particle size. The spread of the particle size distribution fluctuates to some extent depending on the powder lot. Usually, it has a width of about 1 to 2 μm around the average particle diameter, but may spread to about 2 to 3 μm in some cases. In this case, if the average particle size of the W powder is smaller than 2.5 μm, when the particle size distribution is large, cracks may occur in the metallized layer starting from the small W powder in the distribution. This is because, even if the average particle size is 2 μm or more, the small W powder in the distribution starts sintering at a low temperature, that is, starts to shrink. On the other hand, if the average particle size of the W powder is larger than 4 μm, when the particle size distribution is large, even if the average particle size is 5 μm or less, a large powder in the distribution may be unfired. In order to avoid these, it is preferable that the average particle diameter of the W powder is 2.5 to 4 μm.
[0044]
It is desirable that the content of the inorganic powder be 1% by weight or more and 30% by weight or less. If the content of the inorganic substance is less than 1% by weight, the above-mentioned effect of inhibiting the sintering start temperature of the W powder cannot be sufficiently obtained, so that cracks and a decrease in bonding strength cannot be sufficiently avoided. On the other hand, if the content is more than 30% by weight, the resistance of the metallized layer becomes high, so that it cannot be used as a semiconductor or IC substrate or package.
[0045]
Further, the content of the inorganic powder is preferably 5% by weight or more and 15% by weight or less. As described above, there is a lot-to-lot variation in the particle size distribution of the W powder, but the content of the inorganic substance is preferably set to 5% by weight or more so as to be as little affected by these variations as possible. This is because when a large amount of W powder having a fine particle diameter is included, it is necessary to increase the number of inorganic substances. Further, in order to respond to the recent demand for lowering the resistance, when the content of the inorganic substance is 30% by weight, the resistance becomes too high.
[0046]
The paste is obtained by dispersing the W powder and the inorganic powder as described above in a resin binder such as ethyl cellulose or nitrocellulose and a solvent such as butyl carbitol or terpineol. Usually, when the W powder and the inorganic powder are 100 parts by weight, the resin binder is mixed with 1 to 3 parts by weight, and the solvent is mixed with about 3 to 15 parts by weight.
[0047]
After filling the above paste into the through holes of the aluminum nitride green sheet or performing circuit printing, the green sheet is laminated as necessary. After the sheet is set in a mold, the laminate is thermocompressed by applying a pressure of about 5 to 10 MPa for about 10 to 20 minutes while heating the sheet to about 50 to 80 ° C. A solvent or an adhesive may be applied between the sheets as needed.
[0048]
The laminated sheet is sintered after being cut into an arbitrary shape. Prior to sintering, a degreasing treatment may be performed at a temperature of, for example, 300 to 800 ° C. in order to remove the resin binder, the plasticizer, and the paste medium of the aluminum nitride green sheet. Sintering is performed in a non-oxidizing atmosphere, but is preferably performed in a nitrogen atmosphere. The sintering temperature and the sintering time are set so that the aluminum nitride sintered body after sintering has desired properties such as thermal conductivity. Generally, the sintering temperature is 1600 to 2000 ° C., and the sintering time is set to about 1 to 5 hours.
[0049]
As described above, the aluminum nitride substrate having the metallized layer of the present invention can prevent cracks generated in the metallized layer even when the metallized layer is thick, and can increase the bonding strength with aluminum nitride. Also, without using a simultaneous sintering method using a green sheet, for example, after sintering an aluminum nitride substrate alone, a paste for realizing a metallized layer which is a feature of the present invention is applied to the substrate. By sintering at 1600 to 2000 ° C. in an oxidizing atmosphere, even if the metallized layer becomes thicker, cracks generated in the metallized layer can be prevented and the bonding strength with aluminum nitride can be increased. Can be obtained.
However, with this method, it is difficult to obtain an aluminum nitride sintered body having a multilayer structure, through holes, and vias.
[0050]
【Example】
<Same composition as aluminum nitride base material>
Example 1
97 parts by weight of aluminum nitride powder and 3 parts by weight of Y ₂ O ₃ The powders were mixed, and 10 parts by weight and 5 parts by weight of polyvinyl butyral were used as a resin binder and dibutyl phthalate was used as a plasticizer, respectively, and a green sheet having a thickness of 0.5 mm was formed by a doctor blade method. This was punched out to 100 × 100 mm using a mold, and a through hole having a diameter of 0.4 mm was formed with a puncher.
[0051]
Next, W powder, aluminum nitride powder and Y ₂ O ₃ The powder was mixed with the powder in the same ratio as in the green sheet at a ratio of 90:10. The average particle size of the mixed inorganic powder was 2.0 μm. A paste was prepared by dispersing these powders in 100 parts by weight in 5 parts by weight of ethyl cellulose as a resin binder and 5 parts by weight in butyl carbitol as a solvent. The average particle size of the W powder used is shown in Table 1 below. This paste was filled in the through holes by a screen printer.
[0052]
Further, 5 parts by weight of butyl carbitol was mixed with the same paste to reduce the viscosity, and circuit printing was performed using a screen printing machine with a screen of 325 mesh and an emulsion thickness of 20 μm.
Next, two sheets after printing were stacked. The lamination was performed by setting two sheets on a mold and performing thermocompression bonding at a pressure of 10 MPa for 2 minutes while heating to 50 ° C. with a press machine.
[0053]
Thereafter, degreasing was performed at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere, and sintering was performed at 1800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. After sintering, a metallized layer having a thickness of 10 μm was formed on the aluminum nitride on the circuit wiring portion, and a metallized layer was formed on a via having a diameter of 0.35 mm in the via portion. In this state, whether or not cracks occurred in the printed circuit portion and the via portion was checked with a 40 × microscope.
[0054]
On the metallized layer of the aluminum nitride substrate on which the metallized layer was formed, a Ni plating layer having a thickness of 3 to 5 μm was formed by an electroless plating method. Next, the plating layer was annealed in a homing gas at 800 ° C., and then a Fe—Ni—Co alloy pin having a diameter of 0.5 mm and a tensile strength of 500 MPa was brazed using a silver solder. The brazing temperature was 800 ° C., and the atmosphere was a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen.
[0055]
Next, the aluminum nitride substrate was fixed, the Fe—Ni—Co alloy pin was pulled, the strength was measured, and the fracture mode was observed. Further, in order to confirm whether or not cracks occurred in the circuit printed portion and the via portion, the cross section was polished, and the presence or absence of cracks was observed with an electron microscope at 1000 times. The results of these evaluations are shown in Table 1 below, as are the contents of the paste.
[0056]
When the W powder particle size was 2 to 5 μm and the W particle size was 2 to 5.5 μm, the brazing portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire was broken at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is 20 MPa. On the other hand, when the W powder particle size and the W particle size after sintering were fine, the bonding strength was lower than 20 MPa, and the low-strength paste was broken in the metallized layer just above the via.
[0057]
[Table 1]

[0058]
Example 2
The same sample as in Example 1 was prepared by changing the lot of the W powder, and an experiment was conducted to examine how the tensile strength and the crack of the metallized layer were affected by the W powder lot. The number of W powder lots used was 10 for each particle size. The same evaluation as in Example 1 was performed on these lots. Table 2 shows the results of the lot having the lowest tensile strength among the ten lots.
Among those having a W powder particle diameter of 2 to 5 μm and a W particle diameter of 2 to 5.5 μm, cracks were observed in the vias of the W powder and those having a small W particle diameter after sintering.
Even when the W powder particle size was 2 to 5 μm and the W particle size was 2 to 5.5 μm, cracks were observed in the vias when the W powder particle size was smaller than 2.5 μm.
[0059]
Regarding the tensile strength and the fracture mode, even if the W powder particle size is in the range of 2 to 5 μm and the sintered W particle size is in the range of 2 to 5.5 μm, the W powder particle size is smaller than 2.5 μm; Those having a size larger than 4 μm had a bonding strength lower than 20 MPa and were broken in the metal layer just above the via. When the W powder particle size was 2.5 to 4 μm and the W particle size was 2.5 to 4.5 μm, the brazing portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire was broken at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa.
[0060]
[Table 2]

[0061]
Example 3
Using the same W powder as Sample 4 of Example 1, the influence of the inorganic substance in the metallized layer of the via was changed, and the effect was examined. Table 3 shows the proportion of the inorganic substance in the metallized layer. A sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation method was the same as that in Example 1.
[0062]
Table 3 shows the results of measuring the tensile strength of the pins and cracks in the via portions of each sample. Table 3 also shows the results of measuring the electrical continuity between the upper and lower surfaces of the via of the sample with a tester and measuring the electrical resistance of the via. When the proportion of the inorganic substance in the metallized layer of the via was 1% by weight or more and 30% by weight or less, the tensile strength was 20 MPa or more, and no crack was generated. Further, the electric resistance of the via was as good as 5 mΩ or less. On the other hand, when this ratio was less than 1% by weight, cracks were observed in the via. Conversely, when the content was more than 30% by weight, a via having extremely large electric resistance was observed.
[0063]
[Table 3]

[0064]
Example 4
For each sample of Example 3, the same experiment as in Example 3 was performed by changing the lot of the W powder, and it was examined how the tensile strength and the crack of the metallized layer were affected by the W powder lot. . The number of W powder lots used was 10 for each particle size. Samples were prepared and evaluated for these lots in the same manner as in Example 3. The results of the lot having the lowest tensile strength among the 10 lots are shown in Table 4 below.
[0065]
As can be seen from Table 4, when the proportion of the inorganic material in the metallized layer is less than 5% by weight, the bonding strength is lower than 20 MPa depending on the lot of the W powder, and the low-strength paste is formed on the metallized layer directly above the via. Was destroyed within. It was also found that a via crack was generated in this sample.
[0066]
[Table 4]

[0067]
Example 5
The effect of the sample 5 of Example 1 was investigated by changing the particle size of the inorganic substance to be mixed. Table 5 shows the particle size of the inorganic substance. A sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation method was the same as that in Example 1. Table 5 shows the results of measuring the tensile strength of the pin and the crack in the via portion of each sample in the same manner as in Example 1.
[0068]
When the particle diameter of the inorganic powder was 3.0 μm or more, it was found that cracks occurred in the via portion. At this time, the tensile strength of the pin was slightly weaker. Observation of the sintered substrate revealed that samples 44 and 45 had via portions protruding. In particular, as a result of observing the microstructure of Sample 45, the added inorganic substance was not completely sintered. When the microstructures of the via portions of Samples 39 and 44 were observed, microcracks were observed in some places, although cracks that did not pose a problem in actual use were found.
[0069]
[Table 5]

[0070]
Example 6
Regarding Sample 5 of Example 1, the influence was investigated by replacing the inorganic substance to be mixed with aluminum nitride alone. The preparation of the sample and the evaluation method were the same as in Example 1. As a result, the same result as in Example 1 was obtained.
[0071]
Example 7
With respect to Sample 6 of Example 1, the influence was investigated by setting the inorganic material having the same composition as the aluminum nitride base material to be mixed to 1% by weight and 5% by weight. At the same time, it was examined how the tensile strength and the cracks in the metallized layer were affected by the W powder lot. The number of W powder lots used was 10 lots. The experimental method was the same as in Example 1. As a result, in the sample containing 5% by weight of the inorganic substance, no crack was observed in all the W powder lots, and the tensile strength of the pin was also 20 MPa. On the other hand, when the amount of the inorganic substance added was 1% by weight, no crack was observed, and there was also a W powder lot having a pin tensile strength of 20 MPa. However, in 5 lots, minute cracks were observed in the metallized layer, The tensile strength of the pins of the lots in which cracks were observed also became smaller than 16 MPa and 20 MPa.
[0072]
<Silicon nitride>
Example 8
An aluminum nitride sintered body having a metallized layer formed thereon was manufactured in the same manner as in Example 1, except that W paste was prepared by mixing W powder and silicon nitride powder at a ratio of 90:10. Further, an Fe—Ni—Co alloy pin was brazed to the obtained aluminum nitride substrate in the same manner as in Example 1, and the tensile strength was measured and the fracture mode was observed. Observed under a microscope. The results of these evaluations are shown in Table 6 below.
[0073]
In the case where the W powder particle size was 2 to 5 μm and the W average particle size after sintering was 2 to 5.5 μm, no crack was generated on both the circuit printed surface and the via portion. On the other hand, cracks were observed in the vias for the powders outside the above range and having a small average particle diameter after sintering with the W powder. As for the tensile strength, the brazed portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire was broken at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is 20 MPa. On the other hand, when the W powder particle size and the W particle size after sintering were fine, the bonding strength was lower than 20 MPa, and the low-strength paste was broken in the metallized layer just above the via.
[0074]
[Table 6]

[0075]
Example 9
The same experiment as in Example 8 was performed by changing the lot of the W powder, and it was examined how the tensile strength and the crack of the metallized layer were affected by the W powder lot. The number of W powder lots used was 10 for each particle size. The same evaluation as in Example 8 was performed on these lots. Table 7 below shows the results of the lot having the lowest tensile strength among the 10 lots. Among those having a W powder particle diameter of 2 to 5 μm and a W particle diameter of 2 to 5.5 μm, cracks were observed in the vias of the W powder and those having a small W particle diameter after sintering.
Even when the W powder particle size was 2 to 5 μm and the W particle size was 2 to 5.5 μm, cracks were observed in the vias when the W powder particle size was smaller than 2.5 μm.
[0076]
Regarding the tensile strength and the fracture mode, even if the W powder particle size is in the range of 2 to 5 μm and the sintered W particle size is in the range of 2 to 5.5 μm, the W powder particle size is smaller than 2.5 μm; Those having a size larger than 4 μm had a bonding strength lower than 20 MPa and were broken in the metal layer just above the via. When the W powder particle size was 2.5 to 4 μm and the W particle size was 2.5 to 4.5 μm, the brazing portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire was broken at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa.
[0077]
[Table 7]

[0078]
Example 10
The same effect as that of the sample 50 of Example 8 using W powder having an average particle diameter of 3.0 μm was used, and the role of the inorganic substance in the metallized layer of the via was changed to examine the effect. Table 3 shows the proportion of the inorganic substance in the metallized layer. A sample was prepared in the same manner as in Example 8, and the evaluation method was the same as that in Example 8.
[0079]
The results of measuring the tensile strength of the pins and the cracks in the via portions of each sample are shown in Table 8 below. Table 8 also shows the results of measuring the electrical continuity between the upper and lower surfaces of the via of the sample using a tester and measuring the electrical resistance of the via. When the ratio of the inorganic material to the metallized layer in the via was 1 to 30% by weight, the tensile strength was 20 MPa or more, and no crack was generated. Further, the electric resistance of the via was as good as 5 mΩ or less. On the other hand, when this ratio was less than 1% by weight, cracks were observed in the via. Conversely, when the content was more than 30% by weight, a via having extremely large electric resistance was observed.
[0080]
[Table 8]

[0081]
Example 11
The same experiment as in Example 10 was performed for each sample of Example 10 except that the lot of W powder was changed, and it was examined how the tensile strength and the crack of the metallized layer were affected by the W powder lot. . The number of W powder lots used was 10 for each particle size. For these lots, samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 10. Table 9 shows the results of the lot having the lowest tensile strength among the ten lots.
[0082]
As can be seen from Table 9, when the proportion of the inorganic substance in the metallized layer is less than 5% by weight, the bonding strength is lower than 20 MPa depending on the lot of the W powder, and the low-strength paste is formed on the metallized layer directly above the via. Was destroyed within. It was also found that a via crack was generated in this sample.
[0083]
[Table 9]

[0084]
Example 12
The effect of the sample 50 of Example 8 was investigated by changing the particle size of the inorganic substance to be mixed. The particle size of the inorganic substance is shown in Table 10 below. A sample was prepared in the same manner as in Example 8, and the evaluation method was the same as that in Example 8. Table 10 shows the results of measuring the tensile strength of the pin and the crack in the via portion of each sample in the same manner as in Example 8.
[0085]
When the particle diameter of the inorganic powder was 3.0 μm or more, it was found that cracks occurred in the via portion. At this time, the tensile strength of the pin was slightly weaker. Observation of the sintered substrate revealed that samples 89 and 90 had via portions protruding. In particular, as a result of observing the microstructure of the sample 90, the added inorganic substance was not completely sintered. When the microstructures of the via portions of the samples 84 and 89 were observed, microcracks were observed in some places, although cracks that did not pose a problem in practical use were observed.
[0086]
[Table 10]

[0087]
<Silicon carbide>
Example 13
A sample having a metallized layer formed thereon was prepared in the same manner as in Example 1, except that W paste was prepared by mixing W powder and silicon carbide powder at a ratio of 90:10. Further, an Fe—Ni—Co alloy pin was brazed to the obtained aluminum nitride substrate in the same manner as in Example 1, and the tensile strength was measured and the fracture mode was observed. Observed under a microscope. The results of these evaluations are shown in Table 11 below.
[0088]
In the case where the W particle size was 2 to 5 μm and the average W particle size after sintering was 2 to 5.5 μm, no crack was generated on both the circuit printed surface and the via portion. On the other hand, cracks were observed in the vias in the case where the W particle size and the average particle size after sintering were small. As for the tensile strength, the brazed portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire was broken at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is 20 MPa. On the other hand, when the W powder particle size and the W particle size after sintering were fine, the bonding strength was lower than 20 MPa, and the low-strength paste was broken in the metallized layer just above the via.
[0089]
[Table 11]

[0090]
Example 14
The same experiment as in Example 13 was performed by changing the lot of the W powder, and it was examined how the tensile strength and the crack of the metallized layer were affected by the W powder lot. The number of W powder lots used was 10 for each particle size. The same evaluation as in Example 13 was performed on these lots. The results of the lot having the lowest tensile strength among the 10 lots are shown in Table 12 below. Cracks were observed in the vias of the W powder and those having a small W particle size after sintering.
Even when the W powder particle size was 2 to 5 μm and the W particle size was 2 to 5.5 μm, cracks were observed in the vias when the W powder particle size was smaller than 2.5 μm.
[0091]
Regarding the tensile strength and the fracture mode, even if the W powder particle size is in the range of 2 to 5 μm and the sintered W particle size is in the range of 2 to 5.5 μm, the W powder particle size is smaller than 2.5 μm; Those having a size larger than 4 μm had a bonding strength lower than 20 MPa and were broken in the metal layer just above the via. When the W powder particle size was 2.5 to 4 μm and the W particle size was 2.5 to 4.5 μm, the brazing portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire was broken at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa.
[0092]
[Table 12]

[0093]
Example 15
Using W powder having an average particle diameter of 3.0 μm, which is the same as that of the sample 95 of Example 13, the role of the inorganic material in the metallized layer of the via was changed, and the effect was examined. Table 13 below shows the proportion of the inorganic substance in the metallized layer. A sample was prepared in the same manner as in Example 13, and the evaluation method was the same as that in Example 13.
[0094]
Table 13 below shows the results of measuring the tensile strength of the pins and the cracks in the via portions of each sample. Table 13 also shows the results of measuring the electrical continuity between the upper and lower surfaces of the via of the sample with a tester and measuring the electrical resistance of the via. When the ratio of the inorganic material to the metallized layer in the via was 1 to 30% by weight, the tensile strength was 20 MPa or more, and no crack was generated. Further, the electric resistance of the via was as good as 5 mΩ or less. On the other hand, when this ratio was less than 1% by weight, cracks were observed in the via. Conversely, when the content was more than 30% by weight, a via having extremely large electric resistance was observed.
[0095]
[Table 13]

[0096]
Example 16
A sample was prepared in the same manner as in Example 15 except that the W powder lot was changed, and the same experiment as in Example 15 was performed. Investigated if affected. The number of W powder lots used was 10 for each particle size. For these lots, samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 15. Table 14 shows the results of the lot having the lowest tensile strength among the ten lots.
[0097]
As can be seen from Table 14, when the proportion of the inorganic substance in the metallized layer is less than 5% by weight, the bonding strength is lower than 20 MPa depending on the lot of the W powder, and the low-strength paste is formed on the metallized layer directly above the via. Was destroyed within. It was also found that a via crack was generated in this sample.
[0098]
[Table 14]

[0099]
Example 17
The effect of the sample 95 of Example 13 was investigated by changing the particle size of the inorganic substance to be mixed. The particle size of the inorganic substance is shown in Table 15 below. A sample was prepared in the same manner as in Example 13, and the evaluation method was the same as that in Example 13. Table 15 shows the results of measuring the tensile strength of the pins and the cracks in the via portions for this sample.
[0100]
When the particle diameter of the inorganic powder was 3.0 μm or more, it was found that cracks occurred in the via portion. At this time, the tensile strength of the pin was slightly weaker. Observation of the sintered substrate revealed that samples 134 and 135 had via portions protruding. In particular, as a result of observing the microstructure of Sample 135, the added inorganic substance was not completely sintered. When the microstructures of the via portions of the samples 129 and 134 were observed, microcracks were observed in some places, although cracks which did not pose a problem in practical use were found.
[0101]
[Table 15]

[0102]
<Yttrium oxide>
Example 18
A sample having a metallized layer formed thereon was prepared in the same manner as in Example 1, except that W paste was prepared by mixing W powder and yttrium oxide powder at a ratio of 90:10. Further, an Fe—Ni—Co alloy pin was brazed to the obtained aluminum nitride substrate in the same manner as in Example 1, and the tensile strength was measured and the fracture mode was observed. Observed under a microscope. The results of these evaluations are shown in Table 16 below.
[0103]
In the case where the W powder particle size was 2 to 5 μm and the W average particle size after sintering was 2 to 5.5 μm, no crack was generated on both the circuit printed surface and the via portion. On the other hand, among the powders having a W powder particle diameter of 2 to 5 μm and a W particle diameter of 2 to 5.5 μm, cracks were found in the vias for the W powder and those having a small W particle diameter after sintering.
As for the tensile strength, the brazed portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire was broken at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is 20 MPa. On the other hand, a paste having a W powder particle size outside the range of 2 to 5 μm has a bonding strength lower than 20 MPa and a bonding strength lower than 20 MPa, and a low-strength paste is broken in the metallized layer just above the via. Was.
[0104]
[Table 16]

[0105]
Example 19
A sample similar to that of Example 18 was prepared by changing the lot of the W powder, and an experiment was performed to examine how the tensile strength and the crack of the metallized layer were affected by the W powder lot. The number of W powder lots used was 10 for each particle size. The same evaluation as in Example 18 was performed on these lots. Table 17 shows the results of the lot having the lowest tensile strength among the ten lots.
Among those having a W powder particle diameter of 2 to 5 μm and a sintered W particle diameter falling outside of 2 to 5.5 μm, cracks were observed in the vias for the W powder and those having a small W particle diameter after sintering. .
Even when the W powder particle size was 2 to 5 μm and the W particle size was 2 to 5.5 μm, cracks were observed in the vias when the W powder particle size was smaller than 2.5 μm.
[0106]
Regarding the tensile strength and the fracture mode, even if the W powder particle size is in the range of 2 to 5 μm and the sintered W particle size is in the range of 2 to 5.5 μm, the W powder particle size is smaller than 2.5 μm; Those having a size larger than 4 μm had a bonding strength lower than 20 MPa and were broken in the metal layer just above the via. When the W powder particle size was 2.5 to 4 μm and the W particle size was 2.5 to 4.5 μm, the brazing portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire was broken at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa.
[0107]
[Table 17]

[0108]
Example 20
Using W powder having an average particle size of 3.0 μm as in the case of the sample 140 of Example 18, the role of the inorganic material in the metallized layer of the via was changed, and the effect was examined. Table 18 below shows the proportion of the inorganic substance in the metallized layer. A sample was prepared in the same manner as in Example 18, and the evaluation method was the same as that in Example 18.
[0109]
The results of measuring the tensile strength of the pins and the cracks in the via portions of each sample are shown in Table 18 below. Table 18 also shows the results of measuring the electrical continuity of the upper and lower surfaces of the vias of the sample with a tester and measuring the electrical resistance of the vias. When the ratio of the inorganic material to the metallized layer in the via was 1 to 30% by weight, the tensile strength was 20 MPa or more, and no crack was generated. Further, the electric resistance of the via was as good as 5 mΩ or less. On the other hand, when this ratio was less than 1% by weight, cracks were observed in the via. Conversely, when the content was more than 30% by weight, a via having extremely large electric resistance was observed.
[0110]
[Table 18]

[0111]
Example 21
For each sample of Example 20, a sample was prepared and tested in the same manner as in Example 20 except that the lot of W powder was changed, and how the tensile strength and cracks of the metallized layer were affected by the W powder lot. I checked. The number of W powder lots used was 10 for each particle size. Samples were prepared and evaluated for these lots in the same manner as in Example 20. The results of the lot having the lowest tensile strength among the 10 lots are shown in Table 19 below.
[0112]
As can be seen from Table 19, when the proportion of the inorganic substance in the metallized layer is less than 5% by weight, the bonding strength is lower than 20 MPa depending on the lot of the W powder, and the low-strength paste is formed on the metallized layer directly above the via. Was destroyed within. It was also found that a via crack was generated in this sample.
[0113]
[Table 19]

[0114]
Example 22
The effect of the sample 140 of Example 18 was investigated by changing the particle size of the inorganic substance to be mixed. The particle size of the inorganic substance is shown in Table 20 below. A sample was prepared in the same manner as in Example 18, and the evaluation method was the same as that in Example 18. Table 20 shows the results of measuring the tensile strength of the pin and the crack at the via portion of each sample.
[0115]
When the particle diameter of the inorganic powder was 3.0 μm or more, it was found that cracks occurred in the via portion. At this time, the tensile strength of the pin was slightly weaker. Observation of the sintered substrate revealed that the via portions of Samples 179 and 180 were protruded. In particular, as a result of observing the microstructure of Sample 180, the added inorganic substance was not completely sintered. When the microstructures of the via portions of the samples 174 and 179 were observed, microcracks were observed in some places, although cracks that did not pose a problem in practical use were observed.
[0116]
[Table 20]

[0117]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the metallized layer mainly formed of a conductor refractory metal formed on aluminum nitride, the metallized layer includes W having a thermal expansion coefficient close to that of aluminum nitride as the conductor refractory metal, and By forming from a paste containing an inorganic substance such as aluminum, silicon carbide, or yttrium oxide, cracks in the metallized layer can be prevented, and the adhesion strength to aluminum nitride can be increased. The present invention is also effective when the thickness of the metallized layer is increased to about 0.1 mm or when the via diameter is increased to 0.3 mm. Therefore, aluminum nitride can be suitably used as a substrate and a package for an IC.

Claims (14)

表面及び／又は内部に金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体において、前記金属化層は平均粒径が２μｍ以上、５．５μｍ以下のＷと、該窒化アルミニウム焼結体と同一の組成からなる材料、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化イットリウムから選ばれる１種以上の無機物とを含有することを特徴とする金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。In the aluminum nitride sintered body having a metallized layer on the surface and / or inside, the metallized layer has an average particle diameter of 2 μm or more and 5.5 μm or less, and has the same composition as the aluminum nitride sintered body. A sintered aluminum nitride having a metallized layer, characterized by containing a material, at least one inorganic substance selected from aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide and yttrium oxide. 前記無機物が窒化アルミニウム焼結体と同一の組成からなる材料であることを特徴とする請求項１記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to claim 1, wherein the inorganic substance is a material having the same composition as the aluminum nitride sintered body. 前記無機物が窒化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to claim 1, wherein the inorganic substance is aluminum nitride. 前記無機物が窒化ケイ素であることを特徴とする請求項１記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to claim 1, wherein the inorganic substance is silicon nitride. 前記無機物が炭化ケイ素であることを特徴とする請求項１記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to claim 1, wherein the inorganic substance is silicon carbide. 前記無機物が酸化イットリウムであることを特徴とする請求項１記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to claim 1, wherein the inorganic substance is yttrium oxide. 前記Ｗの平均粒径が２．５μｍ以上、４．５μｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to any one of claims 1 to 6, wherein the W has an average particle size of 2.5 µm or more and 4.5 µm or less. 前記無機物の含有量が１〜３０重量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the inorganic substance is 1 to 30% by weight. 前記無機物の含有量が５〜１５重量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体。The aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the inorganic substance is 5 to 15% by weight. 窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートに、平均粒径が２μｍ以上、５μｍ以下のＷ粉末と、焼結によって得られる窒化アルミニウム焼結体と同一の組成からなる材料、前記グリーンシートにおけるのと同じ混合割合の窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化イットリウムから選ばれる１種以上の無機物の粉末とを含有するペーストを塗布した後、全体を同時に焼結することを特徴とする、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。In a ceramic green sheet containing aluminum nitride as a main component, a W powder having an average particle diameter of 2 μm or more and 5 μm or less, a material having the same composition as an aluminum nitride sintered body obtained by sintering, After applying a paste containing a mixture of aluminum nitride powder and sintering aid powder in the same mixing ratio, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide and one or more inorganic powders selected from yttrium oxide, the whole is applied. A method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer, characterized by simultaneously sintering. 窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスグリーンシートにスルーホールを穿孔し、該スルーホール内部にＷ粉末と、焼結によって得られる窒化アルミニウム焼結体と同一の組成からなる材料、前記グリーンシートにおけるのと同じ混合割合の窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化イットリウムから選ばれる１種以上の無機物の粉末とを含むペーストを充填した後、全体を同時に焼結することを特徴とする、金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。Through holes are drilled in a ceramic green sheet containing aluminum nitride as a main component, W powder inside the through holes, a material having the same composition as the aluminum nitride sintered body obtained by sintering. After filling a paste containing a mixture of aluminum nitride powder and a sintering aid powder in the same mixing ratio, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide and one or more inorganic powders selected from yttrium oxide, the whole is simultaneously A method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer, characterized by sintering. 前記Ｗ粉末として平均粒径が２．５〜４μｍの粉末を使用する請求項１０又は１１に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to claim 10 or 11, wherein a powder having an average particle size of 2.5 to 4 µm is used as the W powder. 前記無機物の含有量が１〜３０重量％である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。The method for producing a sintered aluminum nitride having a metallized layer according to any one of claims 10 to 12, wherein the content of the inorganic substance is 1 to 30% by weight. 前記無機物の含有量が５〜１５重量％である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to any one of claims 10 to 12, wherein the content of the inorganic substance is 5 to 15% by weight.