JP2004014170A - Conductive paste and ceramic electronic component - Google Patents

Conductive paste and ceramic electronic component Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide conductive paste for forming a thick electrode attaining satisfactory electrode strength in a ceramic electronic component even if it is baked at low temperatures. <P>SOLUTION: In the conductive paste containing silver powder, glass frit and an organic vehicle, the solid component comprising the silver powder and the glass frit contains 60 to 85% by weight of the silver powder and 15 to 40% by weight of the glass frit. The glass frit is made of B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>and Bi<SB>2</SB>O<SB>3</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ペーストおよびそれを用いて形成した厚膜電極を備えたセラミック電子部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
誘電体セラミック上に静電容量形成用の電極が配設された構造を有する、セラミック電子部品の1種であるセラミックコンデンサを製造する場合、電極は通常銀粉末を導電成分とし、これにガラスフリット、有機ビヒクル、さらに必要に応じて各種添加成分を含有させた導電性ペースト(銀ペースト)をセラミック誘電体上に塗布し、焼き付けることにより形成されている。このように、導電性ペーストを焼き付けて形成した銀厚膜電極は、電気的性質に優れ、高周波特性が良好で信頼性が高く、しかも容易かつ簡便に電極を形成することができるという特徴を有している。この導電性ペーストを構成するガラスフリットとして、鉛を含有するホウケイ酸鉛などのガラスフリットが広く用いられてきたが、近年環境問題に対する意識の高まりから、ガラスフリットに対して無鉛材料への転換が望まれるようになっている。
【0003】
無鉛のガラスフリットは、硼酸量を少なくした組成でないと低融点を示さないことが知られているが、低融点ガラスにおける耐湿性は、従来の鉛ガラスより劣ることが知られている。また、融点の高いガラスフリットを用いた場合、焼き付け温度400℃〜600℃の低温焼き付けでは、導電性ペーストから形成される厚膜電極の誘電体セラミックとの接合が不完全となり、厚膜電極の接着強度が低下するという問題がある。
【0004】
また、半導体セラミック素体上にオーミック接触する電極が配設された構造を有する、セラミック電子部品の1種である正特性サーミスタを製造する場合、半導体セラミックと電極との界面に電位障壁が形成され易い。この電位障壁は、高電場もしくは熱等に対して不安定であり、正特性サーミスタにたとえばパルス電流やサージ電流が流れたり、また、はんだ付けがなされたりした場合等においては、その電気的特性が劣化し易い。そこで、セラミック表面に電位障壁を形成しない無電解Niめっき膜が形成される。しかしながら、この無電解Niめっき膜のみでははんだ付け性が悪く、この上部に導電性ペーストを塗布し焼き付けすることが一般的であった。その導電性ペーストを焼き付ける際においては、下地のNiめっき膜の酸化抑制、半導体セラミックの劣化抑制を行うために、焼き付け温度を400℃〜600℃の低温で焼き付ける必要性がある。この焼き付け温度では、下地Niめっき膜と導電性ペーストから形成される厚膜電極との接合が不完全となり、厚膜電極の接着強度が低下するという問題が同様にある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、上述した誘電体セラミック上に静電容量形成用の電極が配設された構造を有するセラミックコンデンサでは、従来の無鉛のガラスフリットを使用した銀の導電性ペーストで電極を形成した場合、低温400℃〜600℃の焼き付けでは電極の十分な接着強度(電極強度)が得られなかった。そのため、従来の銀の導電性ペーストでは、電気的特性が良好で信頼性の高いセラミックコンデンサを製造することが困難であった。
【0006】
また、半導体セラミック素体上にオーミック接触するNi電極が配設された構造を有するサーミスタでは、後のはんだ付けを行うために上記Ni電極上に銀の導電性ペーストでさらに電極が形成されている。ところが、従来の銀の導電性ペーストを、低温400℃〜600℃で焼き付けた場合、上記Ni電極との十分な接着強度(電極強度)が得られなかった。そのため、従来の銀の導電性ペーストでは、抵抗ばらつきのない、信頼性の高いサーミスタを製造することが困難であった。
【0007】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、低温の焼き付けでも、セラミック電子部品における十分な電極強度が得られる厚膜電極を形成することができる導電性ペーストを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の導電性ペーストは、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストにおいて、銀粉末とガラスフリットとからなる固形分に対して、銀粉末が60〜85重量%であり、BとBiとからなるガラスフリットが15〜40重量%であることを特徴としている。
【0009】
上記の導電性ペーストによれば、セラミック電子部品において低温で焼き付けることにより厚膜電極を形成することできる。上記の導電性ペーストによれば、たとえば、セラミックコンデンサ用の誘電体セラミック素子、および半導体セラミック素体上にオーミック接触する電極が配設された構造を有する抵抗素子に対して、低温(400℃〜600℃)での焼き付けを可能とする。さらに上記導電性ペーストにより、必要な電極強度を得られる厚膜電極を形成することができる。つまり、セラミック電子部品の信頼性を向上させることができる。
【0010】
また、上記導電性ペーストでは、ガラスフリットが、Bが15〜25.9重量%に対してBiが85〜74.1重量%からなることが好ましい。
【0011】
また、本発明のセラミック電子部品は、セラミックと、上記導電性ペーストが前記セラミックに焼き付けられることにより形成された厚膜電極とを備えることを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態1〕
本発明の実施の一形態にかかる導電性ペーストは、導電粉末としての銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含むものである。
【0013】
上記導電性ペーストは、たとえば、セラミックコンデンサ、半導体セラミック、正特性サーミスタ等の、セラミックからなる素体を備えるセラミック電子部品における外部電極等の電極を形成するものである。
【0014】
特に、上記導電性ペーストは、セラミック電子部品における外部電極を形成する場合に、セラミック素体の下地となるNi等のめっき層を介して間接的、あるいはセラミック素体に直接的に塗布され、さらに焼き付けられる。この焼き付けにより、外部電極となる厚膜電極が形成される。上記焼き付けの際には、セラミック電子部品としての性能を維持するために、セラミック素体の劣化等を防止(抑制)する必要、さらに下地にNiめっき膜を形成した場合にはそのNiめっき膜の酸化を抑制する必要がある。そのため、塗布した導電性ペーストを400℃〜600℃の低温で焼き付ける必要性がある。さらに、形成された厚膜電極は、セラミック電子部品として実際に使用するために、セラミック素体に対する電極強度が10N以上である必要がある。
【0015】
上記に示した外部電極としての条件を満たすためには、導電性ペーストにおいて、銀粉末とガラスフリットとからなる固形成分に対して、銀粉末が60.0重量%〜85.0重量%であり、ガラスフリットが15.0重量%〜40.0重量%とするとよい。
【0016】
これは、ガラスフリットの量が15.0重量%未満になると、電極強度が弱くなり、40.0重量%を超えると界面のガラス量が電気特性を低下させるからである。ガラスフリットの量が15.0重量%未満において電極強度が弱くなる原因としては、電極強度を測定した際の剥離面を観察すると、セラミック側のガラスの量が少ないことより、ガラスによる接着が不十分であることが挙げられる。
【0017】
上記ガラスフリットは、BとBiとからなる2成分系ガラスフリットである。
【0018】
さらに、上記ガラスフリットの組成は、Bが15.0重量%〜25.9重量%であり、Biが85.0重量%〜74.1重量%であることが好ましい。
【0019】
とBiからなる上記ガラスフリットは、Bの割合が7.4重量%〜34.6重量%の範囲において溶融し、ガラス化するが、その範囲内でも、組成によってガラスの高温時の粘性が変化する。図2に、高温時の粘性を示すが、特にBが18.3重量%(約60mol%)において、Pb系ガラスに近い粘性を示す。
【0020】
また、電極強度は、Bが18.3重量%で電極強度が最も高くなるピークを持ち、Bが15.0重量%〜25.9重量%に範囲において、電極強度が平均10Nをクリアする。Bが15.0重量%未満および25.9重量%を超える場合には、実用に耐えうるセラミック電子部品の電気的特性およびセラミック電子部品における電極の電極強度を維持することが困難となる。
【0021】
また、ガラスフリットにおけるBの組成が18.3重量%では、導電性ペーストの焼き付け温度400℃〜600℃の範囲において電極強度が平均10Nをクリアする。また、焼き付け温度が400℃未満においてはガラスフリットにおけるBの組成が18.3重量%であっても、電極強度を測定した際の剥離面におけるセラミック側のガラスの存在は少なくなっており、電極強度が低下する。また。焼き付け温度が600℃を超えると、ガラスフリットにおけるBの組成が18.3重量%の場合、電極強度については問題ないが、セラミック素体に対してガラスが反応するために電気特性が低下する。
【0022】
上記銀粉末の形状は、特に限定されることはなく、たとえば、球状、鱗片状、偏平状、不定形、針状等のどのような形状のものでもよい。
【0023】
上記有機ビヒクルは、バインダー機能を有する樹脂を溶剤に溶解したものであり、導電性ペーストに印刷性を付与できるものであれば特に限定されるものではない。上記樹脂としては、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂およびフェノール樹脂等の公知の樹脂を用いることができる。また、上記溶剤としては、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、ベンジルアルコール、ジヒドロターピネオール、およびそれらの混合溶剤等を用いることができる。また、上記有機ビヒクルには、塗布性や分散性を向上させる目的で、必要に応じて、公知のチクソトロピー剤、レベリング剤、分散剤、増粘防止剤、沈殿防止剤等を添加してもよい。
【0024】
次に、本発明の本実施の形態にかかるセラミック電子部品として、セラミックコンデンサを例に挙げ、図1を参照して説明する。
【0025】
本実施の形態にかかるセラミックコンデンサは、セラミックコンデンサ素体(セラミック素体)1と、電極2、2と、リード線3、3と、はんだ4、4と、外装樹脂5とからなる。
【0026】
本実施の形態において、セラミックコンデンサ素体1は、特に限定されるわけではないが、板状である。このセラミックコンデンサ素体1を挟むように一対の電極2、2が形成されている。電極2、2上には、はんだ4、4によってリード線3、3が電極2、2と電気的・機械的に接合されている。そして、上記セラミックコンデンサ素体1と、電極2、2と、リード線3、3と、はんだ4、4とが外装樹脂5により覆われている。上記セラミックコンデンサ素体1と、電極2、2と、はんだ4、4とは、完全に外装樹脂5に覆われている。また、リード線3、3は、外部の機器等に接続することができるように、リード線3、3の一端のみが外装樹脂5により覆われ。リード線3、3のもう一端は露出している。
【0027】
上記セラミックコンデンサ素体1は、特に限定されるものではなく、たとえば単板型、積層型のセラミックコンデンサ素体であればよい。単板型のセラミックコンデンサ素体は、誘電体材料、例えばBaTiOを主成分とするセラミック成形体を焼成することにより作製される。また、積層型のセラミックコンデンサ素体は、たとえば略直方体の形状にセラミックグリーンシートと内部電極となる導電性ペースト層とを交互に積層し、この積層体を焼成することにより作製される。積層型のセラミックコンデンサ素体を用いた場合には、積層セラミックコンデンサとなる。積層型セラミックコンデンサの場合には、積層型のセラミックコンデンサ素体の内部電極が露出した両端面に電極2・2が形成される。
【0028】
電極2、2は、上記の本実施形態にかかる導電性ペーストを焼き付けることにより形成された厚膜電極からなる。この電極2、2は、たとえばセラミックコンデンサ素体1の両主面に上記導電性ペーストを塗布し、乾燥させ、さらに焼き付けることにより形成される。
【0029】
また、上記リード線3、3の材料は、特に限定されることなく、従来用いられている、直径0.6mmのはんだ引きCu線等を用いることができる。
【0030】
また、外装樹脂5の材料は、特に限定されることないが、シリコン樹脂等を用いることができる。
【0031】
〔実施の形態2〕
本発明の実施の他の形態にかかるセラミック電子部品として、正特性サーミスタを例に挙げ、図3に基づいて説明する。
【0032】
本実施の形態にかかる正特性サーミスタは、半導体セラミック素体(セラミック素体)6と、オーミック電極7、7、電極8、8と、リード線9、9と、はんだ10、10と、外装樹脂11とからなる。
【0033】
本実施の形態において、半導体セラミック素体6は、特に限定されるわけではないが、板状である。この半導体セラミック素体6を挟むように一対のオーミック電極7、7が形成されている。このオーミック電極7、7上には、本実施の形態の導電性ペーストを用いて形成される電極8、8が形成されている。この電極8、8上には、はんだ10、10によってリード線9、9が電極8、8と電気的・機械的に接合されている。そして、上記半導体セラミック素体6と、オーミック電極7、7と、電極8、8と、リード線9、9と、はんだ10、10とが外装樹脂11により覆われている。上記半導体セラミック素体6と、オーミック電極7、7と、電極8、8と、はんだ10、10とは、完全に外装樹脂11に覆われている。また、リード線9、9は、外部の機器等に接続することができるように、リード線9、9の一端のみが外装樹脂11により覆われ、リード線9、9のもう一端は露出している。
【0034】
上記半導体セラミック素体6は、特に限定されるものではなく、たとえば単板型、積層型の半導体セラミック素体であればよい。単板型の半導体セラミック素体は、半導体材料、例えばBaTiOを主成分とするセラミック成形体を焼成することにより作製される。また、積層型の半導体セラミック素体は、たとえば略直方体の形状のセラミックグリーンシートと内部電極となる導電性ペースト層とを交互に積層し、この積層体を焼成することにより作製される。積層型正特性サーミスタの場合には、積層型の半導体セラミック素体の内部電極が露出した両端面に電極8、8が形成される。
【0035】
オーミック電極7、7は、たとえば無電解Niめっきにより形成されたNiめっき膜である。
【0036】
電極8、8は、本実施の形態にかかる導電性ペーストを焼き付けることにより形成された厚膜電極からなる。この電極8、8は、たとえば半導体セラミック素体6の両主面に本発明の導電性ペーストを塗布し、乾燥させ、さらに焼き付けることにより形成される。
【0037】
また、上記リード線9、9の材料は、特に限定されることなく、従来用いられている、直径0.6mmのはんだ引きCu線等を用いることができる。
【0038】
また、外装樹脂11の材料は、特に限定されることないが、絶縁性のものが好ましく、シリコン樹脂等を用いることができる。
【0039】
半導体セラミックにおいて、上記リード線および外装樹脂は、備えていなくても構わない。
【0040】
本実施の形態で用いられる導電性ペーストは、上述の実施の形態1で記載したものと同様である。
【0041】
上記導電性ペーストを用いることにより、実施の形態1と同様に、400℃〜600℃の低温での焼き付けで、抵抗値の変化をおさえて、実用に耐えうる電極強度の電極を形成することができる。
【0042】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の導電性ペーストおよびセラミック電子部品についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【0043】
〔実施例1〕
導電性ペーストとして、表1に示すように、銀粉末50.0〜95.0重量%に対して、B−Biガラスフリット5.0〜50.0重量%の割合で配合し、有機ビヒクルを添加し3本ロールなどの混練機を用いて、銀粉末とガラスフリットとを分散させることにより試料1〜12を作製した。
【0044】
なお、表1において試料番号に*を付したものは、この発明の範囲から外れたもの、あるいは、この発明の範囲内にあるが、好ましい範囲から外れたものである。
【0045】
また、上記導電性ペーストにおけるB−Biガラスフリット(BとBiとからなる2成分系ガラスフリット)は、以下のようにして作製した。まず、酸化ホウ素(B)および酸化ビスマス(Bi)からなるガラス原料を白金るつぼ内に入れ、1000℃で溶融した。次いで、この溶融したガラス原料を純水内に投入して、急冷却することによりガラスカレットを作製した。上記ガラスカレットをライカイ機で粗粉砕した後、遊星ボールミルで微粉砕することによりD50が数μmのガラスフリットを作製した。
【0046】
とBiとの組成は、ガラス化範囲であるBが7.36〜34.6重量%の範囲になるように作製した。
【0047】
次に、上記導電性ペーストを用いて、セラミックコンデンサを作製した。
【0048】
すなわち、セラミックコンデンサ素体としてチタン酸バリウム系の高誘電率誘電体セラミックから形成された円板素体(直径14mm、厚さ0.5mm)を準備した。次に、上記試料1〜12の導電性ペーストを、この円板素体の両主面にスクリーン印刷し、大気雰囲気中500℃で焼成して、電極(厚膜電極)を形成した。そして、上記厚膜電極に、リード線をはんだ付けし、その後、外装樹脂で覆い、セラミックコンデンサを得た。
【0049】
この得られたセラミックコンデンサの静電容量、電極引張り強度(単に電極強度とする)を測定した。こうして得られたセラミックコンデンサの静電容量、電極強度を表1に示す。
【0050】
【表1】

Figure 2004014170
【0051】
なお、静電容量は、1Vrms1kHzで測定した。電極強度は、外装前の試料について、今田製作所製SV−201型引張り圧縮試験機で測定した。表1から明らかなように、導電性ペースト中のガラスフリットの量が多くなるにつれて、形成された厚膜電極の電極強度が高くなることが認められる。しかしながら、導電性ペーストにおけるガラスフリットの量が40重量%を超えると得られたセラミックコンデンサにおける電気特性が低下していた(試料1)。
【0052】
また、導電性ペーストにおけるガラスフリットの量が15.0重量%未満であると、電極強度が低下した(試料5、6)。つまり、導電性ペーストにおけるガラスフリットの量は15重量%以上、40重量%以下とすることにより、セラミックコンデンサにおける所望の電気特性および電極強度を得ることができた(試料2、3、4)。
【0053】
さらに、導電性ペーストのガラスフリットにおけるBの組成が15.0重量%未満では、所望の電極強度を得ることが困難であった(試料7、8)。また、導電性ペーストのガラスフリットにおけるBの組成が25.9重量%を超えると、セラミックコンデンサの電気特性が低下し、また所望の電極強度を得ることが困難であった(試料12)。つまり、ガラスフリットにおけるBの組成が15.0重量%以上、25.9重量%以下にすることが、電気特性、電極強度の面より好ましい(試料9、10、11)。
【0054】
〔実施例2〕
導電性ペーストとして、表2に示すように、銀粉末50.0〜95.0重量%に対して、B−Biガラスフリット5.0〜50.0重量%の割合で配合し、有機ビヒクルを添加し3本ロールなどの混練機を用いて、銀粉末とガラスフリットとを分散させることにより試料13〜24を作製した。
【0055】
なお、表2において、試料番号に*を付したものは、この発明の範囲から外れたもの、あるいは、この発明の範囲内にあるが、好ましい範囲から外れたものである。
【0056】
また、上記導電性ペーストにおけるB−Biガラスフリット(BとBiとからなる2成分系ガラスフリット)は、以下のようにして作製した。まず、酸化ホウ素(B)および酸化ビスマス(Bi)からなるガラス原料を白金るつぼ内に投入して、1000℃で溶融した。次いで、この溶融したガラス原料を純水内に入れ、急冷却することによりガラスカレットを作製した。上記ガラスカレットをライカイ機で粗粉砕した後、遊星ボールミルで微粉砕することによりD50が数μmのガラスフリットを作製した。
【0057】
とBiとの組成は、ガラス化範囲であるBが7.36〜34.6重量%の範囲になるように作製した。
【0058】
次に、上記導電性ペーストを用いて、正特性サーミスタを作製した。
【0059】
すなわち、半導体セラミック素体としてBaTiOを主成分とする半導体セラミックから形成された円板素体(直径14mm、厚さ0.5mm)を準備した。次に、この円板素体の両主面に無電解めっきにより、Niめっき膜を形成し、外周部を研磨することで一対のオーミック電極を形成した。次いで、上記試料13〜24の導電性ペーストを、円板素体のオーミック電極上にスクリーン印刷し、大気雰囲気中500℃で焼成して、厚膜電極を形成した。そして、上記厚膜電極にリード線をはんだ付けし、その後、外装樹脂で覆い、正特性サーミスタを得た。
【0060】
この得られた正特性サーミスタの初期抵抗、電極強度を測定した。こうして得られた半導体セラミックの初期抵抗、電極強度を表2に示す。
【0061】
【表2】
Figure 2004014170
【0062】
なお、初期抵抗値は25℃で測定した。また電極強度は、外装前の試料について、今田製作所製SV−201型引張り試験機で測定した。表2から明らかなように、導電性ペースト中のガラスフリットの量が多くなるにつれて、厚膜電極の電極強度が高くなることが認められる。しかしながら、導電性ペーストにおけるガラスフリットの量が40重量%を超えると初期抵抗値が高くなりすぎ、実際に使用することは困難である(試料13)。
【0063】
また、導電性ペーストにおけるガラスフリットの量が15.0重量%未満では電極強度が低下した(試料17、18)。つまり、導電性ペーストにおけるガラスフリットの量は15重量%以上、40重量%以下とすることにより、セラミックコンデンサにおける所望の電気特性および電極強度を得ることができた(試料14、15、16)。
【0064】
さらに、導電性ペーストのガラスフリットにおけるBの量が、18.3重量%(試料22)で電極強度が最も高くなり、15.0重量%〜25.9重量%の範囲(試料21、22、23)において、電極強度が平均10N以上となった。これに対して、導電性ペーストのガラスフリットにおけるBの量が15.0重量%未満、または34.6重量%を超えると、所望の電極強度を得ることが困難であった(試料19、20、24)。
【0065】
なお、上記実施例1、2において、ガラスフリット15.0重量%未満で電極強度が弱くなった原因は、電極強度測定後の破断面を観察したところ、セラミック側の破断面のガラスの量が少なく、ガラスによる接合が不十分なためであることが分かった。
【0066】
【発明の効果】
以上のように、本発明の導電性ペーストは、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストにおいて、銀粉末とガラスフリットとからなる固形分の組成は、銀粉末が60〜85重量%であり、BとBiとからなるガラスフリットが15〜40重量%の割合である。この導電性ペーストを低温で焼き付けて厚膜電極を形成することにより、電気的特性が良好で信頼性の高いセラミックコンデンサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成したセラミックコンデンサの要部の断面図である。
【図2】導電性ペーストに使用されるB−Biガラスの粘度の温度依存性を示すグラフである。
【図3】本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成したサーミスタの要部の断面図である。
【符号の説明】
1  セラミックコンデンサ素体
2  電極(厚膜電極)
3  リード線
4  はんだ
5  外装樹脂
6  半導体セラミック素体
7  無電解Niめっき膜(オーミック電極)
8  電極(厚膜電極)
9  リード線
10  はんだ
11  外装樹脂[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive electronic paste and a ceramic electronic component provided with a thick film electrode formed using the conductive paste.
[0002]
[Prior art]
When manufacturing a ceramic capacitor which is a kind of ceramic electronic component having a structure in which an electrode for forming a capacitance is disposed on a dielectric ceramic, the electrode is usually made of silver powder as a conductive component, and a glass frit is added to the silver powder. A conductive paste (silver paste) containing an organic vehicle and, if necessary, various additional components is coated on a ceramic dielectric and baked. As described above, a silver thick film electrode formed by baking a conductive paste has characteristics of excellent electrical properties, good high-frequency characteristics, high reliability, and easy and simple formation of the electrode. are doing. As a glass frit constituting the conductive paste, glass frit such as lead borosilicate containing lead has been widely used, but recently, due to increasing awareness of environmental issues, conversion of glass frit to a lead-free material has been promoted. It has become desired.
[0003]
It is known that a lead-free glass frit does not show a low melting point unless it has a composition with a reduced amount of boric acid, but it is known that the low-melting point glass has lower moisture resistance than conventional lead glass. In addition, when a glass frit having a high melting point is used, in a low-temperature baking at a baking temperature of 400 ° C. to 600 ° C., bonding of a thick-film electrode formed of a conductive paste with a dielectric ceramic becomes incomplete, and There is a problem that the adhesive strength is reduced.
[0004]
Further, when manufacturing a positive temperature coefficient thermistor, which is a kind of ceramic electronic component, having a structure in which an electrode in ohmic contact is provided on a semiconductor ceramic body, a potential barrier is formed at an interface between the semiconductor ceramic and the electrode. easy. This potential barrier is unstable against a high electric field or heat, etc., and its electrical characteristics are, for example, when a pulse current or a surge current flows through the PTC thermistor or when soldering is performed. Easy to deteriorate. Therefore, an electroless Ni plating film that does not form a potential barrier on the ceramic surface is formed. However, the solderability is poor with only the electroless Ni plating film, and it has been general to apply a conductive paste on the upper portion and bake it. When baking the conductive paste, it is necessary to bake at a low baking temperature of 400 ° C. to 600 ° C. in order to suppress the oxidation of the underlying Ni plating film and the deterioration of the semiconductor ceramic. At this baking temperature, there is a similar problem that the bonding between the base Ni plating film and the thick film electrode formed from the conductive paste becomes incomplete, and the adhesive strength of the thick film electrode is reduced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in a ceramic capacitor having a structure in which an electrode for forming a capacitance is provided on the above-described dielectric ceramic, the electrode is formed using a silver conductive paste using a conventional lead-free glass frit. In this case, baking at a low temperature of 400 ° C. to 600 ° C. did not provide sufficient adhesion strength (electrode strength) of the electrode. For this reason, it has been difficult to manufacture a highly reliable ceramic capacitor having good electrical characteristics with a conventional silver conductive paste.
[0006]
In a thermistor having a structure in which a Ni electrode in ohmic contact is provided on a semiconductor ceramic body, an electrode is further formed of a silver conductive paste on the Ni electrode in order to perform later soldering. . However, when the conventional silver conductive paste was baked at a low temperature of 400 ° C. to 600 ° C., sufficient bonding strength (electrode strength) with the Ni electrode was not obtained. For this reason, it has been difficult to manufacture a highly reliable thermistor having no resistance variation with a conventional silver conductive paste.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a conductive paste capable of forming a thick-film electrode capable of obtaining sufficient electrode strength in a ceramic electronic component even when baked at a low temperature. Is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the conductive paste of the present invention is a conductive paste containing silver powder, a glass frit, and an organic vehicle. powder is 60 to 85 wt%, the glass frit consisting of B 2 O 3 and Bi 2 O 3 Metropolitan is characterized in that 15 to 40% by weight.
[0009]
According to the above-mentioned conductive paste, a thick film electrode can be formed by baking the ceramic electronic component at a low temperature. According to the conductive paste, for example, a dielectric ceramic element for a ceramic capacitor and a resistance element having a structure in which an ohmic contact electrode is provided on a semiconductor ceramic body have a low temperature (400 ° C. to 400 ° C.). (600 ° C.). Further, the conductive paste can form a thick-film electrode having a required electrode strength. That is, the reliability of the ceramic electronic component can be improved.
[0010]
Further, in the conductive paste, glass frit, B 2 O 3 it is preferred that the Bi 2 O 3 consists of 85 to 74.1% by weight relative to 15 to 25.9 wt%.
[0011]
Further, a ceramic electronic component of the present invention is characterized by comprising a ceramic and a thick-film electrode formed by baking the conductive paste on the ceramic.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Embodiment 1]
The conductive paste according to one embodiment of the present invention contains silver powder as a conductive powder, glass frit, and an organic vehicle.
[0013]
The conductive paste forms an electrode such as an external electrode in a ceramic electronic component having a ceramic body, such as a ceramic capacitor, a semiconductor ceramic, or a positive temperature coefficient thermistor.
[0014]
In particular, when forming the external electrode in the ceramic electronic component, the conductive paste is applied indirectly or directly to the ceramic body through a plating layer of Ni or the like which is a base of the ceramic body, Burned. By this baking, a thick-film electrode serving as an external electrode is formed. At the time of the above-mentioned baking, it is necessary to prevent (suppress) the deterioration or the like of the ceramic body in order to maintain the performance as a ceramic electronic component. Further, when a Ni plating film is formed on a base, the Ni plating film It is necessary to suppress oxidation. Therefore, it is necessary to bake the applied conductive paste at a low temperature of 400C to 600C. Furthermore, in order to actually use the formed thick film electrode as a ceramic electronic component, it is necessary that the electrode strength with respect to the ceramic body is 10 N or more.
[0015]
In order to satisfy the conditions as an external electrode described above, in the conductive paste, the silver powder is 60.0% by weight to 85.0% by weight with respect to the solid component composed of silver powder and glass frit. The glass frit is preferably 15.0% to 40.0% by weight.
[0016]
This is because if the amount of glass frit is less than 15.0% by weight, the electrode strength becomes weak, and if it exceeds 40.0% by weight, the glass amount at the interface deteriorates the electrical characteristics. When the amount of the glass frit is less than 15.0% by weight, the electrode strength is weakened by observing the peeled surface when the electrode strength is measured. That is enough.
[0017]
The glass frit is a two-component glass frit made of B 2 O 3 and Bi 2 O 3 .
[0018]
Further, in the composition of the glass frit, it is preferable that B 2 O 3 is 15.0% by weight to 25.9% by weight and Bi 2 O 3 is 85.0% by weight to 74.1% by weight.
[0019]
The glass frit composed of B 2 O 3 and Bi 2 O 3 melts and vitrifies when the proportion of B 2 O 3 is in the range of 7.4% to 34.6% by weight. Depending on the composition, the viscosity of the glass at a high temperature changes. FIG. 2 shows the viscosity at a high temperature. In particular, when B 2 O 3 is 18.3% by weight (about 60 mol%), the viscosity is close to that of a Pb-based glass.
[0020]
The electrode strength, B 2 O 3 is has a peak strength of the electrode is highest at 18.3% by weight, in the range B 2 O 3 is 15.0 wt% ~25.9 wt%, the electrode strength Clear 10N on average. When B 2 O 3 is less than 15.0% by weight and more than 25.9% by weight, it is difficult to maintain the electrical characteristics of the ceramic electronic component and the electrode strength of the electrode in the ceramic electronic component that can be practically used. Become.
[0021]
When the composition of B 2 O 3 in the glass frit is 18.3% by weight, the electrode strength clears an average of 10 N in the range of the conductive paste baking temperature of 400 ° C. to 600 ° C. When the baking temperature is lower than 400 ° C., even if the composition of B 2 O 3 in the glass frit is 18.3% by weight, the presence of glass on the ceramic side on the peeled surface when the electrode strength is measured is reduced. And the electrode strength is reduced. Also. If the baking temperature exceeds 600 ° C., when the composition of B 2 O 3 in the glass frit is 18.3% by weight, there is no problem with the electrode strength, but the electrical properties are high because the glass reacts with the ceramic body. descend.
[0022]
The shape of the silver powder is not particularly limited, and may be, for example, any shape such as a sphere, a scale, a flat shape, an irregular shape, and a needle shape.
[0023]
The organic vehicle is obtained by dissolving a resin having a binder function in a solvent, and is not particularly limited as long as it can impart printability to the conductive paste. As the resin, known resins such as an ethyl cellulose resin, a nitrocellulose resin, an alkyd resin, an acrylic resin, a styrene resin, and a phenol resin can be used. Examples of the solvent include α-terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, benzyl alcohol, dihydroterpineol, and a mixed solvent thereof. In addition, the organic vehicle may be added with a known thixotropy agent, a leveling agent, a dispersant, a thickener, a sedimentation inhibitor, and the like, if necessary, for the purpose of improving applicability and dispersibility. .
[0024]
Next, a ceramic capacitor will be described as an example of a ceramic electronic component according to the embodiment of the present invention with reference to FIG.
[0025]
The ceramic capacitor according to the present embodiment includes a ceramic capacitor body (ceramic body) 1, electrodes 2 and 2, lead wires 3 and 3, solders 4 and 4, and an exterior resin 5.
[0026]
In the present embodiment, the ceramic capacitor body 1 is plate-like, though not particularly limited. A pair of electrodes 2 and 2 are formed so as to sandwich the ceramic capacitor body 1. On the electrodes 2, 2, the lead wires 3, 3 are electrically and mechanically joined to the electrodes 2, 2 by solders 4, 4. The ceramic capacitor body 1, the electrodes 2, 2, the lead wires 3, 3, and the solders 4, 4 are covered with an exterior resin 5. The ceramic capacitor body 1, the electrodes 2, 2, and the solders 4, 4 are completely covered with the exterior resin 5. In addition, only one end of the lead wire 3 is covered with the exterior resin 5 so that the lead wire 3 can be connected to an external device or the like. The other ends of the lead wires 3, 3 are exposed.
[0027]
The ceramic capacitor body 1 is not particularly limited, and may be, for example, a single-plate or multilayer ceramic capacitor body. The single-plate type ceramic capacitor body is manufactured by firing a ceramic molded body mainly containing a dielectric material, for example, BaTiO 3 . Further, the laminated ceramic capacitor body is produced by, for example, alternately laminating ceramic green sheets and conductive paste layers serving as internal electrodes in a substantially rectangular parallelepiped shape, and firing the laminated body. When a multilayer ceramic capacitor body is used, a multilayer ceramic capacitor is obtained. In the case of a multilayer ceramic capacitor, electrodes 2.2 are formed on both end surfaces of the multilayer ceramic capacitor body where the internal electrodes are exposed.
[0028]
The electrodes 2 and 2 are thick film electrodes formed by baking the conductive paste according to the present embodiment. The electrodes 2, 2 are formed, for example, by applying the above-mentioned conductive paste to both main surfaces of the ceramic capacitor body 1, drying the paste, and further baking the paste.
[0029]
The material of the lead wires 3 is not particularly limited, and a conventionally used soldered Cu wire having a diameter of 0.6 mm or the like can be used.
[0030]
The material of the exterior resin 5 is not particularly limited, but a silicon resin or the like can be used.
[0031]
[Embodiment 2]
As a ceramic electronic component according to another embodiment of the present invention, a positive temperature coefficient thermistor will be described as an example with reference to FIG.
[0032]
The PTC thermistor according to the present embodiment includes a semiconductor ceramic body (ceramic body) 6, ohmic electrodes 7, 7, electrodes 8, 8, lead wires 9, 9, solders 10, 10, and an exterior resin. 11
[0033]
In the present embodiment, the semiconductor ceramic body 6 is plate-like, though not particularly limited. A pair of ohmic electrodes 7 is formed so as to sandwich the semiconductor ceramic body 6. On the ohmic electrodes 7, 7, electrodes 8, 8 formed using the conductive paste of the present embodiment are formed. Lead wires 9, 9 are electrically and mechanically joined to the electrodes 8, 8 by solders 10, 10 on the electrodes 8, 8, respectively. The semiconductor ceramic body 6, the ohmic electrodes 7, 7, the electrodes 8, 8, the lead wires 9, 9, and the solders 10, 10 are covered with an exterior resin 11. The semiconductor ceramic body 6, the ohmic electrodes 7, 7, the electrodes 8, 8, and the solders 10, 10 are completely covered with the exterior resin 11. In addition, only one end of the lead wire 9 is covered with the exterior resin 11 and the other end of the lead wire 9 is exposed so that the lead wire 9 can be connected to an external device or the like. I have.
[0034]
The semiconductor ceramic body 6 is not particularly limited, and may be, for example, a single-plate or laminated semiconductor ceramic body. The single-plate type semiconductor ceramic body is produced by firing a ceramic molded body mainly containing a semiconductor material, for example, BaTiO 3 . Further, the laminated semiconductor ceramic body is manufactured by alternately laminating, for example, ceramic green sheets having a substantially rectangular parallelepiped shape and conductive paste layers serving as internal electrodes, and firing the laminated body. In the case of the multilayer positive temperature coefficient thermistor, the electrodes 8 are formed on both end surfaces of the multilayer semiconductor ceramic body where the internal electrodes are exposed.
[0035]
The ohmic electrodes 7 are, for example, Ni plating films formed by electroless Ni plating.
[0036]
The electrodes 8 are thick film electrodes formed by baking the conductive paste according to the present embodiment. The electrodes 8, 8 are formed, for example, by applying the conductive paste of the present invention to both main surfaces of the semiconductor ceramic body 6, drying and baking.
[0037]
The material of the lead wires 9 is not particularly limited, and a conventionally used soldered Cu wire having a diameter of 0.6 mm or the like can be used.
[0038]
The material of the exterior resin 11 is not particularly limited, but is preferably an insulating material, and a silicon resin or the like can be used.
[0039]
In the semiconductor ceramic, the lead wire and the exterior resin may not be provided.
[0040]
The conductive paste used in the present embodiment is the same as that described in the first embodiment.
[0041]
By using the conductive paste, as in Embodiment 1, by baking at a low temperature of 400 ° C. to 600 ° C., it is possible to suppress a change in resistance value and form an electrode having an electrode strength that can withstand practical use. it can.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the conductive paste and the ceramic electronic component of the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0043]
[Example 1]
As the conductive paste, as shown in Table 1, with respect to silver powder 50.0 to 95.0 wt%, B 2 O 3 -Bi 2 O 3 in a ratio of glass frit 5.0 to 50.0 wt% Samples 1 to 12 were prepared by mixing, adding an organic vehicle, and dispersing the silver powder and the glass frit using a kneader such as a three-roll mill.
[0044]
In Table 1, samples with an asterisk (*) are out of the range of the present invention or within the range of the present invention but out of the preferable range.
[0045]
Further, (2-component glass frit consisting of B 2 O 3 and Bi 2 O 3 Metropolitan) B 2 O 3 -Bi 2 O 3 glass frit in the conductive paste was produced as follows. First, a glass material composed of boron oxide (B 2 O 3 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) was placed in a platinum crucible and melted at 1000 ° C. Next, the molten glass raw material was charged into pure water and rapidly cooled to produce a glass cullet. The glass cullet was roughly pulverized with a raikai machine and then finely pulverized with a planetary ball mill to produce a glass frit having a D50 of several μm.
[0046]
The composition of B 2 O 3 and Bi 2 O 3 is, B 2 O 3 is a vitrification range is produced to be in the range of 7.36 to 34.6 wt%.
[0047]
Next, a ceramic capacitor was manufactured using the conductive paste.
[0048]
That is, a disk element (diameter 14 mm, thickness 0.5 mm) formed from barium titanate-based high dielectric constant dielectric ceramic was prepared as a ceramic capacitor element. Next, the conductive pastes of Samples 1 to 12 were screen-printed on both main surfaces of the disk body and fired at 500 ° C. in an air atmosphere to form electrodes (thick film electrodes). Then, a lead wire was soldered to the thick film electrode, and then covered with an exterior resin to obtain a ceramic capacitor.
[0049]
The capacitance and electrode tensile strength (hereinafter simply referred to as electrode strength) of the obtained ceramic capacitor were measured. Table 1 shows the capacitance and electrode strength of the ceramic capacitor thus obtained.
[0050]
[Table 1]
Figure 2004014170
[0051]
The capacitance was measured at 1 Vrms1 kHz. The electrode strength of the sample before the exterior was measured using an SV-201 type tensile compression tester manufactured by Imada Seisakusho. As is clear from Table 1, it is recognized that as the amount of glass frit in the conductive paste increases, the electrode strength of the formed thick film electrode increases. However, when the amount of glass frit in the conductive paste exceeded 40% by weight, the electrical characteristics of the obtained ceramic capacitor were deteriorated (Sample 1).
[0052]
Further, when the amount of glass frit in the conductive paste was less than 15.0% by weight, the electrode strength was reduced (samples 5 and 6). That is, by setting the amount of the glass frit in the conductive paste to be 15% by weight or more and 40% by weight or less, it was possible to obtain desired electric characteristics and electrode strength of the ceramic capacitor (samples 2, 3, and 4).
[0053]
Further, when the composition of B 2 O 3 in the glass frit of the conductive paste was less than 15.0% by weight, it was difficult to obtain a desired electrode strength (samples 7 and 8). Further, when the composition of B 2 O 3 in the glass frit of the conductive paste exceeds 25.9% by weight, the electrical characteristics of the ceramic capacitor deteriorate, and it is difficult to obtain a desired electrode strength (Sample 12). ). That is, it is preferable that the composition of B 2 O 3 in the glass frit be 15.0% by weight or more and 25.9% by weight or less from the viewpoint of electric characteristics and electrode strength (samples 9, 10, and 11).
[0054]
[Example 2]
As the conductive paste, as shown in Table 2, with respect to silver powder 50.0 to 95.0 wt%, B 2 O 3 -Bi 2 O 3 in a ratio of glass frit 5.0 to 50.0 wt% Samples 13 to 24 were prepared by mixing, adding an organic vehicle, and dispersing the silver powder and the glass frit using a kneader such as a three-roll mill.
[0055]
In Table 2, those with * added to the sample numbers deviate from the scope of the present invention or are within the scope of the present invention, but deviate from the preferred ranges.
[0056]
Further, (2-component glass frit consisting of B 2 O 3 and Bi 2 O 3 Metropolitan) B 2 O 3 -Bi 2 O 3 glass frit in the conductive paste was produced as follows. First, a glass material composed of boron oxide (B 2 O 3 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) was charged into a platinum crucible and melted at 1000 ° C. Next, the molten glass raw material was put into pure water and rapidly cooled to produce a glass cullet. The glass cullet was roughly pulverized with a raikai machine and then finely pulverized with a planetary ball mill to produce a glass frit having a D50 of several μm.
[0057]
The composition of B 2 O 3 and Bi 2 O 3 is, B 2 O 3 is a vitrification range is produced to be in the range of 7.36 to 34.6 wt%.
[0058]
Next, a positive temperature coefficient thermistor was manufactured using the conductive paste.
[0059]
That is, a disk element (diameter: 14 mm, thickness: 0.5 mm) formed from a semiconductor ceramic containing BaTiO 3 as a main component was prepared as the semiconductor ceramic element. Next, a Ni plating film was formed on both main surfaces of the disk body by electroless plating, and the outer peripheral portion was polished to form a pair of ohmic electrodes. Next, the conductive pastes of Samples 13 to 24 were screen-printed on the disc-shaped ohmic electrodes, and baked at 500 ° C. in an air atmosphere to form thick film electrodes. Then, a lead wire was soldered to the thick film electrode, and then covered with an exterior resin to obtain a positive temperature coefficient thermistor.
[0060]
The initial resistance and electrode strength of the obtained positive temperature coefficient thermistor were measured. Table 2 shows the initial resistance and electrode strength of the semiconductor ceramic thus obtained.
[0061]
[Table 2]
Figure 2004014170
[0062]
The initial resistance was measured at 25 ° C. The electrode strength of the sample before exterior was measured with an SV-201 type tensile tester manufactured by Imada Seisakusho. As is clear from Table 2, it is recognized that as the amount of glass frit in the conductive paste increases, the electrode strength of the thick film electrode increases. However, when the amount of glass frit in the conductive paste exceeds 40% by weight, the initial resistance value becomes too high, and it is difficult to actually use the sample (Sample 13).
[0063]
When the amount of glass frit in the conductive paste was less than 15.0% by weight, the electrode strength was reduced (Samples 17 and 18). That is, by setting the amount of the glass frit in the conductive paste to 15% by weight or more and 40% by weight or less, it was possible to obtain desired electric characteristics and electrode strength of the ceramic capacitor (samples 14, 15, and 16).
[0064]
Further, when the amount of B 2 O 3 in the glass frit of the conductive paste is 18.3% by weight (sample 22), the electrode strength is highest, and the range is from 15.0% to 25.9% by weight (sample 21). , 22, 23), the electrode strength was 10 N or more on average. On the other hand, when the amount of B 2 O 3 in the glass frit of the conductive paste is less than 15.0% by weight or more than 34.6% by weight, it was difficult to obtain a desired electrode strength (sample). 19, 20, 24).
[0065]
In Examples 1 and 2, the reason why the electrode strength was weakened when the glass frit was less than 15.0% by weight was as follows. It was found that this was due to insufficient bonding with glass.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, the conductive paste of the present invention has a silver powder, a glass frit, and a conductive paste containing an organic vehicle. was 85 wt%, the glass frit consisting of B 2 O 3 and Bi 2 O 3 Metropolitan is a ratio of 15 to 40 wt%. By baking this conductive paste at a low temperature to form a thick film electrode, a highly reliable ceramic capacitor having good electric characteristics can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a main part of a ceramic capacitor in which electrodes are formed using a conductive paste of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing temperature dependence of viscosity of B 2 O 3 —Bi 2 O 3 glass used for a conductive paste.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a main part of a thermistor in which an electrode is formed using the conductive paste of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ceramic capacitor element 2 electrode (thick film electrode)
3 Lead wire 4 Solder 5 Outer resin 6 Semiconductor ceramic body 7 Electroless Ni plating film (Ohmic electrode)
8 electrodes (thick film electrodes)
9 Lead wire 10 Solder 11 Exterior resin

Claims (3)

銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストにおいて、
銀粉末とガラスフリットとからなる固形分に対して、銀粉末が60〜85重量%であり、BとBiとからなるガラスフリットが15〜40重量%であることを特徴とする導電性ペースト。
In a conductive paste containing silver powder, glass frit, and an organic vehicle,
Characterized in that the solids content consisting of silver powder and glass frit, silver powder is 60-85 wt%, the glass frit consisting of B 2 O 3 and Bi 2 O 3 Metropolitan is 15 to 40 wt% Conductive paste.
前記ガラスフリットの組成は、Bが15.0〜25.9重量%であり、Biが85.0〜74.1重量%であることを特徴とする請求項1に記載の導電性ペースト。 2. The composition of the glass frit, wherein B 2 O 3 is 15.0 to 25.9% by weight and Bi 2 O 3 is 85.0 to 74.1% by weight. 3. Conductive paste. セラミックと、請求項1または2に記載の導電性ペーストが前記セラミックに焼き付けられることにより形成された厚膜電極とを備えることを特徴とするセラミック電子部品。A ceramic electronic component comprising: a ceramic; and a thick-film electrode formed by baking the conductive paste according to claim 1 on the ceramic.
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