JP2004012862A - 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度でかつ広い現像ラチチュードを有すると共に、硬化性に特に優れており、かつ耐熱性に優れ、高解像度で色相の良好な着色画像（画素）を形成し得る染料含有硬化性組成物、及びこれを用いたカラーフィルタを提供する。
【解決手段】バインダーおよび染料を含む染料含有硬化性組成物であって、前記バインダーが下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物、及びこれを用いたカラーフィルタである〔Ｒ^１：水素原子、メチル基；Ｒ^２：酸素原子、−ＮＨ−基、−Ｎ（Ｒ^３−Ｒ^４）−基；Ｒ^３：二価の基；Ｒ^４：不飽和二重結合を含む基；ｘ＝０＜ｘ＜１００（共重合する構成単位のモル分率）〕。

【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な染料含有硬化性組成物、並びに該染料含有硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フォトレジストを用いたカラーフィルタの作製方法としては、フォトレジストによるパターン形成の後、パターンを染色する染色法や、予め所定パターンの透明電極を形成しておき、電圧印加により溶媒に溶解・分散された顔料含有樹脂をイオン化させパターン形成する電着法、熱硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂を含むインクを用いてオフセット印刷等する印刷法、フォトレジスト材料に顔料等の着色剤を分散させたカラーレジスト剤を使用する顔料分散法、などが知られており、最近では、顔料分散法が主流になっている。
【０００３】
具体的には、基板上に着色感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することにより着色画素が得られ、この操作を色相数に応じて複数回繰り返すことによってカラーフィルタを得ることができる。例えば、特開平１−１０２４６９号、特開平１−１５２４９９号、特開平２−１８１７０４号、特開平２−１９９４０３号、特開平４−７６０６２号、特開平５−２７３４１１号、特開平６−１８４４８２号、特開平７−１４０６５４号の各公報に記載がある。
【０００４】
近年では、カラーフィルタの用途としては、液晶表示素子（ＬＣＤ）からＣＣＤ等の固体撮像素子に拡大している。固体撮像素子にあっては、撮像画像の高密度化に伴う画素（ピクセル）の微小化の傾向があり、顔料分散法によるカラーフィルタの着色剤として使用する有機顔料の粒子サイズの微小化が不可避となっている。しかしながら、有機顔料の一次粒子の粒子サイズには限界があり、その問題を解消し得るものとして、硬化性組成物の媒体中に溶解した状態で存在し得る染料を着色剤として含む染料系の硬化性組成物の実用化が検討されている。例えば、特開平６−７５３７５号公報等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、染料含有の硬化性組成物には、更に新たな問題点を有することが判った。すなわち、
（１）通常の色素はアルカリ水溶液又は有機溶剤への溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（２）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる。
（４）染料は一般に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
等である。
【０００６】
また、特に固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、１．５μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、硬化性組成物中に多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
【０００７】
以上のように、特に固体撮像素子用の高精細カラーフィルタ用途として実用上要求される性能、すなわち着色パターンの微細化、薄膜化を満足することは困難であった。
【０００８】
一方、特開平１０−６８８１２号公報では、側鎖に（メタ）クリロイル基を有する単量体とアルコール系水酸基を有する単量体とカルボン酸基を有する単量体とを含む三元系以上のバインダーを使用した感光性着色組成物が開示されている。しかし、この公報には、有機溶剤可溶性の染料を使用する点については一切言及されておらず、しかもこの三元系以上のバインダー（ポリマー）はアルコール系水酸基を含んでいるため、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度；以下同様）や溶融粘度が下がる等の結果、パターン形状の耐熱性に問題がある。
【０００９】
本発明は、上記諸問題に鑑み成されたものであり、高感度でかつ広い現像ラチチュードを有すると共に、硬化性に特に優れており、かつ耐熱性に優れ、高解像度で色相の良好な着色画像（画素）を形成し得る染料含有硬化性組成物を提供することを目的とする。また、
本発明は、前記染料含有硬化性組成物を用いてなり、高透過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、耐熱性に特に優れた生産性の高いカラーフィルタを提供することを目的とする。更に、
本発明は、高感度かつ高硬度でのパターン化、硬化が可能で、染料の溶出、混合（混色）が抑えられ、各色パターンの色相、解像度、耐熱性に優れた、コストパフォーマンスの高い（高効率で高生産性の）カラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
（１）バインダーおよび染料を含む染料含有硬化性組成物であって、前記バインダーが下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
【００１１】
【化２】

【００１２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は、酸素原子、−ＮＨ−基または−Ｎ（Ｒ^３−Ｒ^４）−基を表す。Ｒ^３は、置換基を有していてもよい二価の基を表し、Ｒ^４は不飽和二重結合を含む基を表す。ｘは、共重合する構成単位のモル分率を表し、０＜ｘ＜１００の値を表す。
【００１３】
（２）前記一般式（Ｉ）中のＲ^４が、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、４−ビニルフェニルオキシ基、４−ビニルフェニルメチルオキシ基、スチリル基、ビニルエステル基およびビニルエーテル基からなる群より選択される基である前記（１）に記載の染料含有硬化性組成物である。
（３）前記一般式（Ｉ）中のＲ^３が、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基、および置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のエチルオキシカルボニルアミノエチル基からなる群より選択される基である前記（１）又は（２）に記載の染料含有硬化性組成物である。
（４）前記バインダーが、水可溶性またはアルカリ可溶性である前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の染料含有硬化性組成物である。
【００１４】
（５）前記染料が、有機溶剤可溶性染料である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の染料含有硬化性組成物である。
（６）前記有機溶剤可溶性染料が、酸性染料と含窒素化合物との塩、及びスルホンアミド化合物の少なくとも一種である前記（５）に記載の染料含有硬化性組成物である。
（７）前記有機溶剤可溶性染料が、アゾ系、キサンテン系若しくはフタロシアニン系の酸性染料と含窒素化合物との塩、及びアゾ系、キサンテン系若しくはフタロシアニン系のスルホンアミド化合物の少なくとも一種である前記（５）又は（６）に記載の染料含有硬化性組成物である。
【００１５】
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
（９）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際して前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターンを加熱及び／又は露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の染料含有硬化性組成物、並びに該染料含有硬化性組成物を用いて構成されるカラーフィルタ及びその製造方法について詳述する。
【００１７】
本発明の染料含有硬化性組成物は、バインダーおよび染料を少なくとも含んでなり、一般には溶剤を含んでなり、前記バインダーとして以下に示す一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。また、本発明の染料含有硬化性組成物は、前記バインダーおよび染料と共に、ポジ型に構成する場合には更にｏ−ナフトキノンジアジド化合物を、ネガ型に構成する場合には更に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマー若しくはオリゴマーと光重合開始剤とを、含んで構成することができる。必要に応じて、更に架橋剤等の他の成分を含んでいてもよい。また、前記ポジ型に構成する場合に前記モノマー若しくはオリゴマー、光重合開始剤を更に含んでもよい。
【００１８】
−バインダー−
本発明の染料含有硬化性組成物においては、バインダーとして下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することによって、光（放射線）照射時の硬化性を向上させることができ、硬化度の高いパターンを形成することができる。これにより、高解像度で、かつ染料の溶出に伴う混色を抑えて色相の良好なパターンを得ることができ、また、形成されたパターンの硬化性を高めることができる。更に、現像による硬化部の残膜率の低下を抑えつつ、未硬化部の現像性を向上させることができる。
【００１９】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【化３】

【００２０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、膜の強度、弾性率、粘弾性、耐熱性、現像性、ポリマーのＴｇ、溶解性、合成適性などを考慮して適宜選択することができる。
Ｒ^２は、酸素原子、−ＮＨ−基または−Ｎ（Ｒ^３−Ｒ^４）−基を表し、膜の強度、弾性率、粘弾性、耐熱性、現像性、合成適性、ポリマーのＴｇ、溶解性などを考慮して適宜選択することができる。
【００２１】
Ｒ^３は、置換基を有していてもよい二価の基を表し、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のエチルオキシカルボニルアミノエチル基を表す。
【００２２】
前記Ｒ^３で表されるアルキレン基、アルキレンオキシ基、およびエチルオキシカルボニルアミノエチル基の中でも、いずれの基においても炭素数１〜２５のものが好ましく、炭素数１〜２０のものがより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、エチルオキシカルボニルアミノエチル基が特に好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記Ｒ^３における置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基またはＯＨ基が好ましく、中でも炭素数１〜１５のアルキル基またはＯＨ基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基またはＯＨ基が更に好ましく、炭素数１〜７のアルキル基またはＯＨ基が特に好ましい。このうち、原料および合成適性等を考慮すると、メチル基、エチル基、分岐または直鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ＯＨ基が最も好ましい。
【００２４】
前記Ｒ^４は、不飽和二重結合を含む基を表し、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、４−ビニルフェニルオキシ基、４−ビニルフェニルメチルオキシ基、スチリル基、ビニルエステル基およびビニルエーテル基からなる群より選択される基が好ましい。中でも、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、４−ビニルフェニルメチルオキシ基、ビニルエステル基がより好ましく、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、４−ビニルフェニルメチルオキシ基が特に好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中のｘは、共重合する構成単位のモル分率を表し、０＜ｘ＜１００の値を示すが、膜の強度、弾性率、粘弾性、耐熱性、合成適性、ポリマーのＴｇ、溶解性、現像性、合成適性、膜の現像性、現像液濃度、染料および他の成分との相互作用の強さ等を考慮して適宜選択することができる。中でも、実用上５〜９５の値が好ましく、１０〜９０の値がより好ましく、８５〜１５の値が特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量としては、重量平均分子量で、５００〜１０００００００Ｄａ（ダルトン：分子量の単位）が好ましく、１０００〜５００００００Ｄａがより好ましく、２０００〜５００００００Ｄａが特に好ましい。
【００２７】
前記バインダーは、特に水可溶性またはアルカリ可溶性であることが好ましい。ここで、アルカリ可溶性とは、下記のアルカリ性化合物の水溶液、又はこれに水と混和性のある有機溶媒を混合したものに可溶であることをいう。
【００２８】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（例示化合物（１）〜（２０））を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

【００３１】
前記バインダー（一般式（Ｉ）で表される化合物）の染料含有硬化性組成物における含有量としては、染料含有硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。該含有量が、１０質量％未満であると、光（放射線）照射による硬化度の向上効果が不充分となり、耐熱性、解像度、並びに硬化部残膜率や未硬化部現像性などの本発明の効果を損なうことがあり、９０質量％を超えると、他の成分の含有量が低下しすぎて、現像性や着色性などを損なうことがある。
【００３２】
本発明の染料含有硬化性組成物においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に他の公知のバインダーを併用することも可能である。他のバインダーについては後述する。
【００３３】
−染料−
本発明に係る染料は、染料含有硬化性組成物の溶液中において溶解可能なものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して適宜選択することができる。
【００３４】
前記染料としては、有機溶剤可溶性染料を好適に用いることができ、例えば、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体、等を使用することができる。
【００３５】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ａｃｉｄ　ａｌｉｚａｒｉｎ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｎ；
ａｃｉｄ　ｂｌａｃｋ　１，２，２４，４８；
ａｃｉｄ　ｂｌｕｅ　１，７，９，１５，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，９０，９２，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８；
ａｃｉｄ　ｃｈｒｏｍｅ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｋ；
ａｃｉｄ　Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ　ｇｒｅｅｎ　１，３，５，９，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ　ｏｒａｎｇｅ　６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
ａｃｉｄ　ｒｅｄ　１，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３２，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，２１７，２４９，２７４，３５６；
ａｃｉｄ　ｖｉｏｌｅｔ　７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ　ｙｅｌｌｏｗ　１，３，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３５；
【００３６】
前記酸性染料のスルホンアミド体としては、上記の酸性染料のスルホンアミド誘導体が好適に使用できる。
【００３７】
前記酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、並びに酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。
【００３８】
前記含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを勘案して適宜選択することができる。吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、前記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量２２０以下のものが好ましく、分子量２００以下のものがより好ましく、分子量１８０以下のものが特に好ましい。
【００３９】
上記の有機溶剤可溶性染料の中でも、酸性染料と含窒素化合物との塩、及びスルホンアミド化合物が好ましく、アゾ系若しくはフタロシアニン系の酸性染料と含窒素化合物との塩、及びアゾ系若しくはフタロシアニン系のスルホンアミド化合物が特に好ましい。また、キサンテン系酸性染料においても同様に、含窒素化合物との塩、及びスルホンアミド化合物が好ましい。
【００４０】
以下、前記含窒素化合物の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。尚、下記含窒素化合物中、−ＮＨ−基を有さないものはアミド結合を形成する含窒素化合物ではない。
【００４１】
【化６】

【００４２】
【化７】

【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
次に、前記染料の使用濃度について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物の全固形成分中における染料の濃度としては、染料により異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【００５３】
−その他成分−
本発明の染料含有硬化性組成物をネガ型の硬化性組成物として構成する場合には、既述の染料及び一般式（Ｉ）で表される化合物（バインダー）と共に、他の成分、すなわち他のバインダー、光重合開始剤、光酸発生剤、モノマー、架橋剤、熱重合禁止剤等を併用することができる。また、ポジ型の硬化性組成物として構成する場合には、上記の他の成分のほか、更にナフトキノンジアジド化合物等のバインダー溶解抑制剤を併用することが好適であり、酸によりアルカリ溶解性が向上するバインダー等を併用することもできる。以下、これら材料について説明する。
【００５４】
〈他のバインダー〉
既述の一般式（Ｉ）で表される化合物と併用可能な他のバインダーについて説明する。他のバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
前記アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００５５】
このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００５６】
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等、その他テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含むモノマー、等が挙げられる。
【００５７】
また、架橋効率を向上させる観点から、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。重合性基を側鎖に有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また更に、硬化被膜の強度を上げる観点からは、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００５８】
前記各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００５９】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等より選ばれるモノマーからなる共重合体、並びにＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００６０】
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂も有用である。該アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂又はビニル重合体等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらフェノール類は、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００６１】
前記ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。これらノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣ若しくはビスフェノールＡ等の、フェノール性水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００６２】
前記他のバインダーの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）としては、５００〜１０００００００Ｄａ（ダルトン：分子量の単位）が好ましく、１０００〜５００００００Ｄａがより好ましく、２０００〜５００００００Ｄａが特に好ましい。
【００６３】
上記他のバインダーは、既述の一般式（Ｉ）で表される化合物と併用することができ、一般式（Ｉ）で表される化合物のみを含有すれば十分な性能が発揮できる場合には必ずしも使用する必要はない。
既述の一般式（Ｉ）で表される化合物と併用する場合の、前記他のバインダーの染料含有硬化性組成物中における使用量としては、該組成物の全固形分に対して０〜９０質量％が好ましく、０〜８０質量％がより好ましく、０〜７０質量％が特に好ましい。
【００６４】
〈架橋剤〉
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明に使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多感応エポキシ樹脂が好ましい。
【００６５】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００６６】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物という。
【００６７】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００６８】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００６９】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００７０】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００７１】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００７２】
前記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係るメチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有化合物ということがある。
【００７３】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００７４】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００７５】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００７６】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００７７】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００７８】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００７９】
本発明においては、前記架橋剤を必ずしも含有する必要はない。含有する場合、架橋剤（ａ）〜（ｃ）の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、０〜７０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。
【００８０】
〈モノマー若しくはオリゴマー〉
次に、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマー若しくはオリゴマーについて説明する。
少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマー若しくはオリゴマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。後述の光重合開始剤等と共に含有することにより、本発明の染料含有硬化性組成物をネガ型に構成することができ、また、硬化性を更に向上させる観点から、ポジ型の染料含有硬化性組成物に含有してもよい。
【００８１】
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【００８２】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００８３】
〈光重合開始剤等〉
次に、光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、本発明の染料含有硬化性組成物をネガ型に構成する場合に、前記モノマー等と共に含有し、また、ポジ型に構成する場合に必要に応じて含有される。光重合開始剤としては、前記モノマー若しくはオリゴマーを重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００８４】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００８５】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００８６】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００８８】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００８９】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９０】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９１】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９２】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９３】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９４】
その他、緑化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【００９５】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００９６】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００９７】
本発明の染料含有硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００９８】
光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総使用量としては、前記モノマー固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。該使用量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると、重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
【００９９】
〈熱重合防止剤〉
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１００】
〈ナフトキノンジアジド化合物〉
本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合、ナフトキノンジアジド化合物を含有することができる。ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、あるいはｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば、特開平２−８４６５０号公報及び特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１０１】
上記のアルカリ可溶性フェノール樹脂及び架橋剤は、通常、溶剤中に該溶剤質量に対してそれぞれ２〜５０質量％及び２〜３０質量％程度の割合で溶解させる。また、上記のナフトキノンジアジド化合物及び染料は、通常、前記アルカリ可溶性樹脂及び架橋剤を含む溶液に対して、それぞれ２〜３０質量％及び２〜５０質量％程度の割合で添加する。また更に、カラーフィルター用レジスト組成物には、例えば均一な塗布性を付与するための平滑剤等の当該技術分野で慣用されている各種の添加剤を加えることもできる。
【０１０２】
〈溶剤〉
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際には一般に溶剤が用いられる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１０３】
前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１０４】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１０５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【０１０６】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１０７】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１０８】
〈各種添加物〉
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１０９】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１１０】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１１】
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有硬化性組成物が用いられる。
本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型に構成されている場合、ネガ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１１２】
本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型に構成されている場合、ポジ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ポジ型の着色パターンを形成した後（画像形成工程）、形成された着色パターンを加熱して硬化する（ポストベーク）。
【０１１３】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程及びポストベークを所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１１４】
前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１１５】
前記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、照射部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１１６】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１１７】
本発明のカラーフィルタは、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１９】
１）染料含有硬化性組成物の調製
・エチルラクテート　　　　　　　　　　　　　　　　　…７０．２７部
・前記例示化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　…　４．７７部
（一般式（Ｉ）で表される化合物（バインダー））
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　…　７．１６部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）　　　　　　　…　０．００３６部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）のエチルラクテート溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　４．１７部
・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、緑化学社製）　　　　…　２．０６部
・ａｃｉｄ　ｙｅｌｌｏｗ　４２のビス（ジトリルグアニジン）塩…　６．００部
を混合して溶解し、本発明の染料含有硬化性組成物を調製した。
【０１２０】
２）下塗り層付ガラス基板の作成
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行なった。
次いで、レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムアーチ（株）製）を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１２１】
３）染料含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記１）で得られた染料含有硬化性組成物を、前記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２μｍのアイランドパターンマスクを通して１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した。照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して、２６℃で９０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、黄色のパターン画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【０１２２】
４）評価
（４−１）　形成されたパターンの耐熱性は、現像後のパターンを２００℃で１０分間加熱した後、該パターン形状の変化をＳＥＭ写真によって目視により下記基準にしたがって評価した。形状変化の少ないものほど耐熱性に優れる。
〔基準〕
◎：パターン形状が全く、あるいは殆ど変化しなかった。
○：加熱前後でのパターン下端幅の変化が１０％未満であった。
×：加熱前後でのパターン下端幅の変化が１０％以上であった。
【０１２３】
（４−２）　未露光部現像性、露光部残膜率は、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）で測定した。未露光部現像性、露光部残膜率は、現像前後の吸光度値の維持率を示す。未露光部では値のより小さい方が、露光部では値のより大きい方がそれぞれ現像性、残膜性が良好であることを示す。
上記の各評価の結果を下記表１に示す。
（４−３）　前記１）染料含有硬化性組成物で用いた黄色染料を異色の染料に代え、二色目を塗布し、該塗布時の色素溶出及び混色を、二色目の画像形成前後の吸光度変化で評価した。
【０１２４】
（実施例２〜７、比較例１〜２）
実施例１の染料含有硬化性組成物の調製において、バインダーである例示化合物（１）（一般式（Ｉ）で表される化合物）に代えて、下記表１に示すバインダーをそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様にして、染料含有硬化性組成物を調製し、更にパターン画像を形成すると共に、同様の評価を行なった。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
上記表１に示すように、実施例１〜７では、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することによって重合硬化を良好に行なうことができ、耐熱性に特に優れた画素パターンを高効率に（生産性高く）形成することができた。また、未硬化部の現像性や硬化部の残膜率も良好であった。これにより、得られたカラーフィルタは、高硬度、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、混色も抑えられ色相、透過率も良好であった。即ち、各種カラーフィルタ用の染料含有硬化性組成物として有用なことが明らかである。
一方、比較例１及び２では、重合性基がなく架橋能力が低く、かつ親水性バランスや染料との相互作用の調整が施されていないバインダーを用いたため、未硬化部の現像性、硬化部の残膜率、及び画素パターンの耐熱性が著しく劣っており、実用に耐え得ないことが判明した。
【０１２７】
（実施例８〜１４）
実施例１〜７で用いたガラス基板を、シリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例１〜７と同様の操作を行ってパターン画像を得た。耐熱性、並びに未露光部現像性および露光部残膜率は実施例１〜７と同様な結果が得られた。
実施例８〜１４においては、シリコンウエハー基板を用いている点で実施例１〜７と異なるが、染料含有硬化性組成物は実施例１〜１４を通して全て下塗り層上に塗布されているため実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られた。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度でかつ広い現像ラチチュードを有すると共に、硬化性に特に優れており、かつ耐熱性に優れ、高解像度で色相の良好な着色画像（画素）を形成し得る染料含有硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、前記染料含有硬化性組成物を用いて構成され、高透過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、耐熱性に特に優れた生産性の高いカラーフィルタを提供することができる。更に、
本発明によれば、高感度かつ高硬度でのパターン化、硬化が可能で、染料の溶出、混合（混色）が抑えられ、各色パターンの色相、解像度、耐熱性に優れた、コストパフォーマンスの高い（高効率で高生産性の）カラーフィルタの製造方法を提供することができる。

Claims (3)

1. バインダーおよび染料を含む染料含有硬化性組成物であって、前記バインダーが下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物。
   

   

   〔一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は、酸素原子、−ＮＨ−基または−Ｎ（Ｒ^３−Ｒ^４）−基を表す。Ｒ^３は、置換基を有していてもよい二価の基を表し、Ｒ^４は不飽和二重結合を含む基を表す。ｘは、共重合する構成単位のモル分率を表し、０＜ｘ＜１００の値を表す。〕
2. 請求項１に記載の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
3. 請求項１に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。