JP2004012718A - 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置 - Google Patents
電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】特定の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせによる機能分離型感光体で、非ハロゲン溶剤を用いて電荷輸送層を形成した場合に、繰返し使用においても帯電性の低下、残留電位の上昇、感度の低下がないと同時に、近接放電による帯電手段を用いた場合でも耐摩耗性が十分に維持できる感光体を提供すること、さらに、中間転写方式を用いたカラー電子写真方式において、繰返し使用による虫食いなどの異常画像の発生しない高品質な画像を提供すること。
【解決手段】電荷発生層に下記式（Ｉ）で示される電荷発生材料を含有し、電荷輸送層を、非ハロゲン系溶媒に下記式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜されたものとする。
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
（式中の特定省略。）
【選択図】 なし
【解決手段】電荷発生層に下記式（Ｉ）で示される電荷発生材料を含有し、電荷輸送層を、非ハロゲン系溶媒に下記式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜されたものとする。
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
（式中の特定省略。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体および該電子写真感光体を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等、画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式による画像形成装置においては、感光体を一様に帯電させ、次いで露光により潜像を形成し、トナーなどによりこの潜像を顕像化した像を紙などの転写材に転写する。この感光体としては、露光により電荷を発生する電荷発生物質を含有する。
【０００３】
このような電荷発生物質としては、アゾ顔料やフタロシアニン顔料などの有機顔料が汎用として用いられている。アゾ顔料としては、汎用の半導体レーザー光波長７００〜８００ｎｍの波長領域に感度を有する前記式（Ｉ）に示されるものが用いられる。また、高感度の要求を達成するために上記アゾ顔料に対しては前記式（ＩＩ）に示される電荷輸送材料が好適に使用される。
【０００４】
しかしながら、上記アゾ顔料は電子写真装置の帯電工程により発生するオゾンやＮＯｘといったガスによる酸化作用を受けると、繰返し使用により帯電性が低下したり、残留電位が上昇するといった問題が発生する。また、蛍光灯の光や露光光・除電光などによる光疲労によっても同様の問題が生じる。
【０００５】
この問題を解決する手段として、特許第２９３６５１１号では、感光層にハイドロキノン化合物と有機ホスファイト化合物を含有させることが提案されている。また、特開平２０００−８９４９０号公報では、電荷発生層または電荷輸送層の少なくとも一方にハイドロキノン誘導体とフェノール系酸化防止剤を含有させることが提案されている。さらに、特開平６−７５３９５号公報には、感光層中にハイドロキノン誘導体とヒンダードアミン化合物を含有させることが、特開平７−１６８３８０号公報では、トリスアゾ顔料を用いたときの電荷輸送層に特定のヒンダードフェノール化合物を含有させることが、特開平７−２９５２５０号公報では、電荷輸送層に特定の有機硫黄系化合物を含有させることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの場合、電荷輸送層を作製するための塗工液としてジクロロメタンに溶解させた溶液が用いられている。一般に、低沸点で、電荷輸送層の樹脂として広く使用されるポリカーボネート系の樹脂を容易に溶解させるものとして、ジクロロメタン、モノクロベンゼン、ジクロロエタンなどの塩素系溶剤が用いられてきた。しかしながら、これら塩素系溶剤は発ガン性、毒性の面から問題が多いことが明らかとなり、作業者の安全性や環境問題の点から使用が制限されるようになった。
【０００７】
代替溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤やテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソランなどの環状エーテル系溶剤などがある。しかし、これらの溶剤を用いた場合、塩素系溶剤を用いた上記改善提案による手段を採用すると含有させた酸化防止剤の作用が強すぎ、副作用としての残留電位の上昇、感度低下が極めて大きく好ましくない。
【０００８】
特開平９−１０６０８５号公報には感光層にフェノール系酸化防止剤と有機イオウ化合物を含有させることが提案されており、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンを溶剤に用いた感光層が作製されている。しかし、この場合は感光層に電荷発生材料と電荷輸送材料を単一層に有する単層型の正帯電性感光体であり、電荷発生層に電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体とは異なる。また、特開平２００１−１０９１７３号公報では、環状エーテル系溶剤を用いヒンダードフェノール化合物及び有機硫黄系酸化防止剤を含有させることが提案されている。しかしながら、これらは本発明が採用する電荷発生材料と電荷輸送材料との組み合わせでは十分な効果が得られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の改善手段においては多くは塩素系溶剤を用いた塗工液により作製された層についてなされたものであり、これを非ハロゲン系溶剤に適用すると大幅な残留電荷の増加、感度の低下を招いている。そこで、有機硫黄系酸化防止剤を添加させることが提案されているが、高感度特性を発現する本発明が採用する電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせには十分な改善効果が得られず、繰返し使用により帯電性の低下、感度低下が生じている。
【００１０】
一方、近年環境の面から帯電時のオゾンなどの発生を抑えるために、接触または微小ギャップを持たせて配置させた帯電ローラ部材による微小ギャップ放電による帯電方式が主流となっている。しかしながら、この方式は感光体表面のごく近傍での放電現象を利用するものであるため、発生するオゾンやＮＯｘなどのガスによる感光体表面への影響は従来のコロナ方式よりも大きい。特に感光体表面を構成するポリカーボネート樹脂の最表面部の分子鎖が切断されて低分子量化し、摩耗が促進され低寿命となる問題がある。さらには、このオゾンによる作用が繰り返されると摩耗のみならず、トナーなどの付着物との親和性が増大し、転写不良やフィルミングなどが発生しやすくなる。
【００１１】
特に、近年カラー機の需要が高まっており、その用紙対応性から中間転写方式が多く採用されている。中間転写方式では、感光体から直接紙に転写する場合と異なり、比較的離型性能の高いドラム状またはベルト状の樹脂製表面へ転写するために感光体からの転写性能がより厳しいものとなる。このため、感光体表面が上記のような損傷を受けると転写性能が低下し、文字や線画像の内部が抜ける中抜け画像、いわゆる虫食い画像となる問題が発生する。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであり、特定の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせによる機能分離型感光体で、非ハロゲン溶剤を用いて電荷輸送層を形成した場合に、繰返し使用においても帯電性の低下、残留電位の上昇、感度の低下がない、安定した特性が得られると同時に、特に接触または非接触配置された近接放電による帯電手段を用いた場合でも耐摩耗性が十分に維持できる感光体を提供することを目的とする。さらに、中間転写方式を用いたカラー電子写真方式において、繰返し使用による虫食いなどの異常画像の発生しない高品質な画像を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の手段により達成される。
すなわち、第一に、請求項１では、導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層した感光層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層は、下記式（Ｉ）で示される電荷発生材料を含有し、該電荷輸送層は、非ハロゲン系溶媒に下記式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜されたものであることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１４】
【化４】
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、環を形成しても良い。Ａｒ１は、アリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。）
【００１６】
第二に、請求項２では、上記請求項１記載の電子写真感光体において、電荷発生材料が前記式（Ｉ）で示されるトリスアゾ顔料と下記式（ＩＩＩ）で示されるジスアゾ顔料の併用であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１７】
【化６】
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
【００１８】
第三に、請求項３では、少なくとも感光体表面を帯電するための帯電手段、潜像を形成するための露光手段、該潜像をトナーにより現像するための現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写するための転写手段を有する画像形成装置において、前記感光体が請求項１または２に記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００１９】
第四に、請求項４では、上記請求項３に記載の画像形成装置において、帯電手段が、感光体表面と接触または非接触で配置された帯電部材と感光体表面との微小空間における放電により感光体表面を帯電させることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２０】
第五に、請求項５では、上記請求項４に記載の画像形成装置において、帯電部材にバイアスを印加する印加手段が、直流に交流を重畳する手段であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２１】
第六に、請求項６では、単一または複数の感光体により形成される複数の可視色現像画像を無端状に走行する中間転写体に順次重ね合わせる一次転写工程と、該中間転写体に形成された一次転写画像を転写材に一括転写する二次転写工程を有するフルカラー画像形成装置において、前記感光体が請求項１または２に記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
図１に、一般的に使用されている画像形成装置の概略図を示す。
ここでは、感光体１１は帯電器１２により所望の電位に帯電させられた後、露光１３により潜像が形成され、現像器１４によりトナー像が形成される。トナー像は、バイアスを印加された転写手段により転写材（紙）１５に転写される。転写されずに感光体上に残ったトナー像は、クリーニング部材１７によりクリーニングされる。除電部材１８により、残留している電荷を初期化し１サイクルを終了する。
【００２３】
本プロセスにおいて、帯電部材１２及び転写部材１６としては図にあるようにローラ状のものを感光体１１に接触または非接触に配置した、近接放電式帯電ローラが広く使用されている。本方式ではオゾン発生量は少ないが、感光体表面から数十μｍ〜数百μｍ程度の非常に近接したところでの放電現象であるため、感光体表面に対しては大きな損傷を与える。例えば、感光層を構成する樹脂、電荷輸送層などの酸化が促進され樹脂の低分子量化による摩耗性の増大、電荷輸送層の酸化による残留電位の増大及び感度の低下、帯電性の低下などへの影響が非常に大きい。特に、帯電ローラに印加するバイアスが、直流のみの場合よりも直流に交流を重畳させた場合により影響が大きくなる。
【００２４】
図２は、中間転写体を用いたフルカラー電子写真装置の概略図を示している。感光体２１を帯電手段２２にて帯電し、露光２３により形成された第１色目の潜像を現像器２４ａにて現像される。現像器２４はシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のトナーを用いた４つの現像器２４−ａ、２４−ｂ、２４−ｃ、２４−ｄからなる。現像された第１色目のトナー像は、中間転写体２５に一次転写される。転写後の残トナーは、クリーニング部材２９にてクリーニングされ、除電部材３０により残留している電荷を初期化して１サイクルを終了する。ついで、２色目、３色目、４色目と順次サイクルを繰り返し、中間転写体２５上に４色の画像を形成する。その後、転写部材２７を中間転写体に押しつけ紙などの転写材２６に一括して二次転写する。
【００２５】
本プロセスにおいては、感光体から紙へ転写する場合とは異なり、中間転写体と中間媒体へ転写する。この中間転写体は、最終的に４色の画像を紙などの転写材へ効率よく転写する必要があるために、トナーとの離型性が比較的優れた例えばフッ素樹脂やシリコーン樹脂などから構成される場合が多い。このため、感光体の表面がトナーと大きな付着力で付着していると、電界により一旦転写されても転写ニップを離れる際に再び感光体表面へ戻る再転写現象が起きる。これは、２色もしくは３色により構成される線や文字のような画像で顕著に起こる。
【００２６】
図５には、感光体から中間転写体上に転写された文字画像５０が示されているが、このように線や文字の内部の一部５１が白く抜け虫食いのように見えることから虫食い画像と言われている。初期的な感光体表面では虫食い画像は発生しないが、繰返し使用により感光体表面が酸化などの劣化をすることにより発生するようになる。
【００２７】
図３には、別の方式の中間転写体を用いたフルカラー電子写真装置を示す。ここでは、４色それぞれの色に対して感光体３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄを有し、回転上流から順次中間転写体３２上に像を一次転写していくプロセスである。この方式は高速対応に有利である。
【００２８】
図４により本発明の感光体について詳細に説明する。
図は導電性基体４１上に、中間層４２、電荷発生層４３、電荷輸送層４４を順次積層した感光体を示している。
導電性基体または導電性支持体４１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体４１として用いることができる。
【００２９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体４１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。
【００３０】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
【００３１】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、１−ブタノールなどに溶解、分散して塗布することにより設けることができる。さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体４１として良好に用いることができる。
【００３２】
中間層４２には、酸化チタンとともに結着樹脂が含有されるがこの樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、メラミン、エポキシ、アルキッド、フェノール、ブチラール、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明の中間層に含有する酸化チタン（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒが体積比で０．９／１〜２／１の範囲であることが好ましい。中間層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると中間層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化および繰り返しの使用で感光体特性が大きく変化してしまう。また、Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると中間層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共にさらに３／１を越えると空気がたまるようになり、これが、感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥となってしまう。
【００３４】
中間層４２には酸化チタンの他にモアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。
さらに本発明の中間層４２として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。
これらの中間層４２は適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。
【００３５】
このほか、本発明の中間層４２には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用できる。
中間層４２の膜厚は０〜２０μｍが適当である。
また、必要に応じてこの上にさらに共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの樹脂を積層しても良い。
【００３６】
電荷発生層４３には、電荷発生物質としては、７００〜８００ｎｍの汎用半導体レーザーの波長領域で感度を有する下記式（Ｉ）に示されるトリスアゾ顔料が用いられる。
【００３７】
【化７】
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
上記トリスアゾ顔料の具体例を表１〜表１０に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】
【表９】
【００４７】
【表１０】
【００４８】
本顔料は、２−ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの適当な溶媒にて、ビーズミル、ボールミル、サンドミルなどの分散手法によって分散する。これにバインダーとして、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フッ素樹脂などの樹脂を溶解させた溶液を塗工液として中間層４２上に塗布、乾燥して形成する。
【００４９】
また、上記トリスアゾ顔料に下記式（ＩＩＩ）で示されるジスアゾ顔料を混合することにより、耐ガス性の向上、感度の向上、塗工性の向上などが得られる。混合の際は、ミリング分散時に混合しておくことが好ましい。同時にミリングすることによって、より高感度で安定した特性のものが得られる。
【００５０】
【化８】
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
上記ジスアゾ顔料の具体例を表１１〜表１９に示す。
【００５１】
【表１１】
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【表１３】
【００５４】
【表１４】
【００５５】
【表１５】
【００５６】
【表１６】
【００５７】
【表１７】
【００５８】
【表１８】
【００５９】
【表１９】
【００６０】
電荷輸送層４４には、上記電荷発生材料との組み合わせにより高感度を達成するものとして下記式（ＩＩ）に示されるトリフェニルアミン化合物が用いられる。
【００６１】
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、環を形成しても良い。Ａｒ１は、アリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。）
上記トリフェニルアミン化合物の具体例を表２０〜表２４に示す。
【００６２】
【表２０】
【００６３】
【表２１】
【００６４】
【表２２】
【００６５】
【表２３】
【００６６】
【表２４】
【００６７】
電荷輸送層４４に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５１５８２５０号公報や特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
中でも感度などの静電特性面、さらに耐摩耗性からポリカーボネート系樹脂が好ましい。特に耐摩耗性の面から粘度平均分子量が５万以上のものが好ましい。
【００６８】
電荷輸送物質の量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６９】
本発明では、さらに硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を含有する。硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤としては、例えば表２５のようなものがある。
【００７０】
【表２５】
また、チオエーテル系酸化防止剤としては例えば表２６のようなものがある。
【００７１】
【表２６】
【００７２】
本発明では、この両者を同時に含有することが必要である。両者を含有することによって、単独では得られない効果が得られ、課題を解決することができる。硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤は、帯電性の低下に効果があるが、十分な効果を得るための添加量を単独で含有させると、残留電荷が増加し、大幅な感度低下が発生する。また、チオエーテル系酸化防止剤のみでは、帯電性の低下に全く効果を得ることができない。
それぞれの酸化防止剤の含有量は、全固形分の０．５〜１０重量％であり、好ましくは、１〜５重量％である。硫黄原子含有フェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤との含有量の比率は、１０／１〜１／１０であり、好ましくは、６／１〜１／３である。
【００７３】
これら各構成材料は、適当な有機溶剤にて溶解させた塗工液にて塗工されるが、環境面からジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。非ハロゲン系溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソランなどがある。また、必要に応じて、シリコーンオイルなどの平滑剤や、テフロン微粒子などの滑剤を添加しても良い。
また、他の一般的な酸化防止剤を併用することもできる。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
【００７５】
実施例１
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製）７０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０部、メチルエチルケトン１００部からなる混合物をボールミルで７２時間分散しを中間層用塗工液として作製し、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ及び直径８０ｍｍ、長さ３５２ｍｍの２種類のアルミ切削ドラム上に、塗布し、１３０℃で２０分乾燥して、膜厚３μｍの中間層を作製した。
次にメチルエチルケトン２０部に下記構造式（Ａ）のトリスアゾ顔料１０部をボールミルにて１０日間分散したのち、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ；ユニオンカーバイド社製）２部、メチルエチルケトン１００部とシクロヘキサノン３００部からなる混合溶媒により希釈し、電荷発生層用塗工液を作製した。本塗工液を前記中間層の上に塗布し、１３０℃で２０分乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に下記構造式（Ｂ）で示される電荷輸送物質７０部、ポリカーボネート（Ｚタイプ；粘度平均分子量５００００）１００部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．０２部、前記構造式（ＩＶ−１）のフェノール系酸化防止剤３．５部及び前記構造式（Ｖ−３）のｎの値が１８であるチオエーテル系酸化防止剤０．７部をテトラヒドロフラン８００部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作製した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真画像形成装置に具備する大きさの異なる２種類の電子写真感光体を作製した。
中間層、電荷発生層、電荷輸送層各層とも浸漬塗工により塗工した。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
【化１１】
【００７８】
実施例２
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を前記構造式（ＩＶ−２）に代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７９】
実施例３
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を前記構造式（ＩＶ−３）に代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８０】
実施例４
実施例１におけるチオエーテル系酸化防止剤を前記構造式（Ｖ−２）に代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８１】
実施例５
実施例１におけるチオエーテル系酸化防止剤を前記構造式（Ｖ−３）のｎの値が１３であるものに代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８２】
比較例１
実施例１におけるチオエーテル系酸化防止剤を含有しない他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８３】
比較例２
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を含有しない他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８４】
比較例３
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を下記構造式（ＶＩ）のヒンダードフェノール酸化防止剤に代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８５】
【化１２】
【００８６】
比較例４
実施例１におけるチオエーテル系酸化防止剤を下記構造式（ＶＩＩ）のリン系酸化防止剤に代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
比較例５
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を２−フェニル−５−（３−フェニル−ｔｅｒｔ−ペンチル）ハイドロキノンに代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８９】
実施例６
実施例１における電荷発生層を以下の構成とする他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
メチルエチルケトン２０部に下記構造式（Ａ）のトリスアゾ顔料５部と下記構造式（Ｃ）のジスアゾ顔料５部をボールミルにて１０日間分散したのち、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ；ユニオンカーバイド社製）２部、メチルエチルケトン１００部とシクロヘキサノン３００部からなる混合溶媒により希釈し、電荷発生層用塗工液を作製した。本塗工液にて前記中間層の上に塗布し、１３０℃で２０分乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
【化１４】
【００９１】
上記各実施例及び各比較例の直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍの感光体を、図１にある直流に交流が重畳印加されている接触帯電方式の電子写真装置に装備し、初期及び５万枚コピー出力時の感光体暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）の測定を行った。また、このときの感光層の膜厚を渦電流式測定器にて測定し、摩耗膜厚量を求めた。結果を表２７に示す。
【００９２】
【表２７】
上表から、本発明の構成とすることにより、繰返使用においても電位の変動が少なく安定であることがわかる。また、摩耗量も少なく耐摩耗性に優れていることがわかる。
【００９３】
上記各実施例及び各比較例の直径８０ｍｍ、長さ３５２ｍｍの感光体を、図２にあるフルカラー電子写真装置に装備し、５０００枚コピー出力時での中間転写体上に転写されたシアンとマゼンタを重ねた青色文字画像を観察し、その虫食い文字画像の発生頻度（＝（虫食い文字数／全文字数）×１００（％））を測定した。結果を表２８に示した。
【００９４】
【表２８】
上表から、本発明の構成にすることによって繰返使用によっても虫食い画像が発生しないことがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の電子写真感光体によれば、電荷発生層に式（Ｉ）で示される汎用のアゾ顔料を用い、電荷輸送層を、非ハロゲン系溶媒に式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜することから、近接放電による帯電手段を用いた画像形成装置においても繰返使用における表面電位の変動がなく、かつ耐摩耗性に優れた感光体を得ることができる。
【００９６】
請求項２の電子写真感光体によれば、上記感光体において、電荷発生材料が式（Ｉ）で示されるトリスアゾ顔料と式（ＩＩＩ）で示されるジスアゾ顔料の併用であることから、耐ガス性、感度、塗工性の向上など、さらに好ましい感光体を得ることができる。
【００９７】
請求項３の画像形成装置によれば、感光体として請求項１または２に記載の感光体を用いたことから、近接帯電方式に限らず、従来のコロナ方式による帯電手段を用いた画像形成装置によっても繰り返し使用による残留電荷の増加や感度低下が小さく優れた画像を形成することができる。
【００９８】
請求項４の画像形成装置によれば、上記帯電手段が、感光体表面と接触または非接触で配置された帯電部材と感光体表面との微小空間における放電により感光体表面を帯電させる、近接帯電方式にもかかわらず、繰り返し使用による感光体の磨耗が少なく、かつ残留電荷の増加や感度低下が小さく優れた画像を形成することができる。
【００９９】
請求項５の画像形成装置によれば、上記近接帯電部材にバイアスを印加する印加手段が直流に交流を重畳する手段であるにもかかわらず、感光体表面の磨耗が少なく、かつ残留電位の増大、感度低下、帯電性の低下などへの影響が非常に小さい。
【０１００】
請求項６の画像形成装置によれば、中間転写体を用いるフルカラー画像形成装置であるにもかかわらず、上記請求項１または２の感光体を用いたことから、虫食い文字などの発生がほとんどないフルカラー画像形装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触帯電方式の電子写真装置の一例を示す概略図。
【図２】フルカラー電子写真装置の一例を示す概略図。
【図３】別の方式の中間転写体を用いたフルカラー電子写真装置を示す概略図。
【図４】電子写真感光体の層構成を示す概略図。
【図５】虫食い文字を模式的に示す図。
【符号の説明】
１ イエロー画像形成ユニット
２ シアン画像形成ユニット
３ マゼンタ画像形成ユニット
４ ブラック画像形成ユニット
１１ 感光体
１２ 帯電ローラ
１３ 書き込み光
１４ 現像ユニット
１５ 転写紙
１６ 転写ローラ
１７ クリーニングユニット
１８ 除電ランプ
２１ 感光体
２２ 帯電チャージャー
２３ 書き込み光
２４−ａ イエロー現像ユニット
２４−ｂ シアン現像ユニット
２４−ｃ マゼンタ現像ユニット
２４−ｄ ブラック現像ユニット
２５ 中間転写ベルト
２６ 転写紙
２７ 転写ローラ
２８、２９ クリーニングブレード
３０ 除電ランプ
３１ａ イエロー画像形成ユニット感光体
３１ｂ シアン画像形成ユニット感光体
３１ｃ マゼンタ画像形成ユニット感光体
３１ｄ ブラック画像形成ユニット感光体
３２ 中間転写ベルト
３３ 転写紙
３４ 転写ローラ
４１ 導電性基体
４２ 中間層
４３ 電荷発生層
４４ 電荷輸送層
５０ 文字画像
５１ 虫食いのように画像が白く抜けて見える部分
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体および該電子写真感光体を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等、画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式による画像形成装置においては、感光体を一様に帯電させ、次いで露光により潜像を形成し、トナーなどによりこの潜像を顕像化した像を紙などの転写材に転写する。この感光体としては、露光により電荷を発生する電荷発生物質を含有する。
【０００３】
このような電荷発生物質としては、アゾ顔料やフタロシアニン顔料などの有機顔料が汎用として用いられている。アゾ顔料としては、汎用の半導体レーザー光波長７００〜８００ｎｍの波長領域に感度を有する前記式（Ｉ）に示されるものが用いられる。また、高感度の要求を達成するために上記アゾ顔料に対しては前記式（ＩＩ）に示される電荷輸送材料が好適に使用される。
【０００４】
しかしながら、上記アゾ顔料は電子写真装置の帯電工程により発生するオゾンやＮＯｘといったガスによる酸化作用を受けると、繰返し使用により帯電性が低下したり、残留電位が上昇するといった問題が発生する。また、蛍光灯の光や露光光・除電光などによる光疲労によっても同様の問題が生じる。
【０００５】
この問題を解決する手段として、特許第２９３６５１１号では、感光層にハイドロキノン化合物と有機ホスファイト化合物を含有させることが提案されている。また、特開平２０００−８９４９０号公報では、電荷発生層または電荷輸送層の少なくとも一方にハイドロキノン誘導体とフェノール系酸化防止剤を含有させることが提案されている。さらに、特開平６−７５３９５号公報には、感光層中にハイドロキノン誘導体とヒンダードアミン化合物を含有させることが、特開平７−１６８３８０号公報では、トリスアゾ顔料を用いたときの電荷輸送層に特定のヒンダードフェノール化合物を含有させることが、特開平７−２９５２５０号公報では、電荷輸送層に特定の有機硫黄系化合物を含有させることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの場合、電荷輸送層を作製するための塗工液としてジクロロメタンに溶解させた溶液が用いられている。一般に、低沸点で、電荷輸送層の樹脂として広く使用されるポリカーボネート系の樹脂を容易に溶解させるものとして、ジクロロメタン、モノクロベンゼン、ジクロロエタンなどの塩素系溶剤が用いられてきた。しかしながら、これら塩素系溶剤は発ガン性、毒性の面から問題が多いことが明らかとなり、作業者の安全性や環境問題の点から使用が制限されるようになった。
【０００７】
代替溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤やテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソランなどの環状エーテル系溶剤などがある。しかし、これらの溶剤を用いた場合、塩素系溶剤を用いた上記改善提案による手段を採用すると含有させた酸化防止剤の作用が強すぎ、副作用としての残留電位の上昇、感度低下が極めて大きく好ましくない。
【０００８】
特開平９−１０６０８５号公報には感光層にフェノール系酸化防止剤と有機イオウ化合物を含有させることが提案されており、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンを溶剤に用いた感光層が作製されている。しかし、この場合は感光層に電荷発生材料と電荷輸送材料を単一層に有する単層型の正帯電性感光体であり、電荷発生層に電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体とは異なる。また、特開平２００１−１０９１７３号公報では、環状エーテル系溶剤を用いヒンダードフェノール化合物及び有機硫黄系酸化防止剤を含有させることが提案されている。しかしながら、これらは本発明が採用する電荷発生材料と電荷輸送材料との組み合わせでは十分な効果が得られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の改善手段においては多くは塩素系溶剤を用いた塗工液により作製された層についてなされたものであり、これを非ハロゲン系溶剤に適用すると大幅な残留電荷の増加、感度の低下を招いている。そこで、有機硫黄系酸化防止剤を添加させることが提案されているが、高感度特性を発現する本発明が採用する電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせには十分な改善効果が得られず、繰返し使用により帯電性の低下、感度低下が生じている。
【００１０】
一方、近年環境の面から帯電時のオゾンなどの発生を抑えるために、接触または微小ギャップを持たせて配置させた帯電ローラ部材による微小ギャップ放電による帯電方式が主流となっている。しかしながら、この方式は感光体表面のごく近傍での放電現象を利用するものであるため、発生するオゾンやＮＯｘなどのガスによる感光体表面への影響は従来のコロナ方式よりも大きい。特に感光体表面を構成するポリカーボネート樹脂の最表面部の分子鎖が切断されて低分子量化し、摩耗が促進され低寿命となる問題がある。さらには、このオゾンによる作用が繰り返されると摩耗のみならず、トナーなどの付着物との親和性が増大し、転写不良やフィルミングなどが発生しやすくなる。
【００１１】
特に、近年カラー機の需要が高まっており、その用紙対応性から中間転写方式が多く採用されている。中間転写方式では、感光体から直接紙に転写する場合と異なり、比較的離型性能の高いドラム状またはベルト状の樹脂製表面へ転写するために感光体からの転写性能がより厳しいものとなる。このため、感光体表面が上記のような損傷を受けると転写性能が低下し、文字や線画像の内部が抜ける中抜け画像、いわゆる虫食い画像となる問題が発生する。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであり、特定の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせによる機能分離型感光体で、非ハロゲン溶剤を用いて電荷輸送層を形成した場合に、繰返し使用においても帯電性の低下、残留電位の上昇、感度の低下がない、安定した特性が得られると同時に、特に接触または非接触配置された近接放電による帯電手段を用いた場合でも耐摩耗性が十分に維持できる感光体を提供することを目的とする。さらに、中間転写方式を用いたカラー電子写真方式において、繰返し使用による虫食いなどの異常画像の発生しない高品質な画像を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の手段により達成される。
すなわち、第一に、請求項１では、導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層した感光層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層は、下記式（Ｉ）で示される電荷発生材料を含有し、該電荷輸送層は、非ハロゲン系溶媒に下記式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜されたものであることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
第二に、請求項２では、上記請求項１記載の電子写真感光体において、電荷発生材料が前記式（Ｉ）で示されるトリスアゾ顔料と下記式（ＩＩＩ）で示されるジスアゾ顔料の併用であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１７】
【化６】
【００１８】
第三に、請求項３では、少なくとも感光体表面を帯電するための帯電手段、潜像を形成するための露光手段、該潜像をトナーにより現像するための現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写するための転写手段を有する画像形成装置において、前記感光体が請求項１または２に記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００１９】
第四に、請求項４では、上記請求項３に記載の画像形成装置において、帯電手段が、感光体表面と接触または非接触で配置された帯電部材と感光体表面との微小空間における放電により感光体表面を帯電させることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２０】
第五に、請求項５では、上記請求項４に記載の画像形成装置において、帯電部材にバイアスを印加する印加手段が、直流に交流を重畳する手段であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２１】
第六に、請求項６では、単一または複数の感光体により形成される複数の可視色現像画像を無端状に走行する中間転写体に順次重ね合わせる一次転写工程と、該中間転写体に形成された一次転写画像を転写材に一括転写する二次転写工程を有するフルカラー画像形成装置において、前記感光体が請求項１または２に記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
図１に、一般的に使用されている画像形成装置の概略図を示す。
ここでは、感光体１１は帯電器１２により所望の電位に帯電させられた後、露光１３により潜像が形成され、現像器１４によりトナー像が形成される。トナー像は、バイアスを印加された転写手段により転写材（紙）１５に転写される。転写されずに感光体上に残ったトナー像は、クリーニング部材１７によりクリーニングされる。除電部材１８により、残留している電荷を初期化し１サイクルを終了する。
【００２３】
本プロセスにおいて、帯電部材１２及び転写部材１６としては図にあるようにローラ状のものを感光体１１に接触または非接触に配置した、近接放電式帯電ローラが広く使用されている。本方式ではオゾン発生量は少ないが、感光体表面から数十μｍ〜数百μｍ程度の非常に近接したところでの放電現象であるため、感光体表面に対しては大きな損傷を与える。例えば、感光層を構成する樹脂、電荷輸送層などの酸化が促進され樹脂の低分子量化による摩耗性の増大、電荷輸送層の酸化による残留電位の増大及び感度の低下、帯電性の低下などへの影響が非常に大きい。特に、帯電ローラに印加するバイアスが、直流のみの場合よりも直流に交流を重畳させた場合により影響が大きくなる。
【００２４】
図２は、中間転写体を用いたフルカラー電子写真装置の概略図を示している。感光体２１を帯電手段２２にて帯電し、露光２３により形成された第１色目の潜像を現像器２４ａにて現像される。現像器２４はシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のトナーを用いた４つの現像器２４−ａ、２４−ｂ、２４−ｃ、２４−ｄからなる。現像された第１色目のトナー像は、中間転写体２５に一次転写される。転写後の残トナーは、クリーニング部材２９にてクリーニングされ、除電部材３０により残留している電荷を初期化して１サイクルを終了する。ついで、２色目、３色目、４色目と順次サイクルを繰り返し、中間転写体２５上に４色の画像を形成する。その後、転写部材２７を中間転写体に押しつけ紙などの転写材２６に一括して二次転写する。
【００２５】
本プロセスにおいては、感光体から紙へ転写する場合とは異なり、中間転写体と中間媒体へ転写する。この中間転写体は、最終的に４色の画像を紙などの転写材へ効率よく転写する必要があるために、トナーとの離型性が比較的優れた例えばフッ素樹脂やシリコーン樹脂などから構成される場合が多い。このため、感光体の表面がトナーと大きな付着力で付着していると、電界により一旦転写されても転写ニップを離れる際に再び感光体表面へ戻る再転写現象が起きる。これは、２色もしくは３色により構成される線や文字のような画像で顕著に起こる。
【００２６】
図５には、感光体から中間転写体上に転写された文字画像５０が示されているが、このように線や文字の内部の一部５１が白く抜け虫食いのように見えることから虫食い画像と言われている。初期的な感光体表面では虫食い画像は発生しないが、繰返し使用により感光体表面が酸化などの劣化をすることにより発生するようになる。
【００２７】
図３には、別の方式の中間転写体を用いたフルカラー電子写真装置を示す。ここでは、４色それぞれの色に対して感光体３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄを有し、回転上流から順次中間転写体３２上に像を一次転写していくプロセスである。この方式は高速対応に有利である。
【００２８】
図４により本発明の感光体について詳細に説明する。
図は導電性基体４１上に、中間層４２、電荷発生層４３、電荷輸送層４４を順次積層した感光体を示している。
導電性基体または導電性支持体４１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体４１として用いることができる。
【００２９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体４１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。
【００３０】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
【００３１】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、１−ブタノールなどに溶解、分散して塗布することにより設けることができる。さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体４１として良好に用いることができる。
【００３２】
中間層４２には、酸化チタンとともに結着樹脂が含有されるがこの樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、メラミン、エポキシ、アルキッド、フェノール、ブチラール、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明の中間層に含有する酸化チタン（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒが体積比で０．９／１〜２／１の範囲であることが好ましい。中間層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると中間層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化および繰り返しの使用で感光体特性が大きく変化してしまう。また、Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると中間層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共にさらに３／１を越えると空気がたまるようになり、これが、感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥となってしまう。
【００３４】
中間層４２には酸化チタンの他にモアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。
さらに本発明の中間層４２として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。
これらの中間層４２は適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。
【００３５】
このほか、本発明の中間層４２には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用できる。
中間層４２の膜厚は０〜２０μｍが適当である。
また、必要に応じてこの上にさらに共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの樹脂を積層しても良い。
【００３６】
電荷発生層４３には、電荷発生物質としては、７００〜８００ｎｍの汎用半導体レーザーの波長領域で感度を有する下記式（Ｉ）に示されるトリスアゾ顔料が用いられる。
【００３７】
【化７】
上記トリスアゾ顔料の具体例を表１〜表１０に示す。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
本顔料は、２−ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの適当な溶媒にて、ビーズミル、ボールミル、サンドミルなどの分散手法によって分散する。これにバインダーとして、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フッ素樹脂などの樹脂を溶解させた溶液を塗工液として中間層４２上に塗布、乾燥して形成する。
【００４９】
また、上記トリスアゾ顔料に下記式（ＩＩＩ）で示されるジスアゾ顔料を混合することにより、耐ガス性の向上、感度の向上、塗工性の向上などが得られる。混合の際は、ミリング分散時に混合しておくことが好ましい。同時にミリングすることによって、より高感度で安定した特性のものが得られる。
【００５０】
【化８】
上記ジスアゾ顔料の具体例を表１１〜表１９に示す。
【００５１】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
電荷輸送層４４には、上記電荷発生材料との組み合わせにより高感度を達成するものとして下記式（ＩＩ）に示されるトリフェニルアミン化合物が用いられる。
【００６１】
【化９】
上記トリフェニルアミン化合物の具体例を表２０〜表２４に示す。
【００６２】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
電荷輸送層４４に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５１５８２５０号公報や特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
中でも感度などの静電特性面、さらに耐摩耗性からポリカーボネート系樹脂が好ましい。特に耐摩耗性の面から粘度平均分子量が５万以上のものが好ましい。
【００６８】
電荷輸送物質の量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６９】
本発明では、さらに硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を含有する。硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤としては、例えば表２５のようなものがある。
【００７０】
【表２５】
【００７１】
【表２６】
本発明では、この両者を同時に含有することが必要である。両者を含有することによって、単独では得られない効果が得られ、課題を解決することができる。硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤は、帯電性の低下に効果があるが、十分な効果を得るための添加量を単独で含有させると、残留電荷が増加し、大幅な感度低下が発生する。また、チオエーテル系酸化防止剤のみでは、帯電性の低下に全く効果を得ることができない。
それぞれの酸化防止剤の含有量は、全固形分の０．５〜１０重量％であり、好ましくは、１〜５重量％である。硫黄原子含有フェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤との含有量の比率は、１０／１〜１／１０であり、好ましくは、６／１〜１／３である。
【００７３】
これら各構成材料は、適当な有機溶剤にて溶解させた塗工液にて塗工されるが、環境面からジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。非ハロゲン系溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソランなどがある。また、必要に応じて、シリコーンオイルなどの平滑剤や、テフロン微粒子などの滑剤を添加しても良い。
また、他の一般的な酸化防止剤を併用することもできる。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
【００７５】
実施例１
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製）７０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０部、メチルエチルケトン１００部からなる混合物をボールミルで７２時間分散しを中間層用塗工液として作製し、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ及び直径８０ｍｍ、長さ３５２ｍｍの２種類のアルミ切削ドラム上に、塗布し、１３０℃で２０分乾燥して、膜厚３μｍの中間層を作製した。
次にメチルエチルケトン２０部に下記構造式（Ａ）のトリスアゾ顔料１０部をボールミルにて１０日間分散したのち、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ；ユニオンカーバイド社製）２部、メチルエチルケトン１００部とシクロヘキサノン３００部からなる混合溶媒により希釈し、電荷発生層用塗工液を作製した。本塗工液を前記中間層の上に塗布し、１３０℃で２０分乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に下記構造式（Ｂ）で示される電荷輸送物質７０部、ポリカーボネート（Ｚタイプ；粘度平均分子量５００００）１００部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．０２部、前記構造式（ＩＶ−１）のフェノール系酸化防止剤３．５部及び前記構造式（Ｖ−３）のｎの値が１８であるチオエーテル系酸化防止剤０．７部をテトラヒドロフラン８００部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作製した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真画像形成装置に具備する大きさの異なる２種類の電子写真感光体を作製した。
中間層、電荷発生層、電荷輸送層各層とも浸漬塗工により塗工した。
【００７６】
【化１０】
【化１１】
実施例２
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を前記構造式（ＩＶ−２）に代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７９】
実施例３
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を前記構造式（ＩＶ−３）に代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８０】
実施例４
実施例１におけるチオエーテル系酸化防止剤を前記構造式（Ｖ−２）に代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８１】
実施例５
実施例１におけるチオエーテル系酸化防止剤を前記構造式（Ｖ−３）のｎの値が１３であるものに代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８２】
比較例１
実施例１におけるチオエーテル系酸化防止剤を含有しない他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８３】
比較例２
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を含有しない他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８４】
比較例３
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を下記構造式（ＶＩ）のヒンダードフェノール酸化防止剤に代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８５】
【化１２】
比較例４
実施例１におけるチオエーテル系酸化防止剤を下記構造式（ＶＩＩ）のリン系酸化防止剤に代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８７】
【化１３】
比較例５
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を２−フェニル−５−（３−フェニル−ｔｅｒｔ−ペンチル）ハイドロキノンに代える他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８９】
実施例６
実施例１における電荷発生層を以下の構成とする他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
メチルエチルケトン２０部に下記構造式（Ａ）のトリスアゾ顔料５部と下記構造式（Ｃ）のジスアゾ顔料５部をボールミルにて１０日間分散したのち、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ；ユニオンカーバイド社製）２部、メチルエチルケトン１００部とシクロヘキサノン３００部からなる混合溶媒により希釈し、電荷発生層用塗工液を作製した。本塗工液にて前記中間層の上に塗布し、１３０℃で２０分乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
【化１４】
上記各実施例及び各比較例の直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍの感光体を、図１にある直流に交流が重畳印加されている接触帯電方式の電子写真装置に装備し、初期及び５万枚コピー出力時の感光体暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）の測定を行った。また、このときの感光層の膜厚を渦電流式測定器にて測定し、摩耗膜厚量を求めた。結果を表２７に示す。
【００９２】
【表２７】
【００９３】
上記各実施例及び各比較例の直径８０ｍｍ、長さ３５２ｍｍの感光体を、図２にあるフルカラー電子写真装置に装備し、５０００枚コピー出力時での中間転写体上に転写されたシアンとマゼンタを重ねた青色文字画像を観察し、その虫食い文字画像の発生頻度（＝（虫食い文字数／全文字数）×１００（％））を測定した。結果を表２８に示した。
【００９４】
【表２８】
【００９５】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の電子写真感光体によれば、電荷発生層に式（Ｉ）で示される汎用のアゾ顔料を用い、電荷輸送層を、非ハロゲン系溶媒に式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜することから、近接放電による帯電手段を用いた画像形成装置においても繰返使用における表面電位の変動がなく、かつ耐摩耗性に優れた感光体を得ることができる。
【００９６】
請求項２の電子写真感光体によれば、上記感光体において、電荷発生材料が式（Ｉ）で示されるトリスアゾ顔料と式（ＩＩＩ）で示されるジスアゾ顔料の併用であることから、耐ガス性、感度、塗工性の向上など、さらに好ましい感光体を得ることができる。
【００９７】
請求項３の画像形成装置によれば、感光体として請求項１または２に記載の感光体を用いたことから、近接帯電方式に限らず、従来のコロナ方式による帯電手段を用いた画像形成装置によっても繰り返し使用による残留電荷の増加や感度低下が小さく優れた画像を形成することができる。
【００９８】
請求項４の画像形成装置によれば、上記帯電手段が、感光体表面と接触または非接触で配置された帯電部材と感光体表面との微小空間における放電により感光体表面を帯電させる、近接帯電方式にもかかわらず、繰り返し使用による感光体の磨耗が少なく、かつ残留電荷の増加や感度低下が小さく優れた画像を形成することができる。
【００９９】
請求項５の画像形成装置によれば、上記近接帯電部材にバイアスを印加する印加手段が直流に交流を重畳する手段であるにもかかわらず、感光体表面の磨耗が少なく、かつ残留電位の増大、感度低下、帯電性の低下などへの影響が非常に小さい。
【０１００】
請求項６の画像形成装置によれば、中間転写体を用いるフルカラー画像形成装置であるにもかかわらず、上記請求項１または２の感光体を用いたことから、虫食い文字などの発生がほとんどないフルカラー画像形装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触帯電方式の電子写真装置の一例を示す概略図。
【図２】フルカラー電子写真装置の一例を示す概略図。
【図３】別の方式の中間転写体を用いたフルカラー電子写真装置を示す概略図。
【図４】電子写真感光体の層構成を示す概略図。
【図５】虫食い文字を模式的に示す図。
【符号の説明】
１ イエロー画像形成ユニット
２ シアン画像形成ユニット
３ マゼンタ画像形成ユニット
４ ブラック画像形成ユニット
１１ 感光体
１２ 帯電ローラ
１３ 書き込み光
１４ 現像ユニット
１５ 転写紙
１６ 転写ローラ
１７ クリーニングユニット
１８ 除電ランプ
２１ 感光体
２２ 帯電チャージャー
２３ 書き込み光
２４−ａ イエロー現像ユニット
２４−ｂ シアン現像ユニット
２４−ｃ マゼンタ現像ユニット
２４−ｄ ブラック現像ユニット
２５ 中間転写ベルト
２６ 転写紙
２７ 転写ローラ
２８、２９ クリーニングブレード
３０ 除電ランプ
３１ａ イエロー画像形成ユニット感光体
３１ｂ シアン画像形成ユニット感光体
３１ｃ マゼンタ画像形成ユニット感光体
３１ｄ ブラック画像形成ユニット感光体
３２ 中間転写ベルト
３３ 転写紙
３４ 転写ローラ
４１ 導電性基体
４２ 中間層
４３ 電荷発生層
４４ 電荷輸送層
５０ 文字画像
５１ 虫食いのように画像が白く抜けて見える部分
Claims (6)
- 導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層した感光層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層は、下記式（Ｉ）で示される電荷発生材料を含有し、該電荷輸送層は、非ハロゲン系溶媒に下記式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
- 請求項１記載の電子写真感光体において、電荷発生材料が前記式（Ｉ）で示されるトリスアゾ顔料と下記式（ＩＩＩ）で示されるジスアゾ顔料の併用であることを特徴とする電子写真感光体。
- 少なくとも感光体表面を帯電するための帯電手段、潜像を形成するための露光手段、該潜像をトナーにより現像するための現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写するための転写手段を有する画像形成装置において、前記感光体が請求項１または２に記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置。
- 請求項３に記載の画像形成装置において、帯電手段が、感光体表面と接触または非接触で配置された帯電部材と感光体表面との微小空間における放電により感光体表面を帯電させることを特徴とする画像形成装置。
- 請求項４に記載の画像形成装置において、帯電部材にバイアスを印加する印加手段が、直流に交流を重畳する手段であることを特徴とする画像形成装置。
- 単一または複数の感光体により形成される複数の可視色現像画像を無端状に走行する中間転写体に順次重ね合わせる一次転写工程と、該中間転写体に形成された一次転写画像を転写材に一括転写する二次転写工程を有するフルカラー画像形成装置において、前記感光体が請求項１または２に記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置。
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